KR20100007806A - 비수전해질 이차전지용 부극재, 및 리튬이온 이차전지 및 전기 화학 캐패시터 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 SiOx(x=0.5 내지 1.6)로 표시되는 산화규소, Si/O의 몰비가 1/0.5 내지 1.6이고 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 규소 복합체, 또는 이들 혼합물이 인 도핑되어, 인 함유량이 50 내지 100,000 ppm인 인 도핑 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재를 제공한다.
본 발명에서 얻어진 인 도핑 입자를 리튬이온 이차전지 부극재로서 이용함으로써, 레이트 특성 및 사이클성이 우수한 리튬이온 이차전지를 얻을 수 있다. 또한, 제조 방법에 대해서도 간편하고, 공업적 규모의 생산에도 충분히 견딜 수 있는 것이다.
비수전해질 이차전지용 부극재, 리튬이온 이차전지, 전기 화학 캐패시터

Description

비수전해질 이차전지용 부극재, 및 리튬이온 이차전지 및 전기 화학 캐패시터{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND ELECTROCHEMICAL CAPACITOR}
본 발명은 리튬이온 이차전지용 부극 활성 물질로서 이용했을 때에 양호한 사이클 특성을 갖는 비수전해질 이차전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 리튬이온 이차전지 및 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.
최근 휴대형의 전자기기, 통신기기 등이 현저히 발전함에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서 고에너지 밀도의 이차전지가 강하게 요망되고 있다. 종래, 이 종류의 이차전지의 고용량화책으로서, 예를 들면 부극 재료에 V, Si, B, Zr, Sn 등의 산화물 및 이들의 복합 산화물을 이용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-174818호 공보, 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)6-60867호 공보 참조), 용융 급냉한 금속 산화물을 부극재로서 적용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)10-294112호 공보 참조), 부극 재료에 산화규소를 이용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 4: 일본 특허 제2997741호 공 보 참조), 부극 재료에 Si2N2O 및 Ge2N2O를 이용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보 참조) 등이 알려져 있다. 또한, 부극재에 도전성을 부여할 목적으로서, SiO를 흑연과 기계적 합금 후, 탄화 처리하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보 참조), 규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보 참조), 산화규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보 참조)이 있다.
그러나, 상기 종래의 방법에서는 충방전 용량이 커져 에너지 밀도가 높아지지만, 사이클성이 불충분하거나 시장의 요구 특성에는 아직 불충분하여, 반드시 만족스러운 것이 아니므로, 한층 더 에너지 밀도의 향상이 요망되고 있었다.
특히, 일본 특허 제2997741호 공보(특허 문헌 4)에서는 산화규소를 리튬이온 이차전지 부극재로서 이용하여 고용량의 전극을 얻고 있지만, 본 발명자들의 시점에서는, 아직 첫회 충방전시에서의 불가역 용량이 크거나, 사이클성이 실용 수준에 도달하지 않아 개선의 여지가 있다. 또한, 부극재에 도전성을 부여한 기술에 대해서도, 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보(특허 문헌 6)에서는 고체와 고체의 융착이기 때문에, 균일한 탄소피막이 형성되지 않고, 도전성이 불충분하다는 문제가 있으며, 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보(특허 문헌 7)의 방법에서는 균일한 탄소피막의 형성이 가능해지지만, Si를 부극재로서 이용하고 있기 때문에, 리튬이 온의 흡탈착시의 팽창·수축이 지나치게 너무 커서, 결과적으로 실용에 견딜 수 없고, 사이클성이 저하되기 때문에 이를 방지하기 위해 충전량의 제한을 만들 수밖에 없으며, 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보(특허 문헌 8)의 방법에서는 미세한 규소 결정의 석출, 탄소피복의 구조 및 기재와의 융합이 불충분하기 때문에, 사이클성의 향상은 확인되지만, 충방전의 사이클수를 거듭하면 서서히 용량이 저하되고, 일정 횟수 후에 급격히 저하된다는 현상이 있어, 이차전지용으로는 아직 불충분하다는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-174818호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-60867호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)10-294112호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 제2997741호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 제3952180호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 보다 사이클 특성 및 레이트 특성이 높은 리튬이온 이차전지의 부극의 제조를 가능하게 하는 비수전해질 이차전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 리튬이온 이차전지 및 전기 화학 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 여러가지 검토를 행한 결과, 화학식 SiOx(x=0.5 내지 1.6)로 표시되는 산화규소, Si/O의 몰비가 1/0.5 내지 1.6이고 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 규소 복합체, 또는 이들 혼합물이 인 도핑되어 인 함유량이 50 내지 100,000 ppm인 인 도핑 입자를 비수전해질 이차전지용 부극재로서 이용함으로써, 벌크 도전성의 향상에 의한 레이트 특성 및 사이클 특성의 향상이 보이는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은 하기의 비수전해질 이차전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 리튬이온 이차전지 및 전기 화학 캐패시터를 제공한다.
[1] 화학식 SiOx(x=0.5 내지 1.6)로 표시되는 산화규소, Si/O의 몰비가 1/0.5 내지 1.6이고 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 규소 복합체, 또는 이들 혼합물이 인 도핑되어, 인 함유량이 50 내지 100,000 ppm인 인 도핑 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재.
[2] [1]에 있어서, POCl3을 이용하여 인 도핑하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 인 도핑 입자 표면이 카본피막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재.
[4] 화학식 SiOx(x=0.5 내지 1.6)로 표시되는 산화규소, Si/O의 몰비가 1/0.5 내지 1.6이고 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 규소 복합체, 또는 이들 혼합물을 인 도핑하는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재의 제조 방법.
[5] [4]에 있어서, 화학식 SiOx(x=0.5 내지 1.6)로 표시되는 산화규소, Si/O의 몰비가 1/0.5 내지 1.6이고 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 규소 복합체, 또는 이들 혼합물을 POCl3에 의해 500 내지 1,200 ℃에서 인 도핑하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재의 제조 방법.
[6] 하기 공정 (I) 및 (II)를 포함하는, [3]에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재의 제조 방법.
(I) 화학식 SiOx(x=0.5 내지 1.6)로 표시되는 산화규소, Si/O의 몰비가 1/0.5 내지 1.6이고 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 규소 복합체, 또는 이들 혼합물을 POCl3에 의해 500 내지 1,200 ℃에서 인 도핑하여 인 도핑 입자를 얻는 공정.
(II) (I)에서 얻어진 인 도핑 입자를 유기물 가스 중에서 화학 증착함으로써, 인 도핑 입자 표면을 카본피막으로 피복하는 공정.
[7] [6]에 있어서, 상기 (II) 공정이 (I)에서 얻어진 인 도핑 입자를 유기물 가스 중 30,000 Pa 이하의 감압하에서 화학 증착함으로써, 인 도핑 입자 표면을 카본피막으로 피복하는 공정인 비수전해질 이차전지용 부극재의 제조 방법.
[8] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
[9] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.
본 발명에서 얻어진 인 도핑 입자를 리튬이온 이차전지 부극재로서 이용함으로써, 레이트 특성 및 사이클성이 우수한 리튬이온 이차전지를 얻을 수 있다. 또한, 제조 방법에 대해서도 간편하고, 공업적 규모의 생산에도 충분히 견딜 수 있는 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 부극재는 인 도핑된 인 도핑 입자이며, 예를 들면 화학식 SiOx(x=0.5 내지 1.6)로 표시되는 산화규소, Si/O의 몰비가 1/0.5 내지 1.6이고, Si/O의 몰비가 0.5 내지 1.6이며, 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 규소 복합체, 또는 이들 혼합물을 인 도핑함으로써 얻을 수 있다.
[산화규소, 규소 복합체]
본 발명에 있어서 산화규소란, 이산화규소와 금속 규소와의 혼합물을 가열하여 생성된 일산화규소 가스를 냉각·석출하여 얻어진 비정질의 규소 산화물의 총칭이고, 본 발명에 있어서는 화학식 SiOx(x=0.5 내지 1.6)로 표시되는 것을 말한다. 본 발명의 규소 복합체는 Si/O의 몰비가 1/0.5 내지 1.6이고 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 규소 복합체이다. 상기 x 및 Si 1에 대한 O의 몰비는 0.5 내지 1.6이고, 0.8 내지 1.3이 바람직하며, 0.8 내지 1.2가 보다 바람직하다. 상기 값이 0.5보다 작은 산화규소, 규소 복합체의 제조는 곤란하고, 1.6보다 크면, 열 처리를 행하고, 불균화 반응을 행했을 때에 불활성인 SiO2의 비율이 크고, 리튬이온 이차전지로서 사용한 경우, 충방전 용량이 저하될 우려가 있다.
산화규소, 규소 복합체의 입경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 부피 평균값 D50(즉, 누적 부피가 50 ％가 될 때의 입경 또는 메디안(median) 직경)에서 0.01 내지 50 ㎛가 바람직하고, 0.1 내지 10 ㎛가 보다 바람직하다. D50이 0.01 ㎛보다 작으면 표면 산화의 영향으로 순도가 저하될 우려가 있고, 리튬이온 이차전지 부극재로서 이용한 경우, 충방전 용량이 저하되거나, 벌크 밀도가 저하되며, 단위부피당 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 반대로 50 ㎛보다 크면 부극막을 관통하여 쇼트하는 원인이 될 우려가 있다.
규소 복합체는, 예를 들면 일본 특허 제3952180호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖 는 규소 복합체는, 구리를 상대 음극으로 한 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서, 2θ=28.4°부근을 중심으로 한 Si(111)에 귀속되는 회절 피크에 의해 확인되고, 하기 성상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
(i) 구리를 상대 음극으로 한 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서, 2θ=28.4°부근을 중심으로 한 Si(111)에 귀속되는 회절 피크가 관찰되고, 그 회절선의 넓이를 바탕으로, 셰러 식에 의해서 구한 규소 결정의 입경이 바람직하게는 1 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 2 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 nm이다. 규소의 미립자의 크기가 1 nm보다 작으면 충방전 용량이 작아지는 경우가 있고, 반대로 500 nm보다 크면 충방전시의 팽창 수축이 커져 사이클성이 저하될 우려가 있다. 또한, 규소의 미립자의 크기는 투과 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
(ii) 고체 NMR(29Si-DDMAS) 측정에 있어서, 그 스펙트럼이 -110 ppm 부근을 중심으로 하는 넓은 이산화규소의 피크와 함께 -84 ppm 부근에 Si의 다이아몬드 결정의 특징인 피크가 존재한다. 또한, 이 스펙트럼은 통상의 산화규소(SiOx:x=1.0+α)와는 전혀 상이한 것으로, 구조 자체가 분명히 상이한 것이다. 또한, 투과 전자 현미경에 의해서, 실리콘의 결정이 무정형인 이산화규소에 분산되어 있는 것이 확인된다.
이어서, 본 발명에 있어서의 리튬이온 이차전지 부극재의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 인 도핑 입자를 포함하는 리튬이온 이차전지 부극재는, 예를 들면 화학식 SiOx(x=0.5 내지 1.6)로 표시되는 산화규소, Si/O의 몰비가 1/0.5 내지 1.6이고 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 규소 복합체, 또는 이들 혼합물을 인 화합물에 의해 인 도핑함으로써 얻을 수 있고, 적합하게는 POCl3에 의해 500 내지 1,200 ℃에서 인 도핑함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 산화규소, 규소 복합체 또는 이들 혼합물과 POCl3을 혼합하고, 500 내지 1,200 ℃에서 열 처리를 행함으로써 제조할 수 있다. 처리 온도는 800 내지 1,200 ℃가 바람직하고, 800 내지 900 ℃가 보다 바람직하며, Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서 처리 온도가 500 ℃보다 낮으면 도핑량이 적어진다. 반대로 1,200 ℃보다 높으면 이산화규소부의 구조화가 진행되어 리튬이온의 왕래가 저해되기 때문에, 리튬이온 이차전지로서의 기능이 저하될 우려가 있다.
또한, 처리 시간은 목적으로 하는 도핑량, 처리 온도에 의해서 적절하게 선정되지만, 통상 1 내지 10 시간, 특히 2 내지 5 시간 정도가 경제적으로도 효율적이다.
인 도핑 함유량은, 인 도핑 입자 중 50 내지 100,000 ppm이고, 100 내지 10,000 ppm이 바람직하다. 50 ppm 미만이면 레이트 특성이 부족한 경향이 있고, 100,000 ppm을 초과하면 용량의 저하를 일으킬 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 비수전해질 이차전지용 부극재는, 상기 인 도핑 입자 표면을 카본피막으로 피복하고, 도전성을 부여하는 것이 바람직하다. 이 피복 방법으로는, 인 도핑 입자를 유기물 가스 중에서 화학 증착(CVD)하는 방법이 바람직하 고, 열 처리시에 반응기 내에 유기물 가스를 도입함으로써 효율적으로 행하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 인 도핑 입자를 유기물 가스 중, 30,000 Pa 이하의 감압하에서 화학 증착함으로써 얻을 수 있다. 상기 압력은 10,000 Pa 이하가 바람직하고, 2,000 Pa가 보다 바람직하다. 감압도가 30,000 Pa보다 크면 흑연 구조를 갖는 흑연재의 비율이 지나치게 커져, 리튬이온 이차전지 부극재로서 이용한 경우, 전지 용량의 저하에 추가로 사이클성이 저하될 우려가 있다. 화학 증착 온도는 800 내지 1,200 ℃가 바람직하고, 900 내지 1,100 ℃가 보다 바람직하다. 처리 온도가 800 ℃보다 낮으면 장시간의 처리가 필요해질 우려가 있다. 반대로 1,200 ℃보다 높으면 화학 증착 처리에 의해 입자끼리 융착, 응집을 일으킬 가능성이 있고, 응집면에서 도전성 피막이 형성되지 않으며, 리튬이온 이차전지 부극재로서 이용한 경우, 사이클 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 처리 시간은 목적으로 하는 흑연 피복량, 처리 온도, 유기물 가스의 농도(유속)나 도입량 등에 의해서 적절하게 선정되지만, 통상 1 내지 10 시간, 특히 2 내지 7 시간 정도가 경제적으로도 효율적이다.
본 발명에 있어서의 유기물 가스를 발생시키는 원료로서 이용되는 유기물로는, 특히 비산성 분위기하에서, 상기 열 처리 온도에서 열 분해하여 탄소(흑연)를 생성할 수 있는 것이 선택되고, 예를 들면 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소의 단독 또는 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스경유, 클레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
이 경우 카본 피복량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카본 피복한 인 도핑 입자 전체에 대하여 0.3 내지 40 질량％가 바람직하고, 0.5 내지 30 질량％가 바람직하다. 카본 피복량이 0.3 질량％ 미만이면 충분한 도전성을 유지할 수 없을 우려가 있어, 결과적으로 비수전해질 이차전지용 부극재로 했을 때에 사이클성이 저하되는 경우가 있다. 반대로 카본 피복량이 40 질량％를 초과하여도, 효과의 향상이 보이지 않을 뿐만 아니라, 부극 재료에 차지하는 흑연의 비율이 많아지고, 비수전해질 이차전지용 부극재로서 이용한 경우, 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다.
[인 도핑 입자]
얻어진 인 도핑 입자는 화학식 SiOx(x=0.5 내지 1.6)로 표시되는 산화규소, Si/O의 몰비가 1/0.5 내지 1.6이고 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 규소 복합체, 또는 이들 혼합물이 인 도핑되어, 인 함유량이 50 내지 100,000 ppm이다. 상기 x 및 Si 1에 대한 O의 몰비는 0.5 내지 1.6이고, 0.8 내지 1.3이 바람직하며, 0.8 내지 1.2가 보다 바람직하다. 인 도핑 입자의 입경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 부피 평균값 D50(즉, 누적 부피가 50 ％가 될 때의 입경 또 는 메디안 직경)으로 0.01 내지 50 ㎛가 바람직하고, 0.1 내지 10 ㎛가 보다 바람직하다. 또한, 규소 복합체의 경우는 상기 (i), (ii)의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
[비수전해질 이차전지용 부극재]
본 발명은 상기 인 도핑 입자를 비수전해질 이차전지용 부극재에 이용하는 것으로, 위스커 함유 입자를 포함하는 비수전해질 이차전지용 부극재이다. 이 본 발명에서 얻어진 비수전해질 이차전지 부극재를 이용하여, 부극을 제조하고, 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 비수전해질 이차전지용 부극재를 이용하여 부극을 제조하는 경우, 카본, 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우에도 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에 있어서 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 좋고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소상 탄소, 기상성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다.
부극(성형체)의 제조 방법으로는 하기의 방법을 들 수 있다. 상기 인 도핑 입자와, 필요에 따라서 도전제와, 결착제 등의 다른 첨가제에 N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 용제를 혼련하여 페이스트상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체의 시트에 도포한다. 이 경우, 집전체로는 동박, 니켈박 등, 통상 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면, 특히 두께, 표면 처리의 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 합제 를 시트상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
[리튬이온 이차전지]
리튬이온 이차전지는 상기 부극재를 이용한다는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 정극 활성 물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 등의 전이 금속의 산화물, 리튬 및 칼코겐 화합물 등이 이용된다. 전해질로는, 예를 들면 6불화인산리튬, 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 이용되고, 비수용매로는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 그것 이외의 여러가지 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
[전기 화학 캐패시터]
또한, 전기 화학 캐패시터를 얻는 경우, 전기 화학 캐패시터는 상기 부극재를 이용한다는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 캐패시터 형상 등은 한정되지 않는다. 예를 들면, 전해질로서 6불화인산리튬, 과염소리튬, 붕불화리튬, 6불화비소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 이용되고, 비수용매로는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 1 종 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 그것 이외의 여러가지 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Si/O의 몰비가 1/1.02이고 평균 입경 5 ㎛의 규소 복합체 분말 100 g을 배치식 가열로 내에 투입하였다. 또한 로 내의 온도 분포를 조사하여 규소 복합체를 900 ℃로 설정했을 때에 200 ℃가 되는 장소에 POCl3을 2.5 g 투입하였다. Ar 가스로 로 내 치환한 후, Ar을 정지하고 300 ℃/hr의 승온 속도로 900 ℃까지 승온, 3 시간 동안 유지하였다. 그 후, 1,100 ℃로 재승온시키면서 오일 회전식 진공 펌프로 로 내를 감압하고, 1,100 ℃, 100 Pa 이하에 도달한 후에 CH4 가스를 0.5 NL/분 유입하고, 5 시간의 흑연 피복 처리를 행하였다. 또한, 이 때의 감압도는 800 Pa였다. 처리 후에는 강온하고, 약 105 g의 흑색 분말을 얻었다. 얻어진 흑색 분말은 평균 입경=5.2 ㎛, 흑색 분말에 대한 흑연 피복량 4.9 질량％의 도전성 분말이었다. 또한 이 분말의 P 함유량을 ICP로 측정한 결과 1,500 ppm이었다.
<전지 평가>
이어서, 이하의 방법으로 얻어진 도전성 분말을 부극 활성 물질로서 이용한 전지 평가를 행하였다.
얻어진 도전성 분말 90 질량％에 폴리이미드를 10 질량％ 가하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 동박에 도포하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 이 전극을 350 ℃에서 1 시간 동안 진공 건조한 후, 2 ㎠로 펀칭하여 부극으로 하였다.
여기서 얻어진 부극의 충방전 특성을 평가하기 위해서, 상대극에 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 6불화인리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1 몰/ℓ의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하고, 세퍼레이터에 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬이온 이차전지를 제조하였다.
제조한 리튬이온 이차전지는 밤새 실온에서 방치한 후, 이차전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여, 테스트셀의 전압이 0 V에 도달할 때까지 0.5 mA/㎠의 정전류로 충전을 행하고, 0 V에 도달한 후에는 셀 전압을 0 V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고, 전류값이 40 μA/㎠를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.5 mA/㎠의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.0 V를 상회한 시점에서 방전을 종료하여 방전 용량을 구하였다.
이상의 충방전 시험을 반복하고, 평가용 리튬이온 이차전지의 200 사이클 후의 충방전 시험을 행하였다. 그 결과, 200 사이클 후의 용량 유지율이 86 ％로, 사이클 특성이 우수한 리튬이온 이차전지인 것이 확인되었다.
또한, 방전을 0.2 c 및 1.0 c에서 행하고, 1.0 c 방전시의 방전 용량을 0.2 c 방전시의 방전 용량으로 나눈 것을 백분율로 구한 바 90 ％로, 우수한 레이트 특성도 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
POCl3의 양을 1.0 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 105 g의 도전성 분말을 제조하였다. 얻어진 도전성 분말은 평균 입경=5.1 ㎛, 흑색 분말에 대한 흑연 피복량=5.1 질량％의 도전성 분말이었다. 이 분말의 P 함유량은 400 ppm이었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 이용한 규소 복합체 분말 100 g만을 배치식 가열로 내에 투입하고, 900 ℃에서 POCl3을 투입하는 공정을 거치지 않고 1,100 ℃에서 흑연 피복 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 104 g의 도전성 분말을 제조하였다. 얻어진 도전성 분말은 평균 입경=5.2 ㎛, 흑연 피복량=4.8 질량％의 도전성 분말이었다. 이 분말의 P 함유량은 12 ppm이었다. 또한, 이는 원료 유래의 인이다.
[비교예 2]
실시예 1에서 이용한 규소 복합체 분말 100 g을 배치식 가열로 내에 투입하고, 1,100 ℃로 승온한 후, PH3을 Ar에서 2 ppm에 희석한 가스를 3.0 ℓ/분으로 3 시간 동안 통기하였다. 그 후 마찬가지로 흑연 피복 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 105 g의 도전성 분말을 제조하였다. 얻어진 도전성 분말은 평균 입경=5.2 ㎛, 흑연 피복량=5.0 질량％의 도전성 분말이었다. 이 분말의 P 함유량은 31 ppm이었다.
이들 도전성 분말을 이용하여 시험용 전지를 제조하고, 동일한 전지 평가를 행한 결과를 나타낸다.
P 함유량(ppm) 200 사이클 후 용량 유지율(%) 1.0 c/0.2 c 비(%)
실시예 1 1,500 86 90
실시예 2 400 83 87
비교예 1 12 75 80
비교예 2 31 77 82
또한, 실시예 1, 2의 규소 복합체, 흑색 분말에 대해서, 구리를 상대 음극으로 한 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서, 2θ=28.4°부근을 중심으로 한 Si(111)에 귀속되는 회절 피크에 의해 확인되어, 규소가 이산화규소에 분산된 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 화학식 SiOx(x=0.5 내지 1.6)로 표시되는 산화규소, Si/O의 몰비가 1/0.5 내지 1.6이고 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 규소 복합체, 또는 이들 혼합물이 인 도핑되어, 인 함유량이 50 내지 100,000 ppm인 인 도핑 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재.
  2. 제1항에 있어서, POCl3을 이용하여 인 도핑하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인 도핑 입자 표면이 카본피막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재.
  4. 화학식 SiOx(x=0.5 내지 1.6)로 표시되는 산화규소, Si/O의 몰비가 1/0.5 내지 1.6이고 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 규소 복합체, 또는 이들 혼합물을 인 도핑하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 SiOx(x=0.5 내지 1.6)로 표시되는 산화규소, Si/O의 몰비가 1/0.5 내지 1.6이고 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 규소 복합체, 또는 이들 혼합물을 POCl3에 의해 500 내지 1,200 ℃에서 인 도핑하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재의 제조 방법.
  6. 하기 공정 (I) 및 (II)를 포함하는, 제3항에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재의 제조 방법.
    (I) 화학식 SiOx(x=0.5 내지 1.6)로 표시되는 산화규소, Si/O의 몰비가 1/0.5 내지 1.6이고 규소가 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 규소 복합체, 또는 이들 혼합물을 POCl3에 의해 500 내지 1,200 ℃에서 인 도핑하여 인 도핑 입자를 얻는 공정
    (II) (I)에서 얻어진 인 도핑 입자를 유기물 가스 중에서 화학 증착함으로써, 인 도핑 입자 표면을 카본피막으로 피복하는 공정
  7. 제6항에 있어서, 상기 (II) 공정이 (I)에서 얻어진 인 도핑 입자를 유기물 가스 중 30,000 Pa 이하의 감압하에서 화학 증착함으로써, 인 도핑 입자 표면을 카본피막으로 피복하는 공정인 비수전해질 이차전지용 부극재의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.
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