KR20230077695A - 질화리튬을 함유하는 고체-전해질 계면반응물층이 구비된 이차전지 - Google Patents
질화리튬을 함유하는 고체-전해질 계면반응물층이 구비된 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 음극 활물질층을 포함하는 음극, 양극 활물질층을 구비하는 양극, 및 상기 음극 활물질층과 상기 양극 활물질층 사이에 전해질을 포함하되, 상기 음극 활물질층의 표면 상에 LiF 및 질화리튬을 함유하는 고체-전해질 계면반응물층(surface-electrolyte interface layer)을 구비한다.
Description
본 발명은 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI) 층은 전해질의 분해와 비가역적인 Li+ 소모로 인해 전해질-전극 계면에서 생성된다. 이러한 SEI층 형성 및 성장은 리튬이온전지의 성능 및 신뢰성을 저해하는 요소로 인식되어 공정개선 및 첨가제를 통해 이를 저감하는 연구가 진행되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 용량 유지율이 개선된 이차전지를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 음극 활물질층을 포함하는 음극, 양극 활물질층을 구비하는 양극, 및 상기 음극 활물질층과 상기 양극 활물질층 사이에 전해질을 포함하되, 상기 음극 활물질층의 표면 상에 LiF 및 질화리튬을 함유하는 고체-전해질 계면반응물층(surface-electrolyte interface layer)을 구비한다.
상기 음극 활물질층은 실리콘(Si) 입자 또는 실리콘 산화물(SiOx, 1<x≤2) 입자를 포함할 수 있다.
상기 질화리튬은 Li3N일 수 있다. 상기 음극 활물질층의 표면 상의 고체-전해질 계면반응물층은 산질화리튬을 더 함유할 수 있다. 상기 산질화리튬은 LiNO2, LiNO3, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 음극 활물질층의 표면 상의 고체-전해질 계면반응물층은 산화리튬을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층의 표면 상에 LiF 및 질화리튬을 함유하는 고체-전해질 계면반응물층을 구비할 수 있다. 상기 양극 활물질층의 표면 상의 고체-전해질 계면반응물층은 LiNO2, LiNO3, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층의 표면 상의 고체-전해질 계면반응물층은 상기 음극 활물질층의 표면으로부터 멀어지는 방향으로 성장된 다수의 기둥들을 구비할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염, 매질, 및 첨가제를 함유하되, 상기 첨가제는 카보네이트계 첨가제와 C15 내지 C22의 1급 선형알킬아민을 함유할 수 있다. 상기 카보네이트계 첨가제는 VC (비닐렌 카보네이트)이고, 상기 선형알킬아민은 옥타데실아민(octadecylamine)일 수 있다. 상기 VC는 상기 전해질 내에서 0.5 내지 2 wt%로 함유되고, 상기 옥타데실아민은 상기 전해질 내에서 0.5 내지 2 wt%로 함유될 수 있다.
상기 첨가제는 나노다이아몬드를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 이차전지의 다른 예를 제공한다. 상기 이차전지는 음극 활물질층을 포함하는 음극, 양극 활물질층을 구비하는 양극, 및 상기 음극 활물질층과 상기 양극 활물질층 사이에 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 리튬염, 매질, 및 첨가제를 함유하고, 상기 첨가제는 카보네이트계 첨가제와 C15 내지 C22의 1급 선형알킬아민을 함유한다.
상기 카보네이트계 첨가제는 VC (비닐렌 카보네이트)이고, 상기 선형알킬아민은 옥타데실아민(octadecylamine)일 수 있다. 상기 VC는 상기 전해질 내에서 0.5 내지 2 wt%로 함유되고, 상기 옥타데실아민은 상기 전해질 내에서 0.5 내지 2 wt%로 함유될 수 있다.
상기 첨가제는 나노다이아몬드를 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 충방전 사이클 구동에 의해 상기 음극 활물질층의 표면 상에 LiF 및 질화리튬을 함유하는 고체-전해질 계면반응물층을 형성할 수 있다. 상기 음극 활물질층의 표면 상의 고체-전해질 계면반응물층은 LiNO2, LiNO3, 또는 이들의 조합을 더 함유할 수 있다. 상기 음극 활물질층의 표면 상의 고체-전해질 계면반응물층은 산화리튬을 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 충방전 사이클 구동에 의해 상기 양극 활물질층의 표면 상에 LiF 및 질화리튬을 함유하는 고체-전해질 계면반응물층을 형성할 수 있다. 상기 질화리튬은 LiNO2, LiNO3, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 표면 상의 고체-전해질 계면반응물층은 상기 음극 활물질층의 표면으로부터 멀어지는 방향으로 성장된 다수의 기둥들을 구비할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 용량 유지율이 크게 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 2는 도 1의 A 영역을 확대하여 나타낸 개략도이다.
도 3a, 도 3b, 도 3c, 도 3d, 도 3e, 및 도 3f는 반전지 제조예 1와 반전지 비교예들 1 내지 3에 따른 반전지들의 전기화학적 거동을 나타낸 그래프들로, 도 3a는 음극의 CV(Cyclic voltammetry) 곡선, 도 3b는 장기 사이클 성능, 도 3c는 다양한 전류 밀도 하에서 속도 성능, 도 3d는 Nyquist 플롯, 도 3e는 Rct 값들, 그리고 도 3f는 10 사이클 동작 후 음극의 Zre-ω-1/2 플롯을 나타낸다.
도 4는 반전지 제조예 1, 반전지 비교예들 1 내지 3을 10 사이클 운전 후 음극 표면을 촬영한 SEM (scanning electron microscope)이미지들이다.
도 5a 및 도 5b는 완전전지 제조예 1, 완전전지 비교예들 1 내지 3에 따른 완전전지들의 사이클 성능을 나타낸 그래프들로, 각각 1C와 5C에서 운전하였을 때 사이클 성능을 나타낸 그래프들이다.
도 6은 완전전지 제조예 및 완전전지 비교예들 1 내지 3에 따른 완전전지들을 500 사이클 구동시킨 후 취한 Ti-SiOx@C 음극의 SEI층에 대한 F 1s, Li 1s, O 1s 및 N 1s XPS 스펙트럼들을 보여준다.
도 7은 완전전지 제조예 1 및 완전전지 비교예들 1 내지 3에 따른 완전전지들을 500 사이클 구동시킨 후 취한 NCM811 양극 표면을 촬영한 SEM (scanning electron microscope)이미지들이다.
도 8은 완전전지 제조예 1 및 완전전지 비교예들 1 내지 3에 따른 완전전지들을 500 사이클 구동시킨 후 취한 NCM811 양극의 CEI(cathode electrolyte interphase)층에 대한 F 1s, Li 1s, O 1s 및 N 1s XPS 스펙트럼들을 보여준다.
도 9, 도 10, 및 도 11는 각각 반전지 비교예 1, 반전지 비교예 4, 및 반전지 제조예 2에 따른 반전지들을 1 사이클, 100 사이클 그리고 1000 사이클 구동한 후, 음극 표면 및 단면을 촬영한 SEM (scanning electron microscope)이미지들이다.
도 12는 반전지 비교예 1 및 반전지 비교예 4에 따른 반전지들을 100 사이클 구동시킨 후 취한 Ti-SiOx@C 음극의 SEI층에 대한 C 1s, F 1s, 및 P 2p XPS 스펙트럼들을 보여준다.
도 13은 반전지 제조예 2에 따른 반전지를 100 사이클 구동시킨 후 취한 Ti-SiOx@C 음극의 SEI층에 대한 F 1s, 및 N 1s XPS 스펙트럼들을 보여준다.
도 14는 반전지 비교예 1, 반전지 비교예 4, 반전지 제조예 1, 및 반전지 제조예 2에 따른 반전지들의 (a) 충방전 곡선 (b) 1300회까지의 사이클 특성 평가, (c) 다양한 전류밀도에서의 율속 특성 평가결과를 나타낸다.
도 15은 반전지 비교예 4를 1번째, 100번째, 1000번째 사이클 구동할 때 (a, b) Nyquist 곡선들과 (c) Zre-ω-1/2 곡선을 나타낸다.
도 16은 반전지 제조예 2를 1번째, 100번째, 1000번째 사이클 구동할 때 (a, b) Nyquist 곡선들과 (c) Zre-ω-1/2 플롯을 나타낸다.
도 17은 완전전지 비교예 1, 완전전지 비교예 4, 완전전지 제조예 1, 및 완전전지 제조예 2에 따른 완전전지들의 사이클 성능을 나타낸 그래프로, 0.05C에서 1-5사이클 운전 후 1C에서 500 사이클 운전하였을 때 사이클 성능을 나타낸 그래프들이다.
도 2는 도 1의 A 영역을 확대하여 나타낸 개략도이다.
도 3a, 도 3b, 도 3c, 도 3d, 도 3e, 및 도 3f는 반전지 제조예 1와 반전지 비교예들 1 내지 3에 따른 반전지들의 전기화학적 거동을 나타낸 그래프들로, 도 3a는 음극의 CV(Cyclic voltammetry) 곡선, 도 3b는 장기 사이클 성능, 도 3c는 다양한 전류 밀도 하에서 속도 성능, 도 3d는 Nyquist 플롯, 도 3e는 Rct 값들, 그리고 도 3f는 10 사이클 동작 후 음극의 Zre-ω-1/2 플롯을 나타낸다.
도 4는 반전지 제조예 1, 반전지 비교예들 1 내지 3을 10 사이클 운전 후 음극 표면을 촬영한 SEM (scanning electron microscope)이미지들이다.
도 5a 및 도 5b는 완전전지 제조예 1, 완전전지 비교예들 1 내지 3에 따른 완전전지들의 사이클 성능을 나타낸 그래프들로, 각각 1C와 5C에서 운전하였을 때 사이클 성능을 나타낸 그래프들이다.
도 6은 완전전지 제조예 및 완전전지 비교예들 1 내지 3에 따른 완전전지들을 500 사이클 구동시킨 후 취한 Ti-SiOx@C 음극의 SEI층에 대한 F 1s, Li 1s, O 1s 및 N 1s XPS 스펙트럼들을 보여준다.
도 7은 완전전지 제조예 1 및 완전전지 비교예들 1 내지 3에 따른 완전전지들을 500 사이클 구동시킨 후 취한 NCM811 양극 표면을 촬영한 SEM (scanning electron microscope)이미지들이다.
도 8은 완전전지 제조예 1 및 완전전지 비교예들 1 내지 3에 따른 완전전지들을 500 사이클 구동시킨 후 취한 NCM811 양극의 CEI(cathode electrolyte interphase)층에 대한 F 1s, Li 1s, O 1s 및 N 1s XPS 스펙트럼들을 보여준다.
도 9, 도 10, 및 도 11는 각각 반전지 비교예 1, 반전지 비교예 4, 및 반전지 제조예 2에 따른 반전지들을 1 사이클, 100 사이클 그리고 1000 사이클 구동한 후, 음극 표면 및 단면을 촬영한 SEM (scanning electron microscope)이미지들이다.
도 12는 반전지 비교예 1 및 반전지 비교예 4에 따른 반전지들을 100 사이클 구동시킨 후 취한 Ti-SiOx@C 음극의 SEI층에 대한 C 1s, F 1s, 및 P 2p XPS 스펙트럼들을 보여준다.
도 13은 반전지 제조예 2에 따른 반전지를 100 사이클 구동시킨 후 취한 Ti-SiOx@C 음극의 SEI층에 대한 F 1s, 및 N 1s XPS 스펙트럼들을 보여준다.
도 14는 반전지 비교예 1, 반전지 비교예 4, 반전지 제조예 1, 및 반전지 제조예 2에 따른 반전지들의 (a) 충방전 곡선 (b) 1300회까지의 사이클 특성 평가, (c) 다양한 전류밀도에서의 율속 특성 평가결과를 나타낸다.
도 15은 반전지 비교예 4를 1번째, 100번째, 1000번째 사이클 구동할 때 (a, b) Nyquist 곡선들과 (c) Zre-ω-1/2 곡선을 나타낸다.
도 16은 반전지 제조예 2를 1번째, 100번째, 1000번째 사이클 구동할 때 (a, b) Nyquist 곡선들과 (c) Zre-ω-1/2 플롯을 나타낸다.
도 17은 완전전지 비교예 1, 완전전지 비교예 4, 완전전지 제조예 1, 및 완전전지 제조예 2에 따른 완전전지들의 사이클 성능을 나타낸 그래프로, 0.05C에서 1-5사이클 운전 후 1C에서 500 사이클 운전하였을 때 사이클 성능을 나타낸 그래프들이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 단면을 나타낸 개략도이다. 도 2는 도 1의 A 영역을 확대하여 나타낸 개략도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막(130), 상기 양극과 음극 사이의 상기 분리막(130)을 포함하는 영역 내에 배치 또는 충전된 전해질(160)을 포함할 수 있다.
양극은 양극 집전체(110)와 이의 상부에 배치된 양극 활물질층(120)을 구비할 수 있다. 상기 양극 활물질층(120)은 양극 활물질 입자들(미도시) 사이에 바인더(미도시) 및/또는 도전재(미도시)를 더 포함할 수 있다. 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 혹은 리튬 전이금속 인산화물일 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 Li(NiaCobMncAld)O2(여기에서, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d<1, a+b+c+d=1) 또는 Li(NiaCobMnc)O4(0<a≤2, 0<b≤2, 0<c≤2, a+b+c=2)일 수 있다. 보다 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4 (여기에서, 0<Z<2) 일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 인산화물은 리튬철인산화물일 수 있다. 일 예에서, 양극 활물질은 Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)으로 a가 0.7 이상 구체적으로 0.75 내지 0.9의 Ni-풍부 리튬전이금속 산화물일 수 있다.
상기 양극 집전체(110)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 양극 집전체는 알루미늄 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 양극 집전체(110)의 상부면 또한 상기 양극 활물질층(120)과의 접착강도 향상을 위해 조면화된 것일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체(150)와 이의 상부에 배치된 음극 활물질층(140)을 구비할 수 있다.
상기 음극 집전체(150)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 음극 집전체는 구리 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 음극 집전체의 상부면은 상기 음극 활물질층(140)과의 접착강도 향상을 위해 조면화된(roughened) 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층(140)은 음극 활물질 입자들(141)을 구비할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층(140)은 음극 활물질 입자들(141) 사이에 바인더(미도시) 및/또는 도전재(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 입자들(141)는 탄소 입자, 실리콘(Si) 입자, 실리콘 산화물(SiOx, 1<x≤2) 입자, 주석(Sn) 입자, 주석 산화물 입자, 티타늄 산화물 입자, 혹은 리튬 티타늄 산화물(LTO)를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 입자들(141)에는 전도성 향상 또는 안정성 향상을 위해 원래 함유된 원소가 아닌 원소 일 예로서, 원래 함유된 금속이 아닌 금속이 도핑될 수 있다.
상기 음극 활물질 입자들(141)은 고용량을 나타내지만 이차전지의 충방전 과정에서 팽창-수축이 반복되는 실리콘(Si) 입자 및/또는 실리콘 산화물(SiOx, 1<x≤2) 입자를 함유할 수 있다. 일 예에서, 상기 실리콘 산화물 입자는 티타늄 도핑된 실리콘 산화물 입자일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘 산화물 입자는 Ti가 도핑된 비정질 실리콘 산화물 매트릭스 내에 탄소가 분산된 것일 수 있다. 이는 일 예로서, 다가 알코올(polyol) 내에 Ti 염이 함유된 제1 용액을 준비하고, 방향족 화합물 내에 Si 염이 함유된 제2 용액을 준비하고, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 상기 Ti 염, 상기 Si 염 및 상기 다가 알코올의 졸-겔 반응에 의해 슬러리를 형성한 후, 상기 슬러리를 건조 및 열처리하여 형성할 수 있다. 상기 Ti 염은 Ti 할라이드일 수 있다. 상기 다가 알코올은 일 예로서, 에틸렌글리콜일 수 있다. 상기 방향족 화합물은 벤젠일 수 있다. 상기 열처리는 진공분위기에서 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도로 수행할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자들(141)은 수백 nm 내지 수십 ㎛, 구체적으로 100 nm 내지 10 ㎛의 크기, 일 예로서, 평균 수 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 일 예로서, 상기 음극 활물질 입자들(141)은 불규칙한 다각형 형태를 가질 수 있고, 일부 면에서 평탄한 면을 구비할 수 있다. 이러한 음극 활물질 입자들(141)은 마이크론 사이즈를 갖는 유사-플레이크 형상을 갖는 것으로 서술될 수도 있다.
상기 음극 활물질층 및 양극 활물질층을 형성함에 있어서 사용되는 바인더는 서로에 상관없이 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 카복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층 및 양극 활물질층을 형성함에 있어서 사용되는 도전재는 서로에 상관없이 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 상기 음극 활물질층 및 양극 활물질층은, 활물질을 바인더와 도전재와 더불어 용매 내에 분산시킨 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조하여 형성할 수 있는데, 이 때 사용되는 용매는 유기 용매일 수 있고, 일 예로서, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다.
분리막(130)은 절연성의 다공체로서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포일 수 있다.
전해질(160)은 구체적으로 리튬염과 매질을 구비하는 비수계 전해질 용액일 수 있다.
상기 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6) 리튬트리플루오르메탄셀포네이트 (LiCF3SO3), 또는 리튬비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드 (Li(CF3SO2)2N)일 수 있다. 일 예로서, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6) 또는 리튬비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드 (Li(CF3SO2)2N)일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.8 내지 1.5 M, 일 예로서, 1 내지 1.3M일 수 있다.
상기 매질는 비수계 유기용매로서 카보네이트계 유기용매일 수 있고, 선형 카보네이트계 유기용매와 환형 카보네이트계 유기용매를 1:9 내지 9:1의 부피비로 혼합한 혼합물일 수 있다. 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 두개 구비하는 카보네이트이고, 일 예로서 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 또는 디에틸카보네이트(DEC)를 함유할 수 있다. 상기 환형 카보네이트계 유기용매는 카보네이트기와 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 환형 구조를 이루는 카보네이트로서, 일 예로서 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 함유할 수 있다.
상기 전해질(160)은 첨가제를 더 함유할 수 있다. 상기 첨가제 중 적어도 일부는 상기 전해질 또는 상기 매질에 비해 더 낮은 전압에서 분해되어 전극 표면에 고체-전해질 계면반응물층(solid electrolyte interphase layer)를 형성할 수 있다.
상기 첨가제는 카보네이트계 첨가제 구체적으로, VC (비닐렌 카보네이트), FEC (플루오로에틸렌카보네이트), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카보네이트계 첨가제는 0.5 내지 5 wt% 구체적으로, 1 내지 2 wt%, 더 구체적으로 1.2 내지 1.7 wt%의 함량으로 함유될 수 있다.
상기 첨가제는 알킬아민 구체적으로, C15 내지 C22의 알킬아민, 더 구체적으로는 1급 선형알킬아민을 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 알킬아민은 C16 내지 C20의 1급 선형알킬아민으로 일 구체예에서 옥타데실아민(octadecylamine)일 수 있다. 상기 알킬아민는 0.5 내지 5 wt% 구체적으로, 1 내지 2 wt%, 더 구체적으로 1.2 내지 1.7 wt%의 함량으로 함유될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 첨가제는 탄소나노입자 구체적으로, 나노다이아몬드(nanodiamond)를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소나노입자는 2 wt% 미만, 구제척으로는 0.1 내지 1 wt%, 더 나아가 0.1 내지 0.2 wt%, 일 예로서 0.15 wt%로 함유될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 첨가제는 LiPO2F2, LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate), 및 LiDFOB (lithium difluoro(oxalate)borate)으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬염 형태의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
이러한 이차전지를 구동하는 경우, 상기 음극 활물질층(140)은 음극 활물질 입자들(141) 사이의 바인더(미도시) 및/또는 도전재(미도시)를 제외한 영역 내에 SEI 물질(solid electrolyte interphase material, 145)이 형성될 수 있다. 이와 더불어, 상기 SEI 물질(145)은 상기 음극 활물질층(140)의 표면으로 연장되어 상기 음극 활물질층(140)의 표면 상에 위치한 SEI 층(145′)을 형성할 수 있다.
SEI 물질은 리튬 이온 이차전지가 충전 또는 방전될 때, 전해질 분해로 인해 나타나는 반응부산물일 수 있다. 일 예로서, 상기 음극 활물질층(140) 내에서 상기 SEI 물질(145)은 음극 활물질 입자들(141) 사이의 기공들 내에 형성되고 서로 연결된 모놀리식(monolithic) 구조를 가질 수 있다. 나아가, 상기 SEI 물질(145)은 음극 활물질 입자들(141) 사이의 바인더(미도시) 및/또는 도전재(미도시)를 제외한 영역인 기공들을 채우도록 형성될 수 있다. 상기 SEI 물질(145)은 나노미터 사이즈 일 예로서, 수 내지 수백 nm 사이즈의 미세기공들까지 채울 수도 있다. 상기 SEI층(145′)은 상기 음극 활물질층(140)의 표면 상에 약 수십 내지 수백 nm의 두께(T) 일 예로서, 약 50 내지 300 nm의 두께를 가지도록 형성될 수 있다.
상기 SEI 물질(145) 및 SEI 층(145′)은 카보네이트계 첨가제에 기인하는 LiF와 알킬아민계 첨가제에 기인하는 Li-N 결합을 갖는 성분 구체적으로 질화리튬 일 예로서 Li3N을 함유할 수 있다. Li-N 결합을 갖는 성분은 추가적으로 산질화리튬 구체적으로, LiNxOy(0.5≤x≤1.5, 1.5≤y≤3.5) 예를 들어, LiNO2 및/또는 LiNO3을 더 함유할 수 있다. SEI 물질(145) 및 SEI 층(145′) 내에서 Li-N 결합을 갖는 성분 대비 LiF는 수십배 구체적으로 15 내지 50배 더 많이 함유될 수 있다. 구체적으로, LiF는 15 내지 30 mol%, 예를 들어, 20 내지 25 mol%로 함유될 수 있고, Li3N 은 0.1 내지 3 mol%, 예를 들어, 0.5 내 1.5 mol%로 함유될 수 있으며, LiNxOy는 0.1 내지 3 mol%, 예를 들어, 0.5 내지 1.5 mol%로 함유될 수 있다.
이와 같은 SEI 물질(145) 및 SEI 층(145′)은 LiF의 높은 영률 (약 64.9GPa)에 기인하여 SEI의 물리화학적 안정성에 크게 향상시킬 수 있다. 그러나 LiF의 낮은 이온 전도도는 LiF가 풍부한 SEI에서 빠른 Li+ 이온의 수송을 방해할 수 있다. 그러나, SEI 물질(145) 및 SEI 층(145′)은 Li-N 결합을 갖는 성분을 추가로 포함하고, 이러한 성분은 이온전도성이 높아 LiF가 풍부한 SEI만 있는 전극에 비해 충전/방전 속도와 사이클링 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 특히, Li3N은 비교적 높은 영률 (48 GPa) 또한 나타낼 수 있다. 이러한 SEI 물질(145)의 높은 영률은 음극 활물질이 실리콘(Si) 입자 및/또는 실리콘 산화물(SiOx, 1<x≤2) 입자인 경우, 충방전 과정에서 이들의 부피팽창을 억제하여 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이에 더하여, 상기 전해질이 탄소나노입자 구체적으로, 나노다이아몬드(nanodiamond)를 더 포함하는 경우, 탄소나노입자는 시드로 작용하여 상기 음극 활물질층(140)의 표면으로부터 멀어지는 방향으로 성장된 다수의 기둥을 구비하도록 SEI 층(145′)을 성장시킬 수 있다. 다시 말해서, 상기 전해질이 탄소나노입자를 포함하는 경우, 상기 SEI 층(145′)은 다수의 기둥을 구비할 수 있다. 상기 기둥은 원기둥 형태를 가질 수 있다. 또한, 상기 기둥들은 100 nm 이상의 높이를 갖도록 성장될 수 있으며 1초과의 종횡비를 가질 수 있고, 기둥들 사이의 간격은 수십 nm일 수 있다. 상기 기둥들은 전지 구동 사이클수가 증가되면 폭과 높이가 더 커질 수 있다. 이러한 기둥 형태의 SEI 구조는 리튬 이온이 전극과 전해질 사이를 빠르게 이동하기 용이하도록 할 수 있다. 이 경우에도, SEI 물질(145) 및 SEI 층(145′)은 LiF 및 Li-N 결합을 갖는 성분을 함유할 수 있다. 구체적으로 상기 기둥형태의 SEI 층(145′)은 앞서 설명한 바와 같은 LiF, 질화리튬, 나아가 산질화리튬을 함유할 수 있다.
이에 더하여, 상기 양극 활물질층(120) 또한 음극 활물질 입자들(미도시) 사이의 바인더(미도시) 및/또는 도전재(미도시)를 제외한 영역 내에 SEI 물질(solid electrolyte interphase material)이 채워질 수 있고, 이에 더하여 상기 SEI 물질은 상기 양극 활물질층(120)의 표면으로 연장되어 상기 양극 활물질층(120)의 표면 상에 위치한 SEI 층(125′)을 형성할 수 있다. 상기 양극 활물질층(120) 내의 SEI 물질 그리고 표면 상에 위치한 SEI 층(125′) 또한, 음극 활물질층(140) 내의 SEI 물질(145) 및 표면 상에 위치한 SEI 층(145′)과 마찬가지로 유사 성분과 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층(120) 내의 SEI 물질 그리고 표면 상에 위치한 SEI 층(125′) 또한 LiF, 질화리튬, 나아가 산질화리튬을 함유할 수 있다. 나아가, 상기 전해질이 탄소나노입자 구체적으로, 나노다이아몬드(nanodiamond)를 더 포함하는 경우, SEI 층(125′) 또한 LiF 및 Li-N 결합을 갖는 성분을 함유하는 다수의 기둥들을 구비할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층(140) 내의 상기 SEI 물질(145) 및 SEI 층(145′)은 Li2O를 더 포함할 수 있다. 그러나, 상기 양극 활물질층(120) 내의 상기 SEI 물질(미도시) 및 SEI 층(125′)은 Li2O를 포함하지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<음극 활물질 제조예>
TiCl4 (99.9 % SHOWA) (0.05 mL)를 에틸렌 글리콜 (EG, 99.9 %, Samchun Co.)(13 mL)에 1일 동안 교반하여 분산시켰다. 비극성 SiCl4 (99 %, Wako Co.)(20 mL)를 50 mL의 벤젠 (99.5 %, Daejung Co.)에 30 분 동안 균일하게 분산시켰다. EG 및 TiCl4의 혼합물을 격렬하게 교반하면서 벤젠과 SiCl4의 혼합물을 첨가함에 따라, 용액-상태 혼합물은 Si, Ti, O 및 C 원소를 함유하는 황색 미네랄-유사 고체로 빠르게 변형되었다. 상기 황색 미네랄-유사 고체를 상온에서 건조시킨 후, 마지막으로 진공 분위기의 튜브 노(tube furnace)에서 상기 황색 미네랄-유사 고체를 725℃에서 1 시간 동안 열처리함으로써, Ti-SiOx@C 분말을 얻었다. 이 때, Ti-SiOx@C 분말의 각 입자는 0.21 wt% Ti가 도핑된 비정질 SiOx 매트릭스 내에 탄소가 분산된 것을 의미한다.
<반전지 제조예 1>
상기 음극 활물질 제조예로부터 얻어진 Ti-SiOx@C (0.21 wt% Ti) 분말 70 wt%, Super P 20 wt%, CMC (sodium carboxymethyl cellulose)10 wt%, 및 증류수를 함유하는 슬러리를 구리 호일 상에 닥터블레이드를 사용하여 40 ㎛의 습윤두께로 코팅한 후, 24 시간 동안 80℃의 진공오븐에 건조시켜 음극을 제조하였다. 건조 후 작동전극은 약 10 ㎛ 두께를 갖고, 0.227 mgcm-2의 매스로딩(mass loading)을 갖는 것으로 파악되었다.
양극으로 리튬 호일을 사용하였고, 전해질로 1.2 M LiPF6을 포함한 EC (ethylene carbonate)와 DMC (dimethyl carbonate) (3:7 vol %)에 첨가제로서 1.5 wt%의 VC (vinylene carbonate)와 1.5wt%의 ODA(octadecyl amine)가 첨가된 100 ㎕의 전해액(전해질에 각각의 첨가제를 첨가한 후 Ar 글로브 박스에서 하루 교반 및 하루 보관한 뒤 포화 용액을 사용하였음)을 이용하여, CR2032 코인 셀을 제조하였다. 분리막은 다공성 폴리에틸렌(Toray Battery Separator Film Co., Ltd., Japan, thickness = 20 ㎛, porosity = 45%)을 이용하였다.
<반전지 제조예 2>
전해질로 1.2 M LiPF6을 포함한 EC (ethylene carbonate)와 DMC (dimethyl carbonate) (3:7 vol %)에 첨가제로서 1.5 wt%의 VC (vinylene carbonate)와 1.5wt%의 ODA(octadecyl amine)가 첨가된 200 ㎖의 전해액에 나노다이아몬드(nanodiamond, ND) 0.3g을 추가한 전해액을 사용한 것을 제외하고는 반전지 제조예1과 동일한 방법을 사용하여 반전지를 제조하였다.
<반전지 비교예 1>
첨가제로서 VC와 ODA를 동시에 사용하지 않고, 3 wt%의 VC만 사용한 것을 제외하고는 반전지 제조예 1과 동일한 방법으로 반전지를 제조하였다.
<반전지 비교예 2>
첨가제로서 VC와 ODA를 동시에 사용하지 않고, 3 wt%의 ODA만 사용한 것을 제외하고는 반전지 제조예 1과 동일한 방법으로 반전지를 제조하였다.
<반전지 비교예 3>
첨가제로서 VC와 ODA를 모두 사용하지 않은 것을 제외하고는 반전지 제조예 1과 동일한 방법으로 반전지를 제조하였다.
<반전지 비교예 4>
전해질로 1.2 M LiPF6을 포함한 EC (ethylene carbonate)와 DMC (dimethyl carbonate) (3:7 vol %)에 첨가제로서 3 wt%의 VC (vinylene carbonate)가 첨가된 200 ㎖의 전해액에 나노다이아몬드(nanodiamond, ND) 0.3g을 추가한 전해액을 사용한 것을 제외하고는 반전지 제조예1과 동일한 방법을 사용하여 반전지를 제조하였다.
<NCM-811 양극 제조예>
NCM-811(Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, Ecopro Co. Ltd.):Super-P(Timcal, >99%): PVDF(poly(vinylidene difluoride), Sigma-Aldrich)(질량비 80:10:10)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, Sigma-Aldrich, 무수, 99.5%) 용매에 혼합하여 슬러리를 형성한 후, 이 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 Al 호일에 습식 두께 80 μm로 코팅한 후 100 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 NCM-811 양극을 얻었다.
<완전전지 제조예들 1 및 2>
리튬 호일 대신에 상기 NCM-811양극을 사용한 것을 제외하고는 반전지 제조예들 1 및 2과 동일한 방법을 사용하여 완전전지들을 제조하였다.
<완전전지 비교예들 1 내지 4>
리튬 호일 대신에 상기 NCM-811양극을 사용한 것을 제외하고는 완전전지 비교예들 1 내지 4와 동일한 방법을 사용하여 완전전지들을 제조하였다.
하기 표 1은 반전지 제조예들 1 및 2, 반전지 제조예들 1 내지 4, 완전전지 제조예들 1 및 2, 그리고 완전전지 제조예들 1 내지 4에서 사용한 전해액의 조성을 나타낸다.
용매 | 리튬염 | 첨가제 | |||
VC | ODA | ND | |||
반전지 제조예 1, 완전전지 제조예 1 |
EC/DEC (30:70 vol%) |
1.2 M LiPF6 | 1.5 wt% | 1.5 wt% | - |
반전지 제조예 2, 완전전지 제조예 2 |
1.5 wt% | 1.5 wt% | 0.3g | ||
반전지 비교예 1, 완전전지 비교예 1 |
3 wt% | - | - | ||
반전지 비교예 2, 완전전지 비교예 2 |
- | 3 wt% | - | ||
반전지 비교예 3, 완전전지 비교예 3 |
- | - | - | ||
반전지 비교예 4, 완전전지 비교예 4 |
3 wt% | - | 0.3g |
도 3a, 도 3b, 도 3c, 도 3d, 도 3e, 및 도 3f는 반전지 제조예 1와 반전지 비교예들 1 내지 3에 따른 반전지들의 전기화학적 거동을 나타낸 그래프들로, 도 3a는 음극의 CV(Cyclic voltammetry) 곡선, 도 3b는 장기 사이클 성능, 도 3c는 다양한 전류 밀도 하에서 속도 성능, 도 3d는 Nyquist 플롯, 도 3e는 Rct 값들, 그리고 도 3f는 10 사이클 동작 후 음극의 Zre-ω-1/2 플롯을 나타낸다.
여기서, CV(Cyclic voltammetry)는 potentiostat(Bio-Logic Co., VMP3)를 사용하여 2 mV s-1의 스캐닝 속도에서 반전지에 대해 0-3 V의 전압 범위에서 수행되었고, 반전지의 정전류 방전/충전 측정은 다채널 배터리 테스트 시스템(WBCS3000S, WonATech Co.)을 사용하여 Li/Li+ 에 대해 0.01-1.5 V의 전위 범위에서 수행되었고, Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) (Bio -Logic Co., VMP3)는 1mHz ~ 1mHz의 주파수 범위에서 10mV의 AC 진폭으로 수행되었다.
도 3a를 참조하면, 첨가제로서 ODA를 함유한 전해질의 경우(반전지 비교예 2, with ODA로 표시됨)은 1.58 V에서 감소 피크를 보인 반면, 첨가제로서 VC+ODA를 함유한 전해질 및 첨가제로서 VC를 함유한 전해질을 사용한 경우(반전지 제조예 1과 반전지 비교예 1, 각각 with VC+ODA와 with VC로 표시됨)는 각각 1.36 및 1.33 V에서 감소 피크를 보였다. 첨가제가 없는 전해질의 경우(반전지 비교예 3, without an additive로 표시됨)은 카보네이트 용매 분자의 환원에 해당하는 1.31V의 가장 낮은 전위를 나타내었다. 또한 전해질의 환원 피크는 SEI(solid electrolye interface)의 소스 역할을 하는 첨가제의 분해로 인해 몇 사이클 후에 사라진다. ODA 첨가제를 사용한 경우 다른 첨가제를 사용한 경우 대비 약간 더 높은 전위에서 환원되는 경향을 보임을 알 수 있다.
도 3b를 참조하면, 첨가제가 없는 경우(반전지 비교예 3), VC 첨가제를 함유한 경우(반전지 비교예 1), ODA 첨가제를 함유한 경우(반전지 비교예 2), 및 VC+ODA 첨가제를 함유한 경우(반전지 제조예 1)의 반전지들은 각각 1105.4, 1245.4, 1257.0 및 1257.5mAh g-1의 초기 충전 용량을 나타내었다. 여기서, 0.1 A g-1의 전류 밀도에서 5번째 사이클까지 수행 후, 1 A g-1의 전류 밀도에서 6번째부터 1000번째 사이클까지 수행하였다. 첨가제가 없는 경우(반전지 비교예 3)는 1000 사이클 후 31.6%의 용량 유지율을 나타내었으며, VC 첨가제를 함유한 경우(반전지 비교예 1)는 1000사이클 후 74.2%의 용량 유지율을 나타내었으며, ODA 첨가제를 함유한 경우(반전지 비교예 2)는 1000사이클 후 30.9%의 용량 유지율을 나타내었으며, 그리고 VC+ODA 첨가제를 함유한 경우(반전지 제조예 1)는 1000사이클 후 84.1%의 용량 유지율과 802.7 mAh g-1의 가역 용량을 나타내었다. 이를 참고로 할 때, 반전지의 전기화학적 성능은 VC와 ODA 첨가제의 혼합물을 첨가하여 가장 우수하였다.
도 3c를 참조하면, 반전지 제조예 1, 반전지 비교예들 1 내지 3의 속도 성능은 0.1-20 A g-1 사이의 다양한 속도에서 측정되었다. 속도 성능은 ODA 첨가제를 함유한 경우(반전지 비교예 2), 첨가제가 없는 경우(반전지 비교예 3), VC 첨가제를 함유한 경우(반전지 비교예 1), 그리고 VC+ODA 첨가제를 함유한 경우(반전지 제조예 1) 순으로 개선된 것을 알 수 있다. 이와 같이, VC 첨가제는 속도 성능을 약간 향상시키고, VC+ODA 첨가제를 모두 사용한 경우에는 전류 밀도의 모든 범위에서 상당히 증가된 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서 다양한 전류 밀도에서 Ti-SiOx@C 음극의 탄력성은 VC+ODA 첨가제에서 비롯된 안정적인 SEI의 도움으로 개선될 수 있음을 알 수 있다.
도 3d, 도 3e, 및 도 3f를 참조하면, 고주파에서 Zre 축의 절편은 전해질, 분리막 및 전기 접점의 총 저항을 나타내는 옴 저항(RΩ)에 해당하고, 중간 주파수 범위의 반원은 전하 이동 저항(Rct)을 나타내고 낮은 주파수의 사선은 리튬 이온 확산에 해당하는 Warburg 임피던스(W)를 나타낸다.
전하 이동 저항(Rct) 값의 경우, 첨가제가 없는 경우(반전지 비교예 3) 가장 높은 Rct 값을 나타내는데 이는 지속적인 전해질 분해로 인해 Ti-SiOx@C 표면의 불안정한 SEI 때문일 수 있다. 한편, Rct 값은 VC 및 ODA 첨가제의 첨가에 따라 감소하며, 이는 VC 및 ODA가 전해질의 지속적인 분해를 억제하고 부산물의 형성을 감소시킨다는 것을 나타낸다.
이러한 EIS 결과는 VC+ODA 첨가제를 사용한 경우, 증가된 리튬 이온 전도도 및 감소된 전하 이동 저항으로 인해 Ti-SiOx@C 전극의 향상된 순환 안정성을 보여준다.
도 4는 반전지 제조예 1, 반전지 비교예들 1 내지 3을 10 사이클 운전 후 음극 표면을 촬영한 SEM (scanning electron microscope)이미지들이다.
도 4를 참조하면, 사이클 구동 전 음극 표면의 SEM 이미지는 Super P 및 분산된 Ti-SiOx@C 입자를 보여준다. 반전지 비교예 3와 같이 첨가제 없이 10 사이클 구동된 경우(a), 음극 표면에 전해질의 분해 생성물로 구성된 덩어리와 음극 표면에 광범위하게 균열된 SEI 층이 관찰되어 음극 구조적 안정성이 좋지 않음을 나타내다. 반전지 비교예 1과 같이 VC 첨가제를 사용한 경우(b), 전극 표면은 불균일한 SEI 성장을 나타내고 거칠어진 것을 알 수 있다. 이와는 대조적으로, 반전지 비교예 2와 같이 ODA 첨가제를 사용한 경우(c) Ti-SiOx@C 전극의 표면은 부드럽지만 균열이 있는 SEI 형성을 나타낸다. 그리고 반전지 제조예 1과 같이 VC+ODA 첨가제를 사용한 경우(d), 전극의 표면은 매끄럽고 평평한 SEI를 나타낸다. 이러한 결과는 VC+ODA를 추가하면 조밀하고 균일한 SEI가 형성되어 반복되는 전해 분해 반응으로부터 Ti-SiOx@C 전극을 보다 안정적이고 효율적으로 보호한다는 것을 입증한다.
도 5a 및 도 5b는 완전전지 제조예 1, 완전전지 비교예들 1 내지 3에 따른 완전전지들의 사이클 성능을 나타낸 그래프들로, 각각 1C와 5C에서 운전하였을 때 사이클 성능을 나타낸 그래프들이다. (1C = 200mA g-1)
도 5a를 참조하면, 초기 0.05C 사이클 진행 후, 1C에서 장기 사이클링 프로세스를 수행한 결과, 첨가제가 없는 경우(완전전지 비교예 3, without additives) 첫 번째 주기에서 160.2 mAh g-1의 방전 용량을 나타내고, 셀의 방전 용량은 사이클 수가 증가함에 따라 감소하여 1000번째 사이클에서 20.1 mAh g-1의 용량을 제공한다. VC 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 1, with VC), 1000사이클 후 방전 용량이 56.0mAh g-1이 되는 등, 첨가제가 없는 경우(완전전지 비교예 3, without additives) 대비 충전/방전 사이클 후 용량 유지율이 45.5%로 향상되지만 고성능 전체 전지에는 이러한 향상이 충분하지 않을 수 있다. 한편, ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 2, with ODA) 첫 번째 사이클의 방전 용량은 110.1 mAh g-1로 감소하고 용량 유지율도 크게 감소한다. 그러나, VC+ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 제조예 1, with VC+ODA), VC 첨가제만 있는 경우에 비해 전체 전지 성능이 향상되고, 1000 사이클 후에도 77.0% 용량 유지율이 관찰되며, 1000 사이클 후 방전용량은 98.5 mAh g-1 로 나타나 첨가제가 없는 경우(완전전지 비교예 3)보다 5배 더 높다. 따라서 VC 및 ODA 첨가제의 시너지 효과는 계면 저항을 줄이고 리튬 이온 전도성을 향상시켜 전체 전지의 전기 화학적 성능을 효과적으로 향상시키는 것을 알 수 있다.
도 5b를 참조하면, 초기 0.05C 사이클 진행 후 5C에서 장기 사이클링 프로세스를 수행한 결과, 첨가제가 없는 경우(완전전지 비교예 3, without additives) 5C-속도에서 1000 사이클에 걸쳐 14.7%의 용량 유지율을 나타내는 반면, VC 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 1, with VC)에는 38.9%의 용량 유지율을 나타낸다. 한편, ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 2, with ODA)에는 용량유지율이 10.8%로 감소하지만, VC+ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 제조예 1, with VC+ODA)에는 뛰어난 사이클 안정성을 나타내며 완전 전지는 1000 사이클 후 초기 용량의 72.8%를 유지한다.
이러한 결과로부터, 첨가제가 없는 경우(완전전지 비교예 3)는 1C-rate에서도 불안정한 SEI의 형성으로 인해 리튬 이온 확산이 느려 용량 유지율이 낮은 반면, VC 및 ODA 첨가제를 동시에 사용하여 C-rate에서도 용량 유지의 상당한 개선을 이룰 수 있음을 알 수 있다. 이는 VC 및 ODA 첨가제를 동시에 사용하는 경우 안정적인 SEI가 형성되어 빠른 C-rate에서도 리튬 이온에 적합한 확산 경로를 제공한 것으로 추정할 수 있다.
도 6은 완전전지 제조예 및 완전전지 비교예들 1 내지 3에 따른 완전전지들을 500 사이클 구동시킨 후 취한 Ti-SiOx@C 음극의 SEI층에 대한 F 1s, Li 1s, O 1s 및 N 1s XPS 스펙트럼들을 보여준다.
도 6을 참조하면, 첨가제가 없는 경우(완전전지 비교예 3, without an additive) LiF의 존재로 인한 685.3 eV의 F 1s 스펙트럼과 687.1 eV의 작은 숄더는 전도성 LiPF6의 분해로 인한 LixPOyFz 및 LixPFy의 형성에 기인할 수 있다. VC 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 1, with VC), LixPOyFz/LixPFy 및 LiF에 해당하는 피크를 나타내되 LiF에 대해 상당히 더 높은 강도 피크를 나타낸다. LixPOyFz/LixPFy 피크의 강도는 첨가제가 없는 경우(완전전지 비교예 3)보다 VC 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 1) 약간 낮으며 이는 전해질의 SEI 내에서 LiF 종 대 LixPOyFz/LixPFy의 비율이 VC 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 1) 증가함을 시사한다.
이에 반해 ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 2, with ODA)에는 VC 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 1)에 비해 이 두 피크의 세기가 크게 달라지는 것을 볼 수 있는데, 이는 첨가제가 SEI 내에 혼입되는 리튬염의 분해를 증가시킨다는 것을 의미한다. VC+ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 제조예 1, with VC+ODA), LixPOyFz 및 LixPFy에 해당하는 P-F 피크의 강도는 ODA가 없는 전해질을 사용하는 전극보다 약간 더 높다.
ODA가 없는 전해질을 사용하는 전지 즉, 첨가제가 없는 경우(완전전지 비교예 3) 혹은 VC 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 1), Li 1s 스펙트럼은 LiF 및 ROCO2Li에 해당하는 55.7 eV에서 피크를 나타내고, ODA 첨가제를 포함하는 전해질을 사용하는 전지 즉, ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 2)와 VC+ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 제조예 1)의 SEI의 Li 1s 스펙트럼은 Li3N 및 LiNxOy에 해당하는 55.2 eV에서 추가 Li-N 피크를 나타낸다.
또한, ODA 첨가제를 포함하는 전해질을 사용하는 전지 즉, ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 2)와 VC+ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 제조예 1)의 O 1s 및 N 1s 스펙트럼은 N의 존재를 나타낸다. 구체적으로, O 1s 스펙트럼은 Li-N(LiNxOy, Li3N) 및 Li2O에 각각 해당하는 533.5 및 528.5 eV에서 두 개의 피크를 표시한다. 특히, Li2O는 Li 이온의 수송을 가능하게 하고 전자 전도도는 제한한다.
도 7은 완전전지 제조예 1 및 완전전지 비교예들 1 내지 3에 따른 완전전지들을 500 사이클 구동시킨 후 취한 NCM811 양극 표면을 촬영한 SEM (scanning electron microscope)이미지들이다.
도 7을 참조하면, ODA가 없는 전해질을 사용하는 전지 즉, 첨가제가 없는 경우(완전전지 비교예 3) 혹은 VC 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 1)에는 NCM811 양극 표면에 두껍고 비균질한 SEI층이 형성된 반면, ODA 첨가제를 포함하는 전해질을 사용하는 전지 즉, ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 2)와 VC+ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 제조예 1)에는 매끄럽고 균일한 SEI층이 형성된 것을 알 수 있다. 이 때, SEI 층은 핵의 측면 성장을 초래하고 근처의 핵을 병합하여 평면 SEI를 형성하는 것으로 추정되었다.
도 8은 완전전지 제조예 1 및 완전전지 비교예들 1 내지 3에 따른 완전전지들을 500 사이클 구동시킨 후 취한 NCM811 양극의 CEI(cathode electrolyte interphase)층에 대한 F 1s, Li 1s, O 1s 및 N 1s XPS 스펙트럼들을 보여준다.
도 8을 참조하면, 모든 샘플의 F1s 스펙트럼은 NCM811 양극에 사용된 PVDF 바인더의 C-F 결합에 해당하는 688.2eV에서 피크를 나타낸다. 또한, LiF와 관련하여 약한 피크는 첨가제가 없는 경우(완전전지 비교예 3, without an additive) 관찰되는 반면, VC 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 1, with VC)에서는 날카로운 피크가 감지되는데, 이는 VC 첨가제가 CEI 층 내의 LiF의 양을 상당히 증가시킨다는 것을 나타낸다.
ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 2, with ODA)에도 동일한 피크가 보이지만 피크의 강도는 VC 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 1)보다 낮다. 그러나 VC+ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 제조예 1, with VC+ODA)에는 피크의 강도가 증가한다. 이는 CEI 층 내의 LiF 양에 대한 VC 첨가제의 영향을 확인시켜준다.
ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 2), Li 1s 스펙트럼에서 관찰된 55.2 및 55.7 eV에서 두 개의 뚜렷한 피크는 각각 무기 Li-N 성분(Li3N 및 LiNxOy) 및 LiF(또는 ROCO2Li)에 기인할 수 있다. ODA가 없는 전해질을 사용하는 전지 즉, 첨가제가 없는 경우(완전전지 비교예 3) 혹은 VC 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 1), 55.7eV에서 단일 기판 피크가 관찰되고 무기 Li-N 성분에 해당하는 피크는 존재하지 않는다.
그러나 O 1s 스펙트럼에서는 모든 샘플에서 전해질의 분해로 인해 형성된 ROCO2Li에 해당하는 상당한 숄더가 관찰된다. ROCO2Li에 해당하는 피크는 ODA 함유 전해질에서도 관찰되지만 Li-N 성분(Li3N 및 LiNxOy)의 추가 피크가 NMC-811 전극 표면에 존재한다. ODA 첨가제를 함유한 경우(완전전지 비교예 2) 400.1 및 398.6 eV에서 N 1s 스펙트럼의 두 가지 뚜렷한 피크는 각각 LiNxOy 및 Li3N에 기인할 수 있다. 이러한 결과는 ODA가 전해질에 첨가될 때 CEI 층이 무기 Li-N 성분으로 구성됨을 시사한다.
이러한 결과로부터, VC 첨가제로부터 형성된 형성된 CEI는 무기 LiF 종을 포함하는 반면, VC+ODA 첨가제로 형성된 CEI는 무기 LiF-풍부 및 Li-N 종으로 구성된다.
이상 설명한 바와 같이, ODA는 NCM-811||Ti-SiOx@C 완전 전지의 전극들 상에 우수한 안정성과 이온 전도도를 갖는 SEI를 형성시킬 수 있는 전해질 첨가제임을 알 수 있다. VC 첨가제에 비해 ODA 첨가제는 Ti-SiOx@C 양극 표면에서 쉽게 분해될 수 있다. 구체적으로, VC를 첨가제로 사용하는 경우, 전극 표면에 LiF-풍부 SEI의 형성을 촉진하여 SEI 층의 높은 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 또한, ODA를 첨가하면 무기 Li-N 종(Li3N, LiNxOy)을 형성하여 높은 이온 전도도를 갖는 SEI를 형성할 수 있다. 이에 따라, VC와 더불어 ODA를 첨가제로 사용하는 경우, 1C-속도 뿐 아니라 5C-속도에서 1000 사이클 후에도 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있다. 이는 본 발명의 실시예에 따른 전지는 빠른 충전/방전 속도와 향상된 사이클링 안정성을 가져 EV(Electric Vehicle)에도 사용될 수 있음을 의미한다.
도 9, 도 10, 및 도 11는 각각 반전지 비교예 1, 반전지 비교예 4, 및 반전지 제조예 2에 따른 반전지들을 1 사이클, 100 사이클 그리고 1000 사이클 구동한 후, 음극 표면 및 단면을 촬영한 SEM (scanning electron microscope)이미지들이다.
도 9를 참조하면, 첨가제로서 VC만 사용한 경우(반전지 비교예 1), Ti-SiOx@C 음극 표면에는 사이클이 진행됨에 따라 불규칙하고 울퉁불퉁한 SEI층(일반적인 SEI층)이 형성되는 것을 알 수 있다.
도 10을 참조하면, 첨가제로서 VC와 ND를 사용한 경우(반전지 비교예 4), Ti-SiOx@C 음극 표면에는 사이클이 진행됨에 따라 원기둥 형태의 SEI가 형성됨을 알 수 있다. 100번째 사이클에서 원기둥 SEI의 크기는 약 지름 250nm, 높이 600 nm 수준이며, 원기둥 사이의 거리는 약 50nm로 확인되었다.
도 11을 참조하면, 첨가제로서 VC, ODA, 및 ND를 사용한 경우(반전지 제조예 2), Ti-SiOx@C 음극 표면에는 사이클이 진행됨에 따라 원기둥 형태의 SEI가 형성됨을 알 수 있다. 100번째 사이클에서 원기둥 SEI의 크기는 약 지름 100nm, 높이 400 nm 수준이며, 원기둥 사이의 거리는 약 30nm로 확인되었다.
도 12는 반전지 비교예 1 및 반전지 비교예 4에 따른 반전지들을 100 사이클 구동시킨 후 취한 Ti-SiOx@C 음극의 SEI층에 대한 C 1s, F 1s, 및 P 2p XPS 스펙트럼들을 보여준다.
도 12를 참조하면, 첨가제로서 VC만 사용한 경우(반전지 비교예 1, baseline으로 표시됨)에는 다량의 LiF 성분을 갖는 SEI층이 형성된 것으로 나타났고, 첨가제로서 VC와 ND를 사용한 경우(반전지 비교예 4, with ND additive)에는 다량의 LiF 성분과 소량의 Li2CO3가 검출되었다. Li2CO3는 LiPF6 리튬염의 분해 반응 시 HF, CO2 등과 반응하여 형성되며, 높은 이온전도도를 갖는 물질로 알려져 있다.
도 13은 반전지 제조예 2에 따른 반전지를 100 사이클 구동시킨 후 취한 Ti-SiOx@C 음극의 SEI층에 대한 F 1s, 및 N 1s XPS 스펙트럼들을 보여준다.
도 13을 참조하면, 첨가제로서 VC, ODA, 및 ND를 사용한 경우(반전지 제조예 2, with ND+ODA additive로 표시됨), LiF 위주의 Li-N 조성을 갖는 SEI층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 14는 반전지 비교예 1, 반전지 비교예 4, 반전지 제조예 1, 및 반전지 제조예 2에 따른 반전지들의 (a) 충방전 곡선 (b) 1300회까지의 사이클 특성 평가, (c) 다양한 전류밀도에서의 율속 특성 평가결과를 나타낸다.
도 14의 a와 b 그래프를 참조하면, 첨가제로서 VC만 사용한 경우(반전지 비교예 1, baseline으로 표시됨) 초기 방전 용량 1245.4 mAh/g (0.1 A/g, 5사이클까지), 용량 유지율 54.2% (1 A/g, 6~1300사이클), 1300사이클 후 방전 용량 494.0 mAh/g을 나타내었다. 첨가제로서 VC와 ND를 사용한 경우(반전지 비교예 4, with ND additive로 표시됨), 초기 방전 용량 1292.2 mAh/g (0.1 A/g, 1~5사이클까지), 용량 유지율 72.8% (1 A/g, 6~1300사이클), 1300사이클 후 방전 용량 692.5 mAh/g을 나타내었다. 첨가제로서 VC와 ODA를 사용한 경우(반전지 제조예 1, with ODA additive로 표시됨), 초기 방전 용량 1257.0 mAh/g (0.1 A/g, 1~5사이클까지), 용량 유지율 73.1% (1 A/g, 6~1300사이클), 1300사이클 후 방전 용량 700.3 mAh/g을 나타내었다. 첨가제로서 VC, ODA, 및 ND를 사용한 경우(반전지 제조예 2, with ND+ODA additive로 표시됨), 초기 방전 용량 1277.7 mAh/g (0.1 A/g, 1~5사이클까지), 용량 유지율 80.8% (1 A/g, 6~1300사이클), 1300사이클 후 방전 용량 843.1 mAh/g을 나타내었다.
도 14의 c 그래프를 참조하면, 반전지 비교예 1, 반전지 비교예 4, 반전지 제조예 1, 및 반전지 제조예 2에 따른 반전지들의 용량을 0.1-20 A g-1 사이의 다양한 속도에서 측정되었다. 속도 성능은 첨가제로서 VC만 사용한 경우(반전지 비교예 1, baseline으로 표시됨), 첨가제로서 VC와 ND를 사용한 경우(반전지 비교예 4, with ND additive로 표시됨), 첨가제로서 VC와 ODA를 사용한 경우(반전지 제조예 1, with ODA additive로 표시됨), 그리고 첨가제로서 VC, ODA, 및 ND를 사용한 경우(반전지 제조예 2, with ND+ODA additive로 표시됨) 순으로 개선된 것을 알 수 있다. 이와 같이, 다양한 전류 밀도에서 Ti-SiOx@C 음극의 탄력성은 VC+ODA 첨가제 나아가 VC+ODA+ND 첨가제에서 비롯된 안정적인 SEI의 도움으로 개선될 수 있음을 알 수 있다.
도 15은 반전지 비교예 4를 1번째, 100번째, 1000번째 사이클 구동할 때 (a, b) Nyquist 곡선들과 (c) Zre-ω-1/2 곡선을 나타낸다.
도 15를 참조하면, 첨가제로서 VC와 ND를 사용한 경우(반전지 비교예 4, with ND additive로 표시됨), 사이클이 진행됨에 따라 RSEI, Rct 값은 감소하나, 첨가제로서 VC를 사용한 경우(반전지 비교예 1) 대비 그 값들이 다소 컸다. 그 이유는 표면에 형성된 SEI의 두께가 증가하였기 때문이다. 하지만 그래프에서 얻은 값들로 계산된 DLi +(Li 이온 확산 계수)는 100사이클 후 1.37 × 10-11 로 첨가제로서 VC를 사용한 경우(반전지 비교예 1) 대비 약 2.5배 이상 증가하였다. 이러한 향상된 DLi +값은 원기둥 형태의 SEI층과 높은 이온전도도를 갖는 Li2CO3 성분 변화로 인하여 나타났으며, 이는 전기화학적 성능에 큰 영향을 미쳤을 것으로 추정되었다.
도 16은 반전지 제조예 2를 1번째, 100번째, 1000번째 사이클 구동할 때 (a, b) Nyquist 곡선들과 (c) Zre-ω-1/2 플롯을 나타낸다.
도 16을 참조하면, 첨가제로서 VC, ODA, 및 ND를 사용한 경우(반전지 제조예 2, with ND+ODA additive로 표시됨), 사이클이 진행됨에 따라 RSEI, Rct 값이 감소하고, 특히 100사이클 이후부터는 첨가제로서 VC를 사용한 경우(반전지 비교예 1) 대비 그 값들은 크게 감소하였다. 또한, 그래프에서 얻은 값들로 계산된 DLi +는 100사이클 후 2.06 × 10-11 로 첨가제로서 VC를 사용한 경우(반전지 비교예 1)와 비교하여 약 3.7배 이상 증가하였다. 결과적으로 감소한 RSEI, Rct과 증가한 DLi +값은 원기둥 형태의 SEI와 LiF 위주의 Li-N 조성을 갖는 SEI로 인하여 나타났으며, 이는 전기화학적 성능에 큰 영향을 미쳤을 것으로 추정되었다.
도 17은 완전전지 비교예 1, 완전전지 비교예 4, 완전전지 제조예 1, 및 완전전지 제조예 2에 따른 완전전지들의 사이클 성능을 나타낸 그래프로, 0.05C에서 1-5사이클 운전 후 1C에서 500 사이클 운전하였을 때 사이클 성능을 나타낸 그래프들이다. (1C = 200mA g-1)
도 18을 참조하면, 첨가제로서 VC만 사용한 경우(완전전지 비교예 1, baseline으로 표시됨) 첫 번째 주기에서 143.5 mAh g-1의 방전 용량을 나타내고, 셀의 방전 용량은 사이클 수가 증가함에 따라 감소하여 500번째 사이클에서 61.5 mAh g-1의 용량을 제공하여 58.4%의 용량유지율을 보여주었다. 첨가제로서 VC와 ND를 사용한 경우(완전전지 비교예 4, with ND additive로 표시됨), 첫 번째 주기에서 151.3 mAh g-1의 방전 용량을 나타내고, 셀의 방전 용량은 사이클 수가 증가함에 따라 감소하여 500번째 사이클에서 92.4 mAh g-1의 용량을 제공하여 81.6%의 용량유지율을 보여주었다. 첨가제로서 VC와 ODA를 사용한 경우(완전전지 제조예 1, with ODA additive로 표시됨), 첫 번째 주기에서 176.7 mAh g-1의 방전 용량을 나타내고, 셀의 방전 용량은 사이클 수가 증가함에 따라 감소하여 500번째 사이클에서 102.9 mAh g-1의 용량을 제공하여 82.5%의 용량유지율을 보여주었다. 첨가제로서 VC, ODA, 및 ND를 사용한 경우(완전전지 제조예 2, with ND+ODA additive로 표시됨), 첫 번째 주기에서 178.1 mAh g-1의 방전 용량을 나타내고, 셀의 방전 용량은 사이클 수가 증가함에 따라 감소하여 500번째 사이클에서 122.2 mAh g-1의 용량을 제공하여 91.0%의 용량유지율을 보여주었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
Claims (22)
- 음극 활물질층을 포함하는 음극;
양극 활물질층을 구비하는 양극; 및
상기 음극 활물질층과 상기 양극 활물질층 사이에 전해질을 포함하되,
상기 음극 활물질층의 표면 상에 LiF 및 질화리튬을 함유하는 고체-전해질 계면반응물층(surface-electrolyte interface layer)을 구비하는 이차전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질층은 실리콘(Si) 입자 또는 실리콘 산화물(SiOx, 1<x≤2) 입자를 포함하는, 이차전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 질화리튬은 Li3N인 이차전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질층의 표면 상의 고체-전해질 계면반응물층은 산질화리튬을 더 함유하는 이차전지. - 청구항 4에 있어서,
상기 산질화리튬은 LiNO2, LiNO3, 또는 이들의 조합인 이차전지. - 청구항 4에 있어서,
상기 음극 활물질층의 표면 상의 고체-전해질 계면반응물층은 산화리튬을 더 포함하는 이차전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질층의 표면 상에 LiF 및 질화리튬을 함유하는 고체-전해질 계면반응물층을 구비하는 이차전지. - 청구항 7에 있어서,
상기 양극 활물질층의 표면 상의 고체-전해질 계면반응물층은 LiNO2, LiNO3, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 이차전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질층의 표면 상의 고체-전해질 계면반응물층은 상기 음극 활물질층의 표면으로부터 멀어지는 방향으로 성장된 다수의 기둥들을 구비하는 이차전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 전해질은 리튬염, 매질, 및 첨가제를 함유하되,
상기 첨가제는 카보네이트계 첨가제와 C15 내지 C22의 1급 선형알킬아민을 함유하는 이차전지. - 청구항 10에 있어서,
상기 카보네이트계 첨가제는 VC (비닐렌 카보네이트)이고,
상기 선형알킬아민은 옥타데실아민(octadecylamine)인 이차전지. - 청구항 11에 있어서,
상기 VC는 상기 전해질 내에서 0.5 내지 2 wt%로 함유되고,
상기 옥타데실아민은 상기 전해질 내에서 0.5 내지 2 wt%로 함유되는 이차전지. - 청구항 10에 있어서,
상기 첨가제는 나노다이아몬드를 더 포함하는 이차전지. - 음극 활물질층을 포함하는 음극;
양극 활물질층을 구비하는 양극; 및
상기 음극 활물질층과 상기 양극 활물질층 사이에 전해질을 포함하되,
상기 전해질은 리튬염, 매질, 및 첨가제를 함유하고,
상기 첨가제는 카보네이트계 첨가제와 C15 내지 C22의 1급 선형알킬아민을 함유하는 이차전지. - 청구항 14에 있어서,
상기 카보네이트계 첨가제는 VC (비닐렌 카보네이트)이고,
상기 선형알킬아민은 옥타데실아민(octadecylamine)인 이차전지. - 청구항 15에 있어서,
상기 VC는 상기 전해질 내에서 0.5 내지 2 wt%로 함유되고,
상기 옥타데실아민은 상기 전해질 내에서 0.5 내지 2 wt%로 함유되는 이차전지. - 청구항 14에 있어서,
상기 첨가제는 나노다이아몬드를 더 포함하는 이차전지. - 청구항 14에 있어서,
상기 이차전지는 충방전 사이클 구동에 의해
상기 음극 활물질층의 표면 상에 LiF 및 질화리튬을 함유하는 고체-전해질 계면반응물층을 형성하는 이차전지. - 청구항 18에 있어서,
상기 음극 활물질층의 표면 상의 고체-전해질 계면반응물층은 LiNO2, LiNO3, 또는 이들의 조합을 더 함유하는 이차전지. - 청구항 18에 있어서,
상기 음극 활물질층의 표면 상의 고체-전해질 계면반응물층은 산화리튬을 더 포함하는 이차전지. - 청구항 18에 있어서,
상기 이차전지는 충방전 사이클 구동에 의해
상기 양극 활물질층의 표면 상에 LiF 및 질화리튬을 함유하는 고체-전해질 계면반응물층을 형성하고,
상기 질화리튬은 LiNO2, LiNO3, 또는 이들의 조합인 이차전지. - 청구항 18에 있어서,
상기 음극 활물질층의 표면 상의 고체-전해질 계면반응물층은 상기 음극 활물질층의 표면으로부터 멀어지는 방향으로 성장된 다수의 기둥들을 구비하는 이차전지.
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KR1020220160291A KR20230077695A (ko) | 2021-11-25 | 2022-11-25 | 질화리튬을 함유하는 고체-전해질 계면반응물층이 구비된 이차전지 |
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KR20090034045A (ko) | 2007-10-02 | 2009-04-07 | 한국전기연구원 | 고효율 장수명 리튬이차전지용 음극, 전극 제조방법 및리튬이차전지 |
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2022
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KR20090034045A (ko) | 2007-10-02 | 2009-04-07 | 한국전기연구원 | 고효율 장수명 리튬이차전지용 음극, 전극 제조방법 및리튬이차전지 |
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