JP2003010690A - メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法Info
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Abstract
できるメタクリル酸製造用触媒を提供すること。 【解決手段】 一般式(I) PaMobVcXdYeOf (I) (式中、P、Mo、VおよびOはそれぞれリン、モリブ
デン、バナジウムおよび酸素を、Xはカリウム、ルビジ
ウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも
一種の元素を、Yは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、
銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウム
から選ばれる少なくとも一種の元素を、a、b、c、
d、eおよびfは原子比を表す。)で示される組成を有
するケギン型ヘテロポリ酸塩からなり、水銀圧入法によ
る細孔分布測定において、半径が0.05μm以下の細
孔の容積が0.01cm3/g以下であり、半径が0.
05μmを越える細孔の容積が0.2cm3/g以上で
あるメタクリル酸製造用触媒
Description
イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などのメ
タクリル酸原料を気相接触酸化反応させてメタクリル酸
を製造する際に用いる、メタクリル酸製造用触媒に関す
るものである。
メタクリル酸の製造に用いる触媒としては、ヘテロポリ
酸やその塩からなるものが有効であることが知られてお
り、これまでに、その組成、構造、物性等や、製造方法
に関し、多くの報告がなされている。例えば、特公平6
−79666号公報には、細孔径分布において、全細孔
容積にに対し細孔径直径が1〜10μmであるものが1
0%以上および細孔径直径が0.1〜1μm未満である
ものが10%以上である範囲に分布を有する触媒が記載
されている。また、特公平3−26101号公報には、
触媒を製造する際に、触媒原料を水に溶解又は懸濁さ
せ、アンモニウム根、硝酸根を全構成成分の混合直後に
おいて、モリブデン12原子に対し各々7〜15モル、
0.1〜4.0モル含有するように調製する方法が記載
されている。また、特公平2−15255号公報には、
調製過程でアンモニアまたはアンモニウム基が関与する
触媒を300〜500℃の温度で焼成するに際し、焼成
温度までの昇温速度を10〜100℃/時とする方法が
記載されている。
従来の触媒では、メタクリル酸製造時の反応成績、特に
メタクリル酸の選択率の点で未だ満足できるものではな
く、本発明の目的は、より高い選択率でメタクリル酸を
製造することができるメタクリル酸製造用触媒を提供す
ることにある。
型ヘテロポリ酸塩からケギン型ヘテロポリ酸塩への固相
転移反応について、昇温型拡散反射赤外吸収スペクトル
分析等で詳細に検討した結果、該転移反応を硝酸アンモ
ニウムの存在下に行うと、その存在量が多いほど、該転
移反応が速やかに進行し、微細孔の少ない、結晶性の良
いケギン型ヘテロポリ酸塩が得られることを見出し、さ
らに検討を進めて本発明を完成するに至った。
デン、バナジウムおよび酸素を表し、Xはカリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なく
とも一種の元素を表し、Yは銅、ヒ素、アンチモン、ホ
ウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセ
リウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。a、
b、c、d、eおよびfはそれぞれP、Mo、V、X、
YおよびOの原子比を表し、b=12としたとき、a、
c、dおよびeはそれぞれ独立して0を越える3以下の
値であり、fは酸素以外の元素の酸化状態および原子比
によって定まる値である。)で示される組成を有するケ
ギン型ヘテロポリ酸塩からなり、水銀圧入法による細孔
分布測定において、半径が0.05μm以下の細孔の容
積が0.01cm3/g以下であり、半径が0.05μ
mを越える細孔の容積が0.2cm3/g以上であるメ
タクリル酸製造用触媒に係るものである。また本発明
は、この触媒の製造方法およびこの触媒を用いてメタク
リル酸を製造する方法にも関係している。
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、一般式(I) PaMobVcXdYeOf (I) (式中、P、Mo、V、X、Y、O、a、b、c、d、
eおよびfは前記と同じ意味を表す。)で示される組成
を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである。
中でも、X元素としてセシウムを必須とするものが好ま
しく、また、Y元素として銅を必須とするものが好まし
く、銅とヒ素、または銅とアンチモンを必須とするもの
がさらに好ましい。
は、水銀圧入法による細孔分布測定において、半径が
0.05μm以下の細孔の容積が0.01cm3/g以
下であり、かつ、半径が0.05μmを越え、通常20
0μm以下の細孔の容積が0.2cm3/g以上のもの
である。半径が0.05μm以下の細孔の容積が0.0
1cm2/gを越えると、メタクリル酸の選択率が十分
でなく、また、半径が0.05μmを越える細孔の容積
が0.2cm3/g未満であると、メタクロレイン等の
原料の転化率が十分でない。なお、半径が0.05μm
を越える細孔の容積は、通常、0.4m3/g以下であ
る。
は、直径3〜10mm、長さ3〜10mmの円柱状また
は円筒状、直径3〜10mmの球状などの成形体として
用いられるが、以下に定義される落下強度が97%以上
であるものが好ましい。 落下強度:目開き2.36mmのJIS標準網篩の上
に、内径30mm、長さ5000mmのパイプを垂直に
立て、パイプの上部から約30gの触媒を落下させた際
の、落下させた触媒に対する、篩の上に残った触媒の割
合(重量%)。このような落下強度を有する触媒とする
ことにより、触媒の輸送や反応器充填の際の粉化や崩壊
を抑制することができる。
モニウムを含有するドーソン型ヘテロポリ酸塩の成形体
を調製し、これを焼成する際、ドーソン型ヘテロポリ酸
塩からケギン型ヘテロポリ酸塩への転移反応が硝酸アン
モニウムの存在下に起こるように、成形体中の硝酸アン
モニウム含有量や焼成条件を調整することにより、好適
に製造することができる。該成形体中の硝酸アンモニウ
ムの含有量は、好ましくは10重量%以上であり、さら
に好ましくは15重量%以上であり、また、触媒の強度
の観点から、好ましくは40重量%以下である。
合した後、得られた水性スラリーを乾燥し、次いで得ら
れた乾燥物を成形することにより、調製される。触媒原
料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化
合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所
望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、
リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用い
られ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン
酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン
等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナ
ジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウ
ム等が用いられる。また、X元素を含む化合物として
は、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物
等が用いられ、Y元素を含む化合物としては、オキソ
酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン
化物等が用いられる。一般式(I)中の酸素以外の各元
素が一般式(I)中のa、b、c、dおよびeの割合を
満たすように、上記の化合物を用いればよい。
有量を、10〜40重量%の好ましい範囲とするために
は、触媒原料に含まれるアンモニウム根および硝酸根か
ら生成する硝酸アンモニウムの量を考慮して、さらに必
要量の硝酸アンモニウムや、硝酸、アンモニア、硝酸塩
化合物、アンモニウム塩化合物等の硝酸アンモニウムを
生成する化合物を、水性スラリー調製の際に加えてもよ
いし、成形の際に乾燥物に加えてもよい。
性スラリーを、そのpHが2〜8の範囲となるように調
製するのが好ましく、また、有機物を用いずに調製する
のが好ましい。また、乾燥物は、該乾燥物100重量部
に対し、無機繊維1〜10重量部、水5〜30重量部、
および必要に応じて硝酸アンモニウムを、通常5〜40
重量部、混合した後、成形するのが好ましい。成形の
際、硝酸アンモニウムが多く存在することにより、アル
コール系やセルロース系等の有機バインダー(滑剤)を
成形助剤として加えなくとも、スムーズな成形が可能と
なり、また、有機バインダーを加えないことにより、焼
成時の硝酸アンモニウムと有機バインダーとの反応を避
けることができる。また、本発明の方法によれば、補強
剤として、セラミックファイバーやグラスファイバーの
ような無機繊維を用いれば、高価なウィスカーや炭素繊
維等を用いなくとも、十分な強度を有する触媒を得るこ
とができる。
に通常350〜500℃にまで高められるが、昇温の
際、従来行われているように、比較的多量のガスを供給
して流通させながら、徐々に温度を上げていくようにす
ると、ドーソン型ヘテロポリ酸塩からケギン型ヘテロポ
リ酸への転移反応が起こる180〜240℃程度に達す
る前に、硝酸アンモニウムがその解離平衡により存在す
るアンモニアと硝酸の気化により焼成系内から除去され
てしまい、転移反応を硝酸アンモニウムの存在下に行う
ことができない。したがって、少なくとも180℃まで
は、昇温速度を15℃/h以上として、昇温を速やかに
行うのが好ましく、また、ガスの供給量を1時間当たり
成形体の500容量倍以下、好ましくは200容量倍以
下として、ガスの供給を制限するのが好ましい。また、
180〜240℃の範囲においては、ガスの供給量を1
時間当たり成形体の500容量倍以下、好ましくは20
0容量倍以下としたうえで、焼成系内のガスを循環し
て、該循環ガス量を1時間当たり成形体の1000容量
倍以上、好ましくは2000容量倍以上とするのが、硝
酸アンモニウムの分解反応による発熱を除熱しやすく、
安全性の点で好ましい。なお、上記供給ガスとしては、
通常、空気や、窒素等の不活性ガスが用いられる。
供給ガス量を増やすこと等により硝酸アンモニウムを除
去し、さらに高温で焼成することにより、本発明のメタ
クリル酸製造用触媒を得ることができる。焼成は、空気
中、350〜400℃の範囲で行ってもよいし、窒素等
の不活性ガス中、400〜500℃で行ってもよい。不
活性ガス中で焼成した場合は、触媒が過還元状態である
ことがあるので、さらに空気中、400℃以下で焼成す
るのが好ましい。以上の焼成により、触媒を構成する化
学成分としての酸素(O)は、触媒中の酸素以外の各元
素の酸化状態および原子比によって定まる量となる。
イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などの原
料化合物を、分子状酸素によって気相接触酸化反応させ
ることにより、メタクリル酸を高選択率で製造すること
ができる。該製造は、通常、固定床多管式反応器に本発
明の触媒を充填し、これに原料および酸素を含む原料ガ
スを通すことにより行われる。
る場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度1〜1
0容量%、メタクロレインに対する酸素のモル比1〜
5、圧力0.1〜0.3MPa、空間速度500〜50
00h-1、反応温度250〜350℃の条件で行われ
る。また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、
原料ガス中のイソブタン濃度15〜70容量%、酸素濃
度5〜50容量%、圧力0.1〜1.0MPa、空間速
度500〜5000h-1、反応温度250〜350℃で
行われる。
れらに限定されるものではない。なお、落下強度の定義
は前述のとおりである。
50g、リン酸銅(II)3水和物130g、硝酸セシウム
819gおよび60重量%砒酸水溶液284gを加え、
40℃にて撹拌溶解して水溶液を得た(これをA液と称
する)。一方、マックスブレンド翼をつけた撹拌機を有
するステンレス製20Lジャケット付き撹拌混合槽に、
イオン交換水6990gを入れ、40℃に保持し、この
中に、モリブデン酸アンモニウム4水和物6356gを
加え、撹拌溶解して水溶液を得た(これをB液と称す
る)。このB液の中に、撹拌速度120rpmで撹拌
下、A液を2分で全量加えて、沈殿を析出させスラリー
とした後、五酸化バナジウム137gを加えた。混合槽
のジャケットにスチームを流して、120℃にて8時間
攪拌した。得られたスラリーのpHは7.0であった。
乾燥機中で水分を蒸発させ、乾燥固体を取り出した。こ
の乾燥固体は、X線回折、赤外線吸収測定の結果、ドー
ソン型のヘテロポリ酸塩であった。また、乾燥固体中、
硝酸アンモニウムの含有量は4.5重量%であった。
ルミナ質のセラミックファイバー[東芝モノフラックス
(株)製、400SL]4重量部、硝酸アンモニウム8
重量部およびイオン交換水14.7重量部を加えて混練
し、金型を用いて直径5mm長さ6mmに押出成形した
後、乾燥した。得られた成形体中の硝酸アンモニウムの
含有量は11重量%であった。なお、押出はスムーズに
進行し、混練ペースト100重量部に対し、押出器内部
に残ったペーストは15重量部であった。
填し、8L/hの空気を流通させながら250℃まで昇
温した。この際、200℃までの昇温速度は80℃/h
とし、200℃から250℃までの昇温は、10時間か
けて段階的に行った。次いで、窒素気流中、435℃に
て3時間焼成した後、さらに空気気流中、390℃にて
3時間焼成して触媒を得た。この触媒は、P1.5Mo12
V0.5Cs1.4Cu0.3As0.4の組成を有するものであ
り、この組成に対応して酸素(O)が存在する。この触
媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細
孔容積0.25cm3/gで、そのうち、半径0.05
μm以下の細孔の容積は0.01cm3/g以下であっ
た。また、落下強度は、98.8%であった。
反応管に充填し、メタクロレイン4容量%、酸素12容
量%、水蒸気16容量%、残りが窒素からなる組成の原
料ガスを、空間速度(標準状態基準)670hr-1で反
応管に通し、温度290℃にてメタクロレインの酸化反
応を行った。その結果、メタクロレイン転化率87.1
%、メタクリル酸選択率84.7%であった。さらに、
反応温度を270℃から310℃まで変化させてメタク
ロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を求め、メ
タクロレイン転化率80%でのメタクリル酸選択率を求
めると85.3%であった。
クファイバー[東芝モノフラックス(株)製、400S
L]4重量部およびイオン交換水21.5重量部を加え
て混練し、金型を用いて直径5mm長さ6mmに押出成
形した後、乾燥した。得られた成形体中の硝酸アンモニ
ウムの含有量は4.2重量%であった。なお、押出はス
ムーズに進行せず、混練ペースト100重量部に対し、
押出器内部に残ったペーストは20重量部であった。こ
の成形体を、80l/hの空気を流通させながら250
℃まで昇温した以外は、実施例1と同様に焼成し、触媒
を得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定し
たところ、全細孔容積0.24cm3/gで、そのう
ち、半径0.05μm以下の細孔の容積は0.02cm
3/gであった。また、落下強度は、98.2%であっ
た。
で290℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン転化率92.9%、メタクリル
酸選択率78.7%であった。さらに、反応温度を27
0℃から310℃まで変化させてメタクロレイン転化率
とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転
化率80%でのメタクリル酸選択率を求めると81.2
%であった。
クファイバー[東芝モノフラックス(株)製、400S
L]4重量部、硝酸アンモニウム18重量部およびイオ
ン交換水10重量部を加えて混練し、金型を用いて直径
5mm長さ6mmに押出成形した後、乾燥した。得られ
た成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は18重量%で
あった。なお、押出はスムーズに進行し、混練ペースト
100重量部に対し、押出器内部に残ったペーストは9
重量部であった。この成形体を、実施例1と同様の方法
で焼成し、触媒を得た。この触媒の水銀圧入法による細
孔分布を測定したところ、全細孔容積0.31cm3/
gで、そのうち、半径0.05μm以下の細孔の容積は
0.01cm3/g以下であった。また、落下強度は9
8.3%であった。
で290℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン転化率81.5%、メタクリル
酸選択率85.6%であった。さらに、反応温度を27
0℃から310℃まで変化させてメタクロレイン転化率
とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転
化率80%でのメタクリル酸選択率を求めると86.0
%であった。
hとした以外は、実施例2と同様の操作を行い、触媒を
得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定した
ところ、全細孔容積0.30cm3/gで、そのうち、
半径0.05μm以下の細孔の容積は0.01cm3/
g以下であった。また、落下強度は98.7%であっ
た。
で290℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン転化率83.3%、メタクリル
酸選択率84.7%であった。さらに、反応温度を27
0℃から310℃まで変化させてメタクロレイン転化率
とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転
化率80%でのメタクリル酸選択率を求めると85.0
%であった。
250℃まで昇温し、200℃までの昇温速度を15.
6℃/hとした以外は、実施例2と同様の操作を行い、
触媒を得た。この触媒の水銀圧入法による細孔分布を測
定したところ、全細孔容積0.28cm3/gで、その
うち、半径0.05μm以下の細孔の容積は0.02c
m3/gであった。また、落下強度は96.6%であっ
た。
で290℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン転化率86.4%、メタクリル
酸選択率82.2%であった。さらに、反応温度を27
0℃から310℃まで変化させてメタクロレイン転化率
とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転
化率80%でのメタクリル酸選択率を求めると82.4
%であった。
は、実施例2と同様の操作を行い、触媒を得た。この触
媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、全細
孔容積0.31cm3/gで、そのうち、半径0.05
μm以下の細孔の容積は0.01cm3/g以下であっ
た。また、落下強度は99.1%であった。
反応管に充填し、イソブタン37容量%、酸素37容量
%、水蒸気16容量%、残りが窒素からなる組成の原料
ガスを空間速度(標準状態基準)2040h-1で反応管
に通し、圧力270kPa、温度332℃にてイソブタ
ンの酸化反応を行った。その結果、イソブタン転化率
9.1%、メタクリル酸選択率54.5%であった。
ウム38.2kg、硝酸銅(II)3水和物10.2kg、
85重量%リン酸24.2kgおよび70重量%硝酸2
5.2kgを溶解した(これをA液と称する)。一方、
40℃に加熱したイオン交換水330kgに、モリブデ
ン酸アンモニウム4水和物297kgを溶解し、この中
に、メタバナジン酸アンモニウム8.19kgを懸濁さ
せた(これをB液と称する)。このB液の中に、攪拌
下、A液を滴下した。この中に、三酸化アンチモン1
0.2kgを加え、密封容器中、120℃にて17時間
撹拌した。得られたスラリーのpHは6.3であった。
いて乾燥し、乾燥粉末を得た。この乾燥粉末は、X線回
折、赤外線吸収測定の結果、ドーソン型のヘテロポリ酸
塩であった。また、乾燥粉末中、硝酸アンモニウムの含
有量は12重量%であった。
ァイバー[東芝モノフラックス(株)製、400SL]
4重量部、硝酸アンモニウム8重量部およびイオン交換
水10重量部を加えて混練し、直径5mm、高さ5mm
の円柱状に押出成形した後、90℃にて乾燥した。得ら
れた成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は18重量%
であった。
ンレス円筒に充填し、2.5m3/hの空気を供給、流
通させながら、80m3/hの排ガスを循環、流通させ
ながら、250℃まで昇温した。この際、220℃まで
の昇温速度は50℃/hとし、220℃にて10時間保
持した後、220℃から250℃までの昇温は2時間か
けて行った。次いで、15m3/hの窒素気流中、435
℃にて3時間焼成した後、さらに空気気流中、390℃
にて3時間焼成して、触媒を得た。この触媒は、P1.5
Mo12V0.5Cs1.4Cu0.3Sb0.5の組成を有するもの
であり、この組成に対応して酸素(O)が存在する。こ
の触媒の水銀圧入法による細孔分布を測定したところ、
全細孔容積0.26cm3/gで、そのうち、半径0.
05μm以下の細孔の容積は0.01cm3/g以下で
あった。また落下強度は99.2%であった。
で290℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン転化率86.2%、メタクリル
酸選択率84.4%であった。さらに、反応温度を27
0℃から310℃まで変化させてメタクロレイン転化率
とメタクリル酸選択率の関係を求め、メタクロレイン転
化率80%でのメタクリル酸選択率を求めると85.8
%であった。
い選択率でメタクリル酸を製造することができるメタク
リル酸製造用触媒が提供される。
Claims (4)
- 【請求項1】一般式(I) PaMobVcXdYeOf (I) (式中、P、Mo、VおよびOはそれぞれリン、モリブ
デン、バナジウムおよび酸素を表し、Xはカリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なく
とも一種の元素を表し、Yは銅、ヒ素、アンチモン、ホ
ウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセ
リウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。a、
b、c、d、eおよびfはそれぞれP、Mo、V、X、
YおよびOの原子比を表し、b=12としたとき、a、
c、dおよびeはそれぞれ独立して0を越える3以下の
値であり、fは酸素以外の元素の酸化状態および原子比
によって定まる値である。)で示される組成を有するケ
ギン型ヘテロポリ酸塩からなり、水銀圧入法による細孔
分布測定において、半径が0.05μm以下の細孔の容
積が0.01cm3/g以下であり、半径が0.05μ
mを越える細孔の容積が0.2cm3/g以上であるこ
とを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。 - 【請求項2】硝酸アンモニウムを含有するドーソン型ヘ
テロポリ酸塩の成形体を焼成する際、ドーソン型ヘテロ
ポリ酸塩を硝酸アンモニウムの存在下にケギン型ヘテロ
ポリ酸塩に転移反応させる請求項1記載のメタクリル酸
製造用触媒の製造方法。 - 【請求項3】ドーソン型ヘテロポリ酸塩の成形体中の硝
酸アンモニウムの含有量が10重量%以上である請求項
2記載の方法。 - 【請求項4】メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、
イソブタンまたはイソ酪酸を、請求項1に記載の触媒の
存在下に、気相接触酸化反応させるメタクリル酸の製造
方法。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006212520A (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
JP2008272637A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、およびメタクリル酸の製造方法 |
JP2009502927A (ja) * | 2005-07-25 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 混合アルデヒド供給原料のメタクリル酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法 |
JP2010120241A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 押出成形体の製造方法 |
US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
JP2011240219A (ja) * | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
US8727608B2 (en) * | 2003-09-04 | 2014-05-20 | Flir Systems, Inc. | Moisture meter with non-contact infrared thermometer |
US20210078929A1 (en) * | 2018-01-02 | 2021-03-18 | Shanghai Huayi New Material Co., Ltd. | (Meth)acrolein Oxidation Catalyst and Preparation Method Thereof |
WO2021199633A1 (ja) | 2020-04-01 | 2021-10-07 | 住友化学株式会社 | 成形触媒およびハロゲンの製造方法 |
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100915078B1 (ko) * | 2006-12-01 | 2009-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 헤테로폴리산계 촉매 및 이의 제조방법 |
KR100954049B1 (ko) * | 2007-06-13 | 2010-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5824419B2 (ja) * | 1975-12-03 | 1983-05-20 | 三菱レイヨン株式会社 | フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ |
JPS552619A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and catalyst |
EP0441312B1 (en) * | 1990-02-08 | 1995-02-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Process for producing methacrylic acid |
JP3316880B2 (ja) * | 1992-09-08 | 2002-08-19 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
JPH09290161A (ja) * | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Mitsubishi Chem Corp | 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸製造方法 |
KR100414806B1 (ko) * | 1999-12-24 | 2004-01-13 | 삼성아토피나주식회사 | 메타크릴산의 제조방법 |
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Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8727608B2 (en) * | 2003-09-04 | 2014-05-20 | Flir Systems, Inc. | Moisture meter with non-contact infrared thermometer |
JP2006212520A (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
JP2009502927A (ja) * | 2005-07-25 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 混合アルデヒド供給原料のメタクリル酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法 |
US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
US7923404B2 (en) * | 2005-07-25 | 2011-04-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Methods for preparing catalysts for methacrolein oxidation |
US7999133B2 (en) * | 2005-07-25 | 2011-08-16 | Sabic Basic Industries Corporation | Methods for making unsaturated acids using catalysts for methacrolein oxidation |
JP2008272637A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、およびメタクリル酸の製造方法 |
JP2010120241A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 押出成形体の製造方法 |
JP2011240219A (ja) * | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
US20210078929A1 (en) * | 2018-01-02 | 2021-03-18 | Shanghai Huayi New Material Co., Ltd. | (Meth)acrolein Oxidation Catalyst and Preparation Method Thereof |
US11964937B2 (en) * | 2018-01-02 | 2024-04-23 | Shanghai Huayi New Material Co., Ltd. | (Meth)acrolein oxidation catalyst and preparation method thereof |
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