KR100880841B1 - 방오 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것으로서, 해양 환경오염의 주원인이 되는 유기주석 및 구리 화합물을 함유하지 않는, 수중 부착 생물들의 표면 부착을 방지하는 기능이 우수하며 환경 친화적인 신규한 방오 도료 조성물에 관한 것이다. 상기 방오 도료 조성물은 수지성분과 전기석 및 알칼리금속, 알칼리토금속, 및/또는 상기 금속의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

방오 도료 조성물, 전기석, 알칼리금속 또는 그 산화물, 알칼리토금속 또는 그 산화물

Description

방오 도료 조성물{Antifouling paint composition}

도 1 - 도막용출수의 경시 변화

본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 해양 환경오염의 주원인이 되는 유기 주석 및 아산화구리 성분을 함유하지 않는 신규한 방오 도료 조성물에 관한 것이다.

선박, 해저시설, 항만시설 등에 있어서 해양에 노출될 때부터, 해양생물이 부착하여 상기의 피착물 등에 피해를 미치게 된다. 일예로, 선박 표면에 해양생물이 부착 성장하면, 운항 시 표면과 해수의 마찰력이 증가되어 연료비의 증가를 가져오게 된다.

이와 같은 해양생물에 의한 오염을 방지하기 위하여 종래에는 염화비닐수지 혹은 비닐수지에 로진, 가소제 및 방오제를 혼합한 방오 피복 조성물을 사용하였으나, 이러한 형태의 방오 피복 조성물은 방오제로 사용되는 구리, 수은, 유기주석 화합물 등이 해양환경을 오염시키는 심각한 문제가 발생하여 환경문제를 해결할 필요성이 강력히 대두되게 되었다.

예를 들면, 미국특허 제4,191,570호 및 영국특허 제1,457,590호에는 트리부틸틴옥사이드 등의 유기주석 성분을 아크릴산 혹은 메타크릴산과 같은 불포화 단량체에 에스테르 형태로 결합시킴으로써 해수에 의한 가수분해가 가능하도록 한 자기 연마성 방오 피복 조성물이 기재되어 있는데, 상기 특허에 기재된 방오 피복 조성물은 해수와의 접촉 부위에서 유기주석 성분이 서서히 가수분해 되어 이탈되고, 이탈 부위의 카르복실기가 염을 형성하여 수지가 수화되거나 팽윤되어 표면에서 이탈됨에 따라 새로운 표층이 도출되는 조성물로서, 현재 가장 많이 사용되는 방오 도료이나, 상기 도료에서 용출되는 유기주석 화합물이 해양 생물에 대한 독성 및 체내 축적에 의한 생물 임포섹스 현상을 유발하는 것으로 밝혀지고 있어 국제해사기구에서 2003년부터 사용을 금지하였다.

이를 극복하기 위해 발전된 기술이 주석을 함유하지 않는 방오 도료로서, 주석을 함유하지 않는 수지에 아산화구리 및 유기 방오제를 혼합하여 제조되어지는 것이 특징이나, 도막 표면에서 용출되는 아산화구리 및 유기 방오제의 독성에 대한 문제점이 역시 제기되어 있는 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기의 독성에 대한 문제점 해결하고, 해양생물 및 미생물에 대한 오염방지 효과가 우수하면서도 해양환경 및 생물에 친화적인 방오 도료로서 유기주석 및 아산화구리를 함유하지 않는 신규한 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위한 구성으로 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

즉, 본 발명의 방오 도료 조성물은 수지성분, 제1 방오 성분, 제2 방오성분, 안료 및 용제로 구성된다.

본 발명에 사용하는 수지는 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 로진, 염화고무 수지, 비닐 수지, 자기마모형 수지를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 수지는 종래 사용하던 유기주석 중합체를 대신하는 수지로서, 상기 자기 마모형 수지는 금속카르복실레이트 함유 중합체 또는 유기규소 에스테르기 함유 중합체 등이 있으며, 그 예로는 아연아크릴레이트 중합체, 구리아크릴레이트 중합체, 실릴아크릴레이트 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체를 단독으로 방오도료로 사용하는 경우에는 유기주석 중합체에 가까운 도막의 마모율을 가지고 있지만, 시간 경과에 따른 도막 마모율의 차이를 보여 수지 자체만으로는 방오 성능을 확보하지 못하므로 본 발명의 조성성분을 함께 사용하여야 한다.

또한, 본 발명에서는 상기 금속카르복실레이트 함유 중합체의 마모율을 조절하기 위하여, 즉 마모속도를 조절하기 위하여 자기마모형 수지에 로진화합물을 혼합하여 사용할 수도 있으며 그 함량은 자기마모형 수지에 대하여 1~80중량%에서 사용가능하다. 구리아크릴레이트 중합체는 구리 화합물을 함유하고 있으나, 구리 화합물은 국제해사기구에서 규제대상으로 검토가 진행되고 있으므로 향후 그 적용에 는 한계가 있을 수 있다.

본 발명의 제1 방오성분은 전기석이다. 전기석은 규산염광물에 속하는 천연광물로서 광물종에 따라 약간씩 다르나 경도는 7~7.5의 범위이며 비중은 3~3.25 정도이고, 열을 가하면 먼지를 끌어 들이는 초전기성과 압력을 가하면 표면에 전하를 발생시키는 압전기성을 가지고 있으며 극미량의 음이온을 지속적으로 발생시키는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서 전기석이라면 제 1방오성분으로 사용하는 것에 제한이 없지만, 본 발명에서는 예로서 평균입경이 1500 메쉬 이상의 숄, 드라바이트 등의 전기석을 제 1방오성분으로 사용하며, 제 1방오성분은 제2 방오성분인 알칼리 화합물 또는 알칼리토금속 화합물 혹은 이들 산화물의 활성을 강화시키는 효과를 가진다. 더욱 좋게는 평균 입경이 250메쉬 ~ 5000메쉬의 것을 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 제2 방오성분은 알칼리금속 (Li, Na, K, Pb, Cs 등), 알칼리토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등), 또는 상기 금속 화합물의 산화물 중 하나 혹은 하나 이상의 화합물로, 도막 주변의 해수를 알칼리화하여 착생물의 생육은 억제하며, 자연 해수 중에 이미 존재하는 화합물의 형태로 배출하므로 환경에는 영향을 미치는 않는다.

해양환경은 다양한 변화요인에 노출되어 있으나 일반적으로 알칼리성으로 그 산도는 대기 중의 이산화탄소 함량에 영향을 받고 있으나 대체로 8.0 내지 8.3 범위에서 일정하게 유지되고 있다. 해양생명체는 이들 해양환경에 적합하도록 신진대사 활동이 조절되어 있으며, 정상상태에서 벗어나는 환경조건에서는 그 환경에서 벗어나거나 이에 적응하도록 진화되어 왔다.

본 발명에서는 도막과 해수와의 경계면에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 이들의 금속산화물 중 하나 또는 하나 이상의 화합물을 배치시켜 그 경계면의 산도를 증가시킴으로써 방오 성능을 구현하며, 단독으로도 가능하지만 전기석과 동시에 적용한 경우 매우 우수한 방오 성능의 향상이 이루어진다. 본 발명에서 상기 화합물은 평균입경이 250메쉬 이상의 것이라면 사용에 제한이 없으며 좋게는 5000메쉬 ~ 250메쉬의 것이 좋다.

본 발명의 안료성분은 당 분야에 사용하는 통상의 안료로서, 그 성분이 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 체질안료 혹은 착색안료 등을 포함할 수 있으며, 체질안료는 굴절률이 적고, 도료 배합 시 투명하여 도장 면에 영향을 받지 않는 안료로 탈크, 운모, 점토, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 벤토나이트 등을 들 수 있으며 하나 또는 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 착색안료로는 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료를 사용할 수 있으며, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 감청, 티탄백, 벵갈라, 바리타 가루, 백악, 산화철가루, 아연화, 아연말 등을 들 수 있다. 본 발명에서 상기 안료는 평균입경이 250메쉬 이하의 것이라면 사용에 제한이 없으며 좋게는 5000메쉬 ~ 250메쉬의 것이 더 좋다.

본 발명의 조성물에 사용하는 용제로는 용제로는 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 시클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 시클로헥산, 화이트스피리트 등의 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에 틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 등의 아세테르류; 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 부탄올, 프로판올 등의 알코올류가 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 전체 도료 조성물 100 중량%에 대하여 5 내지 50 중량%의 수지성분, 1 내지 15 중량% 전기석, 1 내지 20% 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 상기 금속의 산화물 중 하나 또는 하나 이상의 혼합성분, 15 내지 60 중량%의 안료, 5 내지 25 중량%의 용제를 포함하는 방오 도료 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 필요에 따라 공지된 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 방오 도료 조성물은 통상의 도료 제조방법으로 제조한다.

예를 들어, 수지를 크실렌 등의 유기 용매로 완전히 용해시킨 다음, 안료 혹은 제1 또는 제2 방오 성분 중 하나 이상을 첨가하여 혼합 분쇄기 또는 교반기에 넣고 기계적으로 균일하게 분쇄 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

얻어진 방오 도료의 저장안정성 및 도막의 방오 성능은 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다.

(1) 저장안정성

조제한 방오 도료를 고온(60℃)에서 2개월간 저장한 후 육안에 의해 상태를 평가하였다. 2개월 후에도 분리 침강이 보이지 않고 재분산성이 양호한지를 판단하였다.

(2) 도막의 방오성능

조제한 방오 도료를 가로× 세로× 두께가 100 mm × 300 mm × 2 mm인 PVC판을 사용하여 크실렌으로 표면을 처리한 후 시편을 종류별로 3매씩 준비하여, 실시예 및 비교예의 방오 도료 조성물을 각각 건조두께가 150 μm가 되도록 스프레이 도장 후 건조하였다. 이와 같이 도장한 시편을 철제 랙에 고정하여 해수에 침지하여 방오 성능을 시험하였다. 3개월 간격으로 랙을 끌어올린 다음 육안에 의해 슬라임 및 동식물의 부착상태를 관찰하고 아래와 같은 5단계에 의해 평가하였다.

A : 동식물의 부착없음

B : 도막 표면에 얇은 슬라임층 관찰, 동식물의 부착없음

C : 도막 표면에 두꺼운 슬라임층 관찰, 또는 시편 유효면적의 20% 이하의 식물의 부착발생, 동물의 부착없음

D : 시편 유효면적의 50% 이하의 식물의 부착발생, 동물의 부착 없음

E : 시편 유효면적 전체에 대한 식물의 부착발생 혹은 동물의 부착발생

<실시예 1~11 및 비교예 1~3>

2L 용기 내에 기계식 교반기 혹은 분쇄기를 사용하여 회전속도 2000 rpm으로 교반하여 하기 표 1의 실시예 및 비교예의 조성 및 조성비로 혼합하여 방오 도료 조성물을 제조하였다. 상기 실시예와 비교예의 조성물에 대한 물성을 표 2와 도 1에 수록하였으며, 표 2는 저장안정성 및 방오 성능을, 도 1은 상기 방오도료 조성물을 가로× 세로× 두께가 100 mm × 300 mm × 2 mm인 PVC판에 각각 건조두께가 150 μm가 되도록 스프레이로 양면 도장 후 건조시킨 시편 5장을 10L 인 공해수에 방치한 후 인공해수의 산도의 변화를 측정한 것이다. 본 발명에서 별도의 기재가 없다면 함량은 중량%이다.

[표 1]

[표 2] 실시예 및 비교예에 따른 방오성능 평가

상기 표 2에서 보는 바와 같이 제1 방오성분 혹은 제2 방오성분 중 1종 이상을 포함하여 제조된 본 발명의 방오 도료는 장기간에 걸쳐 우수한 방오 성능을 제공함을 알 수 있으며, 제1 방오성분 혹은 제2 방오성분이 포함되지 않는 배합 도료에서는 방오 성능이 발현되지 않음을 알 수 있다. 제1 방오성분 및 제2 방오성분은 해양환경에 해가 없으므로 본 발명의 방오 도료 조성물은 해양 오염 물질인 유기주석, 구리 등의 화합물을 포함하는 종래의 방오 도료 조성물의 대체품으로 적합함을 알 수 있다.

또한 본 발명의 도 1은 본 발명에서 개발한 방오 도료 시편을 인공해수에 방치한 후 시간경과에 따른 인공해수의 산도변화를 측정한 것이다. 도 1에서 보는 바와 같이 제1 방오성분 혹은 제2 방오성분을 함유하지 않은 도료는 인공해수의 pH가 8.0에서 변화가 없으나, 본 발명에서 개발한 방오 도료는 도막 주변의 해수를 산도 8.0 내지 10.0까지 변화시킬 수 있었으며, 도막의 산도를 변화시킴으로써 해양생물의 부착을 차단 할 수 있다.

이상 서술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 친환경적이면서 오염생물에는 탁월한 방오 성능을 발휘하여, 해양오염 물질인 유기주석, 구리, 수은 화합물 등을 대체하여 선박, 해양 구조물 등의 방오 도료로서 유용하다.

Claims (9)

1. (A) 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 로진; 염화고무 수지; 비닐 수지; 또는 아연아크릴레이트 중합체, 구리아크릴레이트 중합체 또는 실릴아크릴레이트 중합체에서 선택되는 1종 이상의 자기마모형수지;에서 선택되는 1종 이상의 중합체수지;

   (B) 전기석,;

   (C) Li, Na, K, Rb, 또는 Cs에서 선택되는 어느 하나 이상의 알칼리금속 또는 Be, Mg, Ca, Sr, 또는 Ba에서 선택되는 어느 하나 이상의 알칼리토금속 또는 상기 금속의 산화물 중 하나 또는 하나 이상의 금속화합물;

   (D) 탈크, 운모, 점토, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 벤토나이트, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 감청, 티탄백, 벵갈라, 바리타 가루, 백악, 산화철가루, 아연화 및 아연말에서 선택되는 하나 이상의 안료; 및

   (E) 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 시클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 시클로헥산, 화이트스피리트 등의 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 등의 아세테르류; 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 부탄올, 프로판올 등의 알콜;에서 선택되는 하나 이상의 용제를 함유하는 방오 도료 조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 도료 조성물 100 중량%에 대하여, (A)5 내지 50 중량%의 중합체수지,(B) 1 내지 15 중량% 전기석, (C)1 내지 20% 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 상기 금속의 산화물 중 하나 또는 하나 이상의 금속화합물, (D)15 내지 60 중량%의 안료, (E)5 내지 25 중량%의 용제를 포함하는 방오 도료 조성물.
3. 제 2항에 있어서 ,

   상기 전기석은 평균입경이 250메쉬 내지 5000메쉬의 분말인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서,

   상기 금속화합물은 마그네슘 또는 마그네슘산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 자기마모형수지는 로진을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
8. 삭제
9. 삭제

Images