CN104479086A

CN104479086A - 一种自抛光丙烯酸铜树脂及其合成方法

Info

Publication number: CN104479086A
Application number: CN201410439084.9A
Authority: CN
Inventors: 刘文革; 李中柱
Original assignee: YINGDE YAJIA PAINT Co Ltd
Current assignee: YINGDE YAJIA PAINT Co Ltd
Priority date: 2014-09-01
Filing date: 2014-09-01
Publication date: 2015-04-01

Abstract

本发明公开了一种自抛光丙烯酸铜树脂及其合成方法，其原料由以下组分组成（按重量百分比）：含铜化合物或含铜氢氧化物6-10，丙烯酸或甲基丙烯酸单体35-45，松香8-12，引发剂1-2，溶剂40-50。本发明中的丙烯酸铜树脂采用一步法的合成工艺，其是将含铜化合物与丙烯酸单体及松香在引发剂及溶剂在一定温度条件下，同时进行酯化接枝及自由基聚合反应，合成丙烯酸铜树脂。本发明中合成的丙烯酸铜树脂不含有机锡，且产品具有结构及性能稳定好，合成工艺简便，合成效率高等优点。

Description

一种自抛光丙烯酸铜树脂及其合成方法

技术领域

本发明涉及丙烯酸铜树脂的合成方法，具体涉及一种自抛光丙烯酸铜树脂及其合成方法。

背景技术

海洋污损生物主要生长在船泊等各类海洋设施水面以下。如果海洋污损生物在船底附着生长，会增加船体质量，摩擦系数增加，能源消耗变大，甚至导致一些更严重危害。传统的海洋自抛光涂料主要以先合成丙烯酸树脂，后加松香树脂，配置成一种自抛光树脂，施工过程中较为复杂。20世纪70年代中期开发了有机锡自抛光防污涂料。有机锡化合物具有广谱杀菌性，毒杀浓度低，渗出率稳定，防污期效长且在海水中实现自抛光等优点，得到了广泛应用。后来发现有机锡化合物在海水中积累会引起生物突变。由此，国际海事组织（IMO）规定，含有机锡的防污漆的最终使用期限为2008年1月1日。因此，开发一种不含有机锡的防污涂料势在必行。

目前，自抛光防污涂料用基料树脂主要以丙烯酸铜树脂、丙烯酸锌树脂、丙烯酸硅树脂为主；美国专利了采用接枝氧化锌或氢氧化锌合成的丙烯酸锌树脂，该方法是先合成出含大量羧基的丙烯酸树脂，再与氧化锌或氢氧化锌及有机羧酸反应得到一种接锌丙烯酸树脂。该类合成方法采用两步法合成，工艺较为复杂，产物结构和性能稳定较差。

申请号为“201210545640.1”的中国专利中，公开了名称为“一种制备丙烯酸铜( 锌) 树脂的方法”的发明专利，其技术方案如下：首先合成带有羧基的聚丙烯酸树脂溶液，用氢氧化钠水溶液中和，生成聚丙烯酸钠树脂溶液，然后制备有机酸氯化铜（锌）中间体，最后通过离子交换反应，生成聚丙烯酸铜（锌）树酯，再经过水洗去杂，蒸馏脱水，最终得到聚丙烯酸铜（锌）树脂溶液。用这种方法合成的聚丙烯酸铜（锌）树脂金属离子含量高、粘度低，适合于制造自抛光型防污涂料。但是，该类合成方法采用两步法合成，工艺较为复杂，产物结构和性能稳定较差。

申请号为“200310105495.6 ”的中国专利中，公开了名称为“一种含锌或铜的丙烯酸树脂的制备方法”的发明专利，其技术方案如下：先合成出有机酸的锌或铜的碱式盐,再合成出含羧基的丙烯酸树脂,使有机酸的锌或铜的碱式盐与含羧基的丙烯酸树脂反应得到含锌或铜的丙烯酸树脂。本发明的优点是反应过程容易控制、原材料易得、成本低、反应时间短。本发明的含锌或铜的丙烯酸树脂可以作为成膜物应用于不含有机锡的自抛光防污涂料中,防止海洋生物在舰船、海岸设施等表面上附着。但是，该类合成方法采用两步法合成，工艺较为复杂，产物结构和性能稳定较差。

发明内容

为了解决上述问题，本发明公开了一种自抛光丙烯酸铜树脂及其合成方法，合成的丙烯酸铜树脂不含有机锡，且产品具有结构及性能稳定好，合成工艺简便，合成效率高等优点。

一种自抛光丙烯酸铜树脂，其原料由以下组分组成（按重量百分比）：含铜化合物或含铜氢氧化物6-10，丙烯酸或甲基丙烯酸单体35-45，松香8-12，引发剂1-2，溶剂40-50。

进一步的，所述含铜化合物或含铜氢氧化物为氧化铜或氢氧化铜。

进一步的，所述溶剂为溶剂为二甲苯、丁醇、醋酸丁酯，乙二醇丁醚中的一种或两种以上组合。

进一步的，所述的丙烯酸或甲基丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯一种或几种。

进一步的，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的一种或几种。

进一步的，所述的溶剂为二甲苯、丁醇、醋酸丁酯、乙二醇丁醚中的一种或几种。

一种自抛光丙烯酸铜树脂，包括以下工艺步骤：

（1）先将选用溶剂和含铜化合物投入反应釜，并升温回流至温度125℃-135℃；

（2）在回流温度下分别滴加丙烯酸和甲基丙烯酸类单体、松香及一定量（引发剂用量的55%-60%）引发剂的混合物引发反应；

（3）保温反应一段时间后，再加入剩余量（引发剂用量的40%-45%）的引发剂，以提高转化率，生成丙烯酸铜树脂。

由以上所述的方法制备获得的丙烯酸铜树脂特性如下：

酸值为40~80mg KOH/g，固含45~55%；数均分子量在20000~50000；玻璃化转变温度在35~50℃ 之间。

本发明的优点在于：采用了一步法合成工艺，将铜的氧化物直接与丙烯酸单体聚合，其合成工艺简单，产品的性能及结构稳定性较好，本产品不含有机锡化合物，但是具有广谱杀菌性，毒杀浓度低，渗出率稳定，防污期效长且在海水中实现自抛光等优点。

具体实施方式

本发明公开了一种自抛光丙烯酸铜树脂及其合成方法，合成的丙烯酸铜树脂不含有机锡，且产品具有结构及性能稳定好，合成工艺简便，合成效率高等优点。

下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

本发明使用的原料试剂均为市售，以下没有特别指出的情况下均为重量（kg）。

表1

实施例1

本实施例中，各原料配比见表1所示，工艺步骤如下：

1）先将溶剂和含铜化合物投入反应釜，并升温至温度为125~135℃，保持回流；

2）然后将丙烯酸单体、松香和部分引发剂的混合物均匀混合0.5小时后，并用3小时匀速滴加到反应釜内；

3）滴加完成后反应2小时后，再加入剩余部分引发剂，继续保温反应生成树脂。

本实施例所获得的丙烯酸铜树脂的特性如下：本实施例中获得的丙烯酸铜树脂为透明黄色液体，其酸值为89.1mgKOH/g、固含量为50.9%、粘度：9s(格式管25度)、数均分子量为：42159；玻璃化温度为45℃。

实施例2

本实施例中，各原料配比见表1所示，工艺步骤如下：

2）然后将丙烯酸单体、松香和部分引发剂均匀混合0.5小时，并用3-3.5小时均匀滴加到反应釜内；

本实施例所获得的丙烯酸铜树脂的特性如下：本实施例中获得的丙烯酸铜树脂为透明黄色液体，其酸值为97.6mgKOH/g、固含量为50.4%、粘度：11s(格式管25度)、数均分子量为：48900；玻璃化温度为50℃。

表2

实施例3

本实施例中，各原料配比见表2所示，工艺步骤如下：

1）先将溶剂和含铜化合物投入反应釜，并升温至温度为120~135℃，保持回流；

2）然后将丙烯酸单体、松香和部分引发剂的混合物均匀混合0.5小时，并3小时均匀滴加到反应釜内；

如上工艺所得丙烯酸铜树脂其酸值为84.2mgKOH/g、固含量为45.5%、粘度：7.8S（格式管25度）均分子量为：36130；玻璃化转变温度36.6度。

本实施例所获得的丙烯酸铜树脂的特性如下：本实施例中获得的丙烯酸铜树脂其酸值为84.2mgKOH/g、固含量为45.5%、粘度：7.8S（格式管25度）均分子量为：36130；玻璃化转变温度36.6度。

实施例4

本实施例中，各原料配比见表2所示，工艺步骤如下：

2）然后将丙烯酸单体、松香和部分引发剂的混合物均匀混合0.5小时，并3.5小时滴加到反应釜内；

3）滴加完成后反应1.5小时后，再加入剩余部分引发剂，继续保温反应生成树脂。

本实施例所获得的丙烯酸铜树脂的特性如下：本实施例中获得的丙烯酸铜树脂为透明液体，其酸值为59.7mgKOH/g、固含量为45.2%、粘度：8.3S（格式关25度）数均分子量为：41900；玻璃化温度为44℃。

通过以上描述可知，本发明的优点在于：采用了一步法合成工艺，将铜的氧化物直接与丙烯酸单体聚合，其合成工艺简单，产品的性能及结构稳定性较好，本产品不含有机锡化合物，但是具有广谱杀菌性，毒杀浓度低，渗出率稳定，防污期效长且在海水中实现自抛光等优点。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种自抛光丙烯酸铜树脂，其特征在于，其原料由以下组分组成（按重量百分比）：含铜化合物或含铜氢氧化物6-10，丙烯酸或甲基丙烯酸单体35-45，松香8-12，引发剂1-2，溶剂40-50。

2.根据权利要求1所述的一种自抛光丙烯酸铜树脂，其特征在于，所述含铜化合物或含铜氢氧化物为氧化铜或氢氧化铜。

3.根据权利要求1所述的一种自抛光丙烯酸铜树脂，其特征在于，所述溶剂为溶剂为二甲苯、丁醇、醋酸丁酯，乙二醇丁醚中的一种或两种以上组合。

4.根据权利要求1所述的一种自抛光丙烯酸铜树脂，其特征在于，所述的丙烯酸或甲基丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种自抛光丙烯酸铜树脂，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种自抛光丙烯酸铜树脂，其特征在于，所述的溶剂为二甲苯、丁醇、醋酸丁酯、乙二醇丁醚中的一种或几种。

7.一种自抛光丙烯酸铜树脂合成方法，其特征在于,包括以下工艺步骤：

先将选用溶剂和含铜化合物投入反应釜，并升温回流至温度125℃-135℃；

在回流温度下分别滴加丙烯酸和甲基丙烯酸类单体、松香及一定量（引发剂用量的55%-60%）引发剂的混合物引发反应；

保温反应一段时间后，再加入剩余量（引发剂用量的40%-45%）的引发剂，以提高转化率，生成丙烯酸铜树脂。