KR100869291B1 - 전해질 용액 및 이를 포함하는 초고용량 커패시터 - Google Patents
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Abstract
전압 안정성이 우수한 전해질 용액 및 이를 포함하는 최대 작동전압 및 에너지 밀도가 우수한 초고용량 커패시터가 개시된다. 상기 전해질 용액은 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염 및 비수계 용매를 포함한다. 여기서, 상기 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염은 테트라프로필 암모늄, 테트라부틸 암모늄 등의 4급 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온과 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 퍼클로레이트(ClO4 -), 헥사플루오로아르센네이트(AsF6 -), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(CF3SO2)2N-, 및 트리플루오로메틸설포네이트(SO3CF3 -)로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이 결합된 것이다.
초고용량 커패시터, 전기이중층 커패시터, 암모늄계 전해질 염, 최대작동전압
Description
본 발명은 커패시터를 구성하는 전해질 용액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전압 안정성이 우수한 전해질 용액 및 이를 포함하는 최대 작동전압 및 에너지 밀도가 우수한 초고용량 커패시터(Super-Capacitor)에 관한 것이다.
초고용량 커패시터는 전해콘덴서와 이차전지의 중간적 특성을 갖는 에너지 저장장치로서, 급속 충방전이 가능하며, 높은 효율, 넓은 작동온도범위 및 반영구적인 수명 등의 특징이 있으며, 대표적으로 전기이중층 커패시터(Electric Double-Layer Capacitor)를 예시할 수 있다.
일반적으로 초고용량 커패시터, 전기이중층 커패시터, 2차 전지 등의 전기화학 셀은 2개의 전극(양극, 음극)과 전해질로 구성되며, 사용 가능한 최대작동전압이 클수록 축전에너지 밀도가 커진다. 특히 커패시터에서는 E = 1/2 × C × V2(E=Energy, C=Capacitance, V=Voltage)가 적용되므로, 동일한 조건하에서 최대작동전압의 중요성은 매우 크다.
최근에는 상기 초고용량 커패시터를 구성하는 전해질염 및 용매에 따라, 사용 가능한 최대 작동전압이 변할 수 있다는 사실을 바탕으로, 이전에 사용해오던 수계 전해질을 유기용매를 사용하는 비수계 전해질로 대체되고 있으며, 특히 전압 안정성이 우수한 카보네이트계 용매의 사용이 증가하고 있다. 예를 들면, 메틸 또는 에틸로 치환된 암모늄계 전해질염(예: 테트라-에틸 암모늄 테트라-플루오로 보레이트(Tetra-ethyl ammonium Tetra-fluoro borate), 트리-에틸메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트(Tri-ethyl methyl ammonium Tetra-fluoro borate)) 및 유기용매(예: 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile))를 사용한 전해질이 개발되었으나, 이는 최대 작동전압을 증가시키는데 한계가 있었다. 또한 이러한 문제점을 해결하기 위하여 전압 안정성이 우수한 2차 전지용 리튬계 전해질염(예: 리튬 헥사-플루오로 포스페이트(Lithium Hexa-fluoro Phosphate), 리튬 테트라-플루오로 보레이트(Lithium Tetra-fluoro borate))을 혼합시켜 사용하고자 하였으나, 현저히 저하된 전도도로 인하여 초고용량 커패시터의 출력특성이 저하되는 문제점과 기타 안전성에 대한 문제점 등이 발생하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전압 안정성이 우수하면서도 전도도가 뛰어난 전 해질 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 작동전압 및 축전 에너지밀도가 큰 초고용량 커패시터 또는 전기이중층 커패시터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염 및 비수계 용매를 포함하는 전해질 용액을 제공한다. 여기서, 상기 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염은 테트라프로필 암모늄, 테트라부틸 암모늄 등의 4급 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온과 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 퍼클로레이트(ClO4 -), 헥사플루오로아르센네이트(AsF6 -), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(CF3SO2)2N-, 및 트리플루오로메틸설포네이트(SO3CF3 -)로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이 결합된 것이다.
본 발명은 또한, 상기 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염 및 비수계 용매가 혼합된 전해질 용액을 포함하는 커패시터를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 전해질 용액은 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염 및 비수계 용매를 포함한다. 상기 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염을 구성하는 양이온은 테트라프로필 암모늄, 테트라부틸 암모늄 등을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 양이온과 결합하는 음이온은 통상의 리튬 2차 전지용 전해질염의 음이온을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 퍼클로레이트(ClO4 -), 헥사플루오로아르센네이트(AsF6 -), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(CF3SO2)2N-, 트리플루오로메틸설포네이트(SO3CF3 -) 등을 예시할 수 있다. 상기 암모늄계 전해질염에 치환된 알킬기의 탄소수가 3 미만인 경우(메틸, 에틸) 커패시터의 최대 작동전압이 낮은 문제가 있고, 4를 초과할 경우(펜틸, 헥실 등) 전해액의 전도도가 감소하여 커패시터의 저항이 다소 증가되는 문제점이 있다. 본 발명에 따른 상기 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염은 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 또는 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트인 것이 더욱 바람직하며, 이들은 통상적인 메틸 또는 에틸로 치환된 암모늄계 전해질염(예: 테트라-에틸 암모늄 테트라-플루오로 보레이트(tetra-ethyl ammonium tetra-fluoro borate), 트리-에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(tri-ethyl methyl ammonium tetra-fluoro borate))과 혼합되어 사용될 수도 있다.
상기 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5M 이다. 상기 암모늄계 전해질염의 농도가 0.5M 미만인 경우 전해액의 전도도가 낮아서 커패시터의 저항이 증가되는 문제가 있고, 2.0M을 초과할 경우 전해질 염이 완전히 용해되지 않거나, 오히려 전도도가 감소할 수도 있으며, 저온에서 일부 석출될 가능성도 있다.
상기 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염의 제조방법을 예를들어 설명하면 다음과 같다. 먼저 테트라 부틸 암모늄 브로마이드를 아세톤에 녹인 후, 여기에 소듐테트라플루오로보레이트(NaBF4)를 넣고, 상온에서 24시간 교반한다. 교반이 완료되면, 교반물을 여과하여 생성된 염을 제거하고, 여과액을 감압 증류하여 생성물을 얻은 후, 이를 증류수에 녹인다. 다음으로 상기 생성물을 포함하는 증류액을 클로로포름으로 수 차례 추출하고, 감압 증류하면 흰색 고체상태의 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 암모늄계 전해질 염을 용해시키는 비수계 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 아세토니트릴(acetonitrile; AN), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 감마부티로락톤(gamma-butyrolactone; GBL), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate; EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 선형 카보네이트를 프로필렌 카보네이트(PC) 또는 에틸렌 카보네이트(EC)와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 카보네이트의 함량은 전체 비수계 용매에 대하여 5 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 선형 카보네이트 용매가 프로필렌 카보네이트(PC)와 함께 사용될 경우 상기 선형 카보네이트 용매의 함량은 전체 비수계 용매에 대하여 5 내지 40중량%인 것이 바람직하고, 에틸렌 카보네이트(EC)와 함께 사용될 경우 40 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 상기 선형 카보네이트 용매의 함량이 상기 범위에 속할 경우, 전해질의 점도를 낮출 수 있고, 전도도를 약 10 내지 30% 가량 개선시킬 수 있다.
본 발명은 또한 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염 및 비수계 용매가 혼합된 전해질 용액을 포함하는 초고용량 커패시터를 제공한다. 상기 초고용량 커패시터는 양전극 및 음전극으로 구성되는 전극부 상기 양전극과 음전극을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터 및 소정의 전압이 인가되었을 때 상기 양전극과 상기 음전극의 표면에서 전기이중층이 형성되도록 상기 양전극과 음전극 사이의 이격공간에 채워진 전해질 용액을 포함하는 통상적인 전기이중층 커패시터를 예시할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 전해질 용액 제조
테트라 부틸 암모늄 브로마이드 69.2g을 아세톤 750ml에 녹인 후, 여기에 소듐테트라플루오로보레이트(NaBF4) 30.7g을 첨가하고, 상온에서 24시간 교반하였다. 교반이 완료된 후, 교반물을 여과하여 생성된염을 제거하고, 여과액을 감압 증류하여 생성물을 얻은 후, 이를 증류수로 용해시켰다. 다음으로 상기 생성물을 포함하는 증류액을 클로로포름으로 3회 추출하고, 감압 증류시켜, 흰색 고체상태의 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBABF4) 45.6g을 획득 하였다. 다음으로, 획득된 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 프로필렌 카보네이트(PC)에 용해시켜, 1M의 전해질 용액을 제조하고, 제조된 전해질 용액의 사용온도에 따른 전도도를 전도도계(Thermo, Orion 136S)로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2] 전해질 용액 제조
상기 실시예 1에서 제조한 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 프로 필렌 카보네이트(PC)와 선형 카보네이트 용매인 에틸메틸 카보네이트(EMC)가 85:15(부피비)로 혼합된 용매에 용해시켜, 1M의 전해질 용액을 제조하고, 제조된 전해질 용액의 사용온도에 따른 전도도를 전도도계(Thermo, Orion 136S)로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3] 전해질 용액 제조
상기 실시예 1에서 제조한 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 프로필렌 카보네이트(PC)와 선형 카보네이트 용매인 디메틸 카보네이트(DMC)가 85:15 (부피비)로 혼합된 용매에 용해시켜, 1M의 전해질 용액을 제조하고, 제조된 전해질 용액의 사용온도에 따른 전도도를 전도도계(Thermo, Orion 136S)로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4] 전해질 용액 제조
상기 실시예 1에서 제조한 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 프로필렌 카보네이트(PC)와 선형 카보네이트 용매인 디에틸 카보네이트(DEC)가 85:15 로 혼합된 용매에 용해시켜, 1M의 전해질 용액을 제조하고, 제조된 전해질 용액의 사용온도에 따른 전도도를 전도도계(Thermo, Orion 136S)로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5] 전해질 용액 제조
테트라 프로필 암모늄 브로마이드 66.6g을 아세톤 750ml에 녹인 후, 여기에 소듐테트라플루오로보레이트(NaBF4) 30.7g을 첨가하고, 상온에서 24시간 교반하였다. 교반이 완료된 후, 교반물을 여과하여 생성된 염을 제거하고, 여과액을 감압 증류하여 생성물을 얻은 후, 이를 증류수로 용해시켰다. 다음으로 상기 생성물을 포함하는 증류액을 클로로포름으로 3회 추출하고, 감압 증류시켜, 흰색 고체상태의 테트라프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(TPABF4) 43.7g을 획득 하였다. 다음으로, 획득된 테트라프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 프로필렌 카보네이트(PC)에 용해시켜, 1M의 전해질 용액을 제조하고, 제조된 전해질 용액의 사용온도에 따른 전도도를 전도도계(Thermo, Orion 136S)로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1] 전해질 용액 제조
테트라 에틸 암모늄 브로마이드 65.1g을 아세톤 750 ml 에 녹인 후, 여기에 소듐테트라플루오로보레이트(NaBF4) 30.7g을 첨가하고, 상온에서 24시간 교반하였다. 교반이 완료된 후, 교반물을 여과하여 생성된염을 제거하고, 여과액을 감압 증류하여 생성물을 얻은 후, 이를 증류수로 용해시켰다. 다음으로 상기 생성물을 포함하는 증류액을 클로로포름으로 3회 추출하고, 감압 증류시켜, 흰색 고체상태의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4) 42.5g을 획득 하였다. 다음으로, 획득된 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 프로필렌 카보네이트(PC)에 용 해시켜, 1M의 전해질 용액을 제조하고, 제조된 전해질 용액의 사용온도에 따른 전도도를 전도도계(Thermo, Orion 136S)로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6] 전해질 용액 제조
상기 실시예 1에서 얻은 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트가 0.5M 포함되고, 상기 비교예 1에서 얻은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트가 0.5M 포함되도록 프로필렌 카보네이트(PC)용매에 용해시켜 전해질 용액을 제조하고, 25℃에서의 전도도를 전도도계(Thermo, Orion 136S)로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7] 전해질 용액 제조
프로필렌 카보네이트(PC)용매 대신에 프로필렌 카보네이트(PC)와 선형 카보네이트 용매인 디메틸 카보네이트(DMC)가 85:15로 혼합된 용매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 0.5M 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 0.5M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 전해질염을 포함하는 혼합 전해액을 제조하고, 25℃에서의 전도도를 전도도계(Thermo, Orion 136S)로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 8 내지 14 및 비교예 2] 전기 이중층 커패시터의 제조
먼저 활성탄(BP-20): 바인더(PVDF): 도전재(SPB)= 90 : 7 : 3 으로 혼합하여 제조한 슬러리액을 알루미늄 호일(Al Foil)에 코팅 및 롤 프레스(Roll Press) 하여 양극 및 음극으로 사용되는 활성탄 전극을 제조하였다. 다음으로 제조된 전극을 2cm×3cm 크기로 절단하고, 양극, 세퍼레이터(Celgard, PP), 음극을 차례로 얹은 다음 파우치에 삽입 후, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조한 전해질 용액을 파우치에 주입하여 파우치 타입의 커패시터를 제조하였다. 제조된 커패시터의 사용 가능한 최대 작동전압을 측정하기 위하여 전기화학분석기(Electrochemical Analyzer, CH Instrument, 608B)를 사용하였으며, 10mV/sec로 스캔하면서 전압안정성을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 최대 작동전압 (V) | 전해질 전도도 (mS/cm) | ||
| -20℃ | -10℃ | 25℃ | ||
| 실시예 1 | 3.4 | 2.3 | 3.2 | 7.5 |
| 실시예 2 | 3.4 | 2.7 | 4.2 | 9.3 |
| 실시예 3 | 3.4 | 3.2 | 3.7 | 10.1 |
| 실시예 4 | 3.4 | 4.6 | 5.3 | 8.8 |
| 실시예 5 | 3.0 | 3.2 | 4.5 | 10.5 |
| 실시예 6 | 3.2 | - | - | 11.1 |
| 실시예 7 | 3.2 | - | - | 14.3 |
| 비교예 1 | 2.8 | 4.1 | 5.8 | 13.6 |
상기 표 1로부터, 통상의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트염을 프로필렌 카보네이트 용매에 용해시킨 전해질 용액(비교예 1)은 전해질 전도도가 우수하지만, 최대 작동전압이 2.8V로 매우 낮음을 알 수 있다. 반면, 테트라프로필암모늄 테트라플루오로보레이트염을 프로필렌 카보네이트 용매에 용해시킨 전해질 용액(실시예 5)은 최대 작동전압이 3.0V로 증가하였지만, 전해질 전도도가 다소 감소하였으며, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트염을 프로필렌 카보네이트 용매에 용해시킨 전해질 용액(실시예 1)은 전압 안전성이 향상되어 최대 작동전압이 3.4V로 증가하였으나, 전해질 전도도가 감소됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에서 사용된 프로필렌 카보네이트 단독 용매 대신에 프로필렌 카보네이트 용매와 저점도 선형카보네이트 용매(EMC, DMC, DEC)의 혼합용매를 사용할 경우(실시예 2, 3, 4), 최대 작동전압은 3.4V를 유지하면서, 전해질 전도도 또한 통상의 초고용량 커패시터의 값에 근접함을 알 수 있고, 특히 관련산업에서 중요시하는 저온영역(-20℃, -10℃)의 전도도 특성은 대등한 값을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트염(TBABF4) 및 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트염(TEABF4)을 일정량혼합한 실시예 6은 비교예 1에 비하여 전압 안정성이 다소 증가하고, 전해질의 전도도가 다소 감소되어, 결과적으로 일정한 전압 안정성 개선효과를 나타내며, 저점도 선형 카보네이트 용매인 DMC를 함께 사용할 경우(실시예 7), 실시예 6보다 전해질의 전도도(14.3mS/cm at 25℃)가 향상되어, 비교예 1의 전도도(13.6mS/cm at 25℃)보다 우수함을 알 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명의 전해질 용액은 전해질 염 및 비수계 용매의 함량에 따라, 최종 커패시터 제품의 특성을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명은 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트염(TBABF4) 함량을 증가시켜,전압특성을 크게 개선시킨 고에너지밀도형 커패시터를 제조하거나, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트염(TBABF4) 함량 및 저점도 선형 카보네이트 용매의 함량을 조절하여, 일정한 전압 안정성을 유지하면서, 전도도 저하를 최소로하는 고출력형 커패시터를 제조할 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 전해질 용액은 전압 안정성이 우수하면서도 전도도가 뛰어나고, 이를 포함하는 초고용량 커패시터(전기이중층 커패시터)는 작동전압 및 축전 에너지 밀도가 높은 장점이 있다.
Claims (6)
- 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염 및 비수계 용매를 포함하며,상기 비수계 용매는 선형 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합용매이고, 상기 선형 카보네이트 용매의 함량은 전체 비수계 용매에 대하여 5 내지 40중량%이며,상기 전해질염은 테트라프로필암모늄 및 테트라부틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온과 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 퍼클로레이트(ClO4 -), 헥사플루오로아르센네이트(AsF6 -), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드((CF3SO2)2N-) 및 트리플루오로메틸설포네이트(SO3CF3 -)로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이 결합된 것인 전해질 용액.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염은 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 또는 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트인 것인 전해질 용액.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염의 농도가 0.5 내지 2.0M인 것인 전해질 용액.
- 삭제
- 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 암모늄계 전해질염 및 비수계 용매가 혼합된 전해질 용액을 포함하며,상기 비수계 용매는 선형 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합용매이고, 상기 선형 카보네이트 용매의 함량은 전체 비수계 용매에 대하여 5 내지 40중량%이고,상기 전해질염은 테트라프로필암모늄 및 테트라부틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온과 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 퍼클로레이트(ClO4 -), 헥사플루오로아르센네이트(AsF6 -), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드((CF3SO2)2N-) 및 트리플루오로메틸설포네이트(SO3CF3 -)로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이 결합된 것인, 초고용량 커패시터.
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