KR101050771B1 - 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기용매, 염 및 친수성 산화물 입자로 구성된 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 요변성 유기전해질 조성물은 상온에서 흐름이 없는 겔상 또는 고상이면서도 액상의 전해질과 같은 높은 이온전도도를 나타내어 초고용량 커패시터의 수명특성 향상 및 과충전 오용에 대한 안전성에 크게 기여할 수 있다.
초고용량 커패시터, 유기전해질, 산화물 입자, 요변성 전해질
Description
본 발명은 초고용량 커패시터용 유기전해질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온에서 겔상 또는 고상의 요변성 특성을 가짐으로써, 초고용량 커패시터의 수명특성 향상 및 과충전 오용에 대한 안전성을 확보할 수 있을 뿐 아니라 초고용량 커패시터의 디자인 및 형태의 유연성 등 공정상의 장점도 아울러 가지는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
초고용량 커패시터(Supercapacitor)는 전극 활물질의 특성에 따라 2차 전지의 1/2∼1/10 수준의 중량 에너지밀도(energy density)를 보이고, 충방전 능력을 나타내는 출력밀도(power density)는 약 100배 이상 우수한 특징이 있다.
이러한 초고용량 커패시터에 사용되는 전해질은 크게 수계 전해질과 유기계 전해질로 구분된다. 수계 전해질은 높은 이온전도도를 갖는 장점이 있지만, 전기화학적으로 산화환원 반응이 일어나지 않는 전위범위가 좁아 고에너지 밀도를 갖는 초고용량 커패시터 제조에는 한계가 있다. 수용액에 포함된 황산, 수산화칼륨, 황산나트륨 등이 좋은 예이다.
유기 전해질은 이온전도도가 수계 전해질에 비하여 낮은 단점이 있으나, 유기용매 자체가 산화환원 반응이 일어나지 않는 범위, 즉 안정한 전위창이 넓은 장점이 있어, 고에너지 밀도의 초고용량 커패시터를 제조할 수 있는 장점이 있다. 유기 전해질의 대표적인 예는 알킬 염을 함유한 아세토나이트릴(ACN)이나 프로필렌 카보네이트(PC)가 좋은 예이다.
유기 전해질 가운데 알킬 염을 포함한 ACN 전해질은 PC 전해질 보다 점도가 낮아 상대적으로 높은 이온전도도를 가지는 장점이 있어 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도의 초고용량 커패시터의 제조에 유리하지만, ACN 전해질은 비점이 낮아 안전성 확보에 단점이 있어, 실제 초고용량 커패시터에 적용하는 데는 한계가 있다.
따라서, 이러한 단점을 극복하기 위한 유기 전해질 조성물이 널리 연구되어 왔다. 가령 높은 비점과 고유전상수를 가지고 있는 에틸렌카보네이트(EC)는 상온에서 고상인 단점이 있는데, 이러한 단점을 보완하기 위하여, 여기에 액상인 선형 카보네이트계 유기용매(디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트) 또는 디메틸에테르(DME), 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 저점도의 에테르계 유기용매 등을 혼합한 다성분계 전해질을 연구하여 왔다. 이러한 연구는 높은 이온전도도 및 안전성을 확보하기 위하여 저점성, 고비점, 고전기화학적 안정성 등을 갖는 전해질 조성물을 찾는 연구로 진행되어 오고 있다.
그러나 지금까지 연구되어진 전해질은 여전히 상온에서 휘발이 일어나는 액 상이라고 하는 근본적인 단점을 가지고 있다. 액상 전해질은 고상이나 겔상의 전해질에 비하여 이온전도도가 비교적 높은 장점이 있지만, 전극사이에서 누액, 충방전시 수명특성의 저하 및 과충전 오용에 대한 안전성 확보측면에서 약점이 있고, 또한 초고용량 커패시터의 디자인 및 형태의 유연성 면에서도 불리하다.
따라서 기존의 액상의 유기 전해질이 갖는 단점을 극복하고 장수명 및 고안전성을 가진 초고용량 커패시터를 제조하는 데 유리한 새로운 유기 전해질에 대한 필요성이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 기술적 배경을 고려한 것으로, 그 목적은, 초고용량 커패시터의 제조에 있어서, 기존의 액상형태의 유기 전해질이 가지고 있는 단점을 극복하여 상온에서 겔상 또는 고상의 요변성 유기 전해질 조성물을 제공함으로써 초고용량 커패시터의 장수명 실현 및 안전성을 확보하고자 하는 것이다.
본 발명의 요변성 유기계 전해질 조성물은, 상온에서 저어주지 않으면 흐름이 없는 겔상 또는 고상임에도 불구하고, 액상처럼 높은 이온전도도를 유지하고 또한 휘발성이 낮아 초고용량 커패시터의 수명특성 향상 및 과충전 오용에 대한 안전성 확보에 크게 기여하게 된다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 유기용매, 염 및 친수성 산화물 입자를 포함하는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, ACN, 고리형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에테르계 유기용매에서 선택된 어느 1종의 유기용매, 또는 이들을 혼합한 혼합 유기용매를 준비하는 단계; 상기 유기용매에 용해되어 해리되는 알킬계 염 및 리튬계 염 중에서 선택된 적어도 1종의 염을 0.1 내지 2M의 농도범위로 상기 유기용매에 용해시켜 유기 전해질을 얻는 단계; 및 상기 유기 전해질에 친수성 산화물 입자를 조성물 전체에 대하여 1 내지 30중량% 첨가하여 요변성을 부여하는 단계를 포함하는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 초고용량 커패시터의 전해질 조성물은 액상 유기용매에 친수성 산화물 입자를 일정 비율로 첨가하여 제조한다. 첨가된 산화물 입자는 표면에 극성의 친수성 화학그룹이 있으므로 극성인 유기용매와 수소결합을 형성하여 액상 유기용매의 유동성을 크게 감소시키면서 액상을 겔상이나 고상으로 변화시키는 작용을 한다.
요변성(thixotropy)이란, 휴식 상태에선 점착성을 가지어 겔상 또는 고체상이나, 흔들어 주면 유동성을 갖는 성질을 의미한다. 즉, 본 발명의 요변성 유기 전해질은 외부에서 힘을 가하면, 가령 저어주면 다시 액상이 되면서 흐르지만, 저어주지 않으면 흐름이 없는 겔상 또는 고상으로 즉시 변화하는 특성, 즉 요변성을 갖는 것이 본 발명의 유기 전해질 조성물의 신규한 특성이다.
본 발명에서 유기전해질의 제조에 사용되는 유기용매로는 -OH, -COOH, -O-, -CN, -F 등 극성화학 그룹단을 가지고 있어 상온에서 액상, 저점도, 고유전 상수를 가지는 유기화합물이면 사용이 가능하다. 예를 들면, 아세토 나이트릴(ACN), 고리 형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 에테르계 용매를 단독으로 사용하거나, 또는 이들 유기용매의 2종 이상을 일정의 비율로 혼합한 혼합용매를 사용하는 것도 가능하다.
고리형 카보네이트 유기용매로는 프로필렌카보네이트(PC) 등이 있고, 선형 카보네이트 유기용매로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등이 있으며, 에테르계 유기용매로는 디메틸에테르(DME)와 테트라하이드로퓨란(THF)을 예로 들 수 있다.
본 발명의 유기 전해질을 구성하는 염은 유기용매에 이온전도성을 부여하며 동시에 전극의 전기이중층에 축적되어 전하를 저장하는 전하운반체 역할을 하는 것으로 유기용매에 용해되어 해리된다. 본 발명의 유기 전해질을 구성하는 염은 예를 들면, 알킬계 및 리튬계 중에서 1종 이상을 선택하는 것이 바람직하나, 특별히 이들에 제한되지는 않는다. 알킬계 염으로는 예를 들어, 테트라에틸암노니늄 테트라프로로보레이트(TEABF4)와 같이 양이온으로 테트라에틸 암모니움, 테트라부틸 암모니움, 테트라메틸 암모니움 등 유기용매에 용해 가능한 알킬 양이온을 포함하는 염이면 되고, 리튬계 염으로는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등이 있다.
본 발명의 유기 전해질 조성물에서, 염은 유기용매에 대해 0.1 내지 2M, 바람직하기로는 0.8 내지 1.2M의 농도범위로 첨가되는 것이 적당한데, 염의 농도가 너무 적어 0.1M 미만이면 전해질의 이온전도도가 너무 낮아지는 문제가 있고, 염의 농도가 2M을 초과하면 염이 유기용매에 용해되지 않은 문제가 있다.
본 발명의 유기 전해질을 구성하는 친수성 산화물 입자는 그 표면에 -OH, -COOH, -CN 등과 같은 극성의 친수성 화학 그룹단을 가진 산화물 입자는 모두 사용가능하다. 예를 들면 SiO2, TiO2, SnO2 및 FeO2 중에서 선택되는 1종 이상의 산화물이 바람직하나, 특별히 이들에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 요변성 전해질 제조시 사용되는 친수성 산화물 입자는 유기 전해질 조성물 전체에 대하여 1 내지 30중량%(%는 이하 같다) 범위, 바람직하게는 2 내지 5%이다. 1% 미만 첨가시 요변성 특성의 발현을 실질적으로 기대하기 어려워 전해질이 여전히 액상으로 존재할 가능성이 높고, 30%를 초과하면 완전 고상이 되어 이온전도도가 급격히 떨어지는 현상이 발생하여 바람직하지 못하다.
본 발명자들의 연구결과에 의하면, 샘플의 형태에 따라 다르지만 함침이나 모세관 현상이 없는 경우(pouch type)에는 30%까지 요변성 유기전해질의 제조가 가능하다는 사실을 확인하였으며, 양산성(권취 타입) 측면에서 함침성을 고려한다면 2%미만은 충분한 겔상을 유지하기 어려운 면이 있고 5%를 초과시 겔상을 유지하기는 하나 소자 내부까지 침투하는데 장시간이 소요되어 최초 함침부에 있어 용매의 휘발이 일어나 염 및 실리카만이 남게 되어 부분적으로 고화되는 현상이 나타나는 것을 확인하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 제조한 유기 전해질 조성물은 상온에서 방치하여 두면 즉시 겔상이나 고상을 유지하지만, 저어주면 다시 액상으로 변하거나 유 동하는 요변현상을 나타내는 특징이 있다.
이러한 특징은 초고용량 커패시터의 제조공정에 있어 매우 큰 장점으로 작용한다. 즉, 전해액 주입단계에서는 저어 주어 액상으로 만들어 쉽게 전극사이로 주입할 수 있고, 주입이 완료된 상태에서는 고상이나 겔상으로 변하여 누액을 방지하고 전극사이의 계면저항의 감소 및 안정화에 기여할 뿐 아니라, 수명특성의 향상 및 안전성이 우수한 초고용량 커패시터를 제조하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에서 제조한 유기 전해질 조성물은 고표면적을 갖는 탄소계 전극을 사용하는 전기화학적 초고용량 커패시터 전극이나 레독스 반응을 수반하는 수도 초고용량 커패시터뿐 아니라, 초고용량 커패시터의 두 전극 가운데 한 전극을 다른 물질로 사용한 하이브리드 초고용량 커패시터에도 적용이 가능한 장점이 있다.
따라서, 본 발명에서 제조한 요변성 유기전해질 조성물은 안전성이 우수하고 수명특성이 향상되는 초고용량 커패시터의 제조를 가능하게 할 뿐 아니라, 초고용량 커패시터의 디자인 및 형태의 유연성 등 공정상 장점도 아울러 가진다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다.
(실시예)
본 발명에 따라 친수성 산화물 입자의 첨가에 의한 요변성 전해질 조성물의 특성을 알아보기 위하여 다양한 종류의 전해질 조성물을 준비한 다음, 축전용량 및 수명특성을 순환전위기법(cyclic voltammetry)으로 주사속도를 50-1000 mV/s로 변화시키면서 관찰하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서, 실리카(SiO2)의 첨가량은 모든 경우에 있어 5%로 균일하게 하였다.
분리막으로는 레이온 부직포를 사용하고, 전극으로는 비표면적 1,900 m2/g을 가지는 활성탄소 섬유 85%, 도전재인 VGCF(vapor grown carbon fiber) 5%, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Poly(vinylidenefluoride); PVdF) 5%를 포함한 전극 조성물을 1cm x 1cm인 백금 호일(foil)에 2.0 mg/cm2로 코팅하여 제조한 것을 사용하였다.
| 전해질 조성 | 안정한 전위창 (V) |
초기 용량 (F/g) |
에너지 밀도 (Wh/kg) |
출력 밀도 (kW/kg) |
초기용량 유지율(%) @10,000 회 |
|
| PC/리튬염 | PC/LiPF6(1M) | 3.0 | 92.8 | 116 | 7.0 | 75 |
| SiO2/PC/LiPF6(1M) | 3.1 | 93.1 | 117 | 7.0 | 95 | |
| PC/알킬염 | PC/TEABF4(1M) | 4.1 | 88.0 | 172 | 8.2 | 76 |
| SiO2/PC/TEABF4(1M) | 4.2 | 88.3 | 172 | 8.2 | 95 | |
| ACN계 | ACN/TEABF4(1M) | 3.3 | 123.8 | 181 | 10.0 | 78 |
| SiO2/ACN/TEABF4(1M) | 3.4 | 124.3 | 182 | 10.0 | 98 | |
| EC계 | EC/EMC/PC/LiPF6(1.1M) | 2.8 | 97.4 | 102 | 6.7 | 73 |
| SiO2/EC/EMC/PC/LiPF6(1.15M) | 2.9 | 88.5 | 103 | 6.7 | 94 | |
*PC: 프로필렌카보네이트,
ACN:아세토나이트릴,
EMC:에틸메틸카보네이트,
EC: 에틸렌카보네이트
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 요변성 전해질을 포함한 초고용량 커패시터는 요변성에 근거한 겔상임에도 불구하고, 기존의 액상의 유기 전해질을 포함하는 초고용량 커패시터에 비해서 초기용량, 에너지밀도 및 출력밀도의 측면에서는 거의 비슷한 특성을 나타내었다. 하지만, 친수성 산화물 입자의 첨가에 의한 본 발명의 요변성 전해질 조성물을 사용한 경우에는 10,000회 충방전시에도 대부분 초기용량의 95% 이상을 유지하고 있어, 수명특성 면에서는 본 발명의 요변성 전해질을 적용한 초고용량 커패시터가 월등히 우수하다는 것을 알 수 있다.
예를 들면, 1M TEABF4 를 포함한 프로필렌 카보네이트(PC)에 5%로 SiO2를 포함한 요변성 전해질을 포함한 초고용량 커패시터는, 표 1에 나타낸 바와 같이, SiO2를 포함하지 않는 액상의 전해질을 포함한 초고용량 커패시터의 초기용량 유지율이 76%임에 반해서, 본 발명의 요변성 전해질을 적용한 초고용량 커패시터는 초기용량의 95%를 유지하고 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과가 나타나는 이유는 친수성 산화물 입자인 SiO2가 첨가됨에 따라 전해질 내에 존재하는 수분을 흡수하여 부반응을 방지하거나 이를 최소화하여 신뢰성이 양호하게 유지되기 때문인 것으로 생각된다.
이상에서 본 발명은 실시예를 참고로 하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
본 발명의 요변성 유기전해질 조성물은 높은 축전 용량, 고에너지 밀도, 고출력 및 장수명 특성을 갖는 초고용량 커패시터 전해질에 적용된다. 예를 들어, 수도 커패시터(Pseudo Capacitor) 또는 EDLC의 전해질에 적용된다.
Claims (13)
- 유기용매, 염 및 친수성 산화물 입자를 포함하고,상기 염의 농도는 0.1∼2M인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 유기용매는 ACN, 고리형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에테르계 유기용매에서 선택된 어느 1종, 또는 이들을 혼합한 혼합 유기용매인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 염은 상기 유기용매에 용해되어 해리되는 알킬계 염 및 리튬계 염 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 유기용매에 첨가되는 상기 염의 농도는 0.8∼1.2M인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물.
- 제3항에 있어서,상기 알킬계 염은 양이온으로 테트라에틸 암모니움, 테트라부틸 암모니움, 또는 테트라메틸 암모니움를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물.
- 제3항에 있어서,상기 리튬계 염은 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 친수성 산화물 입자는 SiO2, TiO2, SnO2 및 FeO2 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 친수성 산화물 입자는 유기전해질 조성물 전체에 대하여 1 내지 30중 량%인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 친수성 산화물 입자는 유기전해질 조성물 전체에 대하여 2 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물.
- ACN, 고리형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에테르계 유기용매에서 선택된 어느 1종의 유기용매, 또는 이들을 혼합한 혼합 유기용매를 준비하는 단계;상기 유기용매에 용해되어 해리되는 알킬계 염 및 리튬계 염 중에서 선택된 적어도 1종의 염을 0.1 내지 2M의 농도범위로 상기 유기용매에 용해시켜 유기전해질을 얻는 단계; 및상기 유기 전해질에 친수성 산화물 입자를 조성물 전체에 대하여 1 내지 30중량% 첨가하여 요변성을 부여하는 단계를 포함하는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물의 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 유기용매에 첨가되는 상기 염은 0.8∼1.2M인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물.
- 제11항에 있어서,상기 친수성 산화물 입자는 유기 전해질 조성물 전체에 대하여 2 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 요변성 유기전해질 조성물.
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