CN101506920A - 电解质溶液及包括其的超电容器 - Google Patents
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Abstract
公开了电解质溶液及包括其的超电容器，所述超电容器具有优越的电压稳定性、高的操作电压和高的能量密度。所述电解质溶液包括：基于C3－C4烷基取代铵的电解质盐；和非水溶剂。优选地，所述基于C3－C4烷基取代铵的电解质盐包括：选自由四丙基铵、四丁基铵、和其混合物组成的季铵盐组的阳离子；和选自四氟硼酸根(BF4 －)、六氟磷酸根(PF6 －)、高氯酸根(ClO4 －)、六氟砷酸根(AsF6 －)、双(三氟甲基磺酰)亚胺根((CF3SO2)2N－)、三氟甲基磺酸根(SO3CF3 －)、以及其混合物的阴离子。
Description
技术领域
本发明涉及用于电容器的电解质溶液，并且更具体而言，涉及电解质溶液和包括其的超电容器，该超电容器具有优越的电压稳定性、高的操作电压和高的能量密度。
背景技术
超电容器是具有电解电容器和二次电池特征的储能装置。超电容器的特征包括：迅速充电和放电、高的效率、宽的操作温度和半永久性寿命，并且双电层电容器是超电容器的代表性实例。通常，电化学电池如超电容器、双电层电容器、二次电池等包括两个电极(阳极和阴极)和电解质，并且随着其最大操作电压升高而具有更大的储能密度。例如，在电容器中，所存储的能量可通过方程E＝1/2·C·V2(E：能量，C：电容，V：电压)计算，该方程意味着最大操作电压在储能中是非常重要的。
同时，公知的是最大操作电压可根据超电容器中使用的电解质盐和溶剂的种类而变化。因此，常规的含水电解质已用使用有机溶剂的非水电解质代替，并且尤其是已经广泛使用基于碳酸酯的溶剂，这是因为基于碳酸酯的溶剂的优越的电压稳定性。例如，已经开发了包含基于甲基或者乙基取代的铵的电解质盐(例如，四氟硼酸四乙基铵或者四氟硼酸三乙基甲基铵)和有机溶剂(例如，碳酸丙烯酯(propylene carbonate)或者乙腈)的电解质。然而，使用该电解质的电容器的最大操作电压不令人满意。为了解决该问题，将常规用于二次电池并且具有优越电压稳定性的基于锂的电解质盐(例如，六氟磷酸锂或者四氟硼酸锂)与常规电解质盐一起使用。然而，该电解质的电导率显著下降，并且因此超电容器的性能恶化。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有优越的电压稳定性和电导率的电解质溶液。
本发明的另一目的是提供具有高的操作电压和高的储能密度的超电容器或者双电层电容器。
技术方案
为了实现这些目的，本发明提供包括如下的电解质溶液：基于C3-C4烷基取代铵的电解质盐；和非水溶剂。优选地，所述基于C3-C4烷基取代铵的电解质盐包括：选自由四丙基铵、四丁基铵、和其混合物组成的季铵盐组的阳离子；和选自四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、高氯酸根(ClO4 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、双(三氟甲基磺酰)亚胺根((CF3SO2)2N-)、三氟甲基磺酸根(SO3CF3 -)、以及其混合物的阴离子。而且，本发明提供包括包含基于C3-C4烷基取代铵的电解质盐和非水溶剂的电解质溶液的超电容器。
具体实施方式
通过参照以下详细描述，本发明的更完整的理解及其许多伴随的优点将更好地理解。
根据本发明的电解质溶液包含基于C3-C4烷基(即，3～4个碳原子的烷基)取代铵的电解质盐和非水溶剂。优选地，基于C3-C4烷基取代铵的电解质盐的阳离子包括四丙基铵、四丁基铵、其混合物等。与所述电解质盐的阳离子组合的阴离子可为用于常规锂二次电池的电解质盐的常规阴离子。所述阴离子的优选实例包括四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、高氯酸根(C1O4 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、双(三氟甲基磺酰)亚胺根((CF3SO2)2N-)、三氟甲基磺酸根(SO3CF3 -)、以及其混合物。如果铵盐的取代烷基的碳原子数小于3(即，当烷基为甲基或者乙基时)，则电容器的最大操作电压可降低。如果铵盐的取代烷基的碳原子数大于4(即，当烷基为戊基、己基等时)，电解质的电导率可降低，并且电容器的电阻可升高。更优选地，所述基于C3-C4烷基取代铵的电解质盐为四氟硼酸四丁基铵或者六氟磷酸四丁基铵。本发明的基于C3-C4烷基取代铵的电解质盐可与常规的基于甲基或者乙基取代的铵的电解质盐(例如，四氟硼酸四乙基铵或者四氟硼酸三乙基甲基铵)一起使用。
所述基于C3-C4烷基取代铵的电解质盐的浓度优选为0.5～2.0M，并且更优选为0.8～1.5M。如果所述电解质盐的浓度小于0.5M，则电解质的电导率可降低，并且因此电容器的电阻可升高。如果所述电解质盐的浓度大于2.0M，则所述电解质盐可不完全溶解，电解质的电导率可降低，或者在低温下所述电解质盐可部分沉淀。
所述基于C3-C4烷基取代铵的电解质盐可通过以下方法制备，但不限于此。首先，将溴化四丁基铵用丙酮溶解，并且向其中添加四氟硼酸钠(NaBF4)，并且将混合物在室温下搅拌24小时。在搅拌完成后，过滤该反应溶液以除去所产生的盐并且将经过滤的溶液减压蒸馏以获得产物。然后，将该产物用蒸馏水溶解。接着，含有该产物的水溶液用氯仿萃取数次并且减压蒸馏以获得白色固态的四氟硼酸四丁基铵。
溶解根据本发明的基于铵的电解质盐的非水溶剂的实例包括碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(AN)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、其混合物等。更优选地，所述非水溶剂可为碳酸丙烯酯(PC)或者碳酸乙烯酯(EC)与线型碳酸酯如碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等的混合物。在这种情况下，相对于全部非水溶剂，选自碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及其混合物的线型碳酸酯的量优选为5～80重量％。如果所述线型碳酸酯溶剂与碳酸丙烯酯(PC)一起使用，则相对于全部非水溶剂，所述线型碳酸酯的量优选为5～40重量％。如果所述线型碳酸酯溶剂与碳酸乙烯酯(EC)一起使用，则相对于全部非水溶剂，所述线型碳酸酯的量优选为40～80重量％。如果所述线型碳酸酯的量在上述范围内，则电解质的粘度可降低，并且其电导率可改善10～30％。
本发明进一步提供使用该电解质溶液的超电容器，其中所述基于C3-C4烷基取代铵的电解质盐和所述非水溶剂混合。常规的双电层电容器可用作本发明的超电容器。例如，所述超电容器包括：电极，其包括阴极和阳极；隔板，其用于使阴极和阳极电绝缘；和电解质溶液，其位于阴极和阳极之间，以便当在阴极和阳极之间施加电压时在阴极和阳极的表面上形成双电层。
下文中，提供本发明的优选实施例以及对比例以更好地理解本发明。以下实施例说明本发明，并且本发明不受以下实施例的限制。
[实施例1]电解质溶液的制备
将69.2g溴化四丁基铵用750ml丙酮溶解，向其中添加30.7g四氟硼酸钠(NaBF4)，并且将混合物在室温下搅拌24小时。在搅拌完成后，过滤该反应溶液以除去所产生的盐并且将经过滤的溶液减压蒸馏以获得产物。然后将所获得的产物用蒸馏水溶解。接着，将含有该产物的水溶液用氯仿萃取3次并且减压蒸馏以获得45.6g白色固态的四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)。接着，将所获得的四氟硼酸四丁基铵用碳酸丙烯酯(PC)溶解以产生1M电解质溶液。用电导计(thermo，Orion 136S)在各种温度下测量所产生的电解质溶液的电导率，并且结果列于表1中。
[实施例2]电解质溶液的制备
将在实施例1中制备的四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)用通过将碳酸丙烯酯(PC)和线型碳酸酯碳酸甲乙酯(EMC)以85:15的体积比混合形成的溶剂混合物溶解，以产生1M电解质溶液。用电导计(thermo，Orion 136S)在各种温度下测量所产生的电解质溶液的电导率，并且结果列于表1中。
[实施例3]电解质溶液的制备
将在实施例1中制备的四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)用通过将碳酸丙烯酯(PC)和线型碳酸酯碳酸二甲酯(DMC)以85:15的体积比混合形成的溶剂混合物溶解，以产生1M电解质溶液。用电导计(thermo，Orion 136S)在各种温度下测量所产生的电解质溶液的电导率，并且结果列于表1中。
[实施例4]电解质溶液的制备
将在实施例1中制备的四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)用通过将碳酸丙烯酯(PC)和线型碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)以85:15的体积比混合形成的溶剂混合物溶解，以产生1M电解质溶液。用电导计(thermo，Orion 136S)在各种温度下测量所产生的电解质溶液的电导率，并且结果列于表1中。
[实施例5]电解质溶液的制备
将66.6g溴化四丙基铵用750ml丙酮溶解，向其中添加30.7g四氟硼酸钠(NaBF4)，并且将混合物在室温下搅拌24小时。在搅拌完成后，过滤该反应溶液以除去所产生的盐并且将经过滤的溶液减压蒸馏以获得产物。然后将所获得的产物用蒸馏水溶解。接着，将含有该产物的水溶液用氯仿萃取3次并且减压蒸馏以获得43.7g白色固态的四氟硼酸四丙基铵(TBABF4)。接着，将所获得的四氟硼酸四丙基铵用碳酸丙烯酯(PC)溶解以产生1M电解质溶液。用电导计(thermo，Orion 136S)在各种温度下测量所产生的电解质溶液的电导率，并且结果列于表1中。
[对比例1]电解质溶液的制备
将65.1g溴化四乙基铵用750ml丙酮溶解，向其中添加30.7g四氟硼酸钠(NaBF4)，并且将混合物在室温下搅拌24小时。在搅拌完成后，过滤该反应溶液以除去所产生的盐并且将经过滤的溶液减压蒸馏以获得产物。然后将所获得的产物用蒸馏水溶解。接着，将含有该产物的水溶液用氯仿萃取3次并且减压蒸馏以获得42.5g白色固态的四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)。接着，将所获得的四氟硼酸四乙基铵用碳酸丙烯酯(PC)溶解以产生1M电解质溶液。用电导计(thermo，Orion 136S)在各种温度下测量所产生的电解质溶液的电导率，并且结果列于表1中。
[实施例6]电解质溶液的制备
将在实施例1中制备的四氟硼酸四丁基铵用碳酸丙烯酯(PC)溶解以产生0.5M溶液，并且将在对比例1中制备的四氟硼酸四乙基铵也用该溶液溶解以产生0.5M溶液。用电导计(thermo，Orion 136S)在25℃下测量所产生的电解质溶液的电导率，并且结果列于表1中。
[实施例7]电解质溶液的制备
除了使用通过将碳酸丙烯酯(PC)和线型碳酸酯碳酸二甲酯(DMC)以85∶15的体积比混合形成的溶剂混合物代替碳酸丙烯酯(PC)外，以与实施例6中所述相同的方式制备含有0.5M四氟硼酸四丁基铵电解质盐和0.5M四氟硼酸四乙基铵电解质盐的电解质溶液。用电导计(thermo，Orion 136S)在25℃下测量所产生的电解质溶液的电导率，并且结果列于表1中。
[实施例8～14和对比例2]双电层电容器的制备通过将活性炭(BP20，Kuraray Chemical)、粘合剂(PVDF：聚偏二氟乙烯，Atofina)和导电材料(Super P Black，MMM Carbon)以90:7:3的重量比混合制备浆料。将所制备的浆料涂布并且辊压在铝(Al)箔上以产生用于阴极和阳极的炭电极。将产生的电极切割成2cm 3cm的尺寸。将阴极、隔板(Celgard，PP)和阳极顺序堆叠并且***到盒(pouch)中。然后，将在实施例1-7和对比例1中制备的电解质溶液注入到该盒中以产生盒式(pouch-type)电容器。所产生的电容器(实施例8～14)的最大操作电压用电化学分析仪(CHInstrument，608B)测量，且通过10mV/秒的扫描确定电容器的电压稳定性，并且结果列于表1中。
表1
[表1]
从表1中，对比例1的电解质溶液(常规的四氟硼酸四乙基铵盐在碳酸丙烯酯中)具有良好的电导率，但是含有该电解质溶液的电容器(对比例2)的最大操作电压非常低(2.8V)。另一方面，含有实施例5的电解质溶液(四氟硼酸四丙基铵盐在碳酸丙烯酯中)的电容器(实施例12)具有3.0V的最大操作电压，同时该电解质溶液的电导率与对比例1的电解质溶液相比降低。实施例1的电解质溶液(四氟硼酸四丁基铵盐在碳酸丙烯酯中)具有改善的电压稳定性并且含有该电解质溶液的电容器(实施例8)具有3.4V的最大操作电压。然而，与对比例1的电解质溶液相比，实施例1的电解质溶液的电导率降低。
当使用包含碳酸丙烯酯和低粘度的线型碳酸酯(例如，EMC、DMC或者DEC)的溶剂混合物(实施例2、3和4)代替碳酸丙烯酯(实施例1)时，含有各自的电解质溶液的电容器(实施例9、10和11)的操作电压维持为3.4V。另外，电解质溶液(实施例2、3和4)的电导率与常规值类似。具体而言，在实际工业应用中作为电解质溶液的重要特征的低温(-20℃、-10℃)电导率与常规值类似。
当使用四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)盐和四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)盐的混合物时(实施例6)，改善了电解质溶液的电压稳定性，但是与对比例1的电解质溶液相比，其电导率降低。因此，实施例6的电解质溶液在电压稳定性方面有优势。当低粘度的线型碳酸酯(DMC)与碳酸丙烯酯一起使用时(实施例7)，与实施例6的电解质溶液的电导率(25℃下为11.1mS/cm)和对比例1的电解质溶液的电导率(25℃下为13.6mS/cm)相比，该电解质溶液的电导率升高(25℃下为14.3mS/cm)。
因此，可通过改变本发明的电解质溶液的电解质盐和非水溶剂的种类和量控制电容器的物理性能。例如，如果四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)盐的量增加，则可制备具有良好电压性能的高能量密度电容器。因此，通过控制四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)盐的量和线型碳酸酯的量，可制备具有恒定电压稳定性和最小化的电导率下降的高输出电容器。
如上所述，根据本发明的电解质溶液具有优越的电压稳定性和电导率。含有该电解质溶液的超电容器或者双电层电容器具有高的操作电压和高的储能密度。
本申请要求在2006年8月31日提交的韩国专利申请No.10-2006-0083444的优先权。将该韩国专利申请的所有公开内容引入本文作为参考。
Claims (6)
1.电解质溶液，包括：
基于C3-C4烷基取代铵的电解质盐；和
非水溶剂。
2.权利要求1的电解质溶液，其中所述基于C3-C4烷基取代铵的电解质盐包括：选自四丙基铵、四丁基铵、和其混合物的阳离子；和选自四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、高氯酸根(ClO4 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、双(三氟甲基磺酰)亚胺根((CF3SO2)2N-)、三氟甲基磺酸根(SO3CF3 -)、以及其混合物的阴离子。
3.权利要求1的电解质溶液，其中所述基于C3-C4烷基取代铵的电解质盐为四氟硼酸四丁基铵或者六氟磷酸四丁基铵。
4.权利要求1的电解质溶液，其中所述基于C3-C4烷基取代铵的电解质盐的浓度为0.5～2.0M。
5.权利要求1的电解质溶液，其中所述非水溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(AN)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、以及其混合物。
6.含有电解质溶液的超电容器，其中所述电解质溶液包括：基于C3-C4烷基取代铵的电解质盐；和非水溶剂。
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