TW200826126A - Electrolyte solution and super capacitor including the same - Google Patents

Description

200826126 九、發明說明： 本發明對2006年8月31曰提出申請之 書第10-2006-0083 444號聲明優先之權益， 利申請書之全部發明併入文中作為參考。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於電容器之電解質溶ί 說，係關於電解質溶液及包含此電解質溶 器，其具優秀之電壓穩定性、高運作電壓、及 【先前技術】 超級電容器（super capacitor)為一種具 (electrolytic condensers )及二次電池 batteries )等特徵之能量貯存元件。超級電 含快速充電及放電、高效能、運作溫度範圍 久性壽命，而電雙層電容器（electric c a p a c i t 〇 r )為超級電容器的一個代表性範例 化學電池（諸如，超級電容器、電雙層電容器 等）包含兩電極（陽極和陰極）及一電解質， 作電壓提高時，具有較大之能量貯存密度。 器中所貯存之能量可藉式E= 1/2 X C X V2 (] 電容，V:電壓）算出，而此意指最高運作 存十分重要。 同時，眾所周知，最高運作電壓可根據 韓國專利申請 茲將該韓國專 良，更明確地 良之超級電容 高能量密度。 有電解質電容 (secondary 容器之特徵包 寬廣、及半永 double-layer 。通常一個電 、二次電池等 且當其最S運 例如，一電容 3 :能量，C : 電壓對能量貯 超級電容器中 5 200826126· 使用之電解鹽及溶劑的種類而有所改變。因此，傳統水相 電解質已經被利用有機溶劑之非水相電解質所取代，特別 是碳酸鹽式（carbonate based)溶劑，由於其優秀的電壓穩定 性，現已被廣泛地運用。例如，已經發展出包含一經甲基 或乙基取代之銨系（ammonium based)電解鹽（例如，四氟 硼酸四乙銨（tetra-ethyl ammonium tetra-fluoroborate)或 四氣酸三乙基曱基銨 （tri-ethyl methyl ammonium tetra-fluoroborate ))及一有機溶劑（例如，碳酸伸丙酯 (propylene carbonate)或乙腈（acetonitrile))之一電解質。 然而，利用這些電解質之電容器的最高運作電壓並不令人 滿意。為了要解決這個問題，把一種傳統上作為二次電池 且具優秀電壓穩定性的鋰系電解鹽（例如，六氟磷酸鋰 (lithum hexa-fluorophosphate )或四氟硼酸鐘(lithium tetra-fluoroborate))和傳統電解鹽一起使用。然而，這種 電解質的導電度卻顯著下降，使超級電容器的性質因而變 差。 【發明内容】 本發明之一目的係提出一種具優秀電壓穩定性及導電 度之電解質溶液。 本發明之另一目的係提出一種超級電容器或一種電雙 層電容器，其具一高運作電壓及一高能量貯存密度。 為了要達成這些目的’本發明提出一種電解質溶液， 其包含：一經CyC：4烷基取代之銨系電解鹽；及一非水相 6 200826126 溶劑。較佳地，該經C3-C4烷基取代之銨系電解鹽包含一 陽離子及一陰離子；該陽離子係選自由四丙銨、四丁銨、 及上述之混合物組成之四級銨鹽（quaternary ammonium salt)群組，該陰離子則選自由下列所構成之群組：四氟硼 酸鹽 （tetrafluoroborate， BF〆）、六敗填酸鹽 (hexafluorophosphate, PF〆）、過氣酸鹽（perchlorate， CIO4-)、六氟石申酸鹽（hexafluoroarsenate，ASF6-)、雙（三 氟甲基石黃醯基）亞胺（bis(trifuoromethylsulfonyl)imide5 (CF3S〇2)2N-)、三氟* 曱基石黃酸鹽（trifluoromethylsulfonate， S03CF3_ )、及上述之混合物。再者，本發明提出一種包含 一電解質溶液之超級電容器，該電解質溶液包含一經 C3-C4烷基取代之銨系電解鹽及一非水相溶劑。 【實施方式】 藉由參考下方之詳細描述，可更理解本發明及伴隨其 的許多優點。 如本發明所述之電解質溶液包含一經C3-C4烷基 (即，3至4個碳原子的烷基）取代之銨系電解鹽及一非 水相溶劑。較佳地，該經C3-C4烷基取代之銨系電解鹽的 陽離子包含四丙銨、四丁銨、上述之混合物等等。而與該 電解鹽之陽離子結合之陰離子則可為一傳統電解鹽（用於 一傳統鐘二次電池）的陰離子。此陰離子之較佳範例包含四 氟硼酸鹽（BF〆）、六氟磷酸鹽（pF6-)、過氯酸鹽（ci04·)、 六氟砷酸鹽（AsF^ )、雙（三氟甲基磺醯基）亞胺 7 200826126 ((CF3S〇2)2N·)、三氟甲基磺酸鹽（s〇3CF3-) >昆合物。如果取代此銨鹽之烷基的碳原子數少 當此、燒基為甲基或乙基時），其電容器之最高運 會降低。如果取代此銨鹽之烷基的碳原子數多 當此烧基為戊基、己基等等時），則其電解質的 會降低’而其電容器的電阻可能提高。此經C 代之敍系電解鹽更佳係為四氟硼酸四丁銨（ ammonium tetra-fluoroborate )或六氟石粦 (tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate )° C3_C：4燒基取代之銨系電解鹽可與傳統之經曱 代之敍系電解鹽（例如，四氟郷酸四乙銨或四 基甲基錢）並用。 此經C3_C4烷基取代之銨系電解鹽的濃度 2.0M為佳，並以〇·8至1·5Μ為更佳。如果電 低於0.5Μ，則電解質的導電度可能下降，且其 阻也因而增高。如果電解鹽的濃度高於2.0Μ， 能不會完全溶解，而電解質的導電度可能下降 解鹽可能在一低溫下部分沈澱。 此經C3-C4烷基取代之銨系電解鹽可採用 下列方法製備。首先以丙酮溶解溴化四丁敍 ammonium bromide )，之後將四氣硼酸I tetrafluoroborate，NaBF4 )加入，並在室溫下 物24小時。待攪拌完成後，過濾反應溶液以移 鹽類，並於減壓下蒸餾過濾液以得一產物。然 、及上述之 於3 (即， 作電壓可能 於4 (即， 導電度可能 3 - C 4烧基取 tetra-buty 1 酸四丁銨 本發明的經 基或乙基取 氟硼酸三乙 係以0.5至 解鹽的濃度 電容器之電 則電解鹽可 ，或是此電 (但不限於） (tetrabutyl 内 （sodium 攪拌此混合 除所產生的 後以蒸餾水 8 200826126 溶解所得產物。之後以氯仿萃取含此產物之水溶液數次， 並於減壓下蒸餾，得呈白色固態之四氟硼酸四丁銨。 用於溶解本發明所述之銨系電解鹽的非水相溶劑之範 例包括石炭酸伸丙酯（propylene carbonate，PC )、乙腈 (AN )、四氫吱喃（tetrahydrofuran，THF )、γ- 丁内酯 (gamma-butyrolactone ) ( GBL )、碳酸伸乙 S旨（ethylene carbonate，EC )、碳酸甲乙酉旨(ethylmethyl carbonate, EMC)、碳酸二曱 6旨（dimethyl carbonate, DMC)、碳酸二 乙_ (diethyl carbonate，DEC)及上述之混和物等等。而 更佳地，此非水相溶劑可為一碳酸伸丙酯（P C )或碳酸伸 乙酯與一直鏈式碳酸鹽（諸如，碳酸曱乙酯（EMC )、碳酸 二曱酯（DMC )、碳酸二乙酯（DEC )等等）之混合物。在 此案例中，選自由碳酸曱乙酯（EMC )、碳酸二甲酯 (DMC )、碳酸二乙酯（DEC )、上述之混合物構成之群組 的直鏈式碳酸鹽含量，相對於非水相溶劑的總量，重量百 分比係以5 %至8 0 %為佳。如果此直鏈式碳酸鹽溶劑係與 碳酸伸丙酯（PC )同時使用，則此直鏈式碳酸鹽含量’相 對於非水相溶劑的總量，重量百分比係以 5 %至4 0 %為 佳。如果此直鏈狀碳酸鹽溶劑係與碳酸伸乙酯（EC )同時 使用，則此直鏈式碳酸鹽含量，相對於非水相溶劑的總量， 重量百分比係以40%至80 %為佳。如果直鏈式碳酸鹽含量 落在上述範圍之内，則可降低電解質的黏度，且其導電度 可提昇10%至30%。 本發明還提出一種使用該電解質溶液之超級電容器’ 9 200826126 該電解質溶液中混合著經c3-c4烷基取代之銨式電解鹽及 非水相溶劑。傳統電雙層電容器可作為本發明之超級電容 器。例如’超級電容器包含：電極，包含一陰極和一陽極； 一隔離件’電性隔絕該陰極與陽極；一電解質溶液，位於 該陰極及該陽極之間，以便施放電壓於該陰極及該陽極間 時’可在該陽極和該陰極的表面形成電雙層。 為了要對本發明更加瞭解，茲於下方提出本發明之較 佳實施例及用於對照之實施例。下述實施例係用於描述本 發明，而本發明並不受限於下述之實施例。 〔實施例1〕電解質溶液之製備 以750毫升之丙酮溶解69.2公克溴化四丁銨，之後將 3 0_7公克四氟硼酸鈉（NaBF4 )加入，並在室溫下擾拌此 混合物2 4小時。待攪拌完成後，過濾反應液以移除所產生 的鹽類，並於減壓下蒸餾濾液以得一產物。然後以蒸餾水 溶解所得產物。接著以氯仿萃取含此產物之水溶液3次， 並於減壓下蒸餾，得 45.6公克之四氟硼酸四丁銨 (TBABF4 )，呈白色固態。接著以碳酸伸丙酯（？(3)溶解 所得之四氟硼酸四丁銨，以產生1Μ電解質溶液。以一導 電度儀（電熱式，Orion 13 6S型）在不同溫度下測量所得 電解質溶液之導電度，其結果列於表1中。 〔實施例2〕電解質溶液之製備 將實施例1製備之四氟硼酸四丁銨（TBABF4 )溶解於 10 200826126 一溶劑混合物以產生1 Μ電解質溶液，其t該溶劑混合物 係藉由將碳酸伸丙酯（P C )及直鏈式碳酸鹽的碳酸甲乙酯 (EMC )以容積比85 : 15混合而成。以一導電度儀（電熱 式，Orion 13 6S型）在不同溫度下測量所得電解質溶液之 導電度，其結果列於表1中。 〔實施例3〕電解質溶液之製備 將實施例1製備之四氟硼酸四丁銨（TBABF4 )溶解於 一溶劑混合物以產生1 Μ電解質溶液，其中該溶劑混合物 係藉由將碳酸伸丙酯（P C )及直鏈式碳酸鹽的碳酸二曱酯 (DMC )以容積比 85 : 15混合而成。以一導電度儀（電 熱式，Orion 13 6S型）在不同溫度下測量所得電解質溶液 之導電度，其結果列於表1中。 〔實施例4〕電解質溶液之製備 將實施例1製備之四氟硼酸四丁銨（TB ABF4 )溶解於 一溶劑混合物以產生1Μ電解質溶液，其中該溶劑混合物 係藉由將碳酸伸丙酯（P C )及直鏈式碳酸鹽的碳酸二乙酯 (DEC )以容積比8 5 : 1 5混合而成。以一導電度儀（電熱 式，Orion 13 6S型）在不同溫度下測量所得電解質溶液之 導電度，其結果列於表1中。 〔實施例5〕電解質溶液之製備 以750毫升之丙酮溶解66.6公克溴化四丙銨，之後將 11 200826126 30·7公克四氟硼酸鈉（NaBF4)加入，並 混合物24小時。待攪拌完成後，過濾反應 的鹽類，並於減壓下蒸餾濾液以得一產物 溶解所得產物。接著以氯仿萃取含此產物 並於減壓下蒸餾，得 43,7公克之四 (T P A B F 4 )，呈白色固態。接著以碳酸伸 ' 所得之四氟硼酸四丙銨，以產生1Μ電解 電度儀（電熱式，Orion 136S型）在不同 電解質溶液之導電度，其結果列於表1中 〔對照實施例1〕電解質溶液之製備 以7 5 0亳升之丙酮溶解6 5 · 1公克演“ 30.7公克四氟硼酸鈉（NaBF4 )加入，並 混合物24小時。待攪拌完成後，過濾反應 的鹽類，並於減壓下蒸餾過濾液以得一產 水溶解所得產物。接著以氣仿萃取含此 (J 次，並於減壓下蒸餾，產生42.5公克之 (TEABF4 )，呈白色固態。接著以碳酸伸 所得之四氟硼酸四乙銨，以產生1M電解 ' 電度儀（電熱式，Orion 136S型）在不同 - 電解質溶液之導電度，其結果列於表丨中 〔實施例6〕電解質溶液之製備 將實施例1製備之四氟硼酸四丁銨溶 在室溫下攪拌此 液以移除所產生 。然後以蒸餾水 之水溶液3次， 氣硼酸四丙銨 丙酯（P C )溶解 質溶液。以一導 溫度下測量所得 〕四乙錢，之後將 在室溫下攪拌此 液以移除所產生 物。然後以蒸餾 產物之水溶液3 四氟删酸四乙錄 丙酯（P C )溶解 質溶液。以一導 溫度下測量所得 解於碳酸伸丙酯 12 200826126 (pc )中以產生0·5Μ溶液，也將對照實施例t製備之四 氣爛酸四乙銨溶解於此溶液中以產生〇.5M溶液。以一導 電度儀（電熱式，0r 1〇n 13 6S型）在25 °C下測量所得電解 質溶液之導電度，其結果列於表1中。 〔實施例7〕電解質溶液之製備 除了使用一將碳酸伸丙酯（PC )及直鏈式碳酸鹽的碳 酸二甲醋（DMC)以容積比85 : 15相混而形成之溶劑混 &物來取代碳酸伸丙酯（P C )之外，以如同實施例6所述 之方式製備一含0.5M四氟硼酸四丁銨電解鹽及〇.5M四氟 侧酸四乙銨電解鹽之電解質溶液。以一導電度儀（電熱式， Orion 1 36S型）在25 °C下測量所得電解質溶液之導電度， 其結果列於表1中。 〔實施例8〜1 4及對照實施例2〕電雙層電容器之製備 將活性碳（BP20，Kuraray化學公司）、一接合劑 ( PVDF :聚偏·氟乙婦（polyvinylidene fluoride)，Atofina 公司）及一導電材料（SuperPBlack，MMMCarbon公司） 以重量比90 ·· 7 : 3混合而製備成一衆狀物（siurry)。將所 製備之漿狀物塗覆並滚壓於一銘（A1 )箔上，以產生一作 為一陰極及一陽極之炭電極。將所得電極以2公分χ3公分 尺寸切割。將陰極、一隔離件（Celgard，ΡΡ )及陽極依次 堆疊並嵌入一囊袋中。然後將實施例1至7中及在對照實 施例1中所製備之電解質溶液注入囊中，製得囊型電容 13 200826126 器。以一電化學分析儀（CH儀器公司，60 8B )測量所得 電容器（實施例8至14)之最高運作電壓，並以10毫伏 特/秒之掃瞄確認電容器之電壓穩定性，其結果列於表 1 中 〇 <表1 > 最高運作電壓 (伏特） 電解質之導電度（毫秒/公 分） -20°C -10°C 2 5〇C 實施例1 3 · 4 (實施例8 ) 2.3 3.2 7.5 實施例2 3.4 (實施例9 ) 2.7 4.2 9.3 實施例3 3.4 (實施例10 ) 3.2 3.7 10.1 實施例4 3.4 (實施例11 ) 4.6 5.3 8.8 實施例5 3 · 0 (實施例1 2 ) 3.2 4.5 10.5 實施例6 3 · 2 (實施例1 3 ) - - 11.1 實施例7 3.2(實施例14) - - 14.3 對照實施例 1 2.8(對照實施例 2) 4.1 5.8 13.6

由表1中，對照實施例1之電解質溶液（傳統的四氟 硼酸四乙銨鹽溶於碳酸伸丙酯中）具有良好的導電度，但 含此電解質溶液之電容器（對照實施範例 2)的最高運作 電壓卻非常低（2 · 8伏特）。另一方面，含有實施例5電解 質溶液（四氟硼酸四丙銨鹽溶於碳酸伸丙酯中）之電容器 (實施例12)具有3.0伏特之最高運作電壓，而其電解質 14 200826126 溶液之導電度低於對照實施例1之電解質溶液。實施例1 之電解質溶液（四氟硼酸四丁銨鹽溶於碳酸伸丙酯中）具 有改善之電壓穩定性，且含此電解質溶液之電容器（實施 例8 )具有3.4伏特之最高運作電壓。然而，實施例1電 解質溶液之導電度係低於對照實施例1之電解質溶液。 當使用包含碳酸伸丙酯及低黏度之直鏈式碳酸鹽（諸 如，EMC、DMC、或DEC )的溶劑混合物（實施例2、3、 及4 )來代替碳酸伸丙酯（實施例1 )時，含有對應電解質 溶液之電容器（實施例9、10、及1 1 )的運作電壓則維持 在3 · 4伏特。此外，電解質溶液（實施例2、3、及4 )之 導電度與傳統數值類似。明確地來說，低溫下（-20 °C、： 1 〇 °C)之導電度（一種工業上實用之電解質溶液的一個重要 特徵）係與傳統數值類似。 與對照實施例1之電解質溶液相較下，當採用四氟硼 酸四丁銨（TBABF4)鹽及四氟硼酸四乙銨（TEABF4 )鹽 之混合物時（實施例6 )，其電解質溶液之電壓穩定性係經 改善，但其導電度卻降低。因此，實施例6之電解質溶液 於電壓穩定方面具有優勢。當將低黏度之直鏈式碳酸鹽 (DMC )與碳酸伸丙酯並用時（實施例7 )，其電解質溶液 之導電度（25 °C下14.3毫秒/公分）高於實施例6 ( 25 °C下 11.1毫秒/公分）及對照實施例1( 25°C下13.6毫秒/公分）。 因此，電容器之物理性質可藉改變本發明電解質溶液 之電解鹽及非水相溶劑的種類及數量而加以控制。例如， 如果四氟硼酸四丁銨（TBABF4)鹽的數量增加，則可製備 15 200826126 一種具有一良好電壓性質之高能量密度電容器。因此，藉 由控制四氟硼酸四丁銨（tbabf4 )鹽之數量及直鏈式碳酸 鹽之數量，可製備出一種高輸出電容器，其具有一固定之 電壓穩定性及最小化之導電度落差。 如上所述，本發明所述之電解質溶液具有優秀之電壓 穩定性及導電度。而含此電解質溶液之超級電容器或電雙 層電容器則具有高運作電壓以及高能量貯存密度。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 16

Claims (1)

1. 200826126 十、申請專利範圍： 1. 一種電解質溶液，其包含： 一經C3-C4烷基取代之銨系（ammonium based)電解鹽； 及 一非水相溶劑。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之電解質溶液，其中該經 C3-C4烷基取代之銨系電解鹽包含一陽離子及一陰離子； 該陽離子係選自由四丙銨、四丁銨、及上述之混合物所構 成之群組，該陰離子則選自由下列構成之群組中：四氟硼 酸鹽（tetrafluoroborate， BF4") 六氟填酸鹽 (hexafluorophosphate，PF〆）、過氯酸鹽（perchlorate， CIO4-)、六氟石申酸鹽（hexafluoroarsenate，AsF6_)、雙（三 氟曱基石黃醢基）亞胺（bis(trifuoromethylsulfonyl)imide， (CF3S〇2)2N-)、三氟甲基續酸鹽（trifluoromethylsulfonate， S 0 3 C F 3 _ )及上述之混合物。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之電解質溶液，其中該經 C3-C4烷基取代之銨系電解鹽為四氟硼酸四丁銨 (tetrabutyl ammonium tetra-fluoroborate )或六氟鱗酸四 丁銨（tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate ) 0 4 ·如申請專利範圍第1項所述之電解質溶液，其中該經 17 200826126 C3-C4烷基取代之銨系電解鹽的濃度為〇·5至2·0Μ。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之電解質溶液，其中該非水 相溶劑係選自下列所構成之群組：碳酸伸丙酯（propylene carbonate，PC)、乙腈（AN)、四氫吱喃（THF)、y-丁内酯 (gamma-butyrolactone, GBL )、石炭酸伸乙酯（ehtylene carbonate, EC )、碳酸曱乙酉旨（ethylmethyl carbonate， EMC )、碳酸二甲酉旨（dimethyl carbonate，DMC )、碳酸二 乙醋（diethyl carbonate，DEC )及上述之混和物。 6· —種包含一電解質溶液之超級電容器，其中該電解質溶 液包含：一經C3-C4烷基取代之銨系電解骧；及一非水相 溶劑。 V 18 200826126 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無圖。 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示 發明特徵的化學式：