KR100862878B1 - 공중합체를 함유하는 농약 제제 - Google Patents

공중합체를 함유하는 농약 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공중합체를 함유하는 농약 제제에 관한 것이다. 본 제제는 글리세롤(a), 하나 이상의 디카복실산(b) 및 화학식 I에 따르는 하나 이상의 모노카복실산(c)의 공중합에 의해 수득된다. 본 공중합체에 의해 당해 농약의 생물학적 활성도가 증가된다. 본 농약은 바람직하게는 제초제 형태로 사용된다.
화학식 I
R1-COOH
위의 화학식 I에서,
R1은 (C5-C29)알킬, (C7-C29)알케닐, 페닐 또는 나프틸이다.
제초제, 생활성도.

Description

공중합체를 함유하는 농약 제제{Pesticide preparations containing copolymers}
본 발명은 글리세롤, 디카복실산 및 모노카복실산의 공중합 반응에 의해 수득될 수 있는 공중합체를 포함하는 농약 제제에 관한 것이다. 이러한 공중합체는 농약(제초제, 살충제, 살진균제, 살균제, 연체동물 억제제, 살선충제 및 살서제)의 생활성도(bioactivity)를 개선시키는 효과를 갖는다. 작물 보호제는 식물 세포, 식물 조직 또는 식물 속 또는 위의 기생 유기체에 투과하여, 이들을 손상시키고/시키거나 파괴하는 화학 물질 또는 천연 물질이다. 제초제는 농약의 가장 큰 부분을 차지하며, 그 다음은 살충제 및 살진균제이다. 가장 중요한 제초제는 예를 들어 광합성, 지방산 생합성 또는 아미노산 생합성을 억제하여 식물의 수송 체계에 작용하고 식물의 발아와 성장을 억제하거나 식물을 사멸시키는 화학 물질이다.
농약의 생활성도는 활성화 시간과 활성 농도의 함수로서 잎 위의 활성 성분의 효과에 의해 야기되는 식물의 성장 또는 식물의 피해를 기준으로 측정할 수 있다. 최적의 농약적 작용을 개발하기 위해서는, 농약은 클로로필을 습윤시켜야 하며, 그곳에 충분히 긴 시간 동안 유지되거나 또는 잎의 표면을 통해 활성 성분의 투과가 이루어져야만 한다. 여기서 일반적인 문제는 단지 소량의 활성 성분만이 목적하는 활성도를 나타낸다는 사실, 즉 유해한 식물과 풀에 적용된다는 사실이며, 식물 세포를 투과하기 위해서는 충분히 오랜 시간동안 부착되어 있을 수 있어야 한다는 사실이다. 지금까지의 대부분의 노력은 이러한 효과의 개발없이 이루어져 왔다.
많은 특허 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 생태학적 및 경제적 단점을 극복하기 위해서, 활성 성분의 습윤성, 용해도, 에멀젼성 또는 흡착 거동을 향상시키는 첨가제를 대부분의 수성 농약 제형에 첨가하였다. 또한, 첨가제에 의해 잎의 표면을 통하여 식물로 활성 물질이 투과되는 것을 촉진 및 가속화시킬 수 있다.
국제 공개공보 제WO 98/06259호에는 작물 보호제의 생활성도를 보조하는 방법이 기재되어 있는데, 이에 따르면 계면활성제 수용액을 활성 물질의 적용과 함께 또는 적용 후에 공제형(coformulation)으로서 식물 위로 분무한다. 사용된 습윤제는 수성 유기규소 및/또는 유기불소 화합물이다. 유럽 특허 제379 852호 및 미국 특허 제4,853,026호에는 친수성 활성 성분과 식물의 친지성 표피와의 접촉을 개선하기 위해 제초제에 유중수 오일로서 N-포스포노메틸글리신(글리포세이트)을 첨가하였다. 여기서의 단점은 에멀젼의 안정성이 부적합하다는 사실이다. 국제 공개공보 제WO 99/05914호에 따르면, 음이온성 활성 물질을 양자화된 폴리아민 또는 이의 유도체와 함께 수성 콜로이드 분산액으로 제형화시킴으로써 음이온성 농약의 작용을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다. 미국 특허 제5,858,921호에는 수용성 장쇄 알킬디메틸아민 옥사이드와 수용성 4급 암모늄 할라이드를 제형에 첨가하는 경우, 생활성도를 저하시키지 않고도 글리포세이트의 농도를 낮출 수 있다고 교시되어 있다. 미국 특허 제5,750,468호에는 보조제로서 3급 또는 4급 에테르 아민을 포함하는 글리포세이트 제형이 기재되어 있다.
본원에 언급한 지금까지의 모든 농약의 생활성도의 개선방법은 단지 한정된 범위까지만 성공적이었다. 따라서, 본 발명의 목적은 신규한 농약 조성물 또는 제형, 특히 효과가 개선되고, 이와 동시에 비용절감 효과가 있으며, 사람과 주변 환경에 대해서 취급이 용이하며, 내성이 있는 N-포스포노메틸글리신(글리포세이트) 부류의 제초제 물질을 개발하는 것이다. 환경적으로 매우 우수한 내성이 있음과 동시에 효과가 매우 뛰어난 광범위하게 사용할 수 있는 글리포세이트가 농업 분야에 다량으로 사용되고 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 알킬아민 염, 알킬설포늄 염, 알킬포스포늄 염, 설포닐아민 염 또는 아미노구아니딘 염과 같은 수용성 염 또는 그 밖에 수성 제형 중의 유리산 또는 고체형태로 습윤제와 함께 잎과 풀에 살포하는 것이 바람직한데, 여기서 식물의 수송 체계에 작용하여, 이들을 파괴한다.
놀랍게도, 글리세롤, 디카복실산 및 모노카복실산의 공중합 반응에 의해 수득가능한 공중합체를 첨가함으로써 작물 보호제의 농약적 작용이 크게 향상된다는 사실이 밝혀졌다. 디카복실산에 의해 폴리글리세롤을 가교결합하면 네트워크형 축합 생성물이 생성된다. 놀랍게도, 가교결합된 폴리글리세롤은 가교결합되지 않은 폴리글리세롤보다 현저하게 높아진 효능을 나타낸다. 이러한 효능은 가교결합도에 의해 목적하는 방식으로 영향을 미칠 수 있다.
또한, 유리하게도 가교결합에 의해 당해 시약의 전해질 안정성이 향상된다. 아울러, 시약의 점도를 가교결합도에 따라 정할 수 있다.
본 발명에 의해 글리세롤(a), 하나 이상의 디카복실산(b) 및 하나 이상의 화학식 I의 모노카복실산(c)의 공중합 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 공중합체를 포함하는 농약 제제가 제공된다.
R1-COOH
위의 화학식 I에서,
R1은 (C5-C29)-알킬, (C7-C29)-알케닐, 페닐 또는 나프틸이다.
알킬 또는 알케닐 라디칼 R1은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 페닐 또는 나프틸 라디칼은 바람직한 치환체인 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알케닐, (C1-C6)-알콕시, -CHO, -CO((C1-C6)-알킬) 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 디카복실산(b)은 옥살산, 화학식 II의 디카복실산 및/또는 화학식 III의 디카복실산이다.
HOOC-R2-COOH
Figure 112003048810266-pct00001
위의 화학식 II 및 III에서,
R2는 (C1-C40)-알킬렌 브릿지, 바람직하게는 (C1-C10)-알킬렌, 특히 바람직하게는 (C1-C4)-알킬렌 또는 (C2-C20)-알케닐렌 브릿지, 바람직하게는 (C2-C6)-알케닐렌, 특히 바람직하게는 C2-알케닐렌이며,
R은 H, (C1-C20)-알킬, 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, 특히 바람직하게는 (C1-C2)-알킬, (C2-C20)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C6)-알케닐, 페닐, 벤질, 할로겐, -NO2, (C1-C6)-알콕시, -CHO 및 -CO((C1-C6)-알킬)로부터 선택된 하나 이상의 라디칼이다.
화학식 II에서 R2는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
또한, 화학식 II의 화합물은 예를 들면, 프리폴산과 같은 이량체화 지방산을 포함한다.
특히 바람직한 디카복실산(b)은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산이다.
특히 바람직한 디카복실산(b)은 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산이다.
매우 특히 바람직한 디카복실산(b)은 프탈산이다.
바람직한 모노카복실산(c)은 R1이 (C7-C22)-알킬 또는 (C7-C22)-알케닐인 화합물이다. 모노카복실산(c)은 본 발명에 있어서 필수 성분인데, 왜냐하면 이들은 공중합체에 발수성을 제공하기 때문이다.
특히 바람직한 모노카복실산(c)은 포화 지방산 또는 불포화 지방산 또는 이들의 혼합물인데, 예를 들면, 코코넛산, 올레산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 베헨산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미트산 및 탈로우 지방산이다.
특히 바람직한 모노카복실산(c)은 코코넛산 및 탈로우 지방산이며, 코코넛산이 매우 특히 바람직하다.
특히 유리한 공중합체는 글리세롤, 프탈산 및 코코넛산의 공중합에 의해 수득가능한 것들이다.
바람직하게는, 공중합체는 성분(a)로부터 유도된 구조 단위 19.9 내지 99중량%, 성분(b)로부터 유도된 구조 단위 0.1 내지 30중량% 및 성분(c)로부터 유도된 구조 단위 0.9 내지 80중량%를 포함한다.
특히 바람직하게는, 본 공중합체는 성분(a)로부터 유도된 구조 단위 50 내지 90중량%, 성분(b)로부터 유도된 구조 단위 1 내지 25중량% 및 성분(c)로부터 유도 된 구조 단위 2 내지 49중량%를 포함한다.
성분(b)로부터 유도된 구조 단위 1 내지 10중량%의 함량이 공중합체의 특성에 특히 유리하다.
삭제
회전 점도계를 사용하여 60℃에서 측정된, 100% 순수 공중합체의 점도는 바람직하게는 1000mPa·s 내지 35000mPa·s, 특히 바람직하게는 1500mPa·s 내지 35000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1500 내지 10000mPa·s, 보다 더욱 바람직하게는 1500 내지 7500mPa·s이다. 보다 높은 점도도 가능하지만, 물질의 취급을 방해한다. 이러한 공중합체는 유리하게는 수용액의 75 내지 90중량% 농도로 취급된다.
이러한 공중합체는 글리세롤(a), 하나 이상의 디카복실산(b) 및 하나 이상의 화학식 I에 따르는 모노카복실산(c)의 공중합에 의해 수득가능하다.
공중합은 바람직하게는 우선 글리세롤 성분(a)을 중합시켜 폴리글리세롤을 수득한 다음, 디카복실산 성분(b)과 모노카복실산 성분(c)과의 혼합물과 폴리글리세롤을 공중합시킴으로써 수행된다.
또 다른 바람직한 방법은 먼저 글리세롤 성분(a)을 중합시켜 폴리글리세롤을 수득한 다음, 디카복실산 성분(b)을 공중합시킨 후, 모노카복실산 성분(c)을 공중합시키는 것이다.
유사한 바람직한 방법은 우선 글리세롤 성분(a)을 중합시켜 폴리글리세롤을 수득한 다음, 모노카복실산 성분(c)을 공중합시킨 후, 디카복실산 성분(b)을 공중합시키는 것이다.
그러나, 공중합이 상술한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 글리세롤(a)의 일부를 중합시켜 올리고머를 수득한 다음, 디카복실산 성분(b), 모노카복실산 성분(c) 및 나머지 글리세롤(a)을 공중합시키는 방법도 유리할 수 있다.
공중합의 유리한 양태를 아래의 예를 들어 설명한다.
(A) 글리세롤의 올리고글리세롤 또는 폴리글리세롤로의 중합:
표준 조건으로서 240 내지 270℃에서 질소 도입하에 물 분리기(water separator)가 장착된 교반 장치내에서 글리세롤을 올리고글리세롤 또는 폴리글리세롤로 중합시킬 수 있다. 사용된 촉매는 농도 범위가 0.1 내지 0.4중량%인 50% 농도의 수산화나트륨 용액이다. 목적하는 중합도에 따라 5 내지 20시간 후, 중합이 완료된다. 시료를 취하여, OH값을 측정한다. 올리고글리세롤 또는 폴리글리세롤의 평균 분자량을 OH값으로부터 측정할 수 있다. 이러한 폴리글리세롤 중합체의 OH값은 바람직하게는 400 내지 1000mg KOH/g(DIN 53240에 따라 측정됨)이다.
(B) 예비중합시킨 폴리글리세롤을 사용한 원-폿(one-pot) 방법:
폴리글리세롤을 용융 상태로 수 분리기가 장착된 교반 용기내에서 목적하는 몰랄 비로 디카복실산 및 모노카복실산과 함께 혼합하고, 교반하에 200 내지 240℃에서 7시간 동안 가열한다. 최종 생성물의 산가는 1mg KOH/g 미만이다.
(C) 우선 폴리글리세롤을 디카복실산과 공중합(가교결합)시킨 다음, 모노카복실산과 공중합시킨다:
폴리글리세롤을 용융 상태로 수 분리기가 장착된 교반 용기내에서 목적하는 몰랄 비로 디카복실산과 함께 혼합하고, 교반하에 200 내지 240℃에서 2시간 동안 가열한다. 생성된 생성물은 투명하고, 균질하였다. 그 다음, 모노카복실산을 첨가하고, 200 내지 240℃에서 5시간 동안 에스테르화시킨다. 최종 생성물의 산가는 1mg KOH/g 미만이다.
(D) 우선 폴리글리세롤을 모노카복실산과 공중합시킨 다음, 디카복실산과 공중합(가교결합)시킨다:
폴리글리세롤을 용융 상태로 수 분리기가 장착된 교반 용기내에서 목적하는 몰랄 비로 모노카복실산과 함께 혼합하고, 교반하에 200 내지 240℃에서 5시간 동안 가열한다. 생성물의 산가는 1mg KOH/g 미만이었다. 그 다음, 디카복실산을 목적하는 몰랄 비로 첨가하고, 200 내지 240℃에서 2시간 동안 에스테르화시킨다. 최종 생성물의 산가는 1mg KOH/g 미만이었다.
이러한 공중합체는 제초제, 살충제, 살진균제, 진드기 구충제, 살균제, 연체동물 억제제, 살선충제 및 살서제의 생활성도를 향상시키기 위한 농약 제형의 보조제로서 적합하다.
본 공중합체를 바람직하게는 제초제 제형에 사용한다.
사용된 제초제는 바람직하게는 수용성 제초제이다.
적합한 제초제로는 바람직하게는 글리포세이트(N-포스포노메틸글리신)과 이의 염 및/또는 유도체, 글루포시네이트, 아시플루오르펜, 아술람, 베나졸린, 벤타존, 빌라나포스, 브로마실, 브로목시닐, 클로람벤, 클로피랄리드, 2,4-D, 2,4-DB, 달라폰, 디캄바, 디클로로프롭, 디클로폽, 엔도탈, 페낙, 페녹사프롭, 플람프롭, 플루아지폽, 플루미클로락, 플루오로글리코펜, 포메사펜, 포사민, 글루포시네이트, 할록시폽, 이마자픽, 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 록시닐, MCPA, MCPB, 메코프롭, 메틸아르손산/MSMA, 나프탈람, 피클로람, 퀸클로락, 퀴잘로폽, 2,3,6-TBA 및/또는 TCA가 있다.
특히 바람직한 제초제는 글리포세이트(N-포스포노메틸글리신), 글리포세이트 염, 글리포세이트 유도체, 글리포시네이트 및/또는 메틸아르손산/MSMA이다.
매우 특히 바람직한 제초제는 글리포세이트(N-포스포노메틸글리신), 글리포세이트 염 및/또는 글리포세이트 유도체이다. 특히 적합한 수용성 염은 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 알킬아민 염, 알킬설포늄 염, 알킬포스포늄 염, 설포닐아민 염 및/또는 아미노구아니딘 염이다.
본 발명에 따르는 농약 제제는 당해 공중합체를 사실상 모든 농도로 포함할 수 있다. 특히 바람직한 제형은 농약 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 및 공중합체 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1중량%를 포함하는, "탱크-믹스(tank-mix)" 및 "즉시 사용형 조성물"이다. 여기서, 공중합체 대 농약의 중량 비는 바람직하게는 1:10 내지 500:1, 특히 바람직하게는 1:4 내지 4:1이다.
사용 전에 희석시키는 농축물 제형은 농약 5 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량% 및 공중합체 3 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 여기서, 공중합체 대 농약의 중량 비는 1:20 내지 1:1, 바람직하게는 1:10 내지 1:2이다. 또한, 본 발명에 따르는 제형을 분말, 펠릿, 정제 또는 과립과 같은 사용전 물에 용해되는 고체 형태로 제조할 수 있다. 고체 제제는 농약을 20 내지 80중량%, 바람직하게는 50 내지 75중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 70중량%의 양으로 공중합체를 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 농약 제제는 통상적인 증점제, 겔화방지제, 동결방지제, 용매, 분산제, 에멀젼화제, 방부제, 추가의 보조제, 결합제, 소포제, 희석제, 붕해제 및 습윤제를 포함할 수 있다.
사용할 수 있는 증점제는 크산탄 검 및/또는 셀룰로오스(예: 카복시-, 메틸-, 에틸- 또는 프로필셀룰로오스)이다. 가공 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 5중량%의 증점제를 포함한다. 적합한 용매는 모노프로필렌 글리콜, 동물성유 및 광유이다. 적합한 분산제 및 에멀젼화제는 비이온성, 양쪽성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제이다. 사용할 수 있는 방부제는 유기산 및 이들의 에스테르, 예를 들면, 아스코르브산, 아브코르빌 팔미테이트, 소르베이트, 벤조산, 메틸 및 프로필 4-하이드록시벤조에이트, 프로피오네이트, 페놀(예: 2-페닐 펜에이트), 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 포름알데하이드, 설폰산 및 이의 염이다. 적합한 소포제는 폴리실리콘이다. 사용할 수 있는 기타 보조제는 알코올 에톡실레이트, 알킬 폴리사카라이드, 지방 아민 에톡실레이트, 소르비탄 및 소르비톨 에톡실레이트 유도체 및 무수 알킬(알케닐)석신산이다. 이러한 보조제 대 공중합체의 혼합 비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다.
고체 제형용으로 적합한 결합제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 카복시메틸셀룰로오스, 당(예: 슈크로스, 소르비톨 또는 전분)이다. 적합한 희석제, 흡수제 또는 담체는 카본 블랙, 우지, 고령토, 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 테트라보레이트, 나트륨 설페이트, 실리케이트 및 나트륨 벤조에이트이다. 적합한 붕해제는 셀룰로오스인데, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 나트륨 아세테이트 또는 칼륨 아세테이트, 탄산염, 중탄산염, 세스퀴카보네이트, 암모늄 설페이트 또는 칼륨 하이드로겐포스페이트이다. 사용할 수 있는 습윤제는 알코올 에톡실레이트/프로폭실레이트이다.
농약 제제의 pH는 바람직하게는 4 내지 8, 특히 바람직하게는 6 내지 7이다.
본 발명에 따르는 제형은 통상적인 방법에 따라 사용할 수 있다. 수성 농축물 및 고체 제형을 살포하기 전 상응하는 양의 물로 희석시킨다. 바람직하게는, 헥타아르당 0.1 내지 5kg, 바람직하게는 0.3 내지 2.5kg의 농약을 적용한다. 공중합체의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 3.0kg/ha이다. 분무 적용용 농약 제제의 양은 바람직하게는 50 내지 1000ℓ/ha이다.
농약 제제는 바람직하게는 에멀젼은 아니고, SL(가용성 액체: Soluble Liquid) 제제 또는 SC(현탁 농축물: Suspension Concentrate) 제제이다.
예를 들면, 수용해성, 전해질 안정성, 점도 및 작물 보호제 활성 성분과의 혼화성과 같은 공중합체 또는 농약 제제의 특성을 가교결합도에 따라 유리하게 매우 쉽게 조정할 수 있다. 가교결합도에 있어서, 디카복실산 성분(b)의 특성 및 함량은 매우 중요한데, 특히 함량이 중요하다.
놀랍게도, 음이온성 농약, 특히 염 형태의 글리포세이트와 공중합체의 고농도 수성 제형은 상 안정성이다. 심지어 오랫동안 저장하는 경우에도, 이온성 성분의 결정화가 관찰되지 않는다.
높은 전해질 안정성 이외에도, 본 발명에 따르는 공중합체를 사용하면 친수성 활성 성분과 식물의 친지성 표피와의 혼화성 및 접착성이 개선된다.
본 발명에 따르는 농약 제형의 우수한 습윤성 및 흡수능에 의해 식물내에서의 활성 성분의 생활성도가 우수해진다.
또한, 본 발명에 의해 글리세롤(a), 하나 이상의 디카복실산(b) 및 화학식 I에 따르는 하나 이상의 모노카복실산(c)의 공중합에 의해 수득가능한 공중합체를 포함하는 농약 제제 형태인 농약을 사용함을 포함하는, 농약의 생활성도를 증가시키는 방법이 제공된다.
본 방법은 바람직하게는 제초제, 특히 글리포세이트 및 이의 염 및/또는 유도체에 적합하다.
아래 실시예에 의해 제초제 글리포세이트의 생활성도에 대한 본 공중합체의 영향이 입증된다.
(1) 공중합체 I 내지 V의 제조
폴리글리세롤(n은 9.7이다)의 제조:
글리세롤 2000g 및 NaOH(50%) 6.0g을 질소의 주입 및 물 분리기가 장착된 교반 장치내에서 교반하면서 270℃로 가열하였다. 9시간 동안 반응시키고, 물 444g을 배출시킨 후, 시료를 취하여 OH값를 측정했다. 측정된 OH값은 891mg KOH/g이었다. 이는 n이 9.7인 글리세롤 단위의 평균 축합도에 상응하는 것이다. 또한, 축합도를 반응 혼합물의 점도 또는 굴절률에 의해 대략 측정할 수도 있다. 이를 위해서는, 사전에 보정 곡선을 작성해야만 한다.
공중합체 I의 제조:
n이 9.7인 폴리글리세롤 180.00g(0.243mol)을 N2 주입 및 물 분리기가 장착된 교반 용기에 첨가하고, 코코넛 지방산(C8/18) 24.70g(0.121mol) 및 프탈산 10.13g(0.061mol)로 처리하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 교반하면서 220℃로 7시간 동안 가열하였다. 공중합체의 산가는 0.40mg KOH/g이었다.
공중합체 II의 제조:
n이 9.7인 폴리글리세롤 190.00g(0.256mol)을 N2 주입 및 물 분리기가 장착된 교반 용기에 주입하고, 코코넛 지방산(C8/18) 26.11g(0.128mol) 및 프탈산 4.32g(0.026mol)로 처리하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 교반하면서 220℃로 7시간 동안 가열하였다. 공중합체의 산가는 0.46mg KOH/g이었다.
공중합체 III의 제조:
n이 9.7인 폴리글리세롤 185.00g(0.256mol)을 N2 주입 및 물 분리기가 장착된 교반 용기에 주입하고, 215℃에서 2시간 동안 프탈산 4.25g(0.0256mol)로 처리하였다. 반응 혼합물은 투명하고 균질하였다. 그 다음, 코코넛 지방산(C8/18) 25.50g(0.125mol)을 교반 용기에 주입하고, 215℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 공중합체의 산가는 0.38mg KOH/g이었다.
공중합체 IV:
n이 9.7인 폴리글리세롤 185.00g(0.256mol)을 N2 주입 및 물 분리기가 장착된 교반 용기에 주입하고, 215℃에서 2시간 동안 프탈산 10.38g(0.0625mol)로 가교결합시켰다. 반응 혼합물은 투명하고 균질하였다. 그 다음, 코코넛 지방산(C8/18) 25.50g(0.125mol)을 교반 용기에 주입하고, 215℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 공중합체의 산가는 0.53mg KOH/g이었다.
공중합체 V:
n이 9.7인 폴리글리세롤 180.00g(0.243mol)을 N2 주입 및 물 분리기가 장착된 교반 용기에 주입하고, 코코넛 지방산(C8/18) 24.75g(0.121mol)로 에스테르화시키는데, 5시간 후 산가는 0.14mg KOH/g이고, 에스테르화 온도는 215℃이다. 그 다음, 프탈산 4.03g을 가하고 215℃에서 2시간 동안 가교결합시켰다. 반응 혼합물은 투명하고 균질하였다.
(2) 공중합체 I 내지 V를 포함하는 시험 제형의 제조
시험 제형을 각각의 경우에 200g, 300g 및 500g의 글리포세이트 및 각각의 경우 공중합체 I 내지 V 600g과 함께 물 300ℓ중에서 제조하였다. 중량에 관한 데이타는 100% 활성 성분 및 100% 보조제에 관한 것이다. 300ℓ/ha 비율에 해당하는 제형의 양을 온실내의 식물종 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti)(ABUTH), 세스바니아 엑살타타(Sesbania exaltata)(SEBEX), 파르비티스 퍼푸레아(Pharbitis purpurea)(PHBPU), 갈륨 아파린(Galium aparine)(GALAP), 아마란투스 레트로플렉서스(Amaranthus retroflexus)(AMARE) 및 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)에 적용하고, 20℃에서 21일 후에, 식물 성장을 % 단위로 측정하였다.
0%는 아무런 효과가 없음을 의미하며, 100%는 식물 종류의 완전한 파괴를 의미한다. 글리포세이트의 제초 작용에 대한 공중합체 I 내지 V의 영향을 표 1에 나타내었다.
Figure 112003048810266-pct00002
본 발명의 공중합체에 의해 글리포세이트의 제초 작용의 현저한 향상이 이루어짐이 명백하다.

Claims (25)

  1. 글리세롤(a) 19.9 내지 99중량%, 하나 이상의 디카복실산(b) 0.1 내지 30중량%, 및 하나 이상의 화학식 I의 모노카복실산(c) 0.9 내지 80중량%의 공중합 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 공중합체를 포함하는, 가용성 액체(SL; Soluble Liquid) 제제 또는 현탁 농축물(SC; Suspension Concentrate) 제제 형태의 제초제.
    화학식 I
    R1-COOH
    위의 화학식 I에서,
    R1은 (C5-C29)-알킬, (C7-C29)-알케닐, 페닐 또는 나프틸이다.
  2. 제1항에 있어서, 디카복실산(b)이 옥살산, 화학식 II의 디카복실산, 화학식 III의 디카복실산 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제초제.
    화학식 II
    HOOC-R2-COOH
    화학식 III
    Figure 112008037786777-pct00003
    위의 화학식 II 및 III에서,
    R2는 (C1-C40)-알킬렌 브릿지 또는 (C2-C20)-알케닐렌 브릿지이며,
    R은 H, (C1-C20)-알킬, (C2-C20)-알케닐, 페닐, 벤질, 할로겐, -NO2, (C1-C6)-알콕시, -CHO 및 -CO((C1-C6)-알킬)로부터 선택된 하나 이상의 라디칼이다.
  3. 제2항에 있어서, 디카복실산(b)이 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제초제.
  4. 제3항에 있어서, 디카복실산(b)이 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제초제.
  5. 제4항에 있어서, 디카복실산(b)이 프탈산인 제초제.
  6. 제1항에 있어서, 모노카복실산(c)이 지방산 또는 이들의 혼합물인 제초제.
  7. 제6항에 있어서, 모노카복실산(c)이 코코넛산, 탈로우 지방산 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제초제.
  8. 제7항에 있어서, 모노카복실산(c)이 코코넛산인 제초제.
  9. 제4항 또는 제7항에 있어서, 디카복실산(b)이 프탈산이며, 모노카복실산(c)이 코코넛 지방산인 제초제.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 성분(b)를 1 내지 10중량% 포함하는 제초제.
  11. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 산가가 1mg KOH/g 미만인 제초제.
  12. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 60℃에서의 공중합체 점도가 1000 내지 35000mPa·s인 제초제.
  13. 제12항에 있어서, 60℃에서의 공중합체 점도가 1500 내지 35000mPa·s인 제초제.
  14. 제13항에 있어서, 60℃에서의 공중합체 점도가 1500 내지 10000mPa·s인 제초제.
  15. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합 도중에, 글리세롤 성분(a)을 폴리글리세롤로 먼저 중합시키고, 이어서 폴리글리세롤을 디카복실산 성분(b)과 모노카복실산 성분(c)과의 혼합물과 공중합시키는 제초제.
  16. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 글리세롤 성분(a)을 폴리글리세롤로 먼저 중합시키고, 이어서 디카복실산 성분(b)을 공중합시킨 다음, 모노카복실산 성분(c)을 공중합시키는 제초제.
  17. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 글리세롤 성분(a)을 폴리글리세롤로 먼저 중합시키고, 이어서 모노카복실산 성분(c)을 공중합시킨 다음, 디카복실산 성분(b)을 공중합시키는 제초제.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 제초제가 글리포세이트 또는 이의 염인 제초제.
  21. 삭제
  22. 제초제가 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 상응하는 제초제의 형태로 사용되는, 제초제의 생활성도 증가방법.
  23. 제15항에 있어서, 폴리글리세롤 중합체의 OH값이 400 내지 1000mg KOH/g인 제초제.
  24. 제16항에 있어서, 폴리글리세롤 중합체의 OH값이 400 내지 1000mg KOH/g인 제초제.
  25. 제17항에 있어서, 폴리글리세롤 중합체의 OH값이 400 내지 1000mg KOH/g인 제초제.
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