KR100853162B1 - 색 안정성이 개선된 콜레스테르 층상 물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 색 이동 안정성이 개선된 콜레스테르 층상 물질, 이로 제조된 안료, 및 이들의 제조 방법과 용도에 관한 것이다.

Description

색 안정성이 개선된 콜레스테르 층상 물질 및 이의 제조 방법{CHOLESTERIC LAYERED MATERIAL HAVING IMPROVED COLOR STABILITY, AND THE PRODUCTION THEREOF}
도 1은 층 지지체(1), 여기에 도포된 박리층(2) 및 그 상부에 코팅된 콜레스테르층(3 내지 8)을 포함하는, 본 발명에 기재된 층 복합체의 대표예를 모식적으로 도시한 것이다.
도 2a 내지 도 2d는 접착 강도의 측정 방법을 도시한 것이다.
도 3은 색 이동과 다양한 경화 조건 간의 상호관계를 도시한 것이다.
본 발명은 1개 이상의 3차원 가교 정렬된 콜레스테르층을 포함하여 색 안정성이 개선된 콜레스테르 층상 물질, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
콜레스테르층, 이것으로 제조된 안료 및 이러한 콜레스테르 안료를 포함하는 조성물은, 예컨대 자동차 또는 자동차 부속품 분야에서, 컴퓨터, 레져, 스포츠 및 완구 분야에서, 편광체 또는 필터와 같은 광학 부재에서, 화장품 분야에서, 섬유, 피혁 또는 보석 분야에서, 선물용 물품에서, 필기 용구에서, 안경 프레임에서, 건축 분야에서, 가정용품 분야에서, 모든 종류의 인쇄 제품에서, 페인트 및 코팅 제조에서, 물품의 위조방지(anticounterfeiting) 처리에서, 실용품의 코팅용 또는 자동차의 도장용으로 널리 사용된다.
이러한 이용 분야에서, 콜레스테르층과 안료 및 안료 함유 조성물은 전술한 목적에 사용할 수 있도록 많은 조건을 충족시켜야만 한다. 첫째, 색상은 가능한 밝아야 하고, 둘째 색상은 외부 자극에 실질상 영향을 받지 않아야 하며, 특히 광범위한 온도 및 압력 범위에서 그리고 용매의 작용에 대해 안정해야 한다. 또한, 콜레스테르층은 이것으로 제조된 안료의 두께가 가능한 최소가 되도록 가능한 한 박층이어서 비용을 줄이고 상기 용도들에 간단하게 이용될 수 있어야 한다.
EP-A 0887398에서는 일반적으로 온도 및 용매 불안정성인 가교된 콜레스테르 안료가 개선된 안정성을 나타내는 특정 매트릭스를 개발함으로써, 가교된 콜레스테르 안료의 용매에 대한 민감성의 문제점을 해소하는 방안에 대하여 개시하고 있다.
종래 기술에 공지된 콜레스테르층의 사용시, 주요 문제점은 열 및/또는 용매에 노출시 부적당한 색 안정성을 종종 제공한다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 색 안정성이 적당한 콜레스테르 층상 물질을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 이러한 목적이 1개 이상의 3차원 가교 정렬된 콜레스테르층을 포함하고, 가교된 콜레스테르층이 단지 육안으로 관찰되는 색 이동(color shift)을 나타내지 않는 콜레스테르 층상 물질을 제공함으로써 달성된다는 것을 발견하였다.
이와 같은 안정성 기준을 충족시키는 콜레스테르 층상 물질은 열 및/또는 용 매에 노출시 우수한 색 안정성을 나타낸다. 이러한 종류의 층상 물질로 제조한 제품, 예컨대 안료 및 필름도 역시 우수한 색 안정성을 나타낸다.
본 발명에 기재된 이러한 종류의 층상 물질 및 이로부터 유도된 생성물은 특히 (a) -30℃에서 +250℃ 범위, 특히 0 내지 250℃ 또는 0 내지 200℃ 범위에서의 층상 물질의 온도 변화시, (b) 희석제, 특히 유기 희석제에 노출시킴과 동시에 80 내지 160℃ 또는 80 내지 130℃ 범위의 온도로의 가온시; 및/또는 (c) 크실렌 중에서 80℃에서 15 분 동안 처리한 다음 건조시 육안으로 관찰 가능한 색 이동을 전혀 나타내지 않는다는 점을 특징으로 한다.
바람직한 구체예에 따르면, 예컨대 80℃에서 15 분 동안 크실렌으로 처리한 후 최대 반사도가 약 10 nm 이하, 예컨대 0 내지 8 nm, 0 내지 5 nm 또는 0 내지 2 nm, 또는 고파장 영역 또는 저파장 영역으로 이동될 수 있는 콜레스테르 층상 물질이 제공된다. 최대 반사도 범위의 변화가 전술한 범위인 경우, 본 발명의 목적면에서 "육안으로 관찰 가능한 색 이동"은 전혀 나타나지 않는다.
본 발명에 기재된 콜레스테르 층상 물질에 있어서, 각 콜레스테르층은 평균 건조 층 두께(건조 및 적당한 경우에는 가교된 층의 층 두께)가 1 피치 높이 이상 내지 약 5 ㎛ 이하, 예를 들어 0.5 내지 3 ㎛, 특히 약 2 ㎛ 이하, 예컨대 0.5 내지 2 ㎛, 바람직하게는 약 1 ㎛ 이하, 예컨대 0.5 내지 1 ㎛인 것이다.
다수의 층이 동시에 존재하는 경우에는, 각 층의 두께가 동일하거나 상이하다. 따라서, 본 발명은 두께가 동일하거나 상이하고 화학 조성도 동일하거나 상이한 복수개의 색 이동 안정성의 콜레스테르층을 보유하는 콜레스테르 층상 물질에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 투과광을 부분적으로 또는 완전하게 흡수하는 본 발명에 기재된 2개의 색 이동성 콜레스테르층 사이에 내부층과 3층 구조를 보유하는 콜레스테르 층상 물질에 관한 것이다. 흡수성 내부층은 예컨대 PCT/EP98/05544, PCT/EP98/05545 또는 DE-A-197 57 699에 기재된 바와 같은 성질을 가질 수 있다. 이들 보호권을 갖춘 명세서의 내용은 본 발명에 참고 인용하였다.
또한, 본 발명은 전술한 단층 또는 다중층의 콜레스테르 층상 물질을 분쇄하여 얻을 수 있는 1개 이상의 가교, 정렬된 콜레스테르층을 포함하는 콜레스테르 안료에 관한 것이다. 본 발명은 특히 평균 입자 크기가 5 내지 50 ㎛ 범위이고, 두께가 5 ㎛ 이하인 안료에 관한 것으로서, 여기에서 가교된 콜레스테르층은 고온 안정성이 있다.
안료는 광역의 온도 범위, 예컨대 20 내지 250℃에서 색 이동성이 없는 것이 바람직하다. 특히, 톨루엔 및 크실렌과 같은 유기 희석제 및 페인트 기술 분야에 통상적으로 사용되는 기타 다른 희석제에 대한 노출 여부에 관계 없이, 약 80 내지 160℃ 또는 80 내지 130℃로 온도 증가시 색 이동성을 전혀 나타내지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 언급한 콜레스테르 층상 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(a) 1종 이상의 가교성 물질을 포함하는 콜레스테르 코팅 조성물을 지지체에 도포, 특히 주조하고 동시에 정렬하여 제1 콜레스테르층을 형성시키는 단계로서, 상기 지지체는 도포하고자 하는 콜레스테르층에 대해 기본적으로 화학적 불활성인 것인 단계,
(b) 상기 도포된 층을 건조 및 가교시키는 단계로서, 조건은 육안으로 관찰 가능한 색 이동이 상기 조건 하에 나타내지 않는 방식으로 선택하는 것인 단계,
(c) 상기 단계 (a)에 따라 얻어진 층에, 필요한 경우 1개 이상의 추가 콜레스테르층을 도포한 후 지지체로부터 층상 물질을 분리하는 단계
를 포함한다. 상기 추가 층의 도포, 건조 및 경화는 상기 (a) 및 (b) 단계에서와 동일한 방식으로 실시한다.
또한, 본 발명에 따르면 콜레스테르 층상 물질의 내용매성이 경화 조건에 의해 실질상 영향을 받는 반면, 층 두께, 전단력 및 건조 조건과 같은 기타 다른 변수는 다양하게 변화될 수 있는 것으로 관찰되었다.
경화 조건은, 본 발명에 따라 각종 매개변수, 구체적으로 방사선 공급원의 방출량, 경화 지속 기간(즉, 방사선원의 조사 영역에서의 잔류 시간) 및 층 온도를 통해 경화 처리 동안 적절하게 설정할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 새로 도포된 콜레스테르층과 기본 콜레스테르층 사이의 접착성은 경화(예컨대 가열 로울을 통해) 동안에 층 온도를 변화시킴으로써 특이적으로, 필요에 따라 설정할 수 있는 것으로 확인되었다. 따라서, 예를 들어 안정한 내부층 접착성과 지지체에 대한 낮은 접착성을 갖추어 복합체로서 지지체로부터 잘 분리될 수 있는 다중층 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 건조 및 경화 동안 그 위에 주조되는 콜레스테르층의 정렬에 악영향을 미치지 않는 지지체의 사용이 바람직하다. 또한, 지지체는 그 위에 주조되는 건조 및 가교된 제1 콜레스테르층에 대한 접착성이 약 1 cN 이하인 것이 바람직하다. 적합한 지지체는 플라스틱, 금속, 유리 및 세라믹 지지체 중에서 선택되는 것이다.
바람직한 공정 변형예에 따르면, 제1 콜레스테르층이 상부에 주조되어 있는 층 위에, 예컨대 가교되고, 바람직하게는 정렬된 콜레스테르 물질의 박리층을 포함하는 플라스틱 지지체가 사용되기도 한다. 박리층 물질의 다른 적합한 예로는 폴리아미드, 폴리아크릴레이트 및 테플론이 있다. 이것은 콜레스테르층 또는 층 복합체가 지지체로부터 분리되어야 하는 경우, 예컨대 안료가 층상 물질로 제조되어야 하거나 편광체 층 복합체가 다른 지지체로 전이되어야 하는 경우 특히 유리하다. 여기에서 플라스틱 지지체와 박리층 간의 접착성은 박리층과 제1 콜레스테르성 층 사이의 접착성 보다 적어도 약 2 내지 10배, 예컨대 5배 더 큰 것이 바람직하다. 이것은, 콜레스테르층이나 층 복합체를 지지체로부터 간단히 탈착시키고, 이와 동시에 지지체 상에 박리층을 그대로 유지시켜 필요한 경우 재코팅될 수 있게 한다.
또한, 각각의 점도가 약 1 내지 50 mPas 범위인 콜레스테르층과 박리층에 대하여 본 발명에 기재된 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 코팅 속도는 약 1 내지 800 m/분 범위인 것이 좋다. 코팅 조성물의 고체 함량은 보통 약 30 내지 70 중량% 범위이다.
바람직한 공정 변형예에 따르면, 콜레스테르층 및 존재하는 임의의 콜레스테르 박리층의 가교는 방사선 경화, 구체적으로 전자 빔 또는 자외선 공급원 하에 실시하고 동시에 경화될 층을 가온시켜 실시한다. 여기에서, 방출기 전력은 약 50 내지 200 와트/㎝ 범위이다. 경화는 불활성 기체 대기, 예컨대 질소 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
방사선 경화 동안의 층 온도는 약 60℃ 이상, 바람하게는 80℃ 이상, 특히 90℃ 이상, 예컨대 90 내지 120℃로 설정한다.
당업자라면 본 발명에 따른 교시에 기초하여 몇가지 예비 실험을 통해 각 경우마다 최적의 변수를 조합할 수 있을 것이다.
하기 실시예에서 확인할 수 있듯이, 높은 내용매성이 있는 층상 물질은, 예컨대 방출기 전력 120 W/㎝, 경화 시간 180 msec, 층 온도 60 내지 100℃ 범위에서 얻어진다.
본 발명에 기재된 공정의 또 다른 변형예에 따르면, 최종 도포된 콜레스테르층에 필름이 도포되고, 1개 이상의 콜레스테르층이 이 필름과 복합체로서 지지체로부터 분리된다.
또 다른 변형예에 따르면, 1개 이상의 콜레스테르층을 압축 공기, 수류 제트 또는 증기를 송풍하여 지지체로부터 분리한 뒤 분쇄하여 안료를 얻는다.
또한, 본 발명은 색 이동 안정성이 개선된 1개 이상의 콜레스테르 단층 또는 다중층 안료를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 자동차 또는 자동차 부속품 분야에서, 컴퓨터, 레져, 스포츠 및 완구 분야에서, 편광체 또는 필터와 같은 광학 부재에서, 화장품 분야에서, 섬유, 피혁 또는 보석 분야에서, 선물용 물품에서, 필기 용구에서, 안경 프레임에서, 건축 분야에서, 가정용품 분야에서, 모든 종류의 인쇄 제품에서, 페인트 및 코팅 제조에서 사용되는 본 발명에 기재된 층상 물질이나 안료의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 기재된 콜레스테르 필름 또는 콜레스테르 안료에 의해 달성될 수 있는 색 효과는 달성될 수 있는 반사 파장의 광범위함으로 인해, 가시광선 영역 뿐만 아니라 UV 및 IR 영역도 커버한다. 본 발명에 기재된 안료가 지폐, 수표, 다른 현금 이외의 지불 수단 또는 신분증에 도포(예컨대, 공지의 인쇄 방법에 의해) 또는 병입된다면, 이들 물품의 동일 복사가 상당히 더 어렵게 된다. 따라서, 본 발명은 물품, 구체적으로 화폐, 수표 또는 기타 다른 현금 이외의 지불 수단이나 신분증을 위조방지 처리하는데 사용되는 본 발명에 기재된 안료의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적상, "광학 부재"라는 용어는 네마틱 및/또는 콜레스테르성 액정의 광학 성질을 이용하는 모든 물품을 의미하는 것이다. 이것은 선택에 따라 감속 필름, 노치(notch) 필터, 디스플레이용 컬러 필터, 편광체 뿐만 아니라 단순히 장식용 거울일 수도 있다. 광학 부재의 3차원 형태는 평면 뿐만 아니라 오목 또는 볼록 형태일 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 또한 실용품의 코팅이나 자동차 도장용으로 사용되는 전술한 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한, 바람직한 이용 분야는 본 발명에 기재된 층상 물질, 필요한 경우 지지체 필름에 도포된 층상 물질을 포함하는 편광체이다. 따라서, 예를 들어 최대 반사도가 서로 부합되는 다수개, 예컨대 3 내지 20개의 콜레스테르층을 보유한 층상 물질을 포함하는 광대역의 편광체를 제조할 수 있다. 여기에서 편광체의 총 두께(지지체 필름 제외)는 약 2 내지 50 ㎛ 범위이다.
이용 분야에 따라, 본 발명에 기재된 층상 물질은 지지체 상에 남아있거나, 지지체로부터 탈착되거나 또는 새로운 지지체로 전이될 수 있다. 즉, 예를 들어 IR 반사층 복합체(투명 접착제층 보유)는 유리 또는 플렉시글라스(Plexiglass) 시트로 전이될 수 있다.
콜레스테르층의 적합한 조성물에 대해서는 본 출원인의 출원인 DE-A-197 38 368.8 및 197 38 369.6에 개시되어 있다. 이 출원의 명세서 내용은 그 전체 내용이 참고 인용되었다. 특히, 희석에 의해 유출성(pourable)이 제공되는 콜레스테르 혼합물을 사용하여 콜레스테르층을 제조하는 것이 유리하다는 점은 DE-A-197 38 369.6에 명시되어 있다. 상기 층의 제조에 사용될 수 있는 콜레스테르 및 네마틱 분자에 대해서는, 예컨대 DE-A-43 42 280, 196 02 848, 197 136 38, 195 32 408, 197 04 506, 196 31 658, 197 17 371, 195 41 820, 196 19 460, 197 35 829, 197 44 321 및 197 49 123, EP-A-0 358 208, WO 97/00600, 97/49694, 98/03610, 98/04544, 98/14442, 98/23580 및 98/47979에 개시되어 있고, 이 문헌들은 모두 본 명세서에 참고 인용되었다.
콜레스테르층은
(a) 1종 이상의 콜레스테르 중합성 단량체,
(b) 1종 이상의 비키랄, 네마틱(nematic), 중합성 단량체 및 키랄 화합물,
(c) 1종 이상의 콜레스테르 가교성 중합체,
(d) 중합성 희석제 중의 콜레스테르 중합체, 또는
(e) 유리 전이 온도 이하로 급속 냉각시 콜레스테르 상이 동결될 수 있는 1종 이상의 콜레스테르 중합체 중에서 선택되는 콜레스테르 혼합물을 경화 상태로 포함하는 것이 바람직하다.
콜레스테르층 중의 콜레스테르 분자의 정렬은 경화에 의해 고정된다. 복수개의 콜레스테르층을 사용하는 경우, 이들은 동일하거나 상이한 광학 성질을 보유한다. 특히, 이들은 동일하거나 상이한 파장의 광을 반사할 수 있다. 즉, 동일하거나 상이한 색을 나타낼 수 있다. 색이 상이한 경우, 특히 바람직한 색 효과가 얻어질 수 있다. 예를 들어, 층들은 선광성이 반대 방향일 수 있다. 즉, 예컨대 한 층은 좌선성의 원편광 방식으로 특정 파장의 광을 반사하고, 다른 층은 우선성의 원편광 방식으로 동일 파장의 광을 반사한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 이러한 바람직한 양태의 본 발명에 기재된 안료를 포함하는 페인트는 특히 휘도가 높은 것으로 나타나는데, 그 이유는 페인트 필름 중의 안료들이 무작위 분포로 입사광선에 대향하여 페인트가 특정 파장의 우선성 및 좌선성 원편광을 반사하고, 이에 반해 선광성의 방향이 동일한 복수개의 콜레스테르층 또는 단 하나의 콜레스테르 층을 보유하는 안료만을 포함하는 페인트는 좌선성 또는 우선성 중 어느 하나의 원편광을 통과시키기 때문이다. 반사 파장이 상이한 복수개의 콜레스테르층을 형성시키면 광대역의 편광체를 얻을 수 있다.
또한, 복수개의 층은 동일하거나 상이한 기계적 성질을 가질 수 있다. 예를 들어, 두께 또는 취성(brittleness)이 상이할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 코팅 조성물의 바람직한 그룹[상기 그룹 (b)]은 네마틱 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 액정 화합물을 포함한다.
Z1-Y1-A1-Y3-M-Y4-A2-Y2-Z 2
이 식에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 반응적 중합성 기를 포함하는 라디칼이고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 단일 화학 결합, -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O- 또는 -NR-CO-NR이고, 여기에서 R은 C1 내지 C4 알킬이며,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 바람직한 경우 에테르 산소, 티오에테르황 또는 비인접 이미노 또는 C1 내지 C4 알킬이미노 기가 탄소 사슬에 중재되어 있는 탄소원자수 1 내지 30개의 스페이서이며,
M은 메소제닉 기(mesogenic group)이다.
바람직한 라디칼 Z1 및 Z2는 다음과 같은 것이다.
Figure 112000017917650-pat00001
상기 식에서, 라디칼 R은 C1 내지 C4 알킬이고 동일하거나 상이할 수 있다.
반응적 중합성 기 중에서, 시아네이트는 자발적으로 시아누레이트와 3량체화될 수 있어 바람직하다. 에폭시드, 티이란, 아지리딘, 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트기를 포함하는 화합물은 중합시 상보성 반응기를 함유하는 화합물을 더 필요로 한다. 예를 들어, 이소시아네이트는 알코올과 중합하여 우레탄을 제공할 수 있고, 아민과 중합하여 우레아 유도체를 제공할 수 있다. 이것은 티이란과 아지리딘의 경우에도 마찬가지이다. 이러한 상보적 반응성 기는 제1 화합물과 혼합되는 본 발명에 기재된 제2 화합물 중에 존재하거나 또는 이러한 상보성 기를 2 이상 포함하는 보조 화합물에 의하여 중합 혼합물 중으로 도입될 수 있다. 이러한 화합물이 각각 2개의 반응성 기를 포함하는 경우에는 주로 열가소성 특징이 있는 선형 중합체가 만들어진다. 그 화합물이 2 이상의 반응성기를 포함하는 경우에는, 특히 기 계적으로 안정한 가교 중합체가 형성된다. 스티렌과 같은 올레핀계 화합물과의 자유 라디칼 공중합에는 말레이미도 기가 특히 적합하다.
바람직한 중합성 기 Z1 및 Z2는 자유 라디칼 중합을 일으키는 기로서, 구체적으로 올레핀계 불포화 기이고, 이 중에서 다음과 같은 기는 Y1 또는 Y2와 조합시 특히 중요하다.
Figure 112000017917650-pat00002
본 발명에 기재된 화합물 중에 존재하는 부위 Z1, Z2, A1, A2, M 및 X는 가교 단위인 Y1 내지 Y4, 예컨대 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O-, -NR-CO-NR- 또는 직접 결합을 통해 서로 결합된다. 이러한 기 중 하나를 포함하는 키랄 중합성 화합물은 특히 낮은 상 전환 온도와 광역 상 범위의 유리한 성질을 나타내어, 실온에서 도포하기에 특히 적합하다. 이것은 카보네이트 기의 경우에도 마찬가지이다.
적합한 스페이서 A1 및 A2는 이러한 목적으로 공지되어 있는 모든 기이다. 일반적으로 스페이서는 탄소원자수가 1 내지 30, 바람직하게는 3 내지 12이고, 주로 선형의 지방족 기로 구성된다. 이들 사슬 중에는, 예컨대 비인접 산소 또는 황 원자, 또는 이미노 또는 알킬이미노 기, 예컨대 메틸이미노기가 중재될 수 있다. 스페이서 사슬에 적합한 치환체로는 또한 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸 및 에틸이 있다.
대표적인 스페이서의 예로는 다음과 같은 것이 있다.
Figure 112005046806812-pat00036
이 식에서, m은 1 내지 3이고, p는 1 내지 12이다.
라디칼 M은 공지된 임의의 메소제닉 기일 수 있다. 특히, 화학식 1a로 표시되는 기가 적합하다.
-(-T-Y5-)r-T-
이 식에서,
T는 2가 포화 또는 불포화 이소시클릭 또는 헤테로시클릭 라디칼이고,
Y5는 Y1 내지 Y4에서 정의된 바와 같은 가교 단위; -CH2-O-; -O-CH2-; -CH=N-, -N=CH- 또는 -N=N-이며,
r은 0, 1, 2 또는 3이고, r>0인 경우에 라디칼 T와 Y5는 동일하거나 상이할 수 있다.
r은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
또한, 라디칼 T는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 히드록실 또는 니트로에 의해 치환되는 고리계일 수 있다. 바람직한 라디칼 T는 다음과 같은 것이다.
Figure 112000017917650-pat00004
바람직한 메소제닉 기 M의 예로는 다음과 같은 것이 있다.
Figure 112000017917650-pat00005
특히 바람직한 메소제닉 기 M로는 다음과 같은 식으로 표시되는 것이 있다.
Figure 112000017917650-pat00006
이 식에서, 각 고리는 다음과 같은 기 중에서 선택되는 3개 이하의 동일하거나 상이한 치환체를 보유할 수 있다:
C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알콕시, C1 내지 C20 알콕시카르보닐, C1 내지 C20 모노알킬아미노카르보닐, C1 내지 C20 알킬카르보닐, C1 내지 C20 알킬카르보닐옥시, C1 내지 C20 알킬카르보닐아미노, 포르밀, 할로겐, 시아노, 히드록실 및 니트로.
불소, 염소, 브롬, 시아노, 포르밀 및 히드록실 외에도 방향족 고리에 바람직한 치환체로는 구체적으로 단쇄 지방족 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 이러한 알킬 기를 포함하는 알콕시, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르보닐아미노 및 모노알킬아미노카르보닐 라디칼이 있다.
특히 바람직한 기 M의 외측 벤젠 고리는 다음과 같은 치환 패턴을 가진 것이 바람직하거나,
Figure 112000017917650-pat00007
또는, Cl 대신에 F, Br, CH3, OCH3, CHO, COCH3, OCOCH3 또는 CN으로 유사하게 치환된 것으로, 이 경우에 이 치환체들은 혼용될 수도 있다. 또한, 다음과 같은 화학식을 가진 것들을 추가로 언급할 수 있다.
Figure 112000017917650-pat00008
이 식에서, s는 2 내지 20이고, 바람직하게는 8 내지 15이다.
특히 바람직한 기 M의 중심 벤젠 고리로서 바람직한 치환 패턴은 다음과 같다.
Figure 112000017917650-pat00009
Figure 112000017917650-pat00010
또한, 본 발명에 기재된 바람직한 화학식 1의 화합물은 라디칼 쌍, Z1 과 Z2, Y1과 Y2, Y3과 Y4 및 A1과 A2가 각각 동일한 것이다.
특히 바람직한 것은 다음과 같은 화학식으로 표시되는 메소제닉 기 M이다.
Figure 112000017917650-pat00011
또한, 본 발명에 기재된 화학식 1의 혼합물도 제조될 수 있다. 이러한 혼합물은 보통 순수 혼합물 성분에 비해 점도가 낮고, 액정 상 온도가 보다 낮아서, 일부 경우에는 실온에서 사용하기에 적합하다.
본 발명에 기재된 화합물의 혼합물에서, 예컨대 하기 첫 번째 화학식으로 표시되는 "3원"의 비치환 또는 고리 치환된 메소제닉 기 M 뿐만 아니라 하기 두 번째 화학식 및 세 번째 화학식으로 표시되는 "2원"의 기 M도 분자 단편으로서 나타날 수 있다.
Figure 112000017917650-pat00012
이 경우, 화학식 1a 중의 Y5는
Figure 112000017917650-pat00013
이고, T는 3개의 동일한 치환 또는 비치환 라디칼
Figure 112000017917650-pat00014
이며, r은 2이다;
Figure 112000017917650-pat00015
이 경우, 화학식 1a 중의 Y5는 단일 화학 결합이고, T는 상이한 라디칼
Figure 112000017917650-pat00016
(불포화, 이소시클릭) 및
Figure 112000017917650-pat00017
(포화, 헤테로시클릭)이며, r은 1이다;
또는,
Figure 112000017917650-pat00018
이 경우, 화학식 1a 중의 Y5는 단일 화학 결합이고, T는 상이한 라디칼
Figure 112000017917650-pat00019
(불포화, 이소시클릭) 및
Figure 112000017917650-pat00020
(불포화, 헤테로시클릭)이며, r은 1이다.
특히 바람직한 "2원" 메소제닉 기 M은 다음과 같은 단편으로 표시되는 것이다.
Figure 112000017917650-pat00021
이 단편들은 전술한 방향족 고리 상에 추가 치환될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 1개 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물은 1개 이상의 키랄 화합물을 더 포함할 수 있다. 그 결과, 특히 바람직한 광학 성질이 있는 것으로서, 예컨대 관찰각에 따라 상이한 파장의 광을 반사하는 콜레스테르성 액정 상이 얻어진다. 이러한 액정 조성물은 광학 부재에 사용하기에 특히 적합하다.
특히 적합한 키랄 성분은 한편으로는 뒤틀림력이 크고, 다른 한편으로는 액정 상 구조를 방해함이 없이 액정 화합물과 쉽게 혼화할 수 있는 것이다.
상기 그룹 (b)에 기재된 바와 같은 혼합물에 사용하기에 바람직한 키랄 화합물은, 예컨대 하기 화학식 1b, 1c, 1d 및 1e로 표시되는 것이다.
(Z1-Y5)nX
(Z1-Y1-A1-Y5)nX
(P1-Y5)nX
(Z1-Y1-A1-Y3-M-Y4)nX
상기 식에서, 변수 A1, Z1, Y1, Y3, Y4, Y5 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, P1은 수소, 1 내지 3개의 C1 내지 C6 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 시클로알킬, C1 내지 C30 아실, C1 내지 C30 알킬 중에서 선택되는 라디칼로서, 이 알킬, 아실 및 시클로알킬 라디칼의 탄소 사슬에는 에테르 산소, 티오에테르황 또는 비인접성 이미노 또는 C1 내지 C4 알킬이미노기가 중재할 수 있으며, n은 1 내지 6이고 X는 n가의 키랄 라디칼이다.
라디칼 X의 예로는 다음과 같은 것이 있다.
Figure 112000017917650-pat00022
Figure 112000017917650-pat00023
Figure 112000017917650-pat00024
Figure 112000017917650-pat00025
상기 식에서,
L은 C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C4 알콕시, 할로겐, COOR, OCOR, CONHR 또는 NHCOR이고, R은 C1 내지 C4 알킬이다.
(상기 식 중의 말단 대시는 자유 원자가를 나타낸다).
특히 바람직한 것은 예컨대 다음과 같은 것이다.
Figure 112000017917650-pat00026
이와 같은 성분 및 기타 다른 바람직한 키랄 성분에 대해서는, 예컨대 DE-A 43 42 280 및 독일 특허 출원 19520660.6 및 19520704.1에 개시되어 있다.
기타 적합한 라디칼 X는 다음과 같다.
Figure 112000017917650-pat00027
이 식에서, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이한 것으로서, 다음과 같은 것이다.
- 수소, 또는
- 비대칭 탄소 원자를 보유 또는 보유하지 않고, 탄소 원자수가 1개 내지 16개인 선형 또는 분지형의 알킬 라디칼로서, 여기에서 1개 이상의 비인접 및 비말단 CH2기는 O에 의해 대체될 수 있고(또는), 1 또는 2개의 CH2기는 CH=CH-에 의해 대체될 수 있으며, 또는
- R4 및 R5는 이들이 옥시란, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 부티로락톤 또는 발레로락톤계에 결합된다면, 함께 -(CH2)4- 또는 -(CH2) 5-일 수 있다.
특히 바람직한 키랄 성분은 다음과 같은 화합물 (A) 내지 (G)이다.
Figure 112000017917650-pat00028
Figure 112000017917650-pat00029
화학식 (H) 및 (K)로 표시되는 다음과 같은 화합물은 적합한 네마틱 화합물의 비제한적인 예이다.
Figure 112000017917650-pat00030
상기 식에서, n1 및 n2는 서로 독립적으로 2, 3, 4 또는 6이고, 화학식 K의 단량체는 n1/n2가 2/3, 2/4, 2/6, 3/4, 3/6, 4/4, 4/6, 6/4 및 6/6인 화합물의 혼합물 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 화학식 H 및 K로 표시되는 화합물에서, 중심 벤젠 고리 상의 메틸 치환체는 필요한 경우 수소 원자에 의해 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 화합물 또는 액정 조성물이 중합된다면, 액정 배열 상태가 고정될 수 있다. 중합은 중합성 기에 따라 열 또는 광화학적으로 실시될 수 있다. 또한, 본 발명에 기재된 화합물 또는 액정 조성물과 함께 다른 단량체도 역시 공중합될 수 있다. 이러한 단량체로는 다른 중합성 액정 화합물, 마찬가지로 바람직하게는 공유 공중합되는 키랄 화합물 또는 통상적인 가교제, 예컨대 다가 아크릴레이트, 비닐 화합물 또는 에폭시드가 있다. 특히, 중합성 액정 화합물로서 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 에폭시드가 사용되는 경우에는, 예컨대 우레탄이 형성될 수 있도록 가교제는 다가 알코올인 것이 바람직하다. 가교제는 첫째 만족할만한 기계적 안정성이 얻어지지만, 둘째로 액정 상의 작용에 악영향을 미치지 않는 중합 조건에 적당한 양이어야 한다. 따라서, 가교제의 양은 중합체의 특정 용도에 따라 달라진다. 안료 제조시에는, 보다 다량의 가교제가 유리한 반면, 열가소성 층의 제조, 또는 예컨대 디스플레이 정렬 층의 제조시에는 가교제가 보다 소량으로 필요하다. 가교제의 양은 몇몇 예비 실험을 통해 결정될 수 있다.
본 발명에 기재된 화합물 또는 액정 조성물로부터 제조되는 중합 생성물의 또 다른 변형예는 중합하기 이전에 중합 보조제를 첨가함으로써 얻을 수 있다. 이러한 보조제는 바람직하게는 출발 혼합물에 용해성이거나 또는 출발 혼합물과 화합성인 유기 용매 중에 용해성이어야 한다. 이러한 중합 보조제의 대표 예로는 폴리에스테르, 셀룰로스 에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르 변형 또는 미변형 실리콘이 있다. 필요한 목적에 따라 첨가되어야 하는 중합 보조제의 양, 그 화학적 성질 및 가능하게는 용매의 양과 종류는 일반적으로 당업자라면 충분히 알 수 있는 것이거나 또는 몇가지 예비 실험을 통해 실험적으로 결정될 수 있다.
화학식 1a 내지 1e로 표시되는 화합물 외에도, 중합 네트웍에 비공유적으로 병입되는 또 다른 화합물도 첨가될 수 있다. 그 예로는 시판되어 입수용이한 네마틱 액정이 있다.
또 다른 첨가제로는 안료, 염료 및 충전제가 있다.
안료는 산화철, 산화티탄 및 카본 블랙과 같은 무기 화합물일 수 있고, 유기 화합물은 예컨대 모노아조 안료, 모노아조 염료 및 이의 금속 염, 디아조 안료, 축합된 디아조 안료, 이소인돌린 유도체, 나프탈렌 또는 페릴렌테트라카르복실산의 유도체, 안트라퀴논 안료, 티오인디고 유도체, 아조메틴 유도체, 퀴나크리돈, 디옥사진, 피라졸로퀴나졸론, 프탈로시아닌 안료 또는 염기성 염료, 예컨대 트리아릴메탄 염료 및 이의 염 중에서 선택되는 안료 또는 염료일 수 있다.
도포하기 전에, 액정 물질은 쉽게 휘발하는 용매에 용해시키고, 필요하다면 필요한 첨가제와 혼합할 수도 있다. 사용되는 첨가제로는 중합 억제제 또는 개시제, 유동 조절제, 탈기제, 접착제, 결합제, 분산제 등이 있다.
콜레스테르층 및 존재하는 임의의 박리층은 선택적 반응성의 유출성 콜레스테르 혼합물 층을, 지지체, 특히 이동성 지지체 상에 도포하고, 바람직하게는 유출시키고, 고체 콜레스테르층을 형성시켜 제조한다. 반응성의 유출성 콜레스테르 혼합물은 등방성 상으로 도포하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예로서, 반응성의 유출성 콜레스테르 혼합물은 유출하기 전에 희석한 뒤, 필요한 경우 희석제를 제거하여(제거 중이나 제거 후) 고체 콜레스테르층을 형성시킨다. 고체 콜레스테르층의 형성은 가교, 중합 또는 유리 전이 온도 이하로 급냉(콜레스테르 상의 동결)시켜 실시할 수 있다. 여기에서 "가교"라는 용어는 중합체 화합물의 공유 결합을 의미하고, "중합"이라는 용어는 단량체 화합물을 공유 결합시켜 중합체를 형성시키는 것을 의미한다. "경화"라는 용어는 콜레스테르 상의 가교, 중합 또는 동결을 의미하는 것이다. 본 발명의 목적상, 혼합물은 이 혼합물 중에 존재하는 1개 이상의 화합물이 공유 결합을 형성할 수 있다면 반응성인 것으로 간주한다.
이동성 지지체는 스트립 형인 것이 바람직하고, 예를 들어 금속박, 종이 또는 플라스틱 필름의 웨브로 이루어진다. 콜레스테르 혼합물은 도포되는 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 95 중량%, 특히 약 30 내지 80 중량%, 특히 약 40 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 약 55 내지 60 중량%의 희석제 비율로 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 기재된 방법에 이용될 수 있는 희석제의 예로는 선형 또는 분지형 에스테르, 특히 에틸 및 부틸 아세테이트와 같은 아세트산의 에스테르, 고리형 에테르 및 에스테르, 알코올, 락톤, 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산, 및 케톤, 아미드, N-알킬피롤리돈, 구체적으로 N-메틸피롤리돈, 및 특히 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 및 메틸 에틸 케톤(MEK)이 있다. 바람직하게는, 비등점이 140℃ 이하인 유기 희석제이다.
적합한 희석제의 또 다른 예로는 에테르 및 고리형 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 염소화된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1-클로로나프탈렌, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로벤젠이 있다. 이들 희석제는 폴리에스테르 및 폴리카보네이트에 특히 적합하다. 셀룰로스 유도체에 적합한 희석제로는, 디옥산과 같은 에테르 또는 아세톤과 같은 케톤이 있다. 그룹 (d)의 중합체로서 코폴리이소시아네이트가 사용되는 경우에는, US-A-08,834,745에 기재된 바와 같은 중합성 희석제를 사용하는 것이 적당하다. 이러한 중합성 희석제로는 다음과 같은 것이 있다.
- α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 구체적으로 C3 내지 C6 모노카르복실산 또는 디카르복실산과 C1 내지 C12 알칸올, C2 내지 C12 알칸디올 또는 C1 내지 C6 알킬 에테르 및 이의 페닐 에테르와의 에스테르, 예컨대 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트,
- 비닐 C1 내지 C12 알킬 에테르, 예컨대 비닐 에틸 에테르, 비닐 헥실 에테르 또는 비닐 옥틸 에테르,
- C1 내지 C12 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 라우레이트,
- C3 내지 C9 에폭시드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드,
- N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 및 N-비닐포름아미드,
- 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 및 클로로스티렌, 및
- 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 디비닐벤젠과 디올(폴리에틸렌 글리콜 포 함)의 디에스테르와 같은 2 이상의 가교기를 포함하는 화합물.
바람직한 중합성 희석제의 예로는 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 있다. 특히 바람직한 중합성 희석제로는 스티렌이 있다.
혼합물은 또한 불활성 희석제 외에도 소량의 중합성 희석제를 포함할 수 있다. 첨가될 수 있는 바람직한 중합성 용매로는 아크릴레이트, 특히 고급 작용가의 아크릴레이트, 예컨대 비스아크릴레이트, 트리스아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 특히 바람직하게는 고비등점의 올리고아크릴레이트가 있다. 첨가되는 바람직한 양은 혼합물의 총 양을 기준으로 하여 약 5 중량%인 것이 좋다.
필요하다면, 물을 희석제에 첨가하거나 또는 희석제로서 물을 단독으로 이용할 수도 있다.
가교성 또는 중합성 혼합물은 광화학 중합에 사용되는 시판용 광개시제를 포함할 수 있다. 이것은 전자 빔에 의한 경화시에는 필요한 것이 아니다. 적합한 광개시제의 예로는 이소부틸 벤조인 에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)푸란-1-온, 벤조페논과 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 혼합물, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 퍼플루오르화된 디페닐티타노센, 2-메틸-1-(4-[메틸티오]페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐 2-히드록시-2-프로필 케톤, 2,2,-디에톡시아세토페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-이소프로필티오크산톤 및 4-이소프로필티오크산톤의 혼합물, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, d,l-캄포퀴논, 에틸-d,l-캄포퀴논, 벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물, 벤조페논, 4,4'-비스디메틸아민-벤조페논, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-이소프로필페닐)철(II)헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 또는 트리페닐설포늄 염의 혼합물 및 부탄디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 4-(1,1-디메틸에틸)시클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트가 있다.
안료 층의 휘도는 소량의 적합한 유동 조절제를 첨가하여 증가시킬 수 있다. 이용되는 콜레스테르 화합물의 양을 기준으로 하여 약 0.005 내지 1 중량%, 특히 0.01 내지 0.5 중량%를 사용할 수 있다. 적합한 유동 조절제로는, 예컨대 글리콜, 실리콘 오일 및 특히 아크릴레이트 중합체, 예컨대 상표명 Byk 361 또는 Byk 358(빅케미 제품)으로서 입수용이한 아크릴레이트 공중합체 및 상표명 Tego flow ZFS 460(테고 제품)으로 입수용이한 변형 실리콘 제거된 아크릴레이트 중합체가 있다.
필요하다면, 중합성 또는 가교성 혼합물은 UV 및 내후성 효과에 대한 안정화제를 포함할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 화합물의 예로는 2,4-디히드록시벤조페논의 유도체, 2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트의 유도체, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논의 유도체, 오르토-히드록시페닐벤조트리아졸의 유도체, 살리실레이트, 오르토-히드록시페닐-s-트리아진 또는 입체 장애성 아민이 있다. 이 물질들은 단독 또는 바람직하게는 혼합물의 형태로 이용될 수 있다.
유출성이며 반응성인 콜레스테르 혼합물은 23℃에서 측정시 점도가 약 0.1 내지 50 mPas, 특히 약 1 내지 10 mPas인 것이 바람직하다.
콜레스테르 혼합물은 약 1 내지 800 m/min, 특히 약 5 내지 100 m/min의 속도로 지지체에 도포되는 것이 바람직하다.
공정의 바람직한 실시예로서, 혼합물은 로울 코팅기, 역 로울 코팅기, 나이프 역 로울 코팅기, 슬롯 다이, 키스 코팅기 또는 특히 압출 코팅기, 닥터 코팅기 또는 나이프 코팅기, 매우 바람직하게는 닥터 코팅기 또는 나이프 코팅기를 사용하여 기재에 도포한다.
혼합물은 도포 동안 고전단 구배로 혼합물을 처리하는 코팅 장치를 사용하여 도포하는 것이 유리하다. 전단 구배에 영향을 미칠 수 있는 수단은 코팅 장치에 익숙한 당업자에게 잘 알려진 것이다.
바람직한 것은, 코팅 갭 폭이 약 2 내지 50 ㎛, 특히 약 4 내지 15 ㎛ 범위인 코팅 장치이다. 또한, 약 0.01 내지 0.7 바아, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 바아의 초과 압력하의 코팅기로 작업하는 것이 유리하다.
특히 콜레스테르층을 생성하기에 적합한 장치는 매우 높은 정확도로 회전하는 로울 상으로 수송되는 지지체 필름에 콜레스테르 혼합물을 도포할 수 있는 나이프 코팅 도포기를 구비한 코팅기이다. 코팅 나이프는 정밀 슬레지 상에 장착되어, 지지체 필름에 대한 소정의 갭을 정확하게 설정할 수 있는 것이 유리하다.
도포된 층은 건조 장치, 예컨대 순환 공기 건조기로 건조한 다음, 후속적으로 또는 건조 대신에 또는 자외선이나 전자 빔에 의해 열적으로 중합 또는 가교시키고, 자외선이나 전자 빔에 의해 경화시키는 것이 바람직하다.
도포된 층은 이 층의 무수 중량을 기준으로 할 때 휘발성 희석제의 잔류 함량이 1 중량% 미만이 되도록 건조시키는 것이 바람직하다. 건조는 20 내지 100℃의 온도에서 약 1 내지 120 초의 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 최적의 건조 조건은 각 경우마다 사용되는 층의 두께와 코팅 속도에 맞출 수 있다. 이와 같이 하여, 예컨대 평균 건조 층 두께가 0.2 내지 1 ㎛인 경화된 콜레스테르층이 얻어진다. 최소 무수 두께는 피치 높이, 즉 반사 파장 대 굴절 지수의 비에 상응한다.
본 발명에 따라 제조되는 콜레스테르층은 평균 층 두께 편차가 50 nm 또는 그 이하, 예컨대 40, 30, 20 또는 10 nm 이하로서, 콜레스테르층의 높은 색 불변성을 나타낸다. 평균 층 두께 편차는 간단한 방법, 예컨대 박층 구역의 현미경 검사를 통해 측정할 수 있다. 적합한 측정 방법은 예컨대 EP-A-0 566 100에 기재된 방법에 따라 실시할 수 있다.
박리층과 콜레스테르층에 사용될 수 있는 기타 다른 결합제로는 단량체 제제 및 이것과 중합체 결합제와의 혼합물이 있다. 적합한 단량체 제제로는 2 이상의 가교기, 예컨대 아크릴, 메타크릴, α-클로르아크릴, 비닐, 비닐 에테르, 에폭시드, 시아네이트, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 기를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 아크릴기, 메타크릴기 및 비닐 에테르 기이다. 2개의 가교기를 포함하는 단량체 제제로는 디아크릴레이트, 디비닐 에테르 및 디올의 디메타크릴레이트가 있고, 그 예로는 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜이 있다.
3개의 가교기를 포함하는 단량체 제제로는 예컨대 트리아크릴레이트, 트리비닐 에테르 및 트리올의 트리메타크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판, 에틸렌 옥사이드 단위가 1 내지 20개인 에톡실화 트리메틸올프로판, 프로필렌 옥사이드 단위가 1 내지 20개인 프로폭실화 트리메틸올프로판, 혼합 에톡실화 및 프로폭실화 트리메틸올프로판이 있고, 여기에서 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위의 총 수는 1 내지 20이다. 3개의 가교 기를 포함하는 다른 단량체 제제의 예로는 글리세롤의 트리메타크릴레이트, 트리비닐 에테르 및 트리아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 단위가 1 내지 20개인 에톡실화 글리세롤, 프로필렌 옥사이드 단위가 1 내지 20개인 프로폭실화 글리세롤 및 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위의 총 수가 1 내지 20개인 혼합 에톡실화 및 프로폭실화 글리세롤이 있다.
4개의 가교기를 포함하는 단량체 제제로는, 예컨대 테트라아크릴레이트, 테트라비닐 에테르 및 테트라올의 테트라메타크릴레이트, 예컨대 비스트리메틸올프로판, 에틸렌 옥사이드 단위가 1 내지 20개인 에톡실화 비스트리메틸올프로판, 프로필렌 옥사이드 단위가 1 내지 20개인 프로폭실화 비스트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위의 총 수가 1 내지 20개인 혼합 에톡실화 및 프로폭실화 비스트리메틸올프로판이 있다. 4개의 가교 기를 포함하는 다른 단량체 제제로는, 예컨대 테트라아크릴레이트, 테트라비닐 에테르 및 테트라올의 테트 라메타크릴레이트, 예컨대 펜타에리쓰리톨, 에틸렌 옥사이드 단위가 1 내지 20개인 에톡실화 펜타에리쓰리톨, 프로필렌 옥사이드 단위가 1 내지 20개인 프로폭실화 펜타에리쓰리톨 및 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위의 총 수가 1 내지 20개인 혼합 에톡실화 및 프로폭실화 펜타에리쓰리톨이 있다.
공기 중에서의 가교 또는 중합에 반응성을 증가시키기 위하여, 결합제 및 단량체 제제는 1차 아민 또는 2차 아민을 0.1 내지 10 % 포함할 수 있다.
적합한 아민의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민 및 디부틸아민이 있다.
안료 함유 조성물은 희석제, 분산제, 광개시제 및 필요한 경우 추가 첨가제를 사용하여 당업자에게 공지된 통상적인 분산 방법으로 제조할 수 있다.
사용할 수 있는 희석제는 물, 유기 액체 또는 이의 혼합물이고, 바람직한 것은 유기 액체이다. 특히 바람직한 것은 비등점이 140℃ 이하인 유기 액체, 특히 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 메틸 케톤과 같은 케톤 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르이다.
사용될 수 있는 분산제는 저분자량의 분산제, 예컨대 스테아르산 또는 중합 분산제이다. 적합한 중합 분산제 또는 분산 수지는 당업자에게 잘 알려진 것이다. 특히 바람직한 것은 설포네이트 기, 포스페이트 기, 포스포네이트 기 또는 카르복실 기를 포함하는 폴리우레탄, 카르복실 기를 포함하는 비닐 클로라이드 공중합체 및 작용기가 병입 또는 병입되어 있지 않은 폴리이민 폴리에스테르 및 폴리에테르 아크릴레이트가 있다.
가교성 또는 중합성 안료 함유 제제는 광화학 중합에 유용한 시판되는 광개 시제, 예컨대 콜레스테르 혼합물의 광화학 중합에 대하여 전술한 바와 같은 광개시제를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 기재된 층 물질과 안료는 기본적으로 다음과 같은 층 순서를 가질 수 있다.
1) 필요한 경우, 제1 지지체,
2) 필요한 경우, 박리층,
3) 1개 이상의 콜레스테르 색채 효과 층,
4) 필요한 경우, 투과된 광을 부분 또는 완전 흡수하는 층,
5) 필요한 경우, 콜레스테르층에, 적층 등에 의해 후속 도포되는 제2 지지체.
바람직한 지지체는 공지되어 있으며, 바람직하게는 폴리에스테르로 만들어진 열가소성 필름, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리올레핀, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리설폰, 아라미드 또는 방향족 폴리아미드가 있다. 지지체의 두께는 약 5 내지 100 ㎛, 특히 약 10 내지 20 ㎛가 바람직하다. 지지체는 코팅 처리 이전에 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약간의 접착 처리, 열 처리, 먼지 제거 처리될 수 있다. 지지체는 평균 중심선의 표면 조도가 0.03 ㎛ 또는 그 이하, 특히 0.02 ㎛ 또는 그 이하, 특히 바람직하게는 0.01 ㎛ 또는 그 이하인 것이 바람직하다. 지지체 표면의 조도 프로파일은 제조 동안 층 지지체에 첨가되는 충전제에 따라서 변화될 수 있다. 적합한 충전제의 예로는 Ca, Si 및 Ti의 산화물 및 탄산염, 및 아크릴 물질의 유기 미세 분말이 있다.
또한, 지지체는 금속화된 필름 또는 바람직하게는 연마된 금속 밴드로서, 이것은 예컨대 연속 밴드 형태일 수 있다.
본 발명에 기재된 콜레스테르 층상 물질의 제조 방법은 다음과 같이 실시하는 것이 바람직하다.
(a) 제1 단계로서, 박리층을 전술한 코팅 장치 중 하나를 사용하여 층 지지체에 도포하고, 건조 및 경화시킨다. 이 박리층의 층 두께는 약 0.5 내지 20 ㎛, 특히 약 0.5 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 약 0.5 내지 3 ㎛이다. 박리층은 공지 방법에 의해 경화 또는 가교되는 결합제를 포함하는 콜레스테르층 또는 결합제 함유 층일 수 있다. 박리층의 유출성 혼합물은 점도가 23℃에서 측정시 약 1 내지 500 mPas, 특히 약 10 내지 100 mPas인 것이 바람직하다. 혼합물은 약 1 내지 800 m/min의 속도, 특히 약 5 내지 100 m/min의 속도로 층 지지체에 도포되는 것이 특히 바람직하다. 경화 또는 가교는 전자 빔 또는 UV 조사에 의해 실시되는 것이 바람직하다.
지지체에 대한 박리층의 접착성은 1 cN 이상, 바람직하게는 3 cN 이상, 특히 바람직하게는 10 cN 이상으로서, 가교 동안의 조사 강도와 온도를 조정하여 설정할 수 있다. UV 경화시에는, 경화될 층의 온도가 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상이고, 조사 지속시간은 약 50 내지 200 와트/㎝의 방출기 전력하에 5 내지 500 ms 범위인 것이 좋다.
접착성이 높게 설정되면 다음과 같은 2가지 잇점이 있다.
- 지지체 또는 박리층의 구성 성분들이 중첩된 콜레스테르층들로 간섭 확산되지 않는다.
- 지지체 상에 남아 있는 박리층으로부터 콜레스테르층을 탈착시킨 후, 박리층을 추가 코팅 조작에 사용할 수 있다.
(b) 바람직한 콜레스테르 화합물 또는 혼합물을 함유하는 제1 콜레스테르층을 박리층에 후속 피복하고, 건조 및 경화시킨다. 콜레스테르층을 제조하는데 사용되는 코팅 조성물은 박리층의 코팅 조성물과 동일하거나 비교할만한 조성물인 것이 바람직하다. 이 층의 건조 층 두께는, 예컨대 약 0.2 내지 1 ㎛ 범위이고, 최소 층 두께는 피치 높이에 상응하는 것이다.
(c) 다음 단계로, 제2 콜레스테르층을 필요한 경우 제1 콜레스테르층에 피복하는데, 이 때 층의 두께는 (b)에서와 같이 설정하고, 그 다음 (b)에서와 같이 건조 및 경화시킨다. 주조 조작은 (b)의 제조 방법과 유사하게 실시하는 것이 바람직하다. 추가 콜레스테르층은 임의의 바람직한 수로서 상기와 같은 방식으로 유사하게 도포할 수 있다.
콜레스테르층의 경화 또는 가교는 박리층에서와 동일한 조건하에 실시하는 것이 바람직하다. 콜레스테르층이 각각 다음 하부 층, 즉 예컨대 박리층 또는 다른 콜레스테르층에 접착하는 접착도는 약 1 cN 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.8 cN 범위이다. 따라서, 콜레스테르층은 놀랍게도 박리층으로부터 쉽게 분리될 수 있고, 적당한 경우에는 서로 쉽게 분리될 수 있다. 조사 강도 및/또는 온도를 변화시키면, 각 층에 대한 콜레스테르층의 접착성을 조정할 수 있다.
(d) 이어서, 지지된 층으로부터 콜레스테르층을 탈착시키고, 후속 가공처리할 수 있다.
제1 박리층으로부터 콜레스테르 다중층 구조의 탈착은, 예컨대 직경이 작은 굴절 로울 상으로 복합체를 통과시켜 실시할 수 있다. 결과적으로, 가교 콜레스테르 물질은 박리층으로부터 탈적층된다. 다른 공지 방법 역시 적합한데, 뾰족한 가장자리를 통해 층 지지체를 박리 제거하고, 에어 나이프를 사용하여 층 패키지의 표면을 긁어낸 다음, 압축 공기 또는 수류 제트나 증기로 송풍시키고, 초음파, 닥터 블레이드 등을 이용한 기계적 제거, 또는 이의 조합을 사용한다.
이제, 지지체를 전혀 보유하지 않게 된 콜레스테르 다중층 물질은 필요한 경우 바람직한 입자 크기로 분쇄하여 다중층 안료로 전환시킬 수 있다. 이것은, 예컨대 유니버설 밀로 연마하여 실시할 수 있다. 분쇄된 안료는 체질 공정 등에 의하여 입자 크기별 분포 범위가 적도록 분류할 수 있다.
본 발명에 기재된 층상 물질의 색 이동 안정성은 다음과 같은 방식 등으로 측정할 수 있다.
예컨대, 층 지지체, 박리층 및 그 위에 코팅된 콜레스테르층으로 구성되는 코팅 샘플 물질의 단편을 80℃로 가온된 크실렌 조에서 15 분 동안 처리하고, 이어서 예컨대 약 80℃하에 1 시간 동안 처리하여 건조시킨 다음; 이와 같이 처리된 샘플의 최대 반사도를 미처리 샘플과 비교하여 공지의 광학적 방법으로 측정하고, 이로부터 색 이동성을 계산한다. 본 발명에 기재된 콜레스테르층은 이러한 방식으로 측정된 색 이동성이 최대 약 5 내지 10 nm, 바람직하게는 3 nm 이하인 경우에는 적당한 용매 및 열 안정성이 있는 것으로 확인되었다. 구체적으로, 80 내지 130℃의 도포 온도하에 본 발명에 기재된 콜레스테르 안료를 포함하는 종래의 페인트 조성물은 상기 조건하에서 육안으로 확인되는 색 차이를 전혀 나타내지 않았다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고로 하여 보다 상세하게 설명하겠다.
도 1은 층 지지체(1), 그 위에 도포된 박리층(2) 및 상부에 코팅된 콜레스테르층(3 내지 8)을 포함하는, 본 발명에 기재된 층 복합체의 대표예를 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 접착 강도의 측정 방법을 도시한 것이다. 약 5 ㎝ 길이의 접착제 테이프(18) 조각을 금속 평판(17)에 고정시킨다. 사용되는 접착제 테이프(18)는 기타 동일한 측정 조건하에 PET 대조 필름에 대해 약 7.3 내지 7.9 cN, 특히 약 7.6 cN의 접착 강도를 제공하는 임의의 시판용 접착제 테이프일 수 있다. 여기에서 사용되는 PET 대조 필름은 두께가 9 ㎛이고 폭이 6.35 ㎜이며, DIN 4768에 따른 표면 조도가 Rz = 0.86 ㎛; DIN 4768/1에 따르면 Ra = 0.012 ㎛이며, EP-B-0 032 710(간섭 대조 방법)에 따르면 75 내지 125 nm인 타입 E2R의 PET 필름(테이진 제품)이다. 접착제 층은 평판으로부터 이격되어 상부를 향해 배치된다. 층 지지체(1)와 콜레스테르층(2)으로 구성되는 측정될 복합체는 콜레스테르층(2)이 도 2a에 도시한 바와 같이 접착제 테이프(18)의 접착제 층과 접촉하게 되도록 도포한다. 그 다음 복합체의 자유 말단을 구부려 금속판(17)의 평면과 160 °의 각을 형성하도록 만든다. 테이프의 자유 말단은 층 복합체가 C점에서 인열될 때까지 테이프 중의 인장력을 일정하게 증가시키면서, 화살표 방향으로 0.1 ㎜/초의 일정 속도로 테이프의 고정 말단에 대하여 잡아당긴다(도 2b). 도 2d는 힘의 변화를 도시한 것이고, A점은 층 복합체의 인열 피크를 나타낸다. 나머지 측정 기간 동안 지지체(1)에 대한 콜레스테르층(2)의 접착 강도를 도 2c에 도시한 바와 같이 측정한다. 도 2d의 힘 다이아그램에서 B점은 지지체에 대한 콜레스테르층의 접착 강도를 나타낸다.
층 복합체의 인장 응력은 고해상도의 센서를 사용하여 기록하고 y-T 플롯팅기를 사용하여 박리력(cN)으로서 플롯팅한다.
도 3은 색 이동과 다양한 경화 조건 간의 상호관계를 도시한 것이다.
실시예 1 : 콜레스테르 층상 물질의 제조
(a) 콜레스테르 박리층의 제조
파일 참조번호 19738369.6의 독일 출원에 상세하게 기재된 바와 같은 코팅 장치를 사용하여, 콜레스테르 혼합물[화학식 (K, n = 4)로 표시되는 네마틱 성분 93.2%와 화학식 D로 표시되는 키랄 성분 3.7%, 광개시제 Irgacure(등록상표명) 907(시바 가이기 제품) 3부, Byk 361(Byk 제품) 0.1부 및 메틸 에틸 케톤 55부] 45부를 함유하는 혼합물을 15 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름에 10 m/min의 코팅 속도로 도포하였다. 즉석 사용가능한 주조 혼합물의 점도는 6 mPas이었다. 코팅 필름을 그 다음 65℃의 온도로 유지되는 건조 터널을 통해 통과시켰다. 물리적으로 건조된 층을 질소 대기하에서 120 ms의 노출 시간 동안 자외선 조사하여 즉시 경화시켰다. 이와 같은 처리를 위하여 층 복합체를 95℃의 온도로 유지되는 로울 상에 있는 지지체 층으로 통과시켰다(그 반대면에는 시판용 UV 조사 장치(램프 전력 120 와트/min)를 둘레 일부분에 배치하였다). 코팅된 필름은 릴 상에 감았다. 콜레스테르층의 두께는 3 ㎛이고, 505 nm의 파장에서 반사 피크를 나타내면서 층 평면에 대해 수직 방향으로 광을 반사한다. 육안 관찰시, 수직 방향에서 관찰한 경우에는 층은 흑색 배경 상에서 녹색으로 나타났고, 층에 대해 일정 각도로 관찰한 경우에는 청색으로 변하였다. 지지체에 대한 접착 강도는 >7.6 cN으로 관찰되었다.
(b) 제1 콜레스테르 오버코팅의 제조
콜레스테르 혼합물에 메틸 에틸 케톤 80부를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 (a)에 기재된 바와 유사하게 제조하였다. 점도는 23℃에서 측정시 3 mPas이었다. 코팅 속도는 20 m/min이었고, 코팅 용액은 건조 층 두께가 0.8 ㎛가 되도록 박리층에 도포하였다. 건조 및 경화 조건은 지지체 층의 제조시와 동일하게 사용하였다. 박리층에 대한 접착 강도는 0.8 cN이었다.
(c) 제2 콜레스테르 오버코팅의 제조
모든 조건을 상기 (b)에 기재된 바와 동일하게 사용하여 층을 제조하고, 이와 같이 제조한 층을 제1의 콜레스테르층에 도포하였다. 제1 콜레스테르층에 대한 접착 강도는 1.5 cN이었다.
실시예 2 : 콜레스테르 효과 안료의 제조
(a) 지지체 필름으로부터 2층 복합체의 분리
실시예 1에 따라 제조한 지지된 2층 복합체를, 레이저 블레이드를 사용하여 필름 웨브 방향에 대해 횡방향으로 복합체를 손상시킨 다음, 슬롯 노즐을 통해 가압된 압축 공기를 송풍시켜 폴리에스테르 지지체 필름으로부터 분리시키고, 코팅 필름은 슬롯 노즐을 통해 계속 이송시키면서 송풍 분리된 2층 복합체는 박편의 형태로 수집하였다. 2층 박편의 두께는 1.6 ㎛이었고, 수직 방향에서 관찰할 때에는 양 면 모두 강한 녹색이지만, 박편에 대해 일정 각도에서 관찰할 때에는 청색으로 변하였다.
(b) 2층 박편의 분쇄에 의한 안료 제조
상기 (a)에 기재된 바와 같이 얻은 콜레스테르 박편 10 g을 염화나트륨 100 g과 혼합하고, 충격 나이프 밀에서 2분 동안 6회 분쇄하였다. 분쇄 후, 염을 물로 세척하고, 안료를 분리하였다. 2층 복합체의 상호 접착성은 비교적 낮기 때문에, 이러한 방식으로 제조한 안료는 분쇄 조작 후 두께가 800 nm 이고, 우수한 휘도를 나타내었다.
실시예 3
단지 하나의 콜레스테르층을 박리층에 도포(접착 강도 0.6 cN)하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방식으로 제조하였다.
실시예 4
콜레스테르층 5개를 차례로 도포(5층 각각의 접착 강도는 0.6 cN임)하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방식으로 제조하였다.
실시예 5
콜레스테르층을 건조 층 두께가 3.5 ㎛가 되게 도포(접착 강도 0.8 cN)하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방식으로 제조하였다.
비교예 1
콜레스테르층의 가교를 23℃에서 실시하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방식으로 제조하였다.
비교예 2
콜레스테르층의 가교를 60℃에서 실시하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방식으로 제조하였다.
다음 표는 상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 층 샘플의 크실렌 시험에 의한 색 이동과 휘도에 대한 결과를 제시한 것이다.
각 예마다 나타낸 접착 강도는 지지체 층에 대한 콜레스테르층의 접착 강도에 대한 것이다. 층 지지체에 대한 지지체 층의 접착 강도는 모든 실시예 및 비교예에서 8.6 cN 보다 컸다.
샘플 휘도 색 이동
실시예 1(박리층) 양호 -1 nm
실시예 3 양호 -1 nm
실시예 4 양호 -4 nm
실시예 5 불량 -1 nm
비교예 1 양호 -22 nm
비교예 2 양호 -19 nm
UV 경화 온도를 90℃ 대신 100℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 유사하게 제조한 경우에도, 접착성, 즉 박리층으로부터 콜레스테르층의 탈착, 휘도 및 색 이동에 관하여 매우 양호한 결과가 마찬가지로 얻어졌다.
실시예 6
화학식 (K, n=4)으로 표시되는 네마틱 화합물 100 g을 화학식 D로 표시되는 키랄 화합물 3.25 g, 테트라히드로푸란 103.25 g, 테트라히드로푸란 중의 Byk 361 1% 강도 용액 5 g 및 Irgacure 184 2g과 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 이 혼합물을 두께가 14 ㎛인 PET 층 지지체 상에 나이프 코팅기를 사용하여 0.2 바아의 코팅 과압하에 건조 층 두께가 2.5 ㎛가 되게 코팅하였다. 코팅 장치 이후 건조 구역에서의 잔류 시간은 85℃에서 24 s로 하였다. 주조 속도는 10 m/min로 하고, 가교는 120 W/㎝ 전력의 UV 램프를 사용하여 100℃에서 질소 대기하에 실시하였다.
이와 같은 방식으로 얻어진 층은 흑색 배경 상에서 밝은 암적색상을 띠고, 일정 각도에서 관찰한 경우에는 흑색에 대해 강한 각 의존성을 나타내었다.
비교예 3a
가교 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방식으로 제조하였다.
비교예 3b
가교 온도를 25℃로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방식으로 제조하였다.
가교 층의 내용매성을 조사하기 위하여, 각 실시예와 비교예에서 얻은 2 x 5 ㎝ 면적의 각 시험 스트립을 80℃로 가열된 크실렌 용액 중에 15 분 동안 침지시켜 두고, 이어서 80℃에서 60 분 동안 건조시킨 다음, 통용되는 분광분석기로 색 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 제시하였다. 또한, 층 지지체에 대한 콜레스테르층의 접착 강도도 측정하였다.
처리 전의 최대 반사도 처리 후의 최대 반사도 접착 강도
실시예 6 721 nm 721 nm > 8 cN
비교예 3a 715 nm 703 nm 0.7 cN
비교예 3b 718 nm 671 nm 0.3 cN
실시예 7
화학식 (K, n=4)으로 표시되는 네마틱 화합물 100 g을 화학식 D로 표시되는 키랄 화합물 4 g, 테트라히드로푸란 104 g, 테트라히드로푸란 중의 Byk 361 1% 강도 용액 5 g 및 Irgacure 184 2g과 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 이 혼합물을 두께가 14 ㎛인 PET 층 지지체 상에 나이프 코팅기를 사용하여 0.2 바아의 코팅 과압하에 건조 층 두께가 2.5 ㎛가 되게 코팅하였다. 코팅 장치 이후 건조 구역에서의 잔류 시간은 85℃에서 24 s로 하였다. 코팅 속도는 10 m/min로 하고, 가교는 120 W/㎝ 전력의 UV 램프를 사용하여 100℃에서 질소 대기하에 실시하였다.
이와 같은 방식으로 얻어진 층은 흑색 배경 상에서 밝은 녹색상을 띠고, 일정 각도에서 관찰한 경우에는 청색에 대해 강한 각 의존성을 나타내었다.
비교예 4a
가교 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방식으로 제조하였다.
비교예 4b
가교 온도를 25℃로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방식으로 제조하였다.
가교 층의 내용매성을 조사하기 위하여, 각 실시예와 비교예에서 얻은 2 x 5 ㎝ 면적의 각 시험 스트립을 80℃로 가열된 크실렌 용액 중에 15 분 동안 침지시켜 두고, 이어서 80℃에서 60 분 동안 건조시킨 다음, 통용되는 분광분석기로 색 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 제시하였다. 또한, 층 지지체에 대한 콜레스테르층의 접착 강도도 측정하였다.
처리 전 측정값 처리 후 측정값 접착 강도
실시예 7 524 nm 523 nm > 8 cN
비교예 4a 525 nm 519 nm 0.6 cN
비교예 4b 525 nm 506 nm 0.3 cN
실시예 8
먼저, 실시예 6에 기재된 바와 같은 최종 층에 조성과 두께가 동일한 제2 콜레스테르층을 도포하는 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방식으로 제조하였다. 실시예 6에 나타낸 바와 같이 제1 층은 내용매성이 매우 양호하기 때문에 제1층은 제2층의 주조시 일부 용해되지 않았고, 이것은 제1층에 대한 제2층의 낮은 접착성을 반영하는 것이었다(표 4 참조).
층 두께 접착 강도
제2 콜레스테르층 2.5 ㎛ 0.4 cN
제1 콜레스테르층 2.5 ㎛ > 8 cN
PET 층 지지체 14 ㎛
비교예 5
제1 콜레스테르층을 60℃에서 UV 경화시키는 것을 제외하고는 실시예 8과 같이 제조하였다. 이 층 복합체로 얻어지는 접착 강도는 표 5에 제시하였다.
층 두께 접착 강도
제2 콜레스테르층 2.5 ㎛ 2.3 cN
제1 콜레스테르층 2.5 ㎛ 0.7 cN
PET 지지체 층 14 ㎛
제1 층에 대한 제2 층의 증가된 접착 강도 덕분에, 두 층은 층 지지체로부터 함께 분리될 수 있다. 탈착된 층 복합체는 전술한 분쇄 조작 후 보통 정도의 탈적층도를 보였다. 즉, 복합체를 현미경 관찰한 결과 밀착성의 2층 박편의 수가 증가된 것으로 확인되었다.
실시예 9
실시예 8 및 비교예 3a, 3b, 4a 및 4b에 따라 제조된 콜레스테르층은 에어나이프를 사용하여 층 지지체로부터 분리하고, 각 경우마다 분쇄하여 박편 크기가 35 ㎛인 안료를 얻었다. 이 안료를 고체 함량이 20%이고 용매 함량이 80%이며, 크실렌, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 구성된 멜라민 가교 CAB 함유 하소 에나멜을 포함하는 분무 제제에 병입시켰다. 이 혼합물을 건조 층 두께가 25 ㎛인 흑색 시료 시이트 상에 분무하였고, 각각 안료 농도는 4%로 하였다. 그 다음, 코팅을 각각 30 분간의 하소 시간 동안 80, 130 및 160℃의 하소 온도로 처리하였다. 하기 표 6은 이러한 조작 중에 일어나는 통상의 분광분석기로 측정한 파장 변화를 제시한 것이다.
(CAB = 셀룰로스 아세테이트 부티레이트)
샘플 하소 온도에서 파장의 변화
80℃ 내지 130℃ 80℃ 내지 160℃
실시예 8 0 nm 0 nm
비교예 3a -4 nm -4 nm
비교예 3b -10 nm -10 nm
비교예 4a -3 nm -4 nm
비교예 4b -13 nm -13nm
실시예 10 : 색 이동 안정성에 대한 방사 조사 지속시간 및 방사선 전력의 효과 연구
1 ㎛ 영역내의 두께를 가진 층은 높은 코팅 속도로 유리하게 코팅할 수 있다. 이것은 경화 구역내에서의 잔류 시간을 감소시킨다. 동일한 조건하에 최종 콜레스테르층의 색 이동 안정성에 미치는 코팅 속도 증가의 효과는 다음과 같은 일련의 실험을 통해 연구하였다. 또한, 방사선 전력의 변화 역시 색 이동 안정성에 영향을 미칠 수 있는지를 시험하였다.
일련의 실험을 수행하기 위하여, 다음과 같은 조성의 코팅 조성물을 제조하였다.
화학식 H로 표시되는 네마틱 화합물 9.55 g
THF, NaOH 건조물 23.33 g
화학식 B로 표시되는 뒤틀림 성분 0.45 g
Byk 361, THF 중의 10% 강도 0.10 g
Irgacure 184 0.20 g
다른 조건은 동일한 가운데(개방 캐스터, 갭 폭 3 ㎛, 지지체 필름 Teijin K7, 두께 14 ㎛, 건조 온도 85℃, UV 로울의 온도 100℃, 램프 전력 100% = 120 와트/㎝), 표 7에 기재한 코팅 속도 및 램프 전력 하에 배취 A, B, C, D, D1, D2 및 D3에 대하여 코팅을 실시하였다. 이와 같이 얻어진 지지된 콜레스테르층을 사용하여 층 두께를 측정한 후 전술한 바와 같은 크실렌 시험을 실시하였다. 또한, 크실렌 처리하기 전과 처리한 후에 반사율 및 최대 반사도를 측정하였다. 측정된 결과는 하기 표 8에 기재하였다. 또, 지지체에 대한 콜레스테르층의 최대 반사도 및 접착 강도의 변화를 측정하였다. 접착 강도의 변화는 스폿 테스트로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 9에 제시하였다. 또한, 표 9에는 각 실험 배취 마다 UV 경화 영역에서의 체류 시간을 기재하였다.
측정된 색 이동 값과 램프 전력(와트/㎝) x UV 하의 체류 시간(ms) 으로부터 수학적 상관관계를 측정할 수 있다. 이 두 변수 간의 상관관계는 도 3에 도시하였다. 또한, 계획적인 램프 전력과 체류 시간의 곱의 증가는 콜레스테르층의 색 이동 안정성과 그 결과 이 층으로부터 제조된 안료의 색 이동 안정성을 목적한 방식에 따라 개선시키는 것으로 관찰되었다.
실험 번호 코팅 속도 램프 전력
A 10 m/min 100%
B 20 m/min 100%
C 30 m/min 100%
D 40 m/min 100%
D1 40 m/min 80%
D2 40 m/min 60%
D3 40 m/min 40%
번호 코팅 속도 램프 전력 크실렌 처리 후의 최대 반사도△(nm)
A 10 m/min 100% +1
B 20 m/min 100% -6
C 30 m/min 100% -10
D 40 m/min 100% -10
D1 40 m/min 80% -15
D2 40 m/min 60% -21
D3 40 m/min 40% -38




번호 코팅 속도/UV 체류 시간 램프 전력 최대 반사도 △(nm) 접착력(cN)
A 10 m/min/120 msec 100%/120W/㎝ +1 >7.5
B 20 m/min/60 msec 100%/120W/㎝ -6
C 30 m/min/40 msec 100%/120W/㎝ -10
D 40 m/min/30 msec 100%/120W/㎝ -10 3.7
D1 40 m/min/30 msec 80%/96W/㎝ -15
D2 40 m/min/30 msec 60%/72W/㎝ -21
D3 40 m/min/30 msec 40%/48W/㎝ -36 0
본 발명에 기재된 안료가 지폐, 수표, 다른 현금 이외의 지불 수단 또는 신분증에 도포(예컨대, 공지의 인쇄 방법에 의해) 또는 병입된다면, 이들 물품의 동일 복사가 상당히 더 어렵게 된다. 따라서, 본 발명은 물품, 구체적으로 화폐, 수표 또는 기타 다른 현금 이외의 지불 수단이나 신분증을 위조방지 처리하는데 사용된다.

Claims (28)

1개 이상의 3차원 가교 정렬된 콜레스테르층(들)을 포함하는 콜레스테르 층상 물질로서, 상기 가교 콜레스테르 층(들)은 다음 조건 중 하나 이상의 조건에서 처리한후, 최대 반사의 변화범위가 0 내지 ±8 nm를 나타내는 것인 콜레스테르 층상 물질.
(a) -30℃ 내지 250℃ 범위에서 온도 변화시,
(b) 희석제에 노출시킴과 동시에 80 내지 160℃ 범위의 온도로 가온시, 및
(c) 크실렌 중에서 80℃로 15 분 동안 처리한 후 건조시
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 가교 정렬된 콜레스테르층은 평균 건조 층 두께가 5 ㎛ 이하인 것인 콜레스테르 층상 물질.
제1항에 있어서, 가교 정렬된 콜레스테르층은 평균 건조 층 두께가 1 피치 이상의 높이인 것인 콜레스테르 층상 물질.
제1항에 있어서, 두께가 동일하거나 상이하고 화학적 조성이 동일하거나 상이한 복수개의 색 변화 안정성 콜레스테르층을 포함하는 것인 콜레스테르 층상 물질.
평균 입자 크기가 5 내지 50 ㎛이고 두께가 0.2 내지 5 ㎛인 1개 이상의 가교 정렬된 콜레스테르층(들)을 포함하는 콜레스테르 안료로서, 상기 가교 콜레스테르 층(들)은 다음 조건 중 하나 이상의 조건에서 처리한후, 최대 반사의 변화범위가 0 내지 ±8 nm를 나타내는 것인 콜레스테르 안료.
(a) -30℃ 내지 250℃ 범위에서 온도 변화시,
(b) 희석제에 노출시킴과 동시에 80 내지 160℃ 범위의 온도로 가온시, 및
(c) 크실렌 중에서 80℃로 15 분 동안 처리한 후 건조시
제1항에 기재된 콜레스테르 층상 물질의 제조 방법으로서,
(a) 1종 이상의 가교성 물질을 포함하는 콜레스테르 코팅 조성물을 지지체 상에 주조하고 동시에 정렬하여 제1 콜레스테르층을 형성시키는 단계로서, 상기 지지체는 도포하고자 하는 콜레스테르층에 대해 기본적으로 화학적 불활성인 것인 단계,
(b) 상기 도포된 층을 건조 및 가교시키는 단계로서, 콜레스테르층의 가교는 경화하고자 하는 층을 동시에 가온하면서 전자 빔이나 UV 방사선에 의해 실시하고, 여기서 방출기 전력이 50 내지 200 와트/㎝인 것인 단계,
(c) 상기 단계 (a)에 따라 얻어진 층에, 필요한 경우 1개 이상의 추가 정렬된 콜레스테르층을 도포한 후 지지체로부터 층상 물질을 분리하는 단계
를 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 지지체는 건조 및 경화 단계 동안 그 위에 주조된 콜레스테르층의 정렬에 악영향을 미치지 않도록 사용하는 것인 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 지지체는 그 위에 주조되어 있는 건조 및 가교된 제1 콜레스테르층에 대한 접착 강도가 1 cN 이하인 것인 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 복수개의 콜레스테르층을 포함하는 층상 물질을 생성시키는데, 제2 층은 추가 층과의 복합체로서, 지지체 상에 존재하는 제1 층으로부터 선택적으로 분리할 수 있는 것인 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 지지체는 플라스틱, 금속, 유리 및 세라믹 지지체 중에서 선택하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 플라스틱 지지체는 가교되고, 정렬된 콜레스테르 물질의 박리층을 포함하고, 그 박리층 위에는 제1 콜레스테르층을 주조하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 플라스틱 지지체와 박리층 사이의 접착성은 박리층과 제1 콜레스테르층 사이의 접착성의 2배 이상인 것인 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 콜레스테르층(들) 및 박리층을 위한 코팅 조성물은 서로 독립적으로 점도가 1 내지 50 mPas 범위이고, 코팅 속도가 1 내지 800 m/min 범위인 것인 방법.
삭제
제9항 또는 제10항에 있어서, 방사선 경화 동안 층 온도는 60℃ 이상인 것인 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 최종 도포된 콜레스테르층에 추가 지지체 필름을 도포하고, 그 지지체로부터 1개 이상의 콜레스테르층(들)을 복합체로서 분리하는 것인 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 1개 이상의 콜레스테르층(들)은 압축 공기, 수류 제트 또는 증기로 송풍시키거나 나이프 코팅기를 사용하여 지지체로부터 분리한 후, 분쇄하여 안료를 생성하는 것인 방법.
제8항에 기재된 1개 이상의 콜레스테르 안료를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 자동차 또는 자동차 부속품 분야에서, 컴퓨터, 레져, 스포츠 및 완구 분야에서, 광학 부재에서, 화장품 분야에서, 섬유, 피혁 또는 보석 분야에서, 선물용 물품에서, 필기 용구에서, 안경 프레임에서, 건축 분야에서, 가정용품 분야에서, 모든 종류의 인쇄 제품에서, 페인트 및 코팅 제조에서, 물품의 위조방지(anticounterfeiting) 처리에서 사용되는 것인 콜레스테르 층상 물질.
제21항에 있어서, 실용품의 코팅 또는 자동차의 도장에 사용되는 것인 조성물.
제1항에 기재된 콜레스테르 층상 물질을 포함하는 편광체.
최대 반사도가 서로 부합되는 3개 내지 20개의 콜레스테르층을 가진 제1항에 기재된 콜레스테르 층상 물질을 포함하는 광대역 편광체로서, 총 두께(지지체 필름 제외)가 2 내지 50 ㎛ 범위인 것인 광대역 편광체.
제8항에 있어서, 자동차 또는 자동차 부속품 분야에서, 컴퓨터, 레져, 스포츠 및 완구 분야에서, 광학 부재에서, 화장품 분야에서, 섬유, 피혁 또는 보석 분야에서, 선물용 물품에서, 필기 용구에서, 안경 프레임에서, 건축 분야에서, 가정용품 분야에서, 모든 종류의 인쇄 제품에서, 페인트 및 코팅 제조에서, 물품의 위조방지 처리에서 사용되는 것인 콜레스테르 안료.
제24항에 있어서, 지지체 필름에 도포되는 것인 편광체.
제9항에 있어서,
도포된 층을 건조 및 가교시키는 b) 단계는 콜레스테르 박리층의 가교를 추가로 포함하는 것인 콜레스테르 층상 물질의 제조 방법.
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