DE19749123A1

DE19749123A1 - Cholesterische Oligomere mit vernetzbaren Endgruppen

Info

Publication number: DE19749123A1
Application number: DE19749123A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Schuhmacher; Hans R Prof Dr Kricheldorf; Thorsten Krawinkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1997-11-06
Publication date: 1999-05-12
Also published as: WO1999024529A1; KR20010031812A; EP1029021A1; JP2001522927A

Description

Die Erfindung betrifft cholesterische Oligomere mit vernetzbaren Endgruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Beim Erwärmen formanisotroper Stoffe können flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekül schwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hin sichtlich der Längsachsen andererseits (G. W. Gray, P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich durch Parallelorientierung der Molekül-Längsachsen aus (ein dimensionaler Ordnungszustand). Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte chiral nematische (cholesterische) Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihr senkrechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkörperprobleme XI, 1971). Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die chiral nematische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Choleste rolderivaten untersucht (z. B. H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem. Phys. 52, 631 (1970)).

Die chiral nematische Phase hat besondere optische Eigenschaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkular dichroismus, der durch Selektivreflektion von zirkular polari siertem Licht innerhalb der chiral nematischen Schicht entsteht. Entspricht die Ganghöhe der helixartigen Überstruktur der Wellen länge des sichtbaren Lichtes, kommt es zur Ausbildung einer soge nannten Grandjean-Textur. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helix artigen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Gang höhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten Lichts einer chiral nematischen Schicht variiert werden. Solche chiral nematischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Mole külteile in mesogene Acrylsäureester und Orientierung in der chiral nematischen Phase, z. B. nach der Photovernetzung, ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzen tration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr geändert wer den kann (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie 187, 2289 (1986)). Durch Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen Verbindungen zu nematischen Acrylsäureestern kann durch Photo vernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden, welches noch hohe Anteile löslicher Komponenten enthält (I. Heyndricks, D. J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113 (1991)). Weiterhin kann durch statistische Hydrosilylierung von Gemischen aus Choleste rolderivaten und acrylathaltigen Mesogenen mit definierten cycli schen Siloxanen und anschließender Photopolymerisation ein chiral nematisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Kompo nente einen Anteil von bis zu 50% an dem eingesetzten Material haben kann; diese Polymerisate enthalten jedoch noch deutliche Mengen löslicher Anteile (F. H. Kreuzer, R. Mauerer, Ch. Müller- Rees, J. Stohrer, Vortrag Nr. 7, 22. Arbeitstagung Flüssig kristalle, Freiburg, 1993).

In der DE-A-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photo vernetzung zu chiral nematischen Schichten verarbeitet werden kann. Allerdings beträgt der Gesamtanteil der chiralen Komponente in der Mischung ca. 94%. Als reines Seitenkettenpolymer ist ein solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel erreicht werden.

Auch zahlreiche chiral nematische Polyester, in denen die meso genen Strukturen in die Hauptkette eingebaut sind, sind bekannt, z. B. aus S. Vilasagar, A. Blumstein, Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1980), 56 (8), 263-9; A. Blumstein, S. Vilasagar, S. Ponratham, S. B. Clough, R.B. Blumstein, G. Maret, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. (1982), 20 (5), 877-92; E. Chiellini, G. Galli, C. Ma langa, N. Spassky, Polym. Bull. (1983), 9 (6-7), 336-43); H. J. Park, J. I. Jin, R. W. Leng, Polymer (1985), 26 (9), 1301-6; J. I. Jin, E. J. Choi, K. Y. Lee, Polym. J. (1986), 18 (1), 99.101; J. I. Jin, S. C. Lee, S. D. Chi, J. H. Chang; Pollimo (1986), 10 (4), 382-8; J. I. Jin, E. J. Choi, B. W. Jo, Pollimo (1986), 10 (6), 635-40; J. M. G. Cowie, H. H. Wu, Makromol. Chem. (1988), 189 (7), 1511-16; V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov, Vysokomol. Soedin., Ser. A (1989, 31 (5), 1056-61; A. S. Ange loni, D. Caretti, C. Carlini, E. Chiellini, G. Galli, A. Alto mare, R. Solaro, M. Laus, Liq. Cryst. (1986), 4 (5), 513-27; K. Fujishiro, K. W. Lenz, Macromolecules (1992), 25 (1), 88-95; K. Fujishiro, R. W. Lenz, Macromolecules (1992), 25 (1), 81-7; V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov, Vysokomol. Soedin., Ser. B (1992), 34 (3), 47-54); V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov Vysokomol. Soedin., Ser. B (1989), 31 (2), 130-2.

Diese Polyester zeigen in der Regel schmale Existenzbereiche der chiral nematischen Phase und enthalten überwiegend offenkettige chirale Komponenten, die eine geringe Verdrillungsfähigkeit be sitzen, so daß relativ große Anteile dieser Komponenten notwen dig sind, um einen Farbeindruck zu erreichen. Dadurch ist die Auswahl der restlichen Polyesterbestandteile z. B. hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften eingeschränkt.

Die DE-A-19 538 700 beschreibt cholesterische Phasen bildende Po lymere, die mindestens einen bifunktionellen chiralen Molekülbau stein, mindestens einen bifunktionellen achiralen oder racemi schen Molekülbaustein und mindestens einen bifunktionellen Mole külbaustein, der beliebig chiral oder achiral sein kann, und der von den beiden erstgenannten Molekülbausteinen verschieden ist, enthalten. Die beschriebenen Polymere sind als Formmassengranulat zur Weiterverarbeitung, z. B. in Spritzgießverfahren, geeignet. Sie lassen sich auch zu Pigmenten für irisierende Lacke verarbei ten.

Die EP-A-682 092 beschreibt Lacke auf der Basis chiral nemati scher, Zimtsäuregruppen enthaltender Polymere, die durch UV-Be strahlung, nicht aber thermisch vernetzbar sind. Als Beispiele werden Polyester, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diolen hergestellt wurden, genannt.

Aus der DE-A-44 41 651 ist ein Verfahren zur oberflächlichen Be schichtung von Substraten mit einem Beschichtungsmittel, das min destens eine polymerisierbare, niedermolekulare flüssigkristal line Verbindung enthält, bekannt. Außerdem wird die Verwendung von insbesondere fotochemisch polymerisierbaren, niedermolekula ren flüssigkristallinen Verbindungen (Oligoestern) in Druckfar ben, Tinten und Lacksystemen beschrieben.

Die WO-A-96/02 597 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung oder zum Bedrucken von Substraten mit einem Beschichtungs- bzw. Be druckungsmittel, das ein chirales oder achirales flüssigkristal lines Monomeres und eine nichtflüssigkristalline chirale Verbin dung enthält. Die flüssigkristallinen Monomeren sind vorzugsweise fotochemisch polymerisierbare Bisacrylate.

Die WO-A-95/29 962 beschreibt wäßrige Überzugsmittel zur Her stellung von Überzügen, deren Farbeindruck vom Betrachtungswinkel abhängig ist und die plättchenförmige Pigmente aus orientierten, dreidimensional vernetzten Substanzen flüssigkristalliner Struk tur mit chiraler Phase enthalten. Als besonders bevorzugte Sub stanzen werden dreidimensional vernetzbare Polyorganosiloxane be schrieben.

Aus der WO-A-95/29 961 sind Überzugsmittel mit vom Betrachtungs winkel abhängigem Farbeindruck und deren Einsatz in Basislacken für Mehrschichtlackierungen bekannt. Die Mittel enthalten plätt chenförmige Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Far bigkeit, die aus orientierten, dreidimensional vernetzten Sub stanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase bestehen. Als bevorzugte Substanzen werden dreidimensional vernetzbare Po lyorganosiloxane beschrieben.

Die DE-A-44 18 076 beschreibt einen Effektlack bzw. eine Effekt lackierung unter Verwendung von flüssigkristallinen Interferenz pigmenten. Die Interferenzpigmente bestehen aus veresterten Cel luloseethern, insbesondere aus acylierter Hydroxypropylcellulose.

Aus der EP-A-724 005 ist ein Pigment mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, dessen Herstellung sowie Verwendung in ei nem Lack bekannt. Das Pigment wird durch dreidimensionales Ver netzen von orientierten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase erhalten. Bevorzugte Substanzen sind dreidi mensional vernetzbare Polyorganosiloxane. Um das Pigment gegen über erhöhten Temperaturen farbhaltig zu machen, wird vorgeschla gen, das Vernetzen in Gegenwart von zumindest einer weiteren, farbneutralen Verbindung durchzuführen, die zumindest zwei ver netzbare Doppelbindungen enthält. Als bevorzugte farbneutrale Verbindungen werden Acrylate, Polyurethane, Epoxide, Siloxane, Polyester und Alkydharze genannt.

Die EP-A-686 674 und die ihr zugrunde liegende Prioritätsanmel dung DE-A-44 16 191 beschreiben Interferenzpigmente aus in chole sterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung. Die beschriebenen Pigmente weisen eine plättchenförmige Struktur und eine Dicke von 7 µm auf. Sie enthalten orientierte vernetzte Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit einer chiralen Phase, vorzugsweise Polyorganosiloxane.

Die EP-A-601 483 und die ihr zugrunde liegende Prioritätsanmel dung DE-A-42 40 743 beschreiben Pigmente mit vom Betrachtungswin kel abhängiger Farbigkeit, ihre Herstellung und Verwendung. Die beschriebenen Pigmente bestehen aus orientierten dreidimensional vernetzten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase, vorzugsweise Polyorganosiloxane, sowie gegebenenfalls wei teren Farbstoffen und Pigmenten.

Die DE-A-19 502 413 beschreibt ein Pigment mit vom Betrachtungs winkel abhängiger Farbigkeit, das durch dreidimensionales Vernet zen von orientierten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase erhalten worden ist. Um ein solches Pigment farb haltig gegenüber erhöhten Temperaturen zu machen, wird vorge schlagen, daß das Vernetzen in Gegenwart von zumindest einer weiteren, zumindest zwei vernetzbare Doppelbindungen enthalten den, farbneutralen Verbindungen durchgeführt wird.

Die DE-A-19 704 506 beschreibt flüssigkristalline chiral nemati sche Polyester mit flexiblen Ketten, die Isosorbid-, Isomannid und/oder Isoidideinheiten umfassen. Die Polyester sind nicht kri stallin und bilden Grandjean-Texturen aus, die sich beim Abkühlen unter die Glasübergangstemperatur einfrieren lassen. Sie sind da her insbesondere als Oberflächenbeschichtungsmaterialien brauch bar.

Aus P.M. Hergenrother, Encyclopedia of Polymers 1, 61 (1985) sind Acetylen-terminierte Präpolymere bekannt (S. 61-86) sowie Poly mere, die in den Seitenketten Propargylgruppen enthalten (S. 82f). Die beschriebenen Verbindung sind thermisch vernetzbar.

Aus P.M. Hergenrother et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 3061-3067 (1994) sind Phenylacetylenyl terminierte Oligo-/Polyimide bekannt, die nicht cholesterisch sind und bei hohen Temperaturen ohne Freisetzung flüchtiger Stoffe vernetzt werden können. Die beschriebenen vernetzten Poly mere sollen gegenüber Thermooxidation stabiler sein als solche, die aus Acetylen-terminierten Oligomeren hergestellt wurden.

Die US-A-4,166,168 beschreibt nicht-cholesterische Acetylen-ter minierte Polyimidester und ihre thermische Vernetzung zur Her stellung unlöslicher nichtschmelzbarer Polymere ohne Bildung von Nebenprodukten.

Wang, C.-S. und Hwang, H.-J. beschreiben in Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 34, 1493-1500 (1996) Bisma leimid enthaltende nicht-cholesterische Naphthalineinheiten und deren thermische Vernetzung. Die Vernetzungsprodukte sind ther misch stabil, weisen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien auf und absorbieren nur wenig Feuchtigkeit.

Aus Hoyt, A.E. und Benicewicz, B.C., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 28, 3403-3415 sowie 3417-3427 (1990) sind nicht-cholesterische flüssigkristalline Polymere bekannt, die durch Polymerisation von mit Maleimid-, Norbornendicarbonsäu reimid- und Methylnorbornendicarbonsäureimid-Gruppen terminierten Monomeren erhältlich sind. Die Maleimid-terminierten Monomere vernetzen schneller als die Methylnorbornendicarbonsäureimid-ter minierten Monomere.

Hao, J. et al. beschreiben in Polymer, 37, 16, 3721-3727 (1996) die Synthese Maleimid-terminierter Polysiloxane durch Umsetzung von N-(4-Hydroxyphenyl)maleimid mit Dichlordimethylsilan und nachfolgende Umsetzung mit Hydroxyl-terminiertem Polysiloxan. Der Einbau der Maleimid-terminierten Polysiloxane in eine Matrix aus 4,4'-Bismaleimidodiphenylmethan (BMI) in einer Menge von etwa 20 Gew.-% führt zu einer erheblichen mechanischen Verstärkung der Matrix.

Aus Lin, K.-F. et al., Polymer, 37, 21 4729-4737 (1996) ist die Umsetzung von verschiedenen nicht-cholesterischen Bismaleimiden mit Allylaminen bekannt. Die Vernetzungsprodukte haben herausra gende mechanische und thermische Eigenschaften.

Meador, M.A.B. et al. beschreiben in High Perform. Polym., 8, 363-379 (1996) die Auswirkungen zyklischen Erhitzens und Abküh lens von Proben eines nicht-cholesterischen Norbornenyl-termi nierten Polyimidharzes (PMR-15), auf dessen Gewicht, Mikrohärte und Rissbildung.

Aus Barton, J.M. et al., Polymer, 33, 17, 3664-3669 (1992) sind nicht-cholesterische Aryl-Bismaleimide und Biscitraconimide be kannt. Es werden insbesondere die thermischen Polymerisationski netiken dieser Verbindungen sowie die Auswirkungen der Reinheit der Monomere auf die Charakteristika der thermischen Polymerisa tion untersucht.

Habas, J.P. et al. beschreiben in High Perform. Polym., 8, 407-426 (1996) ein neues nicht-cholesterisches Hochtemperaturharz (IP960) als Alternative zu dem oben bereits erwähnten PMR-15. Die IP960-Präpolymere sind gleichfalls Norbornendicarbonsäureimid terminiert, unterscheiden sich von den PMR-15-Präpolymeren durch den Austausch einer Carbonylfunktion gegen eine C-OH-Gruppe. Im Gegensatz zu PMR-15 soll IP960 in trockener Pulverform lagerfähig sein.

Die US-A-5,475,133 beschreibt thermisch vernetzbare Diester, die durch 4-Propargyloxybenzoesäure- oder p-Propargyloxyphenyloxyre ste terminiert sind. Einige der beispielhaft beschriebenen Di ester haben flüssigkristalline Eigenschaften, die jedoch schon weit unterhalb der Vernetzungstemperatur verloren gehen. Es wird kein Beispiel für Vernetzung in der flüssigkristallinen Phase an geführt.

Die WO-A-97/00600 beschreibt polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen, die eine mesogene Gruppe enthalten und mit polyme risierbaren Resten terminiert sind. Durch Polymerisation mit Ver bindungen, die eine chirale Komponente enthalten, sind choleste rische Polymerisationsprodukte herstellbar, die beispielsweise zu Pigmenten zerkleinert werden können. Die beschriebenen Verbindun gen und Zusammensetzungen, welche diese enthalten, sollen sich durch günstige flüssigkristalline Phasentemperaturbereiche aus zeichnen und in optischen Anzeigegeräten und in cholesterisch flüssigkristallinen Farbmitteln verwendbar sein.

Die DE-A-19 631 658 beschreibt chiral nematische Polycarbonate, die durch verschiedene Arten der Polykondensation von Diolen mit Phosgen oder Diphosgen hergestellt werden. Fotoreaktive und/oder thermisch vernetzende Gruppen können in Form der entsprechenden Diolverbindungen einkondensiert werden. Zimtsäurechlorid kann als Kettenabbruchsmittel zugesetzt werden.

Die DE-A-19 504 913 beschreibt chiral nematische Polyester mit stark verdrillend wirkenden chiralen Diolkomponenten, insbeson dere Dianhydrozuckern, und breiten flüssigkristallinen Phasen bereichen. Die Polymere können Zimtsäuregruppen enthalten, die über eine [2+2]-Photocycloaddition vernetzbar sind.

Aus der DE-A-19 717 371 sind Propargyl-terminierte, nematische oder cholesterische Oligo-/Polyester, Oligo-/Polycarbonate oder nematische oder cholesterische Gemische, die diese enthalten, be kannt. Die beschriebenen Verbindungen sind bei einer Temperatur von etwa 180 bis 340°C thermisch vernetzbar. Sie sind insbeson dere als Oberflächenbeschichtungsmaterialien brauchbar.

Eines der Hauptprobleme bei der Bereitstellung nematischer oder cholesterischer Oligo-/Polyester oder Oligo-/Polycarbonate ist die Fixierung ihrer supermolekularen Ordnung, die die erwünschten optischen Eigenschaften der Oligo-/Polymere bedingt. Verschiedene Methoden zur Fixierung der supermolekularen Ordnung von Polymeren durch Vernetzung über u-Bindungen sind kürzlich publiziert worden (H.R. Kricheldorf, N. Probst, M. Gurau, M. Berghahn; Macromolecu les (1995) 28, 6565; J. Stumpe, A. Ziegler, M. Berghahn, H.R. Kricheldorf; Macromolecules (1995) 28, 5306; H.R. Kricheldorf, N. Probst; High Perform. Polym. (1995) 7, 471-480). Diese Methoden umfassen die Fotovernetzung von UV-sensitiven chiral nematischen Polymeren.

Es besteht ein erheblicher Bedarf an cholesterischen Oligomeren mit insbesondere thermisch vernetzbaren Endgruppen, deren Super molekulare Ordnung durch die Vernetzung nicht zerstört wird und die somit in der anisotropen Phase vernetzbar sind.

Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, weitere chole sterische Oligomere bereitzustellen, die in der anisotropen Phase, insbesondere thermisch, vernetzbar sind, ohne den chole sterischen Effekt aufzuheben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind cholesterische Oligo mere der Formel I

worin
n im Mittel für einen Wert von 0 bis 1 steht,
q im Mittel für einen Wert von 0,1 bis 2 steht,
p im Mittel für einen Wert von 1 bis 20 steht,
A für eine chirale Gruppe steht,
B für eine mesogene Gruppe steht,
Y¹, Y² und Y³ unabhängig voneinander für eine Gruppe der For mel -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- stehen,
wobei die q-Einheiten (A-Y²-) und die p-Einheiten (B-Y³-) in beliebiger Reihenfolge vorliegen, die q-Gruppen A gleich oder verschieden sind und die p-Gruppen B eben falls gleich oder verschieden sind, und
Z¹ und Z² unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel W-Q- stehen,
worin
Q für eine chemische Bindung oder einen ein- oder mehr fach substituierten Alkylen- oder Arylen-Spacer steht; und
W für eine vernetzbare heterocyclische Gruppe steht.

Die erfindungsgemäßen cholesterischen Oligomere weisen einige überraschende Vorteile auf:

a) Die Oligomere können ohne Zerstörung der supermolekularen Ordnung in der anisotropen Phase zu polymeren Netzwerken ver netzt werden, so daß der cholesterische Effekt dauerhaft fi xiert wird.
b) Die polymeren Netzwerke sind widerstandsfähig gegenüber Tem peratur- und Witterungseinflüssen.
c) Die zur Herstellung der Oligomere eingesetzten Ausgangsstoffe sind leicht zu synthetisieren und zu reinigen und somit wirt schaftlich gut zugänglich.

Bevorzugte cholesterische Oligomere sind solche, in denen W aus gewählt ist unter Resten der Formel

worin E für eine vernetzbare Alkenylen-Gruppe steht, und die Re ste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, bedeuten. E steht vor zugsweise für

worin die Reste R die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Vorzugsweise sind die Gruppen A ausgewählt unter chiralen Grup pen, die sich von aliphatischen Ethern oder Thioethern; aralipha tischen Ethern oder Thioethern; Aminosäuren, insbesondere L-Pro lin; Prolinol; Kampfersäure oder Lithocholsäure; Harzsäuren, ins besondere Abietin- und Dehydroabietinsäure; Zuckern, insbesondere Pentosen und Hexosen; Binaphthyl- oder Biphenylderivaten oder von optisch aktiven Glykolen oder Diolen ableiten;
Die Gruppen B sind vorzugsweise ausgewählt unter gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, hy droxy- oder nitrosubstituierten, linear aliphatischen, isocycloa liphatischen, heterocycloaliphatischen, isoaromatischen oder he teroaromatischen Gruppen oder unter Verbindungen, die 2 bis 4 solcher Gruppen, verknüpft durch chemische Bindungen oder über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-N(R)- oder -N(R)-CO- enthalten.

Q steht vorzugsweise für eine chemische Bindung oder einen gege benenfalls mit einem oder mehreren unter C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro ausgewählten Gruppen sub stituierten Arylenrest, insbesondere einen Phenylen- oder Naph thylenrest.

Besonders bevorzugt sind die Gruppen A unabhängig voneinander ausgewählt unter Gruppen der Formel

wobei in den obigen Formeln
L für H, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
R C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff bedeutet und
X für S, O, N, CH₂ oder eine Einfachbindung steht.

Besonders bevorzugt sind die Gruppen B unabhängig voneinander ausgewählt unter Gruppen der Formel

wobei jede der Phenylgruppen bzw. die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausge wählt sind unter geradkettigem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro, wobei in den obigen Formeln
W' für NR, S, O, (CH₂)_gO(CH2)_h, (CH₂)_m oder O-(CH₂)_m-O steht,
G für eine Einfachbindung, O oder S steht,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und
g und h unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 ste hen.

Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Oligomere sind solche, in denen die Gruppen A unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Grup pen der Formel

insbesondere

die Gruppen B unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Grup pen der Formel

und -(CH₂)m-(f), insbesondere (a), (d) und/oder (e), wobei
m für eine ganze Zahl von 4 bis 12 steht;
die Gruppen Y unabhängig voneinander für -CO-O- oder -O-CO- stehen, und
Z für

steht.

Vorzugsweise steht in den erfindungsgemäßen Oligomeren der Formel I q für 0,1 bis 1, p für 2 und n für 1.

Die erfindungsgemäßen Oligomere enthalten die Gruppen A, B und Z im Molverhältnis A/B/Z von etwa 0,05 bis 2/etwa 1 bis 30/etwa 0,5 bis 5, insbesondere von etwa 0,1 bis 1/etwa 4,5 bis 20/etwa 1,5 bis 2,5 einkondensiert.

Die inhärente Viskosität der cholesterischen Oligomere beträgt etwa 0,1 bis 3 dl/g, insbesondere etwa 0,1 bis 1,5 dl/g, beson ders bevorzugt etwa 0,1 bis 0,5 dl/g, gemessen bei 20°C mit c = 2 g/l in Dichlormethan/Trifluoressigsäure (Volumenverhältnis 4/1). Die Glastemperatur (bestimmt mittels DSC) der erfindungsge mäßen Oligomere liegt etwa im Bereich von 80 bis 300°C, insbeson dere etwa 90 bis 200°C, besonders bevorzugt etwa 90 bis 140°C.

Durch Erhitzen der erfindungsgemäßen Oligomere, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 200 bis 350°C, insbesondere etwa 250 bis 300°C, können cholesterische polymere Netzwerke erhalten wer den, die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen cholesterischen Oligoester oder Oligocarbonate kann durch verschiedene, dem Fachmann geläu fige Kondensationsreaktionen erfolgen, die für Polyester unter anderem aus H.R. Kricheldorf, N. Probst; Macromol. Rapid. Com mun., 16, 231 (1995) und N. Probst, H.R. Kricheldorf; High Per form. Polym., 7, 461 (1995) sowie für Polycarbonate aus der DE-A-19631658 bekannt sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligoester wird vorzugs weise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, jedoch unterhalb der Vernetzungstemperatur der Reaktanden oder Reaktionsprodukte, im Allgemeinen im Bereich von 120°C bis 250°C, wobei die Temperatur in diesem Bereich auch stufenweise erhöht werden kann. Es ist je doch auch möglich, die erfindungsgemäßen Oligoester bei niedriger Temperatur, z. B. im Bereich von -10 bis +50°C herzustellen.

Die Reaktionszeit kann in einem weiten Bereich variieren. Im All gemeinen beträgt sie 1 bis 48 Stunden, insbesondere 1 bis 24 Stunden.

Bei dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligoester bevor zugten Kondensationsverfahren werden freie Diole der Formel A-(OH)₂ mit aktivierten Dicarbonsäuren, insbesondere mit Dicarbon säuredichloriden der Formel B-(COCI)₂ sowie mit Gruppen bzw. Re sten der Formel Z-OH und gegebenenfalls mit freien Diolen der Formel B-(OH)₂ in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, insbe sondere einem inerten organischen Lösungsmittel. z. B. N,N-Dime thylacetamid, einem Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, Dichlorethan, 1,l-2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorbenzol oder besonders bevor zugt 1-Chlornaphthalin zur Reaktion gebracht. Die Kettenlänge der erfindungsgemäßen Oligomere ist über die Einsatzmenge der Gruppen bzw. Reste der Formel Z-OH und/oder über den Zeitpunkt ihrer Zu gabe einstellbar. Zweckmäßigerweise wird die Kondensation in An wesenheit einer Base, z. B. Pyridin, N-Methylmorpholin oder einem Trialkylamin, insbesondere Triethylamin als HCl-Akzeptor durchge führt. Als Reaktionsgefäß geeignet ist beispielsweise ein druck fester Rührbehälter mit Gas-Ein- und Auslaßleitungen. Vorzugs weise wird unter Stickstoff gearbeitet. Der gewonnene Oligoester wird bei erhöhter Temperatur getrocknet, beispielsweise bei etwa 80°C im Vakuum. Gegebenenfalls wird der Oligoester einem Reini gungsschritt durch erneutes Lösen in einem der oben genannten Lö sungsmittel und Ausfällen mit Methanol unterzogen. Wenn das Oli gomer in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist, wird die or ganische Phase abgetrennt und der Oligoester daraus in üblicher Weise gewonnen, z. B. durch Aufnehmen in Methanol und Abfiltrie ren. Fällt das Oligomer hingegen aus dem Lösungsmittel aus oder kommt es zur Gelbildung, wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls verdünnt, z. B. mit Methanol, und das Oligomer wird abfiltriert.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligocarbonate erfolgt im Allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur, die etwa im Bereich von 0°C bis Umgebungstemperatur liegt. Sie kann jedoch auch höher sein, insbesondere um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reak tionszeit ist über einen weiten Bereich variabel; sie beträgt im Allgemeinen 10 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 10 Minuten bis 5 Stunden.

Bei dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligocarbonate be vorzugten Kondensationsverfahren werden Gruppen der Formeln A-(OH)₂ und B-(OH)₂ in einem Amin, vorzugsweise einem tertiären oder aromatischen Amin, beispielsweise Pyridin oder Triethylamin, gelöst. Gruppen bzw. Reste der Formel Z-OH werden in den gleichen Lösungsmitteln, entweder getrennt von den Diolen oder gemeinsam mit ihnen, gelöst. Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen wird in ei nem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. einem Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, 1,1-2,2-Tetrachlorethan, 1-Chlornaphthalin, Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorbenzol gelöst. Diese Lösung wird der die Diole und gegebenenfalls die Gruppen bzw. die Reste der For mel Z-OH enthaltenden Lösung unter Rühren zugegeben. Werden die Gruppen bzw. Reste der Formel Z-OH nicht gemeinsam mit den Diolen gelöst, so wird die Z-OH enthaltende Lösung der laufenden Kon densationsreaktion zugegeben. Die Kettenlänge der erfindungsgemä ßen Oligomere ist über die Einsatzmenge der Gruppen bzw. Reste der Formel Z-OH und/oder über den Zeitpunkt der Zugabe einstell bar. Wenn das Oligomer in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist, wird die organische Phase abgetrennt und das Oligocarbonat daraus in üblicher Weise gewonnen, z. B. durch Aufnehmen in Me thanol und Abfiltrieren. Fällt das Oligomer hingegen aus dem Lö sungsmittel aus oder kommt es zur Gelbildung, wird das Reaktions gemisch gegebenenfalls verdünnt, z. B. mit Methanol, und das Oli gomer abfiltriert. Alternativ zu Phosgen, Diphosgen oder Triphos gen können auch die chlorierten Kohlensäureester bzw. Kohlensäu rediester der zu kondensierenden Alkohole bzw. Diole eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Oligomere enthalten die Gruppen A und B in statistischer Verteilung.

Die erfindungsgemäßen cholesterischen Oligomere sind insbesondere als Oberflächenbeschichtungsmaterial oder zur Herstellung von Pigmenten verwendbar.

Die Herstellung der Pigmente kann in üblicher Weise, durch Auf tragen der erfindungsgemäßen cholesterischen Oligomere auf eine Oberfläche mittels eines der gängigen Auftragsverfahren (Rakeln, Gießen, Spritzen etc.), gegebenenfalls Nachorientieren der Oligo merschicht, Vernetzen der Oligomerschicht, Ablösen des orientier ten vernetzten Films von der Oberfläche und Vermahlen zu plätt chenförmigen Pigmenten erfolgen. Ein- oder mehrschichtige Pig mente, die erfindungsgemäße cholesterische Oligomere oder erfin dungsgemäße cholesterische polymere Netzwerke enthalten, sind da her ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen cholesterischen polymeren Netzwerke oder die erfindungsgemäßen Pigmente können insbesondere im Fahrzeug- und Fahrzeugzubehörsektor, im EDV-, Freizeit-, Sport- und Spiel sektor, als optische Bauelemente, wie Polarisatoren oder Filter, im Kosmetikbereich, im Textil-, Leder- oder Schmuckbereich, im Geschenkartikelbereich, in Schreibutensilien oder auf Brillenge stellen, im Bausektor, im Haushaltssektor sowie bei Druckerzeu gnissen aller Art sowie zur Herstellung von Farben und Lacken verwendet werden.

Die durch die erfindungsgemäßen cholesterischen polymeren Netz werke oder Pigmente erzielbaren Farbeffekte umfassen, bedingt durch die Vielfalt der erzielbaren Reflexionswellenlängen, auch den UV- und den IR-Bereich sowie selbstverständlich den Bereich des sichtbaren Lichtes.

Werden die erfindungsgemäßen Pigmente auf Banknoten, Scheckkar ten, andere bargeldlose Zahlungsmittel oder Ausweise aufgebracht (beispielsweise durch bekannte Druckverfahren) oder in sie einge arbeitet, erschwert dies das identische Kopieren, insbesondere das Fälschen dieser Gegenstände erheblich. Ein weiterer Gegen stand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der er findungsgemäßen polymeren Netzwerke oder Pigmente zur fälschungs erschwerenden Bearbeitung von Gegenständen, insbesondere von Banknoten, Scheckkarten oder anderen bargeldlosen Zahlungsmitteln oder Ausweisen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver wendung der erfindungsgemäßen polymeren Netzwerke oder Pigmente zur Beschichtung von Gebrauchsgegenständen und zur Lackierung von Fahrzeugen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammen setzungen, insbesondere Überzugs- oder Beschichtungsmittel, Far ben oder Lacke, die erfindungsgemäße Pigmente enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in der Regel neben den erfindungsgemäßen Pigmenten übliche Verlaufsmittel, Bindemittel sowie eine oder mehrere Substanzen, die ausgewählt ist bzw. sind unter Wasserlacken, beispielsweise in Form von wäßrigen Dispersionen, wie PMA, SA, Polyvinyl-Derivate, PVC, Po lyvinylidenchlorid, SB-Copo, PV-AC-Copo-Harze, oder in Form von wasserlöslichen Bindemitteln, wie Schellack, Maleinharze, Kolo phonium-modifizierte Phenolharze, lineare und verzweigte, gesät tigte Polyester, Aminoplast-vernetzende, gesättigte Polyester, Fettsäure-modifizierte Alkydharze, plastifizierte Harnstoffharze, oder in Form von wasserverdünnbaren Bindemitteln, wie PUR-Disper sionen, EP-Harze, Harnstoffharze, Melaminharze, Phenolharze, Al kydharze, Alkydharzemulsionen, Siliconharzemulsionen; Pulverlac ken, wie beispielsweise Pulverlacken für TRIBO/ES, wie Polyester- Beschichtungspulverharze, PUR-Beschichtungspulverharze, EP-Be schichtungspulverharze, EP/SP-Hybrid-Beschichtungspulverharze, PMA-Beschichtungspulverharze, oder Pulverlacke für Wirbelsintern, wie thermoplastifiziertes EPS, LD-PE, LLD-PE, HD-PE; lösemittel haltigen Lacken, beispielsweise als Ein- und Zweikomponenten- Lacke (Bindemittel), wie Schellack, Kolophonium-Harzester, Male inatharze, Nitrocellulosen, Kolophonium-modifizierte Phenolharze, physikalisch trocknende, gesättigte Polyester, Aminoplast-vernet zende, gesättigte Polyester, Isocyanat-vernetzende, gesättigte Polyester, selbstvernetzende, gesättigte Polyester, Alkyde mit gesättigten Fettsäuren, Leinölalkydharze, Sojaölharze, Sonnenblu menölalkydharze, Safflorölalkydharze, Ricinenalkydharze, Holz öl-/Leinölalkydharze, Mischölalkydharze, harzmodifizierte Alkyd harze, Styrol/Vinyltoluol-modifizierte Alkydharze, acrylierte Al kydharze, Urethan-modifizierte Alkydharze, Silicon-modifizierte Alkydharze, Epoxid-modifizierte Alkydharze, Isophthalsäure-Alkyd harze, nichtplastifizierte Harnstoffharze, plastifizierte Harn stoffharze, Melaminharze, Polyvinylacetale, nichtvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copolymerisate, nichtvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copolymerisate mit Nichtacrylmonomeren, selbstvernetzende P(M)A-Homo- bzw. Copolymerisate, P(M)A-Copolymerisate mit anderen Nichtacrylmonomeren, fremdvernetzende P (M)A-Homo- bzw. Copolyme risate, fremdvernetzende P(M)A-Copolymerisate mit Nichtacrylmono meren, Acrylat-Copolymerisationsharze, ungesättigte Kohlenwasser stoffharze, organisch lösliche Celluloseverbindungen, Silicon- Kombiharze, PUR-Harze, P-Harze, Peroxid-härtende, ungesättigte Kunstharze, strahlenhärtende Kunstharze, photoinitiatorhaltig, strahlenhärtende Kunstharze photoinitiatorfrei; lösemittelfreien Lacken (Bindemittel), wie Isocyanat-vernetzende, gesättigte Poly ester, PUR-2K-Harzsysteme, PUR-1K-Harzsysteme feuchtigkeitshär tend, EP-Harze, sowie Kunstharze - einzeln oder in Kombination -, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, BS, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Cellulosenitrat, Cellulosepropionat, Kunsthorn, Epoxidharze, Polyamid, Polycarbo nat, Polyethylen, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephtha lat, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polystyrol, Polytetra fluorethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Pulyure than, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, ungesättigte Polyesterharze als Granulate, Pulver oder Gießharz.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem Stabili satoren gegen UV- und Wettereinflüsse sowie zusätzlich anorgani sche oder organische Pigmente enthalten.

Die erfindungsgemäßen Pigmente können einzeln oder in Mischungen in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet und dort gegebenenfalls zusätzlich durch Scherkräfte auslösende Methoden ausgerichtet werden. Geeignete Methoden zur Ausrichtung der er findungsgemäßen Pigmente sind beispielsweise Drucken oder Rakeln.

Sowohl die Beschichtung von Oberflächen mit erfindungsgemäßen, cholesterischen Oligomeren als auch die Beschichtung von Ge brauchsgegenständen mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann durch übliche Oberflächenbeschichtungsverfahren, wie Rakelbe schichtung, Luftmesserbeschichtung, Quetschbeschichtung, Impräg nierbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Transferwalzenbe schichtung, "Kiss coating", Spraybeschichtung, Spinnbeschichtung oder Gießbeschichtung, wie in der DE-A-19740181 beschrieben, er folgen. Weitere geeignete Oberflächenbeschichtungsverfahren sind die üblichen Druckverfahren (z. B. Hoch-, Tief-, Flexo-, Offset- oder Siebdruck), die beispielsweise in der WO 96/02597 beschrie ben werden, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen beschrie benen Verbindungen sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.

Beispiele

Die in Schema 1 dargestellten Monomere wurden in den in Schema 2 angegebenen Einsatzmengen in 20 ml 1-Chlornaphthalin gelöst und in einen zylindrischen Glasreaktor gegeben, der mit mechanischem Rührer sowie Gas-Ein- und -auslaß versehen war. Das Reaktionsge fäß wurde in ein auf 120°C vorgeheiztes Ölbad gegeben und die Temperatur wurde schnell auf 200°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 200°C unter Stickstoff gerührt. Nach dem Ab kühlen wurde das Reaktionsprodukt in Dichlormethan/Trifluoressig säure (Volumenverhältnis 4 : 1) gelöst, in Methanol ausgefällt und bei 80°C im Vakuum getrocknet.

Auf diese Weise wurden 16 cholesterische Oligoester hergestellt, die in der anisotropen Phase thermisch vernetzbar waren.

Schema 1 Strukturformeln der eingesetzten Monomere (Me steht für Methyl)

Schema 2 Einsatzmengen (in mmol) der eingesetzten Monomere

Oligomer 1: 10 M + 40 C + 15 E + 45 K + 5 X
Oligomer 2: 10 M + 20 C + 10 E + 25 K + 2,5 X
Oligomer 3: 10 M + 20 C + 10 E + 23,75 K + 1,25 X
Oligomer 4: 10 M + 10 C + 5 E + 9,375 K + 0,625 X
Oligomer 5: 10 M + 20 C + 10 O + 23,75 K + 1,25 X
Oligomer 6: 10 M + 10 C + 5 O + 9,375 K + 0,625 X
Oligomer 7: 10 M + 20 C + 20 H + 32,5 K + 2,5 X
Oligomer 8: 10 M + 10 C + 10 H + 14,375 K + 0,625 X
Oligomer 9: 10 M + 20 C + 10 O + 23,75 L + 1,25 X
Oligomer 10: 10 M + 10 C + 5 O + 9,375 L + 0,625 X
Oligomer 11: 10 M + 20 C + 10 J + 23,75 K + 1,25 X
Oligomer 12: 10 M + 10 C + 5 J + 9,375 K + 0,625 X
Oligomer 13: 10 N + 20 C + 10 O + 23,75 L + 1,25 X
Oligomer 14: 10 N + 10 C + 5 O + 9,375 L + 0,625 X
Oligomer 15: 10 N + 20 C + 20 H + 32,5 L + 2,5 X
Oligomer 16: 10 N + 10 C + 10 H + 14,375 L + 0,625 X

Claims

1. Cholesterische Oligomere der Formel I
worin
n im Mittel für einen Wert von 0 bis 1 steht,
q im Mittel für einen Wert von 0,1 bis 2 steht,
p im Mittel für einen Wert von 1 bis 20 steht,
A für eine chirale Gruppe steht,
B für eine mesogene Gruppe steht,
Y¹, Y² und Y³ unabhängig voneinander für eine Gruppe der For mel -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- stehen,
wobei die q-Einheiten (A-Y²-) und die p-Einheiten (B-Y³-) in beliebiger Reihenfolge vorliegen, die q-Gruppen A gleich oder verschieden sind und die p-Gruppen B eben falls gleich oder verschieden sind, und
Z¹ und Z² unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel W-Q- stehen,
worin
Q für eine chemische Bindung oder einen ein- oder mehr fach substituierten Alkylen- oder Arylen-Spacer steht; und
W für eine vernetzbare heterocyclische Gruppe steht.

2. Cholesterische Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß W ausgewählt ist unter Resten der Formel
worin E für eine vernetzbare Alkenylen-Gruppe steht, und die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, bedeuten.

3. Cholesterische Oligomere nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß E für
steht, worin die Reste R die oben angegebene Bedeutung besit zen.

4. Cholesterische Oligomere nach Anspruch 3, wobei die Gruppen A ausgewählt sind unter chiralen Gruppen, die sich von aliphatischen Ethern oder Thioethern; araliphati schen Ethern oder Thioethern; Aminosäuren, insbesondere L- Prolin; Prolinol; Kampfersäure oder Lithocholsäure; Harzsäu ren, insbesondere Abietin- und Dehydroabietinsäure; Zuckern, insbesondere Pentosen und Hexosen; Binaphthyl- oder Biphenyl derivaten oder von optisch aktiven Glykolen oder Diolen ab leiten;
die Gruppen B ausgewählt sind unter gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, hydroxy- oder nitrosubstituierten, linear aliphatischen, isocycloali phatischen, heterocycloaliphatischen, isoaromatischen oder heteroaromatischen Gruppen oder unter Verbindungen, die 2 bis 4 solcher Gruppen, verknüpft durch chemische Bindungen oder über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, -CO-O-, -O- CO-O-, -CO-N(R)- oder -N(R)-CO- enthalten und
W die oben angegebene Bedeutung besitzt; und
Q für eine chemische Bindung oder einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren unter C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro ausgewählten Gruppen substituierten Arylenrest, insbesondere einen Phenylen- oder Naphthylenrest, steht.

5. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei die Gruppen A unabhängig voneinander ausge wählt sind unter Gruppen der Formel
wobei in den obigen Formeln
L für H, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
R C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff bedeutet und
X für S, O, N, CH₂ oder eine Einfadhbindung steht.

6. Cholesterische Oligomere nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Gruppen B unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formel
wobei jede der Phenylgruppen bzw. die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinan der ausgewählt sind unter geradkettigem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro, wobei in den obigen Formeln
W' für NR, S, O, (CH₂)O(CH₂)_h, (CH₂)_m oder O-(CH₂)_m-O steht,
G für eine Einfachbindung, O oder S steht,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und
g und h unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 stehen.

7. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei
die Gruppen A unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formel
insbesondere
die Gruppen B unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formel
und -(CH₂)m-(f), insbesondere (a), (d) und/oder (e),wobei
m für eine ganze Zahl von 4 bis 12 steht;
die Gruppen Y unabhängig voneinander für -CO-O- oder -O-CO- stehen, und
Z für
steht.

8. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei
q für 0,1 bis 1 steht,
p für 2 steht und
n für 1 steht.

9. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden An sprüche, die die Gruppen A und B und Z im Molverhältnis A/ B/Z, von etwa 0,05 bis 2/etwa 1 bis 30/0,5 bis 5, insbeson dere von etwa 0,1 bis 1/etwa 4,5 bis 20/etwa 1,5 bis 2,5 ein kondensiert enthalten.

10. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden An sprüche, deren inhärente Viskosität etwa 0,1 bis 3 dl/g, ins besondere 0,1 bis 1,5 dl/g, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 0,5 dl/g, gemessen bei 20°C, beträgt.

11. Cholesterische Oligomere nach einem der vorhergehenden An sprüche, deren Glastemperatur im Bereich von etwa 80 bis 300°C, insbesondere 90 bis 200°C, besonders bevorzugt etwa 90 bis 140°C liegt.

12. Cholesterisches polymeres Netzwerk, erhältlich durch Erhitzen der cholesterischen Oligomere nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

13. Cholesterisches polymeres Netzwerk nach Anspruch 12, erhält lich durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 200 bis 350°C, insbesondere etwa 250 bis 300°C.

14. Verfahren zur Herstellung cholesterischer Oligoester nach ei nem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man freie Diole der Formel A-(OH)₂ mit aktivierten Dicarbonsäu ren, insbesondere mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel B-(COCI)₂ und Gruppen bzw. Resten der Formel Z-OH sowie gege benenfalls mit freien Diolen der Formel B-(OH)₂ in einem in erten Lösungsmittel, insbesondere in einem inerten aromati schen Lösungsmittel, besonders bevorzugt 1-Chlornaphthalin, umsetzt.

15. Verfahren zur Herstellung cholesterischer Oligocarbonate nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man freie Diole der Formeln A-(OH)₂ und B-(OH)₂ sowie Gruppen bzw. Reste der Formel Z-OH mit Phosgen oder insbesondere Di phosgen kondensiert.

16. Verwendung der cholesterischen Oligomere nach einem der An sprüche 1 bis 11 als Oberflächenbeschichtungsmaterial oder zur Herstellung von Pigmenten.

17. Ein- oder mehrschichtige Pigmente, enthaltend cholesterische Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 11, oder cholesteri sche polymere Netzwerke nach Anspruch 12 oder 13.

18. Verwendung von cholesterischen polymeren Netzwerken nach An spruch 12 oder 13, oder von Pigmenten nach Anspruch 17, im Fahrzeug- und Fahrzeugzubehörsektor, im EDV-, Freizeit-, Sport- und Spielsektor, als optische Bauelemente, wie Polari satoren oder Filter, im Kosmetikbereich, im Textil-, Leder- oder Schmuckbereich, im Geschenkartikelbereich, in Schreibu tensilien oder auf Brillengestellen, im Bausektor, im Haus haltssektor, bei Druckerzeugnissen aller Art, zur Herstellung von Farben und Lacken, zur fälschungserschwerenden Bearbei tung von Gegenständen sowie zur Beschichtung von Gebrauchsge genständen oder zur Lackierung von Fahrzeugen.

19. Zusammensetzungen, enthaltend wenigstens ein Pigment nach An spruch 17.