DE19717371A1 - Propargyl-terminierte, nematische oder cholesterische Polymere - Google Patents

Propargyl-terminierte, nematische oder cholesterische Polymere

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DE19717371A1 DE1997117371 DE19717371A DE19717371A1 DE 19717371 A1 DE19717371 A1 DE 19717371A1 DE 1997117371 DE1997117371 DE 1997117371 DE 19717371 A DE19717371 A DE 19717371A DE 19717371 A1 DE19717371 A1 DE 19717371A1
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Description

Die Erfindung betrifft Propargyl-terminierte, nematische oder cholesterische Polyester, Polycarbonate oder Gemische davon.
Beim Erwärmen formanisotroper Stoffe können flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekül­ schwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hin­ sichtlich der Längsachsen andererseits (G. W. Gray, P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich durch Parallelorientierung der Molekül-Längsachsen aus (ein­ dimensionaler Ordnungszustand). Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte chiral nematische (cholesterische) Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihr senkrechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkörperprobleme XI, 1971). Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die chiral nematische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Choleste­ rolderivaten untersucht ( z. B. H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem. Phys. 52, 631 (1970).
Die chiral nematische Phase hat besondere optische Eigenschaften:
eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkular­ dichroismus, der durch Selektivreflektion von zirkular polari­ siertem Licht innerhalb der chiral nematischen Schicht entsteht. Entspricht die Ganghöhe der helixartigen Überstruktur der Wellen­ länge des sichtbaren Lichtes, kommt es zur Ausbildung einer soge­ nannten Grandjean-Textur. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helix­ artigen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Gang­ höhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten Lichts einer chiral nematischen Schicht variiert werden. Solche chiral nematischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Mole­ külteile in mesogene Acrylsäureester und Orientierung in der chiral nematischen Phase, z. B. nach der Photovernetzung, ein sta­ biles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzentration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr geändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie 187, 2289 (1986)). Durch Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen Verbin­ dungen zu nematischen Acrylsäureestern kann durch Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden, welches noch hohe An­ teile löslicher Komponenten enthält (I. Heyndricks, D. J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113 (1991)). Weiterhin kann durch statistische Hydrosilylierung von Gemischen aus Cholesterolderi­ vaten und acrylathaltigen Mesogenen mit definierten cyclischen Siloxanen und anschließender Photopolymerisation ein chiral nema­ tisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Komponente einen Anteil von bis zu 50% an dem eingesetzten Material haben kann; diese Polymerisate enthalten jedoch noch deutliche Mengen löslicher Anteile (F. H. Kreuzer, R. Mauerer, Ch. Müller-Rees, J. Stohrer, Vortrag Nr. 7, 22. Arbeitstagung Flüssigkristalle, Frei­ burg, 1993).
In der DE-A-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photo­ vernetzung zu chiral nematischen Schichten verarbeitet werden kann. Allerdings beträgt der Gesamtanteil der chiralen Komponente in der Mischung ca. 94%. Als reines Seitenkettenpolymer ist ein solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel erreicht werden.
Auch zahlreiche chiral nematische Polyester, in denen die meso­ genen Strukturen in die Hauptkette eingebaut sind, sind bekannt, z. B. aus S. Vilasagar, A. Blumstein, Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1980), 56 (8), 263-9; A. Blumstein, s. Vilasagar, S. Ponratham, S. B. Clough, R.B. Blumstein, G. Maret, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. (1982), 20 (5), 877-92; E. Chiellini, G. Galli, C. Ma­ langa, N. Spassky, Polym. Bull. (1983), 9 (6-7), 336-43); H. J. Park, J. I. Jin, R. W. Leng, Polymer (1985), 26 (9), 1301-6; J. I. Jin, E. J. Choi, K. Y. Lee, Polym. J. (1986), 18 (1), 99.101; J. I. Jin, S. C. Lee, S. D. Chi, J. H. Chang; Pollimo (1986), 10 (4), 382-8; J. I. Jin, E. J. Choi, B. W. Jo, Pollimo (1986), 10 (6), 635-40; J. M. G. Cowie, H. H. Wu, Makromol. Chem. (1988), 189 (7), 1511-16; V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov, Vysokomol. Soedin., Ser. A (1989, 31 (5), 1056-61; A. S. Ange­ loni, D. Caretti, C. Carlini, E. Chiellini, G. Galli, A. Alto­ mare, R. Solaro, M. Laus, Liq. Cryst. (1986), 4 (5), 513-27; K. Fujishiro, R. W. Lenz, Nacromolecules (1992), 25 (1), 88-95; K. Fujishiro, R. W. Lenz, Nacromolecules (1992), 25 (1), 81-7; V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov, Vysokomol. Soedin., Ser. B (1992), 34 (3)1 47-54); V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov Vysokomol. Soedin., Ser. B (1989), 31 (2), 130-2.
Diese Polyester zeigen in der Regel schmale Existenzbereiche der chiral nematischen Phase und enthalten überwiegend offenkettige chirale Komponenten, die eine geringe Verdrillungsfähigkeit be­ sitzen, so daß relativ große Anteile dieser Komponenten notwendig sind, um einen Farbeindruck zu erreichen. Dadurch ist die Auswahl der restlichen Polyesterbestandteile z. B. hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften eingeschränkt.
Die DE-A-195 04 913 beschreibt chiral nematische Polyester mit stark verdrillend wirkenden chiralen Diolkomponenten, insbeson­ dere Dianhydrozuckern, und breiten flüssigkristallinen Phasen­ bereichen. Die Polymere können Zimtsäuregruppen enthalten, die über eine [2 + 2]-Photocycloaddition vernetzbar sind.
Die EP-A-682 092 beschreibt Lacke auf der Basis chiral nemati­ scher Polymere, die durch UV-Bestrahlung, nicht aber thermisch vernetzbar sind. Als Beispiele werden Polyester, die durch Poly­ kondensation von Dicarbonsäuren und Diolen hergestellt wurden, genannt.
Aus der DE-A-44 41 651 ist ein Verfahren zur oberflächlichen Be­ schichtung von Substraten mit einem Beschichtungsmittel, das min­ destens eine polymerisierbare niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung enthält, bekannt. Außerdem wird die Verwendung von insbesondere fotochemisch polymerisierbaren, niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindungen (Oligoestern) in Druckfarben, Tinten und Lacksystemen beschrieben.
Die WO-A-96/02 597 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung oder zum Bedrucken von Substanzen mit einem Beschichtungs- bzw. Be­ druckungsmittel, das ein chirales oder achirales flüssigkristal­ lines Monomeres und eine nichtflüssigkristalline chirale Verbin­ dung enthält. Die flüssigkristallinen Monomeren sind vorzugsweise fotochemisch polymerisierbare Bisacrylate.
Die WO-A-95/29 962 beschreibt wäßrige Überzugsmittel zur Her­ stellung von Überzügen, deren Farbeindruck vom Betrachtungswinkel abhängig ist und die plättchenförmige Pigmente aus orientierten, dreidimensional vernetzten Substanzen flüssigkristalliner Struk­ tur mit chiraler Phase enthalten. Als besonders bevorzugte Sub­ stanzen werden dreidimensional vernetzbare Polyorganosiloxane be­ schrieben.
Aus der WO-A-95/29 961 sind Überzugsmittel mit vom Betrachtungs­ winkel abhängigem Farbeindruck und deren Einsatz in Basislacken für Mehrschichtlackierungen bekannt. Die Mittel enthalten plätt­ chenförmige Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Far­ bigkeit, die aus orientierten, dreidimensional vernetzten Sub­ stanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase bestehen. Als bevorzugte Substanzen werden dreidimensional vernetzbare Po­ lyorganosiloxane beschrieben.
Die DE-A-44 18 076 beschreibt einen Effektlack bzw. eine Effekt­ lackierung unter Verwendung von flüssigkristallinen Interferenz­ pigmenten. Die Interferenzpigmente bestehen aus veresterten Cel­ luloseethern, insbesondere aus acylierter Hydroxypropylcellulose.
Aus der EP-A-724 005 ist ein Pigment mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, dessen Herstellung sowie Verwendung in ei­ nem Lack bekannt. Das Pigment wird durch dreidimensionales Ver­ netzen von orientierten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase erhalten. Bevorzugte Substanzen sind dreidi­ mensional vernetzbare Polyorganosiloxane. Um das Pigment gegen­ über erhöhten Temperaturen farbhaltig zu machen, wird vorgeschla­ gen, das Vernetzen in Gegenwart von zumindest einer weiteren, farbneutralen Verbindung durchzuführen, die zumindest zwei ver­ netzbare Doppelbindungen enthält. Als bevorzugte farbneutrale Verbindungen werden Acrylate, Polyurethane, Epoxide, Siloxane, Polyester und Alkydharze genannt.
Die EP-A-0686 674 und die ihr zugrundeliegende Prioritätsanmel­ dung DE-A-44 16 191 beschreiben Interferenzpigmente aus in chole­ sterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung. Die beschriebenen Pigmente weisen eine plättchenförmige Struktur und eine Dicke von 1 µm bis 20 µm auf. Sie enthalten orientierte vernetzte Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit einer chi­ ralen Phase (vorzugsweise Polyorganosiloxane).
Die EP-A-0601 483 und die ihr zugrundeliegende Prioritätsanmel­ dung DE-A-42 40 743 beschreiben Pigmente mit vom Betrachtungswin­ kel abhängiger Farbigkeit, ihre Herstellung und Verwendung. Die beschriebenen Pigmente bestehen aus orientierten dreidimensional vernetzten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase (vorzugsweise Polyorganosiloxane) sowie gegebenenfalls wei­ teren Farbstoffen und Pigmenten. Die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Farbstoffe und Pigmente dienen hierbei nicht als Träger für die orientierten dreidimensional vernetzten flüssigkristalli­ nen Substanzen mit chiraler Phase.
Die DE-A-196 31 658 beschreibt chiral nematische Polycarbonate, die durch verschiedene Arten der Polykondensation von Diolen mit Phosgen oder Diphosgen hergestellt werden. Photoreaktive und/oder thermisch vernetzende Gruppen können in Form der entsprechenden Diolverbindungen einkondensiert werden. Propargylderivate oder deren Verwendung zur Terminierung der Polycarbonatketten werden nicht erwähnt.
Die DE-A-197 04 506.5 beschreibt flüssigkristalline chiral nemati­ sche Polyester mit flexiblen Ketten, die Isosorbid-, Isomannid- und/oder Isoidideinheiten umfassen. Die Polyester sind nicht kri­ stallin und bilden Grandjean-Texturen aus, die sich beim Abkühlen unter die Glasübergangstemperatur einfrieren lassen. Sie sind da­ her insbesondere als Oberflächenbeschichtungsmaterialien brauch­ bar.
Eines der Hauptprobleme bei der Bereitstellung nematischer oder cholesterischer Oligo-/Polyester oder Oligo-/Polycarbonate ist die Fixierung ihrer supermolekularen Ordnung, die die erwünschten optischen Eigenschaften der Polymere bedingt. Verschiedene Me­ thoden zur Fixierung der supermolekularen Ordnung von Polymeren durch Vernetzung über σ-Bindungen sind kürzlich publiziert worden (H.R. Kricheldorf, N. Probst, M. Gurau, M. Berghahn; Macromolecu­ les (1995) 28, 6565; J. Stumpe, A. Ziegler, M. Berghahn, H.R. Kricheldorf; Macromolecules (1995) 28, 5306; H.R. Kricheldorf, N. Probst; High Perform. Polym. (1995) 7, 471-480). Diese Methoden umfassen die Photovernetzung von UV-sensitiven chiral nematischen Polymeren.
Aus P.M. Hergenrother, Encyclopedia of Polymers 1, 61 (1985) sind Acetylen-terminierte Präpolymere bekannt (S. 61-86) sowie Poly­ mere, die in den Seitenketten Propargylgruppen enthalten (S. 82f). Die beschriebenen Verbindung sind thermisch vernetzbar.
Aus P.M. Hergenrother et al., Journal of Polymer Science: Part A:
Polymer Chemistry, 32, 3061-3067 (1994) sind Phenylacetylenyl­ terminierte Oligo-/Polyimide bekannt, die bei hohen Temperaturen ohne Freisetzung flüchtiger Stoffe vernetzt werden können. Die beschriebenen vernetzten Polymere sollen gegenüber Thermooxida­ tion stabiler sein als solche, die aus Acetylen-terminierten Oli­ gomeren hergestellt wurden.
Kozuch, M. et al. beschreiben in Macromol. Chem. Phys. 196, 2371-2382 (1995) die Synthese und Charakterisierung von Phenyla­ cetylen-terminierten Oligoarylethersulfonen und Oligoarylether­ ketonen. Beide Verbindungen sind ohne Freisetzung flüchtiger Stoffe bei erhöhten Temperaturen thermisch vernetzbar und in ver­ netztem Zustand lösungsmittelbeständig.
Aus Melissaris, A.P. und Litt, M.H., Macromolecules, 26, 6734-6740 (1993) ist N,N'-Bis(p-acetylenylphenyl)pyromelliti­ mid bekannt, das ohne Freisetzung flüchtiger Stoffe und ohne Mit­ wirkung eines Katalysators über ein radikalisches Intermediat thermisch vernetzt werden kann.
Melissaris, A.P. et al. beschreiben in Macromolecules, 28, 860-865 (1995) weitere p-Acetylenyl-substituierte Monomere, die bei Temperaturen weit unterhalb ihrer Glastemperaturen thermisch vernetzt werden können und im vernetzten Zustand eine geringe li­ neare thermische Expansion und eine hohe Stabilität gegenüber Thermooxidation aufweisen.
Acetylen-terminierte Oligoetherketone werden von Nunez, F.M. et al. in Polymer, 33, 15, 3286-3291 (1992) beschrieben. Die Oligo­ mere sind bei 150-300°C thermisch vernetzbar, im vernetzten Zu­ stand unlöslich und thermisch stabil mit Glastemperaturen von un­ gefähr 250°C.
Taguchi, Y. et al. beschreiben die Synthese thermisch vernetzba­ rer Acetylen-terminierter Polyaryletherketone, die im vernetzten Zustand unlöslich und sehr feuchtigkeitsbeständig sind (Macromol. Rapid Commun., 16, 183-187 (1995)).
Die US-A-4,206,107 beschreibt Acetylen-terminierte Oligoimide, die sich sehr gut zur Verwendung als Preßharz, Lackharz und/oder Laminierharz eignen sollen.
Die US-A-4, 166,168 beschreibt Acetylen-terminierte Polyimidester und ihre thermische Vernetzung zur Herstellung unlöslicher nichtschmelzbarer Polymere ohne Bildung von Nebenprodukten.
Grenier-Loustalot, M.F. und Sanglar, C. beschreiben die thermi­ sche Vernetzung von Propargyl-terminierten Bisphenol-A-Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren, die die Vernetzungstemperatur er­ heblich verringern. Als geeignete Katalysatoren werden (C5H5)Co(CO)2, CuCl, CuCl2, (C5H5)2Ni, ((C6H5)3P)2NiCl2 und RhCl((C6H5)3P)3 genannt (High Perform. Polym., 8, 533-554 (1996)).
Die US-A-5,475,133 beschreibt thermisch vernetzbare Diester, die durch 4-Propargyloxybenzoesäure- oder p-Propargyloxyphenyloxyre­ ste terminiert sind. Substituierte Propargyloxybenzoesäure-End­ gruppen oder Propargyloxyphenyloxy-Endgruppen werden nicht er­ wähnt. Weder Polycarbonate noch Polyester mit einem Polymerisa­ tionsgrad < 2 werden in der genannten Schrift beschrieben. Auch cholesterische Verbindungen werden nicht erwähnt. Einige der bei­ spielhaft beschriebenen Diester haben flüssigkristalline Eigen­ schaften, die jedoch schon weit unterhalb der Vernetzungstempera­ tur verloren gehen. Es wird kein Beispiel für Vernetzung in der flüssigkristallinen Phase angeführt.
Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, Polyester, Polycarbonate oder Gemische davon bereitzustellen, die in der ne­ matischen bzw. cholesterischen Phase thermisch vernetzbar sind.
Gegenstand der,vorliegenden Erfindung sind Propargyl-terminierte, nematische oder cholesterische Polyester, Polycarbonate oder nematische oder cholesterische Gemische, die diese enthalten, ausgenommen Diester der Formel
P - A1 - A - A2 - P,
worin A für 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, 2,6-Naphthalinyl oder -C6H4-CR=CR-C6H4- steht, wobei R für H oder CH3 steht und A einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, die ausgewählt sind unter Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Furoalkyl, Fluoralkoxy oder Phenyl,
A1 und A2 für
stehen und P für HC∼CCH2O- steht.
Unter Polyestern bzw. Polycarbonaten sind hier Verbindungen mit mindestens zwei Ester- bzw. Carbonatgruppen zu verstehen.
Soweit nicht anders angegeben steht Alkyl (auch in Alkoxy etc.) für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe, die vorzugs­ weise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstof­ fatome und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, auf­ weist.
Aryl oder Ar steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl. Halo­ gen bedeutet vorzugsweise Cl oder Br.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Polyester, Polycar­ bonate oder nematische oder cholesterische Gemische mit wenig­ stens einer Propargylendgruppe der Formel R3C∼C-CH2-, worin R3 für H, C1-C4-Alkyl, Aryl oder Ar-C1-C4-alkyl (z. B. Benzyl oder Phenethyl) steht, die direkt oder über ein Bindeglied an die Polyester oder Polycarbonate gebunden ist. Das Bindeglied ist vorzugsweise ausgewählt unter
worin R4 für H; C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht, X für O, S oder NR2 steht, und R2 für H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht.
Vorzugsweise ist in den erfindungsgemäßen Polyestern die Propar­ gylendgruppe über
gebunden.
Die erfindungsgemäßen Polyester enthalten vorzugsweise
  • a) mindestens eine aromatische oder araliphatische Dicarbonsäu­ reeinheit und/oder mindestens eine aromatische oder aralipha­ tische Hydroxycarbonsäureeinheit und
  • b) mindestens eine Dioleinheit.
Bevorzugte Dicarbonsäureeinheiten sind solche der Formel
insbesondere solche der Formel
wobei jede der Phenylgruppen bzw. die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausge­ wählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl, wobei in den obigen Formeln
W für NR, S, O, (CH2)pO(CH2)q, (CH2)m oder eine Einfachbindung steht,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und
p und q unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 ste­ hen.
Bevorzugte Hydroxycarbonsäureeinheiten sind solche der Formel
wobei jede Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Sub­ stituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl.
Bevorzugte Dioleinheiten sind solche der Formel
insbesondere der Formel
wobei in den obigen Formeln
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht,
A eine Einfachbindung, (CH2)n, O(CH2)n, S(CH2)n, NR(CH2)n,
oder
bedeutet,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
Eine bevorzugte Ausführungsform sind Polyester, die mindestens eine Dicarbonsäureeinheit der Formel
und mindestens eine Dioleinheit der Formel
wobei R3 für
H, Halogen, C1-C4-Alkyl, insbesondere CH3 oder C(CH3)3, oder Phe­ nyl steht, enthalten.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Diester der Formel P-Y-B-CO-O-A-O-CO-B-Y-P, worin P für eine Propargyl­ endgruppe der oben definierten Formel steht, Y für O, S oder NR2 (R2 = C1-C4-Alkyl) steht, B für
steht, wobei
jede Phenylgruppe oder die Naphtylgruppe 1, 2 oder 3 Substituen­ ten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl, und A (zu­ sammen mit den benachbarten Sauerstoffatomen) für eine der oben genannten Dioleinheiten steht.
Besonders bevorzugte Diester sind solche der oben genannten For­ mel, in der B für
steht, und
insbesondere Diester der Formel
HC∼CCH2O-B-CO-O-A-O-CO-B-OCH2-C∼CH, worin
  • a) B für
    und
    A für
    steht, oder
  • b) B für
    steht, und
A die unter a) genannten Bedeutungen besitzt.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Polycarbo­ nate, die mindestens eine Dioleinheit der oben genannten Formeln, insbesondere der Formeln
eingebaut enthalten.
Bevorzugte Polycarbonate sind dabei solche, die als Dioleinheiten mindestens eine mesogene Einheit der Formel
und
mindestens eine chirale Einheit der Formel
und gegebenenfalls eine nicht-chirale Einheit der Formel
enthalten, wobei R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und insbesondere für H oder CH3 steht.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche mit Propargylend­ gruppen der Formel HC∼CCH2O-R5-CO, worin R5 für
steht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester kann durch ver­ schiedene Arten der Polykondensation erfolgen, die unter anderem aus H.R. Kricheldorf, N. Probst; Makromol. Rapid. Commun. (1995) 16, 231 und N. Probst, H.R. Kricheldorf; High Perform. Polym. (1995) 7, 461 bekannt sind.
Säurekomponente und Alkoholkomponente werden im molaren Verhält­ nis von ungefähr 2,5 bis 4,5 : 2,5 bis 4,5 eingesetzt.
Die Reaktionszeit kann in einem weiten Bereich variieren. Im all­ gemeinen beträgt sie 1 bis 48 h, insbesondere 1 bis 24 h.
Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, jedoch unterhalb der Vernetzungstemperatur der Reaktanden oder Reak­ tionsprodukte, im allgemeinen im Bereich von 120°C bis 300°C, wo­ bei die Temperatur in diesem Bereich auch stufenweise erhöht wer­ den kann.
Bei dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester bevorzug­ ten Kondensationsverfahren werden die freien Diole mit einem ak­ tivierten Derivat der Dicarbonsäuren, z. B. dem Dichlorid und Propargylderivaten mit freier Hydroxylfunktion oder Chloriden von Propargylderivaten in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. einem Ether wie Dioxan, einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1-Chlornaphthalin oder 1,2-Dichlorbenzol, zur Reaktion gebracht. Zweckmäßigerweise wird die Kondensation in Anwesenheit einer Base, z. B. Pyridin, als HCl-Akzeptor durchgeführt. Als reaktionsgemäß geeignet ist beispielsweise ein druckfester Rührbehälter mit Gas-Ein- und Aus­ laßleitungen.
Vorzugsweise wird unter Stickstoff gearbeitet. Der gewonnene Po­ lyester wird bei erhöhter Temperatur getrocknet, beispielsweise bei etwa 120°C im Vakuum. Gegebenenfalls wird der Polyester einem Reinigungsschritt durch erneutes Lösen in einem der obengenannten Lösungsmittel und Ausfällen mit Methanol unterzogen.
Wenn das Polymer in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist, wird die organische Phase abgetrennt und der Polyester daraus in üblicher Weise gewonnen, z. B. durch Aufnehmen in Methanol und Abfiltrieren. Fällt das Polymer hingegen aus dem Lösungsmittel aus oder kommt es zur Gelbildung, wird das Reaktionsgemisch gege­ benenfalls verdünnt, z. B. mit Methanol und das Polymer wird ab­ filtriert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate kann gleich­ falls durch verschiedene Arten der Polykondensation, die unter anderem aus der DE-A-19631658 bekannt sind, erfolgen.
Die Reaktionszeit ist über einen weiten Bereich variabel; sie be­ trägt im allgemeinen 10 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 10 Minuten bis 5 Stunden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemei­ nen im Bereich von etwa 0°C bis Umgebungstemperatur, sie kann je­ doch auch höher sein, insbesondere um die Reaktion zu vervoll­ ständigen.
Bei dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate be­ vorzugten Kondensationsverfahren werden die freien Diole in einem Amin, vorzugsweise einem tertiären oder aromatischen Amin, bei­ spielsweise Pyridin, gelöst. Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. einem Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem chlorierten Kohlen­ wasserstoff, wie Dichlormethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1-Chlor­ naphtalin, Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorbenzol gelöst. Diese Lö­ sung wird der die Diole enthaltenden Lösung unter Rühren zugege­ ben. Wenn das Polymer in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist, wird die organische Phase abgetrennt und das Polycarbonat daraus in üblicher Weise gewonnen, z. B. durch Aufnehmen in Metha­ nol und Abfiltrieren. Fällt das Polymer hingegen aus dem Lösungs­ mittel aus oder kommt es zur Gelbildung, wird das Reaktionsge­ misch ggf. verdünnt, z. B. mit Methanol und das Polymer abfil­ triert. Alternativ zu Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen können auch die chlorierten Kohlensäurediester der zu kondensierenden Diole eingesetzt werden.
Die Kettenlänge der erfindungsgemäßen Polyester oder Polycarbo­ nate kann über die eingesetzte Menge von Propargylderivaten va­ riiert werden.
Die erfindungsgemäßen Polyester und Polycarbonate können mitein­ ander zu "blends" gemischt werden, beispielsweise um ihre physi­ kalischen Eigenschaften zu optimieren. Gegebenenfalls können auch isotrope (nicht flüssig-kristalline) Polymere zugemischt werden, insbesondere, wenn sie die cholesterischen Eigenschaften des Ge­ misches verbessern. Besonders bevorzugt sind Gemische von propar­ gylterminierten Diestern des Isosorbids, die Chiralität und eine große Verdrillungsfähigkeit besitzen, mit propargylterminierten nematischen oder cholesterischen Diestern. Diese Gemische, die bis zu 30 mol.%, vorzugsweise 5 bis 20 mol.% propargylterminierte Diester von Isosorbid enthalten, weisen durch thermische Vernet­ zung dauerhaft fixierbare Grandjean-Texturen auf.
Die erfindungsgemäßen Polyester weisen eine inhärente Viskosität ηinh von etwa 0,01 bis 3 dl/g, insbesondere etwa 0,01 bis 1,5 dl/g, gemessen bei 20°C mit c = 2 g/l in Dichlormethan/Tri­ fluoressigsäure (Volumenverhältnis 4/l) auf.
Die Glastemperatur (bestimmt mittels DSC) der erfindungsgemäßen Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 bis 300°C, insbesondere etwa 60 bis 200°C.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate weisen eine inhärente Visko­ sität ηinh von etwa 0,01 bis 3 dl/g, insbesondere etwa 0,01 bis 2 dl/g, gemessen bei 20°C mit c = 2 g/l in Dichlormethan/Trifluo­ ressigsäure (Volumenverhältnis 4/l) auf.
Die mittels DSC bestimmte Glastemperatur der erfindungsgemäßen Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 bis 300°C, insbesondere etwa 50 bis 250°C.
Die erfindungsgemäßen Polyester und Polycarbonate enthalten die Dicarbonsäure bzw. die Dioleinheiten in statistischer Verteilung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ohne Katalysator bei einer Temperatur von etwa 120 bis 340°C insbesondere etwa 200 bis 315°C thermisch vernetzbar.
Um die Vernetzung bei niedrigeren Temperaturen durchführen zu können, kann man auch in Gegenwart von Katalysatoren arbeiten, insbesondere der in High Perform. Polym., 8, 533-554 (1996) ge­ nannten: (C5H5)Co(CO)2, CuCl, CuCl2, (C5H5)2Ni, ((C6H5)3P)2NiCl2 und RhCl((C6H5)3P)3. Die Katalysatoren oder Gemische davon werden vor­ zugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gew.-% des Reak­ tionsgemischs, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 1 Gew.-% des Re­ aktionsgemischs eingesetzt. Die Vernetzungstemperatur liegt dabei je nach Katalysator und Katalysatorkonzentration um bis zu etwa 100°C tiefer als diejenige bei Vernetzung ohne Katalysator.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Gemische eignen sich insbeson­ dere als Oberflächenbeschichtungsmaterialien, als optische Bau­ elemente und als Farbmittel. Sie können als farbgebendes Lack­ system zur Beschichtung von Oberflächen (z. B. als Automobillack oder Effektfolien), oder auch zur Herstellung von Farbpigmenten Verwendung finden. Die farbgebende Struktur des Polymers kann dabei durch thermische Vernetzung der nematischen oder choleste­ rischen Phase dauerhaft fixiert werden. Die Herstellung von Farb­ pigmenten kann z. B. durch Ablösen des orientierten Polymerfilms von der beschichteten Oberfläche und Vermahlen zu plättchenförmi­ gen Pigmenten erfolgen. Die Anwendung des Polymers als Lacksystem kann dabei als Pulverlack, in der Schmelze oder in Lösung (z. B. in Wasser, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid) erfolgen. Die Orientierung des Systems geschieht im einfachsten Fall durch Tempern der beschichteten Oberfläche und kann durch die Einwir­ kung mechanischer, elektrischer oder magnetischer Kräfte gegebe­ nenfalls verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können zur Einstellung der Visko­ sität und des Verlaufverhaltens mit zusätzlichen Komponenten ver­ mischt werden.
Besonders geeignet für lackartige Beschichtungen sind als solche Komponenten polymere Bindemittel und/oder monomere Verbindungen, die durch Polymerisation in ein polymeres Bindemittel überführt werden können. Als solche Mittel eignen sich z. B. in organi­ schen Lösungsmitteln lösliche Polyester, Celluloseester, Polyure­ thane, Silikone, polyether- oder polyestermodifizierte Silikone. Besonders bevorzugt werden Celluloseester wie Celluloseacetatbu­ tyrat eingesetzt.
Gewünschtenfalls können den erfindungsgemäßen Lacken auch Stabi­ lisatoren gegen UV- und Wettereinflüsse zugesetzt werden. Hierfür eignen sich z. B. Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Deri­ vate des 2-Cyan-3,3-diphenylacrylates, Derivate des 2,2', 4,4'-Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des Orthohydroxyphenyl­ benztriazols, Salicylsäureester, Orthohydroxyphenyl-S-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Diese Stoffe können allein oder vorzugsweise in Form von Gemischen eingesetzt werden.
Auch Pigmente, Farbstoffe und Füllstoffe können den erfindungsge­ mäßen Lacksystemen zugesetzt werden.
Die Oberflächlichenbeschichtung kann auch mittels eines Druckver­ fahrens vorgenommen werden.
Hierbei lassen sich alle üblichen Druckverfahren (z. B. Hoch-, Tief-, Flexo-, Offset-, Siebdruck) anwenden.
Erfindungsgemäß geeignete Verfahren zum Beschichten und Bedrucken von Substraten sind in der WO 96/02597 beschrieben, auf die hier­ mit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Ver­ bindungen der Formel
worin
A1 bis A4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alko­ xyalkyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloal­ kyl, Halogen oder Nitro stehen;
X für S, O oder NR2 steht, wobei R2 für H, C1-C4-Alkyl oder Phe­ nyl steht,
R3 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Aryl oder Aryl-C1-C4-alkyl steht, oder
Amide oder Halogenide davon.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver­ wendung dieser Verbindung als thermisch oder fotochemisch ver­ netzbare Endgruppe in Polymeren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken:
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen beschrie­ benen Verbindungen sind in den Tabellen 1 bis 7 angegeben.
Beispiel 1
6-Hydroxy-2-naphthoesäure (0,1 mol.) wurde in einer Lösung von KOH (0,2 mol.) in 50 ml Wasser gelöst. Propargylchlorid (0,2 mol.) wurde hinzugegeben und das Reaktionsgemisch wurde 20 Stun­ den im Rückfluß gerührt. Es wurde in Wasser (100 ml) gelöstes KOH (0,1 mol.) zugegeben und weitere zwei Stunden erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 4 N Salzsäure angesäuert und das ausgefallene Produkt durch Filtration isoliert. Nach Trocknung im Vakuum wurde das Produkt aus einem Ethanol/Wasser-Gemisch (Volumenverhältnis 1 : 4) rekristallisiert. Hierdurch wurde 6-Propargyloxy-2-naphthoesäure mit einer Ausbeute von 98% gewon­ nen. Der Schmelzpunkt (Tm) des Produktes lag bei 239 bis 241°C.
Beispiel 2
6-Propargyloxy-2-naphthoesäure (0,25 mol.) wurde in einem Gemisch aus trockenem Chloroform (150 ml) und destilliertem Thionylchlo­ rid (150 ml) suspendiert. Das Gemisch wurde 2,5 bis 3 Stunden un­ ter Stickstoff im Rückfluß gerührt, bis kein NH3 mehr gebildet wurde. Chloroform und Thionylchlorid wurden teilweise unter Nor­ maldruck und teilweise im Vakuum abdestilliert. Das Restprodukt wurde in trockenem Toluol gelöst und die Lösung im Vakuum einge­ dampft. Schließlich wurde das Rohprodukt aus Gemischen von Chlo­ roform und Ligroin rekristallisiert. Es wurde 6-Propargyl­ oxy-2-naphthoesäurechlorid mit einer Ausbeute von 77% erhalten. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 93 bis 95°C.
Beispiel 3
Isosorbid (20 mmol.) und 4'-Propargyloxy-4-biphenylbenzoesäure­ chlorid (41 mmol.) wurden in trockenem Chloroform (100 ml) gelöst und in einen zylindrischen Glasreaktor gegeben, der mit mechani­ schem Rührer sowie Gas-Ein- und -Auslaß versehen war. Unter Rüh­ ren wurde eine Lösung von trockenem Pyridin (41 mmol.) in Chloro­ form (10 ml) tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt, mit Chlo­ roform (100 ml) verdünnt und nachfolgend dreimal mit 1 N HCL und dreimal mit Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung wurde mit Na2SO4 getrocknet und im Vakuum konzentriert. Durch portionsweise Zugabe von Ligroin wurde das Produkt 3a
kristallisiert. Analog hierzu wurden vier weitere Diester (3b-e) durch Umsetzung der Dihydroxy-substituierten Verbindungen b, c, d und e mit 4'-Propargyloxy-4-biphenylbenzoesäurechlorid herge­ stellt.
Beispiel 4 Analog zu Beispiel 3 wurden die Diester 4a-f
durch Umsetzung von 6-Propargyloxy-2-naphthoesäurechlorid mit Isosorbid bzw. den Dihydroxy-substituierten Verbindungen b-f her­ gestellt.
In der Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften (Drehwert ([α]D), Schmelztemperatur (Tm), Klärtemperatur (Ti) und Vernet­ zungstemperatur (Tx)) sowie die Ausbeute und die Charakterisierung der Schmelze angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 5
Es wurden Gemische der Diester 3a und 3c, 3b und 3c, 4a und 4c und 4b und 4c mit den in den Tabellen 2 bis 5 angegebenen Mol­ verhältnissen hergestellt. Diesen Tabellen sind weiterhin die Klärtemperatur (Ti), die Vernetzbarkeit in der flüssigkristallinen Phase und die Charakterisierung der Schmelze des jeweiligen Gemi­ sches zu entnehmen.
Gemisch von 3a und 3c
Gemisch von 3a und 3c
Gemisch von 3b und 3c
Gemisch von 3b und 3c
Gemisch von 4a und 4c
Gemisch von 4a und 4c
Gemisch von 4b und 4c
Gemisch von 4b und 4c
Beispiel 6
Eine konzentrierte Lösung von Terephthalsäuredichlorid (A) (8 mmol.) in trockenem Chloroform wurde unter Rühren tropfenweise zu einer eisgekühlten Lösung von Phenylhydrochinon (W) (2 mmol.), Isosorbid (I) (1 mmol.) und 4-Propargylthiophenol (Y) (2 mmol.) in trockenem Pyridin (20 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 20 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt und schließlich 2 Stunden refluxiert. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum konzentriert und das Reaktionsprodukt in kaltem Methanol ausgefällt. Der erhaltene Oligoester wurde durch Filtration isoliert, mit kaltem Methanol gewaschen und bei 65°C im Vakuum getrocknet. Analog hierzu wurde eine konzentrierte Lösung von Biphenyl-4,4'-dicarbonsäuredichlo­ rid (C) (6 mmol.) und 6-Propargyloxy-2-naphthoesäurechlorid (Z) (4 mmol.) in trockenem Chloroform unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von Phenylhydrochinon (6 mmol.) und Isosorbid (2 mmol.) in trockenem Pyridin (20 mmol.) gegeben und wie oben beschrieben umgesetzt. Analog hierzu wurden 15 weitere Oligome­ risationen unter Einsatz variierender Molmengen der genannten Ausgangsverbindungen sowie von Naphthalin-2,6-dicarbonsäuredich­ lorid (B), tert.-Butylhydrochinon (V) und Propargylalkohol (X) durchgeführt. Die molaren Einsatzmengen der Monomere sowie die Ausbeuten, die beobachteten Texturen und die physikalischen Ei­ genschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 6 darge­ stellt.
Beispiel 7
Eine Lösung von Diphosgen (12,8 mmol.) in 20 ml Dichlormethan wurde tropfenweise zu einer Lösung von 4,4'-Dihydroxybiphenyl (10 mmol.), Methylhydrochinon (5 mmol.), Isorbid (5 mmol.) und Pro­ pargylalkohol (10 mmol.) in 30 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch wurde bei 5 bis 10°C 30 Minuten und bei Raumtemperatur weitere 4 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dann in Methanol gegeben und filtriert. Das isolierte Polymer wurde in Dichlormethan gelöst und erneut in Methanol ausgefällt. Schließlich wurde das Polycar­ bonat bei 90°C vakuumgetrocknet. Diese Reaktion und 5 weitere zu ihr analoge werden durch das folgende Reaktionsschema verdeut­ licht.
Das Produkt der oben beschriebenen Reaktion ist in Formel I als Polycarbonat 10e dargestellt. Durch veränderte molare Einsatzmen­ gen wurde das Polycarbonat 10f synthetisiert. Einsatz eines durch eine zusätzliche Esterfunktion modifizierten Dihydroxybiphenyls führte zu den Carbonaten 10g und 10h. Einsatz von 2,6-Dihydroxy­ naphthalin anstelle von Methylhydrochinon führte zu den in Formel II dargestellten Polycarbonaten 10i und 10j. Ausbeuten und die physikalischen Eigenschaften dieser Polymere sind der Tabelle 7 zu entnehmen.
Beispiel 8
4-Propargyloxybenzoesäurechlorid (10 mmol.) wurde in 10 ml Pyri­ din gelöst und zu einer kalten Lösung von 4,4'-Dihydroxybiphenyl (10 mmol.), Methylhydrochinon (5 mmol.) und Isosorbid (5 mmol.) in 20 ml trockenem Pyridin gegeben. Nach 10 Minuten wurde in 20 ml Dichlormethan gelöstes Diphosgen (12,8 mmol.) tropfenweise zu der obigen Lösung gegeben. Man ließ das Gemisch 30 Minuten bei 5 bis 10°C und weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Das Gemisch wurde dann in Methanol gegeben und filtriert. Das iso­ lierte Polymer wurde in Dichlormethan gelöst und erneut in Metha­ nol ausgefällt. Schließlich wurde das Polycarbonat bei 90°C im Vakuum getrocknet. Das folgende Reaktionsschema verdeutlicht diese Umsetzung.
Die oben beschriebene Reaktion führte zu dem Polycarbonat 10a der Formel III. Das Polycarbonat 10b wurde durch entsprechend verän­ derte molare Einsatzmengen erhalten. Einsatz von 6-Propargy­ loxy-2-naphthoesäurechlorid führte zu den Polycarbonaten 10c und 10d. Ausbeuten und physikalische Eigenschaften der Polymere 10a bis 10d sind der Tabelle 7 zu entnehmen.

Claims (27)

1. Propargyl-terminierte, nematische oder cholesterische Poly­ ester, Polycarbonate oder nematische oder cholesterische Ge­ mische, die diese enthalten, ausgenommen Diester der Formel
P - A1 - A - A2 - P,
worin A für 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, 2,6-Naphthalinyl oder -C6H4-CR=CR-C6H4- steht, wobei R für H oder CH3 steht und A einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, die ausge­ wählt sind unter Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Fluoralkyl, Fluoralkoxy oder Phenyl,
A1 und A2 für
stehen und P für HC∼CCH2O- steht.
2. Polyester, Polycarbonate oder nematische oder cholesterische Gemische nach Anspruch 1 mit wenigstens einer Propargylend­ gruppe der Formel R3C∼C-CH2-, worin R3 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Aryl oder Ar-C1-C4-alkyl steht, die direkt oder über ein Bindeglied an die Polyester oder Polycarbonate ge­ bunden ist.
3. Polyester, Polycarbonate oder nematische oder cholesterische Gemische nach Anspruch 2, wobei die Propargylendgruppe direkt an eine Hydroxyendgruppe oder über ein Bindeglied gebunden ist, das ausgewählt ist unter
worin R4 für H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht und X für O, S oder NR2 steht, wobei R2 für H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht.
4. Polyester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die
  • a) mindestens eine aromatische oder araliphatische Dicarbon­ säureeinheit und/oder mindestens eine aromatische oder araliphatische Hydroxycarbonsäureeinheit und
  • b) mindestens eine Dioleinheit enthalten.
5. Polyester nach Anspruch 4, wobei die Dicarbonsäureeinheit ausgewählt ist unter Dicarbonsäureeinheiten der Formel
insbesondere solchen der Formel
wobei jede der Phenylgruppen bzw. die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinan­ der ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl, wobei in den obigen Formeln
W für NR, S, O, (CH2)pO(CH2)g, (CH2)m oder eine Einfachbindung steht,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet und
p und q unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 stehen.
6. Polyester nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Hydroxycarbonsäu­ reeinheit ausgewählt ist unter
wobei jede Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander aus­ gewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl.
7. Polyester nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Diol­ einheiten ausgewählt sind unter Dioleinheiten der Formel
insbesondere solchen der Formel
wobei in den obigen Formeln
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht,
X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht,
A eine Einfachbindung, (CH2)n, O(CH2)n, S(CH2)n, NR(CH2)n,
oder
bedeutet,
R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
8. Polyester nach einem der Ansprüche 5 oder 6, die mindestens eine Dicarbonsäureeinheit der Formel
und mindestens eine Dioleinheit der Formel
enthalten, wobei
R1 für H, Halogen, C1-C4-Alkyl, insbesondere CH3 oder C(CH3)3, oder Phenyl steht.
9. Polyester nach Anspruch 8, wobei die Propargylendgruppe über
gebunden ist.
10. Diester nach einem der vorhergehenden Ansprüche der Formel P-Y-B-CO-O-A-O-CO-B-Y-P, worin P für eine Propargylendgruppe der in Anspruch 2 definierten Formel steht, Y für O, S oder NR2 (R2 = C1-C4-Alkyl) steht, B für
steht, wobei
jede Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substi­ tuenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl, und A (zusammen mit den benachbarten Sauerstoffatomen) für die in Anspruch 7 definierten Dioleinheiten steht.
11. Diester nach Anspruch 10, wobei Y, A und P die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen besitzen und B für
steht, wobei jede Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substi­ tuenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl.
12. Diester nach Anspruch 10 oder 11 der Formel
HC∼CCH2O-B-CO-O-A-O-CO-B-OCH2-C∼CH, worin
  • a) B für
    und
    A für
    steht, oder
  • b) B für
    steht, und
A die unter a) genannten Bedeutungen besitzt.
13. Polycarbonate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die minde­ stens eine wie in Anspruch 7 definierte Dioleinheit insbesondere eine Dioleinheit der Formel
enthalten.
14. Polycarbonate nach Anspruch 13, die als Dioleinheiten minde­ stens eine mesogene Einheit der Formel
und mindestens eine chirale Einheit der Formel
und gegebenenfalls eine nicht-chirale Einheit der Formel
enthalten, wobei R1 die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen besitzt und insbesondere für H oder CH3 steht.
15. Polycarbonate nach Anspruch 13 oder 14, mit Propargylendgrup­ pen der Formel HC∼CCH2O-R5-CO, worin R5 für
steht.
16. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das bis zu etwa 30 Mol.-%, insbesondere etwa 5 bis 20 Mol.-% Propargyl-termi­ nierte Diester des Isosorbids sowie nematische oder choleste­ rische Diester enthält.
17. Vernetzte Polyester, Polycarbonate oder nematische oder cho­ lesterische Gemische, die diese enthalten, erhältlich durch Erhitzen der Polyester, Polycarbonate oder der Gemische nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
18. Vernetzte Polyester, Polycarbonate oder nematische oder cho­ lesterische Gemische, die diese enthalten, erhältlich durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 120 bis 340°C, insbe­ sondere etwa 200 bis 315°C.
19. Vernetzte Polyester, Polycarbonate oder nematische oder cho­ lesterische Gemische, die diese enthalten nach Anspruch 17, erhältlich durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere (C5H5)Co(CO)2, CuCl, CuCl2, (C5H5)2Ni, ((C6H5)3P)2NiCl2 und RhCl((C6H5)3P)3.
20. Vernetzte Polyester, Polycarbonate oder nematische oder cho­ lesterische Gemische, die diese enthalten, nach Anspruch 18, dadurch erhältlich, daß man die Katalysatoren in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gew.-% des Reaktionsgemischs, insbeson­ dere etwa 0,1 bis 1 Gew.-% des Reaktionsgemischs einsetzt.
21. Verwendung der Polyester, Polycarbonate oder Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als optisches Bauelement oder als Oberflächenbeschichtungsmaterial.
22. Verwendung der Polyester, Polycarbonate oder Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Farbmittel, insbesondere als farbgebenden Bestandteil von Lacksystemen zur Beschichtung von Oberflächen oder als Bestandteil von Druckfarben.
23. Pigmente, enthaltend Polyester, Polycarbonate oder Gemische oder vernetzte Polyester, Polycarbonate oder Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 20.
24. Beschichtungsmassen, enthaltend wenigstens einen Polyester, ein Polycarbonat oder ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, oder wenigstens ein Pigment nach Anspruch 23.
25. Verbindungen der Formel
worin
A1 bis A4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Al­ koxyalkyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cy­ cloalkyl, Halogen oder Nitro stehen;
X für S, O oder NR2 steht, wobei R2 für H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht,
R3 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Aryl oder Aryl-C1-C4-alkyl steht, oder
Amide oder Halogenide davon.
26. Verbindungen nach Anspruch 25, wobei A1 bis A4 für H stehen, R3 für H, C1-C4-Alkyl, Aryl oder Ar-C1-C4-alkyl steht und X die in Anspruch 25 angegebenen Bedeutungen besitzt.
27. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 25 oder 26 als thermisch oder photochemisch vernetzbare Endgruppe in Polyme­ ren.
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