KR20070076875A - 탄소나노튜브용 분산제 및 그를 포함하는 탄소나노튜브조성물 - Google Patents

탄소나노튜브용 분산제 및 그를 포함하는 탄소나노튜브조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브에 대해 친화력이 높은 선형 블록과 상기 선형 블록에 연결된 용매친화성인 플렉서블 블록으로 구성되는 탄소나노튜브용 분산제에 관한 것으로, 본 발명의 분산제는 탄소나노튜브 표면에 흡착하기 유리한 구조로 적은 양의 분산제로도 많은 양의 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있는 이점을 가진다.
탄소나노튜브, 분산제, 헥실 페닐 헤드, 폴리에틸렌옥사이드

Description

탄소나노튜브용 분산제 및 그를 포함하는 탄소나노튜브 조성물{Dispersant for Dispersing Carbon Nanotube and Carbon Nanotube Composition Comprising the Same}
도 1은 본 발명의 분산제의 구성을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 분산제의 작용을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3a 및 3b는 본 발명에 의한 고리형 분산제와 탄소나노튜브의 분산 상태를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제조예에서 합성된 화학식 5의 분산제의 1H-NMR 데이터이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 분산제의 흡광도를 비교하여 도시한 그래프이다.
도 6a-c는 각각 다이블록, 트리블록, 및 고리형 블록 분산제의 모형도이다.
도 7은 다이블록, 트리블록, 및 고리형 블록 분산제의 시간의 경과에 따른 탄소나노튜브에 흡착된 사슬(chain)의 비율을 도시한 그래프이다.
도 8a 및 8b는 실시예 및 비교에의 분산제의 탄소나토튜브에 대한 부착을 모의실험에 의해 비교 분석한 결과이다.
발명은 탄소나노튜브용 분산제 및 그를 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리지드(rigid)한 선형 블록과 이러한 선형 블록에 연결된 플렉서블(flexible)한 플렉서블 블록으로 구성되어 탄소나노튜브에 보다 잘 흡착해서 탄소나노튜브들간의 응집을 방지함으로써 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브용 분산제 및 그를 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon Nanotube)는 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있고, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작아서 특유의 전기화학적 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지닌다. 또한 감긴 형태에 따라 반도체의 성질을 띠며 직경에 따라 에너지갭이 달라지고, 준일차원적 구조를 가지고 있어 특이한 양자효과를 나타내기 때문에 전자분야, 생명공학분야, 의약분야 등에서 주목 받고 있다. 일례로, 탄소나노튜브는 도전막의 형성, 전계방출디스플레이(FED ; Field Emission Display), 주사탐침현미경(SPM ; Scanning probe microscope)의 탐침(probe) 등으로 사용되고 있으며, 그에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
탄소나노튜브를 도전막의 형성이나 기타 각종 전자 소자들의 제조에 사용하 기 위해서는 용액 또는 바인더 등과 같은 매트릭스에 효과적으로 분산시켜야 한다. 그러나 탄소나노튜브는 강한 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의하여 매트릭스 내에서 다발(bundle)로 응집되는 경향이 강하다. 탄소나노튜브가 매트릭스 내에서 응집되면 탄소나노튜브의 고유한 특성을 발휘할 수 없게 되거나 박막으로 제조시 특성의 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
탄소나노튜브의 고유한 특성으로 인하여 종래의 상용화된 분산제들을 사용하는 것만으로는 탄소나노튜브가 충분히 분산된 분산액을 얻는 것이 어렵기 때문에, 탄소나노튜브를 용액 또는 바인더에 균일하게 분산 또는 용해시키기 위한 분산제 또는 기타 분산 방법의 개발이 시도되고 있다.
일례로 국내특허공개 제2001-102598호는 화학적 결합에 의해 탄소나노튜브에 알킬기를 도입하는 방법을 개시하고 있는데, 알킬기의 탄소수가 8 이상으로 길면 유기 용매에 대한 용해도가 높아져서 수백 ppm 이상을 용해시킬 수 있으나 절연층의 증가로 전기전도성이 약화되는 문제점이 있으며, 탄소수가 작아질 경우에는 용해도가 저하되는 문제점이 있었다.
한편, 국내특허공개 제2003-86442호는 탄소나노튜브를 물리적으로 상호작용할 수 있는 고분자로 감싸서 용해도를 높이는 방법을 개시하고 있는데, 이러한 방법에서는 탄소나노튜브간의 단락으로 전기전도성이 저하되고 탄소나노튜브의 표면이 완벽하게 코팅되지 않고, 탄소나노튜브 뿐만 아니라 고분자 사슬간에 응집이 형성되어 분산제 사용 효율이 저하되는 문제점이 있었다.
국내특허공개 제 2005-97711호는 탄소나노튜브에 시안기, 아민기, 히드록시 기, 카르복실기, 할라이드기, 질산기, 티오시안기, 티오황산기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 부착하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법에 의할 경우 탄소나노튜브의 표면이 손상되어 탄소나노튜브의 우수한 전기적 성질이 감소되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 분산제로 NaDDSS (sodium dodecylbenzene sulfonate), SDS (sodium dodecyl sulfate) 등과 같은 선형 분산제(도 6a의 다이블록형 분산제)가 탄소나노튜브 분산능력이 있는 것으로 알려져 있다 (Nano Lett. 3. 269(2003)). 그러나 이들 분산제는 선형 구조로 인해서 탄소나노튜브 표면에 흡착하기 어려운 단점이 있다.
한편, a,w-디올리고에틸렌글리콜-올리고티오펜 (dioligoethyleneglycol-oligothiophene) 등의 트리블록(triblock) 형태의 분산제(도 6b)도 소개된 바 있으나, 이러한 분산제들은 자가-조립(self-aggregation)에 의해 분산제끼리 결합되어 마이셀을 형성하는 경향이 커서 탄소나노튜브에 잘 흡착하지 못하므로 탄소나노튜브 분산 효율의 개선이 제한적이다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 탄소나노튜브들간의 응집을 방지하여 분산성을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브용 분산제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브의 분산성이 향상되어 탄소나노튜브의 특성을 충분히 발휘시킬 수 있는 탄소나노튜브 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 선형 블록과 상기 선형 블록에 연결된 플렉서블 블록으로 구성되고, 상기 선형블록은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 π-컨쥬게이티드 올리고아릴렌이고, 플렉서블 블록이 폴리아크릴레이트계 또는 폴리에틸렌옥사이드계인 것을 특징으로 탄소나노튜브용 고리형 분산제에 관한 것이다.
[Ar1-Ar2 -Ar3]m
상기 식에서 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 페닐기(phenyl group), 나프틸기(napthyl group), 피렌기(pyrenyl group), 안트릴기(anthryl group), 페릴렌기(perylenyl group), 및 트리페닐렌기(triphenylenyl group)로 구성되는 군에서 선택되는 아릴기이고,
m은 1 내지 4이다.
Ar1-L-Ar2
상기 식에서 Ar1 및 Ar2는 각각 페닐기(phenyl group), 나프틸기(napthyl group), 피렌기(pyrenyl group), 안트릴기(anthryl group), 페릴렌기(perylenyl group), 및 다이페닐렌기(diphenylenyl group), 트리페닐렌기(triphenylenyl group), 테트라페닐렌기(tetraphenylenyl group), 펜타페닐렌기(pentaphenylenyl group), 헥사페닐렌기(hexaphenylenyl group)로 구성되는 군에서 선택되는 아릴기이고,
L은 에틸렌기, 알렌기(allen group), 및 탄소수 1-30의 헤테로 방향족 탄화수소기로 구성되는 군에서 선택된다.
본 발명의 분산제에서 상기 선형 블록은 올리고페닐렌, 올리고티오펜, 올리고비닐페닐렌, 및 벤젠 퓨란 유도체로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 한편, 용매 친화성인 플렉서블 블록은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리알킬메타크릴레이트와 폴리메타크릴산의 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 본 발명의 분산제, 탄소나노튜브 및 용매를 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 관계한다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 고리형 분산제는, 도 1에 도시된 바와 같이, 탄소나노튜브 표면과 상호작용력이 강한 선형 블록(rigid block)을 갖고 용매친화성이 있는 가지 사슬이 상기 선형 블록의 양 말단에 연결되어 분자 자체가 고리 모양을 갖는 고리형 분산 제이다. 본 발명의 고리형 분산제는 모형으로 나타내면 도 4c와 같다. 본 발명의 분산제는, 도 2에 도시된 바와 같이, 용매 중에서 탄소나노튜브가 서로 응집되지 않도록 억제함으로써, 탄소나노튜브의 전기전도성 등의 특성은 손상시키지 않으면서 용매 중에 고농도로 용해시킬 수 있다.
본 발명의 고리형 분산제의 선형 블록은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 π-컨쥬게이션된 올리고아릴렌으로 이루어진다. 이러한 선형 블록은 방향족 탄화수소를 포함하여 탄소나노튜브와 구조적으로 유사하다. 탄소나노튜브와 분산제의 선형 블록의 파이(π) 전자들 사이에 π-π 결합을 형성할 수 있어, 본 발명의 분산제의 선형 블록과 탄소나노튜브 간에 높은 친화성을 가질 수 있을 것이다.
[화학식 1]
[Ar1-Ar2 -Ar3]m
상기 식에서 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 페닐기(phenyl group), 나프틸기(napthyl group), 피렌기(pyrenyl group), 안트릴기(anthryl group), 페릴렌기(perylenyl group), 및 트리페닐렌기(triphenylenyl group)로 구성되는 군에서 선택되는 아릴기이고,
m은 1 내지 4이다.
[화학식 2]
Ar1-L-Ar2
상기 식에서 Ar1 및 Ar2는 각각 페닐기(phenyl group), 나프틸기(napthyl group), 피렌기(pyrenyl group), 안트릴기(anthryl group), 페릴렌기(perylenyl group), 및 다이페닐렌기(diphenylenyl group), 트리페닐렌기(triphenylenyl group), 테트라페닐렌기(tetraphenylenyl group), 펜타페닐렌기(pentaphenylenyl group), 헥사페닐렌기(hexaphenylenyl group)로 구성되는 군에서 선택되는 아릴기이고,
L은 에틸렌기, 알렌기(allen group), 및 탄소수 1-30의 헤테로 방향족 탄화수소기로 구성되는 군에서 선택된다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 탄소나노튜브용 분산제의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 모식도로, 본 발명에 따른 탄소나노튜브용 분산제를 사용하여 분산매 중에 탄소나노튜브를 분산시킨 상태의 모식도이다.
도 3a를 참고하면, 분산제의 선형 블록과 탄소나노튜브 사이의 π-π 상호 작용에 의해 탄소나노튜브와 분산제의 선형 블록이 상호 흡착함으로써, 탄소나노튜브가 가용화하는 것으로 추측된다. 이때 분산제들의 선형 블록들이 상기 탄소나노튜브를 따라 정렬되며, 용매 친화성이 높은 플렉서블 블록은 용매 쪽으로 전개된다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 고리형 분산제는 용매 내에서는 소수성의 선형 블록을 친수성의 플렉서블한 플렉서블 블록이 감싸 분자 자체로 안정화되어 탄소나토튜브들간의 자가-응집체(self-aggregate)의 형성을 억제할 수 있다.
본 발명에서 선형 블록을 구성하는 π-컨쥬게이션된 올리고아릴렌의 바람직한 예로는 올리고페닐렌, 올리고티오펜, 올리고비닐페닐렌, 및 벤젠 퓨란 유도체 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 분산제에서 선형 블록에 연결되는 용매친화성 플렉서블 블록은 분산매에 따라 당해 분산매에 친화성을 갖는 것 중에서 임의로 선택될 수 있다. 플렉서블 블록은 폴리아크릴계이거나 폴리에틸렌옥사이드계일 수 있다.
용매친화성인 플렉서블 블록의 바람직한 예는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리알킬메타크릴레이트와 폴리메타크릴산의 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드를 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 분산제에서 CNT 표면에 흡착하는 선형 블록과 플렉서블 블록의 비는 선형 블록에 대한 플렉서블 블록의 길이의 비가 1:4 내지 1:2인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나 플렉서블 블록이 지나치게 길어지거나 선형 블록이 길어지는 경우에는 탄소나노튜브 표면 흡착에 불리할 수 있다.
본 발명의 고리형 분산제의 구체적인 예는 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 고리형 분산제를 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006004493820-PAT00001
상기 식에서 n은 3 내지 6이다.
Figure 112006004493820-PAT00002
상기 식에서 n은 7 내지 15이다.
Figure 112006004493820-PAT00003
상기 화학식 5로 표시되는 분산제의 일례는 선형 블록이 헥사페닐렌이고 플렉서블 블록이 폴리에틸렌옥사이드인 하기 화학식 6의 분산제이다.
Figure 112006004493820-PAT00004
상기 식에서, n은 11이다.
다음으로 본 발명의 분산제의 합성 방법에 대해서 상기 화학식 6의 분산제를 예로 들어 설명하면 다음과 같다. 상술한 바와 같이 화학식 6의 분산제는 헥사페닐렌 선형 블록과 폴리(에틸렌)옥사이드 고리가 융합되어 매크로시클릭 링(macrocyclic ring)을 형성한다. 이러한 매크로시클릭 링의 전구체들은 대응하는 폴리(에틸렌)옥사이드-종결 헥사페닐렌(poly(ethyleneoxide)terminated hexaphenylenes)을 표준 방법에 따라서 알릴 클로라이드에 의해 에테르화하여 제조할 수 있다. 이러한 전구체들을 디클로로메탄 용액으로 환류시키면서 폐환 복분해 반응(ring-close metathesis reactions)에 의해 매크로사이클로 전환시켜 본 발명 의 고리형 분산제를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 본 발명의 분산제를 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 관계한다. 본 발명의 탄소나노튜브 조성물은 탄소나노튜브, 본 발명의 분산제 및 용매를 포함한다. 본 발명에 의한 분산제를 이용하여 탄소나노튜브를 용매나 고분자 용액에 균일하게 용해시킨 탄소나노튜브 조성물을 이용하여 탄소나노튜브 필름을 제조할 경우에, 투명전도성 필름, 유기태양전지, 전지용 전극재료 등으로 광범위하게 응용할 수 있을 것이다.
본 발명의 탄소나노튜브 조성물은 분산제 0.001 내지 10 중량%; 탄소나노튜브 0.01 내지 5 중량%; 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브와 분산제의 혼합중량비는 1:0.001 내지 1:10인 것이 바람직하다. 본 발명의 탄소나노튜브 조성물에는 바인더 또는 기타의 유기 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 조성물에서 탄소나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 삼중벽 탄소 나노튜브, 사중벽 탄소 나노튜브, 탄소나노혼, 탄소나노섬유 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 프로필 알콜, 부탄올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 프 로필에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산메틸, 락트산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, α-히드록시이소부티르산메틸 등의 히드록시에스테르류 등; 아닐린, N-메틸아닐린 등의 아닐린류, 헥산, 테르피네올, 클로로포름, 톨루엔, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 바람직하게 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 탄소나노튜브 조성물은 탄소나노튜브, 분산제 및 용매를 혼합할 때, 초음파, 균질기, 나선형 믹서, 유성형 믹서, 디스퍼서(disperser), 혼성 믹서 등의 교반 또는 혼련 장치를 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 조성물은 탄소나노튜브 자체의 전기적 및 광학적 특성을 손상시키지 않고, 탄소나노튜브를 용액 또는 바인더 등의 매트릭스에 잘 분산시킬 수 있고, 장기 보존시에도 분리되거나 응집되지 않아 분산안정성이 우수하며, 도전성, 막형성성, 성형성이 우수한 이점을 가진다.
본 발명의 탄소나노튜브 조성물은 스핀코팅, 전기영동증착, 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 분무, 오프셋 프린팅 등의 간편한 코팅 방법을 이용하여 기재 위에 도포될 수 있다. 본 발명의 탄소나노튜브 조성물은 전계방출디스플레이(FED)의 전자총 또는 전극, 전계발광디스플레이, 액정디스플레이 등의 투명전극, 유기전계 발광소자를 형성하는 발광 재료, 완충 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 등으로 이용될 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다.
실시예
분산제의 합성예
하기 반응식 1의 반응 스킴에 따라서 상기 화학식 5의 분산제를 합성하였다. 0oC에서 건성 염화메틸렌 내의 p-톨루엔설포닐 클로라이드의 용액에 폴리(에틸렌 글리콜) (Mn=600) 및 피리딘을 가하였다. 반응 혼합물을 아르곤 기류하 실온에서 8시간 동안 교반하였다. 염산(5 wt%) 수용액을 반응 혼합물에 첨가하고나서 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기상을 물로 세정한 후, 황산마그네슘에 의해 건조하고 감압하에서 용매를 증발시켰다. 조제 생성물을 염화메틸렌/메탄올 (40:1 내지 30:1 v/v)을 용리제로 사용하여 실리카켈 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 무색 오일 형태의 화합물 a를 수득하였다 (수율: 56%).
화합물 a, 4'-브로모-[1,1'-바이페닐]-4-올 및 과량의 K2CO3를 무수 아세토니트릴에 용해시켰다. 혼합물을 24시간 동안 환류시켜 얻은 용액을 물에 붓고 염화메틸렌으로 추출하였다. 염화메틸렌 용액을 물로 세정한 후, 무수 황산마그네슘에 의해 건조하여 여과하였다. 용매를 회전 증발기로 제거하고 조제 생성물을 염화메틸렌/메탄올 (40:1 내지 30:1 v/v)을 용리제로 사용하여 실리카켈 컬럼크로마 토그래피에 의해 정제하여 왁스와 같은 고체 형태의 화합물 b를 수득하였다 (수율: 90%)
화합물 b와 4.4'-바이페닐디보론산을 탈기된 THF에 용해시켰다. 탈기된 2 M Na2CO3 수용액을 상기 용액에 가하고나서 테트라키스(트리페닐-포스핀)팔라듐(0)을 가하였다. 혼합물을 아르곤 기류하에서 세게 교반하면서 24시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시켜 층들을 분리하고, 수성층을 염화메틸렌으로 2회 세정하였다. 결합된 유기층을 무수 황산마그네슘에 의해 건조하여 여과하였다. 용매를 회전 증발기로 제거하고 조제 생성물을 염화메틸렌/메탄올 (20:1 v/v)을 용리제로 사용하여 실리카켈 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 왁스와 같은 고체 형태의 화합물 c를 수득하였다 (수율: 52%).
화합물 c, 알릴 브로마이드 및 NaOH를 벤젠 내에서 16 시간 동안 재환류시켰다. 그 결과로 수득한 용액을 실온으로 냉각시켜 5 중량% 염산 수용액을 연노랑색 혼합물에 가하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘에 의해 건조하고 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 조제 생성물을 염화메틸렌/메탄올 (40:1 내지 30:1 v/v)을 용리제로 사용하여 실리카켈 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 왁스와 같은 고체 형태의 화합물 d를 수득하였다 (수율: 56%)
화합물 d를 21 시간 동안 염화메틸렌으로 재환류시키면서 10 몰% 그럽의 촉매(Grubb's catalyst)와 반응시켰다. 회전 증발기에 의해 용매를 제거하고 조제 생성물을 염화메틸렌/메탄올 (40:1 내지 30:1 v/v)을 용리제로 사용하여 실리카켈 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 왁스와 같은 고체 형태의 화합물 f를 수득하였다 (수율: 59%). 수득된 화학식 5의 분산제의 1H-NMR 결과를 도 4에 나타내었다.
Figure 112006004493820-PAT00005
실시예
상기 합성예에서 수득한 화학식 5의 분산제 20mg을 테르피네올 20g에 넣고 용해한 후, 이 용액에 다중벽 탄소나노튜브 2 mg을 첨가하여 초음파분산기(sonicbath)에서 10시간 분산시킨 다음, 5,000 rpm에서 5분간 원심분리하여 탄소나 노튜브 용액을 얻었다. 탄소나노튜브 용액으로부터 원심분리로 응집된 분말을 제거한 후 UV-Vis-spectroscopy(JASCO(V-560), Absorbance mode, Scanning speed: 400nm/min)로 750nm에서 흡광도를 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
비교예
하기 화학식 7의 분산제 200mg을 NMP 20g에 넣고 용해한 후, 이 용액에 단일벽 탄소나노튜브 20 mg을 첨가하여 초음파분산기(sonicbath)(35 kHz, 400W)에서 13시간 분산시킨 다음, 5,000 rpm에서 10분간 및 8,000 rpm에서 10분간 원심분리하여 탄소나노튜브 용액을 수득하였다. 각각의 탄소나노튜브 용액으로부터 원심분리에 의해 응집된 분말을 제거한 후 UV-Vis-spectroscopy(JASCO(V-560), Absorbance mode, Scanning speed: 400nm/min)로 750nm에서 흡광도를 측정하여 그 결과를 도 5에 함께 나타내었다.
Figure 112006004493820-PAT00006
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 분산제는 비교예의 분산제에 비해 흡광도가 높게 나타나 탄소나노튜브가 고동도로 분산되었음을 확인할 수 있다. 즉, 실 시예의 분산제는 비교예의 분산제에 비해 분산 효율이 4배 내지 4.5배 가량 증가되었다.
실험예 1 : 분산제 종류에 따른 흡착 효율 비교
고리형 분산제인 화학식 6의 분산제 (도 6c), 다이-블록 형태의 분산제(도 5a) 및 트리-블록 형태의 분산제(도 6b)의 흡착 효율을 비교하여 도 7에 그래프로 나타내었다. 구체적으로 시간에 따라 사용한 분산제의 전체 사슬수에 대한 탄소나노튜브에 흡착된 사슬수를 도시하였다.
도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 고리형 분산제의 경우 탄소난노튜브 표면흡착량이 다이-블록형 분산제 또는 트리-블록형 분산제에 비해 우수함을 확인할 수 있다. 이와 대조적으로 다이-블록형 분산제(◆)의 경우는 자가-응집체 형성이 우세하게 나타났다. 또한 트리블록형 분산제(■)의 경우는 초반에는 다이블록형 분산제의 경우 보다 분산성이 양호하였으나, 시간이 경과할 경우 포화되어 더 이상 탄소나노튜브에 대한 흡착량이 증가하지 않았다. 본 발명의 분산제(△)는 분산제의 구조가 고리형이므로 자가-응집체의 형성을 억제하며 동시에 탄소나노튜브의 표면흡착에도 유리하기 때문에 탄소나노튜브에 대한 흡착량이 포화되지 않고 시간에 따라서 증가되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 고리형 분산제 흡착 실험
트리-블록형 분산제, 고리형 분산제의 탄소나노튜브에 대한 흡착실험을 모의 실험에 의해 행한 결과를 도 8a 및 8b에 나타내었다. 이때 블록의 조성비(composition)를 동일하게 하여 분자량이 같은 시료를 사용하였으며 계 안에 동일 농도가 되도록 사슬의 수를 같게 조정하였다. 도 8a는 트리-블록형 분산제에 대한 결과이고, 도 8b는 본 발명의 고리형 분산제에 대한 결과를 도시한 것이다.
도 8a 및 도 8b에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 분산제의 경우에는 분산제가 탄소나노튜브 표면에 조밀하게 잘 흡착되었으나, 트리-블록형 분산제의 경우에는 탄소나노튜브 표면에 흡착되지 않고 용매 중에서 자가-응집체를 형성하는 것이 다수 관찰되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예에 대해서 상세히 설명하였으나, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 자명하므로, 이러한 변형 및 수정도 첨부된 특허청구범위의 보호범위에 속하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 탄소나노튜브용 분산제는 기존의 선형 분산제 또는 트리블록형 분산제에 비하여 탄소나노튜브 표면에 흡착하기 유리한 구조로 적은 양의 분산제로도 많은 양의 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있다.
또한 본 발명의 고리형 분산제는 플렉서블한 고리형 블록이 탄소나노튜브 표면에서 양탄자와 같은 층을 형성하여 탄소나노튜브간 밀침 (repulsion)을 증가시켜 분산을 용이하게 한다. 따라서 본 발명의 분산제는 분산매 내에서의 탄소나노튜브 들 간의 응집을 방지하여 탄소나노튜브를 분산매 중에서 고농도로 분산시킬 수 있다.
본 발명의 분산제를 포함하는 탄소나노튜브 조성물은 분산성이 향상되어 탄소나노튜브의 고유한 전기화학적 특성을 충분히 발휘할 수 있고, 박막으로 형성시 균일한 물성을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 선형 블록과 상기 선형 블록에 연결된 플렉서블 블록으로 구성되고, 상기 선형블록은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 π-컨쥬게이티드 올리고아릴렌이고, 플렉서블 블록이 폴리아크릴레이트 또는 폴리에틸렌옥사이드인 것을 특징으로 탄소나노튜브용 분산제.
    [화학식 1]
    [Ar1-Ar 2-Ar3]m
    상기 식에서 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 페닐기(phenyl group), 나프틸기(napthyl group), 피렌기(pyrenyl group), 안트릴기(anthryl group), 페릴렌기(perylenyl group) 및 트리페닐렌기(triphenylenyl group)로 구성되는 군에서 선택되는 아릴기이고,
    m은 1 내지 4이다.
    [화학식 2]
    Ar1-L-Ar2
    상기 식에서 Ar1 및 Ar2는 각각 페닐기(phenyl group), 나프틸기(napthyl group), 피렌기(pyrenyl group), 안트릴기(anthryl group), 페릴렌기(perylenyl group), 및 다이페닐렌기(diphenylenyl group), 트리페닐렌기(triphenylenyl group), 테트라페닐렌기(tetraphenylenyl group), 펜타페닐렌기(pentaphenylenyl group), 헥사페닐렌기(hexaphenylenyl group)로 구성되는 군에서 선택되는 아릴기이고,
    L은 에틸렌기, 알렌기(allen group), 및 탄소수 1-30의 헤테로 방향족 탄화수소기로 구성되는 군에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 선형 블록이 올리고페닐렌, 올리고티오펜, 올리고비닐페닐렌, 및 벤젠 퓨란 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 분산제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 플렉서블 블록이 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리알킬메타크릴레이트와 폴리메타크릴산의 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나임을 특징으로 하는 분산제.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 분산제가 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 분산제.
    [화학식 3]
    Figure 112006004493820-PAT00007
    상기 식에서 n은 3 내지 6이다.
    [화학식 4]
    Figure 112006004493820-PAT00008
    상기 식에서 n은 7 내지 9이다.
    [화학식 5]
    Figure 112006004493820-PAT00009
  5. 제 1항에 있어서, 상기 분산제가 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 분산제.
    [화학식 6]
    Figure 112006004493820-PAT00010
    상기 식에서, n은 11이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 의한 고리형 분산제, 탄소나노튜브 및 용매를 포함하는 탄소나노튜브 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 조성물이 분산제 0.001 내지 10 중량%; 탄소나노튜브 0.01 내지 5 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 탄소나노튜브와 분산제의 혼합중량비가 1:0.001 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 삼중벽 탄소 나노튜브, 사중벽 탄소나노튜브, 탄소나노혼, 탄소나노섬유 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 프로필 알콜, 부탄올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산메틸, 락트산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, α-히드록시이소부티르산메틸 등의 히드록시에스테르류 등; 아닐린, N-메틸아닐린 등의 아닐린류, 헥산, 테르피네올, 클로로포름, 톨루엔, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
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