JP5378914B2 - 高分子分散剤 - Google Patents
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Description
高分子分散剤において、アンカー部が重合体中に複数存在することにより微粉状固体の表面との相互作用が向上すると共に、相溶性部位の高分子鎖によって微粉状固体どうしが接近、再凝集することを防ぐ(立体安定化効果)ことにより、微粉状固体を分散媒へ安定的に分散させる作用が発揮されることになる。このような高分子分散剤は、その需要の広がりが期待されるが、好適に適用される技術分野や範囲をより広くするために、種々の性能や機能性を持たせるなどの研究開発が望まれるところであった。
なお、従来の高分子分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン系の高分子分散剤について、カプロラクトンおよび少なくとも1の他の特定のラクトンまたはヒドロキシカルボン酸から誘導されるポリエステル鎖を有するポリエチレンイミン基を含む分散剤が開示されている(特許文献1等参照)。
特に、窒素原子を有する官能基は、いろいろな種類の微粉状固体との相互作用をすることができるため広く用いられているが、反面、加熱により強く着色することが多い。エーテル性の官能基が用いられることもあるが、耐熱着色性は良好であるものの、耐熱分解性に劣る傾向にある。熱可塑性樹脂の成形用着色コンパウンドや、カラーフィルター用着色インキなど、高温の熱処理工程を含む用途においては、熱処理工程中の高分子分散剤の強い着色や、高分子分散剤の熱分解による分散状態の乱れが引き起こす色目の変化は、大きな課題であり、耐熱性の高い高分子分散剤が望まれている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐熱性(耐熱着色性、耐熱分解性)の高い高分子分散剤、及び、該高分子分散剤を用いた微粉状固体分散組成物、環構造含有重合体の使用方法を提供することを目的とする。
この高分子分散剤は、高温環境下においても、着色や熱分解が充分に抑制されて高い耐熱性を有するとともに優れた分散性を発揮し、更に、透明性、相溶性、乾燥再溶解性、密着性、ラジカル硬化性にも優れるものである。これによって高分子分散剤が適用される技術分野・用途を広げることができ、各種塗料や着色インキ、熱可塑性樹脂の成形用着色コンパウンド、電子材料用の金属微粉ペースト等の各種用途に好適に適用することが可能となった。中でも、熱可塑性樹脂の成形用着色コンパウンドや、カラーフィルター用着色インキなど、高温の熱処理工程を含む用途において高耐熱性の高分子分散剤として特に好適に用いることができる。
なお、本発明は、高分子分散剤を構成する環構造含有重合体、すなわち、式(1)で表される5員環構造(テトラヒドロフラン環)を繰り返し単位として有する環構造含有重合体のこれまでに知られていなかった属性である分散性、特に、微粉状固体に対する分散性を見出し、この属性により、当該環構造含有重合体が新たな用途、すなわち高分子分散剤としての使用に適することを見出したことに基づくものである。従って、本発明の高分子分散剤は、高分子分散剤としての一般的な技術分野・用途に好適に適用できるものであるが、特に、熱処理工程を含む用途に対してこれまでよりも好適に、優れた特性を発揮して適用されることを可能とするものである。
以下に本発明を詳述するが、これらは本発明の実施様態の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
なお、「高分子分散剤」との技術用語自体は、本発明が適用される技術分野において用いられるものであり、通常では分散剤として用いる重合体(ポリマー)及びそれを含む組成物を示す用語として用いられる。従って、その重量平均分子量などの分子量が規定されなくとも技術用語の技術的意味が当業者にとって明確なものであるが、好ましい重量平均分子量の範囲については後述する。
上記炭素数が1〜30の有機基の好ましい形態としては、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基が挙げられ、その水素原子の一部又は全部をアルコキシ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選択される一つ又は二つ以上の置換基で置き換えた基であってもよい。
Rの具体例としては、例えば、水素原子;メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−アミル、s−アミル、t−アミル、n−ヘキシル、s−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、s−オクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシルなどの鎖状飽和炭化水素基;メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、3−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基;ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基;フルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基;ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギルなどの鎖状不飽和炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基;シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、4−t−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニルなどの脂環式炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基;フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、4−t−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニルなどの芳香族炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基;グリシジル、β−メチルグリシジル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、テトラヒドロフルフリル、3−メチル−3−オキセタニルメチル、3−エチル−3−オキセタニルメチルなどの環状エーテル基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた環状エーテル基などが挙げられる。また、これら有機基にさらに置換基が結合していてもよい。置換基としてのアルコキシ基は、炭素数が1〜30であることが好ましく、上記したようなメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
なお、本発明の重合体中には、式(1)で表されるRが繰り返し単位として複数存在することになるが、これら式(1)中のRは、同一であってもよく、異なる2種以上であってもよい。
上記高分子分散剤の構造における好ましい形態としては、分散安定化効果の観点から、式(1)で表される繰り返し単位を幹鎖に必須として有する形態である。
下記文献(I)、(II)等の多くの総説や専門書で述べられているように、ランダム共重合体構造よりも、制御された重合体構造の方が効果的に微粉状固体を分散安定化することができる。
(I)H.L.Jakubauskas:ジャーナル オブ コーティングス テクノロジー(J. Coatings Technol.,)58 (736),71 (1986)
(II)(株)情報機構発行、分散技術大全集(第1刷)、第2章 第2節
(III)特表平8−507960号公報
(IV)特表2003−517065号公報
(V)特開2001−114847号広報
(VI)特公平6−92473号公報
(VII)特開2004−66235号公報
(VIII)特開平9−194591号公報
(IX)特表2004−531363号公報
このような範囲であれば、式(1)で表される5員環構造(テトラヒドロフラン環)を繰り返し単位として有する環構造含有重合体の分散剤としての作用効果、耐熱性などの特性をより一層高めることができる。
高分子分散剤の重量平均分子量は、例えば、以下のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)装置、及び条件で測定することができる。
装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
溶出溶媒:テトラヒドロフラン
標準物質:標準ポリスチレン(東ソー社製)
分離カラム:TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)
式(2)で表される単量体のRは、水素原子、又は、炭素数が1〜30の有機基を表し、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよい。Rの具体例としては、上記式(1)のRと同じである。
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸s−アミル、(メタ)アクリル酸t−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;
このような範囲であれば、本発明の環構造含有重合体の分散剤としての作用効果、耐熱性などの特性をより一層高めることができる。
分子量の制御方法としては、種々の方法を用いることができ、例えば、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御できる。
上記溶媒の使用量としては、全単量体成分100質量%に対して、40〜1000質量%が好ましく、100〜400質量%がより好ましい。
このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類;メルカプト酢酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、3−メルカプトプロピオン酸n−オクチル、3−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、3−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプトカルボン酸エステル類;エチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、1,2−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類;2−メルカプトエタノール、4−メルカプト−1−ブタノール等のメルカプトアルコール類;ベンゼンチオール、m−トルエンチオール、p−トルエンチオール、2−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類;トリス〔(3−メルカプトプロピオニロキシ)−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類;2−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類;ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類;α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類;四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類などが挙げられる。これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さいなどの点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類;メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
このような、上記式(1)で表される繰り返し単位を有する環構造含有重合体を高分子分散剤として使用する環構造含有重合体の使用方法もまた、本発明の好ましい実施形態の1つである。
本発明において、上記式(1)で表される繰り返し単位を有する環構造含有重合体を高分子分散剤として使用するとは、高分子分散剤としての機能を発揮し得る状態で環構造含有重合体を使用することを意味する。従って、高分子分散剤としての機能を発揮し得る限り、それ以外の目的で重合体が添加されていても、高分子分散剤としての使用に該当することになる。
本発明の微粉状固体分散組成物は、上記必須成分に加え、更に必要に応じて(D)その他の成分を含んでいてもよい。
以下に、本発明の分散組成物の各構成成分について説明する。
微粉状固体としては、着色を目的とした色材のほか、光学性能付与(例えば、屈折率、光拡散性など)、導電性、磁性等、その他の性能付与を目的とした無機、あるいは有機微粒子が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料(キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等)、染料レーキ系顔料等を使用することができる。無機顔料としては、白色・体質顔料(酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)、有彩顔料(黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等)、黒色顔料(カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等)、光輝材顔料(パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等)、蛍光顔料(硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等)を使用することができる。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等を使用することができる。
黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、9、10、12、13、14、15、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、49、53、55、60、61、61:1、62、62:1、63、65、73、74、75、77、81、83、87、93、94、95、97、98、99、100、101、104、105、106、108、109、110、111、113、114、116117、119、120、123、124、126、127、127:1、128、129、130、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、152、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170.172、173、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、209.209:1、212、213、214、215、219等を挙げることができる。
褐色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブラウン5、6、23、24、25、32、41、42を挙げることができる。
黒色顔料としては、例えば、アニリンブラック、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉄、チタンブラック、C.I.ピグメントブラック1、6、7、9、10、11、12、13、20、31、32、34等を挙げることができる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、アシッドオレンジ7、アシッドレッド37、アシッドレッド180、アシッドブルー29、ダイレクトレッド28、ダイレクトレッド83、ダイレクトイエロー12、ダイレクトオレンジ26、ダイレクトグリーン28、ダイレクトグリーン59、リアクティブイエロー2、リアクティブレッド17、リアクティブレッド120、リアクティブブラック5、ディスパースオレンジ5、ディスパースレッド58、ディスパースブルー165、ベーシックブルー41、ベーシックレッド18、モルダントレッド7、モルダントイエロー5、モルダントブラック7等を挙げることができる。
フタロシアニン系染料としては、例えば、C.I.ベーシックブルー5等を挙げることができる。
キノリン系染料としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、アシッドイエロー3、ディスパースイエロー64等が挙げられる。
ニトロ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー1、アシッドオレンジ3、ディスパースイエロー42等を挙げることができる。
本発明の高分子分散剤については、上述のとおりである。本発明の分散組成物における本発明の高分子分散剤の割合は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、微粉状固体100質量%に対して、通常0.01〜60質量%、好ましくは0.1〜50質量%、更に好ましくは0.5〜40質量%である。このような範囲であれば、本発明の高分子分散剤を使用する作用効果を充分に発揮させることができる。
分散媒としては液状(液媒体)、固体状(熱可塑性樹脂など)のものが挙げられるが、例えば熱可塑性樹脂を着色する場合、顔料、本発明の高分子分散剤、熱可塑性樹脂を直接混錬するよりは、一旦、顔料、本発明の高分子分散剤、液媒体からなる液状あるいはスラリー状の着色コンパウンドとし、着色コンパウンドを熱可塑性樹脂と混錬する方が好ましい。したがって、分散媒としては液媒体を使用するのが好ましく、以下に液媒体について説明する。
本発明の分散組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、更に上記の必須成分以外の成分が配合されても良い。
例えば、微細化顔料の高濃度分散等、高度の分散性が必要な場合、本発明の分散組成物の特徴を損なわない範囲で、本発明の高分子分散剤以外の分散剤(高分子分散剤、低分子分散剤、シナージスト)を使用してもよい。本発明の高分子分散剤とシナージストとの組み合わせることは、本発明の好ましい使用様態の1つである。
ソルダーレジスト、カラーフィルター用レジストなどのアルカリ現像型のレジストインキの場合、上記必須成分に加え、アルカリ可溶性のバインダー樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル硬化性の不飽和基含有樹脂、多官能アクリレート、及び光開始剤を配合するのが好ましい。
また、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、レベリング剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系等のカップリング剤などを配合してもよい。
(D)その他の成分は、本発明の分散組成物の必須成分ではないため、0質量%であってもよく、好ましい範囲を示すと、上記の通りとなる。
[合成例1]
アリルアルコールとα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとから、特開平10−226669に準じて、触媒として1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを用い、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(AMA−M)を、合成した。
以下に、本発明の高分子分散剤(重合体)の合成について記述する。なお、得られた重合体溶液の固形分の測定、重量平均分子量(Mw)の測定、残存モノマーの測定は、次のように行った。
(固形分)
重合体溶液をアルミカップに約0.3gはかり取り、アセトン約2gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥した。熱風乾燥機を用い、140℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。重量減少量から、重合体溶液の固形分を計算した。
(Mw)
重合体溶液をテトラヒドロフランで希釈し孔径0.45μmのフィルターで濾過したものを、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)装置、及び条件で測定した。
装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
溶出溶媒:テトラヒドロフラン
標準物質:標準ポリスチレン(東ソー社製)
分離カラム:TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)。
(残存モノマーの測定)
重合体溶液及び内部標準物質を秤量した後、下記希釈溶媒で希釈し、下記高速液体クロマトグラフィ(HPLC)装置、及び条件によりモノマーの残存量を定量した。
HPLC装置:DGU−20A5、LC−20AD、SIL−20A、SPD−20A、CTO−20A(いずれも島津製作所製)の組み合わせ
希釈溶媒:アセトニトリル/メタノール=2/1(質量比)
溶出溶媒:5mol%リン酸水溶液/アセトニトリル/メタノール混合溶媒
内部標準物質:トルエン
分離カラム:CAPCELL PACK C18 TYPE:AQ (資生堂社製)
反応槽として、4口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)80.0部を仕込み、攪拌しながら90℃に昇温した。一方、滴下槽Aには合成例1で得たAMA−M20.0部、プラクセルFM5(ポリカプロラクトン鎖を有するメタクリレート、分子量700、ダイセル化学工業製)80.0部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(PBO)2.0部、PGMEA54.5部を攪拌混合したものを、滴下槽Bにはn−ドデシルメルカプタン(DM)2.5部とPGMEA15.5部を攪拌混合したものを準備した。
反応槽の内温が安定したことを確認してから、滴下槽A、Bより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を90℃に調整しながら、滴下槽A、Bいずれの槽からも3時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了30分後に昇温を開始して、115℃まで昇温した。115℃を1時間維持してから室温まで冷却し、幹鎖に式(1)で表される繰り返し単位を有するグラフト重合体溶液を得た。分析結果を表1に示す。
滴下槽Aに準備する混合物を、AMA−M15.0部、メタクリル酸(MAA)5.0部、80.0部のプラクセルFM5、PBO2.0部、PGMEA54.5部を攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例1−1と同様にして、幹鎖に式(1)で表される繰り返し単位を有するグラフト重合体溶液を得た。分析結果を表1に示す。
反応槽として、4口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にPGMEA80.0部、AMA−M28.0部、メタクリル酸メチル(MMA)12.0部を仕込み、攪拌しながら80℃に昇温した。一方、滴下槽にはAMA−M112.0部、MMA48.0部、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65)2.8部、PGMEA40.0部を攪拌混合したものを準備した。
反応槽の内温が安定したことを確認してから、ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメート)コバルト(II)0.02部をPGMEA5.0部に溶解させたものを反応槽に添加し、次いで0.2部のV−65をPGMEA5.0部に溶解させたものを反応槽に添加した。V−65を添加してから5分後に滴下槽から滴下を開始し、内温を80℃に調整しながら、4時間かけて滴下した。滴下終了後も2時間攪拌を続けてから、室温まで冷却冷却後、シリカゲル濾過を行い、式(1)で表される繰り返し単位を有するMwが6500のマクロモノマー溶液を得た。
反応槽の内温が安定したことを確認してから、滴下槽A、Bより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を90℃に調整しながら、滴下槽A、Bいずれの槽からも3時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了30分後に昇温を開始して、115℃まで昇温した。115℃を1時間維持してから室温まで冷却し、枝鎖に式(1)で表される繰り返し単位を有するグラフト重合体溶液を得た。分析結果を表1に示す。
反応槽として、4口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にPGMEA15.0部、BMA60.0部、ベンゼンスルホニルクロリド(BSCl)2.7部、2,2´−ビピリジル0.6部、銅粉末0.24部を仕込み、攪拌しながら100℃に昇温した。内温が100℃になるよう調整しながら攪拌を続け、BMAの添加率(HPLCにより測定した残存モノマー量から算出)が95%を超えたことを確認してから、AMA−M40.0部とPGMEA75.0部を混合したものを反応槽に添加した。内温が100℃になるよう調整しながら攪拌を続け、AMA−Mの添加率(HPLCにより測定した残存モノマー量から算出)が99%を超えたことを確認してから、空気を吹き込み重合を終了させた。PGMEA60.0部を添加、冷却後、シリカゲル濾過を行い、式(1)で表される繰り返し単位を有するブロック共重合体溶液を得た。分析結果を表1に示す。
反応槽として、4口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にPGMEA15.0部、BMA60.0部、ベンゼンスルホニルクロリド(BSCl)2.7部、2,2´−ビピリジル0.6部、銅粉末0.24部を仕込み、攪拌しながら100℃に昇温した。内温が100℃に到達してから、AMA−M40.0部とPGMEA75.0部の混合物の滴下を開始した。内温が100℃になるよう調整しながら4時間かけて滴下し、滴下終了後さらに10分間攪拌を続けてから、空気を吹き込み重合を終了させた。PGMEA60.0部を添加、冷却後、シリカゲル濾過を行い、式(1)で表される繰り返し単位を有するグラジエント共重合体溶液を得た。分析結果を表1に示す。
[実施例2−1]
(再沈殿)
実施例1−1で得られた重合体溶液の一部をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行った。沈殿物を濾過により取り出した後、70℃で真空乾燥(5時間以上)することによって重合体の白色粉末を得た。
(耐熱着色性)
重合体の粉末をPGMEAに溶かして30%溶液とし、この溶液の波長400nmにおける透過率[%]を分光光度計(UV−3100、島津製)で測定し、加熱前の透過率とした。一方、重合体の粉末をガラス容器に入れ、230℃で1.5時間加熱してからPGMEAに溶かして30%溶液とし、波長400nmにおける透過率[%]を測定し、これを加熱後の透過率とした。また、加熱前と加熱後の透過率を用い、次式に従って透過率保持率[%]を算出した。結果を表2に示す。
透過率保持率[%]=加熱後透過率/加熱前透過率×100。
(耐熱分解性)
重合体の粉末を、次の測定機器、及び条件下で測定し、ダイナミックTG曲線を得た。得られたTG曲線から5%重量減少温度を得た。結果を表2に示す。
装置:Thermo Plus TG8120(リガク製)
雰囲気:窒素フロー100ml/分
昇温条件:階段状等温制御(SIAモード)、昇温速度=10℃/分、質量変化速度値=0.005%/秒。
用いた重合体溶液を表2に示すとおりに変えたこと以外は、実施例2−1と同様にして耐熱性の評価を行った。結果を表2に示す。
重合体の粉末としてSOLSPERSE24000GR(ポリエチレンイミン系の高分子分散剤、グラフト構造タイプ、日本ルーブリゾール製)を用いたこと以外は、実施例2−1と同様にして耐熱性の評価を行った。結果を表2に示す。
[実施例3−1]
(バインダー樹脂の合成)
滴下槽Aに準備する混合物を、メタクリル酸ベンジル(BzMA)55.0部、MMA30.0部、MAA15.0部、PBO2.0部、PGMEA54.5部を攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例1−1と同様にしてBzMA/MMA/MAAランダム共重合体溶液を得た。得られた重合体のMwは10200、固形分は40.2%であった。これをPGMEAで希釈して固形分20.0%の溶液とした。
(顔料分散液の調製)
顔料としてC.I.ピグメントグリーン36(Monastral Green 6Y−CL、Heubach製)3.75部、及びC.I.ピグメントイエロー150(Yellow Pigment E4GN−GT、Lanxess製)2.5部を、シナージストとしてSOLSPERSE12000(日本ルーブリゾール製)0.2部を225mlマヨネーズ瓶にはかり取った後、実施例1−1で得た分散剤溶液を20.0%に希釈したものを3.75部、及び上記の20%バインダー樹脂溶液14.0部、PGMEA25.8部、径1.0mmのジルコニアビーズ50部を225mlマヨネーズ瓶にはかり取り、フタをした。これをペイントシェーカーにて3時間振とうして分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分別して顔料分散液を得た。
(分散性の確認)
分散処理直後の色材分散組成物のメジアン径を、動的光散乱式粒径分布測定装置(LB−500、堀場製作所製)により測定したところ、メジアン径は156nmであり、分散できていることが確認できた。結果を表3に示す。
用いた分散剤溶液を表3に示すとおりに変えたこと以外は、実施例3−1と同様にして分散剤の分散性の評価を行った。結果を表3に示す。
分散剤溶液の代わりに、バインダー樹脂溶液を用いたこと以外は、実施例3−1と同様にして分散剤の分散性の評価を行ったところ、メジアン径は1376nmであり、分散できていなかった。結果を表3に示す。
本発明の高分子分散剤が分散性と耐熱性とを両立できるという上記結果から、上述したように、特に、熱可塑性樹脂の成形用着色コンパウンドや、カラーフィルター用着色インキなど、高温の熱処理工程を含む用途において高耐熱性の高分子分散剤として特に好適に用いることができることは明らかである。
Claims (5)
- 前記高分子分散剤における前記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合は、高分子分散剤100質量%中に2〜90質量%であることを特徴とする請求項1に記載の高分子分散剤。
- 微粉状固体、高分子分散剤、及び、分散媒を含む微粉状固体分散組成物であって、
該高分子分散剤は、請求項1から3のいずれかに記載の高分子分散剤であることを特徴とする微粉状固体分散組成物。 - 前記微粉状固体は、顔料であることを特徴とする請求項4に記載の微粉状固体分散組成物。
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