KR100684146B1

KR100684146B1 - 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR100684146B1
Application number: KR1020000051088A
Authority: KR
Inventors: 아데가와유타카; 코다마쿠니히코
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 1999-09-06
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2007-02-20
Also published as: KR20010030199A; JP2001075283A; TW594407B; JP4007569B2

Abstract

본 발명은, 고해상력이고, 직사각형의 우수한 패턴 프로파일을 제공할 수 있으며, 또 현상결함이 적고, PEB 온도의존성이 작은 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물을 제공한다.

본 발명의 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물은 전자선 또는 X선의 조사로 산을 발생하는 전자구인성기를 보유하는 오늄염, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물{POSITIVE ELECTRON BEAM OR X-RAY RESIST COMPOSITION}

본 발명은 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 특히 전자선이나 엑스선을 조사하여 얻어지는 패턴 프로파일이 우수하고, 현상결함이 적으며, PEB온도의존성이 작은 등의 우수한 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근, 대규모 집적회로의 고집적화에 따라 고도한 미세가공방법이 요구되고, 고해상도의 포지티브 전자선 레지스트가 이용되고 있다. 그러나, 전자선 레지스트는 고해상도를 보유하고 있기는 하지만, 종래의 i선 레지스트, KrF 엑시머레이저 레지스트, ArF 엑시머레이저 레지스트등에 비해서는 전자선조사시의 처리량(thro ugh-put)이 문제가 된다. 처리량과 레지스트의 감도를 높이기 위해서, 산 등을 형성하는 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트가 개발되고 있지만, 전자선 조사후의 가열온도에 의해서 선폭이 달라지는 문제가 있다. 전자선 조사후의 가열을 PEB(Post Exposure Bake)라고 한다. 즉, PEB 온도의존성이 보다 작은 레지스트가 필요하다. 또한, 고해상력에 주목하여 개발되고 있는 엑스선 레지스트도 마찬가지 로 PEB 온도의존성이 작은 것이 바람직하다.

게다가, 최근 가공패턴의 미세화에 따라 현상결함이 커지는 문제가 있어서, 현상결함이 보다 적은 레지스트가 필요하다.

본 발명의 목적은 고해상력이고, 직사각형의 우수한 패턴프로파일을 제공할 수 있으며, 또 현상결함이 개선된, PEB 온도의존성이 작은 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의해서, 하기 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물이 제공되고, 본 발명의 상기 목적이 달성된다.

(1) 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하고, 양이온 부위의 치환기상에 적어도 1개의 전자구인성기(電子求引性基)를 보유하는 오늄염(a), 및

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(b)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물.

(2) 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하고, 양이온 부위의 치환기상에 적어도 1개의 전자구인성기를 보유하는 오늄염(a),

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(b), 및

산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는, 분자량 3000이하의 저분자 용해억제화합물(c)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물.

(3) 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하고, 양이온 부위의 치환기상에 적어도 1개의 전자구인성기를 보유하는 오늄염(a),

산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는, 분자량 3000이하의 저분자 용해억제화합물(c), 및

물에는 불용이고, 알칼리 현상액에는 가용인 수지(d)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물.

(4) 상기(1)~(3)중 어느 하나에 있어서, 상기 오늄염(a)은 하기 일반식(I) ~(III)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물.

(식중, R₁~R₁₅중의 적어도 1개, R₁₆~R₄₃중의 적어도 1개, R₄₄~R₅₃중의 적어도 1개는 전자구인성기를 표시한다. 나머지 R₁~R₅₃은 같거나 다르며, 수소원자, 분기상 또는 환상으로 되어도 좋은 알킬기, 분기상 또는 환상으로 되어도 좋은 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R₅₄기를 표시한다. R₅₄는 분기상 또는 환상으로 되어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 또한, R₁~R₁₅, R₁₆~R₄₃, R₄₄~R₅₃중의 2개 이상이 결합하여, 단일 결합, 탄소원자, 산소원자, 황원자, 및 질소원자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한 고리를 형성하여도 좋다.

X^-는 적어도 1종의 치환되어도 좋은, 탄소수 1~12개의 알칸설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 또는 안트라센설폰산의 음이온을 표시한다.)

(5) 상기(4)에 있어서, 상기 일반식(I)~(III)에서 X^-는

적어도 1개의 불소원자,

적어도 1개의 불소원자로 치환된, 분기상 또는 환상으로 되어도 좋은 알킬기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된, 분기상 또는 환상으로 되어도 좋은 알콕시기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 아실기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 아실옥시기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 설포닐기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 설포닐옥시기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 설포닐아미노기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 아릴기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 아랄킬기, 및

적어도 1개의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기로부터 선택된 적어도 1종을 보유하고, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 또는 안트라센설폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물.

(6) 상기(1)~(5)중 어느 하나에 있어서, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(e)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물.

이하, 본 발명의 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 조사용의 에너지선은 전자선 또는 엑스선이다.

[I] 전자선 또는 엑스선의 조사에 의하여 산을 발생하고, 양이온 부위의 치환기상에 적어도 1개의 전자구인성기를 보유하는 오늄염(이하, 「성분 (a)」라고 함)

성분(a)는, 전자선 또는 엑스선의 조사에 의해 산을 발생하는 오늄염 화합물이고, 오늄염의 양이온부위의 치환기상에 적어도 1개의 전자구인성기를 보유한다. 전자구인성기라는 것은, 일반적으로 전자를 끌어당기는 경향이 있는 화학적 치환기를 말하는데, 예를 들면 분자중에서 상기 기와 인접한 위치에 있는 원자로부터 전자를 끌어당기는 경향이 있는 치환기를 말한다. 「전자흡인성기」, 「전기적 음성기」, 「일렉트론 위드드로잉 그룹(EWG)」 같은 용어도 「전자구인성기」와 동일한 의미이다. 이러한 전자구인성기는, 예를 들면 일반식(I)~(III)에서 S⁺나 I⁺에 대하여 메타위치, 파라위치로 결합하는 경우, 하메트(Hammet)의 σ값이 양인 것도 좋다고 알려져 있다. 성분(a)의 오늄염화합물의 양이온부위중의 전자구인성기의 수는 적어도 1개이지만, 바람직하게는 1~5개, 보다 바람직하게는 1~3개이다. 예를 들면, 성분(a)로 바람직한 일반식(I)~(III)에서, R₁~R₁₅중의 적어도 1개, R₁₆~R₄₃중의 적어도 1개, 또는 R₄₄~R₅₃중의 적어도 1개는 전자구인성기를 표시하고, 바람직하게는 1~5개, 보다 바람직하게는 1~3개가 전자구인성기를 표시하는 것이 좋다.

이러한 전자구인성기로 바람직한 것은, 불소원자, 염소원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 설포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 설포닐옥시기가 있다. 여기에서, 아실기로는 아세틸기, 프로피오닐기 등이 있고, 알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등이 있다.

오늄염화합물로는, 설포늄염, 요오드늄염, 암모늄염, 설포늄염 등을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에서, (a)성분으로는 일반식(I)~(III)로 표시되는 오늄염화합물이 바람직하다.

일반식(I)~(III)에서, R₁~R₅₄의 직쇄상, 분기상 알킬기로는, 치환기를 보유할 수도 있는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1~4개인 것이 있다. 환상 알킬기로는, 치환기를 보유할 수도 있는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개인 것이 있다.

R₁~R₅₃의 직쇄상, 분기상 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1~4개인 것이 있다.

환상 알콕시기로는, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기가 있다.

R₁~R₅₃의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.

R₅₄의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기와 같은 치환기를 보유할 수도 있는 탄소수 6~14개인 것이 있다.

이 밖의 다른 치환기로 바람직한 것은, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 탄소수 6~10개의 아릴기, 탄소수 2~6개의 알케닐기 등이 있다.

또한, R₁~R₁₅, R₁₆~R₄₃, R₄₄~R₅₃중, 2개 이상이 결합하여 형성하는 단일 결합, 탄소원자, 산소원자, 황원자, 및 질소원자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 고리로는, 예를 들면 푸란환, 디히드로푸란환, 피란환, 트리히드로피란환, 티오펜환, 피롤환 등을 들 수 있다.

R₁~R₅₃의 전자구인성기 이외의 기로 바람직한 것은, 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기이다.

일반식(I)~(III)에서, X^-는 치환되어도 좋은, 메탄설폰산, 부탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 또는 안트라센설폰산의 음이온이다. 바람직한 것은, 하기기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 또는 안트라센설폰산의 음이온이다.

적어도 1개의 불소원자,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 아실기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 아실옥시기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 설포닐기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 설포닐옥시기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 설포닐아미노기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 아릴기,

적어도 1개의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및

적어도 1개의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기.

상기 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로는, 탄소수가 1~12이고, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 좋다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수가 있다. 이 중에서도, 전부 불소로 치환된 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

상기 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기로는 탄소수가 1~12이고, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로이소프로필옥시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 퍼플루오로도데실옥시기, 퍼플루오로시클로헥실옥시기 등을 들 수가 있다. 이 중에서, 전부 불소로 치환된 탄소수 1~4의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.

상기 아실기로는, 탄소수 2~12이고, 1~23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리플루오로아세틸기, 플루오로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기, 펜타플루오로벤조일기 등을 들 수가 있다.

상기 아실옥시기로는, 탄소수가 2~12이고, 1~23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다, 구체적으로는, 트리플루오로아세톡시기, 플루오로아세톡시기, 펜타플루오로프로피오닐옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등을 들 수가 있다.

상기 설포닐기로는, 탄소수가 1~12이고, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄설포닐기, 펜타플루오로에탄설포닐기, 퍼플루오로부탄설포닐기, 퍼플루오로옥탄설포닐기, 펜타플루오로벤젠설포닐기, 4-트리플루오로메틸벤젠설포닐기 등을 들 수가 있다.

상기 설포닐옥시기로는, 탄소수가 1~12이고, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄설포닐옥시기, 퍼플루오로부탄설포닐옥시기, 4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시기 등을 들 수가 있다.

상기 설포닐아미노기로는, 탄소수가 1~12이고, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리플루오로메탄설포닐아미노기, 퍼플루오로부탄설포닐아미노기, 퍼플루오로옥탄설포닐아미노기, 펜타플루오로벤젠설포닐아미노기 등을 들 수가 있다.

상기 아릴기로는, 탄소수가 6~14이고, 1~9개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 헵타플루오로나프틸기, 노나플루오로안트라닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기 등을 들 수가 있다.

상기 아랄킬기로는, 탄소수가 7~10이고, 1~15개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다, 구체적으로는 펜타플루오로페닐메틸기, 펜타플루오로페닐에틸기, 퍼플루오로벤질기, 퍼플루오로페네틸기를 들 수 있다.

상기 알콕시카르보닐기로는, 탄소수가 2~13이고, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다, 구체적으로는, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 펜타플루오로페녹시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기 등을 들 수가 있다.

가장 바람직한 X^-는, 불소치환 벤젠설폰산 음이온이고, 이 중에서도 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온이 특히 바람직하다.

또한, 상기 불소함유 치환기를 보유하는 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 또는 안트라센설폰산은, 직쇄상, 분기상이나 환상 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 설포닐기, 설포닐옥시기, 설포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기(이러한 탄소수 범위는 상기와 동일함), 할로겐(불소원자를 제외함), 수산기, 니트로기 등으로 치환되어도 좋다.

일반식(I)로 표시되는 성분(a)의 구체예를 이하에 표시한다.

일반식(II)로 표시된 성분(a)의 구체예를 이하에 표시한다.

일반식(III)로 표시되는 성분(a)의 구체예를 이하에 표시한다.

성분(a)는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.

성분(a)의 함량은, 본 발명의 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대하여, 일반적으로 0.1~20중량%, 바람직하게는 0.5~10중량%, 더욱 바람직하게는 1~7중량%이다.

일반식(I), (II)의 화합물은, 예를 들면 아릴마그네슘브로마이드 등의 아릴그리냐르시약과, 치환 또는 무치환의 페닐설폭사이드를 반응시켜 얻어진 트리아릴설포늄 할라이드를 대응하는 설폰산과 염교환하는 방법, 치환 또는 무치환의 페닐설폭사이드와 대응하는 방향족화합물을 메탄설폰산/오산화이인 또는 염화알루미늄 등의 산촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법, 또는 디아릴요오드늄염과 디아릴설파이드를 아세트산 동 등의 촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법 등에 의해서 합성할 수 있다.

식(III)의 화합물은 과요오드산염을 사용하여 방향족화합물을 반응시키는 것으로 합성할 수 있다.

또한, 염교환에 사용하는 설폰산 또는 설폰산염은, 시판되는 설폰산 클로라이드를 가수분해하는 방법, 방향족화합물과 클로로설폰산을 반응하는 방법, 방향족화합물과 설파민산을 반응하는 방법 등에 의해서 얻을 수가 있다.

[II] 성분(a) 이외의 병용할 수 있는 산발생화합물

본 발명에서는, 성분(a)이외에 에너지선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물을 병용하여도 좋다.

본 발명의 성분(a)과 병용할 수 있는, 에너지선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물의 사용량은, 몰비(성분(a)/이 외의 산발생제)로, 일반적으로 100/0~20/80, 바람직하게는 100/0~40/60, 더욱 바람직하게는 100/0~50/50이다.

이와 같은 병용가능한 산발생화합물로는, 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 이것의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용하는 것이 가능하다.

예를 들면, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) 등에 기재된 디아조늄 염, 미국 특허 제 4,069,055호, 동 4,069,056호 및 동 Re27,992호, 특원평 3-140140 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc.conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국 특허 제 4, 069, 055호 및 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6) 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), 유럽 특허 제 104,143호, 미국 특허 제 339,049호 및 동 410, 201호, 특개평 2-150848호, 특개평 2-296514호 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al., Polymer J. 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽 특허 제 370,693호, 동 3,902,114호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제 4,933,377호 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호 및 동 2,833,827호, 독일 특허 제 2,904,626호, 동 3,604,580호, 및 동 3,604,581호 등에 기재된 설포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄염 및 C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct. (1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염; 미국 특허 제 3,905,815호, 특공소 46-4605호, 특개소 48-36281호, 특개소 55-32070호, 특개소 60-239736호, 특개소 61-169835호, 특개소 61-169837호, 특개소 62-58241호, 특개소 62-212401, 특개소 63-70243호, 특개소 63-298339호 등에 기재된 유기 할로겐화합물; K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc, Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), 특개평 2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기 할로겐화물; S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., J. Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), 유럽 특허 제 0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 및 동 0,388,343호 미국 특허 제 3,901,710호 및 동 4,181,531호, 특개소 60-198538호, 특개소 53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 가진 광산 발생제; M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽 특허 제 0,199,672호, 동 84,515호, 동 199,672호, 동 044,115호, 동 0101, 122호, 미국특허 제618,564호, 동 4,371,605호 및 동 4,431,774호, 특개소 64-18143호, 특개평 2-245756호, 특원평 3-140109호 등에 기재된 이미노설포네이트등으로 대표되는 광분해되어 설폰산을 발생하는 화합물, 특개소 61-166544호 등에 기재된 디설폰화합물을 들 수 있다.

또한, 이러한 에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, M. E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S. P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), 미국 특허 제 3,849,137호, 독일 특허 제 3,914,407호, 특개소 63-26653호, 특개소 55-164824호, 특개소 62-69263호, 특개소 63-146038호, 특개소 63-163452호, 특개소 62-153853호, 특개소 63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또한, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국 특허 제 3,779,778호, 유럽 특허 제 126,712호 등에 기재된 빛에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 병용가능한, 에너지선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물중에서 특히 효과적으로 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.

(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시된 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.

식중, R²⁰¹은 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, R²⁰²는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)₃를 표시한다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.

구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

(2) 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 설포늄염.

여기에서, Ar¹, Ar²는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카르복실기, 히드록시기, 머캅토기가 있다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵는 각각 개별적으로, 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. 바람직하게는, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~8의 알킬기 및 이들의 치환유도체이다. 바람직한 치환기로는, 아릴기에 대해서는 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬기, 카르복실기, 히드록시기이고, 알킬기에 대해서는 탄소 수 1~8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.

Z^-는 짝음이온을 표시하고, 예를 들면 BF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^- 등의 퍼플루오로알칸설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 나프탈렌-1-설폰산 음이온 등의 축합다핵방향족설폰산 음이온, 안트라퀴논설폰산 음이온, 설폰산기 함유 염료 등을 들 수 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

또한, R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵중 2개 및 Ar¹, Ar²는 각각의 단일 결합이나 치환기를 통하여 결합되어도 좋다.

구체적으로는 이하에 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염이 공지되어 있고, 이는 예를 들어, J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국 특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 특개소 53-101331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시되는 디설폰산 유도체 또는 일반식(PAG6)로 표 시되는 이미노설포네이트 유도체:

식중, Ar³ 및 Ar⁴는 각각 개별적으로, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시하고, R²⁰⁶은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시하고, A는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.

구체적인 예로는 이하에 표시한 화합물이 있지만, 이러한 예에만 결코 한정되는 것은 아니다.

[III] 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(b)(이하, 「성분(b)」라고 함)

본 발명의 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물에 사용되는, 산에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(성분(b))로는, 수지의 주쇄나 측쇄 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산에 분해될 수 있는 기를 보유하는 수지이다. 이 중에서, 산에 분해될 수 있는 기를 측쇄에 갖는 수지가 보다 바람직하다.

산에 분해될 수 있는 기로 바람직한 것은, -COOA⁰, -O-B⁰기이고, 또한 이것을 함유하는 기로는, -R⁰-COOA⁰, 또는 -A_r-O-B⁰로 표시되는 기가 있다.

여기에서, A⁰는 -C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³), -Si(R⁰¹)(R ⁰²)(R⁰³) 또는 -C(R⁰⁴)(R⁰⁵)-O-R⁰⁶기 를 표시한다. B⁰는 A⁰ 또는 -CO-O-A⁰기를 표시한다.(R⁰, R⁰¹~R⁰⁶, 및 Ar은 하기와 동일함.)

산분해성기로 바람직한 것은, 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3차의 알킬에테르기, 제3차의 알킬에스테르기, 제3차의 알킬카보네이트기 등이다. 더욱 바람직하게는, 제3차 알킬에스테르기, 제3차 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기이다.

다음으로, 이러한 산에 분해될 수 있는 기가 측쇄로 결합하는 경우의 모체수지로는, 측쇄에 -OH- 또는 -COOH, 바람직하게는 -R⁰-COOH 또는 -A_r-OH기를 보유하는 알칼리 가용성 수지이다. 예를 들면, 후술하는 알칼리 가용성 수지를 들 수가 있다.

이러한 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)로 측정(23℃)하여 170Å/초 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 330Å/초 이상인 것이다.(Å는 옹스트롱)

이러한 관점에서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는, o-, m-, p-폴리(히드록시스티렌) 및 이것의 공중합체, 수소화폴리(히드록시스티렌), 할로겐이나 알킬치환폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부, O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락수지이다.

본 발명에 사용되는 성분(b)는, 유럽특허 제 254853호, 특개평 2-25850호, 동 3-223860호, 동 4-251259호 등에 개시되어 있는 것과 같이, 산에 분해될 수 있는 기의 전구체를 알칼리 가용성수지에 반응시키거나, 산에 분해될 수 있는 기의 결합된 알칼리 가용성 수지 단량체를 여러가지 단량체와 공중합시켜 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 성분(b)의 구체적인 예를 이하에 표시하지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

산에 분해될 수 있는 기의 함유량은, 수지중에 산에 분해될 수 있는 기의 수(B)와 산에 분해될 수 있는 기로 보호되지 않는 알칼리 가용성기의 수(S)로써, B/(B+S)로 표시된다. 함유율은 바람직하게는 0.01~0.7이고, 보다 바람직하게는 0.05~0.50, 가장 바람직하게는 0.05~0.40이다. B/(B+S)＞0.7에서는 PEB후의 막수축, 기판으로의 부착이 불량하거나 스컴의 원인이 되어 바람직하지 않다. 한편, B/(B+S)＜0.01으로는, 패턴측벽에 정재파가 현저하게 잔존하는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.

성분(b)의 중량평균분자량(Mw)은 2,000~200,000의 범위인 것이 바람직하다. 2,000미만에서는 미노광부의 현상에 의해 막감소가 커지게 되는 경향이 있고, 200,000을 초과하면 알칼리 가용성 수지 자체의 알칼리에 대한 용해속도가 빨라져서 감도가 저하하게 되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 5,000~100,000의 범위이고, 가장 바람직하게는 8,000~50,000의 범위이다. 또한, 분자량분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0~4.0이고, 보다 바람직하게는 1.0~2.0, 가장 바람직하게는 1.0~1.6이고, 분산도가 작을수록 내열성, 화상형성성(패턴프로파일, 탈초점관용도)이 양호하게 된다.

여기서, 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치로써 정의된다.

또한, 성분(b)는 2종류이상 조합하여서 사용할 수도 있다. 본 발명에서의 이러한 성분의 사용량은 전체 조성물의 고형분에 대하여, 40~99중량%, 바람직하게는 60~95중량%이다. 또한, 알칼리 용해성을 조절하기 위해서, 산에 분해될 수 있는 기를 보유하지 않는 알칼리 가용성 수지를 혼합하여도 좋다.

마찬가지로, 하기 산분해성 저분자용해억제 화합물(c)을 본 발명의 조성물에 배합하여도 좋다. 이 경우, 상기 용해억제화합물의 함량은, 전체 조성물의 고형분에 대하여 3~45중량%, 바람직하게는 5~30중량%, 보다 바람직하게는 10~20중량%이다.

[IV] 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(e)(이하, 「(e)성분이라고 함)

다음으로, 본 발명의 포지티브 전자선 또는 에너지선 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 (e)성분인 불소계 계면활성제와 규소계 계면활성제에 대해서 설명한다.

본 발명의 조성물에는, 불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제 중의 어느 하나 또는, 모두를 함유할 수 있다. 이것으로, 본 발명의 효과가 보다 현저해진다.

이러한 (e)성분으로는, 예를 들면 특개소 62-36663호, 특개소 61-226746호, 특개소 61-226745호, 특개소 62-170950호, 특개소 63-34540호, 특개평 7-230165호, 특개평 8-62834호, 특개평 9-54432호, 특개평 9-5988호에 기재된 계면활성제를 들 수 있지만, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.

사용할 수 있는 시판되는 계면활성제로는, Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad FC430 및 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 회사 제품)과 같은 불소계 계면 활성제 또는 규소계 계면 활성제가 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)도 규소계 계면 활성제로 사용할 수 있다.

(e)성분의 배합량은, 본 발명의 조성물중의 전체 조성물의 고형분에 대하여, 일반적으로 0.00001~2중량%, 바람직하게는 0.0001~1중량%이다.

이러한 계면활성제는 1종류 단독이나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

[V] 저분자산분해성 용해억제화합물(c)(이하, 「(c)성분」이라고 함)

본 발명에 있어서, (c)성분을 사용해도 좋다. (c)성분은, 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 산의 작용으로 증가하는, 분자량 3000 이하의 저분자용해억제 화합물이다.

본 발명의 조성물에 배합되는 바람직한 (c)성분은, 그 구조중에 산에 분해될 수 있는 기를 적어도 2개 보유하며, 그 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 적어도 8개 경유하는 화합물이다.

보다 바람직한 (c)성분은, 그 구조중에 산에 분해될 수 있는 기를 적어도 2개 보유하며, 그 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 적어도 10개, 바람직하게는 적어도 11개, 보다 바람직하게는 적어도 12개를 경유하는 화합물, 또는 산분해성기를 적어도 3개 보유하며, 그 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 적어도 9개, 바람직하게는 적어도 10개, 더욱 바람직하게는 적어도 11개 경유하는 화합물이다. 또, 상기 결합원자의 바람직한 상한은 50개, 보다 바람직하게는 30개이다.

(c)성분인 산분해성 용해억제화합물이 산분해성기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 보유하는 경우, 또 산분해성기를 2개 보유하는 것에 있어서도, 그 산분해성기가 교대로 일정한 거리 이상 떨어진 경우, 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제성이 현저하게 증가하는 경향이 있다.

또한, 산분해성기 사이의 거리는 산분해성기를 제외하고 경유하는 결합 원자수로 표시된다. 예를 들면, 이하의 화합물(1), (2)의 경우, 산분해성기 사이의 거리는 각각 결합원자 4개이고, 화합물(3)에서는 결합원자 12개이다.

또한, (c)성분인 산분해성 용해억제화합물은, 1개의 벤젠고리상에 복수개의 산분해성기를 보유하고 있는 것이 좋지만, 바람직하게는 1개의 벤젠고리상에 1개의 산분해성기를 보유하는 골격으로 구성된 화합물이다. 그리고, 본 발명의 산분해성 용해억제화합물의 분자량은 3,000이하이며, 바람직하게는 300~3,000, 보다 바람직하게는 500~2,500이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 산에 의해 분해될 수 있는 기, 즉 -COOA⁰, -O-B⁰기를 포함하는 기로는 -R⁰-COO-A⁰, 또는 -Ar-O-B⁰로 표시되는 기가 있다.

여기에서, A⁰는 -C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³), -Si(R⁰¹)(R ⁰²)(R⁰³) 또는 -C(R⁰⁴)(R⁰⁵)-O-R⁰⁶기 를 표시한다. B⁰는, A⁰ 또는 -CO-O-A⁰기를 표시한다.

R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴, 및 R⁰⁵는 각각 같거나 서로 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 표시하며, R⁰⁶은 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 단, R⁰¹~R⁰³중의 적어도 2개는 수소원자 이외의 기이고, 또, R⁰¹~R ⁰³ 및 R⁰⁴~R⁰⁶중의 2개의 기가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R⁰는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족이나 방향족탄화수소기를 표시하고, -Ar-은 단환 또는 다환의 치환기를 가지고 있어도 좋은, 2가 이상의 방향족기를 표시한다.

여기서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1~4개인 것이 바람직하고, 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3~10개인 것이 바람직하고, 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2~4개인 것이 바람직하며, 아릴기로는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6~14개인 것이 바람직하다.

또한, 치환기로는 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ히드록시에톡시기ㆍ프로폭시기ㆍ히드록시프로폭시기ㆍn-부톡시기ㆍ이소부톡시기ㆍsec-부톡시기ㆍt-부톡시기등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기ㆍ에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기ㆍ페네틸기ㆍ쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기ㆍ아세틸기ㆍ부티릴기ㆍ벤조일기ㆍ시아나밀기ㆍ발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기ㆍ아릴옥시기ㆍ부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.

산분해성기로는, 바람직하게는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3차 알킬에테르기, 제3차 알킬에스테르기, 제3차 알킬카보네이트기 등이 있다. 보다 바람직하게는, 제3차 알킬에스테르기, 제3차 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 테트라히드로피라닐에테르기가 있다.

(c)성분으로 바람직한 것으로는, 특개평 1-289946호, 특개평 1-289947호, 특개평 2-2560호, 특개평 3-128959호, 특개평 3-158855호, 특개평 3-179353호, 특개평 3-191351호, 특개평 3-200251호, 특개평 3-200252호, 특개평 3-200253호, 특개평 3-200254호, 특개평 3-200255호, 특개평 3-259149호, 특개평 3-279958호, 특개평 3-279959호, 특개평 4-1650호, 특개평 4-1651호, 특개평 4-11260호, 특개평 4-12356호, 특개평 4-12357호, 특원평 3-33229호, 특원평 3-230790호, 특원평 3-320438호, 특원평 4-25157호, 특원평 4-52732호, 특원평 4-103215호, 특원평 4-104542호, 특원평 4-107885호, 특원평 4-107889호, 동 4-152195호 등의 명세서에 기재된 폴리히드록시화합물의 페놀성 OH기의 일부 또는 전부를 그 위에 표시한 기, -R⁰-COO-A⁰ 또는 B⁰기에 결합하여, 보호된 화합물이 포함된다.

더욱 바람직하게는, 특개평 1-289946호, 특개평 3-128959호, 특개평 3-158855호, 특개평 3-179353호, 특개평 3-200251호, 특개평 3-200252호, 특개평 3-200255호, 특개평 3-259149호, 특개평 3-279958호, 특개평 4-1650호, 특개평 4-11260호, 특개평 4-12356호, 특개평 4-12357호, 특원평 4-25157호, 특원평 4-103215호, 특원평 4-104542호, 특원평 4-107885호, 특원평 4-107889호, 동 4-152195호의 명세서에 기재된 폴리히드록시화합물을 사용한 것이 있다.

보다 구체적으로는, 일반식[I]~[ⅩⅥ]로 표시된 화합물이 있다.

여기에서, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰⁸, R¹³⁰: 같거나 달라도 좋고, 수소원자, -R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³), 단, R⁰, R⁰¹, R⁰² 및 R⁰³의 정의는 상기한 것과 동일하다.

R¹⁰⁰: -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, 또는

여기서, G=2~6인데, 단, G=2일 경우는 R¹⁵⁰, R¹⁵¹중의 적어도 한쪽은 알킬기,

R¹⁵⁰, R¹⁵¹:같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자, -R¹⁵²-COOR¹⁵³또는 -R¹⁵⁴-OH,

R¹⁵², R¹⁵⁴: 알킬렌기,

R¹⁵³: 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기,

R⁹⁹, R¹⁰³~R¹⁰⁷, R¹⁰⁹, R¹¹¹~R¹¹⁸, R ¹²¹~R¹²³, R¹²⁸~R¹²⁹, R¹³¹~R¹³⁴, R ¹³⁸~R¹⁴¹및 R¹⁴³:같거나 달라도 좋고, 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 할로겐원자, 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 또는 -N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(여기서, R¹⁵⁵, R¹⁵⁶:H, 알킬기, 또는 아릴기)

R¹¹⁰: 단일 결합, 알킬렌기, 또는

R¹⁵⁷, R¹⁵⁹:같거나 달라도 좋고, 단일 결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, 또는 카르복실기,

R¹⁵⁸: 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, 또는 카르복실기, 단, 수산기가 산분해성기(예를 들면, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 1-에톡시-1-에틸기, 1-t-부톡시-1-에틸기)로 치환되어도 좋다.

R¹¹⁹, R¹²⁰:같거나 달라도 좋고, 메틸렌기, 저급알킬치환된 메틸렌기, 할로메틸렌기, 또는 할로알킬기, 단 본원에 있어서 저급알킬기로는 탄소수 1~4의 알킬기를 가리키고,

R¹²⁴~R¹²⁷: 같거나 달라도 좋고, 수소원자나 알킬기,

R¹³⁵~R¹³⁷: 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 또는 아실옥시기,

R¹⁴²: 수소원자, -R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)나

R¹⁴⁴, R¹⁴⁵: 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 저급알킬기, 저급할로알킬기, 또는 아릴기,

R¹⁴⁶~R¹⁴⁹: 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는 아릴옥시카르보닐기, 단, 각 4개의 동일한 기호의 치환기는 동일한 기로 되어도 좋다.

Y: -CO-, 또는 -SO₂-,

Z, B: 단일 결합, 또는 -O-,

A: 메틸렌기, 저급알킬 치환 메틸렌기, 할로메틸렌기, 또는 할로알킬기,

E: 단일 결합, 또는 옥시메틸렌기,

a~z, a1~y1: 복수일 경우, 괄호안의 기는 같거나 달라도 좋으며,

a~q, s, t, v, g1~i1, k1~m1, o1, q1, s1, u1: 0 또는 1~5의 정수,

r, u, w, x, y, z, a1~f1, p1, r1, t1, v1~x1: 0 또는 1~4의 정수,

j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2: 0 또는 1~3의 정수,

z1, a2, c2, d2중의 적어도 1개는 1이상,

y1: 3~8의 정수,

(a+b), (e+f+g), (k+l+m), (q+r+s), (w+x+y), (c1+d1), (g1+h1+i1+j1), (o1+p1), (s1+t1)≥2,

(j1+n1)≤3,

(r+u), (w+z), (x+a1), (y+b1), (c1+e1), (d1+f1), (p1+r1), (t1+v1), (x1+w1)≤4, 단, 일반식[V]의 경우는 (w+z), (x+a1)≤5,

(a+c), (b+d), (e+h), (f+i), (g+j), (k+n), (l+o), (m+p), (q+t), (s+v), (g1+k1),(h1+l1), (i1+m1), (o1+q1), (s1+u1)≤5를 표시한다.

여기서, R¹⁶⁰: 유기기, 단일 결합, -S-, -SO- 또는

R¹⁶¹: 수소원자, 1가의 유기기 또는

R¹⁶²~R¹⁶⁶: 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³), 단 적어도 2개는 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)이다. 또, 각 4개 또는 6개의 동일한 기호의 치환기는 동일한 기로 되어있어도 좋다.

X: 2가의 유기기,

e2: 0 또는 1을 표시한다.

여기에서,

R¹⁶⁷~R¹⁷⁰: 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 알케닐기, 단, 각 4~6개의 동일한 기호의 치환기는 동일한 기로 되어있어도 좋다.

R¹⁷¹, R¹⁷²: 수소원자, 알킬기 또는

R¹⁷³: 적어도 2개는 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기 또는 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기이고, 이 외에는 수산기이다.

f2, h2: 0 또는 1,

g2: 0 또는 1~4인 정수를 표시한다.

여기에서,

R¹⁷⁴~R¹⁸⁰: 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 아랄킬옥시기, 또는 아릴옥시기, 단, 각 6개의 동일한 기호의 치환기는 동일한 기로 되어있어도 좋다.

R¹⁸¹: 적어도 2개는 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기 또는 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기이고, 이외에는 수산기를 표시한다.

여기에서,

R¹⁸²: 수소원자 또는 알킬기, 단, 전부 같아도 좋다.

R¹⁸³~R¹⁸⁶: 수산기, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 또는 알콕시기, 단, 각 3개의 동일한 기호의 치환기는 동일한 기로 되어있어도 좋다.

R¹⁸⁷: 적어도 2개는 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기 또는 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기이고, 이 외에는 수산기를 표시한다.

바람직한 화합물 골격의 구체예를 이하에 표시한다.

화합물(1)~(44)중의 R은, 수소원자,

를 표시한다. 단, 적어도 2개, 또는 구조에 의해 3개는 수소원자 이외의 기이고, 각 치환기 R은 동일한 기로 되어있어도 좋다.

[V] 물에 용해되지 않고, 알칼리 현상액에 가용하는 수지(d)(이하, 「(d)성분」 또 는 「(d)알칼리 가용성 수지」라고 함)

본 발명의 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물에 있어서, (d)성분으로, 물에 불용이고 알칼리 수용액에서 가용인 수지를 사용할 수 있다. (d)성분을 사용하는 경우, 상기 (b)성분인 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지를 반드시 배합할 필요는 없다. 물론, (b)성분과의 병용을 배제하는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 (d)알칼리 가용성 수지로는, 예를 들면 노볼락수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로가롤수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 수산기에 대하여 일부 O-알킬화물(예를 들면, 5~30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 또는 O-아실화물(예를 들면, 5~30몰%의 o-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체, 폴리비닐알콜 유도체를 들 수 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

특히 바람직한 알칼리 가용성 수지(d)로, 노볼락 수지 및 o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체, 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화, 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체이다. 상기 노볼락 수지는 산성촉매의 존재하에 소정의 단량체를 주성분으로하여, 알데히드류와 부가축합시켜서 얻을 수 있다.

소정의 단량체로는, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀 등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀 등의 알콕시페놀류, 2-메틸-4-이소프로필페놀 등의 비스알킬페놀류, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시바이페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레조르시놀, 나프톨 등의 히드록시 방향화합물을 단독으로나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

알데히드류로는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드,

-페닐프로필알데히드,

-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드 및 이들의 아세탈체, 예를 들면, 클로로아세트알데히드디에틸아세탈 등을 사용할 수 있지만, 이것들 중 에서 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 알데히드류는 단독으로나 2종류 이상을 조합하여 사용한다. 산성촉매로는, 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등을 사용할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 노볼락 수지의 중량 평균분자량은 1,000~30,000의 범위인 것이 바람직하다. 1,000미만에서는 미노광부의 현상후의 막감소가 커지는 경향이 있고, 30,000을 초과하면 현상속도가 작아지게 되는 경향이 있다. 2,000~20,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.

또한, 노볼락수지 이외의 상기 폴리히드록시스티렌, 및 그 유도체, 공중합체의 중량 평균 분자량은, 2,000이상, 바람직하게는 5000~200000, 보다 바람직하게는 5000~100000이다.

여기서, 중량 평균분자량은 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치로 정의된다.

본 발명에 있어서, 이러한 알칼리 가용성 수지(d)는 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.

알칼리 가용성 수지(d)의 사용량은, 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대하여, 40~97중량%, 바람직하게는 60~95중량%이다.

[VI] 본 발명에 사용된 그 밖의 성분

본 발명의 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물에는 필요에 따라, 염료, 안료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기염기성 화합물, 및 현상액에 대하여 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물 등을 더 함유할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물은, 바람직하게는 분자량 1000이하의 페놀화합물이다. 또한, 분자중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 보유하는 것이 필요하지만, 이것이 10을 초과하면, 현상 관용도(latitud e)의 개량효과를 상실하게 된다. 또한, 페놀성 수산기와 방향고리의 비가 0.5 미만이 되면 막두께 의존성이 커지게 되고, 현상 관용도가 좁아지게 되는 경향이 있다. 이 비가 1.4를 초과하면 상기 조성물의 안전성이 열화하고, 고해상력 및 양호한 막두께 의존성을 얻기가 곤란해져서 바람직하지 않다.

상기 페놀화합물의 바람직한 첨가량은, 알칼리 가용성 수지(d)에 대하여 2~50중량%이고, 보다 바람직하게는 5~30중량%이다. 50중량%를 초과한 첨가량에서는, 현상잔사가 악화하고, 현상시의 패턴이 변형하게 되는 새로운 결점이 발생하게 되어 바람직하지 않다.

이와 같은 첨가량 1000이하의 페놀화합물은, 예를 들면 특개평 4-122938호, 특개평 2-28531호, 미국특허 제 4916210호, 유럽특허 제 219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.

페놀화합물의 구체적인 예를 이하에 표시하지만, 본 발명에 사용될 수 있는 화합물은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

레조르신, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루코시드, 2,4,2',4'-바이페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2', 4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐설팍사이드, 2, 2',4,4'-테트라히드록시디페닐설폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α', α''-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α', α''-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[α,α, α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]-크실렌 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물로는, 페놀 보다도 염기성이 강한 화합물이다. 이 중에서도, 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.

바람직한 화학적 환경으로, 하기식(A)~(E)구조를 들 수 있다.

여기에서, R²⁵⁰, R²⁵¹ 및 R²⁵²는 같거나 다르며, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6~20의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고, 여기서 R²⁵⁴와 R²⁵⁵는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.

(식중, R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵ 및 R²⁵⁶은 같거나 다르고, 탄소수 1~6의 알킬기를 표시한다.)

보다 바람직한 화합물은, 한 분자내에 다른 화학적환경의 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 치환되지 않은 아미노기와 질소원자를 포함한 고리구조 모두를 포함한 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 구체적인 예로 바람직한 것은, 치환되거나 치환되지 않은 구아니딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피롤리딘, 치환되거나 치환되지 않은 인다졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라진, 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘, 치환되거나 치환되지 않은 퓨린, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피페라진, 치환되거나 치환되지 않은 아미노몰폴린, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬몰폴린 등이 있다. 치환기로 바람직한 것은, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기가 있다. 특히 바람직한 화합물로는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피롤리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]언데카-7-엔, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]노나-5-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등이 있지만, 이중에서도, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자바이시클로[4,3,0]노나-5-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등이 바람직하지만, 이러한 것에만 한정되는 것은 아니다.

이러한 질소함유 염기성 화합물은, 단독이나 2종이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 질소원자를 함유한 염기성 화합물의 사용량은, 본 발명의 조성물중의 전체 조성물의 고형분에 대하여, 일반적으로 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 0.001중량% 미만이면, 상기 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.

삭제

상기 각 성분을 용해하는 용매에 본 발명의 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물을 용해시켜 지지체상에 도포한다. 이 때, 사용하는 용매로는, 에틸렌클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시디에틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직한데, 이러한 용매를 단독으로나 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매에 상기(e)성분인 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 병용할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온 계면활성제, 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합 폴리 플로우-No.75, No.95(교에이사 유지 화학공업사 제품) 등을 예로 들 수 있다.

이러한 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 조성물의 고형분에 대하여 일반적으로 2중량%이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다.

상기 계면활성제는 단독으로나 첨가하여 사용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다.

본 발명의 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물을 정밀 집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 규소/이산화규소 피막) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후, 소정의 마스크를 통하여 노광하여, 베이킹을 행하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

본 발명의 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물의 현상액으로는, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4차 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당하게 첨가하여 사용할 수도 있다.
(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.

[합성예1: 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌)공중합체의 합성]

일반적인 방법에 기초하여, 탈수, 증류정제된 p-tert-부톡시스티렌단량체 35.25g(0.2몰) 및 스티렌 단량체 5.21g(0.05몰)을 테트라히드로푸란 100㎖에 용해하였다. 질소기류 및 교반하의, 80℃에서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.033g을 2.5시간 간격으로 3회 첨가하고, 나중에 다시 5시간 교반을 계속함으로써 중합반응을 행하였다. 반응액을 헥산 1200㎖에 투입하여, 백색수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조시켜서, 테트라히드로푸란 150㎖에 용해하였다.

이것에 4N 염산을 첨가하고, 6시간 가열환류하여 가수분해시킨 다음, 5L의 초순수한 물에 재침하여, 이 수지를 여과 선별해서, 물로 세정ㆍ건조하였다. 다시 테트라히드로푸란 200㎖에 용해하고, 5L의 초순수한 물중에서 세게 교반하면서 적하, 재침을 행하였다. 이 재침조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기중에서 120℃, 12시간 건조하여, 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌) 공중합체를 얻었다.

[합성예2: 수지예(b-21)의 합성]

p-아세톡시스티렌 32.4g(0.2몰) 및 메타크릴산 t-부톡시 7.01g(0.07몰)을 아세트산부틸 120㎖에 용해하고, 질소기류 및 교반하의, 80℃에서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.033g을 2.5시간 간격으로 3회첨가하고, 나중에 다시 5시간 교반을 계속함으로써 중합반응을 행하였다. 반응액을 헥산 1200㎖에 투입하여, 백색수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조시킨 후, 메탄올 200㎖에 용해하였다.

이것에 수산화나트륨 7.7g(0.19몰)/물 50㎖의 수용액을 첨가하고, 1시간 가열환류함으로써 가수분해하였다. 그런 다음, 물 200㎖를 첨가하여 희석하고, 염산에 중화하여 백색의 수지를 석출하였다. 이 수지를 여과 선별하여, 물로 세정한 후 건조시켰다. 다시 테트라히드로푸란 200㎖에 용해하고, 5L의 초순수한 물중에서 세게 교반하면서 적하, 재침을 행하였다. 이 재침조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기중에서 120℃, 12시간 건조하여, 폴리(p-히드록시스티렌/메타크릴산 t-부틸)공중합체를 얻었다.

[합성3: 수지예(b-3)의 합성]

폴리(p-히드록시스티렌)(일본 관위(管違)사 제 VP-8000)10g을 피리딘 50㎖에 용해시켜, 실온에서 교반하면서 이것에 이탄산-t-부틸 3.63g을 적하하였다.

실온에서 3시간 교반한 다음, 이온교환수 1L/진한염산 20g의 용액에 적하하였다. 석출된 분체를 여과하고, 물로 세정ㆍ 건조하여 수지예(b-3)을 얻었다.

[합성4: 수지예(b-33)의 합성]

p-시클로헥실페놀 83.1g(0.5몰)을 300㎖의 톨루엔에 용해한 다음, 2-클로로에틸비닐에테르 150g, 수산화나트륨 25g, 테트라부틸암모늄부로마이드 5g, 트리에틸아민 60g을 첨가하여 120℃에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 물로 세정, 과량의 클로로에틸비닐에테르와 톨루엔을 증류하여 제거하고, 얻어진 오일을 감압증류로 정제하여 4-시클로헥실페녹시에틸비닐에테르를 얻었다.

폴리(p-히드록시스티렌)(일본 조달(曹達)사 제 VP-8000)20g, 4-시클로헥실페녹시에틸비닐에테르 6.5g을 THF 80㎖에 용해하여, 이것에 p-톨루엔설폰산 0.01g을 첨가하여 실온에서 18시간 반응시켰다. 증류수 5L에서 세게 교반시키면서 반응액을 적하하여, 석출한 분체를 여과, 건조하여 수지예(b-33)를 얻었다.

수지예 (b-4), (b-28), (b-30)도 대응하는 줄기 중합체와 비닐에테르를 사용하여, 동일한 방법으로 합성하였다.

(용해억제제 화합물의 합성예-1: 화합물예 16의 합성)

1-[α-메틸-α(4'-히드록시페닐)에틸]-4-[α', α'-비스(4''-히드록시페닐)에틸]벤젠 42.4g(0.10몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 300㎖에 용해하고, 이것에 탄산칼륨 49.5g(0.35몰), 및 브로모아세트산 쿠밀에스테르 84.8g(0.33몰)을 첨가하였다. 그런 다음, 120℃에서 7시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 이온교환수 2L에 투입하고, 아세트산으로 중화시킨 후 아세트산에틸로 석출하였다. 아세트산에틸 석출액을 농축, 정제하여, 화합물예16(R은 전부 -CH₂COOC(CH₃)₂C₆H₅기) 70g을 얻었다.

(용해억제제 화합물의 합성예-2: 화합물 41의 합성)

1,3,3,5-테트라키스-(4-히드록시페닐)펜탄 44g을 N,N-디메틸아세트아미드 250㎖에 용해시켜, 이것에 탄산칼륨 70.7g과 브로모 아세트산 t-부틸 90.3g을 첨가하여 120℃에서 7시간 교반하였다. 반응혼합액을 이온교환수 2L에 투입하고, 얻어진 점조물(粘稠物)을 물로 세정하였다. 이것을 컬럼 크로마토그래피에서 정제하여 화합물예41(R은 전부 -CH₂COOC₄H₉(t)) 87g을 얻었다.

(용해억제제화합물의 합성예-3:화합물예43의 합성)

α, α, α', α', α'', α'',-헥사키스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리에틸벤 젠 20g을 디에틸에테르 400㎖에 용해하였다. 질소기류하에서 3,4-디히드로-2H-피란 42.4g, 촉매량의 염산을 이 용액에 첨가하고, 24시간동안 환류하였다. 반응종료후 소량의 수산화나트륨을 첨가한 후에 여과하였다. 여액을 농축하고, 이것을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물예43(R은 전부 THP기) 55.3g을 얻었다.

실시예 1~15, 비교예

하기표1에 표시된 성분을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 8.2g에 용해하고, 이것을 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 레지스트 용액을 조제하였다.

이렇게 하여 조제한 조성물에 대하여, 하기방법으로 현상결함수 및 레지스트의 화상성능을 평가하였다. 감도, 해상력, 현상결함수, PEB 온도의존성의 평가결과를 표2에 표시하였다.

(현상결함수의 평가방법)

(1) 현상결함수-I

스핀코터에 의해 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 규소 기판상에 감광성수지 조성물을 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초 동안 핫 플레이트상에서 가열, 건조를 행하여, 0.8㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트 막을, 전자선 모화장치(가속전압 50keV, 빔 지름 0.12㎛)로 노광하고, 노광후 바로 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열하였다. 다시 2.38중량%의 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수한 물로 세정한 다음, 건조하였다. 이렇게 하여 얻은 콘택트 홀 패턴의 형성된 샘플을, KLA2112기(KLA 텐콜 주식회사 제)로 현상결함수를 측정하였다(Threshould12, Pixcel Size=0.39).

(2) 현상결함수-II

상기 (1)현상결함수-I에 있어서, 노광하지 않는 것을 제외하고는 가열, 현상, 세정, 건조한 샘플에 대해서 동일한 방법으로 현상결함수를 측정하였다.

(화상평가법)

상기(1)현상결함수-I과 마찬가지로, 0.8㎛의 레지스트 막을 형성시켜 이 막에 대해서, 노광, 가열, 현상, 세정, 건조하였다.

그런 다음, 막두께를 막두께계로 측정하고, 잔막율을 산출하였다. 또, 형성된 0.2㎛의 콘택트 홀 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 프로파일을 조사하였다.

(감도평가법)

감도는 0.40㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량(μC/㎠)으로 평가하였다.

(해상력평가법)

해상력은 0.40㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량에서 한계해상력(㎛)을 표시한다.

(PEB 온도의존성)

PEB 온도를 10℃ 상승시키는 경우에, 한계해상력이 저하되지 않는 것을 O, 한계해상력의 저하가 0.01㎛인 것을 △, 한계해상력의 저하가 0.02㎛ 이상인 것을 ×로 하였다.

산발생제 PAG-1, PAG-2는 하기와 같다.

계면활성제(W-1), (W-2), (W-3), (W-4), (W-5)는 다음과 같다.

W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크주식회사 제)

W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제)

W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에쓰 화학공업 주식회사 제)

W-4: 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르

W-5: TOROYSOL S-366(TROY Chemical회사 제)

사용된 바인더 수지의 조성, 물성 등은 다음과 같다.

(b-3): p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르복실스티렌 공중합체(몰비:80/20), 중량평균 분자량 13000, 분자량 분포(Mw/Mn)1.4

(b-4): p-히드록시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌공중합체(몰비:70/30), 중량평균 분자량 12000, 분자량 분포(Mw/Mn)1.3

(b-21): p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체(몰비:70/30), 중량평균 분자량 16000, 분자량 분포(Mw/Mn) 2.0

(b-22): p-히드록시스티렌/p-(1-t-부톡시에톡시)스티렌공중합체(몰비:85/15) , 중량평균 분자량 12000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.1

(b-28): p-히드록시스티렌/p-(1-페네틸옥시에톡시)스티렌공중합체(몰비:85/1 5), 중량평균 분자량 12000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.2

(b-29): p-히드록시스티렌/p-(1-페녹시에톡시에톡시)스티렌공중합체(몰비:85 /15), 중량평균 분자량 13000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.2

(PHS): 폴리-p-히드록시스티렌(일본 조달 주식회사 제, 상품명 VP-15000)

(PHS/St:합성예1에서 합성한 것): p-히드록시스티렌/스티렌(몰비:80/20), 중량평균 분자량 26000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.9

표2에서 표시된 결과로부터 확실히 알 수 있듯이, 본 발명의 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물은, 고해상력이고, 직사각형의 패턴 프로파일을 제공하고, 현상결함이 적으며, PEB 온도의존성이 작다. 또한, 조사선원을 X선으로 한 경우도 마찬가지의 우수한 효과가 관찰되었다.

본 발명의 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물은, 고해상력이고, 직사각형의 우수한 패턴 프로파일을 제공할 수 있고, 또 현상결함이 적으며, PEB 온도의존성이 작다.

Claims

전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하고, 양이온 부위의 치환기상에 1개 이상의 전자구인성기를 보유하는 오늄염(a), 및

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(b)를 함유하며,

상기 전자구인성기는 불소원자, 염소원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 설포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기 및 설포닐옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물.
전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하고, 양이온 부위의 치환기상에 1개 이상의 전자구인성기를 보유하는 오늄염(a),

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(b), 및

산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하며, 분자량 3000이하의 저분자 용해억제화합물(c)을 함유하며,

상기 전자구인성기는 불소원자, 염소원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 설포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기 및 설포닐옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물.
전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하고, 양이온 부위의 치환기상에 1개 이상의 전자구인성기를 보유하는 오늄염(a),

산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하며, 분자량 3000이하의 저분자 용해억제화합물(c), 및

물에는 불용이고 알칼리 현상액에는 가용인 수지(d)를 함유하며,

상기 전자구인성기는 불소원자, 염소원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 설포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기 및 설포닐옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물.
제1항~3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 오늄염(a)은 하기 일반식(I)~(III)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물.

(식중, R₁~R₁₅중의 1개 이상, R₁₆~R₄₃중의 1개 이상, R₄₄~R₅₃중의 1개 이상은 전자구인성기를 표시하며, 상기 전자구인성기는 불소원자, 염소원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 설포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기 및 설포닐옥시기로 이루어진 군에서 선택된다. 나머지 R₁~R₅₃은 같거나 다르며, 수소원자, 분기상 또는 환상으로 되어도 좋은 알킬기, 분기상 또는 환상으로 되어도 좋은 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R₅₄기를 표시한다. R₅₄는 분기상 또는 환상으로 되어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 또한, R₁~R₁₅, R_16~R₄₃, R₄₄~R₅₃중 2개 이상이 결합하여, 단일 결합, 탄소원자, 산소원자, 황원자, 및 질소원자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한 고리를 형성하여도 좋다.

X^-는 1종 이상의 치환되어도 좋은, 탄소수 1~12개의 알칸설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 또는 안트라센설폰산의 음이온을 표시한다.)
제4항에 있어서, 상기 일반식(I)~(III)에서 X^-는

1개 이상의 불소원자

1개 이상의 불소원자로 치환된, 분기상 또는 환상으로 되어도 좋은 알킬기,

1개 이상의 불소원자로 치환된, 분기상 또는 환상으로 되어도 좋은 알콕시기,

1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기,

1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기,

1개 이상의 불소원자로 치환된 설포닐기,

1개 이상의 불소원자로 치환된 설포닐옥시기,

1개 이상의 불소원자로 치환된 설포닐아미노기,

1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기,

1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기, 및

1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기로부터 선택된 1종 이상을 보유하는 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 또는 안트라센설폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물.
제1항~3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(e)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물.