KR100791638B1 - Method for preparing carbon nanotube from liquid phase catalyst precursor employing rapid thermal chemical vapor deposition - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 사용가능한 급속열화학기상증착 장치에 대한 개략도를 도시한 도면이다.1 is a view showing a schematic diagram of a rapid thermochemical vapor deposition apparatus that can be used in the method for producing a carbon nanotube according to an embodiment of the present invention.
도 2a 및 2b는 본 발명에 따라서 제조된 탄소나노튜브에 대한 SEM 사진이다.2A and 2B are SEM photographs of carbon nanotubes prepared according to the present invention.
도 3a 및 3b는 본 발명에 따라서 제조된 탄소나노튜브에 대한 TEM 사진이다.3A and 3B are TEM photographs of carbon nanotubes prepared according to the present invention.
도 4a 및 4b는 본 발명에 따라서 제조된 탄소나노튜브의 TEM 사진으로부터 112개의 독립된 탄소나노튜브를 추출하여 평균 외경, 내경 및 그라파이트 수를 막대 그래프로 나타낸 도면이다.Figures 4a and 4b is a bar graph showing the average outer diameter, inner diameter and graphite number by extracting 112 independent carbon nanotubes from the TEM picture of the carbon nanotubes prepared according to the present invention.
도 5는 본 발명에 따라서 제조된 탄소나노튜브의 라만 스펙트로스코피 결과이다.5 is a Raman spectroscopy results of the carbon nanotubes prepared according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따라서 제조된 탄소나노튜브의 열적 분석 결과이다.6 is a thermal analysis result of the carbon nanotubes prepared according to the present invention.
<도면의 주요 부호에 대한 설명><Description of Major Symbols in Drawing>
110: 가스 공급부 111: 밸브110: gas supply section 111: valve
120: 반응로 121: 보트120: reactor 121: boat
122: 저항 코일 130: 가스 배기부122: resistance coil 130: gas exhaust
본 발명은 급속열화학기상증착법을 이용한 액상 촉매 전구체로부터의 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 종래에 탄소나노튜브 합성의 전 단계로서 수행되는 촉매 제조 공정과 탄소나노튜브의 합성 공정을 일괄적으로 수행함으로써 공정 단순화를 도모할 수 있고, 저렴한 비용으로 공정 제어가 간단하며 품질이 균일한 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes from a liquid catalyst precursor using a rapid thermochemical vapor deposition method, and more particularly, a catalyst preparation process and a process for synthesizing carbon nanotubes, which are conventionally performed as a preliminary step of carbon nanotube synthesis. The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, which can simplify the process by performing the batch, and can produce carbon nanotubes having simple process control and uniform quality at low cost.
탄소나노튜브는 그라파이트 시트가 나노 크기의 직경으로 둥글게 말려 튜브형태를 이루고 있는 카본동소체 (allotrope)로서, 단일벽 나노튜브 (single wall nanotube) 및 다중벽 나노튜브 (multi wall nanotube)로 분류될 수 있다. 탄소나노튜브에서 하나의 탄소 원자는 3개의 다른 탄소 원자와 결합되어 있으며, 육각형의 벌집 무늬를 이루고 있고, 그 구조에 따라서 도전성 또는 반도전성을 나타내어 다양한 기술분야에 폭넓게 응용될 수 있는 가능성을 갖는다. 특히, 탄소나노튜브는 전자 전도성이 탁월하여 전계 집중 효과가 우수하고, 일함수가 낮고 전계 방출 특성이 우수하여 저전압 구동이 용이하며, 대면적화가 가능하다는 이유로 전계방출소자 (Field Emmision Display)와 같은 디스플레이 장치의 이상적인 전자 방출원으로 기대되고 있다.Carbon nanotubes are carbon allotropes in which graphite sheets are rounded to a nano-sized diameter to form a tube, and may be classified into single wall nanotubes and multi wall nanotubes. . In carbon nanotubes, one carbon atom is bonded to three other carbon atoms, forms a hexagonal honeycomb pattern, and exhibits conductivity or semiconductivity according to its structure, and thus may be widely applied to various technical fields. In particular, carbon nanotubes have excellent electron conductivity and have excellent field concentration effect, low work function, and excellent field emission characteristics, so that low-voltage driving is easy and large area can be achieved, such as field emission display. It is expected to be the ideal electron emission source for display devices.
종래에 탄소나노튜브를 대량으로 합성하기 위한 다양한 방법들이 제안된 바 있으며, 그 중, 전기 방전법 또는 레이저 증착법은 탄소나노튜브의 합성 수율이 비교적 낮고, 합성되는 탄소나노튜브의 직경이나 길이를 조절하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 상기 방법들은 탄소나노튜브의 생성과 더불어 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 다량으로 생산되어 복잡한 정제 과정을 필수적으로 수반하여야 하는 문제점이 있으며, 대면적에서의 대량 생산이 용이하지 않다는 문제점이 있다.In the past, various methods for synthesizing carbon nanotubes in large quantities have been proposed. Among them, the electric discharge method or the laser deposition method has a relatively low synthesis yield of carbon nanotubes, and controls the diameter or length of the synthesized carbon nanotubes. There is a problem that is difficult to do. In addition, the above methods have a problem in that a large amount of amorphous carbon agglomerates are produced in addition to the production of carbon nanotubes, which necessitates a complicated purification process, and mass production in a large area is not easy.
또한, 다양한 형태의 화학기상증착법 (Chemical Vapor Deposition: 이하, "CVD법"이라고도 함)으로서, 열 (Thermal) 화학기상증착법 (Chemical Vapor Deposition: 이하, "CVD법"이라고도 함), DC 플라즈마 CVD법, RF 플라즈마 CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법과 같은 CVD법을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 것도 가능하다.In addition, various types of chemical vapor deposition (hereinafter referred to as "CVD method"), thermal chemical vapor deposition (hereinafter referred to as "CVD method"), DC plasma CVD method It is also possible to produce carbon nanotubes using CVD methods such as RF plasma CVD method and microwave plasma CVD method.
그러나, CVD법을 사용한 탄소나노튜브의 제조방법은 탄소나노튜브의 합성 공정과 전단계로서의 촉매 제조 공정이 별개의 공정으로 진행되어 공정이 복잡하다는 단점이 있으며, 촉매 제조의 최종 단계에서 입자들이 뭉치는 현상이 있기 때문에 촉매의 크기 변화와 불균일한 직경 분포를 초래한다는 문제점이 있었다. 더불어, 탄소나노튜브의 벽 개수 및 직경의 자유로운 조절도 제한된다는 문제점이 있었다.However, the method of manufacturing carbon nanotubes using the CVD method has a disadvantage in that the process of synthesizing the carbon nanotubes and the catalyst manufacturing process as a previous step are complicated, and the particles are aggregated at the final stage of catalyst preparation. Because of the phenomenon, there is a problem that the size change of the catalyst and the nonuniform diameter distribution. In addition, there is a problem that the free control of the number and diameter of the carbon nanotubes is also limited.
따라서, 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하여, 종래에 탄소나노튜브 합성의 전 단계로서 수행되는 촉매 제조 공정과 탄소나노튜브의 합성 공정을 일괄적으로 수행함으로써 공정 단순화를 도모할 수 있고, 저렴한 비용으로 공정 제어가 간단하며 품질이 균일한 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention solves the problems of the prior art described above, and can simplify the process by performing the catalyst manufacturing process and the synthesis process of carbon nanotubes, which are conventionally performed as a preliminary step of carbon nanotube synthesis. It is an object of the present invention to provide a method for producing carbon nanotubes, which can manufacture carbon nanotubes having simple process control and uniform quality at low cost.
본 발명은 상술한 기술적 과제를 달성하기 위해서,The present invention to achieve the above technical problem,
액상 촉매 전구체를 열화학기상증착 장치 내부의 보트에 적재하고 불활성 기체 분위기 하의 500℃ 내지 600℃의 온도에서 연소시키는 단계;Loading the liquid catalyst precursor into a boat inside a thermochemical vapor deposition apparatus and burning at a temperature of 500 ° C. to 600 ° C. under an inert gas atmosphere;
상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1000℃까지 상승시킨 후, 일정 온도를 유지하면서 산소 기체를 공급하여 하소시키는 단계; 및Raising the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus to 600 ° C. to 1000 ° C., and then calcining by supplying oxygen gas while maintaining a constant temperature; And
상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 상기 하소 단계의 온도와 동일한 온도로 유지하면서 기상 탄소 공급원, H2 기체 및 불활성 기체를 공급하여 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.Carbon nanotubes comprising the step of supplying a gaseous carbon source, H 2 gas and inert gas while maintaining the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus at the same temperature as the calcination step to produce a carbon nanotube It provides a method of manufacturing.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 액상 촉매 전구체는 Fe, Fe-Mo, Co, Co-Mo 및 Fe-Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 촉매 전구체를 사용하여 졸겔법, 침전법 또는 연소법에 의해서 제조될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the liquid catalyst precursor is sol-gel method, precipitation method or combustion method using a metal catalyst precursor selected from the group consisting of Fe, Fe-Mo, Co, Co-Mo and Fe-Ni Can be prepared.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 연소 단계로부터 상기 하소 단계로의 온도 상승 속도는 50℃/분 내지 100℃/분일 수 있다.According to another preferred embodiment of the invention, the rate of temperature rise from the combustion step to the calcination step may be 50 ° C / min to 100 ° C / min.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 기상 탄소 공급원은 C2H2, C2H4, CH4, 알코올, 벤젠 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기체일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the gaseous carbon source may be at least one gas selected from the group consisting of C 2 H 2 , C 2 H 4 , CH 4 , alcohol, benzene and tetrahydrofuran.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 산소 기체 공급 속도는 300sccm 내지 500sccm이고, 상기 기상 탄소 공급원의 공급 속도는 100sccm 내지 500sccm이며, 상기 H2 기체의 공급 속도는 50sccm 내지 100sccm이고, 상기 불활성 기체의 공급 속도는 200sccm 내지 500sccm일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the oxygen gas feed rate is 300sccm to 500sccm, the feed rate of the gaseous carbon source is 100sccm to 500sccm, the feed rate of the H 2 gas is 50sccm to 100sccm, the inert The feed rate of the gas may be between 200 sccm and 500 sccm.
본 발명에 따르면, 종래에 탄소나노튜브 합성의 전 단계로서 수행되는 촉매 제조 공정과 탄소나노튜브의 합성 공정을 일괄적으로 수행함으로써 공정 단순화를 도모할 수 있고, 저렴한 비용으로 공정 제어가 간단하며 품질이 균일한 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to simplify the process by performing the catalyst manufacturing process and the synthesis process of carbon nanotubes, which are conventionally performed as a preliminary step of synthesizing carbon nanotubes, to simplify the process, and to simplify the process control at a low cost. This uniform carbon nanotube can be produced.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 액상 촉매 전구체를 열화학기상증착 장치 내부의 보트에 적재하고 불활성 기체 분위기 하의 500℃ 내지 600℃의 온도에서 연소시키는 단계; 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1000℃까지 상승시킨 후, 일정 온도를 유지하면서 산소 기체를 공급하여 하소시키는 단계; 및 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 상기 하소 단계의 온도와 동일한 온도로 유지하면서 기상 탄소 공급원, H2 기체 및 불활성 기체를 공급하여 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.The present invention to achieve the above technical problem, the step of loading the liquid catalyst precursor in a boat inside the thermochemical vapor deposition apparatus and burning at a temperature of 500 ℃ to 600 ℃ under an inert gas atmosphere; Raising the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus to 600 ° C. to 1000 ° C., and then calcining by supplying oxygen gas while maintaining a constant temperature; And manufacturing carbon nanotubes by supplying a gaseous carbon source, H 2 gas, and an inert gas while maintaining the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus at the same temperature as the calcination step. It provides a method for producing a tube.
따라서, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 액상 촉매 전구체의 연소 단계, 산소 기체 공급을 통한 하소 단계 및 기상 탄소 공급원의 공급을 통한 탄 소나노튜브의 성장 단계를 포함하며, 액상의 촉매 전구체를 사용한 촉매 제조 공정과 기상 탄소 공급원을 사용한 탄소나노튜브의 성장 공정을 연속 공정에 의해서 수행함으로써 공정 단순화 및 합리화를 도모할 수 있다는 장점이 있다.Accordingly, the method for producing carbon nanotubes according to the present invention includes a combustion step of a liquid catalyst precursor, a calcination step through an oxygen gas supply, and a growth step of carbon nanotubes through a supply of a gaseous carbon source. The process of producing a used catalyst and growing a carbon nanotube using a gaseous carbon source may be performed by a continuous process, thereby simplifying and rationalizing the process.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 사용가능한 열화학기상증착 장치에 대한 개략도를 도시하였다. 도 1을 참조하면, 상기 장치는 가스 공급부 (110), 반응로 (120) 및 가스 배기부 (130)을 포함한다.Figure 1 shows a schematic diagram of a thermochemical vapor deposition apparatus that can be used in the method for producing a carbon nanotube according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the apparatus includes a
가스 공급부 (110)는 공급되는 가스의 유량을 조절하기 위한 밸브 (111)를 포함하며, 반응로 (120) 내부에는 액상의 촉매 전구체를 적재하기 위한 보트 (121)가 구비된다. 상기 보트 (121)는 이에 제한되는 것은 아니지만, 알루미나 재질 또는 석영 재질의 보트일 수 있다. 한편, 반응로 (120) 외부에는 상기 반응로 (120)에 열 에너지를 공급하기 위한 열원이 배치되며, 도 1에는 이러한 열원의 일 예로서 저항 코일 (122)이 도시되어 있다. 가스 배기부 (130) 역시 반응 후 배기되는 배기 가스의 유량을 조절하기 위한 밸브 (111)를 포함한다.The
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 먼저 액상 촉매 전구체를 상술한 바와 같은 열화학기상증착 장치 내부의 보트에 적재한 다음, 아르곤 기체와 같은 불활성 기체 분위기 하에서 연소시키는 단계를 포함한다.The method for producing carbon nanotubes according to the present invention includes first loading a liquid catalyst precursor into a boat inside a thermochemical vapor deposition apparatus as described above, and then burning the liquid catalyst precursor under an inert gas atmosphere such as argon gas.
본 발명에 있어서, 상기 연소 단계의 온도는 500℃ 내지 600℃인 것이 바람직한데, 이는 상기 온도가 500℃ 미만인 경우에는 충분한 촉매 활성화가 이루어지지 않는다는 문제점이 있고, 600℃를 초과하는 경우에는 필요 이상의 과다한 열에너지 공급으로 인해서 반응이 효율적이지 못하다는 문제점이 있어서 바람직하지 않 기 때문이다.In the present invention, the temperature of the combustion step is preferably 500 ° C to 600 ° C, which has a problem that sufficient catalyst activation does not occur when the temperature is less than 500 ° C. This is because the reaction is not efficient due to excessive heat energy supply, which is not preferable.
상기 액상 촉매 전구체로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, Fe, Fe-Mo, Co, Co-Mo 및 Fe-Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 촉매 전구체를 사용하여 졸겔법, 침전법 또는 연소법에 의해서 제조된 촉매 전구체 용액이 사용될 수 있다.The liquid catalyst precursor is not limited thereto, but may be prepared by a sol-gel method, precipitation method, or combustion method using a metal catalyst precursor selected from the group consisting of Fe, Fe-Mo, Co, Co-Mo, and Fe-Ni. Catalyst precursor solutions can be used.
이어서, 상기 연소 단계 이후에는 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1000℃까지 상승시킨 후, 일정 온도를 유지하면서 산소 기체를 공급하여 하소시키는 단계를 수행하게 된다.Subsequently, after the combustion step, the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus is increased to 600 ° C. to 1000 ° C., and then the oxygen gas is supplied and calcined while maintaining a constant temperature.
상기 하소 단계는 상기 연소 단계의 온도인 500℃ 내지 600℃로부터 탄소나노튜브의 성장 온도인 600℃ 내지 1000℃까지 상승된 후, 고정된 온도에서 산소가 공급되는 것이 바람직한데, 이는 상기 온도가 탄소나노튜브의 성장 온도 미만인 경우에는 최종 탄소나노튜브의 성장을 위한 목표 온도까지 추가적인 열적 반응 단계를 더 필요로 하는 관계로 공정이 복잡해진다는 문제점이 있고, 상기 온도가 탄소나노튜브의 성장 온도를 초과하는 경우에는 불필요한 반응 에너지 손실 및 추가적인 냉각 공정으로 인해서 반응 공정이 효율적이지 못하다는 문제점이 있어서 바람직하지 않기 때문이다.In the calcination step, the temperature of the combustion step is increased from 500 ° C. to 600 ° C. to 600 ° C. to 1000 ° C., which is the growth temperature of carbon nanotubes, and oxygen is supplied at a fixed temperature. If the growth temperature of the nanotubes is lower than the growth temperature of the carbon nanotubes, there is a problem that the process is complicated because additional thermal reaction steps are required up to the target temperature for the growth of the final carbon nanotubes. This is because it is not preferable because there is a problem that the reaction process is not efficient due to unnecessary reaction energy loss and additional cooling process.
특히, 상기 하소 단계에 있어서는, 상기 연소 단계로부터 상기 하소 단계로의 온도 상승 속도를 적당히 조절하는 것이 매우 중요한데, 본 발명에서는 상기 온도 상승 속도가 50℃/분 내지 100℃/분인 것이 바람직하다.In particular, in the calcination step, it is very important to appropriately control the rate of temperature rise from the combustion step to the calcination step. In the present invention, it is preferable that the rate of temperature rise is 50 ° C / min to 100 ° C / min.
상기 온도 상승 속도가 50℃/분 미만인 경우에는 온도 상승으로 인해서 촉매의 응집이 감소되는 효과, 즉 급속 열적 반응 효과를 달성할 수 없다는 문제점이 있어서 바람직하지 않으며, 100℃/분을 초과하는 속도로 온도를 상승시키는 것은 통상적인 열화학기상증착 장치의 성능 특성상 용이하지 않다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.If the rate of temperature rise is less than 50 ° C./minute, there is a problem in that the agglomeration of the catalyst is reduced due to the temperature rise, that is, the rapid thermal reaction effect cannot be achieved, which is not preferable. Increasing the temperature is not preferred because it is not easy due to the performance characteristics of conventional thermochemical vapor deposition apparatus.
또한, 상기 하소 단계 중 공급되는 산소 기체의 공급 속도 조절 역시 균일한 품질의 탄소나노튜브 제조에 중요한 영향을 미치며, 구체적으로 300sccm 내지 500sccm인 것이 바람직하다.In addition, the control of the supply rate of the oxygen gas supplied during the calcination step also has an important effect on the production of carbon nanotubes of uniform quality, specifically, it is preferably 300sccm to 500sccm.
상기 산소기체의 공급 속도가 300sccm 미만인 경우에는 반응로 내부에 충분한 산소 분위기를 형성할 수 없다는 문제점이 있어서 바람직하지 않으며, 500sccm을 초과하는 경우에는 초과 용량으로 인한 산소기체 원료의 낭비를 초래할 수 있다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.If the supply rate of the oxygen gas is less than 300sccm there is a problem that it is not possible to form a sufficient oxygen atmosphere inside the reactor, and if it exceeds 500sccm may cause waste of oxygen gas raw material due to the excess capacity This is not desirable.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에서는 상술한 과정에 의해서 액상 촉매 전구체를 연소 및 하소시킨 후에, 마지막으로 기상 탄소 공급원을 공급함으로써 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 수행한다. 구체적으로, 탄소나노튜브의 성장 단계는 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 상기 하소 단계의 온도와 동일한 온도, 즉 600℃ 내지 1000℃로 유지하면서 기상 탄소 공급원, H2 기체 및 불활성 기체를 공급함으로써 수행된다.In the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, after burning and calcining the liquid catalyst precursor by the above-described process, the carbon nanotubes are finally grown by supplying a gaseous carbon source. Specifically, the growth step of the carbon nanotubes by supplying a gaseous carbon source, H 2 gas and an inert gas while maintaining the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus at the same temperature as the calcination step, that is 600 ℃ to 1000 ℃ Is performed.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브 성장시 열화학기상증착 장치의 내부 온도는 600℃ 내지 1000℃로 유지되는 것이 바람직한데, 이는 상기 온도가 600℃ 미만인 경우에는 촉매와 기상 탄소 공급원간의 반응이 원활하지 못하여 탄소나노튜브의 성 장이 잘 이루어지지 않는다는 문제점이 있고, 1000℃를 초과하는 경우에는 탄소나노튜브의 생산수율이 감소하거나 과다한 온도 유지로 인해서 열에너지가 낭비되는 문제점이 있어서 바람직하지 않기 때문이다.In the present invention, it is preferable that the internal temperature of the thermochemical vapor deposition apparatus is maintained at 600 ° C. to 1000 ° C. during the growth of the carbon nanotubes. When the temperature is less than 600 ° C., the reaction between the catalyst and the gaseous carbon source is not smooth. This is because carbon nanotubes are not well grown, and if the temperature exceeds 1000 ° C., the production yield of carbon nanotubes is reduced or thermal energy is wasted due to excessive temperature maintenance.
상기 기상 탄소 공급원으로는, 탄소나노튜브 제조시 통상 사용되는 기상 탄소 공급원이 제한 없이 사용가능하며, 그 구체적인 예로는 C2H2, C2H4, CH4, 알코올, 벤젠, 테트라하이드로퓨란 또는 그 혼합물을 들 수 있다.As the gaseous carbon source, a gaseous carbon source commonly used in manufacturing carbon nanotubes can be used without limitation, and specific examples thereof include C 2 H 2 , C 2 H 4 , CH 4 , alcohol, benzene, tetrahydrofuran or The mixture is mentioned.
한편, 상기 기상 탄소 공급원, H2 기체 및 불활성 기체의 공급 속도 역시 균일한 품질의 탄소나노튜브 제조에 중요한 조절 인자가 되며, 구체적으로는 기상 탄소 공급원의 경우 100sccm 내지 500sccm, H2 기체의 경우 50sccm 내지 100sccm, 불활성 기체의 경우 200sccm 내지 500sccm인 것이 바람직하다.On the other hand, the feed rate of the gaseous carbon source, H 2 gas and inert gas is also an important control factor for the production of uniform quality carbon nanotubes, specifically, 100sccm to 500sccm for gaseous carbon source, 50sccm for H 2 gas To 100 sccm, preferably 200 sccm to 500 sccm for an inert gas.
상기 기상 탄소 공급원의 공급 속도가 100sccm 미만인 경우에는 탄소나노튜브의 생산수율 저하 및 기상 탄소 공급원과 촉매의 반응유효 접촉 면적이 저하되는 문제점이 있고, 500sccm을 초과하는 경우에는 필요 이상의 기상 탄소가 공급되어 원료 기체가 낭비된다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.When the feed rate of the gaseous carbon source is less than 100 sccm, there is a problem in that the yield of carbon nanotubes is lowered and the effective contact area of the reaction between the gaseous carbon source and the catalyst is lowered. It is not preferable because there is a problem that the source gas is wasted.
상기 H2 기체의 공급 속도가 50sccm 미만인 경우에는 탄소나노튜브의 최종생산수율이 저하되는 문제점이 있고, 100sccm을 초과하는 경우에는 생산된 탄소나노튜브의 형태가 불균일해질 수 있다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.When the feed rate of the H 2 gas is less than 50 sccm, there is a problem that the final production yield of carbon nanotubes is lowered, and when the H 2 gas is exceeded, there is a problem that the form of the produced carbon nanotubes may be uneven. .
또한, 상기 불활성 기체의 공급 속도가 200sccm 미만인 경우에는 촉매와 기상 탄소 공급원 또는 수소 기체와의 원활한 접촉이 이루어지지 않는다는 문제점이 있고, 500sccm을 초과하는 경우에는 기체 유속이 지나치게 증가하여 촉매와 반응기체와의 접촉시간이 단축되기 때문에 탄소나노튜브의 생산수율이 감소될 수 있다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.In addition, when the feed rate of the inert gas is less than 200sccm, there is a problem in that the catalyst and gaseous carbon source or hydrogen gas is not smoothly contacted, and when it exceeds 500sccm, the gas flow rate is excessively increased so that the catalyst and the reactor and Since the contact time of is shortened, there is a problem that the production yield of carbon nanotubes may be reduced, which is not preferable.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하기로 하되, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited only to the following Examples.
실시예Example
액상 촉매 전구체의 제조Preparation of Liquid Catalyst Precursors
Fe-Mo/Mg 액상 촉매 전구체를 하기와 같이 제조하였다.Fe-Mo / Mg liquid catalyst precursor was prepared as follows.
Fe(NO3)3·9H2O (99%, Aldrich)와 ICP 스탠다드 몰리브덴 용액 (0.1M) 을 증류수에 함께 넣어 용해시키고, 또한 Mg(NO3)2·6H2O (99%, Aldrich)와 시트르산을 증류수에 넣어 용해시켰다. 약 30분 동안 교반시킨 후, 상기 Fe-Mo 용액을 Mg-시트르산 용액 중에 첨가하고, 1시간 동안 교반함으로써, Fe-Mo/Mg-시트르산 촉매 전구체 용액을 제조하였다. 최종 촉매 전구체 용액의 pH를 암모니아수를 이용하여 7로 고정하였으며, 제조된 최종 촉매 전구체의 성분별 몰농도는 Fe/Mo/Mg/시트르산 (1:0.1:1:0.5)였다.Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O (99%, Aldrich) and ICP standard molybdenum solution (0.1M) were added together in distilled water to dissolve, and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (99%, Aldrich) And citric acid were dissolved in distilled water. After stirring for about 30 minutes, the Fe-Mo solution was added to the Mg-citric acid solution and stirred for 1 hour to prepare a Fe-Mo / Mg-citric acid catalyst precursor solution. The pH of the final catalyst precursor solution was fixed to 7 using ammonia water, and the molar concentration of each of the prepared final catalyst precursors was Fe / Mo / Mg / citric acid (1: 0.1: 1: 0.5).
탄소나노튜브의 제조Manufacture of Carbon Nanotubes
하기 서술된 바와 같이 Ar/H2 분위기 하의 700℃에서 Fe-Mo/MgO 촉매를 이용하여 C2H2의 촉매 반응을 진행함으로써 90% 고순도의 얇은 다중벽 탄소나노튜브를 제조하였다.As described below, a thin multi-walled carbon nanotube having a high purity of 90% was manufactured by performing a catalytic reaction of C 2 H 2 using a Fe—Mo / MgO catalyst at 700 ° C. under Ar / H 2 atmosphere.
상술한 바와 같이 제조된 촉매 전구체 용액 약 20 ml를 알루미나 보트에 부은 후 석영 튜브 (i.d.:100mm, 길이: 1000mm)의 중앙에 장입하였다. 석영 튜브 내를 Ar 분위기 하에서 급속히 온도를 올려 550℃ 까지 상승시킨 후, 약 5분 동안 유지시켰다. 다시 온도를 700℃까지 급속히 올려 약 2분 동안 산소 분위기 하에서 유지한 다음, Ar:H2/C2H2의 혼합 기체를 400sccm (Ar:H2/C2H2, 200:100/100)의 흐름 속도 및 700℃의 온도로 상기 석영 튜브 내로 도입하면서 탄소나노튜브를 성장시켰다. 반응이 끝나 후, Ar 분위기 하에서 상기 석영 튜브의 온도가 실온으로 냉각될 때까지 상기 흐름 속도를 유지하였다. About 20 ml of the catalyst precursor solution prepared as described above was poured into an alumina boat and loaded into the center of a quartz tube (id: 100 mm, length: 1000 mm). The temperature inside the quartz tube was raised rapidly to 550 ° C. under Ar atmosphere, and maintained for about 5 minutes. Maintaining the temperature again under an oxygen atmosphere for up to 700 ℃ rapidly about two minutes, and then, Ar: H 2 / C 2
평가예Evaluation example
상기와 같이 제조된 탄소나노튜브 분말을 분석하기 위해서, 주사 전자 현미경 (SEM) (Hitachi S-4700), 고해상도 투과 전자 현미경 (HRTEM) (JEOL, JEM-3011, 300kV), 열적 분석기 (TGA, TA instrument, Q50) 및 라만 스펙트로미터 (Jobin-Yvon, LabRam HR, 514nm, Ar 레이저)를 사용하였다.In order to analyze the carbon nanotube powder prepared as described above, scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4700), high resolution transmission electron microscope (HRTEM) (JEOL, JEM-3011, 300kV), thermal analyzer (TGA, TA) instrument, Q50) and Raman spectrometer (Jobin-Yvon, LabRam HR, 514 nm, Ar laser) were used.
도 2a 및 2b는 본 발명에 따라서 제조된 탄소나노튜브에 대한 SEM 사진이다. 도 2a는 저배율의 SEM 사진으로서, 수없이 얽힌 많은 양의 카본 필라멘트를 나타내고 있으며, 도2b는 고배율의 SEM 사진으로서, 본 발명에 따라서 제조된 탄소나노튜브가 매우 균일한 직경과 균질한 표면을 갖는 것을 알 수 있다.2A and 2B are SEM photographs of carbon nanotubes prepared according to the present invention. Figure 2a is a low magnification SEM image, showing a large number of entangled carbon filaments, Figure 2b is a high magnification SEM image, the carbon nanotubes prepared according to the present invention has a very uniform diameter and homogeneous surface It can be seen that.
도 3a 및 3b는 본 발명에 따라서 제조된 탄소나노튜브에 대한 TEM 사진이다. 도 3a는 저배율의 TEM 사진으로서, 제조된 탄소나노튜브가 중공형의 표면층으로 이 루어진 탄소나노튜브라는 사실을 알 수 있으며, 촉매인 Fe-Mo/Mg 입자가 거의 보이지 않는 것으로부터, 순도가 매우 높은 탄소나노튜브임을 확인할 수 있다. 도 3b는 고배율의 TEM 사진으로서, 탄소나노튜브 표면에 비정질 탄소가 거의 없음을 알 수 있었고, 형성된 그라파이트 시트의 결정도가 매우 우수하고, 결함이 적은 직선형태의 구조임을 확인할 수 있었다. 제조된 탄소나노튜브의 평균 외경은 약 8.2 nm 이었고, 평균 내경은 4.8 nm 이었다. 또한, 그라파이트 수는 11개가 넘지 않았으며, 대부분의 탄소나노튜브는 직경이 얇은 제품이었다. 3A and 3B are TEM photographs of carbon nanotubes prepared according to the present invention. Figure 3a is a low-magnification TEM image, it can be seen that the manufactured carbon nanotubes are carbon nanotubes made of a hollow surface layer, since the catalyst Fe-Mo / Mg particles are almost invisible, purity It can be seen that the carbon nanotubes are very high. Figure 3b is a high magnification TEM image, it can be seen that there is almost no amorphous carbon on the surface of the carbon nanotubes, it was confirmed that the crystal structure of the formed graphite sheet is very excellent, the structure of the linear form with few defects. The average outer diameter of the prepared carbon nanotubes was about 8.2 nm, and the average inner diameter was 4.8 nm. In addition, the number of graphite was less than 11, and most of the carbon nanotubes were thin products.
도 4a 및 4b는 본 발명에 따라서 제조된 탄소나노튜브의 TEM 사진으로부터 112개의 독립된 탄소나노튜브를 추출하여 평균 외경, 내경 및 그라파이트 수를 막대 그래프로 나타낸 도면이다. 도 4a로부터, 제조된 탄소나노튜브의 외경은 약 4.6~11.5 nm의 범위를 나타내고, 내경은 1.9~6.5nm의 범위를 나타낸다는 사실을 알 수 있다. 한편, 도 4b로부터, 제조된 탄소나노튜브의 그라파이트 수가 약 4개에서 11개의 범위를 나타내지만, 주로 6~8개의 범위 값을 가진다는 사실을 알 수 있다.Figures 4a and 4b is a bar graph showing the average outer diameter, inner diameter and graphite number by extracting 112 independent carbon nanotubes from the TEM picture of the carbon nanotubes prepared according to the present invention. 4A, it can be seen that the outer diameter of the prepared carbon nanotubes is in the range of about 4.6 to 11.5 nm, and the inner diameter is in the range of 1.9 to 6.5 nm. On the other hand, it can be seen from FIG. 4B that the graphite number of the manufactured carbon nanotubes shows about 4 to 11 ranges, but mainly 6 to 8 ranges.
도 5는 본 발명에 따라서 제조된 탄소나노튜브의 라만 스펙트로스코피 결과이다. 도 5로부터, 전형적인 다중벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타내는 G 밴드 (1589.2 cm-1 )와 D band (1352.9 cm-1) 를 확인할 수 있었다. 또한, 낮은 대역의 radial breathing mode (RBM) 또한 볼 수 없었으며, 이는 제조된 탄소나노튜브에 단일벽 혹은 이중벽 탄소나노튜브가 포함되지 않음을 나타낸다. 5 is a Raman spectroscopy results of the carbon nanotubes prepared according to the present invention. From FIG. 5, G bands (1589.2 cm −1 ) and D bands (1352.9 cm −1 ) representing the Raman spectrum of typical multi-walled carbon nanotubes were identified. In addition, low band radial breathing mode (RBM) was also not seen, indicating that the manufactured carbon nanotubes do not include single-walled or double-walled carbon nanotubes.
도 6은 본 발명에 따라서 제조된 탄소나노튜브의 열적 분석 결과이다. 도 6 은 공기 상에서 승온 속도를 5℃/분으로 하여 800℃까지 측정한 결과이며, 잔여물질이 약 10.5%로서, 이는 MgO 및 소량의 잔여 촉매인 것으로 판단되고, 전체적인 탄소나노튜브의 생산 수율은 약 90%로서 매우 높은 값을 나타내었다.6 is a thermal analysis result of the carbon nanotubes prepared according to the present invention. 6 is a result of measuring the temperature rise rate in air at 5 ° C./min up to 800 ° C., and the residual material is about 10.5%, which is determined to be MgO and a small amount of residual catalyst, and the overall yield of carbon nanotubes is Very high value of about 90%.
본 발명에 따르면, 종래에 탄소나노튜브 합성의 전 단계로서 수행되는 촉매 제조 공정과 탄소나노튜브의 합성 공정을 일괄적으로 수행함으로써 공정 단순화를 도모할 수 있고, 저렴한 비용으로 공정 제어가 간단하며 품질이 균일한 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to simplify the process by performing the catalyst manufacturing process and the synthesis process of carbon nanotubes, which are conventionally performed as a preliminary step of synthesizing carbon nanotubes, to simplify the process, and to simplify the process control at a low cost. This uniform carbon nanotube can be produced.
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| CN104499095A (en) * | 2014-12-10 | 2015-04-08 | 哈尔滨工业大学 | Method for preparing carbon fiber yarns by direct flame carbon deposition |
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- 2007-02-07 KR KR1020070012577A patent/KR100791638B1/en not_active IP Right Cessation
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