KR100787772B1 - 내후성 및 열안정성이 우수한 난연 수지 조성물 - Google Patents

내후성 및 열안정성이 우수한 난연 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 기본 수지에 브롬계 유기화합물 난연제, 안티몬계 난연보조제 및 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 내후성 및 열안정성이 현저히 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 수지, 브롬계 유기화합물 난연제, 안티몬계 난연보조제, 메탈스테아레이트, 스테라마이드계 화합물

Description

내후성 및 열안정성이 우수한 난연 수지 조성물{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION HAVING GOOD ON}
본 발명은 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난연성이 우수하면서도 내후성 및 열안정성이 현저히 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS'라 함) 수지는 우수한 기계적 물성과 가공성을 바탕으로 전기, 전자제품 및 사무자동화기기에 널리 적용되고 있으나, 수지 자체에 난연성을 가지고 있지는 않으므로, 수지에 난연성을 부여하기 위해 난연제와 난연보조제를 첨가하여 난연 ABS 수지로 만들어 적용하고 있다.
그러나, ABS 수지의 성분들 중 하나인 부타디엔 고무에 기인하는 불포화 결합부분은 자외선, 산소, 열 등에 의해 비교적 용이하게 결합부분이 절단되어 수지의 노화를 초래하므로, 내후성이 저하되는 결과를 가져오는 문제점이 있다.
또한, ABS 수지의 난연성을 부여하기 위하여 난연제와 난연보조제를 첨가할 경우, 기계적인 물성과 내충격성이 저하될 뿐만 아니라 열안정성과 내후성도 급격 하게 저하되는 문제점이 있다.
결국, 이와 같이 제조된 난연 ABS 수지는 내후성 및 열안정성이 취약할 것이며, 이는 충분히 예상 가능한 것으로, 우수한 내후성과 열안정성을 보유한 난연 ABS 수지의 개발이 매우 중요하다.
상기에 언급된 바와 같이, 난연 ABS 수지에 필연적으로 첨가되는 난연제는 수지의 기계적 물성 뿐만 아니라, 열안정성과 내후성을 저하시키는 요인으로 작용하는 문제점이 있다. 이러한 문제점으로 인하여, 여러 가지 종류의 안정제를 사용하여 열안정성과 내후성을 향상시킬 수 있으나, 고가이 안정제를 다량 첨가할 경우 원가 상승의 요인으로 작용하게 되며, 오히려 열안정성의 저하를 유발할 수 있다는 문제점이 있다.
따라서, 열안정성, 내후성, 및 난연성이 모두 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 개발에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 난연성이 우수하면서도 내후성 및 열안정성이 현저히 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 기본 수지 100 중량부;
b) 브롬계 유기화합물 난연제 10 내지 30 중량부;
c) 안티몬계 난연보조제 1 내지 20 중량부; 및
d) 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 1 내지 10 중량부;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 브롬계 유기화합물 난연제를 이용하여 종래의 난연 수지가 지니지 못한 내후성 및 열안정성을 보유한 ABS 수지 조성물을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 a) 기본 수지는
① 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 10 내지 90 중량부 및
② 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 10 내지 90 중량부
를 포함하여 이루어진다.
상기 a) 기본 수지의 성분을 이루는 상기 ① 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는 유화 그라프트 중합으로 제조하여, 고무함량 30 내지 70 중량%인 것이 바람직하다.
상기 ① 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는 단량체 전체 함량에 대하여 부타디엔 함량이 30 내지 70 중량부가 되도록 평균 입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 유화제 0.6 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1 중량부, 중합 개시제 0.05 내지 0.5 중량부의 존재 하에 아크릴로니트릴 단량체 5 내지 40 중량부 및 스티렌 단량체 20 내지 70 중량부를 연속 혹은 일괄 투입하여 유화중합에 의해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 라텍스로 제조된다. 상기 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 라텍스를 5 %의 황산 수용액으로 응고시키고 건조하여 분말상태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지로 제조할 수 있다.
상기 a) 기본 수지의 성분을 이루는 상기 ② 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20 내지 40 중량부인 것이 바람직하며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 b) 브롬계 유기화합물 난연제는 테트라브로모비스페놀에이(Tetra Bromo Bisphenol A), 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated Epoxy Oligomer), 헥사브로모디페녹시 에탄(Hexabromo Diphenoxy Ethane) 또는 펜타브로모페닐 에탄(Pentabromophenyl Ethane) 등을 사용할 수 있으며, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112005074251233-pat00001
상기 b) 브롬계 유기화합물 난연제는 기본 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 난연제의 함량이 10 내지 30 중량부인 경우에는 난연성, 가공성 및 기계적 강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 c) 안티몬계 난연보조제는 브롬계 유기화합물과 함께 난연 효과를 상승시키는 작용을 하는 것으로, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티몬 또는 삼염화 안티몬 등을 사용할 수 있으며, 특히 삼산화 안티몬을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 삼산화 안티몬은 평균 입경이 0.02 내지 5 ㎛인 것을 사용할 수 있으며, 높은 내충격성을 확보하기 위해서는 평균 입경이 0.5 ㎛ 이하로 미립 입경을 가지는 것이 바람직하다.
상기 c) 안티몬계 난연보조제는 기본 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 d) 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물은 활제로서 제품의 유동성을 높여 줌으로써 물성을 개선시키는 효과를 유발한다.
상기 메탈스테아레이트 화합물은 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트, 소디움스테아레이트, 아연스테아레이트, 바륨스테아레이트 또는 알루미늄스테아레 이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 스테라마이드계 화합물은 에틸렌 비스 스테라마이드 등을 사용할 수 있다.
상기 d) 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물은 기본 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 유화 그라프트 중합에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 포함하는 기본 수지에 브롬계 유기화합물 난연제 및 안티몬계 난연보조제를 첨가하여 열안정성과 내후성이 우수하고, 메탈스테아레이트 및 스테라마이드계 화합물을 첨가하여 물성을 향상시킨 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물은 기본 수지 100 중량부에 대하여 충격보강제인 염소화 폴리에틸렌 1 내지 15 중량부를 추가로 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물은 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 또는 무기충진제 등의 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 기본 수지 100 중량부에 대하여 적하방지제인 불소계 화합물은 0.05 내지 2 중량부, 활제는 0.2 내지 10 중량부, 안정제는 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것 은 아니다.
[실시예]
실시예 1
유화 그라프트 중합 방법에 의해 제조하여 부타디엔 고무의 평균 입경 0.3 ㎛ 정도인 ABS 공중합체 수지 39 중량부, 아크릴로니트릴 함량이 25 중량부이며, 중량평균분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(A) 48 중량부, 아크릴로니트릴 함량이 23 중량부이며 중량평균분자량이 110,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(B) 13 중량부로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여, 브롬계 유기화합물 난연제인 세이텍스 8010(Saytex 8010) 15 중량부, 스테라마이드계 활제인 에틸렌 비스 스테라마이드(EBA) 1 중량부, 평균 입경이 0.35 ㎛인 삼산화안티몬 6 중량부, 염소화 폴리에틸렌 7 중량부, 디메틸폴리실록산 0.5 중량부, 적하방지제 0.1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 첨가한 혼합물을 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 사출성형하여 물성 및 난연 시험 시편을 제작하였으며, 각 물성 항목을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 하기 표 1과 같은 조성으로 ABS 공중합체 수지 35 중량부, 아크릴로니트릴 함량이 23 중량부이며 중량평균분자량이 110,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(B) 65 중량부로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여, 브롬계 유기화합물 난연제인 세이텍스 8010(Saytex 8010) 14 중량부, 스테라 마이드계 활제인 에틸렌 비스 스테라마이드(EBA) 7 중량부, 평균 입경이 0.35 ㎛인 삼산화안티몬 7 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 하기 표 1과 같은 조성으로 ABS 공중합체 수지 39 중량부, 아크릴로니트릴 함량이 23 중량부이며, 중량평균분자량이 110,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(B) 61 중량부로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여, 브롬계 유기화합물 난연제인 세이텍스 8010(Saytex 8010) 14 중량부, 스테라마이드계 활제인 에틸렌 비스 스테라마이드(EBA) 5 중량부, 평균 입경이 0.35 ㎛인 삼산화안티몬 7 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 인산계 유기화합물 난연제인 트리페닐포스페이트(TPP) 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 안티몬계 난연보조제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 스테라마이드계 화합물인 에틸렌 비스 스테라마이드(EBA)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
ABS 수지 39 35 39 39 39 39
SAN 수지 (A) 48 - - 48 48 48
SAN 수지 (B) 13 65 61 13 13 13
브롬계 유기화합물 난연제 15 14 14 - 15 15
인산계 유기화합물 난연제 - - - 15 - -
안티몬계 난연보조제 6 7 7 6 - 6
에틸렌 비스 스테라마이드 1 7 5 1 1 -
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
(1) 충격강도 : ASTM D256 시험방법에 의거하여 1/8 인치 두께에 대하여 평가하였으며, 단위는 Kg·cm/cm이다.
(2) 인장강도 : ASTM D638 시험방법에 의거하여 50 mm/min의 조건 하에서 평가하였으며, 단위는 Kg/cm2이다.
(3) 신율 : ASTM D638 시험방법에 의해 50 mm/min의 조건 하에서 평가하였으며, 단위는 %이다.
(4) 유동성 : ASTM D1238 시험방법에 의해 220 ℃, 10 kg 하중의 조건에서 평가하였으며, 단위는 g/10 min이다.
(5) 열안정성 : 사출기를 이용하여 사출 성형 시, 가공온도를 250 ℃로 세팅하고 15 분간 수지를 체류한 뒤, 체류하지 않은 가공품과의 △E를 측정하였다.
(6) 내후성 : UV 소독기에서 판상 시편을 5 시간 방치한 후 △E를 측정하였다.
(7) 난연도 : UL-94 시험기준에 의거하여 시험하여 판정하였다.
물성 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
충격강도 (Kg·cm/cm) 18.3 20.3 22.3 30 30.5 14.3
인장강도 (Kg/cm2) 350 333 329 350 334 370
신율 (%) 22.7 29.6 28.6 22.6 34.7 17.5
유동성 (g/10 min) 37.0 41.0 38.8 50.4 35 28
열안정성 (△E) 6.54 7.95 9.09 6.85 7.25 7.1
내후성 (5Hrs;△E) 2.05 2.15 2.13 2.8 2.64 2.5
난연도 (1/12") V-0 V-0 V-0 Burning Burning V-0
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물은 비교예 1 내지 3의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물과 비교하여 열안정성, 내후성 및 난연도가 모두 우수함을 확인할 수 있었다.
특히, 브롬화 유기화합물 난연제로 세이텍스 8010을 사용한 실시예는 난연성을 유지하면서도 동시에 내후성과 열안정성이 우수함을 확인할 수 있었으며, 스테라마이드계 활제인 에틸렌 비스 스테라마이드(EBA)의 함량이 증가함에 따라 충격강도, 유동성이 증가하고, 이로 인하여 제품의 가공성을 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 내후성 및 열안정성이 현저히 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조 성물을 제공하는 효과가 있다. 이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 기본 수지 100 중량부;
    b) 난연제인 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄 10 내지 30 중량부;
    c) 안티몬계 난연보조제 1 내지 20 중량부; 및
    d) 스테라마이드계 화합물 1 내지 10 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 기본 수지는
    ① 유화 그라프트 중합으로 제조되어, 고무 함량이 30 내지 70 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 10 내지 90 중량부 및
    ② 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000이며, 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20 내지 40 중량부인 1종 이상의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 10 내지 90 중량부
    인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 안티몬계 난연보조제는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티몬 및 삼염화 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 스테라마이드계 화합물은 에틸렌 비스 스테라마이드인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물은 기본 수지 100 중량부에 대하여 충격보강제인 염소화 폴리에틸렌 1 내지 15 중량부를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물은 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
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