JPH064748B2

JPH064748B2 - 耐衝撃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH064748B2
Application number: JP60206288A
Authority: JP
Inventors: 毅志増川; 直敏渡辺; 和泰尾崎
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1985-09-20
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS6268843A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は耐衝撃性がすぐれ、かつ難燃性が良好な耐衝撃
性樹脂組成物に関する。さらにくわしくは、(A)耐衝撃
性樹脂組、(B)結晶性塩素化ポリエチレン、(C)酸化アン
チモンおよび臭素含有有機化合物からなる難燃化剤、
(D)脱塩化水素防止剤ならびに(E)フェノール系抗酸化剤
からなり、耐衝撃性樹脂はブタジエン含有ゴム、エチレ
ンおよびプロピレンを主成分とするエチレン−プロピレ
ン−ジエン系多元共重合ゴムならびにアクリル酸エステ
ル系ゴムからなる群からえらばれた少なくとも一種のゴ
ムにスチレンとアクリロニトリルおよびメチルメタクリ
レートからなる群からえらばれた少なくとも一種のビニ
ル化合物とをグラフト共重合させることによって得られ
るグラフト共重合体であり、しかも結晶性塩素化ポリエ
チレンはＸ線広角回折法によりブラック角２θが12度か
ら13度に非晶性ピークを表わし、さらにブラック角２θ
が21度および24度にそれぞれ結晶性ポリエチレンに依存
する結晶性ピークを示し、かつポリエチレンの結晶が3
〜50重量％残存し、しかも塩素含有量が15〜50重量％で
ある耐衝撃性樹脂組成物に関するものであり、耐衝撃性
がすぐれているのみならず、難燃性が良好である耐衝撃
性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

従来の技術現在、テレビジョン受像機、ワードプロセッサー、各種
コンピューター類、ファクシミー、音響機器などの電気
機器および電子機器の筐体として、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン三元共重合樹脂などの耐衝撃性樹
脂が広く使われている。これらの耐衝撃性樹脂の難燃性
を付与するために種々の難燃化剤を配合させることによ
って得られる組成物が一般に用いられている。難燃化剤
の配合量が比較的少量の場合では、難燃性が充分でな
く、難燃化剤を可成り多量に配合すると、コストが高く
なり、組成物の耐衝撃性が低下し、難燃化剤が成形物の
表面にブリードすることもあり、しかも難燃性について
も火ダレが発生するなどの問題がある。そのために、難
燃化剤としてしばしば使用されている非晶性の塩素化ポ
リエチレンゴムを配合させることが考えられる。しか
し、この非晶性塩素化ポリエチレンはゴムにもかかわら
ず、得られる組成物の耐衝撃は満足すべきものではない
と云う問題がある。

発明が解決しようとする問題点以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち衝撃強度および加工性が良好であるばかり
でなく、難燃性についても良好であり、電気機器および
電子機器の筐体を製造するさいに最適な組成物を得るこ
とである。

問題点を解決するための手段および作用本発明にしたがえば、これらの問題点は (A)耐衝撃性樹脂， (B)結晶性塩素化ポリエチレン (C)酸化アンチモンおよび臭素含有有機化合物からなる
難燃化剤、 (D)脱塩化水素防止剤ならびに (E)フェノール系抗酸化剤からなり、該耐衝撃性樹脂および結晶性塩素化ポリエチ
レンの合計量中に占める耐衝撃性樹脂の組成割合は75〜
99重量％であり、耐衝撃性樹脂と結晶性塩素化ポリエチ
レンの合計量100重量部に対する酸化アンチモンおよび
臭素含有有機化合物の組成割合はそれらの合計量として
0.5〜40重量部であり、また脱塩化水素防止剤の組成割
合は0.1〜10重量部であり、さらにフェノール系抗酸化
剤の組成割合0.1〜7.0重量部であり、かつ耐衝撃性樹脂
はブタジエン含有ゴム（以下「ブタジエン含有ゴム」と
云う）、エチレンおよびプロピレンを主成分とするエチ
レン−プロピレン−ジエン系多元共重合ゴム（以下「エ
チレン−プロピレン系ゴム」と云う）ならびにアクリル
酸エステル系ゴムからなる群からえらばれた少なくとも
一種のゴムにスチレンとアクリロニトリルおよびメチル
メタクリレートからなる群からえらばれた少なくとも一
種のビニル化合物とをグラフト共重合させることによっ
て得られるグラフト共重合体であり、しかも結晶性塩素
化ポリエチレンはＸ線広角回折法によりブラック角２θ
が12度から13度に非晶性ピークを表わし、さらにブラッ
ク角２θが21度かおよび24度にそれぞれ結晶性ポリエチ
レンに依存する結晶性ピークを示し、かつポリエチレン
の結晶が3〜50重量％残存し、しかも塩素含有量が15〜5
0重量％である耐衝撃性樹脂組成物。

によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

(A)耐衝撃性樹脂本発明において使われる耐衝撃性樹脂はブタジエン含有
ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリル酸エ
ステル系ゴムからなる群からえらばれた少なくとも一種
のゴムにアクリロニトリルおよびメチルメタクリレート
からなる群からえらばれた少なくとも一種のビニル化合
物とをグラフト共重合させることによって得られるもの
である。

(1)ブタジエン系ゴム該ブタジエン系ゴムとはブタジエンを主成分（60重量％
以上）とするゴムであり、ブタジエン単独重合ゴム、ブ
タジエンと少量のスチレンまたはアクリロニトリルとの
共重合ゴム（SBR,NBR）である。ブタジエンとスチレン
との共重合ゴムはブロック共重合ゴムでもよく、またラ
ンダム共重合ゴムでもよい。

(2)エチレン−プロピレン系ゴムまた、エチレン−プロピレン系ゴムとは、エチレンとプ
ロピレンと主成分とし、1.4−ペンタジエン、1.5−ヘキ
サジエンおよび3.3−ジメチル−1.5−ヘキサジエンのご
とき二個の二重結合が末端に含有する直鎖もしくは分岐
鎖のジオレフィン、1.4−ヘキサジエンおよび６−メチ
ル−１．５−ヘプタジエンのごとき二重結合を一つだけ
末端に含む直鎖もしくは分岐鎖ジオレフィンまたはビシ
クロ［2.2.1］−ヘプテン−２およびその誘導体のごと
き環状ジエン炭化水素のような単量体の少量（一般に
は、10重量％以下）を共重合させることによって得られ
る多元共重合ゴムである。これらの共重合ゴムおよび多
元共重合ゴムのエチレンモノマー単位とプロピレンモノ
マー単位の重量比ガ30/70ないし70/30のものが好まし
い。

(3)アクリル酸エステル系ゴムまた、アクリル酸エステル系ゴムとは、アクリル酸エス
テル（たとえば、アクリル酸ブチル）と少量（一般に
は、10重量％以下）の他の単量体（たとえば、アクリロ
ニトリル）とを過硫酸塩のごとき触媒の存在下で乳化重
合することによって得られるものであり、通常アクリル
ゴムと云われているものである。

本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、これらのゴ
ム状物のうち、ゴム状物の種類によって異なるが、それ
らのムーニー粘度が20〜140のものが望ましく、とりわ
け30〜120のものが好適である。また、これらのゴム状
物は工業的に広く製造され、かつ多方面にわたって利用
されているものである。それらの製造方法、特性および
用途については広く知られているものである［たとえ
ば、神原周著、“合成ゴムハンドブック”（昭和42年、
朝倉書店発行）］。

(4)耐衝撃性樹脂の製造本発明において用いられる耐衝撃性樹脂は前記のゴム状
物にスチレンと他のビニル化合物（アクリロニトリル、
メチルメタクリレート）のうち少なくとも一種とをグラ
フト重合させることによって製造さえるものである。グ
ラフト重合の方法は塊状重合法、溶液重合法、乳化重合
法および水性懸濁重合法ならびにこれらのグラフト重合
方法を結合させる方法（たとえば、塊状重合した後、水
性懸濁重合する方法）がある。一般に、100重量部の耐
衝撃性樹脂を製造するために使用されるゴム状物の使用
量は3〜40重量部であり、5〜35重量部が好ましく、特に
5〜30重量部が好適である（比較的に多量のゴム状物を
使用してゴム状物を多く含有するグラフト重合物を製造
し、このグラフト重合物に前記のスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレートの単独重合樹脂または共
重合樹脂を混合させてもよいが、この場合のゴム状物の
使用量は混合物として計算する。）また、ゴム状物にグ
ラフト鎖として結合しているモノマー（スチレン、アク
リロニトリル、メチルメタクリレート）の分子量は、通
常1000〜300,000であり、とりわけ2000〜200,000が望ま
しい。概してゴム状物に完全にモノマーが結合すること
はまれであり、グラフト物とゴム状物に結合しないモノ
マーの単独重合体または共重合体とが存在する。これら
の単独重合体および共重合体は分離しないでそのまま使
われる。

(5)耐衝撃性樹脂の代表例以上のように製造された耐衝撃性樹脂の代表例として
は、ブタジエン単独重合ゴム、スチレンとブタジエンの
ブロックもしくはランダム共重合ゴム（SBR）またはア
クリロニトリルとブタジエン共重合ゴム（NBR）に、ス
チレンとアクリロニトリルとをグラフト共重合させるこ
とによって得られるアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン三元重合樹脂（ABS樹脂）、ブタジエン単独重合
ゴムまたはSBRにスチレンとメチルメタクリレートとを
グラフト共重合することによって得られるメチルメタク
リレート−ブタジエン−スチレン三元重合樹脂（MBS樹
脂）、アクリル酸エステル系ゴムにアクリロニトリルと
スチレンとをグラフト共重合することによって得られる
アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン三元
共重合樹脂（AAS樹脂）およびエチレン−プロピレン系
ゴムにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト共重合
することによって得られるグラフト共重合樹脂（AES樹
脂）があげられる。

これらの耐衝撃性樹脂は工業的に製造され、多方面にわ
たって利用されているものである、しかも製造方法はよ
く知られているものである。

(B)結晶性塩素化ポリエチレンまた、本発明において用いられる結晶性塩素化ポリエチ
レンはポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中で塩
素化するか、あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレ
ンを塩素化することによって得られるものである（水性
懸濁液中で塩素化することによって得られるものが望ま
しい）。その塩素含有量が15〜50重量％の結晶性の塩素
化ポリエチレンであり、特に塩素含量が20〜45重量％の
結晶性の塩素化ポリエチレンが好ましい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合又はエチレンと
多くとも10重量％のα−オレフィン（一般には、炭素数
が多くとも12個）とを共重合することによって得られる
ものである。その密度は一般には0.900〜0.980g/cm³で
ある。また、その分子量は5万〜80万である。

本発明の結晶性塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの
結晶量が3〜50重量％残っており、その代表特性は、比
重1.00〜1.30であり、JISK-6301に準じた引張試験測定
において引張破断強さは50〜150kg/cm²であり、引張破
断伸びは500〜800％である。また、硬さは（ショアー
Ａ）は70〜98であり、体積固有抵抗（ASTM D-254によっ
て測定）は1.0×10¹³〜1.0×10¹⁵Ω・cmなどの特性を示
す。Ｘ線広角回折図をＸ線広角回折装置（理学電機社
製、商品名ガイガーフレックス2028）を用いてCu-Kα線
で測定した実施例において使った結晶性塩素化ポリエチ
レンのＸ線広角回折図を第１図に、また実施例および比
較例において用いた非晶性塩素化ポリエチレンのＸ線広
角回折図を第２図の点線(a)として、さらにこれらの塩
素化ポリエチレンの原料として使用したエチレン−ブテ
ン−１共重合体のＸ線広角回折図を第２図の実線(b)と
して示す。Ｘ線広角回折図より、エチレン−ブテン−１
共重合体（結晶性ポリエチレン）はブラッグ（Bragg）
角２θ＝21度に（110）面、ブラッグ角２θ＝24度に（2
00）の結晶性ピークを示していることがわかる。また、
非晶性塩素化ポリエチレンはブラッグ角２θ＝12度から
13度に非晶性ピークがはっきり出ているが、前記結晶性
ポリエチレンの結晶性ピークは完全に消えている。さら
に結晶性塩素化ポリエチレンはブラッグ角２θ＝12度か
ら13度に非晶性塩素化ポリエチレンと同等なピークを示
し、またブラッグ角２θ＝21度および24度にそれぞれ結
晶性ポリエチレンに依存する結晶性ピークを示している
ことが明らかである。第１図において、全体に占める結
晶性ポリエチレンの量は10〜15％であり、この量は塩素
化ポリエチレンの製造条件によって任意に変更すること
ができる。

(C)酸化アンチモンさらに、本発明において用いられる酸化アンチモンは前
記臭素含有有機化合物の難燃化助剤として一般に用いら
れているものである。代表例としては、三酸化アンチモ
ンおよび五酸化アンチモンがあげられる。

これらの臭素含有有機化合物および酸化アンチモンは後
記“便覧、ゴム・プラスチック配合薬品”などによって
よく知られているものである。該酸化アンチモンも平均
粒径は1〜150ミクロンである。

(D)臭素含有有機化合物また、本発明において使われる臭素含有有機化合物は難
燃化剤として広く知られているものである。その代表例
として、トリス（2,3−ジブロモプロピル）ホスフェー
ト、ビス（2,3−ジブロモプロピル）−ジクロロプロピ
ル・ホスフェート、臭素化ビスフェノールＳ、トリス
（ブロモ・クレジル）ホスフェート、臭素化ジフェニー
ル、臭素化リン酸エステル系テトラ・ブロモゾタン、ヘ
キサブロモ・ベンゼンおよびトリス（ジブロモブチル）
ホスフェートがあげられる。

(E)脱塩化水素防止剤さらに、本発明において使用される脱塩化水素防止剤は
一般に塩化ビニル系重合体のようにハロゲン原子（主と
して、塩素原子）を含有する重合体が熱などによって生
じる脱塩化水素を防止するために広く使われているもの
である。該脱塩化水素防止剤は金属石けん、無機酸塩類
金属の配合物、金属の酸化物、有機スズ化合物および純
有機化合物に大別される。これらの代表例は特願昭59-1
36526号明細書に記載されている。これらの脱塩化水素
防止剤はラバーダイジェスト社編“便覧、ゴム・プラス
チック配合薬品”（昭和49年、ラバーダイジェスト社発
行）の第268頁ないし第319頁に記載されている。これら
の脱塩化水素防止剤のうち、無機酸塩類、金属の酸化物
および有機スズ化合物が好ましく、特に無機酸塩類、金属の酸化物が望ましい。とりわけ、二塩
基性フタル酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、三塩基性硫
酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、酸化マグネシウムおよび酸化鉛
が好適である。

(F)フェノール系抗酸化剤本発明において使われるフェノール系抗酸化剤は一般に
合成樹脂などの有機物質の酸化防止剤として使用されて
いるものである。該フェノール系抗酸化剤のうち、代表
的なものの一般式は下式〔(I)式ないし(IV)式〕として
表わされる。

〔以下「フェノール系化合物(1)」と云う〕〔以下「フェノール系化合物(2)」と云う〕〔以下「フェノール系化合物(3)」と云う〕および〔以下「フェノール系化合物(4)」と云う〕ただし、R₁、R₂およびR₃は同一でも異種でもよく、水素
原子または炭素数が1〜20個のアルキル基、炭素数が4〜
20個のシクロアルキル基、炭素数が1〜20個のアルキル
基を有する１−アルキルシクロアルキル基および炭素数
が1〜20個々のアルキル基を有する１−アルキルベンジ
ル基からなる群からえらばれた炭化水素基であるが、
R₁、R₂およびR₃のうち、少なくとも二個は該炭化水素基
であり、R₄は炭素数が1〜6個のアルキル基であり、R₅お
よびR₆は同一でも異種でもよく、水素原子、上記炭化水
素基もしくは炭素数が7〜20個のアラルキル基または炭
素数が1〜20個のアルコキシ基であるが、R₅およびR₆の
うち、少なくとも一個は該炭化水素基もしくは上記アラ
ルキル基であり、R₇およびR₈は同一での異種でもよく、
水素原子あるいは炭素数が1〜12個のアルキル基、炭素
数が4〜12個のシクロアルキル基、炭素数が6〜12個のア
リル（aryl）基または炭素数が1〜12個のアルキル基を
有する１−アルキルシクロアルキル基もしくは１−アル
キルベンジル基であり、R₉は炭素数が1〜12個のアルキ
リデン基またはアルキレン基であり、ｘは1〜6の整数で
あり、ｙは１、２または３である。

該フェノール系化合物(1)の代表例は特開昭49-45051号
各明細書に記載されている。このフェノール系化合物
(1)のうち、前記の(I)式において、R₁、R₂およびR₃の炭
素数がそれぞれ多くとも３個のものが好ましい。

また、フェノール系化合物(2)の代表例は特開昭49-7646
8号および同49-137692号各明細書に記載されている。該
フェノール系化合物のうち、前記の(II)式において、R₄
の炭素数が３または４ものが好ましい。

さらに、フェノール系化合物(3)の代表例は特開昭49-13
0502号および同49-137692号の各明細書に明示されてい
る。このフェノール系抗化合物のうち、前記の(III)式
において、R₅およびR₆の炭素数が18個以下のものが好ま
しく、特に４個以上のものが好適である。

その上、フェノール系化合物(4)の代表例は特開昭49-13
1159号および同49-137692号の各明細書に記載されてい
る。該フェノール系抗化合物のうち、前記の(IV)式にお
いて、R₇およびR₈は炭素数が多くとも18個のものが好ま
しく特に、４以下のものが好適である。またR₉は炭素数
が多くとも１２個のものが好ましく、とりわけ１〜８個
のものが好適である。

さらに、チオプロピオネート系酸化防止剤および／また
は有機リン系酸化防止剤を配合させることによって得ら
れる組成物の耐熱性（高温における加工性）を向上する
ことができ、劣化、着色を起こすことがなく成形物を製
造することができる。

(G)チオプロピオネート系酸化防止剤該チオプロピオネート系酸化防止剤は前記のフェノール
系酸化防止剤と同様に合成樹脂などの有機物質の酸化防
止剤として使われているものであり、しばしば前記フェ
ノール系酸化防止剤とともに併用されているものであ
る。該チオプロピオネート酸化防止剤のうち、代表的な
ものの一般式は下式〔(V)ないし(VI)式〕として示され
る。

（ただし、R₁₀、R₁₁およびR₁₂は同一でも異種でもよく、
炭素数が１〜20個のアルキル基、アリル（aryl）基およ
びアラルキル基からなる群からえらばれた炭化水素基で
あり、ｎは１ないし20の整数である）該チオプロピオネート系酸化防止剤の代表例はラバーダ
イジェスト社編“便覧・ゴム・プラスチック配合薬品”
（ラバーダイジェスト社、昭和49年発行）の第105頁な
いし第111頁および山田ら編集“プラスチック配合剤
（基礎と応用）”（大成社、昭和44年発行）の第111頁
ないし第130頁に詳細に記載されている。該チオプロピ
オネート系酸化防止剤のうち、前記の(V)式および(VI)
式において、R₁₀、R₁₁およびR₁₂の炭素数がそれぞれ多く
とも20個のものが望ましく、とりわけ12個以上のものが
好適である。好適なチオプロピオネート系酸化防止剤の
代表例としては、ジラウリルチオプロピオネートおよび
ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプ
ロピオネート）があげられる。

(H)有機リン系酸化防止剤また、有機リン系酸化防止剤は、前記のフェノール系酸
化防止剤、チオプロピオネート系酸化防止剤と同様に合
成樹脂などの有機物質の酸化防止剤として使われている
ものであり、しばしば前記フェノール系酸化防止剤およ
びチオプロピオネート系酸化防止剤とともに併用されて
いるものである。

該有機リン系酸化防止剤のうち、代表的なものの一般式
は下式(VII)として示される。

（ただし、R₁₃、R₁₄およびR₁₅は同一でも異種でもよく、
水素基ならびに炭素数が１〜20個のアルキル基、アリル
（aryl）基、アラルキル基、アルカリル基よびアルケニ
ル基からなる群からえらばれた炭化水素基であるが、少
なくとも一つは炭化水素基である。

該有機リン系酸化防止剤の代表例は、ラバーダイジェス
ト社編“便覧・ゴム・プラスチック配合薬品”（ラバー
ダイジェスト社、昭和49年発行）の第297頁ないし第299
頁および“プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧
（化学工業社、昭和45年発行）の第183頁ないし第185頁
に詳細に記載されている。

該有機リン系酸化防止剤のうち前記(VII)式において
R₁₃、R₁₄およびR₁₅の炭素数がそれぞれ9〜20個のものが
好適である。好適な有機リン系酸化防止剤の代表例とし
ては、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホ
スファイトおよびトリノリルフェニルホスファイトがあ
げられる。

(J)組成割合本発明の耐衝撃性樹脂組成物において、前記耐衝撃性樹
脂および結晶性塩素化ポリエチレンの合計量中に占める
耐衝撃性樹脂の組成割合は75〜99重量％であり、75〜98
重量％が好ましく、特に80〜98重量％が好適である。耐
衝撃性樹脂および結晶性塩素化ポリエチレンの合計量中
に占める耐衝撃性樹脂の組成割合が75重量％未満では、
得られる組成物の難燃性は良好であるが、剛性および耐
衝撃性が低下するために好ましくない。一方、99重量％
を越えると、剛性および耐衝撃性はすぐれているが、難
燃性においてドリップ、グローイングを生じ、難燃性の
点において不充分である。

耐衝撃性樹脂および結晶性塩素化ポリエチレンの合計量
100重量部に対する他の組成成分の組成割合は下記の通
りである。

酸化アンチモンおよび臭素含有有機化合物では、それら
の合計量として5.0〜40重量部であり、5.0〜35重量部が
望ましく、とりわけ10〜35重量部が好適である。酸化ア
ンチモンおよび臭素含有有機化合物の組成割合がそれら
の合計量として5.0重量部未満では、充分な難燃性を有
する組成物が得られない。一方、40重量部を越えると、
組成物の成形加工性が低下するのみならず、成形加工時
の熱安定性が悪化する。また、酸化アンチモンおよび臭
素含有有機化合物の合計量中に占める臭素含有有機化合
物の組成割合は通常５〜95重量％（すなわち、酸化アン
チモンの組成割合は95〜５重量％）であり、10〜90重量
％が好ましく特に20〜80重量％が好適である。

さらに、脱塩化水素防止剤では、0.1〜10重量部であ
り、0.1〜７．0重量部が望ましく、0.1〜6.0重量部が好
適である。またフェノール系抗酸化剤では、0.1〜7.0重
量部であり、0.1〜6.0重量部が好ましく、特に0.1〜5.0
重量部が好適である。また、該フェノール系抗酸化剤の
ほかにチオプロピオネート系酸化防止剤および／または
有機リン系酸化防止剤を併用する場合、これらの組成割
合は合計量として耐衝撃性樹脂および結晶性塩素化ポリ
エチレンの合計量100重量部に対して一般には多くとも
0.7重量部であり、とりわけ6.0重量部が望ましい。ま
た、フェノール系抗酸化剤、チオプロピオネート系酸化
防止剤および有機リン系酸化防止剤の合計量中に占める
チオプロピオネート系酸化防止剤および有機リン系酸化
防止剤の組成割合はそれらの合計量として多くとも80重
量％であり、75重量％以下が好ましい。脱塩化水素防止
剤およびフェノール系抗酸化剤の組成割合が下限未満で
は、脱塩化水素ならびに酸素および熱による劣化を充分
に防止することができない。一方、上限を越えて配合す
れば、添加しただけの効果を発揮することができないば
かりでなく、成形時の金型の汚染や得られる成形物の表
面にブリードが発生することがある。

(K)組成物の製造、成形方法など本発明の組成物を製造するには以上の耐衝撃性樹脂、結
晶性塩素化ポリエチレン、酸化アンチモンおよび臭素含
有有機化合物からなる難燃化剤、脱塩化水素防止剤なら
びにフェノール系抗酸化剤、さらにこれらとチオプロピ
オネート系酸化防止剤および／または有機リン系酸化防
止剤を均一に配合させることによって目的を達成するこ
とができるけれども、熱可塑性樹脂（なかでも、耐衝撃
性樹脂）の分野において広く利用されている熱および光
に対する安定剤、充填剤、着色剤、滑剤、可塑剤ならび
に帯電防止剤のごとき添加剤を組成物の使用目的に応じ
て本発明の組成物の特性を本質的にそこなわない範囲で
添加してもよい。

混合方法としては、合成樹脂の分野において一般に行な
われているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使って
ドライブレンドさせる方法ならびにオープンロール、押
出混合機、ニーダーおよびバンパーのごとき混合機を用
いて溶融しながら混合させる方法があげられる。これら
の混合方法のうち、一層均一な組成物を得るにはこれら
の混合方法を二種以上併用させればよい（たとえば、あ
らかじめドライブレンドさせた後、その混合物を溶融混
合させる）。なかでも、ドライブレンドを併用する場合
でも、溶融混練させる方法を一種または二種以上を併用
する場合でも、後記の成形方法によって成形物を製造す
るにあたり、ペレタイザーを使用してペレットに製造し
て用いることが好ましい。

以上の混合方法のうち、溶融混練する場合でも、後記の
成形方法によって成形する場合でも、使われる耐衝撃性
樹脂、結晶性塩素化ポリエチレンおよびハロゲン含有有
機化合物が溶融する温度で実施しなければならない。し
かし、高い温度で実施するならば、これらが熱分解また
は脱ハロゲン化水素反応を引起すことがあるために230
℃以下において実施する必要がある。

本発明の組成物は合成樹脂の分野において一般に実施さ
れている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中
空成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状物に成
形させてもよい。また、押出成形機を用いてシート状に
成形させた後、このシートを真空成形法、圧空成形法な
どの二次加工方法によって所望の形状物に成形してもよ
い。

実施例および比較例以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、引張試験は引張強
度（以下「Ｔ_Ｂ」と云う）および伸び（以下「Ｅ_Ｂ」と
云う）はJIS K6911に従ってテンシロン試験機を用いて
測定した。また、メルトフローインデックス（以下「M.
I.」と云う）はJIS K6730に準じて温度が210℃および荷
重が2.16Kgで測定し、耐衝撃試験はASTM D256に準じ、
温度が23℃および−20℃において測定した。さらに、難
燃性試験はUL-94法に準じて測定し、トリップの有無を
肉眼で観察した。

なお、実施例および比較例において使った耐衝撃性樹
脂、結晶性塩素化ポリエチレン、非結晶性塩素化ポリエ
チレン、酸化アンチモン、臭素含有有機化合物、脱塩化
水素防止剤、フェノール系抗酸化剤、チオプロピオネー
ト系酸化防止剤および有機リン系酸化防止剤の製造方
法、種類、物性などを下記に示す。

〔(A)耐衝撃性樹脂〕

耐衝撃性樹脂として、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン三元共重合樹脂（以下「ABS」と云う）、メチ
ルメタクリレート−ブタジエン−スチレン三元共重合樹
脂（以下「MBS」と云う）、アクリロニトリル−アクリ
ル酸エステル系ゴム−スチレン三元共重合樹脂（以下
「AAS」と云う）、アクリロニトリル−オレフィン系ゴ
ム−スチレン系多元共重合樹脂（以下「AES」と云う）
はそれぞれ特開昭58-134144号公報明細書の実施例およ
び比較例において使用したABS樹脂、MBS樹脂、AAS樹脂
およびAES樹脂と同様に製造して使った。

〔(B)結晶性塩素化ポリエチレン〕

結晶性塩素化ポリエチレンとして、ブテン−１を3.0重
合％含有するエチレン−ブテン−１共重合体（密度0.94
0g/cm³、平均分子量約15万）を水性懸濁液中で塩素化
し、結晶性の塩素化ポリエチレン〔塩素含有量30.2重量
％、ポリエチレンの残存結晶量7.15重量％、ムーニー粘
度（ML₁₊₄）110、以下「BCPE」と云う〕を製造した。

〔(C)非晶性塩素化ポリエチレン〕

非晶性塩素化ポリエチレンとして、密度が0.950g/cm³、
のポリエチレン（平均分子量約20万）を水性懸濁液中で
塩素化させることによって塩素化ポリエチレン〔塩素含
有量40.2重量％、非晶性、ムーニー粘度（MS₁₊₄）80、
以下「CPE」と云う）を製造した。

〔(D)酸化アンチモンおよび臭素含有有機化合物〕

酸化アンチモンとして、密度が5.25g/cm³である三酸化
アンチモン（以下「Sb₂O₃」と云う）を用い、また臭素
含有有機化合物として、臭素含有率が61重量％以上であ
るテトラブロモビスフェノールＡ誘導体（融点50℃、以
下「TBA」と云う）を使用した。

〔(E)脱塩化水素防止剤〕

脱塩化水素防止剤として、比表面積が150m²/gである酸
化マグネシウム（100メッシュパス、以下「MgO」と云
う）およびステアリン酸カルシウム（以下「Ca-St」と
云う）を使った。

〔(F)フェノール系抗酸化防止剤など〕

フェノール系抗酸化防止剤として、ｎ−オクタデシル−
３−〔４′−ヒドロキシ−3′、5′−ジ−第三級ブチル
−フェニル）プロピオネート（以下「AO-1」と云う）を
用い、チオプロピオネート系酸化防止剤としてジラウリ
ルチオジプロオネート（以下「AO-2」と云う）を使用
し、さらに有機リン系酸化防止剤としてトリオクタデシ
ルホスファイト（以下「AO-3」と云う）を使った。

実施例１〜１０、比較例１〜１４あらかじめ第１表に配合量および種類が示される耐衝撃
性樹脂および結晶性塩素化ポリエチレンをヘンシェルミ
キサーを用いてドライブレンドし、得られる各混合物に
さらに第１表に配合量および種類が示されている酸化ア
ンチモン、脱塩化水素防止剤、フェノール系抗酸化剤な
どを投入し、４分間ドライブレンドを行なった。このよ
うにして得られた各混合物を温度が、シリンダー１では
160℃、シリンダー２では180℃、シリンダー３では180
℃、アダプターでは180℃、ダイでは170℃に設定された
ベントタイプの二軸押出機（径30mm）を用いて混練しな
がら組成物（ペレット）を製造した。

このようにして得られた各ペレットを温度が210℃およ
び圧力が200kg/cm²の条件で予熱時間が３分間および加
圧時間が２分間で熱プレスを行ない、厚さが2mmのシー
トを作成した。

比較例１５実施例６において使用したBCPEのかわりに、CPE（配合
量は実施例１６と同じ）を使ったほかは、実施例６と同
じ条件でドライブレンドおよび溶融混練を行ない、ペレ
ットを製造した。得られたペレットを実施例６と同様に
熱プレスし、シートを作成した。

比較例１６実施例６において使用したBCPEの配合量を30重量部にか
えたほかは、実施例６と同じ条件でドライブレンドおよ
び溶融混練を行ない、ペレットを製造した。得られたペ
レットを実施例６と同様に熱プレスし、シートを作成し
た。

以上のようにして得られた各シートの引張強度（T_B）、
伸び（E_B）の測定、耐衝撃試験（23℃および−20℃）、
難燃性試験を行なった。さらに、押出機で得られたペレ
ットの、メルトフローインデックス（M.I.）の測定を行
なった。それらの結果を第２表に示す。

なお、比較例１４において、溶融混練およびシート作成
時に劣化を発生した。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によて得
られる耐衝撃性樹脂組成物は、耐衝撃試験において23℃
および低温においても衝撃性はすぐれているのみならず
難燃性においても良好であることが明白である。

さらに、本発明によって得られる組成物は、引張強度が
良好であるばかりでなく、メルトフローインデックスお
よび難燃性とあわせてバランスのとれた組成物であるこ
とによりハウジング類などに有望であることが明らかで
ある。

発明の効果本発明によって得られる耐衝撃性樹脂組成物は、耐衝撃
性が良好であるばかりでなく、下記のごとき効果（特
徴）を発揮する組成物である。

(1)耐候性にすぐれている。

(2)少量の難燃剤を添加したにもかかわらず、良好な難
燃性が得られる。

(3)耐熱性がすぐれている。

本発明によって得られる耐衝撃性樹脂組成物は、上記の
ごときすぐれれている効果を有しているばかりでなく、
難燃性が良好であることにより、下記の如き方面に使用
することが出来る。

(1)テレビジョン受像機 (2)ワードプロセッサー、各種コンピューター類 (3)ファクシミリー音響機器などの電気機器および電子
機器類 (4)家電機器のハウジング (5)自動車のインストロメント・パネル類

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において使用した結晶性塩素化ポリエチ
レン（BCPE）のＸ線広角回折図である。また、第２図の
(a)（点線）は実施例および比較例において使った非晶
性塩素化ポリエチレン（CPE）のＸ線広角回折図であ
り、さらに第２図の(b)（実線）はこれらの塩素化ポリ
エチレンの製造に用いたエチレン−ブテン−１共重合体
のＸ線広角回折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹ 7142−4Ｊ 51/06 ＬＬＪ 7142−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)耐衝撃性樹脂、 (B)結晶性塩素化ポリエチレン、 (C)酸化アンチモンおよび臭素含有有機化合物からなる
難燃化剤、 (D)脱塩化水素防止剤ならびに (E)フェノール系抗酸化剤からなり、該耐衝撃性樹脂および結晶性塩素化ポリエチ
レンの合計量中に占める耐衝撃性樹脂の組成割合は75〜
99重量％であり、耐衝撃性樹脂と結晶性塩素化ポリエチ
レンとの合計量100重量部に対する酸化アンチモンおよ
び臭素含有有機化合物の組成割合はそれらの合計量とし
て0.5〜40重量部であり、また脱塩化水素防止剤の組成
割合は0.1〜10重量部であり、さらにフェノール系抗酸
化剤の組成割合0.1〜7.0重量部であり、かつ耐衝撃性樹
脂はブタジエン含有ゴム、エチレンおよびプロピレンを
主成分とするエチレン−プロピレン−ジエン系多元共重
合ゴムならびにアクリル酸エステル系ゴムからなる群か
らえらばれた少なくとも一種のゴムにスチレンとアクリ
ロニトリルおよびメチルメタクリレートからなる群から
えらばれた少なくとも一種のビニル化合物とをグラフト
共重合させることによって得られるグラフト共重合体で
あり、しかも結晶性塩素化ポリエチレンはＸ線広角回折
法によりブラック角２θが12度から13度に非晶性ピーク
を表わし、さらにブラック角２θが21度および24度にそ
れぞれ結晶性ポリエチレンに依存する結晶性ピークを示
し、かつポリエチレンの結晶が３〜50重量％残存し、し
かも塩素含有量が15〜50重量％である耐衝撃性樹脂組成
物。