JP2015056392A - Production of electroconductive paste material and production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係わる導電性ペーストは、還元雰囲気ないしは大気雰囲気での熱処理で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散し、この分散液に金属化合物の熱処理温度より低い温度で気化する有機化合物を投入して作成した液状物質で導電性ペーストを構成する。このため、金属粉末を有機バインダに分散した分散液からなる従来の導電性ペーストとは材料構成が全く異なるため、従来技術に係わる問題点を一切持たない。 In the conductive paste according to the present invention, a metal compound that precipitates a metal by heat treatment in a reducing atmosphere or an air atmosphere is dispersed in alcohol, and an organic compound that vaporizes at a temperature lower than the heat treatment temperature of the metal compound is added to this dispersion. The conductive paste is composed of the liquid material thus prepared. For this reason, since the material configuration is completely different from the conventional conductive paste made of a dispersion liquid in which metal powder is dispersed in an organic binder, there is no problem associated with the prior art.
導電性ペーストは、樹脂系バインダと溶媒からなるビヒクル中に導電性フィラーを分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成、セラミックコンデンサの内部電極の形成、太陽電池セルの電極の形成、電磁波シールド材など様々な用途に用いられている。なお、スクリーン印刷で導電性ペーストを印刷すると、導電性フィラーが液状物質を介して被印刷物に映されるため、樹脂系バインダと溶媒からなる液状物質が導電性フィラーを運ぶ役割を担うので、液状物質をビヒクルと呼ぶ
従来における導電性ペーストは、樹脂の硬化を介して導電性フィラー同士が圧着され、導電性フィラーによる導通が確保される樹脂硬化型と、焼成によって有機成分が揮発して導電性フィラー同士が焼結して導通が確保される焼成型に二分される。
樹脂硬化型導電性ペーストは、金属粉末からなる導電性フィラーと、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダを含んだペースト状の組成物であって、熱を加えることによって熱硬化型樹脂が導電フィラーとともに硬化収縮して、樹脂を介して導電フィラー同士が圧着されて互いに接触状態となり、導通性が確保される。この樹脂硬化型導電性ペーストは２００℃程度の比較的低い温度領域で処理されるため熱ダメージが少なく、プリント配線基板や熱に弱い樹脂基板などに主に使用されている。
一方、焼成型導電性ペーストは、金属粉末からなる導電フィラーとガラスフリットを有機ビヒクル中に分散させたペースト状の組成物であり、９００℃程度までの高温領域で焼成して有機ビヒクルを揮発させ、さらに金属粉末同士が焼結することによって導通性が確保される。この際、ガラスフリットは、金属粉末からなる導電膜を基板に接合させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための液状媒体として作用する。焼成型導電性ペーストは焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極などに使用されている。The conductive paste is a fluid composition in which a conductive filler is dispersed in a vehicle composed of a resin binder and a solvent, and forms an electric circuit, an internal electrode of a ceramic capacitor, an electrode of a solar battery cell, It is used for various applications such as electromagnetic shielding materials. When the conductive paste is printed by screen printing, the conductive filler is reflected on the printed material via the liquid substance, so the liquid substance composed of the resin binder and solvent plays a role of carrying the conductive filler. A substance is called a vehicle. Conventional conductive pastes have a resin-curing type in which conductive fillers are pressure-bonded to each other through curing of the resin, ensuring conduction by the conductive filler, and organic components are volatilized by firing to become conductive. The filler is bisected into a firing mold in which conduction is ensured.
The resin curable conductive paste is a paste-like composition containing a conductive filler made of metal powder and an organic binder made of a thermosetting resin such as an epoxy resin, and the thermosetting resin by applying heat. Is cured and shrunk together with the conductive filler, and the conductive fillers are pressure-bonded via the resin to come into contact with each other, thereby ensuring conductivity. Since this resin-cured conductive paste is processed in a relatively low temperature range of about 200 ° C., there is little thermal damage, and it is mainly used for printed wiring boards and heat-sensitive resin boards.
On the other hand, a fired conductive paste is a paste-like composition in which a conductive filler made of metal powder and glass frit are dispersed in an organic vehicle, and the organic vehicle is volatilized by firing in a high temperature region up to about 900 ° C. Furthermore, electrical conductivity is ensured by sintering metal powders. At this time, the glass frit has a function of bonding a conductive film made of metal powder to the substrate, and the organic vehicle functions as a liquid medium for enabling printing of the metal powder and glass frit. Since the firing type conductive paste has a high firing temperature, it cannot be used for a printed wiring board or a resin material, but it can be reduced in resistance because it is sintered and the metal is integrated. Used for internal electrodes.
従来技術における導電性ペーストは、いずれも導電性フィラーとして金属粉末を用い、この金属粉末を、ないしは、金属粉末とガラスフリットとを、樹脂系バインダと溶媒からなるビヒクル中に分散させた分散液で構成される。このため、導電性フィラーとして金属粉末を用いることと、この金属粉末を分散させることに起因する諸課題を持っている。
第一の課題は、熱処理後の抵抗値の増大である。すなわち、樹脂硬化型導電性ペーストでは、熱硬化性樹脂が金属粉末同士の接触の妨げになる。また、焼成型導電性ペーストでは、ガラスフリットが金属粉末同士の焼結の妨げになる。これによって、加熱後における電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜の電気抵抗の増大をもたらし、電気エネルギーが損失すると共に発熱現象をもたらす。このため、熱硬化性樹脂ないしはガラスフリットによる抵抗形成を低減させるための様々な提案がなされている。例えば、導電性ペースト材料にカーボンナノチューブを充填させる試みがある（特許文献１〜３を参照）。しかしながらカーボンナノチューブは、アスペクト比が大きい形状であるため、カーボンナノチューブ同士がバンドルを組み、あるいは、互いに絡み合う。その結果、ビヒクル中への分散性が悪くなり、導電性ペースト中に均一に分散することができず、高い導電性を確保することが難しい。また、カーボンナノチューブは、金属粉末より著しく高価な材料であるため、電気抵抗の低減のために、カーボンナノチューブの充填割合を高くするほど、導電性ペーストの製造費が増大する。さらに、カーボンナノチューブは導電性材料であるが、金属粉末より２桁近く導電率が低いため、カーボンナノチューブの充填割合が高くなるほど、導電性ペーストの導電率が金属の導電率からかい離する。
また、２０００℃以上の還元処理で黒鉛化した気相法炭素繊維を添加させる試みがある（特許文献４を参照）。気相法炭素繊維もカーボンナノチューブと同様に、アスペクト比が大きい形状であるため、同様の問題点を持つ。また、金属粉末より著しく高価な材料であるため、電気抵抗の低減のために、気相法炭素繊維の充填割合が高くなるほど、導電性ペーストの製造費が増大する。さらに、気相法炭素繊維は導電性材料であるが、金属粉末より２桁近く導電率が低いため、気相法炭素繊維の充填割合が高くなるほど、導電性ペーストの導電率が金属の導電率からかい離する。Each of the conductive pastes in the prior art uses a metal powder as a conductive filler, and this metal powder or a dispersion liquid in which a metal powder and glass frit are dispersed in a vehicle composed of a resin binder and a solvent. Composed. For this reason, it has various problems resulting from using metal powder as the conductive filler and dispersing the metal powder.
The first problem is an increase in the resistance value after the heat treatment. That is, in the resin curable conductive paste, the thermosetting resin hinders contact between the metal powders. Further, in the fired conductive paste, the glass frit hinders the sintering of the metal powders. This increases the electrical resistance of the electric circuit, electrode, or electromagnetic wave shielding film after heating, resulting in a loss of electrical energy and a heat generation phenomenon. For this reason, various proposals have been made to reduce resistance formation by a thermosetting resin or glass frit. For example, there is an attempt to fill a carbon paste in a conductive paste material (see Patent Documents 1 to 3). However, since the carbon nanotube has a shape with a large aspect ratio, the carbon nanotubes are bundled or entangled with each other. As a result, the dispersibility in the vehicle is deteriorated, and it cannot be uniformly dispersed in the conductive paste, and it is difficult to ensure high conductivity. In addition, since carbon nanotubes are a material that is significantly more expensive than metal powder, the manufacturing cost of the conductive paste increases as the filling ratio of carbon nanotubes increases in order to reduce electrical resistance. Furthermore, although carbon nanotubes are conductive materials, their conductivity is nearly two orders of magnitude lower than that of metal powders. Therefore, the higher the filling ratio of carbon nanotubes, the farther away the conductivity of the conductive paste from the metal conductivity.
There is also an attempt to add vapor grown carbon fiber graphitized by reduction treatment at 2000 ° C. or higher (see Patent Document 4). Vapor grown carbon fibers have the same problems as carbon nanotubes because they have a large aspect ratio. Further, since the material is significantly more expensive than the metal powder, the manufacturing cost of the conductive paste increases as the filling ratio of the vapor grown carbon fiber increases to reduce the electrical resistance. Furthermore, although vapor grown carbon fiber is a conductive material, the conductivity is nearly two orders of magnitude lower than that of metal powder. Therefore, as the filling ratio of vapor grown carbon fiber increases, the conductivity of the conductive paste becomes higher than that of the metal. Make fun.
第二の課題は、金属粉末の分散性である。つまり、金属粉末のビヒクル中への分散性が悪いと、熱処理後に金属粉末が偏在する。この結果、前記と同様に、加熱後における電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜の電気抵抗の増大をもたらす。このため、ビヒクル中への金属粉末の分散性を向上させるための様々な提案がなされている。例えば、孤立電子対を有する有機化合物を、金属粉末の表面に結合させる試みがある（特許文献５を参照）。しかしながら、孤立電子対を有する有機化合物が、孤立電子対を介して金属粉末と金属結合しないため、有機化合物と金属粉末との結合力は弱く、金属粉末をビヒクル中に分散させる際に、有機化合物は金属粉末から分離する。あるいは、金属粉末に加わる応力を低減させる条件で、金属粉末を分散させた場合は、金属粉末の分散性が悪化する。また、有機化合物が絶縁体であり、金属粉末の分散性を高めるために、金属粉末に吸着する有機化合物の量を増やすほど、金属粉末の導電率が低下する。
また、金属粒子の表面に、金属粒子の金属原子と有機硫黄化合物中の硫黄原子とが化学結合により結合させる試みがある（特許文献６を参照）。この有機硫黄化合物についても、有機硫黄化合物と金属粒子との結合力は弱く、金属粉末をビヒクル中に分散させる際に、有機硫黄化合物は金属粉末から分離する。あるいは、金属粒子に加わる応力を低減させる条件で、金属粒子を分散させた場合は、金属粒子の分散性が悪化する。また、有機硫黄化合物が絶縁体であり、金属粉末の分散性を高めるために、金属粉末に吸着する有機硫黄化合物の量が増やすほど、金属粉末の導電率が低下する。The second problem is the dispersibility of the metal powder. That is, when the dispersibility of the metal powder in the vehicle is poor, the metal powder is unevenly distributed after the heat treatment. As a result, as described above, the electrical resistance of the electric circuit, electrode, or electromagnetic wave shielding film after heating is increased. For this reason, various proposals have been made to improve the dispersibility of the metal powder in the vehicle. For example, there is an attempt to bond an organic compound having a lone pair to the surface of a metal powder (see Patent Document 5). However, since an organic compound having a lone electron pair does not metal bond with the metal powder via the lone electron pair, the binding force between the organic compound and the metal powder is weak, and the organic compound is dispersed when the metal powder is dispersed in the vehicle. Separates from the metal powder. Alternatively, when the metal powder is dispersed under the condition of reducing the stress applied to the metal powder, the dispersibility of the metal powder is deteriorated. In addition, the organic compound is an insulator, and the conductivity of the metal powder decreases as the amount of the organic compound adsorbed on the metal powder is increased in order to increase the dispersibility of the metal powder.
In addition, there is an attempt to bond the metal atom of the metal particle and the sulfur atom in the organic sulfur compound by a chemical bond to the surface of the metal particle (see Patent Document 6). This organic sulfur compound also has a weak bonding force between the organic sulfur compound and the metal particles, and the organic sulfur compound is separated from the metal powder when the metal powder is dispersed in the vehicle. Or when the metal particles are dispersed under the condition of reducing the stress applied to the metal particles, the dispersibility of the metal particles deteriorates. Further, the organic sulfur compound is an insulator, and the conductivity of the metal powder decreases as the amount of the organic sulfur compound adsorbed on the metal powder increases in order to increase the dispersibility of the metal powder.
第三の課題は、金属粉末が焼結する際に金属粉末が収縮することである。つまり、金属粉末が収縮することで、積層セラミックスコンデンサの内部電極においては、電極と誘電体とのデラミネーション（層間剥離）や電極層にクラックが発生などの構造欠陥が起きる。こうした構造欠陥を改善させるために様々な提案がなされている。例えば、金属粉末をビヒクル中に加熱して混合撹拌した後に、オリフィスを備えるノズルを通過させる分散処理する前処理分散工程と高圧ホモジナイザーにより分散処理する分散工程とフィルターによる濾過する濾過工程とを加えることで、金属粉末の分散性を維持し、ペースト材の粘度安定性を向上させる試みがある（特許文献７を参照）。しかしながら、構造欠陥の要因は、金属粉末の焼結温度と誘電体の焼結温度とに大きなかい離があることと、ガラスフリットの融解点と金属粉末の焼結温度とにかい離があることに依るため、この試みでは、構造欠陥を本質的に解決できない。また、ペーストを製造する工程が複雑になり、工程管理の条件が増大するため、構造欠陥の改善効果に比べ、ペースト製造コストの上昇が見合わない。
また、誘電体の粉末材料の表面に炭酸塩ないしは硝酸塩を結合させ、誘電体の表面の濡れ性を改善する試みがある（特許文献８を参照）。しかしながら、本試みは、金属粉末の焼結温度と誘電体の焼結温度とのかい離を短縮することにはならず、また、ガラスフリットの融解点と金属粉末の焼結温度とにかい離を短縮することにならないため、前記した構造欠陥を本質的に解決することにはならない。The third problem is that the metal powder shrinks when the metal powder is sintered. That is, when the metal powder shrinks, structural defects such as delamination (delamination) between the electrode and dielectric and cracks in the electrode layer occur in the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor. Various proposals have been made to improve such structural defects. For example, after a metal powder is heated in a vehicle and mixed and stirred, a pretreatment dispersion step of passing through a nozzle equipped with an orifice, a dispersion step of dispersing with a high-pressure homogenizer, and a filtration step of filtering with a filter are added. Thus, there is an attempt to maintain the dispersibility of the metal powder and improve the viscosity stability of the paste material (see Patent Document 7). However, the cause of structural defects is that there is a large difference between the sintering temperature of the metal powder and the sintering temperature of the dielectric, and the difference between the melting point of the glass frit and the sintering temperature of the metal powder. Therefore, this attempt cannot essentially solve structural defects. In addition, the process for manufacturing the paste becomes complicated and the conditions for process management increase, so that the increase in paste manufacturing cost is not commensurate with the effect of improving the structural defects.
There is also an attempt to improve the wettability of the dielectric surface by bonding carbonate or nitrate to the surface of the dielectric powder material (see Patent Document 8). However, this attempt does not shorten the separation between the sintering temperature of the metal powder and the sintering temperature of the dielectric, and shortens the separation between the melting point of the glass frit and the sintering temperature of the metal powder. Therefore, the structural defects described above are not essentially solved.
第四の課題は、金属粉末同士の凝集である。金属粉末が微細になるほど凝集しやすい。金属粉末の凝集が起こると、ビヒクル中への金属粉末の分散性が悪化し、結果として４段落で説明した問題が起こる。このため、金属粉末同士の凝集を解除させる様々な提案がなされている。例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸のホモポリマーを溶剤に溶解し、この溶解液中で金属粉末の分散させる試みがある（特許文献９を参照）。しかしながら、金属粉末が微細になるほど、分散剤である１２−ヒドロキシステアリン酸のホモポリマーの量を増やす必要がある。分散剤の量が増えるほど、導電性ペーストを熱処理した後に分散剤の熱分解後の残渣物が増大し、この残渣物によって、導電性ペーストの抵抗値が増大する。一方、この分散剤の熱分解温度が高いため、樹脂硬化型導電性ペーストにおける金属粉末の分散剤として用いることはできない。
前記した分散剤を用いる試みは、化学的処理による金属粉末の分散であるが、物理的に金属粉末を解砕する試みがある（特許文献１０を参照）。すなわち、金属粉末を溶液中に分散させたスラリーを、ローターと微小のクリアランスを有して設置されたステーターとの隙間を通過させることにより、せん断力を加えて前記金属粉末を湿式解砕する試みである。しかしながら、金属粉末が微細になるほど湿式解砕の処理時間が長くなり、金属粉末の分散処理に要する費用が増大する。また、金属粉末は粒径分布を持つため、全ての金属粉末が湿式解砕できない。さらに、湿式解砕したスラリーを大気雰囲気に取り出すと金属粉末が再凝集するため、導電性ペーストを製造する全ての工程で、液相中で金属粉末を取り扱わなければならず、導電性ペーストを製造する工程が複雑になり製造費用が増大する。A fourth problem is aggregation of metal powders. As the metal powder becomes finer, it tends to aggregate. When the metal powder agglomerates, the dispersibility of the metal powder in the vehicle deteriorates, resulting in the problem described in the fourth paragraph. For this reason, various proposals for releasing the aggregation of metal powders have been made. For example, there is an attempt to dissolve a homopolymer of 12-hydroxystearic acid in a solvent and disperse the metal powder in this solution (see Patent Document 9). However, as the metal powder becomes finer, it is necessary to increase the amount of 12-hydroxystearic acid homopolymer as a dispersant. As the amount of the dispersant increases, the residue after thermal decomposition of the dispersant increases after the conductive paste is heat-treated, and this residue increases the resistance value of the conductive paste. On the other hand, since the thermal decomposition temperature of this dispersing agent is high, it cannot be used as a dispersing agent for metal powder in a resin curable conductive paste.
An attempt to use the above-described dispersant is a dispersion of metal powder by chemical treatment, but there is an attempt to physically disintegrate the metal powder (see Patent Document 10). That is, a slurry in which a metal powder is dispersed in a solution is passed through a gap between a rotor and a stator installed with a minute clearance, thereby applying a shearing force to wet crush the metal powder. It is. However, the finer the metal powder, the longer the processing time for wet crushing, and the higher the cost required for the metal powder dispersion process. Moreover, since metal powder has a particle size distribution, all metal powders cannot be wet crushed. Furthermore, when the wet-pulverized slurry is taken out to the atmosphere, the metal powder re-agglomerates. Therefore, the metal powder must be handled in the liquid phase in every process of producing the conductive paste, and the conductive paste is produced. The manufacturing process becomes complicated and the manufacturing cost increases.
前記した導電性ペーストの課題は、導電性フィラーとして金属粉末を用いることと、この金属粉末をビヒクル中に分散させることによって起こる。従って、金属粉末をビヒクル中に分散させる限り、前記した課題を根本的に解決することはできない。
第一の課題は、ビヒクル中に金属粉末を分散させた分散液を熱処理すると、熱硬化性樹脂が金属粉末同士の接触の妨げになる、あるいは、ガラスフリットが金属粉末同士の焼結の妨げになることであった。一方、分散液における金属粉末の充填率を増大するほど、金属粉末同士の接触が確保されやすくなるが、分散液の粘度が高まり、導電性ペーストをスクリーン印刷することが困難になる。このため、この課題を根本的に解決することは難しい。また、金属粉末が微細な粒子で構成される場合は、課題解決の困難度が高まる。
第二の課題は、金属粉末の分散性であった。低い充填割合でビヒクル中に金属粉末を充填する場合は、分散性に係わる問題は起きにくい。しかし、金属粉末の充填率が低くなると、熱処理後に前記した第一の課題が発生する。従って、金属粉末の分散性の向上には、金属粉末の表面改質が必須になる。さらに、焼成型導電性ペーストにおいては、ガラスフリットの分散性を同時に向上させる必要があり、ガラスフリットの表面改質が同時に必須になる。これら表面改質剤が、熱処理時に気化しなければ、表面改質剤の残渣物が電気抵抗を増大させる。また、これら表面改質剤は安価でなければならない。このように、本課題の解決には様々な性質を兼備する表面改質剤が必須になり、課題解決には困難を伴う。
第三の課題は、金属粉末が焼結する際に金属粉末が収縮することであった。この課題は、金属粉末の焼結温度と誘電体の焼結温度とに大きなかい離があることと、ガラスフリットの融解点と金属粉末の焼結温度とにかい離があることに依って起こるため、課題を根本的に解決ことは困難である。
第四の課題は、金属粉末同士の凝集であった。この課題を根本的に解決するには、前記した第二の課題と同様に、金属粉末の表面改質が必須になり、本課題の解決には様々な性質を兼備する表面改質剤が必須になり、課題解決には困難を伴う。
以上に説明したように、導電性ペーストの課題は、導電性フィラーとして金属粉末を用い、この金属粉末をビヒクル中に分散することによって起こる。つまり、導電性ペーストを製造する２つの基本要素によって起こる。従って、従来の導電性ペーストの概念を払拭する全く新たな材料の導電性ペーストでない限り、導電性ペーストの課題は解決できない。このため、全く新規な考え方に基づいて導電性ペーストを製造する技術が求められている。The problem of the conductive paste described above is caused by using metal powder as the conductive filler and dispersing the metal powder in the vehicle. Therefore, as long as the metal powder is dispersed in the vehicle, the above-described problem cannot be fundamentally solved.
The first problem is that when the dispersion in which the metal powder is dispersed in the vehicle is heat-treated, the thermosetting resin prevents the metal powders from contacting each other, or the glass frit prevents the metal powders from sintering. It was to become. On the other hand, as the filling rate of the metal powder in the dispersion increases, it becomes easier to ensure contact between the metal powders, but the viscosity of the dispersion increases and it becomes difficult to screen-print the conductive paste. For this reason, it is difficult to fundamentally solve this problem. Moreover, when a metal powder is comprised with a fine particle, the difficulty of problem solving increases.
The second problem was the dispersibility of the metal powder. When the metal powder is filled into the vehicle at a low filling rate, problems relating to dispersibility hardly occur. However, when the filling rate of the metal powder is lowered, the first problem described above occurs after the heat treatment. Therefore, surface modification of the metal powder is essential for improving the dispersibility of the metal powder. Further, in the fired conductive paste, it is necessary to simultaneously improve the dispersibility of the glass frit, and the surface modification of the glass frit is essential at the same time. If these surface modifiers are not vaporized during heat treatment, the residue of the surface modifier increases the electrical resistance. Also, these surface modifiers must be inexpensive. As described above, a surface modifier having various properties is indispensable for solving this problem, and it is difficult to solve the problem.
The third problem is that the metal powder shrinks when the metal powder is sintered. This problem occurs because there is a large separation between the sintering temperature of the metal powder and the sintering temperature of the dielectric, and there is a separation between the melting point of the glass frit and the sintering temperature of the metal powder. It is difficult to fundamentally solve the problem.
The fourth problem was aggregation of metal powders. In order to fundamentally solve this problem, it is essential to modify the surface of the metal powder as in the case of the second problem described above, and to solve this problem, a surface modifier having various properties is essential. It becomes difficult to solve the problem.
As described above, the problem of the conductive paste occurs when metal powder is used as the conductive filler and this metal powder is dispersed in the vehicle. That is, it is caused by two basic elements for producing a conductive paste. Therefore, the problem of the conductive paste cannot be solved unless the conductive paste is a completely new material that wipes away the concept of the conventional conductive paste. For this reason, there is a need for a technique for producing a conductive paste based on a completely new concept.
本発明における導電性ペーストの製造に関わる第一特徴手段は、還元雰囲気ないしは大気雰囲気での熱処理で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散し、該分散液に前記金属化合物が熱処理される温度より低い沸点を有する有機化合物を投入して液状物質を作成し、これによって、導電性ペーストを製造する点にある。 The first characteristic means relating to the production of the conductive paste in the present invention is that a metal compound that precipitates a metal by heat treatment in a reducing atmosphere or air atmosphere is dispersed in alcohol, and the temperature at which the metal compound is heat-treated in the dispersion liquid. A liquid substance is prepared by introducing an organic compound having a low boiling point, thereby producing a conductive paste.
つまり、本特徴手段で製造した導電性ペーストを、被印刷物に印刷して熱処理すると、最初にアルコールが気化し、次に有機化合物が気化し、この後、金属化合物が熱分解し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の金属微粒子の集まりが被印刷物の表面に析出し、この金属微粒子の集まりが多層構造を形成する。この金属微粒子の多層構造が有する電気導電性によって、例えば、被印刷物の表面に電気回路、電極、電流を取り出す端子ないしは電磁波シールド膜などが形成される。従って、従来技術における導電性ペーストを製造する２つの基本要素である導電性フィラーとして金属粉末を用いず、また、金属粉末をビヒクル中に分散させないため、従来技術に係わる課題は一切起こらない。
さらに、導電性ペーストを熱処理した後には、被印刷物の表面に金属微粒子からなる多層構造が形成され、この多層構造は金属の導電率に近い導電性を持つ。このため、従来技術における熱処理後に熱硬化性樹脂ないしはガラスフリットなどの絶縁物が残存することと、金属粉末のビヒクルへの分散と金属粉末の凝集に係わる課題は一切起こらない。
なお、有機化合物はアルコールに溶解ないしは混和し、これによって、有機化合物のアルコール溶解液ないしはアルコール混和液の粘度はアルコールより高まり、導電性ペーストの被印刷物への印刷が可能になる。しかしながら、従来技術のようにビヒクル中に金属粉体を分散した分散液を印刷する場合は、固体である金属粉末がビヒクルと一体になって印刷されるための粘度が必要になる。本特徴手段における導電性ペーストは液状物質であるため、従来技術における導電性ペーストより粘度は低く、印刷性能が大幅に向上する。
また、析出する金属微粒子の大きさが被印刷物の表面粗さより２桁近く小さいため、金属微粒子は被印刷物の表面の凹部にも析出する。さらに、金属化合物の熱処理で析出した金属微粒子は活性状態にあるため、粒状の金属微粒子同士は、互いに点接触に近い接触で複数の接触点で接触して金属結合するため、金属微粒子の集まりである多層構造は一定の結合強度を持つ。従って、被印刷物の表面の凹部に析出した金属微粒子は、被印刷物の表面に析出した金属微粒子と金属結合し、金属微粒子の集まりである多層構造が、被印刷物の表面から剥がれることはない。また、従来技術における金属粉体同士を結合させる焼結は不要になる。
以上に説明したように、本特徴手段に依れば、従来の導電性ペーストと材料構成が全く異なる液状物質であるため、８段落で説明した４つの課題を一切持たない。That is, when the conductive paste produced by this characteristic means is printed on a printing material and heat-treated, the alcohol is first vaporized, then the organic compound is vaporized, and then the metal compound is thermally decomposed and has a size. A collection of granular metal fine particles falling within the range of 10 nm to 100 nm is deposited on the surface of the printing material, and the collection of metal fine particles forms a multilayer structure. Due to the electrical conductivity of the multilayer structure of the metal fine particles, for example, an electric circuit, an electrode, a terminal for taking out an electric current or an electromagnetic wave shielding film is formed on the surface of the printing material. Therefore, no metal powder is used as the conductive filler, which is the two basic elements for producing the conductive paste in the prior art, and the metal powder is not dispersed in the vehicle.
Furthermore, after heat-treating the conductive paste, a multilayer structure composed of metal fine particles is formed on the surface of the printing material, and this multilayer structure has conductivity close to the conductivity of the metal. For this reason, there are no problems associated with the existence of an insulator such as a thermosetting resin or glass frit after heat treatment in the prior art, and the dispersion of the metal powder into the vehicle and the aggregation of the metal powder.
Note that the organic compound is dissolved or mixed in the alcohol, whereby the viscosity of the organic compound in the alcohol solution or the alcohol mixed solution is higher than that of the alcohol, and the conductive paste can be printed on the printed material. However, when printing a dispersion liquid in which a metal powder is dispersed in a vehicle as in the prior art, a viscosity is required for printing the solid metal powder together with the vehicle. Since the conductive paste in this feature means is a liquid substance, the viscosity is lower than that of the conductive paste in the prior art, and the printing performance is greatly improved.
Further, since the size of the metal fine particles to be deposited is almost two orders of magnitude smaller than the surface roughness of the printing material, the metal fine particles are also deposited in the recesses on the surface of the printing material. Furthermore, since the metal fine particles deposited by the heat treatment of the metal compound are in an active state, the granular metal fine particles are in contact with each other at a plurality of contact points in contact close to point contact with each other. Some multilayer structures have a certain bond strength. Therefore, the metal fine particles deposited in the concave portions on the surface of the printing material are metal-bonded with the metal fine particles deposited on the surface of the printing material, and the multilayer structure that is a collection of the metal fine particles is not peeled off from the surface of the printing material. Moreover, the sintering which couple | bonds the metal powder in a prior art becomes unnecessary.
As described above, according to this feature means, since the liquid material is completely different from the conventional conductive paste, it does not have the four problems described in the eighth paragraph.
本発明における導電性ペーストへの製造に関わる第二特徴手段は、前記した第一特徴手段における還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属化合物が金属錯体であって、該金属錯体は、分子ないしはイオンからなる配位子が、分子構造の中央に位置する金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する金属錯体である点にある。 The second characteristic means related to the production of the conductive paste in the present invention is that the metal compound that deposits metal by the heat treatment in the reducing atmosphere in the first characteristic means is a metal complex, and the metal complex is a molecule or The ligand consisting of ions is a metal complex having a metal complex ion coordinated to a metal ion located at the center of the molecular structure.
つまり、本特徴手段で製造した導電性ペーストを被印刷物に印刷し、この被印刷物を１８０℃〜２２０℃の温度からなる還元雰囲気で短時間熱処理すると、アルコールと有機化合物とが気化した後に金属錯体が熱分解し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の金属微粒子の集まりが被印刷物の表面に析出し、粒状の金属微粒子の集まりが多層構造を形成する。この金属微粒子の多層構造の導電性によって、例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などのプリント配線基板の表面に電気回路ないしは電極が、ないしは、電子機器のケースや電子部品の表面に電磁波シールド膜が形成できる。
すなわち、分子ないしはイオンからなる配位子が分子構造の中央に存在する金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する金属錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、配位結合部が最初に分断され、無機物と金属とに分解される。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、すべての無機物の気化が完了した後に金属が析出する。つまり、金属錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きい。このため、金属イオンと配位子との距離が最も長くなる。従って、金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する、さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、全ての無機物が気化した後に、金属が析出する。このような金属錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン錯体、水Ｈ２Ｏが配位子となって金属イオンに配位結合するアクア錯体、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ錯体、シアノ基ＣＮ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するシアノ錯体、臭素イオンＢｒ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するブロモ錯体、沃素イオンＩ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するヨード錯体などの様々な金属錯体が挙げられる。
このような性質を持つ金属錯体をアルコールに分散し、この分散液に有機化合物を溶解ないしは混和させて導電性ペーストを作成する。この導電性ペーストを被印刷物に印刷し、被印刷物を還元雰囲気で熱処理すると、アルコールと有機化合物とが気化した後に、金属錯体の熱分解が被印刷物の表面で進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の金属微粒子の集まりからなる多層構造が、被印刷物の表面に形成される。That is, when the conductive paste produced by the characteristic means is printed on a printing material, and the printing material is heat-treated in a reducing atmosphere having a temperature of 180 ° C. to 220 ° C. for a short time, the metal complex is evaporated after the alcohol and the organic compound are vaporized. Is thermally decomposed, and a collection of granular metal fine particles having a size in the range of 10 nm to 100 nm is deposited on the surface of the printing material, and the collection of granular metal fine particles forms a multilayer structure. Due to the conductivity of the multilayer structure of the metal fine particles, for example, an electric circuit or an electrode is formed on the surface of a printed wiring board such as a paper phenol substrate, a paper epoxy substrate or a glass epoxy substrate, or the surface of an electronic device case or electronic component. An electromagnetic shielding film can be formed.
That is, when a metal complex having a metal complex ion in which a ligand consisting of a molecule or an ion is coordinated to a metal ion present in the center of the molecular structure is heat-treated in a reducing atmosphere, the coordination bond is first divided, Decomposed into inorganic and metal. When the temperature is further increased, the inorganic substance takes the heat of vaporization and vaporizes, and the metal is deposited after the vaporization of all the inorganic substances is completed. In other words, the metal ion located at the center of the molecule is the largest among the ions constituting the metal complex. For this reason, the distance between the metal ion and the ligand is the longest. Therefore, when the metal complex is heat-treated in a reducing atmosphere, the coordination bond where the metal ion binds to the ligand is first broken and decomposes into a metal and an inorganic substance. When the temperature rises further, the inorganic substance takes heat of vaporization. The metal is deposited after all the inorganic substances are vaporized. As such a metal complex, an ammonia complex in which ammonia NH 3 is coordinated to a metal ion as a ligand, an aqua complex in which water H 2 O is coordinated to a metal ion as a ligand, a chlorine ion, Cl - is, or chlorine ions Cl - and chloro complexes and ammonia NH 3 is coordinated to the metal ion is a ligand, a cyano group CN - is coordinated to the metal ion becomes ligand ions Various, such as a cyano complex, a bromo complex in which bromine ion Br − is coordinated to a metal ion as a ligand ion, and an iodo complex in which iodine ion I − is coordinated to a metal ion as a ligand ion A metal complex is mentioned.
A metal complex having such properties is dispersed in alcohol, and an organic compound is dissolved or mixed in the dispersion to prepare a conductive paste. When this conductive paste is printed on a printing material and the printing material is heat-treated in a reducing atmosphere, after the alcohol and the organic compound are vaporized, the thermal decomposition of the metal complex proceeds on the surface of the printing material, and the size is 10 nm to 100 nm. A multi-layer structure composed of a collection of granular metal fine particles falling within the above range is formed on the surface of the substrate.
本発明における導電性ペーストの製造に関わる第三特徴手段は、前記した第二特徴手段における金属錯体が、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する複数種類の金属錯体である点にある。 The third characteristic means relating to the production of the conductive paste in the present invention is that the metal complex in the second characteristic means described above has a plurality of types of metals having metal complex ions in which the same ligand is coordinated to different metal ions. The point is that it is a complex.
つまり、本特徴手段で製造した導電性ペーストを被印刷物に印刷し、１８０℃〜２２０℃の温度範囲の還元雰囲気で短時間熱処理すると、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の合金微粒子の集まりが被印刷物の表面に折出し、この粒状の合金微粒子の集まりが多層構造を形成する。この合金微粒子からなる多層構造の導電性によって、例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などのプリント配線基板の表面に電気回路ないしは電極が、ないしは、電子機器のケースや電子部品の表面に電磁波シールド膜が形成できる。これによって、電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜の材質が合金に拡大され、金属の性質とは異なる合金の性質を持つことになる。
すなわち、複数種類の金属錯体は、同一の分子ないしはイオンが配位子となって異なる金属イオンに配位結合するため、複数種類の金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、複数種類の金属錯体の配位結合部が同時に分断され、無機物と金属とに分解され、無機物の気化が完了した後に、金属錯体のモル濃度に応じて複数種類の金属が析出し、これら金属はいずれも不純物を持たない活性状態にあるため、析出した複数種類の金属から構成されるとともに、金属錯体のモル濃度に応じた組成割合からなる合金が生成される。
このような性質を持つ複数種類の金属錯体をアルコールに分散し、この分散液に有機化合物を溶解ないしは混和させて導電性ペーストを作成する。この導電性ベーストを被印刷物に印刷し、還元雰囲気で熱処理すると、アルコールと有機化合物とが気化した後に、複数種類の金属錯体の熱分解が被印刷物の表面で進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る合金微粒子の集まりからなる多層構造が、被印刷物の表面に形成される。That is, when the conductive paste produced by this characteristic means is printed on a substrate and heat-treated for a short time in a reducing atmosphere in the temperature range of 180 ° C. to 220 ° C., the size of the granular alloy fine particles falling in the range of 10 nm to 100 nm Aggregates fold out on the surface of the substrate, and the aggregates of the granular alloy fine particles form a multilayer structure. Due to the conductivity of the multilayer structure composed of the alloy fine particles, for example, the surface of a printed wiring board such as a paper phenol substrate, a paper epoxy substrate, or a glass epoxy substrate has an electric circuit or electrode, or the surface of an electronic device case or electronic component. An electromagnetic shielding film can be formed. As a result, the material of the electric circuit, the electrode, or the electromagnetic wave shielding film is expanded to an alloy, and has an alloy property different from the metal property.
In other words, since multiple types of metal complexes are coordinated and bonded to different metal ions by using the same molecule or ion as a ligand, heat treatment in a reducing atmosphere results in the coordination of the multiple types of metal complexes. At the same time, the coordinate bond is divided and decomposed into inorganic and metal, and after the vaporization of the inorganic is completed, multiple types of metals are deposited according to the molar concentration of the metal complex. Since it is in the state, it is composed of a plurality of kinds of precipitated metals, and an alloy having a composition ratio corresponding to the molar concentration of the metal complex is generated.
A plurality of types of metal complexes having such properties are dispersed in alcohol, and an organic compound is dissolved or mixed in the dispersion to prepare a conductive paste. When this conductive base is printed on a substrate and heat-treated in a reducing atmosphere, after the alcohol and organic compound are vaporized, thermal decomposition of a plurality of types of metal complexes proceeds on the surface of the substrate, and the size is 10 nm to 100 nm. A multi-layer structure composed of a collection of alloy fine particles falling within the above range is formed on the surface of the substrate.
本発明における導電性ペーストの製造に関わる第四特徴手段は、前記した第一特徴手段における大気雰囲気での熱処理で金属を析出する金属化合物がカルボン酸金属化合物であって、該カルボン酸金属化合物は、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、飽和脂肪酸からなるカルボン酸で構成される第二の特徴とを有するカルボン酸金属化合物である点にある。 The fourth feature means related to the production of the conductive paste in the present invention is that the metal compound that precipitates the metal by the heat treatment in the air atmosphere in the first feature means is a carboxylic acid metal compound, and the carboxylic acid metal compound is This is a metal carboxylic acid compound having a first characteristic in which oxygen ions constituting a carboxyl group are covalently bonded to a metal ion and a second characteristic composed of a carboxylic acid composed of a saturated fatty acid.
つまり、本特徴手段で製造した導電性ペーストを被印刷物に印刷し、この被印刷物を２９０℃〜４００℃の温度範囲の大気雰囲気で短時間熱処理すると、アルコールと有機化合物とが気化した後にカルボン酸金属化合物が熱分解し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の金属微粒子の集まりが被印刷物の表面に析出し、この粒状の金属微粒子の集まりが多層構造を形成する。この金属微粒子からなる多層構造の導電性によって、例えば、ポリイミド樹脂フレキシブル配線基板やセラミックス基板、金属基板など表面に電気回路ないしは電極が、ないしは、電子機器のカバーやセラミックスなどによってパッケージされた電子部品の表面に電磁波シールド膜が形成される。
すなわち、カルボン酸金属化合物を構成するイオンの中で、金属イオンが最も大きい。従って、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンと共有結合するカルボン酸金属化合物においては、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした特徴を持つカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超える温度で、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が分断されて、カルボン酸と金属とに分離する。さらに、カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、全てのカルボン酸が気化した後に、金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などのカルボン酸金属化合物が挙げられる。なお、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、カルボン酸銅がオレイン酸銅の場合は、酸化銅（Ｉ）Ｃｕ２Ｏと酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯとが同時に析出し、酸化銅（Ｉ）Ｃｕ２Ｏと酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯとを銅に還元するための処理費用を要する。特に、酸化銅（Ｉ）Ｃｕ２Ｏは、酸素ガスの割合が大気雰囲気よりリッチな雰囲気で一度酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯに酸化させた後に、再度、還元雰囲気で銅に還元させる必要があるため、処理費用がかさむ。
さらに、前記したカルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、カルボン酸を強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。この後、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。このため、１２段落で説明した金属錯体より熱処理温度が高くはなるが、金属錯体より安価な金属化合物である。
このような性質を持つカルボン酸金属化合物をアルコールに分散し、この分散液に有機物を溶解ないしは混和させて導電性ペーストを作成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷し、被印刷物を大気雰囲気で熱処理すると、アルコールと有機物とが気化した後にカルボン酸金属化合物の熱分解が被印刷物の表面で進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の金属微粒子の集まりからなる多層構造が、被印刷物の表面に形成される。That is, when the conductive paste produced by this characteristic means is printed on a printing material, and the printing material is heat-treated in an air atmosphere in a temperature range of 290 ° C. to 400 ° C. for a short time, the carboxylic acid is evaporated after the alcohol and the organic compound are vaporized. The metal compound is thermally decomposed, and a collection of granular metal fine particles having a size in the range of 10 nm to 100 nm is deposited on the surface of the printing material, and the collection of the granular metal fine particles forms a multilayer structure. Due to the multi-layered conductivity of the metal fine particles, for example, a polyimide resin flexible wiring board, a ceramic substrate, a metal substrate, etc., an electric circuit or electrode on the surface, or an electronic component packaged by a cover of electronic equipment or ceramics An electromagnetic shielding film is formed on the surface.
That is, the metal ion is the largest among the ions constituting the carboxylate metal compound. Therefore, in the carboxylate metal compound in which the oxygen ion constituting the carboxyl group is covalently bonded to the metal ion, the distance between the oxygen ion constituting the carboxyl group and the metal ion is longer than the distance between the other ions. When heat-treating a carboxylic acid metal compound with these characteristics in an air atmosphere, the bond between the oxygen ion and metal ion constituting the carboxyl group is split at a temperature exceeding the boiling point of the carboxylic acid, and the carboxylic acid and metal are separated. To do. In addition, when the carboxylic acid is composed of saturated fatty acids, the carboxylic acid takes the heat of vaporization and vaporizes because there is no unsaturated structure in which the carbon atoms are excessive relative to the hydrogen atoms, and all the carboxylic acids are vaporized. After the metal is deposited. Examples of such carboxylic acid metal compounds include carboxylic acid metal compounds such as octyl acid metal compounds, lauric acid metal compounds, and stearic acid metal compounds. Note that a carboxylic acid metal compound composed of an unsaturated fatty acid has an excess of carbon atoms relative to a hydrogen atom as compared with a carboxylic acid metal compound composed of a saturated fatty acid. Is copper oleate, copper (I) Cu 2 O and copper (II) CuO are simultaneously deposited, and copper (I) Cu 2 O and copper (II) CuO are reduced to copper. Processing costs. In particular, since copper (I) Cu 2 O needs to be once oxidized to copper (II) CuO in an atmosphere where the ratio of oxygen gas is richer than the air atmosphere, it must be reduced again to copper in a reducing atmosphere. , Processing costs are high.
Furthermore, the aforementioned carboxylic acid metal compound is an inexpensive industrial chemical that can be easily synthesized. That is, when a carboxylic acid is reacted with a strong alkali, a carboxylic acid alkali metal compound is produced. Thereafter, when an alkali metal carboxylate compound is reacted with an inorganic metal compound, carboxylate metal compounds composed of various metals are synthesized. For this reason, the heat treatment temperature is higher than that of the metal complex described in paragraph 12, but the metal compound is cheaper than the metal complex.
A metal carboxylate having such properties is dispersed in an alcohol, and an organic substance is dissolved or mixed in the dispersion to create a conductive paste. The conductive paste is printed on the printing material, and the printing material is subjected to the atmosphere. When the heat treatment is performed, the thermal decomposition of the carboxylic acid metal compound proceeds on the surface of the printing material after the alcohol and the organic substance are vaporized, and a multilayer structure composed of a collection of granular metal fine particles having a size ranging from 10 nm to 100 nm. It is formed on the surface of the substrate.
本発明における導電性ペーストの製造に関わる第五特徴手段は、前記した第四特徴手段におけるカルボン酸金属化合物が、同一のカルボン酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合する複数種類のカルボン酸金属化合物である点にある。 The fifth feature means relating to the production of the conductive paste in the present invention is that the carboxylic acid metal compound in the fourth feature means described above is such that the oxygen ions constituting the carboxyl group in the same carboxylic acid are covalently bonded to different metal ions. It is the point which is a multiple types of carboxylic acid metal compound.
つまり、本特徴手段で製造した導電性ペーストを被印刷物に印刷し、この被印刷物を２９０℃〜４００℃の温度範囲の大気雰囲気で短時間熱処理すると、アルコールと有機化合物とが気化した後に、複数種類のカルボン酸金属化合物が同時に熱分解し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の合金微粒子の集まりが析出し、この合金微粒子の集まりが多層構造を形成する。この合金微粒子からなる多層構造の導電性によって、例えば、ポリイミド樹脂フレキシブル配線基板やセラミックス基板、金属基板など表面に電気回路ないしは電極が、ないしは、電子機器のカバーやセラミックスなどによってパッケージされた電子部品の表面に電磁波シールド膜が形成される。この結果、電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜が、金属の性質とは異なる合金の性質に拡大されることになる。
すなわち、同一のカルボン酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合する複数種類のカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点において、複数種類のカルボン酸金属化合物は同時にカルボン酸と金属とに分離され、更に昇温すると、カルボン酸の気化が完了した後に、カルボン酸金属化合物のモル濃度に応じて複数種類の金属が析出し、これらの金属はいずれも不純物を持たない活性状態にあるため、析出した複数種類の金属から構成されるとともに、カルボン酸金属化合物のモル濃度に応じた組成割合からなる合金が生成される。このため１４段落で説明した複数種類の金属錯体より熱処理温度が高くはなるが、金属錯体より安価な金属化合物で様々な合金が生成される。
このような性質を持つ複数種類のカルボン酸金属化合物をアルコールに分散し、この分散液に有機化合物を溶解ないしは混和させて導電性ペーストを作成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷し、被印刷物を大気雰囲気で熱処理すると、アルコールと有機化合物とが気化した後に、複数種類のカルボン酸金属化合物の熱分解が被印刷物の表面で進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の合金微粒子の集まりが析出し、この合金微粒子の集まりからなる多層構造が、被印刷物の表面に形成される。That is, when the conductive paste produced by this characteristic means is printed on a printing material, and the printing material is heat-treated in an air atmosphere in a temperature range of 290 ° C. to 400 ° C. for a short time, a plurality of alcohol and organic compounds are vaporized. The kinds of metal carboxylic acid compounds are thermally decomposed at the same time, and a collection of granular alloy fine particles having a size in the range of 10 nm to 100 nm is deposited, and this collection of alloy fine particles forms a multilayer structure. Due to the multi-layered conductivity of the alloy fine particles, for example, polyimide resin flexible wiring boards, ceramic substrates, metal substrates, etc., the surface of an electric circuit or electrode, or the electronic component packaged by an electronic device cover, ceramics, etc. An electromagnetic shielding film is formed on the surface. As a result, the electric circuit, electrode, or electromagnetic wave shielding film is expanded to an alloy property different from the metal property.
That is, when a plurality of types of carboxylic acid metal compounds in which oxygen ions constituting carboxyl groups in the same carboxylic acid are covalently bonded to different metal ions are heat-treated in the atmosphere, a plurality of types of carboxylic acid metal compounds are produced at the boiling point of the carboxylic acid. Are separated into carboxylic acid and metal at the same time, and when the temperature is raised further, after the vaporization of carboxylic acid is completed, a plurality of types of metals are deposited according to the molar concentration of the carboxylic acid metal compound. Therefore, an alloy composed of a plurality of precipitated metals and having a composition ratio corresponding to the molar concentration of the carboxylic acid metal compound is generated. For this reason, although the heat treatment temperature is higher than that of the plurality of types of metal complexes described in paragraph 14, various alloys are produced with metal compounds that are cheaper than metal complexes.
A plurality of types of carboxylic acid metal compounds having such properties are dispersed in alcohol, and an organic compound is dissolved or mixed in the dispersion to prepare a conductive paste. The conductive paste is printed on a substrate to be printed. When the printed material is heat-treated in an air atmosphere, after the alcohol and the organic compound are vaporized, thermal decomposition of a plurality of types of carboxylic acid metal compounds proceeds on the surface of the printed material, and the granular alloy falls within the range of 10 nm to 100 nm. A collection of fine particles is deposited, and a multilayer structure composed of the collection of alloy fine particles is formed on the surface of the substrate.
本発明における導電性ペーストの製造に関わる第六特徴手段は、前記した第一特徴手段における有機化合物は、カルボン酸ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などのエステル類、ないしは、グリコール類、ないしはスチレンモノマーなどの液状モノマーからなるいずれかの有機化合物であって、該有機化合物は、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコール溶解液ないしはアルコール混和液は前記アルコールより高い粘度を有し、第三に熱処理で金属を析出する金属化合物が熱処理される温度より低い沸点を有する有機化合物である点にある。 The sixth feature means relating to the production of the conductive paste according to the present invention is that the organic compound in the first feature means is an ester such as a carboxylic acid vinyl ester, an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester, or a glycol. Or any organic compound composed of a liquid monomer such as a styrene monomer, the organic compound being firstly dissolved or mixed in an alcohol, and secondly the alcohol solution or alcohol mixture is higher than the alcohol. Thirdly, a metal compound having a viscosity and depositing a metal by heat treatment is an organic compound having a boiling point lower than the temperature at which the heat treatment is performed.
つまり、本特徴手段に依れば、カルボン酸ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などのエステル類、ないしは、グリコール類、ないしはスチレンモノマーなどの液状モノマーからなるいずれかの有機化合物には、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコール溶解液ないしはアルコール混和液は前記アルコールより高い粘度を有し、第三に熱処理で金属を析出する金属化合物が熱処理される温度より低い沸点を有するものがある。
金属化合物ないしは複数種類の金属化合物をメタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに分散し、この分散液に前記したいずれかの有機化合物を投入して撹拌すると、アルコール分散液より高い粘度を有する液状物質となって導電性ペーストが製造できる。この導電性ペーストを、被印刷物に印刷し、還元雰囲気ないしは大気雰囲気で熱処理する。最初にアルコールが気化し、次いで有機化合物が気化し、さらに昇温すると、金属化合物ないしは複数種類の金属化合物が熱分解して金属微粒子ないしは合金微粒子を析出し、この金属なしは合金の粒状微粒子の集まりからなる多層構造が、被印刷物の表面に形成される。In other words, according to the present feature means, any organic compound comprising a liquid monomer such as a carboxylic acid vinyl ester, an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, or a liquid monomer such as a glycol or a styrene monomer. Is first dissolved or mixed in alcohol, secondly the alcohol solution or mixed alcohol has a higher viscosity than the alcohol, and third is lower than the temperature at which the metal compound that precipitates the metal by heat treatment is heat treated. Some have a boiling point.
When a metal compound or a plurality of types of metal compounds are dispersed in an alcohol such as methanol or n-butanol, and any one of the organic compounds described above is added to the dispersion and stirred, a liquid substance having a higher viscosity than the alcohol dispersion is obtained. Thus, a conductive paste can be manufactured. This conductive paste is printed on a substrate and heat-treated in a reducing atmosphere or an air atmosphere. When the alcohol is vaporized first, then the organic compound is vaporized, and the temperature is further raised, the metal compound or a plurality of types of metal compounds are thermally decomposed to precipitate metal fine particles or alloy fine particles. A multi-layer structure consisting of a group is formed on the surface of the substrate.
本発明における導電性ペーストの製造に関わる第七特徴手段は、前記した第一から第五のいずれかの特徴手段で製造した導電性ペーストを被印刷物に印刷し、該被印刷物同士を重ね合わせて積層体とし、該積層体に荷重を加えて熱処理し、前記被印刷物の表面に金属ないしは合金からなる皮膜を形成する点にある。 The seventh characteristic means related to the production of the conductive paste in the present invention is to print the conductive paste produced by any one of the first to fifth characteristic means on a printing material, and superimpose the printing materials. A laminate is formed, and a heat treatment is applied to the laminate to form a film made of a metal or alloy on the surface of the substrate.
つまり、本特徴手段に依れば、被印刷物の表面に粒状の金属ないしは合金の微粒子を析出させ、更に被印刷物を昇温すると、熱エネルギーを得た金属ないしは合金の微粒子は成長し、隣接する微粒子を取り込んで微粒子の粗大化が進む。このため、被印刷物の表面に導電性ペーストを印刷し、この被印刷物を加えて重ね合わせて積層体とし、この積層体に荷重を加えて昇温すると、析出した金属ないしは合金の微粒子の集まりは、被印刷物の平面方向に微粒子の粗大化が進み、金属ないしは合金からなる皮膜を形成して微粒子の粗大化を終える。この結果、被印刷物の表面に形成された皮膜の導電率は、金属ないしは合金の導電率に更に近づく。 That is, according to this feature means, when the fine particles of the metal or alloy are deposited on the surface of the printing material, and the temperature of the printing material is further raised, the fine particles of the metal or alloy that have obtained thermal energy grow and are adjacent to each other. Fine particles are taken in and coarsening of the fine particles proceeds. For this reason, a conductive paste is printed on the surface of the substrate, and this substrate is added and stacked to form a laminate. When this laminate is heated to increase the temperature, the deposited metal or alloy fine particles are collected. Then, the coarsening of the fine particles progresses in the plane direction of the printing material, and a film made of metal or alloy is formed to finish the coarsening of the fine particles. As a result, the conductivity of the film formed on the surface of the printing material is closer to the conductivity of the metal or alloy.
本発明における導電性ペーストを製造する第一の製造方法は、前記した第二特徴手段における金属錯体をアルコールに分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記した第六特徴手段におけるいずれかの有機化合物を投入して撹拌する第二工程とからなり、該２つの工程を連続して実施して導電性ペーストを製造する製造方法である。 The first production method for producing the conductive paste according to the present invention includes the first step of dispersing the metal complex in the second characteristic means in alcohol to create a dispersion, and the sixth step described in the dispersion. This is a production method comprising a second step of adding and stirring any of the organic compounds in the characteristic means, and carrying out the two steps in succession to produce a conductive paste.
つまり、本特徴手段によれば、次の２つの簡単な工程を連続して実施することによって、導電性ペーストが容易に製造でき、安価な導電性ペーストが得られる。
第一の工程は、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、分散液に有機化合物を投入して撹拌するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このため、導電性ペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造された導電性ペーストを被印刷物に印刷し、被印刷物を金属錯体が還元される温度まで昇温すると、被印刷物の表面で金属錯体の熱分解が進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の金属微粒子の集まりが多層構造を形成する。この金属微粒子の多層構造の電気導電性によって、例えば、電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜が形成される。金属錯体が還元される温度まで昇温するだけの極めて簡単な処理であるため、被印刷物の表面に金属微粒子の集まりからなる多層構造を形成する費用も安価で済む。That is, according to this feature means, the conductive paste can be easily manufactured by obtaining the low-cost conductive paste by continuously performing the following two simple steps.
The first step is a treatment in which a metal complex that precipitates a metal by heat treatment in a reducing atmosphere is simply dispersed in alcohol. The second step is a process in which an organic compound is added to the dispersion and stirred. Both are extremely simple processes. For this reason, the conductive paste can be manufactured at a low manufacturing cost.
When the conductive paste thus manufactured is printed on a printing material and the printing material is heated to a temperature at which the metal complex is reduced, thermal decomposition of the metal complex proceeds on the surface of the printing material, and the size is 10 nm to 100 nm. A collection of granular metal fine particles falling within the range forms a multilayer structure. For example, an electric circuit, an electrode, or an electromagnetic wave shielding film is formed by the electric conductivity of the multilayer structure of the metal fine particles. Since this is a very simple process of raising the temperature to a temperature at which the metal complex is reduced, the cost of forming a multilayer structure composed of a collection of metal fine particles on the surface of the printing material can be reduced.
本発明における導電性ペーストを製造する第二の製造方法は、前記した第三特徴手段における複数種類の金属錯体をアルコールに分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記した第六特徴手段におけるいずれかの有機化合物を投入して撹拌する第二工程とからなり、該２つの工程を連続して実施して導電性ペーストを製造する製造方法である。 The second production method for producing the conductive paste according to the present invention includes a first step of preparing a dispersion by dispersing a plurality of types of metal complexes in the above-described third characteristic means in an alcohol, and And a second step of adding and stirring any one of the organic compounds in the sixth characteristic means, and performing the two steps in succession to produce a conductive paste.
つまり、本特徴手段によれば、次の２つの簡単な工程を連続して実施することによって、導電性ペーストが容易に製造でき、安価な導電性ペーストが得られる。
第一の工程は、同一の分子ないしはイオンが配位子となって異なる金属イオンに配位結合する複数種類の金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、分散液に有機化合物を投入して撹拌するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このため、導電性ペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造された導電性ペーストを被印刷物に印刷し、被印刷物を複数種類の金属錯体が還元される温度まで昇温すると、被印刷物の表面で複数種類の金属錯体の熱分解が進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の合金微粒子の集まりが多層構造を形成する。この合金微粒子からなる多層構造の導電性によって、例えば、電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜が形成される。このように、複数種類の金属錯体が還元される温度まで昇温するだけの極めて簡単な処理であるため、被印刷物に合金微粒子の集まりからなる多層構造は安価費用で形成できる。That is, according to this feature means, the conductive paste can be easily manufactured by obtaining the low-cost conductive paste by continuously performing the following two simple steps.
The first step is a treatment in which the same molecule or ion serves as a ligand and a plurality of types of metal complexes that are coordinated to different metal ions are simply dispersed in alcohol. The second step is a process in which an organic compound is added to the dispersion and stirred. Both are extremely simple processes. For this reason, the conductive paste can be manufactured at a low manufacturing cost.
When the conductive paste produced in this way is printed on a substrate and the substrate is heated to a temperature at which multiple types of metal complexes are reduced, the thermal decomposition of the multiple types of metal complexes proceeds on the surface of the substrate, resulting in a large size. A collection of granular alloy fine particles having a thickness in the range of 10 nm to 100 nm forms a multilayer structure. For example, an electric circuit, an electrode, or an electromagnetic wave shielding film is formed by the conductivity of the multilayer structure composed of the alloy fine particles. Thus, since it is an extremely simple process of raising the temperature to a temperature at which a plurality of types of metal complexes are reduced, a multilayer structure composed of a collection of alloy fine particles can be formed on the printing material at low cost.
本発明における導電性ペーストを製造する第三の製造方法は、前記した第四特徴手段におけるカルボン酸金属化合物をアルコールに分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記した第六特徴手段におけるいずれかの有機化合物を投入して撹拌する第二工程とからなり、該２つの工程を連続して実施することで導電性ペーストを製造する製造方法である。 The third production method for producing the conductive paste according to the present invention includes the first step of dispersing the carboxylic acid metal compound in the fourth characteristic means in alcohol to create a dispersion, and the dispersion described above. It is a manufacturing method comprising a second step of adding and stirring any organic compound in the sixth characteristic means, and manufacturing the conductive paste by continuously performing the two steps.
つまり、本特徴手段によれば、次の２つの簡単な工程を連続して実施することによって、導電性ペーストが容易に製造でき、安価な導電性ペーストが得られる。
第一の工程は、大気雰囲気での熱処理で金属を析出するカルボン酸金属化合物をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、分散液に有機化合物を投入して撹拌するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このため、導電性ペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造された導電性ペーストを被印刷物に印刷し、被印刷物をカルボン酸金属化合物が熱分解される温度まで昇温すると、被印刷物の表面でカルボン酸金属化合物の熱分解が進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の金属微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この金属微粒子の多層構造の導電性によって、例えば、被印刷物の表面に電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜が形成される。このように、カルボン酸金属化合物が熱分解される温度まで昇温するだけの極めて簡単な処理であるため、被印刷物の表面に金属微粒子の集まりからなる多層構造を形成する費用も安価で済む。また、カルボン酸金属化合物は、２４段落で説明した金属錯体より熱処理温度が高くはなるが安価であるため、より安価な製造費用で金属微粒子の集まりからなる多層構造が形成できる。That is, according to this feature means, the conductive paste can be easily manufactured by obtaining the low-cost conductive paste by continuously performing the following two simple steps.
The first step is a treatment in which a metal carboxylate that precipitates a metal by heat treatment in an air atmosphere is simply dispersed in alcohol. The second step is a process in which an organic compound is added to the dispersion and stirred. Both are extremely simple processes. For this reason, the conductive paste can be manufactured at a low manufacturing cost.
When the conductive paste thus manufactured is printed on a printing material, and the printing material is heated to a temperature at which the carboxylic acid metal compound is thermally decomposed, the thermal decomposition of the carboxylic acid metal compound proceeds on the surface of the printing material, and the size is increased. A multilayer structure composed of a collection of granular metal fine particles falling within a range of 10 nm to 100 nm is formed. For example, an electric circuit, an electrode, or an electromagnetic wave shielding film is formed on the surface of the substrate by the conductivity of the multilayer structure of the metal fine particles. As described above, since the process is an extremely simple process of raising the temperature to the temperature at which the carboxylic acid metal compound is thermally decomposed, the cost for forming a multilayer structure composed of a collection of metal fine particles on the surface of the printing material can be reduced. In addition, since the carboxylic acid metal compound has a higher heat treatment temperature than the metal complex described in paragraph 24 but is inexpensive, a multilayer structure composed of a collection of metal fine particles can be formed at a lower manufacturing cost.
本発明における導電性ペーストを製造する第四の製造方法は、前記した第五特徴手段における複数種類のカルボン酸金属化合物をアルコールに分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記した第六特徴手段におけるいずれかの有機化合物を投入して撹拌する第二工程とからなり、該２つの工程を連続して実施することで導電性ペーストを製造する製造方法である。 A fourth production method for producing a conductive paste according to the present invention includes a first step of dispersing a plurality of types of carboxylic acid metal compounds in alcohol as described in the fifth characteristic means to create a dispersion, and the dispersion And a second step of adding and stirring any one of the organic compounds in the sixth feature means, and producing the conductive paste by continuously carrying out the two steps.
つまり、本特徴手段によれば、次の２つの簡単な工程を連続して実施することによって、導電性ペーストが容易に製造でき、安価な導電性ペーストが得られる。
第一の工程は、同一のカルボン酸におけるカルボキシル基が異なる金属イオンに共有結合する複数種類のカルボン酸金属化合物をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、分散液に有機化合物を投入して撹拌するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このため、導電性ペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造された導電性ペーストを被印刷物に印刷し、被印刷物を複数種類のカルボン酸金属化合物が熱分解される温度まで昇温すると、被印刷物の表面で複数種類のカルボン酸金属化合物の熱分解が進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の合金微粒子の集まりが多層構造を形成する。この合金微粒子の集まりからなる多層構造の導電性によって、例えば、電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜が形成される。このように、複数種類のカルボン酸金属化合物が熱分解される温度まで昇温するだけの極めて簡単な処理であるため、合金微粒子の集まりからなる多層構造を形成する費用も安価で済む。また、カルボン酸金属化合物は、２６段落で説明した金属錯体より熱処理温度が高くはなるが安価であるため、より安価な費用で合金微粒子の集まりからなる多層構造が形成できる。That is, according to this feature means, the conductive paste can be easily manufactured by obtaining the low-cost conductive paste by continuously performing the following two simple steps.
The first step is a treatment in which a plurality of types of carboxylic acid metal compounds in which carboxyl groups in the same carboxylic acid are covalently bonded to different metal ions are simply dispersed in alcohol. The second step is a process in which an organic compound is added to the dispersion and stirred. Both are extremely simple processes. For this reason, the conductive paste can be manufactured at a low manufacturing cost.
When the conductive paste thus manufactured is printed on a substrate and the substrate is heated to a temperature at which multiple types of carboxylic acid metal compounds are thermally decomposed, thermal decomposition of the multiple types of carboxylic acid metal compounds on the surface of the substrate is performed. And a collection of granular alloy fine particles having a size in the range of 10 nm to 100 nm forms a multilayer structure. For example, an electric circuit, an electrode, or an electromagnetic wave shielding film is formed by the conductivity of the multilayer structure composed of a collection of alloy fine particles. Thus, since it is an extremely simple process of raising the temperature to a temperature at which a plurality of types of metal carboxylates are thermally decomposed, the cost for forming a multilayer structure composed of a collection of alloy fine particles can be reduced. In addition, since the metal carboxylate has a higher heat treatment temperature than the metal complex described in paragraph 26 but is inexpensive, a multilayer structure composed of a collection of alloy fine particles can be formed at a lower cost.
本実施形態は、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属錯体に関わる実施形態である。本発明における導電性ペーストは、９段落に記載したように、熱処理で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散し、該分散液に金属化合物が熱処理される温度より低い温度で気化する有機化合物の集まりを投入して攪拌し、これによって導電性ペーストを製造する。このため、金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に被印刷物に印刷された金属化合物が昇温された際に、被印刷物の表面で熱分解し、金属微粒子集まりを析出する２つの性質を兼備する金属化合物でなければならない。
ここで、金属微粒子の原料となる金属化合物について、アルコールに分散する金属化合物の実施形態を説明する。ここでは金属を銅とし、銅化合物を例として説明する。塩化銅、硫酸銅、硝酸銅などの無機銅化合物はアルコールに溶解し、銅イオンが溶出してしまい、多くの銅イオンが銅微粒子の析出に参加できなくなる。従って、銅化合物は溶剤に溶解せず、溶剤に分散する性質を持つことが必要になる。また、酸化銅、塩化銅、硫化銅などの無機銅化合物はアルコール類に分散しない。このため、前記した無機銅化合物は、アルコールに分散する性質を持たないので、銅化合物として適切でない。
次に、銅化合物は、被印刷物の表面に、銅微粒子の集まりを析出しなければならない。銅化合物から銅が生成される化学反応の中で、最も簡単な処理による化学反応の一つに熱分解反応がある。つまり、銅化合物を昇温するだけで、銅化合物が熱分解して銅が析出する。さらに、銅化合物の熱分解温度が低ければ、印刷された導電性ペーストの熱処理温度が低くなり、様々な製品に電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜などを形成することができる。分子ないしはイオンが配位子となって、分子構造の中央に位置する銅イオンに配位結合して銅の錯イオンを形成する銅錯体は、還元雰囲気での熱分解温度は、有機銅化合物が大気雰囲気で熱分解する温度より低い。このため、銅錯体は、有機銅化合物より高価な物質ではあるが、より低い熱処理温度で銅微粒子の集まりを析出するため、相対的に熱に弱い製品に電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜などを形成する原料になる。
すなわち、銅錯体を構成する分子の中で、銅イオンが最も大きい。ちなみに、銅原子の共有結合半径は１３２±４ｐｍであり、一方、窒素原子の共有結合半径の７１±１ｐｍであり、酸素原子の共有結合半径は６６±２ｐｍである。このため、銅錯体の分子構造において、分子ないしはイオンからなる配位子が銅イオンに配位結合する配位結合部の距離が最も長い。従って、還元雰囲気の熱処理においては、最初に配位結合部が分断され、金属と無機物とに分解し、無機物の気化が完了した後に銅が析出する。
このような性質を持つ銅錯体をアルコールに分散し、この分散液に有機化合物を溶解ないしは混和して導電性ペーストを製造する。この導電性ペーストを被印刷物に印刷して還元雰囲気で昇温すると、最初にアルコールが気化し、次に有機化合物が気化する。これによって、被印刷物の表面に銅錯体の薄い皮膜が形成される。さらに昇温すると、薄い皮膜状の銅錯体の熱分解が始まり、銅錯体が銅と無機物とに分解され、さらに無機物の気化が完了した後に、銅は粒状の微粒子を形成して銅錯体の熱分解反応を終える。この際、アルコールに分散した銅錯体のモル濃度に応じて銅の粒状微粒子の集まりが析出し、粒状微粒子は互いに接触する接触点で金属結合して多層構造を形成する。この結果、被印刷物の表面に、銅微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。
このような銅錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって銅イオンに配位結合するアンミン錯体、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって銅イオンに配位結合するクロロ錯体は、他の銅錯体に比べて相対的に合成が容易であるため、銅錯体の中でも相対的に安価な製造費用で製造できる。こうした銅錯体は、アンモニアガスや水素ガスなどの還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の比較的低い温度で熱分解が完了する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。
銅錯体の中で合成が容易な銅錯体として、テトラアンミン銅錯イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋ないしはヘキサアンミン銅錯イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）６］２＋を持つ銅錯体があり、このような銅錯体として、例えば、テトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２ないしはヘキサアンミン銅（ＩＩ）硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）６］ＳＯ４がある。
以上に説明したように、より低い熱処理温度で金属が析出し、析出した金属の導電性を利用した製品を製作する導電性ペーストの原料として金属錯体が望ましい。また合金の導電性を利用した製品を製作する場合は、同一の配位子からなる２種類の金属錯体を、導電性ペーストの原料として用いることができる。つまり、２種類の金属錯体が同一の配位子から構成されるため、２種類の金属錯体が同時に無機物と金属とに熱分解し、無機物の気化が完了した後に各々の金属錯体のモル濃度に応じて２種類の金属が析出する。２種類の金属は不純物を持たない活性状態にあるため、２種類の金属からなる合金が生成される。This embodiment is an embodiment related to a metal complex in which a metal is deposited by heat treatment in a reducing atmosphere. As described in paragraph 9, the conductive paste of the present invention is an organic compound that disperses a metal compound that precipitates a metal by heat treatment in alcohol and vaporizes at a temperature lower than the temperature at which the metal compound is heat-treated in the dispersion. The assembly is charged and stirred, thereby producing a conductive paste. For this reason, the metal compound is firstly dispersed in alcohol, and secondly, when the temperature of the metal compound printed on the printing material is increased, the metal compound is thermally decomposed on the surface of the printing material to deposit a collection of metal fine particles 2 It must be a metal compound that has two properties.
Here, an embodiment of a metal compound dispersed in alcohol will be described with respect to a metal compound that is a raw material for the metal fine particles. Here, the metal is copper, and a copper compound will be described as an example. Inorganic copper compounds such as copper chloride, copper sulfate, and copper nitrate dissolve in alcohol, and copper ions are eluted, so that many copper ions cannot participate in the precipitation of copper fine particles. Accordingly, it is necessary that the copper compound does not dissolve in the solvent but has a property of being dispersed in the solvent. In addition, inorganic copper compounds such as copper oxide, copper chloride, and copper sulfide are not dispersed in alcohols. For this reason, since the above-mentioned inorganic copper compound does not have the property to disperse in alcohol, it is not suitable as a copper compound.
Next, the copper compound must deposit a collection of copper fine particles on the surface of the substrate. Among the chemical reactions in which copper is produced from a copper compound, one of the simplest chemical reactions is a thermal decomposition reaction. That is, only by raising the temperature of the copper compound, the copper compound is thermally decomposed and copper is deposited. Further, if the thermal decomposition temperature of the copper compound is low, the heat treatment temperature of the printed conductive paste is lowered, and an electric circuit, an electrode or an electromagnetic wave shielding film can be formed on various products. A copper complex in which a molecule or ion becomes a ligand and coordinates to a copper ion located at the center of the molecular structure to form a complex ion of copper has a thermal decomposition temperature in a reducing atmosphere of an organic copper compound. The temperature is lower than the thermal decomposition temperature in the atmosphere. For this reason, the copper complex is a more expensive material than the organic copper compound, but deposits of copper fine particles at a lower heat treatment temperature. Therefore, an electrical circuit, an electrode or an electromagnetic wave shielding film is added to a relatively heat-sensitive product. It becomes the raw material to form.
That is, the copper ion is the largest among the molecules constituting the copper complex. Incidentally, the covalent bond radius of copper atoms is 132 ± 4 pm, while the covalent bond radius of nitrogen atoms is 71 ± 1 pm, and the covalent bond radius of oxygen atoms is 66 ± 2 pm. For this reason, in the molecular structure of a copper complex, the distance of the coordinate bond part in which the ligand which consists of a molecule | numerator or an ion coordinates with a copper ion is the longest. Accordingly, in the heat treatment in a reducing atmosphere, the coordination bond is first broken, decomposed into a metal and an inorganic substance, and copper is deposited after the vaporization of the inorganic substance is completed.
A copper complex having such properties is dispersed in alcohol, and an organic compound is dissolved or mixed in the dispersion to produce a conductive paste. When this conductive paste is printed on a substrate and the temperature is raised in a reducing atmosphere, the alcohol is first vaporized and then the organic compound is vaporized. Thereby, a thin film of the copper complex is formed on the surface of the substrate. When the temperature rises further, thermal decomposition of the thin film-like copper complex begins, the copper complex decomposes into copper and inorganic matter, and after the vaporization of the inorganic matter is complete, copper forms granular fine particles and heats the copper complex. Finish the decomposition reaction. At this time, a collection of particulate copper fine particles is deposited according to the molar concentration of the copper complex dispersed in the alcohol, and the particulate fine particles are metal-bonded at contact points where they contact each other to form a multilayer structure. As a result, a multilayer structure composed of a collection of copper fine particles is formed on the surface of the substrate.
As such a copper complex, ammonia NH 3 serves as a ligand to form an ammine complex that coordinates to a copper ion, chlorine ion Cl − , or chlorine ion Cl − and ammonia NH 3 serve as a ligand. Since the chloro complex coordinated to the copper ion is relatively easy to synthesize compared to other copper complexes, it can be produced at a relatively low production cost among copper complexes. When such a copper complex is heat-treated in a reducing atmosphere such as ammonia gas or hydrogen gas, the coordination bond site is first divided and thermal decomposition is completed at a relatively low temperature of about 200 ° C. Moreover, it disperse | distributes to alcohol, such as methanol and n-butanol, to the dispersion concentration near 10 weight%.
Among copper complexes, copper complexes that are easy to synthesize include copper complexes having a tetraammine copper complex ion [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ or a hexaammine copper complex ion [Cu (NH 3 ) 6 ] 2+. Examples of such copper complexes include tetraammine copper (II) nitrate [Cu (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 or hexaammine copper (II) sulfate [Cu (NH 3 ) 6 ] SO 4 .
As described above, a metal complex is desirable as a raw material for a conductive paste in which a metal is deposited at a lower heat treatment temperature and a product using the conductivity of the deposited metal is manufactured. When a product using the conductivity of the alloy is manufactured, two types of metal complexes composed of the same ligand can be used as a raw material for the conductive paste. That is, since two types of metal complexes are composed of the same ligand, the two types of metal complexes are simultaneously thermally decomposed into an inorganic substance and a metal, and after the vaporization of the inorganic substance is completed, the molar concentration of each metal complex is adjusted. In response, two types of metals are deposited. Since the two types of metals are in an active state having no impurities, an alloy composed of the two types of metals is generated.
本実施形態は、大気雰囲気での熱処理で金属を析出するカルボン酸金属化合物に関わる実施形態である。本発明における導電性ペーストは、９段落に記載したように、熱処理で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散し、該分散液に金属化合物が熱処理される温度より低い温度で気化する有機物の集まりを投入して攪拌し、これによって導電性ペーストを製造する。このため、金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に被印刷物に印刷された金属化合物が昇温された際に、被印刷物の表面で熱分解し、金属微粒子集まりを析出する２つの性質を兼備する金属化合物でなければならない。
ここで、金属微粒子の原料となる金属化合物について、アルコールに分散する金属化合物の実施形態を説明する。ここでは金属をアルミニウムとし、アルミニウム化合物を例として説明する。塩化アルミニウムは水に溶け、水酸化アルミニウムと塩酸に加水分解する。また、水酸化アルミニウムはアルコールに分散しない。さらに、硫酸アルミニウムはアルコールに溶解し、アルミニウムイオンが溶出してしまい、多くのアルミニウムイオンがアルミニウムの析出に参加できなくなる。また、酸化アルミニウムは、アルコールに分散しない。このため、無機アルミニウム化合物は、アルコールに分散する性質を持たないので、導電性ペーストの材料として適切でない。このため、有機アルミニウム化合物が望ましい。
有機アルミニウム化合物は、被印刷物の表面で、アルミニウム微粒子の集まりを析出しなければならない。つまり、アルミニウム微粒子が生成される化学反応が、被印刷物の表面で起こる必要がある。有機アルミニウム化合物からアルミニウムが生成される化学反応の中で、最も簡単な処理による化学反応の一つに熱分解反応がある。つまり、有機アルミニウム化合物を大気雰囲気で昇温するだけで、熱分解してアルミニウムが析出する。さらに、有機アルミニウム化合物の合成が容易でれば、有機アルミニウム化合物が安価に製造できる。こうした性質を有する有機アルミニウム化合物にカルボン酸アルミニウムがある。
つまり、カルボン酸アルミニウムを構成するイオンの中で、最も大きいイオンはアルミニウムイオンである。従って、カルボン酸アルミニウムにおけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、アルミニウムイオンに共有結合すれば、アルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの距離が、イオン同士の距離の中で最も長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸アルミニウムを大気雰囲気で昇温させると、カルボン酸アルミニウムを構成するカルボン酸の沸点において、カルボン酸とアルミニウムとに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸で構成されれば、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した後にアルミニウムが析出する。なお、還元雰囲気でのカルボン酸アルミニウムの熱分解は、大気雰囲気での熱分解より高温側で進むため、大気雰囲気での熱分解のほうが熱処理費用は安価で済む。なお、カルボン酸が不飽和脂肪酸であれば、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウムが熱分解すると、アルミニウムの酸化物が析出する。また、カルボン酸アルミニウムの中で、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子となってアルミニウムイオンに近づいて配位結合するカルボン酸アルミニウムでは、アルミニウムイオンと酸素イオンとの距離が短くなり、反対に、酸素イオンがアルミニウムイオンと反対側で結合するイオンとの距離が最も長くなる。このようなカルボン酸アルミニウムの熱分解反応では、酸素イオンがアルミニウムイオンと反対側で結合するイオンとの結合部が最初に分断され、この結果、酸化アルミニウムが析出する。
また、カルボン酸アルミニウムは合成が容易で、安価な有機アルミニウム化合物である。つまり、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどの強アルカリ溶液中で反応させると、カルボン酸アルカリ金属が生成される。このカルボン酸アルカリ金属を、硫酸アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物と反応させると、カルボン酸アルミニウムが生成される。以下に、カルボン酸アルミニウムの実施形態を説明する。
カルボン酸アルミニウムの組成式は、Ａｌ（ＣＯＯＲ）３で表わせられる。Ｒは炭化水素で、この組成式はＣｍＨｎである（ここでｍとｎとは整数）。カルボン酸アルミニウムを構成する物質の中で、組成式の中央に位置するアルミニウムイオンＡｌ３＋が最も大きい物質になる。従って、アルミニウムイオンＡｌ３＋とカルボキシル基を構成する酸素イオンＯ−とが共有結合する場合は、アルミニウムイオンＡｌ３＋と酸素イオンＯ−との距離が最大になる。この理由は、アルミニウムイオン原子の共有結合半径は１２１±４ｐｍであり、酸素イオン原子の共有結合半径は６６±２ｐｍであり、炭素原子の共有結合半径は７３ｐｍであることによる。このため、アルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとが共有結合するカルボン酸アルミニウムは、カルボン酸の沸点において、結合距離が最も長いアルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの結合部が最初に分断され、アルミニウムとカルボン酸とに分離する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸であれば、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した後にアルミニウムが析出する。こうしたカルボン酸アルミニウムとして、オクチル酸アルミニウム（２−エチルヘキサン酸アルミニウムともいう）、ラウリン酸アルミニウム（ドデカン酸アルミニウムともいう）、ステアリン酸アルミニウム（オクタデカン酸アルミニウムともいう）などがある。このようなカルボン酸アルミニウムの多くは、金属石鹸として市販されている。
さらに、飽和脂肪酸で構成されるカルボン酸アルミニウムについて、飽和脂肪酸の沸点が相対的に低ければ、カルボン酸アルミニウムは相対的に低い温度で熱分解し、アルミニウムを析出させる熱処理費用が安価で済む。飽和脂肪酸を構成する炭化水素が長鎖構造である場合は、長鎖が長いほど、つまり、飽和脂肪酸の分子量が大きいほど、飽和脂肪酸の沸点が高くなる。ちなみに、分子量が２００．３であるラウリン酸の大気圧での沸点は２９６℃であり、分子量が２８４．５であるステアリン酸の大気圧での沸点は３６１℃である。従って、飽和脂肪酸の分子量が相対的に小さい飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウムは、熱分解温度が相対的に低くなるので、アルミニウムを析出する原料として望ましい。
また、飽和脂肪酸が分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸である場合は、直鎖構造の飽和脂肪酸より鎖の長さが短く、沸点が相対的に低くなる。これによって、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウムは、相対的に低い温度で熱分解温度する。さらに、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は極性を持つため、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウムも極性を持ち、アルコールなどの極性を持つ有機溶剤に相対的に高い割合で分散する。このような分岐構造の飽和脂肪酸としてオクチル酸がある。
すなわち、オクチル酸は構造式がＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨで示され、ＣＨでＣＨ３（ＣＨ２）３とＣ２Ｈ５とのアルカンに分岐され、ＣＨにカルボキシル基ＣＯＯＨが結合する。オクチル酸の大気圧での沸点は２２８℃であり、前記したラウリン酸より沸点が６８℃低い。このため、アルミニウムを析出する原料として、オクチル酸アルミニウムが望ましい。オクチル酸アルミニウムは、大気雰囲気において２９０℃で熱分解が完了してアルミニウムが析出し、メタノールやｎ‐ブタノールなどに１０重量％まで分散する。
いっぽう、合金を生成する原料として、同一の飽和脂肪酸から構成される２種類のカルボン酸金属化合物を用いることができる。つまり、２種類のカルボン酸金属化合物が、同一の飽和脂肪酸から構成されるため、飽和脂肪酸の沸点で２種類のカルボン酸金属化合物が同時に熱分解し、飽和脂肪酸の気化が完了した後に、各々のカルボン酸金属化合物のモル濃度に応じて２種類の金属が析出する。２種類の金属は不純物を持たない活性状態にあるため、２種類の金属からなる合金が生成される。The present embodiment is an embodiment relating to a carboxylic acid metal compound that deposits a metal by heat treatment in an air atmosphere. As described in paragraph 9, the conductive paste according to the present invention is a collection of organic substances in which a metal compound that precipitates a metal by heat treatment is dispersed in alcohol and vaporized at a temperature lower than the temperature at which the metal compound is heat-treated in the dispersion. Is added and stirred to produce a conductive paste. For this reason, the metal compound is firstly dispersed in alcohol, and secondly, when the temperature of the metal compound printed on the printing material is increased, the metal compound is thermally decomposed on the surface of the printing material to deposit a collection of metal fine particles 2 It must be a metal compound that has two properties.
Here, an embodiment of a metal compound dispersed in alcohol will be described with respect to a metal compound that is a raw material for the metal fine particles. Here, the metal is aluminum, and an aluminum compound will be described as an example. Aluminum chloride dissolves in water and hydrolyzes into aluminum hydroxide and hydrochloric acid. Aluminum hydroxide is not dispersed in alcohol. Furthermore, aluminum sulfate is dissolved in alcohol, and aluminum ions are eluted, so that many aluminum ions cannot participate in the precipitation of aluminum. Aluminum oxide is not dispersed in alcohol. For this reason, since an inorganic aluminum compound does not have the property to disperse | distribute in alcohol, it is not suitable as a material of an electrically conductive paste. For this reason, an organoaluminum compound is desirable.
The organoaluminum compound must deposit a collection of aluminum fine particles on the surface of the substrate. That is, a chemical reaction for generating aluminum fine particles needs to occur on the surface of the substrate. Among chemical reactions in which aluminum is produced from an organoaluminum compound, one of the simplest chemical reactions is a thermal decomposition reaction. That is, only by raising the temperature of the organoaluminum compound in an air atmosphere, aluminum is deposited by thermal decomposition. Further, if the synthesis of the organoaluminum compound is easy, the organoaluminum compound can be produced at a low cost. An organoaluminum compound having such properties is aluminum carboxylate.
That is, the largest ion among the ions constituting the aluminum carboxylate is the aluminum ion. Therefore, if the oxygen ion constituting the carboxyl group in the aluminum carboxylate is covalently bonded to the aluminum ion, the distance between the aluminum ion and the oxygen ion constituting the carboxyl group is the longest among the distances between the ions. When the temperature of the aluminum carboxylate having such molecular structure is raised in the air, it decomposes into carboxylic acid and aluminum at the boiling point of the carboxylic acid constituting the aluminum carboxylate. When the temperature is further increased, if the carboxylic acid is composed of a saturated fatty acid, the carboxylic acid takes the heat of vaporization and vaporizes, and aluminum is deposited after the vaporization of the carboxylic acid is completed. Note that the thermal decomposition of aluminum carboxylate in a reducing atmosphere proceeds at a higher temperature than the thermal decomposition in the air atmosphere, so that the heat treatment cost in the air atmosphere is lower. If the carboxylic acid is an unsaturated fatty acid, the carbon atoms are excessive with respect to the hydrogen atoms. Therefore, when aluminum carboxylate composed of the unsaturated fatty acid is thermally decomposed, an oxide of aluminum is deposited. Also, among aluminum carboxylates, the oxygen ions that make up carboxyl groups act as ligands, and the aluminum carboxylates that form coordinate bonds close to the aluminum ions shorten the distance between the aluminum ions and the oxygen ions. In addition, the distance between the oxygen ion and the ion bonded to the aluminum ion on the opposite side is the longest. In such a thermal decomposition reaction of aluminum carboxylate, the bond portion between the oxygen ion and the ion bonded on the opposite side of the aluminum ion is first divided, and as a result, aluminum oxide is deposited.
In addition, aluminum carboxylate is an organic aluminum compound that is easy to synthesize and inexpensive. That is, when a carboxylic acid is reacted in a strong alkali solution such as sodium hydroxide, an alkali metal carboxylate is generated. When this alkali metal carboxylate is reacted with an inorganic aluminum compound such as aluminum sulfate, aluminum carboxylate is produced. Hereinafter, embodiments of the aluminum carboxylate will be described.
The composition formula of aluminum carboxylate is expressed by Al (COOR) 3 . R is a hydrocarbon, and this compositional formula is C m H n (where m and n are integers). Among the substances constituting aluminum carboxylate, aluminum ion Al 3+ located at the center of the composition formula is the largest substance. Therefore, when the aluminum ion Al 3+ and the oxygen ion O − constituting the carboxyl group are covalently bonded, the distance between the aluminum ion Al 3+ and the oxygen ion O − is maximized. This is because the covalent bond radius of aluminum ion atoms is 121 ± 4 pm, the covalent bond radius of oxygen ion atoms is 66 ± 2 pm, and the covalent bond radius of carbon atoms is 73 pm. For this reason, aluminum carboxylate, in which aluminum ions and oxygen ions constituting the carboxyl group are covalently bonded, has the first bond between the aluminum ion having the longest bond distance and the oxygen ion constituting the carboxyl group at the boiling point of the carboxylic acid. And separated into aluminum and carboxylic acid. When the temperature is further increased, if the carboxylic acid is a saturated fatty acid, the carboxylic acid takes the heat of vaporization and vaporizes, and aluminum is deposited after the vaporization of the carboxylic acid is completed. Examples of such aluminum carboxylates include aluminum octylate (also referred to as aluminum 2-ethylhexanoate), aluminum laurate (also referred to as aluminum dodecanoate), and aluminum stearate (also referred to as aluminum octadecanoate). Many such aluminum carboxylates are commercially available as metal soaps.
Furthermore, regarding the aluminum carboxylate composed of saturated fatty acids, if the boiling point of the saturated fatty acid is relatively low, the aluminum carboxylate is thermally decomposed at a relatively low temperature, and the heat treatment cost for depositing aluminum can be low. When the hydrocarbon constituting the saturated fatty acid has a long chain structure, the longer the long chain, that is, the higher the molecular weight of the saturated fatty acid, the higher the boiling point of the saturated fatty acid. Incidentally, the boiling point at atmospheric pressure of lauric acid having a molecular weight of 200.3 is 296 ° C., and the boiling point of stearic acid having a molecular weight of 284.5 at 361 ° C. is 361 ° C. Therefore, an aluminum carboxylate composed of a saturated fatty acid having a relatively small molecular weight of the saturated fatty acid has a relatively low thermal decomposition temperature, and thus is desirable as a raw material for depositing aluminum.
When the saturated fatty acid is a saturated fatty acid having a branched chain structure, the chain length is shorter and the boiling point is relatively lower than the saturated fatty acid having a linear structure. Thereby, the aluminum carboxylate composed of a saturated fatty acid having a branched chain structure undergoes a thermal decomposition temperature at a relatively low temperature. Furthermore, since saturated fatty acids having a branched chain structure have polarity, aluminum carboxylates composed of saturated fatty acids having a branched chain structure also have polarity, and are dispersed at a relatively high rate in an organic solvent having polarity such as alcohol. Octyl acid is a saturated fatty acid having such a branched structure.
That is, octylic acid has a structural formula represented by CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) COOH, and is branched into an alkane of CH 3 (CH 2 ) 3 and C 2 H 5 with CH. Carboxyl group COOH binds. The boiling point of octylic acid at atmospheric pressure is 228 ° C., which is 68 ° C. lower than that of lauric acid. For this reason, aluminum octylate is desirable as a raw material for depositing aluminum. Aluminum octylate is thermally decomposed at 290 ° C. in an air atmosphere to precipitate aluminum, and is dispersed up to 10% by weight in methanol, n-butanol or the like.
On the other hand, two kinds of metal carboxylic acid compounds composed of the same saturated fatty acid can be used as a raw material for producing an alloy. In other words, since the two types of carboxylic acid metal compounds are composed of the same saturated fatty acid, each of the two types of carboxylic acid metal compounds is simultaneously pyrolyzed at the boiling point of the saturated fatty acid, and the vaporization of the saturated fatty acid is completed. Two types of metals are deposited depending on the molar concentration of the carboxylic acid metal compound. Since the two types of metals are in an active state having no impurities, an alloy composed of the two types of metals is generated.
本実施形態は、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコール溶解液ないしはアルコール混和液が、アルコールより高い粘度を有し、第三に金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物を熱処理する温度より低い沸点を有する有機化合物に関する実施形態である。つまり、こうした有機化合物を、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物がアルコールに分散した分散液に溶解ないし混和させると、導電性ペーストが製造できる。
このような有機化合物として、カルボン酸ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などのエステル類、グリコール類、ないしは、スチレンモノマーなどの液状モノマーに、前記した３つの性質を兼備するものがある。
カルボン酸ビニルエステル類は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなど様々なカルボン酸ビニルがある。
例えば、酢酸ビニルは化学式がＣＨ３ＣＯＯ‐ＣＨ＝ＣＨ２で示され、メタノールに溶解し、メタノールより高い粘性を持ち、さらに、沸点がメタノールより高い７２．７℃である。従って、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物をメタノールに分散し、この分散液に酢酸ビニルを添加して撹拌すると、添加した酢酸ビニルの量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、被印刷物を熱処理すると、メタノールが気化した後に酢酸ビニルが気化し、この後、金属錯体が還元され、ないしは、カルボン酸金属化合物が熱分解し、金属の微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、金属微粒子の集まりからなる多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンメッシュの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。なお、酢酸ビニルは、酢酸とビニルアルコールとを反応させたエステルで、ポリ酢酸ビニルの合成に用いる原料であって、安価な有機化合物である。
また、モノクロロ酢酸ビニルは化学式がＣｌ‐ＣＨ２ＣＯＯ‐ＣＨ＝ＣＨ２で示され、ｎ−ブタノールに溶解し、沸点がｎ−ブタノールより高い１３６℃である。従って、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にモノクロロ酢酸ビニルを添加して撹拌すると、添加したモノクロロ酢酸ビニルの量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、被印刷物を熱処理すると、ｎ−ブタノールが気化した後にモノクロロ酢酸ビニルが気化し、この後、金属錯体が還元され、ないしは、カルボン酸金属化合物が熱分解され、金属の微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。なお、モノクロロ酢酸ビニルは、アクリルゴムの架橋サイトとして用いられている安価な有機化合物である。
さらに、アクリル酸エステル類は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルなどの様々なアクリル酸エステルがある。
例えば、アクリル酸メチルは化学式がＣＨ２＝ＣＨ‐ＣＯＯＣＨ３で示され、メタノールに溶解し、沸点がメタノールより高い８０℃である。従って、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物をメタノールに分散し、この分散液にアクリル酸メチルを添加して撹拌すると、添加したアクリル酸メチルの量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、被印刷物を熱処理すると、メタノールが気化した後にアクリル酸メチルが気化し、この後、金属錯体が還元され、ないしは、カルボン酸金属化合物が熱分解し、金属微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。なお、アクリル酸メチルは、アクリル樹脂の原料であって、安価な有機化合物である。
また、アクリル酸ブチルは化学式がＣＨ２＝ＣＨ‐ＣＯＯＣ４Ｈ９で示され、ｎ−ブタノールに溶解し、沸点がｎ−ブタノールより高い１４８℃である。従って、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にアクリル酸ブチルを添加して撹拌すると、添加したアクリル酸ブチルの量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、被印刷物を熱処理すると、ｎ−ブタノールが気化した後にアクリル酸ブチルが気化し、この後、金属錯体が還元され、ないしは、カルボン酸金属化合物が熱分解され、金属微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。なお、アクリル酸ブチルは、アクリル酸とｎ−ブタノールを反応させたエステルで、繊維処理剤、粘接着剤、塗料、合成樹脂、アクリルゴム、エマルションの原料として使用される安価な有機化合物である。
また、メタクリル酸エステル類は、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなど様々なメタクリル酸エステルがある。
例えば、メタクリル酸エチルは化学式がＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ５で示され、メタノールに溶解し、沸点がメタノールより高い１１７℃である。従って、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物をメタノールに分散し、この分散液にメタクリル酸エチルを添加して撹拌すると、添加したメタクリル酸エチルの量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、被印刷物を熱処理すると、メタノールが気化した後にメタクリル酸エチルが気化し、この後、金属錯体が還元され、ないしは、カルボン酸金属化合物が熱分解し、金属の微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。なお、メタクリル酸エチルは、顔料、塗料、接着剤、繊維処理剤、成形材料、歯科用材料の原料として用いられている安価な有機化合物である。
さらに、メタクリル酸ｎブチルは化学式がＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３で示され、ｎ−ブタノールに溶解し、沸点がｎ−ブタノールより高い１６３．５℃である。従って、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にメタクリル酸ｎブチルを添加して撹拌すると、添加したメタクリル酸ｎブチルの量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、被印刷物を熱処理すると、ｎ−ブタノールが気化した後にメタクリル酸ｎブチルが気化し、この後、金属錯体が還元され、ないしは、カルボン酸金属化合物が熱分解され、金属微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。なお、メタクリル酸ｎブチルは、塗料、分散剤、繊維処理剤の原料として用いられている安価な有機化合物である。
さらに、スチレンモノマーは化学式がＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２で示され、ｎ−ブタノールと混和し、沸点がｎ−ブタノールより高い１４５℃の液状モノマーである。従って、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にスチレンモノマーを添加して撹拌すると、添加したスチレンモノマーの量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、被印刷物を熱処理すると、ｎ−ブタノールが気化した後にスチレンモノマーが気化し、この後、金属錯体が還元、ないしは、カルボン酸金属化合物が熱分解され、金属の微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。なお、スチレンモノマーは、ポリスチレンを始めとして、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、不飽和ポリエステルなどの合成樹脂材料の原料となる安価な有機化合物である。
また、化学式がＣ２Ｈ４（ＯＨ）２で示されるエチレングリコールは、ｎ−ブタノールと混和し、沸点が１９７．３℃の液状モノマーである。さらに、化学式がＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２で示されるジエチレングリコールは、ｎ−ブタノールと混和し、沸点が２４４．３℃の液状モノマーである。さらに、化学式がＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨで示されるプロピレングリコールは、ｎ−ブタノールと混和し、沸点が１８８．２℃の液状モノマーである。さらに、ジプロピレングリコールは、化学式が［ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］２Ｏで示され、ｎ−ブタノールと混和し、沸点が２３２．２℃の液状モノマーである。また、トリプロピレングリコールは、化学式が［ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］２Ｏで示され、ｎ−ブタノールと混和し、沸点が２６５．１℃の液状モノマーである。従って、カルボン酸金属化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にグリコール類を添加して撹拌すると、添加したグリコール類の量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、大気雰囲気で被印刷物を熱処理すると、ｎ−ブタノールが気化した後にグリコール類が気化し、この後、カルボン酸金属化合物が熱分解され、金属微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。また、グリコール類は、樹脂の中間原料として用いるほか、溶剤としての性質に優れ、さらに湿潤作用、保湿作用、保存作用、乳化作用、高沸点、低凝固点などの特長を活かして、食品、医薬品、化粧品、熱媒、冷媒、不凍液などに幅広く用いられる安価な有機化合物である。In the present embodiment, firstly, it is dissolved or mixed in alcohol, secondly, the alcoholic solution or alcoholic mixture has a viscosity higher than that of alcohol, and thirdly, the temperature is higher than the temperature at which the metal complex or carboxylic acid metal compound is heat-treated. It is embodiment regarding the organic compound which has a low boiling point. That is, when such an organic compound is dissolved or mixed in a dispersion in which a metal complex or a carboxylic acid metal compound is dispersed in alcohol, a conductive paste can be produced.
Examples of such organic compounds include those having the above three properties in liquid monomers such as carboxylic acid vinyl esters, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters, glycols, or styrene monomers. is there.
Carboxylic acid vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl piperate, octyl There are various vinyl carboxylates such as vinyl acid vinyl, monochloro vinyl acetate, vinyl adipate, vinyl crotonate, vinyl benzoate.
For example, vinyl acetate has a chemical formula of CH 3 COO—CH═CH 2 , dissolves in methanol, has a higher viscosity than methanol, and has a boiling point of 72.7 ° C. higher than that of methanol. Therefore, when a metal complex or a metal carboxylate compound is dispersed in methanol, and vinyl acetate is added to the dispersion and stirred, the viscosity of the dispersion increases according to the amount of added vinyl acetate. A conductive paste is constituted with such a dispersion, and this conductive paste is printed on a substrate. After that, when the printed material is heat-treated, after the methanol is vaporized, the vinyl acetate is vaporized, and then the metal complex is reduced or the metal metal carboxylate is thermally decomposed to form a multilayer structure composed of a collection of metal fine particles. Is done. At this time, the thickness of the multilayer structure composed of a collection of metal fine particles is formed in accordance with the thickness of the printed conductive paste, that is, the product of the screen mesh thickness and the mesh opening ratio in screen printing. Vinyl acetate is an ester obtained by reacting acetic acid and vinyl alcohol, and is a raw material used for the synthesis of polyvinyl acetate, and is an inexpensive organic compound.
Further, vinyl monochloroacetate has a chemical formula of Cl—CH 2 COO—CH═CH 2 , dissolves in n-butanol, and has a boiling point of 136 ° C. higher than that of n-butanol. Accordingly, when a metal complex or a metal carboxylate compound is dispersed in n-butanol, and vinyl monochloroacetate is added to the dispersion and stirred, the viscosity of the dispersion increases in accordance with the amount of monochlorovinyl acetate added. A conductive paste is constituted with such a dispersion, and this conductive paste is printed on a substrate. Thereafter, when the printing material is heat-treated, n-butanol is vaporized and then monochlorovinyl acetate is vaporized. Thereafter, the metal complex is reduced, or the metal carboxylate is thermally decomposed to form a multilayer composed of a collection of metal fine particles. A structure is formed. At this time, the thickness of the multilayer structure is formed according to the thickness of the printed conductive paste, that is, the product of the thickness of the screen and the aperture ratio of the mesh in screen printing. Monochlorovinyl acetate is an inexpensive organic compound used as a crosslinking site for acrylic rubber.
Furthermore, acrylic acid esters include various acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
For example, methyl acrylate has a chemical formula of CH 2 ═CH—COOCH 3 , dissolves in methanol, and has a boiling point of 80 ° C. higher than that of methanol. Therefore, when a metal complex or a carboxylic acid metal compound is dispersed in methanol, and methyl acrylate is added to the dispersion and stirred, the viscosity of the dispersion increases in accordance with the amount of added methyl acrylate. A conductive paste is constituted with such a dispersion, and this conductive paste is printed on a substrate. After that, when the printed material is heat-treated, after the methanol is vaporized, methyl acrylate is vaporized, and then the metal complex is reduced, or the metal metal carboxylate is thermally decomposed to form a multilayer structure composed of a collection of metal fine particles. Is done. At this time, the thickness of the multilayer structure is formed according to the thickness of the printed conductive paste, that is, the product of the thickness of the screen and the aperture ratio of the mesh in screen printing. Note that methyl acrylate is a raw material for acrylic resin, and is an inexpensive organic compound.
Further, butyl acrylate has a chemical formula of CH 2 ═CH—COOC 4 H 9 , dissolves in n-butanol, and has a boiling point of 148 ° C. higher than that of n-butanol. Accordingly, when a metal complex or a metal carboxylate compound is dispersed in n-butanol, and butyl acrylate is added to this dispersion and stirred, the viscosity of the dispersion increases in accordance with the amount of butyl acrylate added. A conductive paste is constituted with such a dispersion, and this conductive paste is printed on a substrate. Thereafter, when the printing material is heat-treated, butyl acrylate is vaporized after vaporizing n-butanol, and then the metal complex is reduced, or the metal carboxylate is thermally decomposed to form a multilayer structure composed of a collection of metal fine particles. Is formed. At this time, the thickness of the multilayer structure is formed according to the thickness of the printed conductive paste, that is, the product of the thickness of the screen and the aperture ratio of the mesh in screen printing. Note that butyl acrylate is an ester obtained by reacting acrylic acid and n-butanol, and is an inexpensive organic compound used as a raw material for fiber treatment agents, adhesives, paints, synthetic resins, acrylic rubbers, and emulsions. .
The methacrylic acid esters include various methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, alkyl methacrylate, tridecyl methacrylate, and stearyl methacrylate.
For example, ethyl methacrylate has a chemical formula of H 2 C═C (CH 3 ) COOC 2 H 5 , dissolves in methanol, and has a boiling point of 117 ° C. higher than that of methanol. Therefore, when a metal complex or a carboxylic acid metal compound is dispersed in methanol, and ethyl methacrylate is added to the dispersion and stirred, the viscosity of the dispersion increases according to the amount of added ethyl methacrylate. A conductive paste is constituted with such a dispersion, and this conductive paste is printed on a substrate. Thereafter, when the printing material is heat-treated, after the methanol is vaporized, the ethyl methacrylate is vaporized, and then the metal complex is reduced, or the carboxylic acid metal compound is thermally decomposed to form a multilayer structure composed of a collection of metal fine particles. It is formed. At this time, the thickness of the multilayer structure is formed according to the thickness of the printed conductive paste, that is, the product of the thickness of the screen and the aperture ratio of the mesh in screen printing. Note that ethyl methacrylate is an inexpensive organic compound that is used as a raw material for pigments, paints, adhesives, fiber treatment agents, molding materials, and dental materials.
Further, n-butyl methacrylate has a chemical formula of CH 2 C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 CH 3 , dissolves in n-butanol, and has a boiling point of 163.5 ° C. higher than that of n-butanol. Therefore, when a metal complex or a metal carboxylate compound is dispersed in n-butanol, and nbutyl methacrylate is added to this dispersion and stirred, the viscosity of the dispersion increases in accordance with the amount of nbutyl methacrylate added. . A conductive paste is constituted with such a dispersion, and this conductive paste is printed on a substrate. Thereafter, when the printed material is heat-treated, n-butanol is vaporized and then n-butyl methacrylate is vaporized. Thereafter, the metal complex is reduced, or the metal carboxylate is thermally decomposed to form a multilayer composed of a collection of metal fine particles. A structure is formed. At this time, the thickness of the multilayer structure is formed according to the thickness of the printed conductive paste, that is, the product of the thickness of the screen and the aperture ratio of the mesh in screen printing. Note that n-butyl methacrylate is an inexpensive organic compound that is used as a raw material for paints, dispersants, and fiber treatment agents.
Further, the styrene monomer is a liquid monomer having a chemical formula of C 6 H 5 CH═CH 2 , miscible with n-butanol and having a boiling point higher than that of n-butanol at 145 ° C. Therefore, when a metal complex or a carboxylic acid metal compound is dispersed in n-butanol, and a styrene monomer is added to the dispersion and stirred, the viscosity of the dispersion increases in accordance with the amount of the added styrene monomer. A conductive paste is constituted with such a dispersion, and this conductive paste is printed on a substrate. Thereafter, when the printing material is heat-treated, after the n-butanol is vaporized, the styrene monomer is vaporized. Thereafter, the metal complex is reduced, or the carboxylic acid metal compound is thermally decomposed to form a multilayer structure composed of a collection of metal fine particles. It is formed. At this time, the thickness of the multilayer structure is formed according to the thickness of the printed conductive paste, that is, the product of the thickness of the screen and the aperture ratio of the mesh in screen printing. The styrene monomer is an inexpensive organic compound used as a raw material for synthetic resin materials such as polystyrene, expanded polystyrene, acrylonitrile / styrene, acrylonitrile / butadiene / styrene, and unsaturated polyester.
In addition, ethylene glycol represented by the chemical formula C 2 H 4 (OH) 2 is a liquid monomer that is miscible with n-butanol and has a boiling point of 197.3 ° C. Furthermore, diethylene glycol represented by the chemical formula O (CH 2 CH 2 OH) 2 is a liquid monomer that is miscible with n-butanol and has a boiling point of 244.3 ° C. Furthermore, propylene glycol represented by the chemical formula CH 3 CHOHCH 2 OH is a liquid monomer that is miscible with n-butanol and has a boiling point of 188.2 ° C. Further, dipropylene glycol is a liquid monomer having a chemical formula of [CH 3 CH (OH) CH 2 ] 2 O, miscible with n-butanol, and a boiling point of 232.2 ° C. Tripropylene glycol is a liquid monomer having a chemical formula of [CH 3 CH (OH) CH 2 ] 2 O, miscible with n-butanol, and a boiling point of 265.1 ° C. Therefore, when the carboxylic acid metal compound is dispersed in n-butanol, and the glycols are added to the dispersion and stirred, the viscosity of the dispersion increases according to the amount of the added glycols. A conductive paste is constituted with such a dispersion, and this conductive paste is printed on a substrate. Thereafter, when the printing material is heat-treated in an air atmosphere, the glycols are vaporized after the n-butanol is vaporized, and then the carboxylic acid metal compound is thermally decomposed to form a multilayer structure composed of a collection of metal fine particles. At this time, the thickness of the multilayer structure is formed according to the thickness of the printed conductive paste, that is, the product of the thickness of the screen and the aperture ratio of the mesh in screen printing. In addition to being used as an intermediate raw material for resins, glycols are excellent in properties as a solvent, and also take advantage of features such as wetting, moisturizing, preserving, emulsifying, high boiling point, low freezing point, foods, pharmaceuticals, It is an inexpensive organic compound that is widely used in cosmetics, heating media, refrigerants, antifreezes, and the like.
本実施例は、実施形態１で説明した金属錯体を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、金属の導電性に基づく電気回路、電極、電磁波シールド膜などの製品を製作する第１の実施例である。本実施例における金属は銅である。銅の原料は、最も合成が容易である銅錯イオンの一つである４個のアンミン（アンモニアＮＨ３の配位子をいう）が銅イオンＣｕ２＋に配位結合したテトラアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋の硝酸塩であるテトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
図１に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、テトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩を、１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１０工程）この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１１工程）。
次に、この導電性ペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して還元焼成した。すなわち、メッシュの厚みが６２μｍで開口率が３０％のマイクロテック社の印刷装置ＭＴ−３２０ＴＶを用いて、基板の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ１２工程）。この基板を水素ガスの還元雰囲気で熱処理した。最初に基板を１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ１３工程）。さらに、基板を２００℃に５分間放置し、テトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩を還元した（Ｓ１４工程）。
さらに、熱処理後の基板の観察と分析を、電子顕微鏡によって行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による表面観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料の表面が観察できる特徴を持つ。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された微粒子を構成する元素を分析した。銅原子のみが存在していることが確認できた。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。
以上に説明した熱処理後の基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銅の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、基板表面に形成された銅微粒子の多層構造の表面に、セロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、銅微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、銅微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、銅微粒子の多層構造の性質を生かした様々な製品を製作する原料になる。In this example, a conductive paste is manufactured using the metal complex described in Embodiment 1 as a metal raw material, and an electric circuit, an electrode, and an electromagnetic wave shielding film based on the conductivity of the metal are produced by printing and heat treatment of the conductive paste. It is the 1st Example which manufactures products, such as. The metal in this example is copper. The raw material for copper is tetraammine copper ion [Cu (4], which is one of the most easily synthesized copper complex ions, which is coordinated to four ammines (referred to as ligands of ammonia NH 3 ) to copper ion Cu 2+. Tetraammine copper (II) nitrate [Cu (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 (for example, a product of Mitsuwa Chemical Co., Ltd.), which is a nitrate of NH 3 ) 4 ] 2+ , was used.
FIG. 1 shows a manufacturing process for manufacturing a conductive paste. First, tetraammine copper (II) nitrate is dispersed in n-butanol so as to be 10% by weight (step S10). To this dispersion, styrene monomer is added at a ratio of 5% by weight and stirred. A conductive paste was manufactured (step S11).
Next, the conductive paste was screen-printed on a strip-shaped glass epoxy substrate and subjected to reduction firing. That is, conductive paste printing was performed on the surface of the substrate with a width of 5 mm using a printing apparatus MT-320TV manufactured by Microtech Co., Ltd. having a mesh thickness of 62 μm and an aperture ratio of 30% (step S12). This substrate was heat-treated in a hydrogen gas reducing atmosphere. First, the substrate was heated to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and further heated to 145 ° C. to vaporize styrene monomer (step S13). Further, the substrate was left at 200 ° C. for 5 minutes to reduce tetraammine copper (II) nitrate (step S14).
Furthermore, the substrate after the heat treatment was observed and analyzed with an electron microscope. The electron microscope used was an ultra-low acceleration voltage SEM from JFE Techno-Research Corporation. This apparatus is capable of observing the surface with an extremely low acceleration voltage from 100 V, and has the feature that the surface of the sample can be observed directly without forming a conductive film on the sample. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. It was found that granular particles having a size of 40 nm to 60 nm were randomly formed on the entire surface. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam, and the difference in material was observed depending on the density of the image. Since no shade was observed, it was found that they were formed from the same substance. Furthermore, the energy of the characteristic X-ray and the intensity thereof were subjected to image processing, and the elements constituting the fine particles formed on the substrate surface were analyzed. It was confirmed that only copper atoms were present. Furthermore, from observation of the cross section of the substrate, it was found that the particulate fine particles formed a multilayer structure with a thickness close to 200 layers.
From the observation results of the substrate after the heat treatment described above, it was confirmed that a collection of copper particulates having a width of 40 nm to 60 nm formed about 200 layers. The cellophane tape was peeled off after the cellophane tape was adhered to the surface of the multilayer structure of copper fine particles formed on the substrate surface, but the copper fine particles did not adhere to the cellophane tape, so the collection of copper fine particles was constant. It is considered that a multilayer structure is formed on the substrate surface with bonding strength. As a result, the conductive paste manufactured by the above-described manufacturing method becomes a raw material for manufacturing various products utilizing the multilayer structure of copper fine particles.
本実施例は、実施形態１で説明した金属錯体を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、金属の導電性に基づく電気回路、電極、電磁波シールド膜などの製品を製作する第２の実施例である。本実施例における金属はニッケルである。ニッケルの原料は、最も合成が容易であるニッケル錯イオンの一つである６個のアンミンがニッケルイオンＮｉ２＋に配位結合したヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）錯イオン［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋の塩化物であるヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
図２に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物を、１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ２１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して還元焼成した。基板の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷し（Ｓ２２工程）、基板を水素ガスの還元雰囲気で熱処理した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ２３工程）。さらに、２２０℃に５分間放置し、ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物を還元した（Ｓ２４工程）。
さらに、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された微粒子を構成する元素を分析した。ニッケル原子のみが存在していることが確認できた。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入るニッケルの粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、ニッケル微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、ニッケル微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、ニッケル微粒子の多層構造の性質を生かした様々な製品を製作する原料になる。In this example, a conductive paste is manufactured using the metal complex described in Embodiment 1 as a metal raw material, and an electric circuit, an electrode, and an electromagnetic wave shielding film based on the conductivity of the metal are produced by printing and heat treatment of the conductive paste. It is the 2nd Example which manufactures products, such as. The metal in this example is nickel. Material of nickel, most synthesis hexamine nickel six ammine which is one of nickel complex ion is coordinated to nickel ions Ni 2+ is easy (II) complex ion [Ni (NH 3) 6] 2+ Hexaammine nickel (II) chloride [Ni (NH 3 ) 6 ] Cl 2 (for example, a product of Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) was used.
FIG. 2 shows a manufacturing process for manufacturing a conductive paste. First, hexaammine nickel (II) chloride is dispersed in n-butanol so as to be 10% by weight (step S20). Into this dispersion, styrene monomer was added at a ratio of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S21).
Next, in the same manner as in Example 1, this conductive paste was screen-printed on a strip-shaped glass epoxy substrate and subjected to reduction firing. A conductive paste was printed with a width of 5 mm on the surface of the substrate (step S22), and the substrate was heat-treated in a reducing atmosphere of hydrogen gas. First, the temperature was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and the temperature was further raised to 145 ° C. to vaporize the styrene monomer (step S23). Further, it was left at 220 ° C. for 5 minutes to reduce hexaammine nickel (II) chloride (step S24).
Further, similarly to Example 1, the substrate was observed and analyzed with an electron microscope. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. It was found that granular particles having a size of 40 nm to 60 nm were randomly formed on the entire surface. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam, and the difference in material was observed depending on the density of the image. Since no shade was observed, it was found that they were formed from the same substance. Furthermore, the energy of the characteristic X-ray and the intensity thereof were subjected to image processing, and the elements constituting the fine particles formed on the substrate surface were analyzed. It was confirmed that only nickel atoms were present. Furthermore, from observation of the cross section of the substrate, it was found that the particulate fine particles formed a multilayer structure with a thickness close to 200 layers.
From the observation results of the substrate described above, it was confirmed that a collection of nickel fine particles falling within a width of 40 nm to 60 nm formed about 200 layers. As in Example 1, the cellophane tape was peeled off after the cellophane tape was adhered to the substrate surface. However, since the nickel fine particles did not adhere to the cellophane tape, the collection of nickel fine particles had a certain bonding strength. It is considered that a multilayer structure is formed on the substrate surface. As a result, the conductive paste manufactured by the above-described manufacturing method becomes a raw material for manufacturing various products utilizing the multi-layer structure of nickel fine particles.
本実施例は、実施形態１で説明した金属錯体を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、金属の導電性に基づく電気回路、電極、電磁波シールド膜などの製品が製作する第３の実施例である。本実施例における金属は銀である。銀の原料は、最も合成が容易である銀錯イオンの一つである２個のアンミンが銀イオンＡｇ＋に配位結合したジアンミン銀（Ｉ）イオン［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋１の塩化物であるジアンミン銀（Ｉ）塩化物［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌ（例えば、田中貴金属販売株式会社の製品）を用いた。
図３に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初にジアンミン銀（Ｉ）塩化物を、１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ３０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ３１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して還元焼成した。基板表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ３２工程）。この基板を水素ガスの還元雰囲気で熱処理した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ３３工程）。さらに、１８０℃に５分間放置し、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物を還元した（Ｓ３４工程）。
さらに、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された微粒子を構成する元素を分析した。銀原子のみが存在していることが確認できた。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銀の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、銀微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、銀微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、銀微粒子の多層構造の性質を生かした様々な製品を製作する原料になる。In this example, a conductive paste is manufactured using the metal complex described in Embodiment 1 as a metal raw material, and an electric circuit, an electrode, and an electromagnetic wave shielding film based on the conductivity of the metal are produced by printing and heat treatment of the conductive paste. This is a third embodiment produced by such a product. The metal in this example is silver. The silver raw material is a chloride of diammine silver (I) ion [Ag (NH 3 ) 2 ] +1 in which two ammines, one of the silver complex ions that are most easily synthesized, are coordinated to silver ion Ag +. Diammine silver (I) chloride [Ag (NH 3 ) 2 ] Cl (for example, a product of Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was used.
FIG. 3 shows a manufacturing process for manufacturing the conductive paste. First, diammine silver (I) chloride is dispersed in n-butanol so as to be 10% by weight (step S30). To this dispersion, styrene monomer was added so as to have a ratio of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S31).
Next, in the same manner as in Example 1, this conductive paste was screen-printed on a strip-shaped glass epoxy substrate and subjected to reduction firing. A conductive paste was printed on the surface of the substrate with a width of 5 mm (step S32). This substrate was heat-treated in a hydrogen gas reducing atmosphere. First, the temperature was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and the temperature was further raised to 145 ° C. to vaporize the styrene monomer (step S33). Further, it was left at 180 ° C. for 5 minutes to reduce diamine amine (I) chloride (step S34).
Further, similarly to Example 1, the substrate was observed and analyzed with an electron microscope. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. It was found that granular particles having a size of 40 nm to 60 nm were randomly formed on the entire surface. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam, and the difference in material was observed depending on the density of the image. Since no shade was observed, it was found that they were formed from the same substance. Furthermore, the energy of the characteristic X-ray and the intensity thereof were subjected to image processing, and the elements constituting the fine particles formed on the substrate surface were analyzed. It was confirmed that only silver atoms were present. Furthermore, from observation of the cross section of the substrate, it was found that the particulate fine particles formed a multilayer structure with a thickness close to 200 layers.
From the observation results of the substrate described above, it was confirmed that a collection of silver particulates having a width of 40 nm to 60 nm formed about 200 layers. As in Example 1, the cellophane tape was peeled off after the cellophane tape was adhered to the substrate surface. However, since the silver fine particles did not adhere to the cellophane tape, the collection of silver fine particles had a certain bonding strength. It is considered that a multilayer structure is formed on the substrate surface. As a result, the conductive paste manufactured by the above-described manufacturing method becomes a raw material for manufacturing various products utilizing the properties of the multilayer structure of silver fine particles.
本実施例は、実施形態１で説明した金属錯体を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、金属の導電性に基づく電気回路、電極、電磁波シールド膜などの製品を製作する第４の実施例である。本実施例における金属は金である。金の原料は、最も合成が容易である金錯イオンの一つである４つの塩素イオンＣｌ−が配位子となって金イオンＡｕ３＋に配位結合するテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸イオン［ＡｕＣｌ４］−からなるテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水素・水和物Ｈ［ＡｕＣｌ４］・４Ｈ２Ｏ（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
図４に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水素・水和物を、１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ４０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ４１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して還元焼成した。基板表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ４２工程）。この試料をアンモニアガスの還元雰囲気で熱処理した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ４３工程）。さらに２００℃に５分間放置し、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水素・水和物を還元した（Ｓ４４工程）。
次に、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された微粒子を構成する元素を分析した。金原子のみが存在していることが確認できた。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る金の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、金微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、金微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、金微粒子の多層構造の性質を生かした様々な製品の原料になる。
以上に、金属錯体を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストの印刷と還元処理で、金属の導電性に基づく製品を製作する４つの実施例を説明したが、導電性ペーストの原料は、４種類の金属錯体に限定されない。様々な金属イオンが金属錯イオンを形成し、この金属錯イオンの化合物である金属錯体が容易に合成されるため、様々な金属錯体を原料とする導電性ペーストは容易に製造でき、様々な金属微粒子の多層構造の性質を生かした製品を製作する原料になる。In this example, a conductive paste is manufactured using the metal complex described in Embodiment 1 as a metal raw material, and an electric circuit, an electrode, and an electromagnetic wave shielding film based on the conductivity of the metal are produced by printing and heat treatment of the conductive paste. It is a 4th Example which manufactures products, such as. The metal in this example is gold. The gold raw material is a tetrachloroauric (III) ion ion [coordinating to the gold ion Au 3+ with four chlorine ions Cl − as one of the most complex gold complex ions as a ligand. AuCl 4] - tetrachloroauric consisting (III) oxyhydrogen hydrate H [AuCl 4] · 4H 2 O ( e.g., product of Mitsuwa chemicals Co., Ltd.) was used.
FIG. 4 shows a manufacturing process for manufacturing the conductive paste. First, tetrachlorogold (III) hydrogen hydrate / hydrate is dispersed in n-butanol so as to be 10% by weight (step S40). To this dispersion, styrene monomer was added so as to have a proportion of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S41).
Next, in the same manner as in Example 1, this conductive paste was screen-printed on a strip-shaped glass epoxy substrate and subjected to reduction firing. A conductive paste was printed on the substrate surface with a width of 5 mm (step S42). This sample was heat-treated in a reducing atmosphere of ammonia gas. First, the temperature was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and the temperature was further raised to 145 ° C. to vaporize the styrene monomer (step S43). Further, the mixture was allowed to stand at 200 ° C. for 5 minutes to reduce tetrachloroauric (III) hydrogen hydrate / hydrate (step S44).
Next, similarly to Example 1, the substrate was observed and analyzed with an electron microscope. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. It was found that granular particles having a size of 40 nm to 60 nm were randomly formed on the entire surface of the substrate. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam, and the difference in material was observed depending on the density of the image. Since no shade was observed, it was found that they were formed from the same substance. Furthermore, the energy of the characteristic X-ray and the intensity thereof were subjected to image processing, and the elements constituting the fine particles formed on the substrate surface were analyzed. It was confirmed that only gold atoms were present. Furthermore, from observation of the cross section of the substrate, it was found that the particulate fine particles formed a multilayer structure with a thickness close to 200 layers.
From the observation results of the substrate described above, it was confirmed that a collection of gold granular fine particles having a width of 40 nm to 60 nm formed about 200 layers. As in Example 1, the cellophane tape was peeled off after the cellophane tape was adhered to the substrate surface. However, since the gold fine particles did not adhere to the cellophane tape, the collection of gold fine particles had a certain bonding strength. It is considered that a multilayer structure is formed on the substrate surface. As a result, the conductive paste manufactured by the above-described manufacturing method becomes a raw material for various products that take advantage of the multi-layer structure of gold fine particles.
In the above, four examples of manufacturing a conductive paste using a metal complex as a metal raw material and manufacturing a product based on the conductivity of the metal by printing and reducing the conductive paste have been described. The raw material of the conductive paste is not limited to four types of metal complexes. Since various metal ions form metal complex ions, and metal complexes that are compounds of these metal complex ions are easily synthesized, conductive pastes that use various metal complexes as raw materials can be easily manufactured. It becomes a raw material for manufacturing products that take advantage of the properties of the multilayer structure of fine particles.
本実施例は、実施形態１で説明した金属錯体を合金の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、合金の導電性に基づき、例えば、電極を製作する第１の実施例である。本実施例における合金は銀−パラジウム合金である。本実施例における銀とパラジウムとの組成割合は４対６からなり、電気抵抗はパラジウムの４倍に増大するが、引張強度がパラジウムの１．７倍に増大し、熱膨張係数は銀の熱膨張係数より小さい特徴を持つ。このため、このような特徴を生かした電極が製作できる。なお、銀−パラジウム合金の組成割合は４対６に限定されない。使用する銀錯体とパラジウム錯体とのモル濃度に応じて、銀−パラジウム合金における組成割合が決まるため、銀−パラジウム合金の性質に応じた組成割合からなる合金で様々な製品が製作できる。
銀の原料は、実施例３で用いたジアンミン銀（Ｉ）塩化物とした。パラジウムの原料は、最も合成が容易であるパラジウム錯イオンの一つである４個のアンミンがパラジウムイオンＰｄ２＋に配位結合したテトラアンミンパラジウムイオン［Ｐｄ（ＮＨ３）４］２＋の塩化物であるテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド水和物［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏを用いた（例えば、田中貴金属販売株式会社の製品）を用いた。
図５に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物とテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド水和物とが、モル比率で４対６になるように秤量して混合し、この混合物が１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ５０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ５１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して還元焼成した。基板の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷し（Ｓ５２工程）、この基板を水素ガスの還元雰囲気で熱処理した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ５３工程）。さらに、２００℃に５分間放置し、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物とテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド水和物とを還元した（Ｓ５４工程）。
次に、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された粒状粒子を構成する元素を分析した。銀原子とパラジウム原子との双方が存在し、偏在する箇所が見られず、銀−パラジウム合金からなる粒状微粒子であることが分かった。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。なお、銀−パラジウム合金は、銀錯体とパラジウム錯体とを、モル比率で４対６になるように混合させたため、銀とパラジウムとが４対６の割合からなる合金であると考えられる。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銀−パラジウム合金の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、合金微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、合金微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、銀−パラジウム合金の微粒子の多層構造の性質を生かした様々な製品を製作する原料になる。In this example, a conductive paste is manufactured using the metal complex described in Embodiment 1 as a raw material of an alloy, and an electrode is manufactured based on the conductivity of the alloy by printing and heat treatment of the conductive paste. 1 is an example. The alloy in this example is a silver-palladium alloy. In this example, the composition ratio of silver and palladium is 4 to 6, and the electric resistance is increased 4 times that of palladium, but the tensile strength is increased 1.7 times that of palladium, and the thermal expansion coefficient is the heat of silver. It has characteristics smaller than the expansion coefficient. For this reason, an electrode utilizing such characteristics can be manufactured. The composition ratio of the silver-palladium alloy is not limited to 4 to 6. Since the composition ratio in the silver-palladium alloy is determined according to the molar concentration of the silver complex and the palladium complex to be used, various products can be manufactured with the alloy having the composition ratio according to the properties of the silver-palladium alloy.
The silver raw material was the diamine silver (I) chloride used in Example 3. The palladium raw material is a chloride of tetraamminepalladium ion [Pd (NH 3 ) 4 ] 2+ in which four ammines, one of the palladium complex ions that are most easily synthesized, are coordinated to palladium ion Pd 2+. Tetraamminepalladium (II) dichloride hydrate [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O (for example, a product of Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was used.
FIG. 5 shows a manufacturing process for manufacturing a conductive paste. First, diammine silver (I) chloride and tetraamminepalladium (II) dichloride hydrate are weighed and mixed so that the molar ratio is 4 to 6, and the mixture is adjusted to 10% by weight. -Disperse in butanol (step S50). To this dispersion, styrene monomer was added so as to have a ratio of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S51).
Next, in the same manner as in Example 1, this conductive paste was screen-printed on a strip-shaped glass epoxy substrate and subjected to reduction firing. A conductive paste was printed with a width of 5 mm on the surface of the substrate (step S52), and the substrate was heat-treated in a hydrogen gas reducing atmosphere. First, the temperature was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and the temperature was further raised to 145 ° C. to vaporize the styrene monomer (step S53). Further, the mixture was left at 200 ° C. for 5 minutes to reduce diammine silver (I) chloride and tetraammine palladium (II) dichloride hydrate (step S54).
Next, similarly to Example 1, the substrate was observed and analyzed with an electron microscope. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. It was found that granular particles having a size of 40 nm to 60 nm were randomly formed on the entire surface of the substrate. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam, and the difference in material was observed depending on the density of the image. Since the density was recognized, the energy of the characteristic X-ray and the intensity thereof were subjected to image processing, and the elements constituting the granular particles formed on the substrate surface were analyzed. It was found that both silver atoms and palladium atoms existed and no unevenly distributed portions were observed, and the particles were made of silver-palladium alloy. Furthermore, from observation of the cross section of the substrate, it was found that the particulate fine particles formed a multilayer structure with a thickness close to 200 layers. In addition, since a silver complex and a palladium complex were mixed so that the molar ratio might be 4 to 6, a silver-palladium alloy is considered to be an alloy in which silver and palladium have a ratio of 4 to 6.
From the observation results of the substrate described above, it was confirmed that a collection of silver-palladium alloy granular fine particles falling in a width of 40 nm to 60 nm formed about 200 layers. As in Example 1, the cellophane tape was peeled off after adhering the cellophane tape to the substrate surface. However, the alloy fine particles did not adhere to the cellophane tape, and the aggregate of the alloy fine particles had a certain bond strength. It is considered that a multilayer structure is formed on the substrate surface. As a result, the conductive paste manufactured by the above-described manufacturing method becomes a raw material for manufacturing various products utilizing the properties of the multilayer structure of silver-palladium alloy fine particles.
本実施例は、実施形態１で説明した金属錯体を合金の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、合金の導電性に基づき、例えば、電極を製造する第２の実施例である。本実施例における合金は、銀と銅とが９対１からなる組成割合の銀−銅合金である。つまり、このような組成割合からなる銀−銅合金は、金属の中で最も導電率が高い銀の導電率を２５％程度低下させるが、引張強度を６０％近く増大させ、銀のマイグレーションが起こりにくい。このため、こうした特徴を生かした電極が製作できる。本実施例においても銀−銅合金の組成割合は、９対１の割合に限定されない。使用する銀錯体と銅錯体とのモル濃度に応じて、銀−銅合金における組成割合が決まるため、合金の性質に応じた組成割合からなる銀−銅合金で様々な製品が製作できる。
銀の原料は実施例３で用いたジアンミン銀（Ｉ）塩化物［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌであり、銅の原料は実施例１で用いたテトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２である。図６に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物とテトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩とが、モル比率で９対１になるように混合し、この混合物が１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ６０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ６１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して還元焼成した。基板の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ６２工程）。この基板を水素ガスの還元雰囲気で熱処理した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ６３工程）。さらに２００℃に５分間放置し、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物とテトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩とを還元した（Ｓ６４工程）。
次に、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状粒子を構成する元素を分析した。過剰の銀原子と僅かな銅原子とが存在し、偏在する箇所が見られず、銀−銅合金からなる粒状微粒子であることが分かった。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。なお、銀−銅合金は、銀錯体と銅錯体とを、モル比率で９対１になるように混合させたため、銀と銅とが９対１の組成割合からなる銀−銅合金であると考えられる。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銀−銅合金の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、合金微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、合金微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、銀−銅合金の微粒子の多層構造の性質を生かした様々な製品を製作する原料になる。In this example, a conductive paste is manufactured using the metal complex described in Embodiment 1 as a raw material for an alloy, and, for example, an electrode is manufactured based on the conductivity of the alloy by printing and heat treatment of the conductive paste. 2 is an example. The alloy in the present example is a silver-copper alloy having a composition ratio of 9: 1 of silver and copper. In other words, a silver-copper alloy having such a composition ratio reduces the conductivity of silver, which has the highest conductivity among metals, by about 25%, but increases the tensile strength by nearly 60% and causes silver migration. Hateful. Therefore, an electrode that makes use of these characteristics can be manufactured. Also in this embodiment, the composition ratio of the silver-copper alloy is not limited to a ratio of 9: 1. Since the composition ratio in the silver-copper alloy is determined according to the molar concentration of the silver complex and the copper complex to be used, various products can be manufactured with the silver-copper alloy having the composition ratio according to the properties of the alloy.
The silver raw material was diammine silver (I) chloride [Ag (NH 3 ) 2 ] Cl used in Example 3, and the copper raw material was tetraammine copper (II) nitrate [Cu (NH 3 ] used in Example 1. ) 4 ] (NO 3 ) 2 FIG. 6 shows a manufacturing process for manufacturing a conductive paste. First, diammine silver (I) chloride and tetraammine copper (II) nitrate are mixed in a molar ratio of 9 to 1 and dispersed in n-butanol so that the mixture is 10% by weight ( Step S60). To this dispersion, styrene monomer was added so as to have a proportion of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S61).
Next, in the same manner as in Example 1, this conductive paste was screen-printed on a strip-shaped glass epoxy substrate and subjected to reduction firing. A conductive paste was printed on the surface of the substrate with a width of 5 mm (step S62). This substrate was heat-treated in a hydrogen gas reducing atmosphere. First, the temperature was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and the temperature was further raised to 145 ° C. to vaporize the styrene monomer (step S63). Further, the mixture was left at 200 ° C. for 5 minutes to reduce diammine silver (I) chloride and tetraammine copper (II) nitrate (step S64).
Next, similarly to Example 1, the substrate was observed and analyzed with an electron microscope. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. It was found that granular particles having a size of 40 nm to 60 nm were randomly formed on the entire surface of the substrate. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam, and the difference in material was observed depending on the density of the image. Since shading was recognized, the energy of the characteristic X-ray and its intensity were further image-processed, and the elements constituting the granular particles formed on the sample surface were analyzed. Excess silver atoms and a few copper atoms existed, and the unevenly distributed part was not seen, but it turned out that it is a granular fine particle which consists of a silver-copper alloy. Furthermore, from observation of the cross section of the substrate, it was found that the particulate fine particles formed a multilayer structure with a thickness close to 200 layers. The silver-copper alloy is a silver-copper alloy in which a silver complex and a copper complex are mixed so as to have a molar ratio of 9: 1, so that silver and copper have a composition ratio of 9: 1. Conceivable.
From the observation results of the substrate described above, it was confirmed that a collection of granular fine particles of a silver-copper alloy having a width of 40 nm to 60 nm formed about 200 layers. As in Example 1, the cellophane tape was peeled off after the cellophane tape was adhered to the surface of the substrate. However, the alloy fine particles did not adhere to the cellophane tape, so the aggregate of alloy fine particles had a certain bond strength. It is considered that a multilayer structure is formed on the substrate. As a result, the conductive paste manufactured by the above-described manufacturing method becomes a raw material for manufacturing various products utilizing the multi-layer structure of silver-copper alloy fine particles.
本実施例は、実施形態１で説明した金属錯体を合金の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、合金の導電性に基づき、例えば、電極を製作する第３の実施例である。本実施例における合金は、銀とニッケルとが９対１からなる組成割合の銀−ニッケル合金である。つまり、このような組成割合からなる銀−ニッケル合金は、金属の中で最も導電率が高い銀の導電率を２０％弱低下させるが、引張強度を４０％近く増大させ、銀のマイグレーションが起こりにくいため、こうした特徴を生かした電極が製作できる。本実施例においても銀−ニッケル合金の組成割合は、９対１の割合に限定されない。使用する銀錯体とニッケル錯体とのモル濃度に応じて、銀−ニッケル合金における組成割合が決まるため、合金の性質に応じた組成割合からなる銀−ニッケル合金で様々な製品が製作できる。
銀の原料は、実施例３で用いたジアンミン銀（Ｉ）塩化物［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌである。ニッケルの原料は、実施例２で用いたヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２である。図７に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物とヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物とが、モル比率で９対１になるように秤量して混合し、この混合物が１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ７０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ７１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して還元焼成した。基板の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ７２工程）。この基板をアンモニアガスの還元雰囲気で熱処理した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ７３工程）。さらに２２０℃に５分間放置し、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物とヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物とを還元した（Ｓ７４工程）。
次に、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された粒状粒子を構成する元素を分析した。過剰の銀原子と僅かなニッケル原子とが存在し、偏在する箇所が見られず、銀−ニッケル合金からなる粒状微粒子であることが分かった。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。なお、銀−ニッケル合金は、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物とヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物とを、モル比率で９対１になるように混合させたため、銀とニッケルとが９対１の組成割合からなる銀−ニッケル合金であると考えられる。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銀−ニッケル合金の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、合金微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、合金微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、銀−ニッケル合金の微粒子の多層構造からなる電極を製作する原料になる。
以上に、２種類の金属錯体を合金の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、合金の導電性に基づき、例えば、電極を製作する３つの実施例を説明したが、導電性ペーストの原料は、実施例で説明した金属錯体の組み合わせと金属錯体のモル濃度の比率に限定されない。また、導電性ペーストを用いて製作する製品は電極に限定されない。様々な金属イオンが錯イオンを形成し、この金属錯イオンの化合物が容易に合成されるため、金属錯体は合金の原料になる。このため、金属錯体は、３種類以上の金属元素からなる合金を、金属錯体のモル濃度に応じた組成割合で生成することができる。この結果、金属錯体の組み合わせを、様々なモル濃度の比率で混合して導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストを印刷して還元焼成すると、様々な金属の組み合わせと様々な組成割合とからなる合金が生成され、合金の性質を生かした様々な製品が製作できる。In this example, a conductive paste is manufactured using the metal complex described in Embodiment 1 as a raw material of an alloy, and an electrode is manufactured based on the conductivity of the alloy by printing and heat treatment of the conductive paste. 3 is an example. The alloy in this example is a silver-nickel alloy having a composition ratio of 9: 1 of silver and nickel. In other words, a silver-nickel alloy having such a composition ratio reduces the conductivity of silver, which has the highest conductivity among metals, by a little less than 20%, but increases the tensile strength by nearly 40% and causes silver migration. Because it is difficult, electrodes that take advantage of these features can be manufactured. Also in this embodiment, the composition ratio of the silver-nickel alloy is not limited to the ratio of 9: 1. Since the composition ratio in the silver-nickel alloy is determined according to the molar concentration of the silver complex and the nickel complex to be used, various products can be manufactured with the silver-nickel alloy having the composition ratio according to the properties of the alloy.
The silver raw material is diammine silver (I) chloride [Ag (NH 3 ) 2 ] Cl used in Example 3. The raw material of nickel is hexaammine nickel (II) chloride [Ni (NH 3 ) 6 ] Cl 2 used in Example 2. FIG. 7 shows a manufacturing process for manufacturing a conductive paste. First, diammine silver (I) chloride and hexaammine nickel (II) chloride are weighed and mixed so that the molar ratio is 9 to 1, and n-so that the mixture is 10% by weight. Disperse in butanol (step S70). To this dispersion, styrene monomer was added so as to have a ratio of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S71).
Next, in the same manner as in Example 1, this conductive paste was screen-printed on a strip-shaped glass epoxy substrate and subjected to reduction firing. A conductive paste was printed on the surface of the substrate with a width of 5 mm (step S72). This substrate was heat-treated in a reducing atmosphere of ammonia gas. First, the temperature was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and the temperature was further raised to 145 ° C. to vaporize the styrene monomer (step S73). Further, it was allowed to stand at 220 ° C. for 5 minutes to reduce diammine silver (I) chloride and hexaammine nickel (II) chloride (step S74).
Next, similarly to Example 1, the substrate was observed and analyzed with an electron microscope. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. It was found that granular particles having a size of 40 nm to 60 nm were randomly formed on the entire surface of the substrate. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam, and the difference in material was observed depending on the density of the image. Since the density was recognized, the energy of the characteristic X-ray and the intensity thereof were subjected to image processing, and the elements constituting the granular particles formed on the substrate surface were analyzed. Excess silver atoms and a few nickel atoms existed, and unevenly distributed portions were not found, and it was found that the particles were granular fine particles made of a silver-nickel alloy. Furthermore, from observation of the cross section of the substrate, it was found that the particulate fine particles formed a multilayer structure with a thickness close to 200 layers. In the silver-nickel alloy, diammine silver (I) chloride and hexaammine nickel (II) chloride were mixed in a molar ratio of 9 to 1, so that silver and nickel had a ratio of 9 to 1. It is considered to be a silver-nickel alloy having a composition ratio.
From the observation results of the substrate described above, it was confirmed that a collection of granular fine particles of a silver-nickel alloy having a width of 40 nm to 60 nm formed about 200 layers. As in Example 1, the cellophane tape was peeled off after adhering the cellophane tape to the substrate surface. However, the alloy fine particles did not adhere to the cellophane tape, and the aggregate of the alloy fine particles had a certain bond strength. It is considered that a multilayer structure is formed on the substrate surface. As a result, the conductive paste manufactured by the above-described manufacturing method becomes a raw material for manufacturing an electrode having a multilayer structure of silver-nickel alloy fine particles.
As described above, three examples are described in which a conductive paste is manufactured using two kinds of metal complexes as raw materials for an alloy, and, for example, an electrode is manufactured based on the conductivity of the alloy by printing and heat treatment of the conductive paste. However, the raw material of the conductive paste is not limited to the ratio of the metal complex combination and the molar concentration of the metal complex described in the examples. In addition, a product manufactured using a conductive paste is not limited to an electrode. Since various metal ions form complex ions and compounds of the metal complex ions are easily synthesized, the metal complex becomes a raw material for the alloy. For this reason, a metal complex can produce | generate the alloy which consists of 3 or more types of metal elements in the composition ratio according to the molar concentration of the metal complex. As a result, a combination of metal complexes is mixed at various molar concentration ratios to produce a conductive paste. When this conductive paste is printed and reduced and fired, various metal combinations and various composition ratios are used. This makes it possible to produce various products that take advantage of the properties of the alloy.
本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物としてオクチル酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と焼成とによって、金属の性質を生かした様々な製品が製作できる。本実施例では、オクチル酸銅（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた導電性ペーストを製造する。
図８に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、オクチル酸銅を、１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ８０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ８１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストをスクリーン印刷した短冊状のポリイミド樹脂基板を大気雰囲気で熱処理した。試料表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷し（Ｓ８２工程）、この試料を大気雰囲気で熱処理した。最初に、試料を１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ８３工程）。さらに、試料を２９０℃に１分間放置し、オクチル酸銅を熱分解した（Ｓ８４工程）。
次に、実施例１と同様に、試料の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された微粒子を構成する元素を分析した。銅原子のみが存在していることが確認できた。さらに、試料の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。
以上に説明した試料の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銅の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、試料表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、銅微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、銅微粒子の集まりは一定の結合強度を持って試料表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、銅微粒子の多層構造の性質を生かした様々な製品を製作する原料になる。
なお、オクチル酸銅は、２９０℃の大気雰囲気に１分間放置することで銅が析出する。一方、実施例１で説明した銅錯体は、２００℃の水素ガス雰囲気に５分間放置することで銅が析出した。オクチル酸銅は、銅錯体より安価な製造費用で製造できる銅化合物であるが、熱分解温度が銅錯体より９０℃高いために、オクチル酸銅を原料とする導電性ペーストは、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などのプリント配線基板の表面に、電気回路ないしは電極を製作することができないが、ポリイミド樹脂フレキシブル配線基板やセラミックス基板、金属基板など表面に、電気回路ないしは電極を製作することができる。また、電子機器のカバーやセラミックスパッケージからなる電子部品の表面に、電磁波シールド膜を製作することができる。
さらに、オクチル酸銅の代わりに、オクチル酸ニッケル、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガンなどの様々なオクチル酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストを印刷して、２９０℃の大気雰囲気に１分間放置することで様々な金属の粒状微粒子の多層構造で、３００℃を超える温度で使用でき金属の性質を生かした製品が製作できる。
以上に、オクチル酸金属化合物を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストを基板に印刷して焼成して製品を製作する実施例を説明したが、様々なオクチル酸金属化合物が、容易にかつ安価に合成できるため、オクチル酸金属化合物は金属の原料になる。このため、様々なオクチル酸金属化合物を原料とする導電性ペーストは容易にかつ安価に製造できる。この導電性ペーストを用いて印刷し、２９０℃の大気雰囲気の熱処理で、３００℃を超える温度で使用できる金属の性質を生かした製品が製作できる。In this example, a conductive paste was manufactured using an octylic acid metal compound as the carboxylic acid metal compound described in the second embodiment, and various products utilizing the properties of the metal were obtained by printing and baking the conductive paste. Can be produced. In this example, a conductive paste using copper octylate (for example, a product of Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) is manufactured.
FIG. 8 shows a manufacturing process for manufacturing a conductive paste. First, copper octylate is dispersed in n-butanol so as to be 10% by weight (step S80). Into this dispersion, styrene monomer was added so as to have a ratio of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S81).
Next, as in Example 1, the strip-shaped polyimide resin substrate on which the conductive paste was screen-printed was heat-treated in an air atmosphere. A conductive paste was printed with a width of 5 mm on the surface of the sample (step S82), and the sample was heat-treated in an air atmosphere. First, the sample was heated to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and further heated to 145 ° C. to vaporize the styrene monomer (step S83). Further, the sample was left at 290 ° C. for 1 minute to thermally decompose copper octylate (step S84).
Next, similarly to Example 1, the sample was observed and analyzed with an electron microscope. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. It was found that granular particles having a size of 40 nm to 60 nm were randomly formed on the entire surface of the sample surface. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam, and the difference in material was observed depending on the density of the image. Since no shade was observed, it was found that they were formed from the same substance. Further, the energy of the characteristic X-ray and the intensity thereof were subjected to image processing, and the elements constituting the fine particles formed on the sample surface were analyzed. It was confirmed that only copper atoms were present. Furthermore, from observation of the cross section of the sample, it was found that the granular fine particles formed a multilayer structure with a thickness close to 200 layers.
From the observation results of the samples described above, it was confirmed that a collection of copper particulates falling in a width of 40 nm to 60 nm formed about 200 layers. As in Example 1, the cellophane tape was peeled off after the cellophane tape was adhered to the sample surface. However, the copper fine particles did not adhere to the cellophane tape, so the collection of copper fine particles had a certain bond strength. It is considered that a multilayer structure is formed on the sample surface. As a result, the conductive paste manufactured by the above-described manufacturing method becomes a raw material for manufacturing various products utilizing the multilayer structure of copper fine particles.
Note that copper octylate precipitates when left in an air atmosphere at 290 ° C. for 1 minute. On the other hand, the copper complex described in Example 1 deposited copper by leaving it in a hydrogen gas atmosphere at 200 ° C. for 5 minutes. Copper octylate is a copper compound that can be produced at a lower production cost than the copper complex, but because the thermal decomposition temperature is 90 ° C. higher than that of the copper complex, the conductive paste made from copper octylate is a paper phenol substrate, An electric circuit or electrode cannot be manufactured on the surface of a printed wiring board such as a paper epoxy board or a glass epoxy board, but an electric circuit or electrode is manufactured on the surface of a polyimide resin flexible wiring board, a ceramic board or a metal board. be able to. In addition, an electromagnetic shielding film can be manufactured on the surface of an electronic component made of a cover of an electronic device or a ceramic package.
In addition, instead of copper octylate, conductive paste using various metal octylates such as nickel octylate, aluminum octylate, iron octylate, zinc octylate, tin octylate, cobalt octylate, manganese octylate, etc. The conductive paste is printed and left in an air atmosphere at 290 ° C. for 1 minute, so that it can be used at a temperature exceeding 300 ° C. with a multi-layered structure of granular fine particles of various metals. The product can be manufactured.
In the above, an embodiment has been described in which a conductive paste is manufactured using a metal octylate compound as a metal raw material, and this conductive paste is printed on a substrate and fired to manufacture a product. Since the compound can be easily and inexpensively synthesized, the metal octylate is a raw material for the metal. For this reason, the conductive paste which uses various metal octylates as a raw material can be manufactured easily and inexpensively. By printing using this conductive paste and heat treatment in an air atmosphere at 290 ° C., a product that makes use of the properties of metals that can be used at temperatures exceeding 300 ° C. can be manufactured.
本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、ラウリン酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と焼成とによって、金属の性質を生かした様々な製品が製作できる。本実施例は、ラウリン酸金属化合物を用いた導電性ペーストである。ここでは、化学式がＡｌ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）３であるラウリン酸アルミニウム（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いて、導電性ペーストを製造する。
図９に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ラウリン酸アルミニウムを、１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ９０工程）。この分散液に、ジエチレングリコールが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ９１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストをスクリーン印刷した短冊状のアルミナセラミックス基板を大気雰囲気で熱処理した。試料表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷し（Ｓ９２工程）、この試料を大気雰囲気で熱処理した。１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに２５０℃に昇温してジエチレングリコールを気化した（Ｓ９３工程）。さらに、試料を３３０℃に１分間放置し、ラウリン酸アルミニウムを熱分解した（Ｓ９４工程）。
次に、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された微粒子を構成する元素を分析した。アルミニウム原子のみが存在していることが確認できた。さらに、試料の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入るアルミニウムの粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、アルミニウム微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、アルミニウム微粒子の集まりは、一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、アルミニウム微粒子の多層構造によって、３５０℃を超える高温で使用できアルミニウムの性質を生かした製品を製作する原料になる。
さらに、ラウリン酸アルミニウムの代わりに、ラウリン酸銅、ラウリン酸ニッケル、ラウリン酸鉄、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸スズ、ラウリン酸コバルトなどの様々なラウリン酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストを印刷して、３３０℃の大気雰囲気に１分間放置することで、様々な金属からなる粒状微粒子の多層構造で、３５０℃を超える高温で使用でき金属の性質を生かした様々な製品が製作できる。
以上に、ラウリン酸金属化合物を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストを基板に印刷して焼成して製品を製作する実施例を説明したが、様々なラウリン酸金属化合物が、容易にかつ安価に合成できるため、ラウリン酸金属化合物は金属の原料になる。このため、様々なラウリン酸金属化合物を原料とする導電性ペーストは容易にかつ安価に製造できる。この導電性ペーストを用いて印刷し、３３０℃の大気雰囲気で熱処理すると、３５０℃を超える温度で使用できる金属の性質を生かした様々な製品が製作できる。In this example, a conductive paste is manufactured using a lauric acid metal compound as the carboxylic acid metal compound described in the second embodiment, and various products utilizing the properties of the metal by printing and baking the conductive paste. Can be produced. This example is a conductive paste using a metal laurate compound. Here, a conductive paste is manufactured using aluminum laurate (for example, a product of Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) whose chemical formula is Al (C 11 H 23 COO) 3 .
FIG. 9 shows a manufacturing process for manufacturing a conductive paste. First, aluminum laurate is dispersed in n-butanol so as to be 10% by weight (step S90). To this dispersion, diethylene glycol was added so as to have a ratio of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S91).
Next, in the same manner as in Example 1, the strip-shaped alumina ceramic substrate on which the conductive paste was screen-printed was heat-treated in an air atmosphere. A conductive paste was printed with a width of 5 mm on the surface of the sample (step S92), and the sample was heat-treated in an air atmosphere. The temperature was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and the temperature was further raised to 250 ° C. to vaporize diethylene glycol (step S93). Further, the sample was left at 330 ° C. for 1 minute to thermally decompose aluminum laurate (step S94).
Next, similarly to Example 1, the substrate was observed and analyzed with an electron microscope. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. It was found that granular particles having a size of 40 nm to 60 nm were randomly formed on the entire surface of the substrate. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam, and the difference in material was observed depending on the density of the image. Since no shade was observed, it was found that they were formed from the same substance. Furthermore, the energy of the characteristic X-ray and the intensity thereof were subjected to image processing, and the elements constituting the fine particles formed on the substrate surface were analyzed. It was confirmed that only aluminum atoms were present. Furthermore, from observation of the cross section of the sample, it was found that the granular fine particles formed a multilayer structure with a thickness close to 200 layers.
From the observation results of the substrate described above, it was confirmed that the aggregate of aluminum particulates falling in a width of 40 nm to 60 nm formed about 200 layers. As in Example 1, the cellophane tape was peeled off after the cellophane tape was adhered to the substrate surface. However, since the aluminum particles did not adhere to the cellophane tape, the aggregate of aluminum particles had a certain bond strength. It is considered that a multilayer structure is formed on the substrate surface. As a result, the conductive paste produced by the above-described manufacturing method can be used at a high temperature exceeding 350 ° C. due to the multilayer structure of aluminum fine particles, and becomes a raw material for producing a product utilizing the properties of aluminum.
Furthermore, instead of aluminum laurate, conductive paste is produced using various lauric acid metal compounds such as copper laurate, nickel laurate, iron laurate, zinc laurate, tin laurate, and cobalt laurate, By printing this conductive paste and leaving it in an atmospheric atmosphere at 330 ° C. for 1 minute, it is a multi-layered structure of granular fine particles made of various metals that can be used at high temperatures exceeding 350 ° C. The product can be manufactured.
In the above, an embodiment has been described in which a conductive paste is manufactured using a metal laurate compound as a metal raw material, and this conductive paste is printed on a substrate and fired to manufacture a product. Since the compound can be synthesized easily and inexpensively, the metal laurate compound is a raw material for the metal. For this reason, the electrically conductive paste which uses various lauric acid metal compounds as a raw material can be manufactured easily and cheaply. When printed using this conductive paste and heat-treated in an air atmosphere at 330 ° C., various products utilizing the properties of metals that can be used at temperatures exceeding 350 ° C. can be produced.
本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、ステアリン酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と焼成とによって、金属の性質を生かした様々な製品が製作できる。本実施例は、ステアリン酸金属化合物を用いた導電性ペーストである。ここでは、化学式がＮｉ（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２であるステアリン酸ニッケル（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いて、導電性ペーストを製造する。
図１０に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ステアリン酸ニッケルを、１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１００工程）。この分散液に、ジエチレングリコールが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１０１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストをスクリーン印刷した短冊状のアルミナセラミックス基板を大気雰囲気で熱処理した。試料表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷し（Ｓ１０２工程）、この試料を大気雰囲気で熱処理した。１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに２５０℃に昇温してジエチレングリコールを気化した（Ｓ１０３工程）。さらに、試料を３９５℃に１分間放置しステアリン酸ニッケルを熱分解した（Ｓ１０４工程）。
次に、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された微粒子を構成する元素を分析した。ニッケル原子のみが存在していることが確認できた。さらに、試料の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入るニッケルの粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、ニッケル微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、ニッケル微粒子の集まりは、一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、ニッケル微粒子の多層構造によって、４００℃を超える高温で使用できニッケルの性質を生かした製品を製作する原料になる。
さらに、ステアリン酸ニッケルの代わりに、ステアリン酸銅、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉄、ステアリン酸マンガンなどの様々なステアリン酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストをスクリーン印刷して、３９５℃の大気雰囲気に１分間放置することで、様々な金属粒状微粒子の多層構造で、４００℃を超える高温で使用できる金属の性質を生かした様々な製品が製作できる。
以上に、ステアリン酸金属化合物を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造する実施例を説明したが、様々なステアリン酸金属化合物が、容易にかつ安価に合成できるため、ステアリン酸金属化合物は金属の原料になる。このため、様々なステアリン酸金属化合物を原料とする導電性ペーストは容易にかつ安価に製造できる。この導電性ペーストを用いて印刷し、３９５℃の大気雰囲気で熱処理すると、４００℃を超える温度で使用できる金属の性質を生かした様々な製品が製作できる。In this example, a conductive paste was produced using a metal stearate as the carboxylic acid metal compound described in Embodiment 2, and various products utilizing the properties of the metal by printing and baking the conductive paste. Can be produced. This example is a conductive paste using a metal stearate compound. Here, the conductive paste is manufactured using nickel stearate (for example, a product of Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) whose chemical formula is Ni (C 17 H 35 COO) 2 .
FIG. 10 shows a manufacturing process for manufacturing a conductive paste. First, nickel stearate is dispersed in n-butanol so as to be 10% by weight (step S100). To this dispersion, diethylene glycol was added so as to have a proportion of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S101).
Next, in the same manner as in Example 1, the strip-shaped alumina ceramic substrate on which the conductive paste was screen-printed was heat-treated in an air atmosphere. A conductive paste was printed on the surface of the sample with a width of 5 mm (step S102), and the sample was heat-treated in an air atmosphere. The temperature was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and the temperature was further raised to 250 ° C. to vaporize diethylene glycol (step S103). Further, the sample was left at 395 ° C. for 1 minute to thermally decompose nickel stearate (step S104).
Next, similarly to Example 1, the substrate was observed and analyzed with an electron microscope. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. It was found that granular particles having a size of 40 nm to 60 nm were randomly formed on the entire surface of the substrate. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam, and the difference in material was observed depending on the density of the image. Since no shade was observed, it was found that they were formed from the same substance. Furthermore, the energy of the characteristic X-ray and the intensity thereof were subjected to image processing, and the elements constituting the fine particles formed on the substrate surface were analyzed. It was confirmed that only nickel atoms were present. Furthermore, from observation of the cross section of the sample, it was found that the granular fine particles formed a multilayer structure with a thickness close to 200 layers.
From the observation results of the substrate described above, it was confirmed that a collection of nickel fine particles falling within a width of 40 nm to 60 nm formed about 200 layers. As in Example 1, the cellophane tape was peeled off after the cellophane tape was adhered to the substrate surface. However, the nickel fine particles did not adhere to the cellophane tape, so the collection of nickel fine particles had a certain bond strength. It is considered that a multilayer structure is formed on the substrate surface. As a result, the conductive paste produced by the above-described manufacturing method can be used at a high temperature exceeding 400 ° C. due to the multilayer structure of nickel fine particles, and becomes a raw material for producing a product utilizing the properties of nickel.
In addition, instead of nickel stearate, conductive paste using various metal stearate compounds such as copper stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tin stearate, cobalt stearate, iron stearate, manganese stearate, etc. The conductive paste is screen-printed and left in an air atmosphere at 395 ° C. for 1 minute to take advantage of the properties of metal that can be used at a high temperature exceeding 400 ° C. in a multilayer structure of various metal particulates. Various products can be produced.
In the above, an example of producing a conductive paste using a metal stearate compound as a metal raw material has been described. However, since various metal stearate compounds can be synthesized easily and inexpensively, a metal stearate compound is a metal. Become a raw material. For this reason, the electrically conductive paste which uses various stearic acid metal compounds as a raw material can be manufactured easily and cheaply. When printed using this conductive paste and heat-treated in an air atmosphere at 395 ° C., various products utilizing the properties of metals that can be used at temperatures exceeding 400 ° C. can be produced.
本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物を合金の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と焼成とによって、合金の性質を生かした製品を製作する実施例である。本実施例における合金は銅−ニッケル合金であり、ニッケルの量がわずか６％の組成割合を占める。つまり、このような組成割合からなる銅−ニッケル合金は、銅の導電率より１／６近く導電率が低下するが、銅より引張強度が１．５倍以上大きくなり、１％伸張強度が２倍近く増大し、熱抵抗が１／５近く小さくなり、さらに、銅より耐食性に優れる。このような性質を生かすことで、例えば、電極が製作できる。なお、銅−ニッケル合金の組成割合は、ニッケルの量が６％に限定されない。使用するオクチル酸銅とオクチル酸ニッケルとのモル濃度に応じて、銅−ニッケル合金における組成割合が決まるため、合金の性質に応じた組成割合からなる銅−ニッケル合金で様々な製品が製作できる。
銅の原料は実施例８で用いたオクチル酸銅であり、ニッケルの原料はオクチル酸ニッケルである（例えば、日本化学産業株式会社の製品）。図１１に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、オクチル酸銅とオクチル酸ニッケルとが、モル比率で９４対６になるように秤量して混合し、この混合物が１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１１０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１１１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストをスクリーン印刷した短冊状のポリイミド樹脂基板を大気雰囲気で熱処理した。すなわち、実施例１と同様に、試料の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ１１２工程）。最初に、１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに、１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ１１３工程）。さらに２９０℃に１分間放置し、オクチル酸銅とオクチル酸ニッケルとを同時に熱分解した（Ｓ１１４工程）。
さらに、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された粒状粒子を構成する元素を分析した。過剰な銅原子と僅かなニッケル原子とが存在し、偏在する箇所が見られず、銅−ニッケル合金からなる粒状微粒子であることが分かった。さらに、試料の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。なお、銅−ニッケル合金は、銅錯体とニッケル錯体とを、モル比率で９４対６になるように混合したため、９４対６の組成割合からなる銅−ニッケル合金であると考えられる。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銅−ニッケル合金の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、合金微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、合金微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。このため、前記した製法で製造した導電性ペーストは、銅−ニッケル合金の性質を生かした製品を製作する原料になる。
以上にオクチル酸銅とオクチル酸ニッケルを原料とする導電性ペーストを、基板に印刷して熱処理することで、銅−ニッケル合金の粒状微粒子の集まりからなる多層構造を、基板上に形成する実施例を説明したが、合金微粒子が銅−ニッケル合金に限定されない。実施例８で説明したように、様々な金属からなるオクチル酸金属化合物が存在する。このため、オクチル酸金属化合物は、３種類以上の金属元素からなる合金を、オクチル酸金属化合物のモル濃度に応じた組成割合で生成することもできる。この結果、オクチル酸金属化合物の組み合わせと、オクチル酸金属化合物のモル濃度とに応じて、金属元素の組み合わせと、金属元素の組成割合とが自在に変えられる。このため、様々な性質を持つ合金の微粒子の集まりからなる多層構造によって、合金の性質を反映した様々な製品が製造できる。In this example, as the carboxylic acid metal compound described in Embodiment 2, a conductive paste was produced using an octylic acid metal compound as a raw material for the alloy, and the properties of the alloy were utilized by printing and firing the conductive paste. This is an example of manufacturing a new product. The alloy in this example is a copper-nickel alloy, and the amount of nickel occupies a composition ratio of only 6%. In other words, the copper-nickel alloy having such a composition ratio has a conductivity that is reduced by about 1/6 from that of copper, but the tensile strength is 1.5 times or more larger than copper, and the 1% elongation strength is 2%. The thermal resistance is almost reduced by 1/5, and the corrosion resistance is better than copper. By taking advantage of such properties, for example, an electrode can be manufactured. The composition ratio of the copper-nickel alloy is not limited to 6% of nickel. Since the composition ratio in the copper-nickel alloy is determined according to the molar concentration of copper octylate and nickel octylate to be used, various products can be manufactured with copper-nickel alloys having composition ratios according to the properties of the alloy.
The copper raw material is the copper octylate used in Example 8, and the nickel raw material is nickel octylate (for example, a product of Nippon Chemical Industry Co., Ltd.). FIG. 11 shows a manufacturing process for manufacturing a conductive paste. First, copper octylate and nickel octylate are weighed and mixed so as to have a molar ratio of 94: 6, and dispersed in n-butanol so that the mixture becomes 10% by weight (step S110). To this dispersion, styrene monomer was added so as to have a proportion of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S111).
Next, as in Example 1, the strip-shaped polyimide resin substrate on which the conductive paste was screen-printed was heat-treated in an air atmosphere. That is, as in Example 1, conductive paste was printed on the surface of the sample with a width of 5 mm (step S112). First, the temperature was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and the temperature was further raised to 145 ° C. to vaporize the styrene monomer (step S113). Furthermore, it was left to stand at 290 ° C. for 1 minute to thermally decompose copper octylate and nickel octylate simultaneously (step S114).
Further, similarly to Example 1, the substrate was observed and analyzed with an electron microscope. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. It was found that granular particles having a size of 40 nm to 60 nm were randomly formed on the entire surface of the substrate. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam, and the difference in material was observed depending on the density of the image. Since the density was recognized, the energy of the characteristic X-ray and the intensity thereof were subjected to image processing, and the elements constituting the granular particles formed on the substrate surface were analyzed. Excessive copper atoms and a few nickel atoms exist, and the uneven distribution location was not seen, and it turned out that it is a granular fine particle which consists of a copper-nickel alloy. Furthermore, from observation of the cross section of the sample, it was found that the granular fine particles formed a multilayer structure with a thickness close to 200 layers. The copper-nickel alloy is considered to be a copper-nickel alloy having a composition ratio of 94: 6 because a copper complex and a nickel complex are mixed so as to have a molar ratio of 94: 6.
From the observation results of the substrate described above, it was confirmed that a collection of particulate copper-nickel alloy particles having a width of 40 nm to 60 nm formed about 200 layers. As in Example 1, the cellophane tape was peeled off after adhering the cellophane tape to the substrate surface. However, the alloy fine particles did not adhere to the cellophane tape, and the aggregate of the alloy fine particles had a certain bond strength. It is considered that a multilayer structure is formed on the substrate surface. For this reason, the conductive paste manufactured by the above-described manufacturing method becomes a raw material for manufacturing a product utilizing the properties of the copper-nickel alloy.
Embodiments in which a conductive paste made of copper octylate and nickel octylate as described above is printed on a substrate and heat-treated to form a multilayer structure composed of a collection of particulate particles of a copper-nickel alloy on the substrate. However, the alloy fine particles are not limited to the copper-nickel alloy. As described in Example 8, there are metal octylates composed of various metals. For this reason, an octylic acid metal compound can also produce | generate the alloy which consists of 3 or more types of metal elements in the composition ratio according to the molar concentration of the octylic acid metal compound. As a result, the combination of the metal elements and the composition ratio of the metal elements can be freely changed according to the combination of the metal octylate compound and the molar concentration of the metal octylate compound. For this reason, various products reflecting the properties of the alloy can be manufactured by a multilayer structure composed of a collection of fine particles of the alloy having various properties.
本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、ラウリン酸金属化合物を合金の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と焼成とによって、合金の性質を生かした様々な製品が製作できる。本実施例における合金は銅−スズ合金である。本実施例における銅−スズ合金は、スズの量がわずか６％の組成割合を占める合金で、このような銅−スズ合金は、銅の導電率より１／８近く導電率が低下するが、銅より引張強度が２倍大きくなり、１％伸張強度が３倍近く増大し、熱抵抗が１／６近く小さくなり、さらに、銅より耐食性に優れる。このような性質を持つ銅−スズ合金を生かすことで、例えば、３５０℃を超える温度で使用できる電極が形成できる。なお、本実施例においても銅−スズ合金の組成割合は、スズの量が６％に限定されない。使用するラウリン酸銅とラウリン酸スズとのモル濃度に応じて、銅−スズ合金における組成割合が決まるため、合金の性質に応じた組成割合からなる銅−スズ合金で様々な製品が製作できる。
銅の原料はラウリン酸銅Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２であり（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）、スズの原料はラウリン酸スズＳｎ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）４である（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）。図１２に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ラウリン酸銅とラウリン酸スズとが、モル比率で９４対６になるように秤量して混合し、この混合物が１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１２０工程）。この分散液に、ジエチレングリコールが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１２１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストをスクリーン印刷した短冊状のアルミナセラミックス基板を大気雰囲気で熱処理した。すなわち、試料の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ１２２工程）。１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに、２５０℃に昇温してジエチレングリコールを気化した（Ｓ１２３工程）。さらに３３０℃に１分間放置し、ラウリン酸銅とラウリン酸スズとを同時に熱分解した（Ｓ１２４工程）。
さらに、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された粒状粒子を構成する元素を分析した。過剰な銅原子と僅かなスズ原子とが存在し、偏在する箇所が見られず、銅−スズ合金からなる粒状微粒子であることが分かった。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。なお、銅−スズ合金は、ラウリン酸銅とラウリン酸スズとを、モル比率で９４対６になるように混合したため、銅とスズとが９４対６の組成割合からなる銅−スズ合金であると考えられる。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銅−スズ合金の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、合金微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、合金微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、３５０℃を超える温度で使用できる合金の性質を生かした製品を製作する原料になる。
以上にラウリン酸銅とラウリン酸スズを原料とする導電性ペーストを熱分解することで、銅−スズ合金の粒状微粒子の集まりからなる多層構造を、基板上に形成する実施例を説明したが、合金微粒子が銅−スズ合金に限定されることはない。実施例９で説明したように、様々な金属からなるラウリン酸金属化合物が存在する。このため、ラウリン酸金属化合物は、３種類以上の金属元素からなる合金を、ラウリン酸金属化合物のモル濃度に応じた組成割合で生成することもできる。この結果、ラウリン酸金属化合物の組み合わせと、ラウリン酸金属化合物のモル濃度とに応じて、金属元素の組み合わせと、金属元素の組成割合とが自在に変えられる。このため、様々な性質を持つ合金の微粒子の集まりからなる多層構造によって、３５０℃を超える温度で使用できる合金の性質を反映した製品が製造できる。In this example, as the carboxylate metal compound described in Embodiment 2, a conductive paste was produced using a metal laurate as a raw material for the alloy, and the properties of the alloy were utilized by printing and firing the conductive paste. Various products can be produced. The alloy in this example is a copper-tin alloy. The copper-tin alloy in this example is an alloy in which the amount of tin occupies a composition ratio of only 6%, and such a copper-tin alloy has a conductivity that is close to 1/8 of the conductivity of copper, The tensile strength is twice as large as that of copper, the 1% tensile strength is increased nearly three times, the thermal resistance is reduced by nearly 1/6, and the corrosion resistance is superior to that of copper. By utilizing a copper-tin alloy having such properties, for example, an electrode that can be used at a temperature exceeding 350 ° C. can be formed. In the present embodiment, the composition ratio of the copper-tin alloy is not limited to 6% of tin. Since the composition ratio in the copper-tin alloy is determined according to the molar concentration of copper laurate and tin laurate to be used, various products can be manufactured with copper-tin alloys having composition ratios according to the properties of the alloy.
The raw material for copper is copper laurate Cu (C 11 H 23 COO) 2 (for example, a product of Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.), and the raw material for tin is tin laurate Sn (C 11 H 23 COO) 4 ( For example, products from Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.). FIG. 12 shows a manufacturing process for manufacturing a conductive paste. First, copper laurate and tin laurate are weighed and mixed so that the molar ratio is 94: 6, and the mixture is dispersed in n-butanol so as to be 10% by weight (step S120). To this dispersion, diethylene glycol was added so as to have a ratio of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S121).
Next, in the same manner as in Example 1, the strip-shaped alumina ceramic substrate on which the conductive paste was screen-printed was heat-treated in an air atmosphere. That is, the conductive paste was printed on the surface of the sample with a width of 5 mm (step S122). The temperature was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and further, the temperature was raised to 250 ° C. to vaporize diethylene glycol (step S123). Further, it was allowed to stand at 330 ° C. for 1 minute, and copper laurate and tin laurate were simultaneously pyrolyzed (step S124).
Further, similarly to Example 1, the substrate was observed and analyzed with an electron microscope. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. It was found that granular particles having a size of 40 nm to 60 nm were randomly formed on the entire surface of the substrate. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam, and the difference in material was observed depending on the density of the image. Since the density was recognized, the energy of the characteristic X-ray and the intensity thereof were subjected to image processing, and the elements constituting the granular particles formed on the substrate surface were analyzed. Excessive copper atoms and a slight amount of tin atoms existed, and unevenly distributed portions were not found, and it was found that the particles were granular fine particles made of a copper-tin alloy. Furthermore, from observation of the cross section of the substrate, it was found that the particulate fine particles formed a multilayer structure with a thickness close to 200 layers. The copper-tin alloy is a copper-tin alloy in which copper and tin have a composition ratio of 94: 6 because copper laurate and tin laurate are mixed in a molar ratio of 94: 6. it is conceivable that.
From the observation results of the substrate described above, it was confirmed that the aggregate of the particulate copper-tin alloy particles having a width of 40 nm to 60 nm formed about 200 layers. As in Example 1, the cellophane tape was peeled off after adhering the cellophane tape to the substrate surface. However, the alloy fine particles did not adhere to the cellophane tape, and the aggregate of the alloy fine particles had a certain bond strength. It is considered that a multilayer structure is formed on the substrate surface. As a result, the conductive paste produced by the above-described manufacturing method becomes a raw material for producing a product that takes advantage of the properties of an alloy that can be used at temperatures exceeding 350 ° C.
As described above, an example in which a conductive paste made of copper laurate and tin laurate as a raw material is thermally decomposed to form a multilayer structure consisting of a collection of particulate particles of a copper-tin alloy on a substrate has been described. The alloy fine particles are not limited to the copper-tin alloy. As described in Example 9, there are metal laurate compounds composed of various metals. For this reason, the metal laurate compound can also produce | generate the alloy which consists of 3 or more types of metal elements in the composition ratio according to the molar concentration of the metal laurate compound. As a result, the combination of metal elements and the composition ratio of the metal elements can be freely changed according to the combination of the metal laurate compound and the molar concentration of the metal laurate compound. For this reason, a product reflecting the properties of an alloy that can be used at a temperature exceeding 350 ° C. can be manufactured by a multilayer structure composed of a collection of fine particles of alloys having various properties.
本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、ステアリン酸金属化合物を合金の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と焼成とによって、合金の性質を生かした様々な製品が製作できる。本実施例における合金はニッケル−スズ合金である。本実施例における合金は、ニッケルとスズとの組成割合が４対１となるニッケル−スズ合金である。ニッケル−スズ合金においては、スズの量に応じて合金の伸び率が低下するが、引張強度が増大し、スズの量が１４％〜２０％において引張強度が最大になる。一方、ニッケルとスズとの組成割合が４対１となる合金の電気抵抗は、常温においてはニッケルの２倍以上の値を持つが、６００℃ではニッケルと同等の値を持つ。さらに、酸化雰囲気における腐食電流値はニッケルの１／２０以下と小さく、また、８００℃に１０時間放置した重量変化はニッケルの１／５程度である。このように、ニッケルとスズとの組成割合が４対１となる合金は、例えば、４００℃を超える温度でも使用できる耐食性と耐熱性とに優れた電極ないしは電流を取り出す端子として用いることができる。なお、本実施例においてもニッケル−スズ合金の組成割合は４対１の組成割合に限定されない。ステアリン酸ニッケルとステアリン酸スズとのモル濃度に応じて、ニッケル−スズ合金の組成割合が決まるため、合金の性質に応じた組成割合からなるニッケル−スズ合金で様々な製品が製作できる。
ニッケルの原料はステアリン酸ニッケルＮｉ（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）であり、スズの原料はステアリン酸スズＳｎ（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）である。図１３に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ステアリン酸ニッケルとステアリン酸スズとが、モル比率で４対１になるように秤量して混合し、この混合物が１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１３０工程）。この分散液に、ジエチレングリコールが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１３１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストをスクリーン印刷した短冊状のアルミナセラミックス基板を大気雰囲気で熱処理した。基板の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ１３２工程）。この基板を、１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに２５０℃に昇温してジエチレングリコールを気化した（Ｓ１３３工程）。さらに３９５℃に１分間放置し、ステアリン酸ニッケルとステアリン酸スズとを同時に熱分解した（Ｓ１３４工程）。
さらに、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された粒状粒子を構成する元素を分析した。過剰なニッケル原子とスズ原子とが存在し、偏在する箇所が見られず、ニッケル−スズ合金からなる粒状微粒子であることが分かった。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。なお、ニッケル−スズ合金は、ステアリン酸ニッケルとステアリン酸スズとを、モル比率で４対１になるように混合したため、ニッケルとスズとが４対１の組成割合からなるニッケル−スズ合金であると考えられる。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入るニッケル−スズ合金の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、合金微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、合金微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、４００℃を超える温度でも使用できる合金の性質を生かした製品を製作する原料になる。
以上にステアリン酸ニッケルとステアリン酸スズを原料とする導電性ペーストを熱分解することで、ニッケル−スズ合金の粒状微粒子の集まりからなる多層構造を、基板上に形成する実施例を説明したが、合金微粒子がニッケル−スズ合金に限定されることはない。実施例１０で説明したように、様々な金属からなるステアリン酸金属化合物が存在する。このため、ステアリン酸金属化合物は、３種類以上の金属元素からなる合金を、ステアリン酸金属化合物のモル濃度に応じた組成割合で生成することもできる。この結果、ステアリン酸金属化合物の組み合わせと、ステアリン酸金属化合物のモル濃度とに応じて、金属元素の組み合わせと、金属元素の組成割合とが自在に変えられる。このため、様々な性質を持つ合金の微粒子の集まりからなる多層構造によって、４００℃を超える温度で使用できる合金の性質を反映した様々な製品が製造できる。In this example, as the carboxylic acid metal compound described in the second embodiment, a conductive paste was produced using a metal stearate as a raw material for the alloy, and the properties of the alloy were utilized by printing and firing the conductive paste. Various products can be produced. The alloy in this example is a nickel-tin alloy. The alloy in this example is a nickel-tin alloy in which the composition ratio of nickel and tin is 4: 1. In a nickel-tin alloy, the elongation of the alloy decreases with the amount of tin, but the tensile strength increases, and the tensile strength becomes maximum when the amount of tin is 14% to 20%. On the other hand, the electrical resistance of an alloy having a composition ratio of nickel and tin of 4 to 1 has a value more than twice that of nickel at room temperature, but has an equivalent value to nickel at 600 ° C. Furthermore, the corrosion current value in the oxidizing atmosphere is as small as 1/20 or less of nickel, and the weight change after standing at 800 ° C. for 10 hours is about 1/5 of nickel. As described above, an alloy having a composition ratio of nickel and tin of 4 to 1 can be used, for example, as an electrode excellent in corrosion resistance and heat resistance that can be used even at a temperature exceeding 400 ° C. or as a terminal for extracting current. In the present embodiment, the composition ratio of the nickel-tin alloy is not limited to a 4: 1 composition ratio. Since the composition ratio of the nickel-tin alloy is determined according to the molar concentration of nickel stearate and tin stearate, various products can be manufactured with the nickel-tin alloy having the composition ratio according to the properties of the alloy.
The raw material for nickel is nickel stearate Ni (C 17 H 35 COO) 2 (for example, a product of Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.), and the raw material for tin is tin stearate Sn (C 17 H 35 COO) 2 (for example, Product of Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.). FIG. 13 shows a manufacturing process for manufacturing a conductive paste. First, nickel stearate and tin stearate are weighed and mixed so as to have a molar ratio of 4 to 1, and dispersed in n-butanol so that the mixture becomes 10% by weight (step S130). To this dispersion, diethylene glycol was added so as to have a ratio of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S131).
Next, in the same manner as in Example 1, the strip-shaped alumina ceramic substrate on which the conductive paste was screen-printed was heat-treated in an air atmosphere. A conductive paste was printed on the surface of the substrate with a width of 5 mm (step S132). The substrate was heated to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and further heated to 250 ° C. to vaporize diethylene glycol (step S133). Furthermore, it was left to stand at 395 ° C. for 1 minute, and nickel stearate and tin stearate were thermally decomposed simultaneously (step S134).
Further, similarly to Example 1, the substrate was observed and analyzed with an electron microscope. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. It was found that granular particles having a size of 40 nm to 60 nm were randomly formed on the entire surface of the substrate. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam, and the difference in material was observed depending on the density of the image. Since the density was recognized, the energy of the characteristic X-ray and the intensity thereof were subjected to image processing, and the elements constituting the granular particles formed on the substrate surface were analyzed. Excess nickel atoms and tin atoms existed, and unevenly distributed portions were not found, and it was found that the particles were particulate fine particles made of a nickel-tin alloy. Furthermore, from observation of the cross section of the substrate, it was found that the particulate fine particles formed a multilayer structure with a thickness close to 200 layers. The nickel-tin alloy is a nickel-tin alloy in which nickel stearate and tin stearate are mixed so as to have a molar ratio of 4: 1, so that nickel and tin have a composition ratio of 4: 1. it is conceivable that.
From the observation results of the substrate described above, it was confirmed that a collection of particulate nickel-tin alloy particles having a width of 40 nm to 60 nm formed about 200 layers. As in Example 1, the cellophane tape was peeled off after adhering the cellophane tape to the substrate surface. However, the alloy fine particles did not adhere to the cellophane tape, and the aggregate of the alloy fine particles had a certain bond strength. It is considered that a multilayer structure is formed on the substrate surface. As a result, the conductive paste produced by the above-described manufacturing method becomes a raw material for producing a product that takes advantage of the properties of an alloy that can be used even at temperatures exceeding 400 ° C.
As described above, an example in which a conductive paste made of nickel stearate and tin stearate as a raw material is thermally decomposed to form a multilayer structure composed of a collection of particulate fine particles of a nickel-tin alloy on a substrate has been described. The alloy fine particles are not limited to nickel-tin alloys. As described in Example 10, there are metal stearate compounds composed of various metals. For this reason, a metal stearate compound can also produce | generate the alloy which consists of 3 or more types of metal elements in the composition ratio according to the molar concentration of the metal stearate compound. As a result, the combination of metal elements and the composition ratio of the metal elements can be freely changed according to the combination of the metal stearate compound and the molar concentration of the metal stearate compound. For this reason, various products reflecting the properties of alloys that can be used at temperatures exceeding 400 ° C. can be produced by a multilayer structure comprising a collection of fine particles of alloys having various properties.
本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストを用いて皮膜状の電極を製作する実施例である。本実施例における金属はニッケルで、ニッケルの原料は実施例１１で用いたオクチル酸ニッケルである。なお、皮膜状の電極はニッケルに限らない。実施例８で説明した様々なオクチル酸金属化合物を用いることで、オクチル酸ニッケルと同様の製造方法で、様々な金属からなる皮膜状の電極が製作できる。
図１４に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。オクチル酸ニッケルが１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１４０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１４１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のアルミナセラミックス基板に５ｍｍの幅でスクリーン印刷した（Ｓ１４２工程）。さらに、このアルミナセラミックス基板を、重ね合わせて積層体とした（Ｓ１４３工程）。この後、積層体に５０ｋｇの荷重を加えて大気雰囲気で焼成した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ１４４工程）。さらに２９０℃に１分間放置し、オクチル酸ニッケルを熱分解し、積層体の一部を第一の試料として取り出した（Ｓ１４５工程）。この後、４００℃まで昇温して積層体の一部を第二の試料として取り出した（Ｓ１４６工程）。さらに、５００℃まで昇温して積層体の一部を第三の試料として取り出した（Ｓ１４７工程）。
さらに、取り出した３つ試料を切断し、その切断面を実施例１と同様に、電子顕微鏡によって分析した。反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。第一の試料は粒状の微粒子同士が接合された状態であった。第二および第三の試料は、連続した物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理した結果、いずれの試料もニッケル原子で構成されていることが分かった。第二および第三の試料は、いずれも５μｍ前後の厚みであることが分かった。
以上の分析結果から、２９０℃における熱処理では、ニッケルの粒状微粒子が接合された状態であり、４００℃および５００℃における熱処理では、微粒子が基板の平面方向に成長して粗大化が進み、微粒子同士が結合して連続した皮膜が形成された結果であると考える。このため、４００℃の昇温でニッケル微粒子の粗大化は完了していると考えられる。従って、オクチル酸金属化合物を用いて、皮膜状の電極を形成する被印刷物は、４００℃以上の耐熱性を有することが必要になる。また、複数種類のカルボン酸金属化合物を導電性ペーストの原料とすることで、合金からなる皮膜が形成できる。In this example, a conductive paste is manufactured using an octylic acid metal compound as the carboxylic acid metal compound described in Embodiment 2, and a film-like electrode is manufactured using the conductive paste. The metal in this example is nickel, and the nickel raw material is nickel octylate used in Example 11. The film-like electrode is not limited to nickel. By using the various metal octylates described in Example 8, film-like electrodes made of various metals can be manufactured by the same manufacturing method as that for nickel octylate.
FIG. 14 shows a manufacturing process for manufacturing the conductive paste. Disperse in n-butanol so that nickel octylate is 10% by weight (step S140). To this dispersion, styrene monomer was added so as to have a proportion of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S141).
Next, as in Example 1, this conductive paste was screen-printed on a strip-shaped alumina ceramic substrate with a width of 5 mm (step S142). Furthermore, this alumina ceramic substrate was laminated to form a laminated body (step S143). Thereafter, a 50 kg load was applied to the laminated body and fired in an air atmosphere. First, the temperature was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and the temperature was further raised to 145 ° C. to vaporize the styrene monomer (step S144). Furthermore, it was left to stand at 290 ° C. for 1 minute to thermally decompose nickel octylate, and a part of the laminate was taken out as a first sample (step S145). Then, it heated up to 400 degreeC and took out a part of laminated body as a 2nd sample (S146 process). Furthermore, it heated up to 500 degreeC and took out a part of laminated body as a 3rd sample (S147 process).
Further, the three samples taken out were cut, and the cut surfaces were analyzed by an electron microscope in the same manner as in Example 1. A secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. The first sample was in a state where granular fine particles were joined together. The second and third samples were found to be formed from a continuous material. Furthermore, as a result of image processing of the energy and intensity of characteristic X-rays, it was found that all samples were composed of nickel atoms. Both the second and third samples were found to have a thickness of around 5 μm.
From the above analysis results, in the heat treatment at 290 ° C., the nickel particulates are in a joined state, and in the heat treatment at 400 ° C. and 500 ° C., the fine particles grow in the plane direction of the substrate and increase in size. This is considered to be a result of the continuous film being formed by bonding. For this reason, it is considered that the coarsening of the nickel fine particles is completed at a temperature rise of 400 ° C. Therefore, it is necessary that a printed material on which a film-like electrode is formed using a metal octylate compound has a heat resistance of 400 ° C. or higher. Moreover, the film | membrane which consists of an alloy can be formed by using multiple types of metal carboxylate as a raw material of an electrically conductive paste.
本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、ラウリン酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストを印刷した被印刷物に皮膜状の電極を製作する実施例である。本実施例における金属もニッケルで、ニッケルの原料はラウリン酸ニッケルである。なお、皮膜状の電極は、ニッケルに限られることはない。実施例９で説明した様々なラウリン酸金属化合物を用いることで、ラウリン酸ニッケルと同様の製造方法で、様々な金属からなる皮膜状の電極が製作できる。
図１５に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。ラウリン酸ニッケルが１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１５０工程）。分散液に、ジエチレングリコールが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１５１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のアルミナセラミックス基板に５ｍｍの幅でスクリーン印刷した（Ｓ１５２工程）。さらに、このアルミナセラミックス基板を、重ね合わせて積層体とした（Ｓ１５３工程）。この後、積層体に５０ｋｇの荷重を加えて大気雰囲気で焼成した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに２５０℃に昇温してジエチレングリコールを気化した（Ｓ１５４工程）。さらに３３０℃に１分間放置し、ラウリン酸ニッケルを熱分解し、積層体の一部を第一の試料として取り出した（Ｓ１５５工程）。この後、４５０℃まで昇温して積層体の一部を第二の試料として取り出した（Ｓ１５６工程）。さらに、５５０℃まで昇温して積層体の一部を第三の試料として取り出した（Ｓ１５７工程）。
さらに、取り出した３つ試料を切断し、その切断面を実施例１と同様に、電子顕微鏡によって分析した。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。第一の試料は粒状の微粒子同士が接合された状態であった。第二および第三の試料は、連続した物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理した結果、いずれの試料もニッケル原子で構成されていることが分かった。また、第二および第三の試料は、いずれも５μｍ前後の厚みであることが分かった。
以上の分析結果から、３３０℃における熱処理では、ニッケルの粒状微粒子が接合された状態であり、４５０℃および５５０℃における熱処理では、微粒子が基板の平面方向に成長して粗大化が進み、微粒子同士が結合して連続した皮膜が形成された結果であると考える。このため、４５０℃の昇温でニッケル微粒子の粗大化は完了していると考えられる。従って、ラウリン酸金属化合物を用いて、皮膜状の電極を形成する被印刷物は、４５０℃以上の耐熱性を有することが必要になる。また、複数種類のラウリン酸金属化合物を導電性ペーストの原料とすることで、合金からなる皮膜が形成できる。This example is an example in which a conductive paste is manufactured using a lauric acid metal compound as the carboxylic acid metal compound described in Embodiment 2, and a film-like electrode is manufactured on a printed material on which the conductive paste is printed. is there. The metal in this example is also nickel, and the raw material of nickel is nickel laurate. The film-like electrode is not limited to nickel. By using various lauric acid metal compounds described in Example 9, film-like electrodes made of various metals can be manufactured by the same manufacturing method as that for nickel laurate.
FIG. 15 shows a manufacturing process for manufacturing a conductive paste. Disperse in n-butanol so that nickel laurate is 10% by weight (step S150). Into the dispersion, diethylene glycol was added so as to have a proportion of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S151).
Next, as in Example 1, this conductive paste was screen-printed on a strip-shaped alumina ceramic substrate with a width of 5 mm (step S152). Furthermore, this alumina ceramic substrate was laminated to form a laminated body (step S153). Thereafter, a 50 kg load was applied to the laminated body and fired in an air atmosphere. First, the temperature was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and further raised to 250 ° C. to vaporize diethylene glycol (step S154). Furthermore, it was left to stand at 330 ° C. for 1 minute to thermally decompose nickel laurate, and a part of the laminate was taken out as a first sample (step S155). Then, it heated up to 450 degreeC and took out a part of laminated body as a 2nd sample (S156 process). Furthermore, it heated up to 550 degreeC and took out a part of laminated body as a 3rd sample (S157 process).
Further, the three samples taken out were cut, and the cut surfaces were analyzed by an electron microscope in the same manner as in Example 1. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. The first sample was in a state where granular fine particles were joined together. The second and third samples were found to be formed from a continuous material. Furthermore, as a result of image processing of the energy and intensity of characteristic X-rays, it was found that all samples were composed of nickel atoms. Moreover, it turned out that both the 2nd and 3rd samples are thickness of about 5 micrometers.
From the above analysis results, in the heat treatment at 330 ° C., the nickel particulates are joined, and in the heat treatment at 450 ° C. and 550 ° C., the fine particles grow in the plane direction of the substrate, and the coarsening proceeds. This is considered to be a result of the continuous film being formed by bonding. For this reason, it is considered that the coarsening of the nickel fine particles is completed at a temperature rise of 450 ° C. Therefore, it is necessary that the printed material on which the film-like electrode is formed using the lauric acid metal compound has a heat resistance of 450 ° C. or higher. Moreover, the film | membrane which consists of an alloy can be formed by using several types of metal laurate compounds as the raw material of an electrically conductive paste.
本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、ステアリン酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストを印刷した被印刷物に皮膜状の電極を製作する実施例である。本実施例における金属もニッケルで、ニッケルの原料は、ステアリン酸ニッケルである。なお、皮膜状の電極は、ニッケルに限られることはない。実施例１０で説明した様々なステアリン酸金属化合物を用いることで、ステアリン酸ニッケルと同様の製造方法で、様々な金属からなる皮膜状の電極が製作できる。
図１５に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。ステアリン酸ニッケルが１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１６０工程）。分散液に、ジエチレングリコールが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１６１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のアルミナセラミックス基板に５ｍｍの幅でスクリーン印刷した（Ｓ１６２工程）。さらに、このアルミナセラミックス基板を、重ね合わせて積層体とした（Ｓ１６３工程）。この後、積層体に５０ｋｇの荷重を加えて大気雰囲気で焼成した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに２５０℃に昇温してジエチレングリコールを気化した（Ｓ１６４工程）。さらに３９５℃に１分間放置し、ラウリン酸ニッケルを熱分解し、積層体の一部を第一の試料として取り出した（Ｓ１６５工程）。この後、５００℃まで昇温して積層体の一部を第二の試料として取り出した（Ｓ１６６工程）。さらに、６００℃まで昇温して積層体の一部を第三の試料として取り出した（Ｓ１６７工程）。
さらに、取り出した３つ試料を切断し、その切断面を実施例１と同様に、電子顕微鏡によって分析した。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。第一の試料は粒状の微粒子同士が接合された状態であった。第二および第三の試料は、連続した物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理した結果、いずれの試料もニッケル原子で構成されていることが分かった。また、第二および第三の試料は、いずれも５μｍ前後の厚みであることが分かった。
以上の分析結果から、３９５℃における熱処理では、ニッケルの粒状微粒子同士が接合された状態であり、５００℃および６００℃における熱処理では、微粒子が基板の平面方向に成長して粗大化が進み、微粒子同士が結合して連続した皮膜が形成された結果であると考える。このため、５００℃の昇温でニッケル微粒子の粗大化は完了していると考えられる。従って、ステアリン酸金属化合物を用いて、皮膜状の電極を形成する被印刷物は、５００℃以上の耐熱性を有することが必要になる。また、複数種類のステアリン酸金属化合物を導電性ペーストの原料とすることで、合金からなる皮膜が形成できる。
以上の結果から、基板の積層体に荷重を加えて熱処理すると、析出した金属微粒子ないしは合金微粒子が熱エネルギーを得て基板の平面方向に成長して粒子の粗大化が進み、カルボン酸金属化合物の熱分解温度より１００℃程度昇温すると、微粒子同士が結合して連続した皮膜を形成することで微粒子の粗大化が完了することが分かった。このため、基板の材質と形成する皮膜の性質とに応じて、導電性ペーストを構成するカルボン酸金属化合物ないしは複数種類のカルボン酸金属化合物を選択し、基板上に金属ないしは合金からなる皮膜を形成すればよいことになる。This example is an example in which a conductive paste is manufactured using a stearic acid metal compound as the carboxylic acid metal compound described in Embodiment 2, and a film-like electrode is manufactured on a printed material on which the conductive paste is printed. is there. The metal in this example is also nickel, and the raw material for nickel is nickel stearate. The film-like electrode is not limited to nickel. By using various metal stearates described in Example 10, film-like electrodes made of various metals can be manufactured by the same manufacturing method as nickel stearate.
FIG. 15 shows a manufacturing process for manufacturing a conductive paste. The nickel stearate is dispersed in n-butanol so as to be 10% by weight (step S160). Into the dispersion, diethylene glycol was added so as to have a ratio of 5% by weight and stirred to produce a conductive paste (step S161).
Next, as in Example 1, this conductive paste was screen-printed on a strip-shaped alumina ceramic substrate with a width of 5 mm (step S162). Further, this alumina ceramic substrate was laminated to form a laminated body (step S163). Thereafter, a 50 kg load was applied to the laminated body and fired in an air atmosphere. First, the temperature was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol, and the temperature was further raised to 250 ° C. to vaporize diethylene glycol (step S164). Further, it was left at 395 ° C. for 1 minute to thermally decompose nickel laurate, and a part of the laminate was taken out as a first sample (step S165). Then, it heated up to 500 degreeC and took out a part of laminated body as a 2nd sample (S166 process). Furthermore, it heated up to 600 degreeC and took out a part of laminated body as a 3rd sample (S167 process).
Further, the three samples taken out were cut, and the cut surfaces were analyzed by an electron microscope in the same manner as in Example 1. First, a secondary electron beam between 900 V and 1 kV of the reflected electron beam was taken out and image processing was performed. The first sample was in a state where granular fine particles were joined together. The second and third samples were found to be formed from a continuous material. Furthermore, as a result of image processing of the energy and intensity of characteristic X-rays, it was found that all samples were composed of nickel atoms. Moreover, it turned out that both the 2nd and 3rd samples are thickness of about 5 micrometers.
From the above analysis results, in the heat treatment at 395 ° C., the nickel particulates are joined together, and in the heat treatment at 500 ° C. and 600 ° C., the fine particles grow in the plane direction of the substrate and become coarse. This is considered to be the result of the continuous film formed by bonding together. For this reason, it is considered that the coarsening of the nickel fine particles is completed at a temperature rise of 500 ° C. Therefore, it is necessary that a printed material on which a film-like electrode is formed using a metal stearate compound has a heat resistance of 500 ° C. or higher. Moreover, the film | membrane which consists of an alloy can be formed by using a multiple types of metal stearate compound as the raw material of an electrically conductive paste.
From the above results, when a heat treatment is applied to the laminate of the substrate, the deposited metal fine particles or alloy fine particles gain thermal energy and grow in the plane direction of the substrate, and the coarsening of the particles progresses. It was found that when the temperature was raised from the thermal decomposition temperature by about 100 ° C., the fine particles were bonded together to form a continuous film, thereby completing the coarsening of the fine particles. For this reason, depending on the material of the substrate and the nature of the film to be formed, a metal carboxylate compound or a plurality of types of carboxylate metal compounds constituting the conductive paste is selected, and a film made of metal or alloy is formed on the substrate. You can do it.
Claims (11)
還元雰囲気ないしは大気雰囲気での熱処理で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散し、該分散液に前記金属化合物が熱処理される温度より低い温度で気化する有機化合物を投入して液状物質を作成し、これによって、導電性ペーストを製造することを特徴とする導電性ペーストの製造。In producing a conductive paste,
A metal compound that precipitates a metal by heat treatment in a reducing atmosphere or an air atmosphere is dispersed in alcohol, and an organic compound that vaporizes at a temperature lower than the temperature at which the metal compound is heat-treated is added to the dispersion to prepare a liquid substance. , Thereby manufacturing a conductive paste, characterized in that a conductive paste is manufactured.
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