JP7131908B2 - Metal-containing particles, connecting material, connected structure, and method for producing connected structure - Google Patents

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Description

本発明は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された金属部とを備え、該金属部が外表面に突起を有する金属含有粒子に関する。また、本発明は、上記金属含有粒子を用いた接続材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal-containing particle comprising a substrate particle and a metal portion disposed on the surface of the substrate particle, the metal portion having projections on the outer surface thereof. The present invention also relates to a connection material, a connection structure, and a method for producing a connection structure using the metal-containing particles.

電子部品等において、２つの接続対象部材を接続する接続部を形成するために、金属粒子を含む接続材料が用いられることがある。 2. Description of the Related Art In electronic components and the like, a connection material containing metal particles is sometimes used to form a connection portion that connects two members to be connected.

金属粒子の粒径が１００ｎｍ以下のサイズまで小さくなり、構成原子数が少なくなると、粒子の体積に対する表面積比が急激に増大し、融点又は焼結温度がバルク状態に比較して大幅に低下することが知られている。この低温焼結機能を利用し、粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子を接続材料として用い、加熱により金属粒子同士を焼結させることで接続を行う方法が知られている。この接続方法では、接続後の金属粒子がバルク金属へと変化するのと同時に、接続界面で金属結合による接続が得られるため、耐熱性と接続信頼性と放熱性とが非常に高くなる。 When the particle size of the metal particles is reduced to 100 nm or less and the number of constituent atoms is reduced, the surface area to volume ratio of the particles increases sharply, and the melting point or sintering temperature drops significantly compared to the bulk state. It has been known. A known method utilizes this low-temperature sintering function, uses metal particles with a particle size of 100 nm or less as a connecting material, and sinters the metal particles by heating to connect them. In this connection method, the metal particles after connection change into bulk metal and, at the same time, connection is obtained by metal bonding at the connection interface, so heat resistance, connection reliability, and heat dissipation are greatly improved.

このような接続を行うための接続材料は、例えば、下記の特許文献１に開示されている。 A connecting material for making such a connection is disclosed, for example, in Patent Document 1 below.

特許文献１に記載の接続材料は、ナノサイズの複合銀粒子と、ナノサイズの銀粒子と、樹脂とを含む。上記複合銀粒子は、銀原子の集合体である銀核の周囲に、有機被覆層が形成された粒子である。上記有機被覆層は、炭素数１０又は１２のアルコール分子残基、アルコール分子誘導体（ここで、アルコール分子誘導体とは、カルボン酸及び／又はアルデヒドに限定される）及び／又はアルコール分子の一種以上のアルコール成分により形成されている。 The connecting material described in Patent Document 1 includes nano-sized composite silver particles, nano-sized silver particles, and a resin. The composite silver particles are particles in which an organic coating layer is formed around a silver nucleus, which is an aggregate of silver atoms. The organic coating layer is composed of one or more alcohol molecule residues having 10 or 12 carbon atoms, alcohol molecule derivatives (here, alcohol molecule derivatives are limited to carboxylic acids and/or aldehydes) and/or alcohol molecules. It is formed by an alcohol component.

また、下記の特許文献２には、ナノサイズの金属含有粒子と、導電性粒子とを含む接続材料が開示されている。 Further, Patent Document 2 below discloses a connecting material containing nano-sized metal-containing particles and conductive particles.

特許第５２５６２８１号公報Japanese Patent No. 5256281 特開２０１３－５５０４６号公報JP 2013-55046 A

ナノサイズの銀粒子などの金属粒子は、接続時の加熱処理により溶融接合し、バルクが形成される。バルクが形成されると融点が高くなるため、加熱温度が高くなるという問題がある。また、形成されたバルクでは、ナノサイズの粒子間に隙間が生じる。結果として、接続信頼性が低くなる。 Metal particles such as nano-sized silver particles are melted and joined by heat treatment at the time of connection to form a bulk. Since the melting point becomes high when the bulk is formed, there is a problem that the heating temperature becomes high. Also, in the formed bulk, gaps occur between the nano-sized particles. As a result, connection reliability is lowered.

また、特許文献１では、上記複合銀粒子は、表面にアルコール成分を有するため、該アルコール成分に由来して、接続部分にボイドが生じやすい。結果として接続信頼性が低くなる。 In addition, in Patent Document 1, the composite silver particles have an alcohol component on the surface, and voids are likely to occur in the connecting portions due to the alcohol component. As a result, connection reliability is lowered.

本発明の目的は、金属含有粒子の金属部の突起の先端を比較的低温で溶融させ、溶融後に固化させて、他の粒子又は他の部材に接合させることができ、接続信頼性を高めることができる金属含有粒子を提供することである。また、本発明は、上記金属含有粒子を用いた接続材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to melt the tips of the projections of the metal part of the metal-containing particles at a relatively low temperature, solidify after melting, and bond to other particles or other members, thereby improving connection reliability. It is to provide metal-containing particles capable of Another object of the present invention is to provide a connecting material, a connecting structure, and a method for manufacturing a connecting structure using the metal-containing particles.

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された金属部とを備え、前記金属部が外表面に複数の突起を有し、前記金属部の前記突起の先端は、４００℃以下で溶融可能である、金属含有粒子が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, a substrate particle and a metal portion disposed on the surface of the substrate particle are provided, the metal portion has a plurality of protrusions on the outer surface, and the metal portion has the Metal-containing particles are provided wherein the tips of the protrusions are meltable at 400° C. or less.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記金属部が、外表面に複数の凸部を有し、前記金属部が、前記凸部の外表面に前記突起を有する。 In a specific aspect of the metal-containing particle according to the present invention, the metal portion has a plurality of protrusions on its outer surface, and the metal portion has the projections on the outer surface of the protrusions.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記凸部の平均高さの、前記突起の平均高さに対する比が、５以上、１０００以下である。 In a specific aspect of the metal-containing particles according to the present invention, the ratio of the average height of the protrusions to the average height of the protrusions is 5 or more and 1000 or less.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記凸部の基部の平均径が、３ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である。 In a specific aspect of the metal-containing particles according to the present invention, the average diameter of the bases of the protrusions is 3 nm or more and 5000 nm or less.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記金属部の外表面の全表面積１００％中、前記凸部がある部分の表面積が１０％以上である。 In a specific aspect of the metal-containing particle according to the present invention, the surface area of the portion having the convex portion is 10% or more of 100% of the total surface area of the outer surface of the metal portion.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記凸部の形状が、針状又は球体の一部の形状である。 In a specific aspect of the metal-containing particles according to the present invention, the shape of the convex portion is needle-like or a partial shape of a sphere.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記突起の頂角の平均が１０°以上、６０°以下である。 In a specific aspect of the metal-containing particles according to the present invention, the average vertical angle of the protrusions is 10° or more and 60° or less.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記突起の平均高さが、３ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である。 In a specific aspect of the metal-containing particles according to the present invention, the protrusions have an average height of 3 nm or more and 5000 nm or less.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記突起の基部の平均径が、３ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。 In a specific aspect of the metal-containing particles according to the present invention, the average diameter of the base of the protrusions is 3 nm or more and 1000 nm or less.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記突起の平均高さの、前記突起の基部の平均径に対する比が、０．５以上、１０以下である。 In a specific aspect of the metal-containing particles according to the present invention, the ratio of the average height of the projections to the average diameter of the bases of the projections is 0.5 or more and 10 or less.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記突起の形状が、針状又は球体の一部の形状である。 In a specific aspect of the metal-containing particles according to the present invention, the shape of the protrusions is needle-like or a partial shape of a sphere.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記突起の材料が、銀、銅、金、パラジウム、錫、インジウム又は亜鉛を含む。 In a specific aspect of the metal-containing particles according to the present invention, the material of the projections contains silver, copper, gold, palladium, tin, indium, or zinc.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記金属部の材料が、はんだではない。 In a specific aspect of the metal-containing particles according to the present invention, the material of the metal portion is not solder.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記金属部の材料が、銀、銅、金、パラジウム、錫、インジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、ルテニウム、白金、ロジウム、イリジウム、リン又はホウ素を含む。 In a specific aspect of the metal-containing particles according to the present invention, the material of the metal part is silver, copper, gold, palladium, tin, indium, zinc, nickel, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, ruthenium, platinum, rhodium. , iridium, phosphorus or boron.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記金属部の前記突起の先端は、好ましくは３５０℃以下で溶融可能であり、より好ましくは３００℃以下で溶融可能であり、更に好ましくは２５０℃以下で溶融可能であり、特に好ましくは２００℃以下で溶融可能である。 In a specific aspect of the metal-containing particles according to the present invention, the tips of the projections of the metal portion are preferably meltable at 350°C or lower, more preferably 300°C or lower, and still more preferably It can be melted at 250° C. or lower, particularly preferably at 200° C. or lower.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、１０％圧縮したときの圧縮弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２以上、２５０００Ｎ／ｍｍ２以下である。In a specific situation, the metal-containing particles according to the present invention have a compressive elastic modulus of 100 N/mm 2 or more and 25000 N/mm 2 or less when compressed by 10%.

本発明に係る金属含有粒子のある特定の局面では、前記基材粒子がシリコーン粒子である。 In a specific aspect of the metal-containing particles according to the present invention, the substrate particles are silicone particles.

本発明の広い局面によれば、上述した金属含有粒子と、樹脂とを含む、接続材料が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, there is provided a connecting material containing the metal-containing particles described above and a resin.

本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した金属含有粒子であるか、又は、前記金属含有粒子と樹脂とを含む接続材料である、接続構造体が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, a first member to be connected, a second member to be connected, and a connection portion connecting the first member to be connected and the second member to be connected and wherein the material of the connection portion is the metal-containing particles described above or a connection material containing the metal-containing particles and a resin.

本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材との間に、上述した金属含有粒子を配置するか、又は、前記金属含有粒子と樹脂とを含む接続材料を配置する工程と、前記金属含有粒子を加熱して、前記金属部の前記突起の先端を溶融させ、溶融後に固化させ、前記金属含有粒子又は前記接続材料によって、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を形成する工程とを備える、接続構造体の製造方法が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, the metal-containing particles described above are arranged between the first member to be connected and the second member to be connected, or the connection including the metal-containing particles and the resin A step of disposing a material, heating the metal-containing particles to melt the tips of the protrusions of the metal portion, solidifying after melting, and the metal-containing particles or the connection material connecting the first connection target member and the step of forming a connecting portion connecting the second member to be connected with the connecting structure.

本発明に係る金属含有粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された金属部とを備え、上記金属部が外表面に複数の突起を有し、上記金属部の上記突起の先端は、４００℃以下で溶融可能であるので、金属含有粒子の金属部の突起の先端を比較的低温で溶融させ、溶融後に固化させて、他の粒子又は他の部材に接合させることができ、接続信頼性を高めることができる。 A metal-containing particle according to the present invention comprises a base particle and a metal part disposed on the surface of the base particle, the metal part having a plurality of protrusions on the outer surface, and the metal part having the above-described Since the tip of the projection can be melted at 400° C. or less, the tip of the projection of the metal part of the metal-containing particle can be melted at a relatively low temperature, solidified after melting, and joined to other particles or other members. can improve connection reliability.

図１は、本発明の第１の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to the first embodiment of the present invention. 図２は、本発明の第２の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to a second embodiment of the present invention. 図３は、本発明の第３の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to a third embodiment of the present invention. 図４は、本発明の第４の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to a fourth embodiment of the present invention. 図５は、本発明の第５の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to a fifth embodiment of the present invention. 図６は、本発明の第６の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to a sixth embodiment of the present invention. 図７は、本発明の第７の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to a seventh embodiment of the present invention. 図８は、本発明の第８の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to an eighth embodiment of the present invention. 図９は、本発明の第１の実施形態に係る金属含有粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a bonded structure using metal-containing particles according to the first embodiment of the present invention. 図１０は、本発明の第１の実施形態に係る金属含有粒子を用いた接続構造体の変形例を模式的に示す断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the bonded structure using metal-containing particles according to the first embodiment of the present invention. 図１１は、製造された金属含有粒子の画像を示す図である。FIG. 11 shows an image of the metal-containing particles produced. 図１２は、製造された金属含有粒子の画像を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing an image of the metal-containing particles produced. 図１３は、製造された金属含有粒子の画像を示す図である。FIG. 13 shows an image of the metal-containing particles produced. 図１４は、製造された金属含有粒子の画像を示す図である。FIG. 14 is a diagram showing an image of the metal-containing particles produced. 図１５は、製造された金属含有粒子の金属部の突起の先端を溶融させた後固化させた粒子の画像を示す図である。FIG. 15 is a diagram showing an image of the produced metal-containing particles, in which the tips of the projections of the metal portion of the metal-containing particles are melted and then solidified. 図１６は、製造された金属含有粒子の金属部の突起の先端を溶融させた後固化させた粒子の画像を示す図である。FIG. 16 is a diagram showing an image of the produced metal-containing particles, in which the tips of the projections of the metal portion of the metal-containing particles are melted and then solidified. 図１７は、製造された金属含有粒子の金属部の突起の先端を溶融させた後固化させた粒子の画像を示す図である。FIG. 17 is a diagram showing an image of the produced metal-containing particles, in which the tips of the protrusions of the metal portion of the metal-containing particles are melted and then solidified. 図１８は、製造された金属含有粒子の金属部の突起の先端を溶融させた後固化させた粒子の画像を示す図である。FIG. 18 is a diagram showing an image of the produced metal-containing particles, in which the tips of the projections of the metal portion of the metal-containing particles are melted and then solidified. 図１９（ａ），（ｂ）は、導通検査用部材の一例を示す平面図及び断面図である。19(a) and 19(b) are a plan view and a cross-sectional view showing an example of the continuity test member. 図２０（ａ）～（ｃ）は、電子回路デバイスの電気特性を導通検査用部材によって検査している様子を模式的に示す図である。FIGS. 20A to 20C are diagrams schematically showing how electrical characteristics of an electronic circuit device are inspected by a conduction inspection member.

以下、本発明の詳細を説明する。 The details of the present invention are described below.

（金属含有粒子）
本発明に係る金属含有粒子は、基材粒子と、金属部とを備える。上記金属部は、上記基材粒子の表面上に配置されている。本発明に係る金属含有粒子では、上記金属部が外表面に複数の突起を有する。本発明に係る金属含有粒子では、上記金属部の上記突起の先端は、４００℃以下で溶融可能である。(Metal-containing particles)
A metal-containing particle according to the present invention includes a substrate particle and a metal portion. The metal portion is arranged on the surface of the substrate particle. In the metal-containing particle according to the present invention, the metal portion has a plurality of protrusions on the outer surface. In the metal-containing particles according to the present invention, the tips of the protrusions of the metal portion can be melted at 400° C. or lower.

本発明では、上記の構成が備えられているので、金属部の突起の先端を比較的低温で溶融させることができる。このため、上記金属含有粒子における上記金属部の突起の先端を比較的低温で溶融させ、溶融後に固化させて、他の粒子又は他の部材に接合させることができる。また、複数の金属含有粒子を溶融接合させることができる。また、金属含有粒子を接続対象部材に溶融接合させることができる。また更に、金属含有粒子を電極に溶融接合させることができる。 In the present invention, since the above configuration is provided, the tips of the projections of the metal portion can be melted at a relatively low temperature. For this reason, the tip of the protrusion of the metal portion of the metal-containing particle can be melted at a relatively low temperature, solidified after melting, and joined to other particles or other members. Also, a plurality of metal-containing particles can be melt-bonded. Also, the metal-containing particles can be melt-bonded to the member to be connected. Still further, the metal-containing particles can be fusion bonded to the electrode.

金属粒子の粒径が１００ｎｍ以下のサイズまで小さくなり、構成原子数が少なくなると、粒子の体積に対する表面積比が急激に増大し、融点又は焼結温度がバルク状態に比較して大幅に低下することが知られている。本発明者らは、上記金属部の突起の先端径を小さくすることで、ナノサイズの金属粒子を用いた場合と同様に、上記金属部の上記突起の先端の溶融温度を低くすることができることを見出した。 When the particle size of the metal particles is reduced to 100 nm or less and the number of constituent atoms is reduced, the surface area to volume ratio of the particles increases sharply, and the melting point or sintering temperature drops significantly compared to the bulk state. It has been known. The present inventors found that by reducing the diameter of the tip of the protrusion of the metal part, the melting temperature of the tip of the protrusion of the metal part can be lowered as in the case of using nano-sized metal particles. I found

上記金属部の上記突起の先端の溶融温度を低くするために、上記突起部の形状を先細りしている針状にしてもよい。上記金属部の上記突起の先端の溶融温度を低くするために、上記金属部の外表面に複数の小さな突起を形成してもよい。上記金属部の上記突起の先端の溶融温度を低くするために、本発明に係る金属含有粒子では、上記金属部が、外表面に複数の凸部（第１の突起）を有し、上記金属部が、上記凸部の外表面に上記突起（第２の突起）を有することが好ましい。上記凸部は、上記突起よりも大きいことが好ましい。上記突起とは別に、上記突起よりも大きい上記凸部が存在することで、接続信頼性がより一層高くなる。凸部と突起とは一体化していてもよく、凸部上に突起が付着していてもよい。上記突起は、粒子により構成されていてもよい。本明細書において、上記突起と区別して、該突起が外表面上に形成されている突起部分を凸部と呼ぶ。上記凸部の先端は、４００℃以下で溶融可能でなくてもよい。 In order to lower the melting temperature of the tip of the protrusion of the metal portion, the shape of the protrusion may be tapered into a needle shape. A plurality of small protrusions may be formed on the outer surface of the metal portion in order to lower the melting temperature of the tips of the protrusions of the metal portion. In order to lower the melting temperature of the tip of the protrusion of the metal part, in the metal-containing particle according to the present invention, the metal part has a plurality of protrusions (first protrusions) on the outer surface, and the metal It is preferable that the portion has the protrusion (second protrusion) on the outer surface of the protrusion. The protrusion is preferably larger than the protrusion. The connection reliability is further enhanced by the presence of the protrusions that are larger than the protrusions, separately from the protrusions. The protrusion and the protrusion may be integrated, or the protrusion may be attached to the protrusion. The protrusions may be composed of particles. In this specification, to distinguish from the above-described protrusions, the protrusions formed on the outer surface are referred to as protrusions. The tip of the convex portion may not be meltable at 400° C. or lower.

このように、突起の先端径を小さくすることで、溶融温度を低くすることができる。また、溶融温度を低くするために、金属部の材料を選択することができる。上記金属部の突起の先端の溶融温度を４００℃以下にするために、突起の形状と金属部の材料とを選択することが好ましい。 Thus, by reducing the tip diameter of the projection, the melting temperature can be lowered. Also, the material of the metal part can be selected to lower the melting temperature. It is preferable to select the shape of the projection and the material of the metal portion so that the melting temperature of the tip of the projection of the metal portion is 400° C. or less.

上記金属部の突起の先端の溶融温度は、以下のようにして評価される。 The melting temperature of the tip of the protrusion of the metal portion is evaluated as follows.

上記金属部の突起の先端の溶融温度は、示差走査熱量計（ヤマト科学社製「ＤＳＣ－６３００」）を用いて測定できる。上記測定は、金属含有粒子１５ｇを用いて、昇温範囲３０℃から５００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ．、窒素パージ量５ｍｌ／ｍｉｎ．の測定条件で行う。 The melting temperature of the tip of the projection of the metal portion can be measured using a differential scanning calorimeter (“DSC-6300” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). In the above measurement, 15 g of metal-containing particles were used, the temperature was raised in the range of 30°C to 500°C, and the temperature was raised at a rate of 5°C/min. , a nitrogen purge amount of 5 ml/min. measurement conditions.

次に、上記の測定で得られた溶融温度で上記金属部の突起の先端が溶融していることを確認する。金属含有粒子１ｇを容器に入れ、電気炉に入れる。電気炉にて上記測定で得られた溶融温度と同じ温度を設定し、窒素雰囲気で１０分間加熱する。その後、加熱した金属含有粒子を電気炉から取出し、走査型電子顕微鏡を用いて突起の先端の溶融状態（又は溶融後の固化状態）を確認する。 Next, it is confirmed that the tip of the protrusion of the metal portion is melted at the melting temperature obtained by the above measurement. 1 g of metal-containing particles is placed in a container and placed in an electric furnace. The electric furnace is set to the same temperature as the melting temperature obtained in the above measurement, and heated in a nitrogen atmosphere for 10 minutes. After that, the heated metal-containing particles are taken out from the electric furnace, and the molten state (or the solidified state after melting) of the tips of the projections is confirmed using a scanning electron microscope.

突起の先端の溶融温度を効果的に低くし、接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記突起の形状が、先細りしている針状であることが好ましい。この金属含有粒子では、上記金属部の外表面の上記突起の形状が従来の形状とは異なり、突起の形状が先細りしている針状であることによる新たな効果が発揮される。 From the viewpoint of effectively lowering the melting temperature of the tips of the projections and effectively increasing the connection reliability, the projections preferably have a tapered needle shape. In this metal-containing particle, the shape of the protrusions on the outer surface of the metal portion is different from the conventional shape, and a new effect is exhibited by the shape of the protrusions tapering to a needle shape.

本発明に係る金属含有粒子は、上記金属部の上記の突起の先端を比較的低温で溶融接合させることができるので、２つの接続対象部材の接続に用いることができる。２つの接続対象部材間に、金属含有粒子における上記金属部の突起の先端において溶融接合させることで、強固な接続を発揮する接続部を形成することができ、接続信頼性を高めることができる。 Since the metal-containing particles according to the present invention can melt and join the tips of the projections of the metal portion at a relatively low temperature, they can be used for connecting two members to be connected. By melting and joining the two members to be connected at the tips of the protrusions of the metal portion of the metal-containing particles, a connection portion that exhibits a strong connection can be formed, and the connection reliability can be improved.

また、本発明に係る金属含有粒子は、導電接続に用いてもよい。さらに、本発明に係る金属含有性粒子は、ギャップ制御材（スペーサ）としても用いることができる。 Also, the metal-containing particles according to the present invention may be used for conductive connections. Furthermore, the metal-containing particles according to the present invention can also be used as gap control materials (spacers).

複数の上記突起の頂角の平均（ａ）は好ましくは１０°以上、より好ましくは２０°以上であり、好ましくは６０°以下、より好ましくは４５°以下である。上記頂角の平均（ａ）が上記下限以上であると、突起が過度に折れにくくなる。上記頂角の平均（ａ）が上記上限以下であると、溶融温度がより一層低くなる。なお、折れた突起は、導電接続時に電極間の接続抵抗を上昇させることがある。 The average (a) of the apex angles of the plurality of projections is preferably 10° or more, more preferably 20° or more, and preferably 60° or less, more preferably 45° or less. When the average (a) of the apex angles is equal to or greater than the lower limit, the protrusions are less likely to break excessively. When the average (a) of the apex angles is equal to or less than the upper limit, the melting temperature becomes even lower. A broken protrusion may increase the connection resistance between electrodes during conductive connection.

上記突起の上記頂角の平均（ａ）は、金属含有粒子１個に含まれる突起のそれぞれの頂角を、平均することにより求められる。 The average (a) of the apex angles of the protrusions is obtained by averaging the apex angles of the protrusions contained in one metal-containing particle.

複数の上記突起の平均高さ（ｂ）は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは８００ｎｍ以下である。上記突起の平均高さ（ｂ）が上記下限以上であると、溶融温度がより一層低くなる。上記突起の平均高さ（ｂ）が上記上限以下であると、突起が過度に折れにくくなる。 The average height (b) of the plurality of projections is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, still more preferably 50 nm or more, preferably 5000 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and still more preferably 800 nm or less. . When the average height (b) of the projections is equal to or higher than the lower limit, the melting temperature becomes even lower. When the average height (b) of the protrusions is equal to or less than the upper limit, the protrusions are less likely to break excessively.

上記突起の平均高さ（ｂ）は、金属含有粒子１個に含まれる突起の高さの平均である。金属部が上記凸部を有さず、かつ上記突起を有する場合には、上記突起の高さは、金属含有粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の金属部の仮想線（図１に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の金属含有粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図１においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。なお、上記金属部が上記凸部を有し、かつ上記突起を有する場合には、即ち上記金属部が上記凸部上に上記突起を有する場合には、上記突起の高さは、突起が無いと想定した場合の金属部（凸部）の仮想線から突起の先端までの距離を示す。突起は、複数の粒状物の集合体であってもよい。例えば、突起は、突起を構成する粒子が複数連なって形成されていてもよい。この場合に、突起の高さは、複数の粒状物の集合体又は連なった粒子を全体でみたときの突起の高さである。図３においても、突起１Ｂａ，３Ｂａの高さは、突起が無いと想定した場合の金属部の仮想線上から突起の先端までの距離を示す。 The average height (b) of the projections is the average height of the projections contained in one metal-containing particle. When the metal portion does not have the convex portion and has the protrusion, the height of the protrusion is the line connecting the center of the metal-containing particle and the tip of the protrusion (broken line L1 shown in FIG. 1). , the distance from the virtual line (dashed line L2 shown in FIG. 1) of the metal part when it is assumed that there is no protrusion (on the outer surface of the spherical metal-containing particles when it is assumed that there is no protrusion) to the tip of the protrusion show. That is, FIG. 1 shows the distance from the intersection of the dashed line L1 and the dashed line L2 to the tip of the projection. In addition, when the metal part has the protrusion and has the protrusion, that is, when the metal part has the protrusion on the protrusion, the height of the protrusion is equal to the height of the protrusion without the protrusion. It shows the distance from the imaginary line of the metal part (convex part) to the tip of the protrusion assuming that A protrusion may be an aggregate of a plurality of particles. For example, the projections may be formed by a plurality of particles that form the projections. In this case, the height of the projections is the height of the projections when an aggregate of a plurality of particles or continuous particles is viewed as a whole. Also in FIG. 3, the heights of the protrusions 1Ba and 3Ba indicate the distance from the imaginary line of the metal portion to the tip of the protrusion when it is assumed that there is no protrusion.

複数の上記突起の基部の平均径（ｃ）は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。上記平均径（ｃ）が上記下限以上であると、突起が過度に折れにくくなる。上記平均径（ｃ）が上記上限以下であると、接続信頼性がより一層高くなる。 The average diameter (c) of the bases of the plurality of projections is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less. When the average diameter (c) is equal to or greater than the lower limit, the projections are less likely to break excessively. Connection reliability becomes it still higher that the said average diameter (c) is below the said upper limit.

上記突起の基部の平均径（ｃ）は、金属含有粒子１個に含まれる突起の基部の径の平均である。基部の径は、突起における基部のそれぞれの最大径である。上記金属部が上記凸部を有し、かつ上記突起を有する場合には、即ち上記金属部が上記凸部上に上記突起を有する場合には、金属含有粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線上における、突起が無いと想定した場合の金属部の仮想線部分の端部が、上記突起の基部であり、上記仮想線部分の端部間距離（端部を直線で結んだ距離）が基部の径である。 The average diameter (c) of the bases of the projections is the average diameter of the bases of the projections contained in one metal-containing particle. The diameter of the base is the respective maximum diameter of the base of the projection. When the metal part has the protrusion and has the protrusion, that is, when the metal part has the protrusion on the protrusion, the center of the metal-containing particle and the tip of the protrusion are connected. The end of the virtual line portion of the metal part on the line, assuming that there is no protrusion, is the base of the protrusion, and the distance between the ends of the virtual line portion (distance connecting the ends with a straight line) is the base. is the diameter of

複数の上記突起の平均高さ（ｂ）の、複数の上記突起の基部の平均径（ｃ）に対する比（平均高さ（ｂ）／平均径（ｃ））は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。上記比（平均高さ（ｂ）／平均径（ｃ））が上記下限以上であると、接続信頼性がより一層高くなる。上記比（平均高さ（ｂ）／平均径（ｃ））が上記上限以下であると、突起が過度に折れにくくなる。 The ratio of the average height (b) of the plurality of protrusions to the average diameter (c) of the base of the plurality of protrusions (average height (b)/average diameter (c)) is preferably 0.5 or more, It is more preferably 1.5 or more, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less. When the ratio (average height (b)/average diameter (c)) is equal to or higher than the lower limit, connection reliability is further enhanced. When the ratio (average height (b)/average diameter (c)) is equal to or less than the upper limit, the protrusions are less likely to break excessively.

複数の上記突起の高さの中央の位置における平均径（ｄ）の、複数の上記突起の基部の平均径（ｃ）に対する比（平均径（ｄ）／平均径（ｃ））は、好ましくは１／５以上、より好ましくは１／４以上、更に好ましくは１／３以上であり、好ましくは４／５以下、より好ましくは３／４以下、更に好ましくは２／３以下である。上記比（平均径（ｄ）／平均径（ｃ））が上記下限以上であると、突起が過度に折れにくくなる。上記比（平均径（ｄ）／平均径（ｃ））が上記上限以下であると、接続信頼性がより一層高くなる。 The ratio of the average diameter (d) at the central position of the height of the plurality of protrusions to the average diameter (c) of the base of the plurality of protrusions (average diameter (d)/average diameter (c)) is preferably It is 1/5 or more, more preferably 1/4 or more, still more preferably 1/3 or more, preferably 4/5 or less, more preferably 3/4 or less, and still more preferably 2/3 or less. When the ratio (average diameter (d)/average diameter (c)) is equal to or higher than the lower limit, the protrusions are less likely to break excessively. When the ratio (average diameter (d)/average diameter (c)) is equal to or less than the upper limit, connection reliability is further enhanced.

上記突起の高さの中央の位置における平均径（ｄ）は、金属含有粒子１個に含まれる突起の高さの中央の位置における径の平均である。突起の高さの中央の位置における径は、突起の高さの中央の位置のそれぞれの最大径である。 The average diameter (d) at the center position of the height of the projections is the average diameter of the projections contained in one metal-containing particle at the center position of height. The diameter at the mid-height position of the protrusion is the respective maximum diameter at the mid-height position of the protrusion.

突起の過度の折れを抑え、突起による溶融接合性をより一層高め、接続信頼性を効果的に高める観点からは、複数の上記突起の形状は、針状又は球体の一部の形状であることが好ましい。針状の形状は、角錐状、円錐状又は回転放物面状であることが好ましく、円錐状又は回転放物面状であることがより好ましく、円錐状であることが更に好ましい。上記突起の形状は、角錐状であってもよく、円錐状であってもよく、回転放物面状であってもよい。本発明では、回転放物面状も、先細りしている針状に含まれる。回転放物面状の突起では、基部から先端にかけて先細りしている。 From the viewpoint of suppressing excessive bending of the protrusions, further enhancing the fusion bondability of the protrusions, and effectively improving the connection reliability, the plurality of protrusions should be needle-like or a partial shape of a sphere. is preferred. The needle-like shape is preferably pyramidal, conical, or parabolic of revolution, more preferably conical or parabolic of revolution, and even more preferably conical. The shape of the protrusions may be pyramidal, conical, or parabolic of revolution. In the present invention, a tapered acicular shape also includes a paraboloid of revolution. Paraboloidal protrusions taper from the base to the tip.

上記金属含有粒子１個あたりの上記金属部の外表面の突起は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。突起の数の上限は金属含有粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。なお、上記金属含有粒子に含まれる突起は、先細りしている針状でなくてもよく、更に上記金属含有粒子に含まれる突起の全てが、先細りしている針状である必要はない。 The number of protrusions on the outer surface of the metal part per metal-containing particle is preferably 3 or more, more preferably 5 or more. The upper limit of the number of protrusions is not particularly limited. The upper limit of the number of protrusions can be appropriately selected in consideration of the particle size of the metal-containing particles. The protrusions contained in the metal-containing particles may not be tapered needle-like, and furthermore, all the protrusions contained in the metal-containing particles need not be tapered needle-like.

上記金属含有粒子１個あたりに含まれる突起の数に占める先細りしている針状である突起の数の割合は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。針状の突起の数の割合が多いほど、針状の突起による効果がより一層効果的に得られる。 The ratio of the number of tapered needle-shaped protrusions to the number of protrusions contained in one metal-containing particle is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 60% or more, Especially preferably 70% or more, most preferably 80% or more. The greater the ratio of the number of needle-like projections, the more effectively the effects of the needle-like projections can be obtained.

金属部の外表面の表面積の全体１００％中、突起がある部分の表面積の割合（ｘ）は好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。突起がある部分の表面積の割合が多いほど、突起による効果がより一層効果的に得られる。 Of the total 100% of the surface area of the outer surface of the metal part, the ratio (x) of the surface area of the portion with the protrusion is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, and preferably 90%. % or less, more preferably 80% or less, still more preferably 70% or less. The greater the ratio of the surface area of the portion with protrusions, the more effectively the effect of the protrusions can be obtained.

接続信頼性を効果的に高める観点からは、金属部の外表面の表面積の全体１００％中、針状の突起がある部分の表面積の割合は好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。針状の突起がある部分の表面積の割合が多いほど、突起による効果がより一層効果的に得られる。 From the viewpoint of effectively improving the connection reliability, the ratio of the surface area of the portion having the needle-like projections to the total 100% of the surface area of the outer surface of the metal portion is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, It is more preferably 30% or more, preferably 90% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 70% or less. The greater the ratio of the surface area of the portion with needle-like projections, the more effectively the effects of the projections can be obtained.

複数の上記凸部の頂角の平均（Ａ）は好ましくは１０°以上、より好ましくは２０°以上であり、好ましくは６０°以下、より好ましくは４５°以下である。上記頂角の平均（Ａ）が上記下限以上であると、凸部が過度に折れにくくなる。上記頂角の平均（Ａ）が上記上限以下であると、溶融温度がより一層低くなる。なお、折れた凸部は、導電接続時に電極間の接続抵抗を上昇させることがある。 The average (A) of the apex angles of the plurality of protrusions is preferably 10° or more, more preferably 20° or more, and preferably 60° or less, more preferably 45° or less. When the average (A) of the apex angles is equal to or greater than the lower limit, the protrusions are less likely to break excessively. When the average (A) of the apex angles is equal to or less than the upper limit, the melting temperature becomes even lower. In addition, the bent protrusion may increase the connection resistance between the electrodes at the time of conductive connection.

上記凸部の上記頂角の平均（Ａ）は、金属含有粒子１個に含まれる凸部のそれぞれの頂角を、平均することにより求められる。 The average (A) of the apex angles of the protrusions is obtained by averaging the apex angles of the protrusions included in one metal-containing particle.

複数の上記凸部の平均高さ（Ｂ）は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは８００ｎｍ以下である。上記凸部の平均高さ（Ｂ）が上記下限以上であると、溶融温度がより一層低くなる。上記凸部の平均高さ（Ｂ）が上記上限以下であると、凸部が過度に折れにくくなる。 The average height (B) of the plurality of protrusions is preferably 5 nm or more, more preferably 50 nm or more, and preferably 5000 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and even more preferably 800 nm or less. When the average height (B) of the protrusions is equal to or higher than the lower limit, the melting temperature becomes even lower. When the average height (B) of the projections is equal to or less than the upper limit, the projections are less likely to break excessively.

上記凸部の平均高さ（Ｂ）は、金属含有粒子１個に含まれる凸部の高さの平均である。上記凸部の高さは、金属含有粒子の中心と凸部の先端とを結ぶ線（図８に示す破線Ｌ１）上における、凸部が無いと想定した場合の金属部の仮想線（図８に示す破線Ｌ２）上（凸部が無いと想定した場合の球状の金属含有粒子の外表面上）から凸部の先端までの距離を示す。すなわち、図８においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から凸部の先端までの距離を示す。 The average height (B) of the protrusions is the average height of the protrusions contained in one metal-containing particle. The height of the convex portion is the imaginary line (Fig. 8 indicates the distance from the dashed line L2 shown in ) (on the outer surface of the spherical metal-containing particles assuming that there is no protrusion) to the tip of the protrusion. That is, FIG. 8 shows the distance from the intersection of the dashed line L1 and the dashed line L2 to the tip of the projection.

複数の上記凸部の基部の平均径（Ｃ）は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは８００ｎｍ以下である。上記平均径（Ｃ）が上記下限以上であると、凸部が過度に折れにくくなる。上記平均径（Ｃ）が上記上限以下であると、接続信頼性がより一層高くなる。 The average diameter (C) of the bases of the plurality of protrusions is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and preferably 5000 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and still more preferably 800 nm or less. is. When the average diameter (C) is equal to or greater than the lower limit, the protrusions are less likely to break excessively. Connection reliability becomes it still higher that the said average diameter (C) is below the said upper limit.

上記凸部の基部の平均径（Ｃ）は、金属含有粒子１個に含まれる凸部の基部の径の平均である。基部の径は、凸部における基部のそれぞれの最大径である。金属含有粒子の中心と凸部の先端とを結ぶ線（図８に示す破線Ｌ１）上における、凸部が無いと想定した場合の金属部の仮想線部分（図８に示す破線Ｌ２）の端部が、上記凸部の基部であり、上記仮想線部分の端部間距離（端部を直線で結んだ距離）が基部の径である。 The average diameter (C) of the bases of the projections is the average diameter of the bases of the projections contained in one metal-containing particle. The diameter of the base is the maximum diameter of each of the bases in the protrusion. The end of the virtual line portion (broken line L2 shown in FIG. 8) of the metal portion when it is assumed that there is no convex portion on the line connecting the center of the metal-containing particle and the tip of the convex portion (broken line L1 shown in FIG. 8) is the base of the projection, and the distance between the ends of the imaginary line portion (distance connecting the ends with a straight line) is the diameter of the base.

複数の上記凸部の高さの中央の位置における平均径（Ｄ）の、複数の上記凸部の基部の平均径（Ｃ）に対する比（平均径（Ｄ）／平均径（Ｃ））は、好ましくは１／５以上、より好ましくは１／４以上、更に好ましくは１／３以上であり、好ましくは４／５以下、より好ましくは３／４以下、更に好ましくは２／３以下である。上記比（平均径（Ｄ）／平均径（Ｃ））が上記下限以上であると、凸部が過度に折れにくくなる。上記比（平均径（Ｄ）／平均径（Ｃ））が上記上限以下であると、接続信頼性がより一層高くなる。 The ratio (average diameter (D)/average diameter (C)) of the average diameter (D) at the center position of the height of the plurality of protrusions to the average diameter (C) of the bases of the plurality of protrusions is It is preferably 1/5 or more, more preferably 1/4 or more, still more preferably 1/3 or more, preferably 4/5 or less, more preferably 3/4 or less, still more preferably 2/3 or less. When the ratio (average diameter (D)/average diameter (C)) is equal to or greater than the lower limit, the projections are less likely to break excessively. When the ratio (average diameter (D)/average diameter (C)) is equal to or less than the upper limit, connection reliability is further enhanced.

上記凸部の高さの中央の位置における平均径（Ｄ）は、金属含有粒子１個に含まれる凸部の高さの中央の位置における径の平均である。凸部の高さの中央の位置における径は、凸部の高さの中央の位置のそれぞれの最大径である。 The average diameter (D) at the height center position of the protrusions is the average of the diameters at the height center position of the protrusions contained in one metal-containing particle. The diameter at the mid-height position of the protrusion is the respective maximum diameter at the mid-height position of the protrusion.

凸部の過度の折れを抑え、凸部による溶融接合性をより一層高め、接続信頼性を効果的に高める観点からは、複数の上記凸部の形状は針状又は球体の一部の形状であることが好ましい。針状の形状は、角錐状、円錐状又は回転放物面状であることが好ましく、円錐状又は回転放物面状であることがより好ましく、円錐状であることが更に好ましい。上記凸部の形状は、角錐状であってもよく、円錐状であってもよく、回転放物面状であってもよい。本発明では、回転放物面状も、先細りしている針状に含まれる。回転放物面状の凸部では、基部から先端にかけて先細りしている。 From the viewpoints of suppressing excessive bending of the projections, further enhancing the fusion bondability of the projections, and effectively improving the connection reliability, the plurality of projections are needle-like or partly spherical. Preferably. The needle-like shape is preferably pyramidal, conical, or parabolic of revolution, more preferably conical or parabolic of revolution, and even more preferably conical. The shape of the convex portion may be a pyramid shape, a conical shape, or a paraboloid of revolution. In the present invention, a tapered acicular shape also includes a paraboloid of revolution. The convex portion of the paraboloid of revolution is tapered from the base to the tip.

上記金属含有粒子１個あたりの上記金属部の外表面の凸部は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記凸部の数の上限は特に限定されない。凸部の数の上限は金属含有粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。なお、上記金属含有粒子に含まれる凸部は、先細りしている針状でなくてもよく、上記金属含有粒子に含まれる凸部の全てが、先細りしている針状である必要はない。 The number of protrusions on the outer surface of the metal part per metal-containing particle is preferably 3 or more, more preferably 5 or more. The upper limit of the number of protrusions is not particularly limited. The upper limit of the number of protrusions can be appropriately selected in consideration of the particle size of the metal-containing particles. The protrusions contained in the metal-containing particles may not be tapered needle-like, and not all the protrusions contained in the metal-containing particles need to be tapered needle-like.

上記金属含有粒子１個あたりに含まれる凸部の数に占める先細りしている針状である凸部の数の割合は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。針状の凸部の数の割合が多いほど、針状の凸部による効果がより一層効果的に得られる。 The ratio of the number of tapered needle-shaped protrusions to the number of protrusions contained in one metal-containing particle is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 60%. above, particularly preferably 70% or more, most preferably 80% or more. The greater the ratio of the number of needle-like protrusions, the more effectively the effect of the needle-like protrusions can be obtained.

金属部の外表面の表面積の全体１００％中、凸部がある部分の表面積の割合（Ｘ）は好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。凸部がある部分の表面積の割合が多いほど、凸部上の突起による効果がより一層効果的に得られる。 Of the total 100% of the surface area of the outer surface of the metal part, the ratio (X) of the surface area of the portion where the protrusion is present is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 30% or more, preferably It is 90% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 70% or less. The greater the ratio of the surface area of the portion with the projections, the more effectively the effect of the projections on the projections can be obtained.

接続信頼性を効果的に高める観点からは、金属部の外表面の表面積の全体１００％中、針状の凸部がある部分の表面積の割合は好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。針状の凸部がある部分の表面積の割合が多いほど、凸部上の突起による効果がより一層効果的に得られる。 From the viewpoint of effectively improving the connection reliability, the ratio of the surface area of the portion having the needle-like protrusions to the total 100% of the surface area of the outer surface of the metal portion is preferably 10% or more, more preferably 20% or more. , more preferably 30% or more, preferably 90% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 70% or less. The greater the ratio of the surface area of the needle-like protrusions, the more effectively the effect of the projections on the protrusions can be obtained.

複数の上記凸部の平均高さ（Ｂ）の、複数の上記突起の平均高さ（ｂ）に対する比（平均高さ（Ｂ）／平均高さ（ｂ））は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。上記比（平均高さ（Ｂ）／平均高さ（ｂ））が上記下限以上であると、接続信頼性がより一層高くなる。上記比（平均高さ（Ｂ）／平均高さ（ｂ））が上記上限以下であると、凸部が過度に折れにくくなる。 The ratio of the average height (B) of the plurality of protrusions to the average height (b) of the plurality of protrusions (average height (B)/average height (b)) is preferably 5 or more, more It is preferably 10 or more, preferably 1000 or less, more preferably 800 or less. When the ratio (average height (B)/average height (b)) is equal to or greater than the lower limit, the connection reliability is further enhanced. When the ratio (average height (B)/average height (b)) is equal to or less than the upper limit, the projections are less likely to break excessively.

複数の上記突起を有する上記金属部が、金属又は合金の結晶配向により形成されていることが好ましい。なお、後述する実施例では、金属部は、金属又は合金の結晶配向により形成されている。 It is preferable that the metal portion having a plurality of protrusions is formed by crystal orientation of metal or alloy. In addition, in the examples described later, the metal portion is formed by the crystal orientation of the metal or alloy.

接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記金属含有粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２５０００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは８０００Ｎ／ｍｍ２以下である。From the viewpoint of effectively improving the connection reliability, the compression elastic modulus (10% K value) when the metal-containing particles are compressed by 10% is preferably 100 N/mm 2 or more, more preferably 1000 N/mm 2 or more. , preferably 25000 N/mm 2 or less, more preferably 10000 N/mm 2 or less, more preferably 8000 N/mm 2 or less.

上記金属含有粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。 The compression elastic modulus (10% K value) of the metal-containing particles can be measured as follows.

微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で金属含有粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」等が用いられる。 Using a microcompression tester, the metal-containing particles are compressed at 25° C., a compression rate of 0.3 mN/sec, and a maximum test load of 20 mN with a cylindrical (100 μm diameter, diamond-made) smooth indenter end face. The load value (N) and compression displacement (mm) at this time are measured. From the obtained measured values, the compression elastic modulus can be obtained by the following formula. As the microcompression tester, for example, "Fischer Scope H-100" manufactured by Fisher Co., Ltd. is used.

１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ－３／２・Ｒ－１／２
Ｆ：金属含有粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：金属含有粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：金属含有粒子の半径（ｍｍ）10% K value (N/mm 2 ) = (3/2 1/2 ) F S -3/2 R -1/2
F: Load value (N) when the metal-containing particles are compressed by 10%
S: Compressive displacement (mm) when the metal-containing particles are compressed and deformed by 10%
R: radius of metal-containing particles (mm)

上記突起のＸ線回折における（１１１）面の割合が５０％以上であることが好ましい。 It is preferable that the proportion of (111) plane in X-ray diffraction of the projection is 50% or more.

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の第１の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to the first embodiment of the present invention.

図１に示すように、金属含有粒子１は、基材粒子２と、金属部３とを備える。 As shown in FIG. 1, the metal-containing particle 1 includes a substrate particle 2 and a metal part 3.

金属部３は、基材粒子２の表面上に配置されている。金属含有粒子１は、基材粒子２の表面が金属部３により被覆された被覆粒子である。金属部３は連続皮膜である。 The metal part 3 is arranged on the surface of the substrate particle 2 . The metal-containing particle 1 is a coated particle in which the surface of the substrate particle 2 is coated with the metal part 3 . The metal part 3 is a continuous film.

金属含有粒子１は金属部３の外表面に、複数の突起１ａを有する。金属部３は外表面に、複数の突起３ａを有する。複数の突起１ａ，３ａの形状は、先細りしている針状であり、本実施形態では円錐状である。本実施形態では、突起１ａ，３ａの先端が、４００℃以下で溶融可能である。金属部３は、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。複数の突起１ａ，３ａを除く部分が、金属部３の上記第１の部分である。複数の突起１ａ，３ａは、金属部３の厚みが厚い上記第２の部分である。 Metal-containing particle 1 has a plurality of projections 1 a on the outer surface of metal portion 3 . The metal part 3 has a plurality of protrusions 3a on its outer surface. The shape of the plurality of protrusions 1a and 3a is tapered and needle-like, and in this embodiment, it is conical. In this embodiment, the tips of the protrusions 1a and 3a can be melted at 400° C. or less. The metal portion 3 has a first portion and a second portion thicker than the first portion. The first portion of the metal portion 3 is the portion other than the plurality of projections 1a and 3a. The plurality of protrusions 1a and 3a are the second portion of the metal portion 3 having a large thickness.

図２は、本発明の第２の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to a second embodiment of the present invention.

図２に示すように、金属含有粒子１Ａは、基材粒子２と、金属部３Ａとを備える。 As shown in FIG. 2, metal-containing particle 1A includes substrate particle 2 and metal portion 3A.

金属部３Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。金属含有粒子１Ａは金属部３Ａの外表面に、複数の突起１Ａａを有する。金属部３Ａは外表面に、複数の突起３Ａａを有する。複数の突起１Ａａ，３Ａａの形状は、先細りしている針状であり、本実施形態では回転放物面状である。本実施形態では、突起１Ａａ，３Ａａの先端が、４００℃以下で溶融可能である。 3 A of metal parts are arrange|positioned on the surface of the base-material particle 2. FIG. Metal-containing particle 1A has a plurality of protrusions 1Aa on the outer surface of metal portion 3A. The metal portion 3A has a plurality of protrusions 3Aa on its outer surface. The shape of the plurality of protrusions 1Aa and 3Aa is a tapered needle shape, and in this embodiment, it is a paraboloid of revolution. In this embodiment, the tips of the protrusions 1Aa and 3Aa can be melted at 400° C. or less.

金属含有粒子１，１Ａのように、上記金属部における複数の突起の形状は、先細りしている針状であることが好ましく、円錐状であってもよく、回転放物面状であってもよい。 Like the metal-containing particles 1 and 1A, the shape of the plurality of protrusions in the metal portion is preferably tapered needle-like, may be conical, or may be a paraboloid of revolution. good.

図３は、本発明の第３の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to a third embodiment of the present invention.

図３に示すように、金属含有粒子１Ｂは、基材粒子２と、金属部３Ｂとを備える。 As shown in FIG. 3, metal-containing particle 1B includes substrate particle 2 and metal portion 3B.

金属部３Ｂは、基材粒子２の表面上に配置されている。金属含有粒子１Ｂは金属部３Ｂの外表面に、複数の突起１Ｂａを有する。金属部３Ｂは外表面に、複数の突起３Ｂａを有する。複数の突起１Ｂａ，３Ｂａの形状は、球体の一部の形状である。金属部３Ｂは、外表面上に一部が露出するように埋め込まれた金属粒子３ＢＸを有する。金属粒子３ＢＸの露出している部分が、突起１Ｂａ，３Ｂａを構成している。本実施形態では、突起１Ｂａ，３Ｂａの先端が、４００℃以下で溶融可能である。 The metal portion 3B is arranged on the surface of the substrate particle 2 . Metal-containing particles 1B have a plurality of protrusions 1Ba on the outer surface of metal portion 3B. The metal portion 3B has a plurality of protrusions 3Ba on its outer surface. The shape of the plurality of projections 1Ba and 3Ba is the shape of a part of a sphere. The metal portion 3B has metal particles 3BX embedded so as to be partially exposed on the outer surface. The exposed portions of the metal particles 3BX constitute the projections 1Ba and 3Ba. In this embodiment, the tips of the projections 1Ba and 3Ba can be melted at 400° C. or less.

金属含有粒子１Ｂのように、突起を小さくすることで、突起の形状は、先細りしている針状でなくてもよく、例えば球体の一部の形状であってもよい。 As in the metal-containing particles 1B, by making the protrusions small, the shape of the protrusions may not be tapered and needle-like, and may be, for example, the shape of a part of a sphere.

図４は、本発明の第４の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。 FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to a fourth embodiment of the present invention.

図４に示すように、金属含有粒子１Ｃは、基材粒子２と、金属部３Ｃとを備える。 As shown in FIG. 4, metal-containing particle 1C includes substrate particle 2 and metal portion 3C.

金属含有粒子１と金属含有粒子１Ｃとでは、金属部のみが異なっている。すなわち、金属含有粒子１では、１層構造の金属部３が形成されているのに対し、金属含有粒子１Ｃでは、２層構造の金属部３Ｃが形成されている。 Only the metal portion is different between the metal-containing particles 1 and the metal-containing particles 1C. That is, in the metal-containing particle 1, the metal portion 3 having a single-layer structure is formed, whereas in the metal-containing particle 1C, the metal portion 3C having a two-layer structure is formed.

金属部３Ｃは、第１の金属部３ＣＡ及び第２の金属部３ＣＢを有する。第１，第２の金属部３ＣＡ，３ＣＢは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の金属部３ＣＢとの間に、第１の金属部３ＣＡが配置されている。従って、基材粒子２の表面上に第１の金属部３ＣＡが配置されており、第１の金属部３ＣＡの外表面上に第２の金属部３ＣＢが配置されている。第１の金属部３ＣＡの外形は球状である。金属含有粒子１Ｃは金属部３Ｃの外表面に、複数の突起１Ｃａを有する。金属部３Ｃは、外表面に複数の突起３Ｃａを有する。第２の金属部３ＣＢは外表面に、複数の突起を有する。複数の突起１Ｃａ，３Ｃａの形状は、先細りしている針状であり、本実施形態では円錐状である。本実施形態では、突起１Ｃａ，３Ｃａの先端が、４００℃以下で溶融可能である。内側の第１の金属部が外表面に、複数の突起を有していてもよい。 The metal portion 3C has a first metal portion 3CA and a second metal portion 3CB. The first and second metal parts 3CA, 3CB are arranged on the surface of the substrate particle 2. As shown in FIG. A first metal portion 3CA is arranged between the substrate particle 2 and the second metal portion 3CB. Therefore, the first metal portion 3CA is arranged on the surface of the substrate particle 2, and the second metal portion 3CB is arranged on the outer surface of the first metal portion 3CA. The outer shape of the first metal portion 3CA is spherical. Metal-containing particle 1C has a plurality of protrusions 1Ca on the outer surface of metal portion 3C. The metal portion 3C has a plurality of protrusions 3Ca on its outer surface. The second metal part 3CB has a plurality of protrusions on its outer surface. The plurality of protrusions 1Ca and 3Ca have a tapered needle shape, and are conical in this embodiment. In this embodiment, the tips of the projections 1Ca and 3Ca can be melted at 400° C. or less. The inner first metal portion may have a plurality of protrusions on the outer surface.

図５は、本発明の第５の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。 FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to a fifth embodiment of the present invention.

図５に示すように、金属含有粒子１Ｄは、基材粒子２と、金属部３Ｄとを備える。 As shown in FIG. 5, metal-containing particle 1D includes substrate particle 2 and metal portion 3D.

金属部３Ｄは、基材粒子２の表面上に配置されている。金属含有粒子１Ｄは金属部３Ｄの外表面に、複数の突起１Ｄａを有する。金属含有粒子１Ｄは金属部３Ｄの外表面に、複数の凸部（第１の突起）３Ｄａを有する。金属部３Ｄは外表面に、複数の凸部（第１の突起）３Ｄａを有する。金属部３Ｄは、凸部（第１の突起）３Ｄａの外表面に、凸部（第１の突起）３Ｄａよりも小さい突起３Ｄｂ（第２の突起）を有する。凸部（第１の突起）３Ｄａと突起３Ｄｂ（第２の突起）とは一体化しており、連なっている。本実施形態では、突起３Ｄｂ（第２の突起）の先端径が小さく、突起３Ｄｂ（第２の突起）の先端が、４００℃以下で溶融可能である。 The metal portion 3D is arranged on the surface of the substrate particle 2. As shown in FIG. Metal-containing particles 1D have a plurality of protrusions 1Da on the outer surface of metal portion 3D. Metal-containing particles 1D have a plurality of convex portions (first protrusions) 3Da on the outer surface of metal portion 3D. The metal part 3D has a plurality of protrusions (first protrusions) 3Da on its outer surface. The metal part 3D has a projection 3Db (second projection) smaller than the projection (first projection) 3Da on the outer surface of the projection (first projection) 3Da. The protrusion (first protrusion) 3Da and the protrusion 3Db (second protrusion) are integrated and connected. In this embodiment, the tip diameter of the projection 3Db (second projection) is small, and the tip of the projection 3Db (second projection) can be melted at 400° C. or less.

図６は、本発明の第６の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。 FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to a sixth embodiment of the present invention.

図６に示すように、金属含有粒子１Ｅは、基材粒子２と、金属部３Ｅと、芯物質４Ｅを備える。 As shown in FIG. 6, a metal-containing particle 1E includes a substrate particle 2, a metal portion 3E, and a core substance 4E.

金属部３Ｅは、基材粒子２の表面上に配置されている。金属含有粒子１Ｅは金属部３Ｅの外表面に、複数の突起１Ｅａを有する。金属含有粒子１Ｅは金属部３Ｅの外表面に、複数の凸部（第１の突起）３Ｅａを有する。金属部３Ｅは外表面に、複数の凸部（第１の突起）３Ｅａを有する。金属部３Ｅは、凸部（第１の突起）３Ｅａの外表面に、凸部（第１の突起）３Ｅａよりも小さい突起３Ｅｂ（第２の突起）を有する。凸部（第１の突起）３Ｅａと突起３Ｅｂ（第２の突起）とは一体化しており、連なっている。本実施形態では、突起３Ｅｂ（第２の突起）の先端径が小さく、突起３Ｅｂ（第２の突起）の先端が、４００℃以下で溶融可能である。 The metal portion 3E is arranged on the surface of the substrate particle 2. As shown in FIG. Metal-containing particles 1E have a plurality of protrusions 1Ea on the outer surface of metal portion 3E. The metal-containing particles 1E have a plurality of convex portions (first protrusions) 3Ea on the outer surface of the metal portion 3E. The metal part 3E has a plurality of protrusions (first protrusions) 3Ea on its outer surface. The metal portion 3E has a projection 3Eb (second projection) smaller than the projection (first projection) 3Ea on the outer surface of the projection (first projection) 3Ea. The protrusion (first protrusion) 3Ea and the protrusion 3Eb (second protrusion) are integrated and connected. In the present embodiment, the projection 3Eb (second projection) has a small tip diameter, and the tip of the projection 3Eb (second projection) can be melted at 400° C. or less.

複数の芯物質４Ｅが、基材粒子２の外表面上に配置されている。複数の芯物質４Ｅは、金属部３Ｅの内側に配置されている。複数の芯物質４Ｅは、金属部３Ｅの内側に埋め込まれている。芯物質４Ｅは、凸部３Ｅａの内側に配置されている。金属部３Ｅは、複数の芯物質４Ｅを被覆している。複数の芯物質４Ｅにより、金属部３Ｅの外表面が***されており、凸部３Ｅａが形成されている。 A plurality of core substances 4E are arranged on the outer surface of the substrate particle 2 . A plurality of core substances 4E are arranged inside the metal part 3E. A plurality of core substances 4E are embedded inside the metal portion 3E. The core substance 4E is arranged inside the protrusion 3Ea. The metal part 3E covers a plurality of core substances 4E. The outer surface of the metal portion 3E is raised by a plurality of core substances 4E to form a convex portion 3Ea.

金属原子含有粒子１Ｅのように、金属含有粒子は、金属部の外表面を***させている複数の芯物質を備えていてもよい。 Like the metal atom-containing particles 1E, the metal-containing particles may have a plurality of core substances protruding from the outer surface of the metal portion.

図７は、本発明の第７の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。 FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to a seventh embodiment of the present invention.

図７に示すように、金属含有粒子１Ｆは、基材粒子２と、金属部３Ｆとを備える。 As shown in FIG. 7, a metal-containing particle 1F includes a substrate particle 2 and a metal portion 3F.

金属部３Ｆは、基材粒子２の表面上に配置されている。金属含有粒子１Ｆは金属部３Ｆの外表面に、複数の突起１Ｆａを有する。金属部３Ｆは、凸部（第１の突起）３Ｆａの外表面に、凸部（第１の突起）３Ｆａよりも小さい突起３Ｆｂ（第２の突起）を有する。凸部（第１の突起）３Ｆａと突起３Ｆｂ（第２の突起）とは一体化していない。本実施形態では、突起３Ｆｂ（第２の突起）の先端径が小さく、突起３Ｆｂ（第２の突起）の先端が、４００℃以下で溶融可能である。 The metal portion 3F is arranged on the surface of the substrate particle 2. As shown in FIG. The metal-containing particles 1F have a plurality of protrusions 1Fa on the outer surface of the metal portion 3F. The metal part 3F has a projection 3Fb (second projection) smaller than the projection (first projection) 3Fa on the outer surface of the projection (first projection) 3Fa. The projection (first projection) 3Fa and the projection 3Fb (second projection) are not integrated. In the present embodiment, the projection 3Fb (second projection) has a small tip diameter, and the tip of the projection 3Fb (second projection) can be melted at 400° C. or less.

図８は、本発明の第８の実施形態に係る金属含有粒子を模式的に示す断面図である。 FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing metal-containing particles according to an eighth embodiment of the present invention.

図８に示すように、金属含有粒子１Ｇは、基材粒子２と、金属部３Ｇとを備える。 As shown in FIG. 8, metal-containing particle 1G includes substrate particle 2 and metal portion 3G.

金属部３Ｇは、第１の金属部３ＧＡ及び第２の金属部３ＧＢを有する。第１，第２の金属部３ＧＡ，３ＧＢは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の金属部３ＧＢとの間に、第１の金属部３ＧＡが配置されている。従って、基材粒子２の表面上に第１の金属部３ＧＡが配置されており、第１の金属部３ＧＡの外表面上に第２の金属部３ＧＢが配置されている。 The metal portion 3G has a first metal portion 3GA and a second metal portion 3GB. The first and second metal parts 3GA, 3GB are arranged on the surface of the substrate particle 2. As shown in FIG. A first metal portion 3GA is arranged between the substrate particle 2 and the second metal portion 3GB. Therefore, the first metal portion 3GA is arranged on the surface of the substrate particle 2, and the second metal portion 3GB is arranged on the outer surface of the first metal portion 3GA.

金属部３Ｇは、基材粒子２の表面上に配置されている。金属含有粒子１Ｇは金属部３Ｇの外表面に、複数の突起１Ｇａを有する。金属含有粒子１Ｇは金属部３Ｇの外表面に、複数の凸部（第１の突起）３Ｇａを有する。金属部３Ｇは、凸部（第１の突起）３Ｇａの外表面に、凸部（第１の突起）３Ｇａよりも小さい突起３Ｇｂ（第２の突起）を有する。凸部（第１の突起）３Ｇａと突起３Ｇｂ（第２の突起）との間に、界面が存在する。本実施形態では、突起３Ｇｂ（第２の突起）の先端径が小さく、突起３Ｇｂ（第２の突起）の先端が、４００℃以下で溶融可能である。 3 G of metal parts are arrange|positioned on the surface of the base-material particle 2. FIG. The metal-containing particles 1G have a plurality of protrusions 1Ga on the outer surface of the metal portion 3G. The metal-containing particles 1G have a plurality of convex portions (first protrusions) 3Ga on the outer surface of the metal portion 3G. The metal portion 3G has a projection 3Gb (second projection) smaller than the projection (first projection) 3Ga on the outer surface of the projection (first projection) 3Ga. An interface exists between the projection (first projection) 3Ga and the projection 3Gb (second projection). In this embodiment, the tip diameter of the projection 3Gb (second projection) is small, and the tip of the projection 3Gb (second projection) can be melted at 400° C. or less.

また、図１１～１４に、実際に製造された金属含有粒子の画像を示した。図１１～１４に示す金属含有粒子は、金属部の外表面に複数の突起を有し、複数の該突起の先端は、４００℃以下で溶融可能である。図１４に示す金属含有粒子では、金属部が、外表面に複数の凸部を有し、該凸部の外表面上に上記凸部よりも小さい突起を有する。 11 to 14 show images of actually produced metal-containing particles. The metal-containing particles shown in FIGS. 11 to 14 have a plurality of protrusions on the outer surface of the metal portion, and the tips of the plurality of protrusions can be melted at 400° C. or lower. In the metal-containing particle shown in FIG. 14, the metal part has a plurality of protrusions on the outer surface, and protrusions smaller than the protrusions are provided on the outer surface of the protrusions.

また、図１５～１８に、製造された金属含有粒子の金属部の突起を溶融させた後固化させた粒子の画像を示した。図１８は、図１４に示す金属含有粒子の金属部の突起の先端を溶融させた後固化させた粒子である。 15 to 18 show images of the produced metal-containing particles, in which the projections of the metal portion are melted and then solidified. FIG. 18 shows a particle obtained by melting and then solidifying the tip of the projection of the metal portion of the metal-containing particle shown in FIG.

以下、金属含有粒子をより詳しく説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。 The metal-containing particles are described in more detail below. In the following description, "(meth)acrylic" means one or both of "acrylic" and "methacrylic", and "(meth)acrylate" means one or both of "acrylate" and "methacrylate". means.

［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有していてもよく、コアシェル粒子であってもよい。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。[Substrate particles]
Examples of the substrate particles include resin particles, inorganic particles other than metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles. The substrate particles may have a core and a shell arranged on the surface of the core, and may be core-shell particles. The substrate particles are preferably substrate particles other than metal particles, and more preferably resin particles, inorganic particles other than metal particles, or organic-inorganic hybrid particles.

上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、２つの接続対象部材の接続用途に好適な金属含有粒子が得られる。 The substrate particles are more preferably resin particles or organic-inorganic hybrid particles, and may be resin particles or organic-inorganic hybrid particles. Use of these preferred base particles provides metal-containing particles suitable for connecting two members to be connected.

上記基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記金属含有粒子が変形しやすく、上記金属含有粒子の柔軟性が高くなる。このため、接続後に、衝撃吸収性が高くなる。 When the substrate particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles, the metal-containing particles are easily deformed, and the flexibility of the metal-containing particles is increased. Therefore, after connection, the shock absorption is enhanced.

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。２つの接続対象部材の接続用途に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。 Various organic substances are preferably used as the resin for forming the resin particles. Examples of the resin for forming the resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; Alkylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polysulfone, polyphenylene Oxide, polyacetal, polyimide, polyamideimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, and polymers obtained by polymerizing one or more of various polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group. mentioned. It is possible to design and synthesize resin particles having physical properties when compressed that are suitable for connecting two members to be connected, and the hardness of the base material particles can be easily controlled within a suitable range. is preferably a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having a plurality of ethylenically unsaturated groups.

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。 When the resin particles are obtained by polymerizing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group may be a non-crosslinking monomer. and crosslinkable monomers.

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。 Examples of the non-crosslinkable monomers include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride; meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl ( Alkyl (meth)acrylate compounds such as meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate; Oxygen atoms such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, polyoxyethylene (meth)acrylate, and glycidyl (meth)acrylate (Meth)acrylate compounds; Nitrile-containing monomers such as (meth)acrylonitrile; Vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and propyl vinyl ether; Acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate compounds; unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene; halogen-containing monomers such as trifluoromethyl (meth)acrylate, pentafluoroethyl (meth)acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene; mentioned.

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable monomer include tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipenta Erythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate Polyfunctional (meth)acrylate compounds such as acrylate, (poly)tetramethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate; triallyl (iso)cyanurate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, Examples include silane-containing monomers such as diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether, γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane, and the like.

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。 The resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having the ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of this method include a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a method of polymerizing by swelling a monomer together with a radical polymerization initiator using uncrosslinked seed particles.

上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。 When the substrate particles are inorganic particles excluding metal particles or organic-inorganic hybrid particles, inorganic substances for forming the substrate particles include silica, alumina, barium titanate, zirconia, carbon black, and the like. . Preferably, the inorganic material is not metal. The particles formed of silica are not particularly limited. For example, after hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups to form crosslinked polymer particles, firing is performed as necessary. Particles obtained by carrying out. Examples of the organic-inorganic hybrid particles include organic-inorganic hybrid particles formed from a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.

上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。 The organic-inorganic hybrid particles are preferably core-shell type organic-inorganic hybrid particles having a core and a shell disposed on the surface of the core. It is preferred that the core is an organic core. Preferably, the shell is an inorganic shell. From the viewpoint of effectively improving connection reliability, the substrate particles are preferably organic-inorganic hybrid particles having an organic core and an inorganic shell disposed on the surface of the organic core.

上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。 Examples of the material for forming the inorganic shell include inorganic substances for forming the substrate particles described above. The material for forming the inorganic shell is preferably silica. The inorganic shell is preferably formed by forming a metal alkoxide into a shell-like material on the surface of the core by a sol-gel method, and then firing the shell-like material. The metal alkoxide is preferably silane alkoxide. The inorganic shell is preferably made of silane alkoxide.

上記コアの粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、２つの接続対象部材の接続用途に好適に使用可能になる。例えば、上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記金属含有粒子を用いて２つの接続対象部材を接続した場合に、金属含有粒子と接続対象部材との接触面積が充分に大きくなり、かつ金属部を形成する際に凝集した金属含有粒子が形成されにくくなる。また、金属含有粒子を介して接続された２つの接続対象部材の間隔が大きくなりすぎず、かつ金属部が基材粒子の表面から剥離し難くなる。 The particle size of the core is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less, particularly preferably 20 μm or less, most preferably 10 μm or less. is. When the particle size of the core is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, it can be suitably used for connecting two members to be connected. For example, when the particle size of the core is the lower limit or more and the upper limit or less, when two connection target members are connected using the metal-containing particles, the contact area between the metal-containing particles and the connection target member is sufficient. , and it becomes difficult to form agglomerated metal-containing particles when forming the metal portion. Moreover, the distance between the two members to be connected that are connected via the metal-containing particles does not become too large, and the metal part is less likely to peel off from the surface of the base material particles.

上記コアの粒径は、上記コアが真球状である場合には直径を意味し、上記コアが真球状以外の形状である場合には、最大径を意味する。また、コアの粒径は、コアを任意の粒径測定装置により測定した平均粒径を意味する。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析などの原理を用いた粒度分布測定機が利用できる。 The particle size of the core means the diameter when the core is spherical, and the maximum diameter when the core has a shape other than a spherical shape. Moreover, the particle size of the core means the average particle size of the core measured by any particle size measuring device. For example, a particle size distribution analyzer using principles such as laser light scattering, electrical resistance change, and image analysis after imaging can be used.

上記シェルの厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。上記シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると２つの接続対象部材の接続用途に好適に使用可能になる。上記シェルの厚みは、基材粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記シェルの厚みを制御可能である。 The thickness of the shell is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, and preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. When the thickness of the shell is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, it can be suitably used for connecting two members to be connected. The shell thickness is the average thickness per substrate particle. The thickness of the shell can be controlled by controlling the sol-gel method.

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。 When the substrate particles are metal particles, examples of metals for forming the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold and titanium. However, the substrate particles are preferably not metal particles.

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、より一層好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、接続信頼性がより一層高くなる。さらに、基材粒子の表面に金属部を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した金属含有粒子が形成されにくくなる。基材粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、金属含有粒子が充分に圧縮されやすく、接続信頼性がより一層高くなる。 The particle diameter of the substrate particles is preferably 0.1 µm or more, more preferably 0.5 µm or more, still more preferably 1 µm or more, still more preferably 1.5 µm or more, particularly preferably 2 µm or more, and preferably 1000 µm. 500 μm or less, still more preferably 400 μm or less, still more preferably 100 μm or less, even more preferably 50 μm or less, even more preferably 30 μm or less, particularly preferably 5 μm or less, and most preferably 3 μm or less. Connection reliability becomes it still higher that the particle diameter of the said base material particle is more than the said minimum. Furthermore, when the metal portion is formed on the surface of the base material particles by electroless plating, aggregation becomes difficult, and aggregated metal-containing particles are less likely to be formed. When the average particle size of the substrate particles is equal to or less than the above upper limit, the metal-containing particles are sufficiently compressed, and the connection reliability is further enhanced.

上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。 The particle diameter of the substrate particles indicates the diameter when the substrate particles are spherical, and indicates the maximum diameter when the substrate particles are not spherical.

接続信頼性のヒートサイクル試験での接続部のクラック又は剥離の発生をより一層抑え、応力負荷時のクラックの発生をより一層抑える観点からは、上記基材粒子は、シリコーン樹脂を含む粒子（シリコーン粒子）であることが好ましい。上記基材粒子の材料は、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further suppressing the occurrence of cracks or delamination of the connection part in a heat cycle test of connection reliability and further suppressing the occurrence of cracks under stress load, the base particles are particles containing a silicone resin (silicone particles). The material of the substrate particles preferably contains a silicone resin.

上記シリコーン粒子の材料は、好ましくは、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物とであるか、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物であるか、もしくは、ラジカル重合性基を両末端に有するシラン化合物であることが好ましい。これらの材料を反応させた場合には、シロキサン結合が形成される。得られるシリコーン粒子において、ラジカル重合性基及び炭素数５以上の疎水基は一般に残存する。このような材料を用いることで、０．１μｍ以上、５００μｍ以下の１次粒子径を有するシリコーン粒子を容易に得ることができ、しかもシリコーン粒子の耐薬品性を高くし、かつ透湿性を低くすることができる。 The material of the silicone particles is preferably a silane compound having a radically polymerizable group and a silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms, or a hydrophobic group having a radically polymerizable group and having 5 or more carbon atoms. or a silane compound having radically polymerizable groups at both ends. When these materials are reacted, siloxane bonds are formed. In the obtained silicone particles, the radically polymerizable group and the hydrophobic group having 5 or more carbon atoms generally remain. By using such a material, silicone particles having a primary particle diameter of 0.1 μm or more and 500 μm or less can be easily obtained, and the chemical resistance of the silicone particles can be enhanced and the moisture permeability can be lowered. be able to.

上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物では、ラジカル重合性基はケイ素原子に直接結合していることが好ましい。上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 In the above silane compound having a radically polymerizable group, the radically polymerizable group is preferably directly bonded to a silicon atom. Only one kind of the silane compound having a radically polymerizable group may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.

上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジビニルメトキシビニルシラン、ジビニルエトキシビニルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、及び１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。 The silane compound having a radically polymerizable group is preferably an alkoxysilane compound. Examples of the silane compound having a radically polymerizable group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, divinylmethoxyvinylsilane, divinylethoxyvinylsilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, and 1 , 3-divinyltetramethyldisiloxane and the like.

上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物では、炭素数５以上の疎水基はケイ素原子に直接結合していることが好ましい。上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 In the silane compound having a hydrophobic group with 5 or more carbon atoms, the hydrophobic group with 5 or more carbon atoms is preferably directly bonded to a silicon atom. Only one kind of the silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.

上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジメチルメトキシフェニルシラン、ジメチルエトキシフェニルシラン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，３，３，５－テトラメチル－１，１，５，５－テトラペニルトリシロキサン、１，１，３，５，５－ペンタフェニル－１，３，５－トリメチルトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。 The silane compound having a hydrophobic group with 5 or more carbon atoms is preferably an alkoxysilane compound. Examples of the silane compound having a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms include phenyltrimethoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, diethoxymethylphenylsilane, dimethylmethoxyphenylsilane, dimethylethoxyphenylsilane, hexaphenyldisiloxane, 1,3, 3,5-tetramethyl-1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxane, 1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane, phenyl tris(trimethylsiloxy)silane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like.

上記ラジカル重合性基を有しかつ炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物では、ラジカル重合性基はケイ素原子に直接結合していることが好ましく、炭素数５以上の疎水基はケイ素原子に直接結合していることが好ましい。上記ラジカル重合性基を有しかつ炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 In the silane compound having a radically polymerizable group and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms, the radically polymerizable group is preferably directly bonded to a silicon atom, and the hydrophobic group having 5 or more carbon atoms is attached to the silicon atom. A direct bond is preferred. As for the silane compound having a radically polymerizable group and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

上記ラジカル重合性基を有しかつ炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物としては、フェニルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、フェニルメチルビニルメトキシシラン、フェニルメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、フェニルジビニルメトキシシラン、フェニルジビニルエトキシシラン、及び１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられる。 Examples of the silane compound having a radically polymerizable group and a hydrophobic group having 5 or more carbon atoms include phenylvinyldimethoxysilane, phenylvinyldiethoxysilane, phenylmethylvinylmethoxysilane, phenylmethylvinylethoxysilane, and diphenylvinylmethoxysilane. , diphenylvinylethoxysilane, phenyldivinylmethoxysilane, phenyldivinylethoxysilane, and 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-divinyldisiloxane.

シリコーン粒子を得るために、上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物と、上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物とを用いる場合に、上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物と、上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物とは重量比で、１：１～１：２０で用いることが好ましく、１：５～１：１５で用いることがより好ましい。 In order to obtain silicone particles, when using the silane compound having the radically polymerizable group and the silane compound having the hydrophobic group having 5 or more carbon atoms, the silane compound having the radically polymerizable group and the carbon number It is preferably used at a weight ratio of 1:1 to 1:20, more preferably 1:5 to 1:15, with respect to the silane compound having 5 or more hydrophobic groups.

シリコーン粒子を得るためのシラン化合物の全体において、ラジカル重合性基の数と炭素数５以上の疎水基の数とは、１：０．５～１：２０であることが好ましく、１：１～１：１５であることがより好ましい。 In the entire silane compound for obtaining silicone particles, the ratio of the number of radically polymerizable groups and the number of hydrophobic groups having 5 or more carbon atoms is preferably 1:0.5 to 1:20, preferably 1:1 to 1:1. More preferably 1:15.

耐薬品性を効果的に高くし、透湿性を効果的に低くし、１０％Ｋ値を好適な範囲に制御する観点からは、上記シリコーン粒子は、１つのケイ素原子に２つのメチル基が結合したジメチルシロキサン骨格を有することが好ましく、上記シリコーン粒子の材料は、１つのケイ素原子に２つのメチル基が結合したシラン化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of effectively increasing the chemical resistance, effectively decreasing the moisture permeability, and controlling the 10% K value within a suitable range, the silicone particles have two methyl groups bonded to one silicon atom. The material of the silicone particles preferably contains a silane compound in which two methyl groups are bonded to one silicon atom.

耐薬品性を効果的に高くし、透湿性を効果的に低くし、１０％Ｋ値を好適な範囲に制御する観点からは、上記シリコーン粒子は、上述したシラン化合物を、ラジカル重合開始剤により反応させて、シロキサン結合を形成させることが好ましい。一般に、ラジカル重合開始剤を用いて、０．１μｍ以上、５００μｍ以下の１次粒子径を有するシリコーン粒子を得ることは困難であり、１００μｍ以下の１次粒子径を有するシリコーン粒子を得ることが特に困難である。これに対して、ラジカル重合開始剤を用いる場合でも、上記シラン化合物を用いることで、０．１μｍ以上、５００μｍ以下の１次粒子径を有するシリコーン粒子を得ることができ、１００μｍ以下の１次粒子径を有するシリコーン粒子を得ることもできる。 From the viewpoint of effectively increasing the chemical resistance, effectively decreasing the moisture permeability, and controlling the 10% K value within a suitable range, the silicone particles contain the above-described silane compound with a radical polymerization initiator. Preferably, they are reacted to form siloxane bonds. In general, it is difficult to obtain silicone particles having a primary particle diameter of 0.1 μm or more and 500 μm or less using a radical polymerization initiator, and it is particularly difficult to obtain silicone particles having a primary particle diameter of 100 μm or less. Have difficulty. On the other hand, even when a radical polymerization initiator is used, silicone particles having a primary particle diameter of 0.1 μm or more and 500 μm or less can be obtained by using the above silane compound, and primary particles of 100 μm or less can be obtained. It is also possible to obtain silicone particles having a diameter.

上記シリコーン粒子を得るために、ケイ素原子に結合した水素原子を有するシラン化合物を用いなくてもよい。この場合には、金属触媒を用いずに、ラジカル重合開始剤を用いて、シラン化合物を重合させることができる。結果として、シリコーン粒子に金属触媒が含まれないようにすることができ、シリコーン粒子における金属触媒の含有量を少なくすることができ、更に耐薬品性を効果的に高くし、透湿性を効果的に低くし、１０％Ｋ値を好適な範囲に制御することができる。 A silane compound having a silicon-bonded hydrogen atom may not be used to obtain the silicone particles. In this case, the silane compound can be polymerized using a radical polymerization initiator without using a metal catalyst. As a result, the silicone particles can be prevented from containing a metal catalyst, the content of the metal catalyst in the silicone particles can be reduced, the chemical resistance can be effectively increased, and the moisture permeability can be effectively improved. , and the 10% K value can be controlled within a suitable range.

上記シリコーン粒子の具体的な製造方法としては、懸濁重合法、分散重合法、ミニエマルション重合法、又は乳化重合法等でシラン化合物の重合反応を行い、シリコーン粒子を作製する方法等がある。シラン化合物の重合を進行させてオリゴマーを得た後、懸濁重合法、分散重合法、ミニエマルション重合法、又は乳化重合法等で重合体（オリゴマーなど）であるシラン化合物の重合反応を行い、シリコーン粒子を作製してもよい。例えば、ビニル基を有するシラン化合物を重合させて、末端においてケイ素原子に結合したビニル基を有するシラン化合物を得てもよい。フェニル基を有するシラン化合物を重合させて、重合体（オリゴマーなど）として、側鎖においてケイ素原子に結合したフェニル基を有するシラン化合物を得てもよい。ビニル基を有するシラン化合物とフェニル基を有するシラン化合物とを重合させて、重合体（オリゴマーなど）として、末端においてケイ素原子に結合したビニル基を有しかつ側鎖においてケイ素原子に結合したフェニル基を有するシラン化合物を得てもよい。 Specific methods for producing the above silicone particles include a method of producing silicone particles by carrying out a polymerization reaction of a silane compound by a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a mini-emulsion polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like. After proceeding with the polymerization of the silane compound to obtain an oligomer, the silane compound, which is a polymer (such as an oligomer), is polymerized by a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a miniemulsion polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like, Silicone particles may be made. For example, a silane compound having a vinyl group may be polymerized to obtain a silane compound having a vinyl group bonded to a silicon atom at its terminal end. A silane compound having a phenyl group may be polymerized to obtain a silane compound having a phenyl group bonded to a silicon atom in a side chain as a polymer (such as an oligomer). A silane compound having a vinyl group and a silane compound having a phenyl group are polymerized to form a polymer (such as an oligomer) having a vinyl group bonded to a silicon atom at the terminal and a phenyl group bonded to a silicon atom in a side chain. A silane compound having

シリコーン粒子は、複数の粒子を外表面に有していてもよい。この場合に、シリコーン粒子は、シリコーン粒子本体と、シリコーン粒子本体の表面上に配置された複数の粒子とを備えていてもよい。上記複数の粒子としては、シリコーン粒子及び球状シリカ等が挙げられる。上記複数の粒子の存在によって、シリコーン粒子の凝集を抑えることができる。 The silicone particles may have a plurality of particles on their outer surface. In this case, the silicone particles may comprise a silicone particle body and a plurality of particles arranged on the surface of the silicone particle body. Examples of the plurality of particles include silicone particles and spherical silica. The presence of the plurality of particles can suppress aggregation of the silicone particles.

［金属部］
上記金属部の上記突起の先端は、４００℃以下で溶融可能である。溶融温度を低くすることで、加熱時のエネルギーの消費量を抑え、更に接続対象部材等の熱劣化を抑える観点からは、上記金属部の上記突起の先端は、３５０℃以下で溶融可能であることが好ましく、３００℃以下で溶融可能であることがより好ましく、２５０℃以下で溶融可能であることが更に好ましく、２００℃以下で溶融可能であることが特に好ましい。上記突起の先端の溶融温度は、突起の先端の金属の種類及び突起の先端の形状により制御することができる。上記凸部の基部、上記突起の高さの中央の位置、上記突起の基部、及び上記突起の高さの中央の位置の融点は、２００℃を超えていてもよく、２５０℃を超えていてもよく、３００℃を超えていてもよく、３５０℃を超えていてもよく、４００℃を超えていてもよい。上記金属部、上記凸部及び上記突起は、２００℃を超える部分を有していてもよく、２５０℃を超える部分を有していてもよく、３００℃を超える部分を有していてもよく、３５０℃を超える部分を有していてもよく、４００℃を超える部分を有していてもよい。[Metal part]
The tips of the protrusions of the metal portion can be melted at 400° C. or less. By lowering the melting temperature, the energy consumption during heating is suppressed, and from the viewpoint of suppressing thermal deterioration of the members to be connected, etc., the tip of the protrusion of the metal part can be melted at 350 ° C. or less. More preferably, it can be melted at 300° C. or lower, more preferably at 250° C. or lower, and particularly preferably at 200° C. or lower. The melting temperature of the tip of the protrusion can be controlled by the type of metal at the tip of the protrusion and the shape of the tip of the protrusion. The melting point of the base of the protrusion, the center position of the height of the protrusion, the base of the protrusion, and the center position of the height of the protrusion may exceed 200°C, and may exceed 250°C. may be above 300°C, may be above 350°C, or may be above 400°C. The metal portion, the convex portion, and the protrusion may have a portion exceeding 200°C, a portion exceeding 250°C, or a portion exceeding 300°C. , may have a portion above 350°C, or may have a portion above 400°C.

上記金属部の材料は特に限定されない。上記金属部の材料は金属を含むことが好ましい。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、リチウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、ルテニウム、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。 The material of the metal portion is not particularly limited. The material of the metal portion preferably contains metal. Examples of the metal include gold, silver, palladium, rhodium, iridium, lithium, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, ruthenium, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, and thallium. , germanium, cadmium, silicon and alloys thereof. Further, examples of the metal include tin-doped indium oxide (ITO).

本発明では、上記金属部の突起の先端が４００℃以下で溶融可能であるように、金属部の材料が選ばれる。 In the present invention, the material of the metal portion is selected so that the tip of the projection of the metal portion can be melted at 400° C. or less.

接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記突起の材料は、銀、銅、金、パラジウム、錫、インジウム又は亜鉛を含むことが好ましい。上記突起の材料は、錫を含んでいなくてもよい。 From the viewpoint of effectively improving connection reliability, the material of the projections preferably contains silver, copper, gold, palladium, tin, indium, or zinc. The material of the protrusions may not contain tin.

上記金属部の材料は、はんだではないことが好ましい。上記金属部の材料がはんだではないことで、金属部全体が過度に溶融するのを抑えることができる。上記金属部の材料は、錫を含んでいなくてもよい。 The material of the metal portion is preferably not solder. Since the material of the metal portion is not solder, excessive melting of the entire metal portion can be suppressed. The material of the metal portion may not contain tin.

接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記金属部の材料は、銀、銅、金、パラジウム、錫、インジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、ルテニウム、白金、ロジウム、イリジウム、リン又はホウ素を含むことが好ましく、銀、銅、金、パラジウム、錫、インジウム又は亜鉛を含むことがより好ましく、銀を含むことが更に好ましい。これらの好ましい材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記銀は、銀単体又は酸化銀として含まれていてもよい。酸化銀としては、Ａｇ２Ｏ及びＡｇＯが挙げられる。From the viewpoint of effectively improving the connection reliability, the material of the metal part is silver, copper, gold, palladium, tin, indium, zinc, nickel, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, ruthenium, platinum, rhodium, iridium. , phosphorus or boron, more preferably silver, copper, gold, palladium, tin, indium or zinc, and still more preferably silver. Only one of these preferred materials may be used, or two or more thereof may be used in combination. From the viewpoint of effectively improving connection reliability, the silver may be contained as silver alone or as silver oxide. Silver oxides include Ag 2 O and AgO.

銀を含む金属部１００重量％中、銀の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、８０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよく、４０重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよく、１０重量％以下であってもよい。銀の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接合強度が高くなり、接続信頼性がより一層高くなる。 In 100% by weight of the metal part containing silver, the silver content is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 100% by weight or less, more preferably 90% by weight or less. It may be 60% by weight or less, 40% by weight or less, 20% by weight or less, or 10% by weight or less. When the silver content is at least the above lower limit and at most the above upper limit, the bonding strength is increased, and the connection reliability is further increased.

上記銅は、銅単体又は酸化銅として含まれていてもよい。 The above copper may be contained as copper elemental substance or copper oxide.

銅を含む金属部１００重量％中、銅の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、８０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよく、４０重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよく、１０重量％以下であってもよい。銅の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接合強度が高くなり、接続信頼性がより一層高くなる。 In 100% by weight of the metal part containing copper, the content of copper is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 100% by weight or less, more preferably 90% by weight or less. It may be 60% by weight or less, 40% by weight or less, 20% by weight or less, or 10% by weight or less. When the copper content is at least the above lower limit and at most the above upper limit, the bonding strength is increased, and the connection reliability is further increased.

上記金属部は、１つの層により形成されていてもよい。上記金属部は、複数の層により形成されていてもよい。 The metal part may be formed of one layer. The metal part may be formed of a plurality of layers.

上記金属部の外表面は防錆処理されていてもよい。上記金属含有粒子は、上記金属部の外表面に防錆膜を有していてもよい。防錆処理としては、金属部の外表面に防錆剤を配置する方法、金属部の外表面を合金化し耐食性を向上する方法、金属部の外表面に高耐食金属膜をコーティングする方法等が挙げられる。上記防錆剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール化合物等の含窒素ヘテロ環化合物；メルカプタン化合物、チアゾール化合物、有機ジスルフィド化合物のような含硫黄化合物；有機リン酸化合物等の含リン化合物が挙げられる。 The outer surface of the metal portion may be subjected to antirust treatment. The metal-containing particles may have an antirust film on the outer surface of the metal part. As rust prevention treatment, there are methods such as placing a rust inhibitor on the outer surface of the metal part, alloying the outer surface of the metal part to improve corrosion resistance, and coating the outer surface of the metal part with a highly corrosion-resistant metal film. mentioned. Examples of the rust inhibitor include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as benzotriazole compounds and imidazole compounds; sulfur-containing compounds such as mercaptan compounds, thiazole compounds and organic disulfide compounds; and phosphorus-containing compounds such as organic phosphoric acid compounds.

［防錆処理］
金属含有粒子の腐食を抑え、電極間の接続抵抗を低くするために、上記金属部の外表面は防錆処理、又は耐硫化処理されていることが好ましい。[Antirust treatment]
In order to suppress the corrosion of the metal-containing particles and reduce the connection resistance between the electrodes, the outer surface of the metal portion is preferably subjected to rust prevention treatment or anti-sulfurization treatment.

耐硫化剤、防錆剤や変色防止剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール化合物等の含窒素ヘテロ環化合物；メルカプタン化合物、チアゾール化合物、有機ジスルフィド化合物のような含硫黄化合物；有機リン酸化合物等の含リン化合物が挙げられる。 Examples of sulfur-resistant agents, rust inhibitors, and discoloration inhibitors include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as benzotriazole compounds and imidazole compounds; sulfur-containing compounds such as mercaptan compounds, thiazole compounds, and organic disulfide compounds; Phosphorus-containing compounds can be mentioned.

導通信頼性をより一層高める観点からは、上記金属部の外表面は、炭素数６～２２のアルキル基を有する化合物により、防錆処理されていることが好ましい。上記金属部の表面は、リンを含まない化合物により防錆処理されていてもよく、炭素数６～２２のアルキル基を有しかつリンを含まない化合物により防錆処理されていてもよい。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記金属部の外表面は、アルキルリン酸化合物又はアルキルチオールにより、防錆処理されていることが好ましい。防錆処理により、上記金属部の外表面に、防錆膜を形成できる。 From the standpoint of further enhancing conduction reliability, it is preferable that the outer surface of the metal portion be subjected to rust prevention treatment with a compound having an alkyl group of 6 to 22 carbon atoms. The surface of the metal part may be rust-proofed with a phosphorus-free compound, or may be rust-proofed with a phosphorus-free compound having an alkyl group of 6 to 22 carbon atoms. From the viewpoint of further enhancing electrical connection reliability, it is preferable that the outer surface of the metal portion be subjected to antirust treatment with an alkyl phosphate compound or an alkyl thiol. An antirust treatment can form an antirust film on the outer surface of the metal portion.

上記防錆膜は、炭素数６～２２のアルキル基を有する化合物（以下、化合物Ａともいう）により形成されていることが好ましい。上記金属部の外表面は、上記化合物Ａにより表面処理されていることが好ましい。上記アルキル基の炭素数が６以上であると、金属部全体で錆がより一層生じ難くなる。上記アルキル基の炭素数が２２以下であると、金属含有粒子の導電性が高くなる。金属含有粒子の導電性をより一層高める観点からは、上記化合物Ａにおける上記アルキル基の炭素数は１６以下であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記アルキル基は、直鎖構造を有することが好ましい。 The antirust film is preferably formed of a compound having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms (hereinafter also referred to as compound A). The outer surface of the metal portion is preferably surface-treated with the compound A. When the number of carbon atoms in the alkyl group is 6 or more, rust is even more difficult to occur in the entire metal portion. When the number of carbon atoms in the alkyl group is 22 or less, the metal-containing particles have high conductivity. From the viewpoint of further increasing the conductivity of the metal-containing particles, the number of carbon atoms in the alkyl group in the compound A is preferably 16 or less. The alkyl group may have a linear structure or a branched structure. The alkyl group preferably has a linear structure.

上記化合物Ａは、炭素数６～２２のアルキル基を有していれば特に限定されない。上記化合物Ａは、炭素数６～２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩、炭素数６～２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩、炭素数６～２２のアルキル基を有するアルコキシシラン、炭素数６～２２のアルキル基を有するアルキルチオール、又は、炭素数６～２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドであることが好ましい。すなわち、上記炭素数６～２２のアルキル基を有する化合物Ａは、リン酸エステル又はその塩、亜リン酸エステル又はその塩、アルコキシシラン、アルキルチオール、又は、ジアルキルジスルフィドであることが好ましい。これらの好ましい化合物Ａの使用により、金属部に錆をより一層生じ難くすることができる。錆をより一層生じ難くする観点からは、上記化合物Ａは、上記リン酸エステルもしくはその塩、亜リン酸エステルもしくはその塩、又は、アルキルチオールであることが好ましく、上記リン酸エステルもしくはその塩、又は、亜リン酸エステルもしくはその塩であることがより好ましい。上記化合物Ａは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The above compound A is not particularly limited as long as it has an alkyl group with 6 to 22 carbon atoms. The compound A has a phosphate ester or a salt thereof having an alkyl group of 6 to 22 carbon atoms, a phosphite ester or a salt thereof having an alkyl group of 6 to 22 carbon atoms, or an alkyl group of 6 to 22 carbon atoms. Alkoxysilanes, alkylthiols having alkyl groups of 6 to 22 carbon atoms, or dialkyl disulfides having alkyl groups of 6 to 22 carbon atoms are preferred. That is, the compound A having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms is preferably a phosphate or its salt, a phosphite or its salt, an alkoxysilane, an alkylthiol, or a dialkyldisulfide. By using these preferred compounds A, it is possible to make the metal parts less susceptible to rust. From the viewpoint of making rust more unlikely, the compound A is preferably the phosphate or its salt, the phosphite or its salt, or an alkylthiol, and the phosphate or its salt, Alternatively, it is more preferably a phosphite or a salt thereof. Only one kind of compound A may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.

上記化合物Ａは、上記金属部の外表面と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記金属含有粒子が上記金属部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える場合に、上記化合物Ａは、上記絶縁性物質と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記防錆膜は、上記金属部と化学結合していることが好ましい。上記防錆膜は、上記絶縁性物質と化学結合していることが好ましい。上記防錆膜は、上記金属部及び上記絶縁性物質の双方と化学結合していることがより好ましい。上記反応性官能基の存在により、及び上記化学結合により、上記防錆膜の剥離が生じ難くなり、この結果、金属部に錆がより一層生じ難くなり、かつ金属含有粒子の表面から絶縁性物質が意図せずにより一層脱離し難くなる。 The compound A preferably has a reactive functional group capable of reacting with the outer surface of the metal portion. When the metal-containing particles have an insulating substance arranged on the outer surface of the metal portion, the compound A preferably has a reactive functional group capable of reacting with the insulating substance. It is preferable that the antirust film is chemically bonded to the metal part. It is preferable that the antirust film is chemically bonded to the insulating substance. More preferably, the antirust film is chemically bonded to both the metal part and the insulating material. Due to the presence of the reactive functional group and the chemical bond, the antirust film is less likely to peel off, and as a result, rust is even less likely to occur on the metal part, and the surface of the metal-containing particles is separated from the insulating substance by the insulating substance. becomes even more difficult to detach unintentionally.

上記炭素数６～２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩としては、例えば、リン酸ヘキシルエステル、リン酸ヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル、リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及びリン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。 Examples of the phosphate ester having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or a salt thereof include hexyl phosphate, heptyl phosphate, monooctyl phosphate, monononyl phosphate, monodecyl phosphate, Monoundecyl Phosphate, Monododecyl Phosphate, Monotridecyl Phosphate, Monotetradecyl Phosphate, Monopentadecyl Phosphate, Monohexyl Phosphate Monosodium Salt, Monosodium Phosphate Monoheptyl Ester Salt, Phosphate Monooctyl Ester Monosodium Salt, Phosphate Monononyl Ester Monosodium Salt, Phosphate Monodecyl Ester Monosodium Salt, Phosphate Monoundecyl Ester Monosodium Salt, Phosphate Monododecyl Ester Monosodium Salt, Phosphoric Acid Monotridecyl ester monosodium salt, phosphate monotetradecyl ester monosodium salt, phosphate monopentadecyl ester monosodium salt and the like can be mentioned. Potassium salts of the above phosphoric acid esters may also be used.

上記炭素数６～２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩としては、例えば、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸ヘプチルエステル、亜リン酸モノオクチルエステル、亜リン酸モノノニルエステル、亜リン酸モノデシルエステル、亜リン酸モノウンデシルエステル、亜リン酸モノドデシルエステル、亜リン酸モノトリデシルエステル、亜リン酸モノテトラデシルエステル、亜リン酸モノペンタデシルエステル、亜リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及び亜リン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記亜リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。 Examples of the phosphite having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or a salt thereof include hexyl phosphite, heptyl phosphite, monooctyl phosphite, monononyl phosphite, monodecyl phosphate, monoundecyl phosphite, monododecyl phosphite, monotridecyl phosphite, monotetradecyl phosphite, monopentadecyl phosphite, monohexyl phosphite ester monosodium salt, phosphite monoheptyl ester monosodium salt, phosphite monooctyl ester monosodium salt, phosphite monononyl ester monosodium salt, phosphite monodecyl ester monosodium salt, phosphite monosodium salt decyl ester monosodium salt, phosphite monododecyl ester monosodium salt, phosphite monotridecyl ester monosodium salt, phosphite monotetradecyl ester monosodium salt and phosphite monopentadecyl ester monosodium salt, etc. mentioned. Potassium salts of the above phosphites may also be used.

上記炭素数６～２２のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン及びペンタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms include hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, nonyltriethoxysilane, Methoxysilane, nonyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, undecyltrimethoxysilane, undecyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tridecyltrimethoxysilane, tridecyltriethoxysilane silane, tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, pentadecyltrimethoxysilane, pentadecyltriethoxysilane, and the like.

上記炭素数６～２２のアルキル基を有するアルキルチオールとしては、例えば、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール及びヘキサデシルチオール等が挙げられる。上記アルキルチオールは、アルキル鎖の末端にチオール基を有することが好ましい。 Examples of the alkylthiol having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms include hexylthiol, heptylthiol, octylthiol, nonylthiol, decylthiol, undecylthiol, dodecylthiol, tridecylthiol, tetradecylthiol, and pentadecyl. thiol and hexadecylthiol, and the like. The alkyl thiol preferably has a thiol group at the end of the alkyl chain.

上記炭素数６～２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドとしては、例えば、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド及びジヘキサデシルジスルフィド等が挙げられる。 Examples of the dialkyl disulfide having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms include dihexyl disulfide, diheptyl disulfide, dioctyl disulfide, dinonyl disulfide, didecyl disulfide, diundecyl disulfide, didodecyl disulfide, ditridecyl disulfide, ditetra decyl disulfide, dipentadecyl disulfide, dihexadecyl disulfide and the like.

導通信頼性をより一層高める観点からは、上記金属部の外表面は、スルフィド化合物若しくはチオール化合物を主成分とする硫黄含有化合物、ベンゾトリアゾール化合物又はポリオキシエチレンエーテル界面活性剤のいずれかの層により、耐硫化処理されていることが好ましい。耐硫化処理により、上記金属部の外表面に、防錆膜を形成できる。 From the viewpoint of further improving conduction reliability, the outer surface of the metal portion is coated with a layer of either a sulfur-containing compound containing a sulfide compound or a thiol compound as a main component, a benzotriazole compound, or a polyoxyethylene ether surfactant. , is preferably anti-sulfurized. An anti-corrosion film can be formed on the outer surface of the metal part by anti-sulfurization treatment.

上記スルフィド化合物としては、ジヘキシルスルフィド、ジヘプチルスルフィド、ジオクチルスルフィド、ジデシルスルフィド、ジドデシルスルフィド、ジテトラデシルスルフィド、ジヘキサデシルスルフィド、ジオクタデシルスルフィド等の炭素数６～４０程度（好ましくは炭素数１０～４０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のジアルキルスルフィド（アルキルスルフィド）；ジフェニルスルフィド、フェニル－ｐ－トリルスルフィド、４，４－チオビスベンゼンチオール等の炭素数１２～３０程度の芳香族スルフィド；３，３’－チオジプロピオン酸、４，４’－チオジブタン酸等のチオジカルボン酸等が挙げられる。上記スルフィド化合物は、ジアルキルスルフィドであることが特に好ましい。 Examples of the above sulfide compounds include dihexyl sulfide, diheptyl sulfide, dioctyl sulfide, didecyl sulfide, didodecyl sulfide, ditetradecyl sulfide, dihexadecyl sulfide, dioctadecyl sulfide, etc., having about 6 to 40 carbon atoms (preferably having about 6 to 40 carbon atoms). 10 to 40) linear or branched dialkyl sulfides (alkyl sulfides); sulfide; thiodicarboxylic acids such as 3,3'-thiodipropionic acid and 4,4'-thiodibutanoic acid; Particularly preferably, the sulfide compound is a dialkyl sulfide.

上記チオール化合物としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メチル－２－プロパンチオールやオクタデシルチオール等の炭素数４～４０程度（より好ましくは６～２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルチオール等が挙げられる。また、これらの化合物の炭素基に結合している水素原子がフッ素に置換された化合物等が挙げられる。 Examples of the thiol compound include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-methyl-2-propanethiol, octadecylthiol, and the like, which have about 4 to 40 carbon atoms (more preferably 6 to 20 degree) linear or branched alkylthiols. Also included are compounds in which the hydrogen atoms bonded to the carbon groups of these compounds are substituted with fluorine.

上記ベンゾトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩、メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられる。 Examples of the benzotriazole compounds include benzotriazole, benzotriazole salts, methylbenzotriazole, carboxybenzotriazole and benzotriazole derivatives.

また、上記変色防止剤としては、北池産業社製の商品名「ＡＣ－２０」、「ＡＣ－７０」、「ＡＣ－８０」、メルテックス社製の商品名「エンテックＣＵ－５６」、大和化成社製の商品名「ニューダインシルバー」、「ニューダインシルバーＳ－１」、千代田ケミカル社製の商品名「Ｂ－１０５７」、及び千代田ケミカル社製の商品名「Ｂ－１００９ＮＳ」等が挙げられる。 In addition, as the anti-discoloration agent, trade names "AC-20", "AC-70", "AC-80" manufactured by Kitaike Sangyo Co., Ltd., trade names "Entec CU-56" manufactured by Meltex, Daiwa Kasei trade names "New Dyne Silver" and "New Dyne Silver S-1" manufactured by Chiyoda Chemical Co., Ltd., trade name "B-1057" manufactured by Chiyoda Chemical Co., Ltd., and trade name "B-1009NS" manufactured by Chiyoda Chemical Co., Ltd. .

上記基材粒子の表面上に金属部を形成する方法は特に限定されない。金属部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。金属部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。 The method for forming the metal portion on the surface of the substrate particles is not particularly limited. Methods for forming the metal part include, for example, a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical vapor deposition, and a method of coating the surface of the substrate particles with a metal powder or a paste containing a metal powder and a binder. etc. A method using electroless plating is preferable because the formation of the metal portion is simple. Methods such as vacuum deposition, ion plating, and ion sputtering can be used as the method by physical vapor deposition.

金属部の外表面に先細りしている針状の形状を有する突起を形成する方法としては、下記の方法が挙げられる。 Examples of the method for forming the projection having a tapered needle-like shape on the outer surface of the metal portion include the following methods.

還元剤としてヒドラジンを用いた無電解高純度ニッケルめっきによる方法、還元剤としてヒドラジンを用いた無電解パラジウム－ニッケル合金による方法、還元剤として次亜リン酸化合物を用いた無電解ＣｏＮｉＰ合金めっき方法、還元剤としてヒドラジンを用いた無電解銀めっきによる方法、並びに還元剤として次亜リン酸化合物を用いた無電解銅－ニッケル－リン合金めっきによる方法等が挙げられる。 A method of electroless high-purity nickel plating using hydrazine as a reducing agent, a method of electroless palladium-nickel alloy using hydrazine as a reducing agent, an electroless CoNiP alloy plating method using a hypophosphite compound as a reducing agent, Examples include a method of electroless silver plating using hydrazine as a reducing agent, and a method of electroless copper-nickel-phosphorus alloy plating using a hypophosphite compound as a reducing agent.

無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、銅及びニッケルを含む合金めっき層及び金属部の外表面に先細りしている針状の形状を有する突起を形成する方法の例を説明する。 In the method of forming by electroless plating, a catalytic process and an electroless plating process are generally performed. An example of a method for forming an alloy plating layer containing copper and nickel on the surface of a resin particle by electroless plating and a protrusion having a tapered needle-like shape on the outer surface of the metal portion will be described below.

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。 In the catalyzing step, a catalyst that serves as a starting point for forming a plated layer by electroless plating is formed on the surface of the resin particles.

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む金属部を形成できる。 As a method for forming the catalyst on the surface of the resin particles, for example, after adding the resin particles to a solution containing palladium chloride and tin chloride, the surfaces of the resin particles are activated with an acid solution or an alkali solution, A method of depositing palladium on the surface of resin particles, and adding resin particles to a solution containing palladium sulfate and aminopyridine, and then activating the surfaces of the resin particles with a solution containing a reducing agent. Examples include a method of depositing palladium on the surface. A phosphorus-containing reducing agent is used as the reducing agent. Also, by using a phosphorus-containing reducing agent as the reducing agent, a metal portion containing phosphorus can be formed.

上記無電解めっき工程では、銅含有化合物、錯化剤及び還元剤を含有するめっき液を用いる無電解銅－ニッケル－リン合金めっき方法において、還元剤として次亜リン酸化合物を含み、還元剤の反応開始金属触媒としてニッケル含有化合物を含み、かつノニオン界面活性剤を含む銅－ニッケル－リン合金めっき液を用いることが好ましい。 In the electroless plating step, in the electroless copper-nickel-phosphorus alloy plating method using a plating solution containing a copper-containing compound, a complexing agent, and a reducing agent, the hypophosphite compound is included as the reducing agent, and the reducing agent is It is preferable to use a copper-nickel-phosphorus alloy plating solution containing a nickel-containing compound as a reaction initiation metal catalyst and a nonionic surfactant.

銅－ニッケル－リン合金めっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、銅－ニッケル－リン合金を析出させることができ、銅、ニッケル及びリンを含む金属部を形成できる。 By immersing the resin particles in a copper-nickel-phosphorus alloy plating bath, a copper-nickel-phosphorus alloy can be deposited on the surface of the resin particles on which the catalyst is formed, and copper, nickel and phosphorus can be deposited. A metal portion can be formed including:

上記銅含有化合物としては、硫酸銅、塩化第二銅、及び硝酸銅等が挙げられる。上記銅含有化合物は、硫酸銅であることが好ましい。 Examples of the copper-containing compound include copper sulfate, cupric chloride, and copper nitrate. The copper-containing compound is preferably copper sulfate.

上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、及び硝酸ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、硫酸ニッケルであることが好ましい。 Examples of the nickel-containing compound include nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel sulfamate, and nickel nitrate. The nickel-containing compound is preferably nickel sulfate.

上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸、及び次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤に加えて、ボロン含有還元剤を用いてもよい。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-containing reducing agent include hypophosphorous acid and sodium hypophosphite. In addition to the phosphorus-containing reducing agent, a boron-containing reducing agent may be used. Examples of the boron-containing reducing agent include dimethylamine borane, sodium borohydride and potassium borohydride.

上記錯化剤は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸錯化剤、乳酸、ＤＬ－リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸錯化剤、エチレンジアミン等のアミン錯化剤、マレイン酸等の有機酸錯化剤、又は、これらの塩であることが好ましい。これらの好ましい錯化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The complexing agents include monocarboxylic acid complexing agents such as sodium acetate and sodium propionate, dicarboxylic acid complexing agents such as disodium malonate, tricarboxylic acid complexing agents such as disodium succinate, lactic acid, and DL-apple. Acids, Rochelle salts, sodium citrate, hydroxy acid complexing agents such as sodium gluconate, glycine, amino acid complexing agents such as EDTA, amine complexing agents such as ethylenediamine, organic acid complexing agents such as maleic acid, or These salts are preferred. Only one of these preferable complexing agents may be used, or two or more thereof may be used in combination.

上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤又は両性界面活性剤が挙げられ、特にノニオン界面活性剤が好適である。好ましいノニオン界面活性剤は、エーテル酸素原子を含むポリエーテルである。好ましいノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、及びエチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール又はフェノールエトキシレートである。上記界面活性剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。分子量１０００程度（例えば、５００以上、２０００以下）のポリエチレングリコールが特に好ましい。 Examples of the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants, with nonionic surfactants being particularly preferred. Preferred nonionic surfactants are polyethers containing ether oxygen atoms. Preferred nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine, and polyoxyalkylene adducts of ethylenediamine. Polyoxyethylene monoalkyl ethers such as polyoxyethylene monobutyl ether, polyoxypropylene monobutyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol or phenol ethoxylate are preferred. Only one type of the surfactant may be used, or two or more types may be used in combination. Polyethylene glycol having a molecular weight of about 1000 (for example, 500 or more and 2000 or less) is particularly preferred.

金属部の外表面に先細りしている針状の形状を有する突起を形成するためには、銅化合物とニッケル化合物とのモル比を制御することが望ましい。上記の銅化合物の使用量は、ニッケル化合物に対するモル比で２倍から１００倍であることが好ましい。 It is desirable to control the molar ratio of the copper compound and the nickel compound in order to form a tapered needle-like protrusion on the outer surface of the metal portion. The amount of the copper compound used is preferably 2 to 100 times the molar ratio of the nickel compound.

また、上記のノニオン界面活性剤等を用いなくても、針状の形状を有する突起が得られる。より頂角が鋭利に先細りしている形状の突起を形成するためには、ノニオン界面活性剤を用いることが好ましく、分子量１０００程度（例えば、５００以上、２０００以下）のポリエチレングリコールを用いることが特に好ましい。 In addition, needle-like protrusions can be obtained without using the above nonionic surfactant or the like. In order to form protrusions having a tapered shape with a sharper apex angle, it is preferable to use a nonionic surfactant, and it is particularly preferable to use polyethylene glycol having a molecular weight of about 1000 (eg, 500 or more and 2000 or less). preferable.

複数の突起の平均高さ（ｂ）の、複数の上記突起の基部の平均径（ｃ）に対する比（平均高さ（ｂ）／平均径（ｃ））は、金属部の厚みに依存し、めっき浴への浸漬時間で制御することができる。めっき温度は好ましくは３０℃以上、好ましくは１００℃以下であり、まためっき浴への浸漬時間は好ましくは５分以上である。 The ratio of the average height (b) of the plurality of protrusions to the average diameter (c) of the base of the plurality of protrusions (average height (b)/average diameter (c)) depends on the thickness of the metal portion, It can be controlled by the immersion time in the plating bath. The plating temperature is preferably 30° C. or higher and preferably 100° C. or lower, and the immersion time in the plating bath is preferably 5 minutes or longer.

次に、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、銀めっき層及び金属部の外表面に先細りしている針状の形状を有する突起を形成する方法の例を説明する。 Next, an example of a method of forming needle-like protrusions tapered on the outer surfaces of the silver plating layer and the metal part on the surface of the resin particles by electroless plating will be described.

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。 In the catalyzing step, a catalyst that serves as a starting point for forming a plated layer by electroless plating is formed on the surface of the resin particles.

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む金属部を形成できる。 As a method for forming the catalyst on the surface of the resin particles, for example, after adding the resin particles to a solution containing palladium chloride and tin chloride, the surfaces of the resin particles are activated with an acid solution or an alkali solution, A method of depositing palladium on the surface of resin particles, and adding resin particles to a solution containing palladium sulfate and aminopyridine, and then activating the surfaces of the resin particles with a solution containing a reducing agent. Examples include a method of depositing palladium on the surface. A phosphorus-containing reducing agent is used as the reducing agent. Also, by using a phosphorus-containing reducing agent as the reducing agent, a metal portion containing phosphorus can be formed.

上記無電解めっき工程では、銀含有化合物、錯化剤及び還元剤を含有するめっき液を用いる無電解銀めっき方法において、還元剤としてヒドラジン、ノニオン界面活性剤及び硫黄含有有機化合物を含む銀めっき液を用いることが好ましい。 In the electroless plating step, in the electroless silver plating method using a plating solution containing a silver-containing compound, a complexing agent, and a reducing agent, a silver plating solution containing hydrazine, a nonionic surfactant, and a sulfur-containing organic compound as reducing agents. is preferably used.

銀めっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、銀を析出させることができ、銀を含む金属部を形成できる。 By immersing the resin particles in the silver plating bath, silver can be deposited on the surface of the resin particles having the catalyst formed thereon, and a metal portion containing silver can be formed.

上記銀含有化合物としては、シアン化銀カリウム、硝酸銀、チオ硫酸銀ナトリウム、グルコン酸銀、銀－システイン錯体、メタンスルホン酸銀が好ましい。 As the silver-containing compound, potassium silver cyanide, silver nitrate, sodium silver thiosulfate, silver gluconate, silver-cysteine complex, and silver methanesulfonate are preferable.

上記還元剤としては、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム、ホルマリン、ブドウ糖等が挙げられる。 Examples of the reducing agent include hydrazine, sodium hypophosphite, dimethylamine borane, sodium borohydride and potassium borohydride, formalin, glucose and the like.

針状の形状を有する突起を形成する為の還元剤としては、ヒドラジン一水和物、塩酸ヒドラジン、及び硫酸ヒドラジンが好ましい。 Hydrazine monohydrate, hydrazine hydrochloride, and hydrazine sulfate are preferred as the reducing agent for forming needle-like protrusions.

上記錯化剤は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤、乳酸、ＤＬ－リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤、エチレンジアミン等のアミン系錯化剤、マレイン酸等の有機酸系錯化剤、又は、これらの塩であることが好ましい。これらの好ましい錯化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The complexing agents include monocarboxylic acid complexing agents such as sodium acetate and sodium propionate, dicarboxylic acid complexing agents such as disodium malonate, tricarboxylic acid complexing agents such as disodium succinate, lactic acid, Hydroxy acid complexing agents such as DL-malic acid, Rochelle salt, sodium citrate, sodium gluconate, etc., amino acid complexing agents such as glycine and EDTA, amine complexing agents such as ethylenediamine, organic acids such as maleic acid. A system complexing agent or a salt thereof is preferred. Only one of these preferable complexing agents may be used, or two or more thereof may be used in combination.

上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤又は両性界面活性剤が挙げられ、特にノニオン界面活性剤が好適である。好ましいノニオン界面活性剤は、エーテル酸素原子を含むポリエーテルである。好ましいノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、及びエチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール又はフェノールエトキシレートである。上記界面活性剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。分子量１０００程度（例えば、５００以上、２０００以下）のポリエチレングリコールが特に好ましい。 Examples of the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants, with nonionic surfactants being particularly preferred. Preferred nonionic surfactants are polyethers containing ether oxygen atoms. Preferred nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine, and polyoxyalkylene adducts of ethylenediamine. Polyoxyethylene monoalkyl ethers such as polyoxyethylene monobutyl ether, polyoxypropylene monobutyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol or phenol ethoxylate are preferred. Only one type of the surfactant may be used, or two or more types may be used in combination. Polyethylene glycol having a molecular weight of about 1000 (for example, 500 or more and 2000 or less) is particularly preferred.

また、上記のノニオン界面活性剤等を用いなくても、針状の形状を有する突起が得られる。より頂角が鋭利に先細りしている形状の突起を形成するためには、ノニオン界面活性剤を用いることが好ましく、分子量１０００程度（例えば、５００以上、２０００以下）のポリエチレングリコールを用いることが特に好ましい。 In addition, needle-like protrusions can be obtained without using the above nonionic surfactant or the like. In order to form protrusions having a tapered shape with a sharper apex angle, it is preferable to use a nonionic surfactant, and it is particularly preferable to use polyethylene glycol having a molecular weight of about 1000 (eg, 500 or more and 2000 or less). preferable.

上記硫黄含有有機化合物としては、スルフィド又はスルホン酸基を有する有機化合物、チオ尿素化合物、及びベンゾチアゾール化合物等が挙げられる。上記スルフィド又はスルホン酸基を有する有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ジチオカルバミン酸－（３－スルホプロピル）エステル、３－メルカプト－プロピルスルホン酸－（３－スルホプロピル）エステル、３－メルカプト－プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸カリウム塩、炭酸－ジチオ－ｏ－エチルエステル、ビススルホプロピルジスルフィド、ビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィド・ジナトリウム塩、３－（ベンゾチアゾリル－ｓ－チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１－ナトリウム－３－メルカプトプロパン－１－スルホネート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ジチオカルバミン酸－（３－スルホエチル）エステル、３－メルカプト－エチルプロピルスルホン酸－（３－スルホエチル）エステル、３－メルカプト－エチルスルホン酸ナトリウム塩、３－メルカプト－１－エタンスルホン酸カリウム塩、炭酸－ジチオ－ｏ－エチルエステル－ｓ－エステル、ビススルホエチルジスルフィド、３－（ベンゾチアゾリル－ｓ－チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、１－ナトリウム－３－メルカプトエタン－１－スルホネート、及びチオ尿素化合物等が挙げられる。上記チオ尿素化合物としては、チオ尿素、１，３－ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、及びアリルチオ尿素等が挙げられる。 Examples of the sulfur-containing organic compounds include organic compounds having a sulfide or sulfonic acid group, thiourea compounds, and benzothiazole compounds. Examples of the organic compound having a sulfide or sulfonic acid group include N,N-dimethyl-dithiocarbamic acid-(3-sulfopropyl) ester, 3-mercapto-propylsulfonic acid-(3-sulfopropyl) ester, 3-mercapto- propylsulfonic acid sodium salt, 3-mercapto-1-propanesulfonic acid potassium salt, carbonic acid-dithio-o-ethyl ester, bissulfopropyl disulfide, bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt, 3-( benzothiazolyl-s-thio)propylsulfonic acid sodium salt, pyridinium propylsulfobetaine, 1-sodium-3-mercaptopropane-1-sulfonate, N,N-dimethyl-dithiocarbamic acid-(3-sulfoethyl) ester, 3-mercapto- ethylpropylsulfonic acid-(3-sulfoethyl) ester, 3-mercapto-ethylsulfonic acid sodium salt, 3-mercapto-1-ethanesulfonic acid potassium salt, carbonic acid-dithio-o-ethyl ester-s-ester, bissulfoethyl disulfide, 3-(benzothiazolyl-s-thio)ethylsulfonic acid sodium salt, pyridinium ethylsulfobetaine, 1-sodium-3-mercaptoethane-1-sulfonate, thiourea compounds and the like. Examples of the thiourea compound include thiourea, 1,3-dimethylthiourea, trimethylthiourea, diethylthiourea, and allylthiourea.

また、上記の硫黄含有有機化合物等を用いなくても、針状の形状を有する突起が得られる。より頂角が鋭利に先細りしている形状の突起を形成するためには、硫黄含有有機化合物を用いることが好ましく、チオ尿素を用いることが特に好ましい。 In addition, needle-like protrusions can be obtained without using the sulfur-containing organic compound or the like. In order to form projections having a tapered shape with a sharper apex angle, it is preferable to use a sulfur-containing organic compound, and it is particularly preferable to use thiourea.

複数の突起の平均高さ（ｂ）の、複数の上記突起の基部の平均径（ｃ）に対する比（平均高さ（ｂ）／平均径（ｃ））は、金属部の厚みに依存し、めっき浴への浸漬時間で制御することができる。めっき温度は好ましくは３０℃以上、好ましくは１００℃以下であり、まためっき浴への浸漬時間は好ましくは５分以上である。 The ratio of the average height (b) of the plurality of protrusions to the average diameter (c) of the base of the plurality of protrusions (average height (b)/average diameter (c)) depends on the thickness of the metal portion, It can be controlled by the immersion time in the plating bath. The plating temperature is preferably 30° C. or higher and preferably 100° C. or lower, and the immersion time in the plating bath is preferably 5 minutes or longer.

次に、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、高純度ニッケルめっき層及び金属部の外表面に先細りしている針状の形状を有する突起を形成する方法の例を説明する。 Next, an example of a method of forming needle-like protrusions tapered on the outer surface of the high-purity nickel plating layer and the metal portion on the surface of the resin particles by electroless plating will be described.

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。 In the catalyzing step, a catalyst that serves as a starting point for forming a plated layer by electroless plating is formed on the surface of the resin particles.

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む金属部を形成できる。 As a method for forming the catalyst on the surface of the resin particles, for example, after adding the resin particles to a solution containing palladium chloride and tin chloride, the surfaces of the resin particles are activated with an acid solution or an alkali solution, A method of depositing palladium on the surface of resin particles, and adding resin particles to a solution containing palladium sulfate and aminopyridine, and then activating the surfaces of the resin particles with a solution containing a reducing agent. Examples include a method of depositing palladium on the surface. A phosphorus-containing reducing agent is used as the reducing agent. Also, by using a phosphorus-containing reducing agent as the reducing agent, a metal portion containing phosphorus can be formed.

上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、錯化剤及び還元剤を含有するめっき液を用いる無電解高純度ニッケルめっき方法において、還元剤としてヒドラジンを含む高純度ニッケルめっき液が好適に用いられる。 In the electroless plating step, a high-purity nickel plating solution containing hydrazine as a reducing agent is preferably used in an electroless high-purity nickel plating method using a plating solution containing a nickel-containing compound, a complexing agent and a reducing agent.

高純度ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、高純度ニッケルめっきを析出させることができ、高純度ニッケルの金属部を形成できる。 By immersing the resin particles in a high-purity nickel plating bath, a high-purity nickel plating can be deposited on the surface of the resin particles on which the catalyst is formed, and a high-purity nickel metal portion can be formed.

上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、及び硝酸ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、塩化ニッケルであることが好ましい。 Examples of the nickel-containing compound include nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel sulfamate, and nickel nitrate. The nickel-containing compound is preferably nickel chloride.

上記の還元剤としては、ヒドラジン一水和物、塩酸ヒドラジン、及び硫酸ヒドラジンが挙げられる。上記の還元剤は、ヒドラジン一水和物であることが好ましい。 The above reducing agents include hydrazine monohydrate, hydrazine hydrochloride, and hydrazine sulfate. Preferably, the reducing agent is hydrazine monohydrate.

上記錯化剤としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤、乳酸、ＤＬ－リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤、エチレンジアミン等のアミン系錯化剤、マレイン酸等の有機酸系錯化剤等が挙げられる。上記錯化剤は、アミノ酸系錯化剤であるグリシンであることが好ましい。 Examples of the complexing agent include monocarboxylic acid complexing agents such as sodium acetate and sodium propionate, dicarboxylic acid complexing agents such as disodium malonate, tricarboxylic acid complexing agents such as disodium succinate, and lactic acid. , DL-malic acid, Rochelle salt, sodium citrate, sodium gluconate and other hydroxy acid complexing agents, glycine, EDTA and other amino acid complexing agents, ethylenediamine and other amine complexing agents, maleic acid and other organic Examples include acid-based complexing agents. The complexing agent is preferably glycine, which is an amino acid-based complexing agent.

金属部の外表面に先細りしている針状の形状を有する突起を形成するためには、めっき液のｐＨを８．０以上に調整することが好ましい。還元剤としてヒドラジンを用いる無電解めっき液では、ヒドラジンの酸化反応によりニッケルを還元する際にｐＨの急激な低下をともなう。上記のｐＨの急激な低下を抑制するために、リン酸、ホウ酸、炭酸等の緩衝剤を用いることが好ましい。上記緩衝剤は、ｐＨ８．０以上の緩衝作用の効果があるホウ酸であることが好ましい。 In order to form tapered needle-like projections on the outer surface of the metal portion, it is preferable to adjust the pH of the plating solution to 8.0 or higher. In an electroless plating solution using hydrazine as a reducing agent, the pH of the solution is rapidly lowered when nickel is reduced by the oxidation reaction of hydrazine. It is preferable to use a buffering agent such as phosphoric acid, boric acid, carbonic acid, etc., in order to suppress the rapid decrease in pH. The buffering agent is preferably boric acid, which is effective in buffering pH 8.0 or higher.

複数の突起の平均高さ（ｂ）の、複数の上記突起の基部の平均径（ｃ）に対する比（平均高さ（ｂ）／平均径（ｃ））は、金属部の厚みに依存し、めっき浴への浸漬時間で制御することができる。めっき温度は、好ましくは３０℃以上、好ましくは１００℃以下であり、まためっき浴への浸漬時間は好ましくは５分以上である。 The ratio of the average height (b) of the plurality of protrusions to the average diameter (c) of the base of the plurality of protrusions (average height (b)/average diameter (c)) depends on the thickness of the metal portion, It can be controlled by the immersion time in the plating bath. The plating temperature is preferably 30° C. or higher and preferably 100° C. or lower, and the immersion time in the plating bath is preferably 5 minutes or longer.

次に、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、パラジウム－ニッケル合金めっき層及び金属部の外表面に先細りしている針状の形状を有する突起を形成する方法の例を説明する。 Next, an example of a method of forming needle-like protrusions tapered on the outer surface of the palladium-nickel alloy plating layer and the metal part on the surface of the resin particles by electroless plating will be described.

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。 In the catalyzing step, a catalyst that serves as a starting point for forming a plated layer by electroless plating is formed on the surface of the resin particles.

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む金属部を形成できる。 As a method for forming the catalyst on the surface of the resin particles, for example, after adding the resin particles to a solution containing palladium chloride and tin chloride, the surfaces of the resin particles are activated with an acid solution or an alkali solution, A method of depositing palladium on the surface of resin particles, and adding resin particles to a solution containing palladium sulfate and aminopyridine, and then activating the surfaces of the resin particles with a solution containing a reducing agent. Examples include a method of depositing palladium on the surface. A phosphorus-containing reducing agent is used as the reducing agent. Also, by using a phosphorus-containing reducing agent as the reducing agent, a metal portion containing phosphorus can be formed.

上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、パラジウム化合物、安定剤、錯化剤及び還元剤を含有するめっき液を用いる無電解パラジウム－ニッケルめっき方法において、還元剤としてヒドラジンを含むパラジウム－ニッケル合金めっき液が好適に用いられる。 In the electroless plating step, in the electroless palladium-nickel plating method using a plating solution containing a nickel-containing compound, a palladium compound, a stabilizer, a complexing agent and a reducing agent, palladium-nickel alloy plating containing hydrazine as a reducing agent. A liquid is preferably used.

パラジウム－ニッケル合金めっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、パラジウム－ニッケル合金めっきを析出させることができ、パラジウム－ニッケルの金属部を形成できる。 By immersing the resin particles in a palladium-nickel alloy plating bath, palladium-nickel alloy plating can be deposited on the surface of the resin particles having the catalyst formed thereon, and a palladium-nickel metal portion can be formed. .

上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、及び硝酸ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、硫酸ニッケルであることが好ましい。 Examples of the nickel-containing compound include nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel sulfamate, and nickel nitrate. The nickel-containing compound is preferably nickel sulfate.

上記パラジウム含有化合物としては、ジクロロエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硫酸塩、オキザラトジアンミンパラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）シュウ酸塩、及びテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロライド等が挙げられる。上記パラジウム含有化合物は、塩化パラジウムであることが好ましい。 Examples of the palladium-containing compounds include dichloroethylenediaminepalladium (II), palladium chloride, dichlorodiamminepalladium (II), dinitrodiamminepalladium (II), tetraamminepalladium (II) nitrate, tetraamminepalladium (II) sulfate, oxalate diammine. Palladium (II), tetraamminepalladium (II) oxalate, tetraamminepalladium (II) chloride, and the like. The palladium-containing compound is preferably palladium chloride.

上記安定剤としては、鉛化合物、ビスマス化合物、及びタリウム化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、具体的には、化合物を構成する金属（鉛、ビスマス、タリウム）の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、及び塩酸塩等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、ビスマス化合物又はタリウム化合物が好ましい。これらの好ましい安定剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the stabilizer include lead compounds, bismuth compounds, and thallium compounds. Specific examples of these compounds include sulfates, carbonates, acetates, nitrates, and hydrochlorides of metals (lead, bismuth, and thallium) constituting the compounds. A bismuth compound or a thallium compound is preferred in consideration of environmental impact. Only one of these preferable stabilizers may be used, or two or more thereof may be used in combination.

上記の還元剤としては、ヒドラジン一水和物、塩酸ヒドラジン、及び硫酸ヒドラジンが挙げられる。上記の還元剤は、ヒドラジン一水和物であることが好ましい。 The above reducing agents include hydrazine monohydrate, hydrazine hydrochloride, and hydrazine sulfate. Preferably, the reducing agent is hydrazine monohydrate.

上記錯化剤としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤、乳酸、ＤＬ－リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤、エチレンジアミン等のアミン系錯化剤、マレイン酸等の有機酸系錯化剤等が挙げられる。上記錯化剤は、アミノ酸系錯化剤であるエチレンジアミンであることが好ましい。 Examples of the complexing agent include monocarboxylic acid complexing agents such as sodium acetate and sodium propionate, dicarboxylic acid complexing agents such as disodium malonate, tricarboxylic acid complexing agents such as disodium succinate, and lactic acid. , DL-malic acid, Rochelle salt, sodium citrate, sodium gluconate and other hydroxy acid complexing agents, glycine, EDTA and other amino acid complexing agents, ethylenediamine and other amine complexing agents, maleic acid and other organic Examples include acid-based complexing agents. The complexing agent is preferably ethylenediamine, which is an amino acid-based complexing agent.

金属部の外表面に先細りしている針状の形状を有する突起を形成するためには、めっき液のｐＨを８．０から１０．０に調整することが好ましい。ｐＨ７．５以下では、めっき液の安定性が低下し、浴分解を引き起こすため、ｐＨ８．０以上にすることが好ましい。 In order to form tapered needle-like projections on the outer surface of the metal portion, it is preferable to adjust the pH of the plating solution from 8.0 to 10.0. If the pH is 7.5 or less, the stability of the plating solution is lowered and bath decomposition is caused. Therefore, the pH is preferably 8.0 or more.

複数の突起の平均高さ（ｂ）の、複数の上記突起の基部の平均径（ｃ）に対する比（平均高さ（ｂ）／平均径（ｃ））は、金属部の厚みに依存し、めっき浴への浸漬時間で制御することができる。めっき温度は好ましくは３０℃以上、好ましくは１００℃以下であり、まためっき浴への浸漬時間は好ましくは５分以上である。 The ratio of the average height (b) of the plurality of protrusions to the average diameter (c) of the base of the plurality of protrusions (average height (b)/average diameter (c)) depends on the thickness of the metal portion, It can be controlled by the immersion time in the plating bath. The plating temperature is preferably 30° C. or higher and preferably 100° C. or lower, and the immersion time in the plating bath is preferably 5 minutes or longer.

次に、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、コバルトとニッケルを含む合金めっき層及び金属部の外表面に先細りしている針状の形状を有する突起を形成する方法の一例を説明する。 Next, an example of a method for forming an alloy plating layer containing cobalt and nickel on the surface of resin particles and needle-like projections tapered on the outer surface of the metal part by electroless plating will be described.

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。 In the catalyzing step, a catalyst that serves as a starting point for forming a plated layer by electroless plating is formed on the surface of the resin particles.

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む金属部を形成できる。 As a method for forming the catalyst on the surface of the resin particles, for example, after adding the resin particles to a solution containing palladium chloride and tin chloride, the surfaces of the resin particles are activated with an acid solution or an alkali solution, A method of depositing palladium on the surface of resin particles, and adding resin particles to a solution containing palladium sulfate and aminopyridine, and then activating the surfaces of the resin particles with a solution containing a reducing agent. Examples include a method of depositing palladium on the surface. A phosphorus-containing reducing agent is used as the reducing agent. Also, by using a phosphorus-containing reducing agent as the reducing agent, a metal portion containing phosphorus can be formed.

上記無電解めっき工程では、コバルト含有化合物、無機添加剤、錯化剤及び還元剤を含有するめっき液を用いる無電解コバルト－ニッケル－リン合金めっき方法において、還元剤として次亜リン酸化合物を含み、還元剤の反応開始金属触媒としてコバルト含有化合物を含むコバルト－ニッケル－リン合金めっき液が好適に用いられる。 In the electroless plating step, in the electroless cobalt-nickel-phosphorus alloy plating method using a plating solution containing a cobalt-containing compound, an inorganic additive, a complexing agent and a reducing agent, the hypophosphite compound is included as the reducing agent. A cobalt-nickel-phosphorus alloy plating solution containing a cobalt-containing compound as a metal catalyst for initiating the reaction of the reducing agent is preferably used.

コバルト－ニッケル－リン合金めっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、コバルト－ニッケル－リン合金を析出させることができ、コバルト、ニッケル、及びリンを含む金属部を形成できる。 By immersing the resin particles in the cobalt-nickel-phosphorus alloy plating bath, a cobalt-nickel-phosphorus alloy can be deposited on the surface of the resin particles having the catalyst formed on the surface, and cobalt, nickel, and phosphorus can be deposited. It is possible to form a metal part including

上記コバルト含有化合物は、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、又は炭酸コバルトであることが好ましい。上記コバルト含有化合物は、硫酸コバルトであることがより好ましい。 The cobalt-containing compound is preferably cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt acetate, or cobalt carbonate. More preferably, the cobalt-containing compound is cobalt sulfate.

上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、及び硝酸ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、硫酸ニッケルであることが好ましい。 Examples of the nickel-containing compound include nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel sulfamate, and nickel nitrate. The nickel-containing compound is preferably nickel sulfate.

上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸、及び次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤に加えて、ボロン含有還元剤を用いてもよい。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-containing reducing agent include hypophosphorous acid and sodium hypophosphite. In addition to the phosphorus-containing reducing agent, a boron-containing reducing agent may be used. Examples of the boron-containing reducing agent include dimethylamine borane, sodium borohydride and potassium borohydride.

上記錯化剤は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤、乳酸、ＤＬ－リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤、エチレンジアミン等のアミン系錯化剤、マレイン酸等の有機酸系錯化剤、又は、これらの塩であることが好ましい。これらの好ましい錯化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The complexing agents include monocarboxylic acid complexing agents such as sodium acetate and sodium propionate, dicarboxylic acid complexing agents such as disodium malonate, tricarboxylic acid complexing agents such as disodium succinate, lactic acid, Hydroxy acid complexing agents such as DL-malic acid, Rochelle salt, sodium citrate, sodium gluconate, etc., amino acid complexing agents such as glycine and EDTA, amine complexing agents such as ethylenediamine, organic acids such as maleic acid. A system complexing agent or a salt thereof is preferred. Only one of these preferable complexing agents may be used, or two or more thereof may be used in combination.

上記無機添加剤は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、又はホウ酸であることが好ましい。これらの好ましい無機添加剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記無機添加剤は、無電解コバルトめっき層の析出を促進させる作用をするものと考えられる。 The inorganic additive is preferably ammonium sulfate, ammonium chloride, or boric acid. Only one of these preferable inorganic additives may be used, or two or more thereof may be used in combination. It is believed that the inorganic additive acts to promote deposition of the electroless cobalt plating layer.

金属部の外表面に先細りしている針状の形状を有する突起を形成するためには、コバルト化合物とニッケル化合物とのモル比を制御することが望ましい。上記のコバルト化合物の使用量は、ニッケル化合物に対するモル比で２倍から１００倍であることが好ましい。 In order to form needle-like protrusions tapered on the outer surface of the metal portion, it is desirable to control the molar ratio of the cobalt compound and the nickel compound. The amount of the cobalt compound used is preferably 2 to 100 times the molar ratio of the nickel compound.

また、上記の無機添加剤を用いなくても、針状の形状を有する突起が得られる。より頂角が小さく、鋭利に先細りしている形状の突起を形成するためには無機添加剤を用いることが好ましく、硫酸アンモニウムを用いることが特に好ましい。 In addition, projections having a needle-like shape can be obtained without using the above inorganic additive. In order to form sharply tapered protrusions with a smaller apex angle, it is preferable to use an inorganic additive, and it is particularly preferable to use ammonium sulfate.

複数の突起の平均高さ（ｂ）の、複数の上記突起の基部の平均径（ｃ）に対する比（平均高さ（ｂ）／平均径（ｃ））は、金属部の厚みに依存し、めっき浴への浸漬時間で制御することができる。めっき温度は好ましくは３０℃以上、好ましくは１００℃以下であり、まためっき浴への浸漬時間は好ましくは５分以上である。 The ratio of the average height (b) of the plurality of protrusions to the average diameter (c) of the base of the plurality of protrusions (average height (b)/average diameter (c)) depends on the thickness of the metal portion, It can be controlled by the immersion time in the plating bath. The plating temperature is preferably 30° C. or higher and preferably 100° C. or lower, and the immersion time in the plating bath is preferably 5 minutes or longer.

上記突起が無い部分における金属部全体の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下である。上記凸部が無い部分における金属部全体の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下である。金属部全体の厚みが上記下限以上であると、金属部の剥離が抑えられる。金属部全体の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と金属部との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子から金属部が剥離し難くなる。上記金属部の厚みは、金属部が複数の金属部（第１の金属部と第２の金属部）を有する場合には、金属部全体の厚み（第１，第２の金属部の合計の厚み）を示す。 The thickness of the entire metal portion in the portion without protrusions is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 20 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, and further It is preferably 500 nm or less, particularly preferably 400 nm or less. The thickness of the entire metal portion in the portion without the convex portion is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 20 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, It is more preferably 500 nm or less, particularly preferably 400 nm or less. When the thickness of the entire metal portion is equal to or greater than the above lower limit, peeling of the metal portion is suppressed. If the thickness of the entire metal portion is equal to or less than the above upper limit, the difference in coefficient of thermal expansion between the substrate particle and the metal portion becomes small, and the metal portion becomes difficult to separate from the substrate particle. When the metal portion has a plurality of metal portions (a first metal portion and a second metal portion), the thickness of the metal portion is the thickness of the entire metal portion (total thickness of the first and second metal portions). thickness).

上記金属部が複数の金属部を有する場合に、最外層の上記突起が無い部分における金属部の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。上記金属部が複数の金属部を有する場合に、最外層の上記凸部が無い部分における金属部の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。上記最外層の金属部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の金属部による被覆を均一にでき、耐腐食性が充分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。また、上記最外層が内層の金属部よりも高価である場合に、最外層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。 When the metal portion has a plurality of metal portions, the thickness of the metal portion in the portion of the outermost layer where there is no projection is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm. It is below. When the metal portion has a plurality of metal portions, the thickness of the metal portion in the portion of the outermost layer where there is no convex portion is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, and preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less. When the thickness of the metal part of the outermost layer is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the coating with the metal part of the outermost layer can be made uniform, the corrosion resistance is sufficiently high, and the connection resistance between the electrodes is sufficiently high. lower. Further, when the outermost layer is more expensive than the metal part of the inner layer, the thinner the outermost layer, the lower the cost.

上記金属部の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、金属含有粒子の断面を観察することにより測定可能である。 The thickness of the metal portion can be measured by observing the cross section of the metal-containing particles using, for example, a transmission electron microscope (TEM).

［芯物質］
上記金属含有粒子は、上記金属部の表面を***させている複数の芯物質を備えることが好ましく、上記金属部内において、複数の上記凸部又は複数の上記突起を形成するように、上記金属部の表面を***させている複数の芯物質を備えることがより好ましい。上記芯物質が上記金属部中に埋め込まれていることによって、上記金属部が外表面に複数の上記凸部又は複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、金属含有粒子及び金属部の外表面に凸部又は突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。例えば、無電解めっきにより芯物質を用いずに凸部又は突起を形成する方法として、無電解めっきにより金属核を発生させ、基材粒子又は金属部の表面に金属核を付着させ、更に無電解めっきにより金属部を形成する方法等が挙げられる。[Core substance]
The metal-containing particles preferably include a plurality of core substances that protrude the surface of the metal portion, and the metal portion is formed so as to form a plurality of protrusions or a plurality of protrusions in the metal portion. It is more preferred to have a plurality of core substances raising the surface of the. By embedding the core substance in the metal part, it is easy to make the metal part have a plurality of protrusions or a plurality of protrusions on the outer surface. However, the core substance may not necessarily be used to form protrusions or protrusions on the outer surfaces of the metal-containing particles and the metal portion. For example, as a method of forming protrusions or projections by electroless plating without using a core substance, metal nuclei are generated by electroless plating, the metal nuclei are attached to the surface of the base material particles or the metal parts, and further electroless plating is performed. Examples include a method of forming a metal portion by plating.

上記凸部又は突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより金属部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより金属部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより金属部を形成する方法等が挙げられる。 As a method for forming the convex portions or projections, there are a method of forming a metal portion by electroless plating after attaching a core substance to the surface of the substrate particle, and a method of forming a metal portion by electroless plating on the surface of the substrate particle. is formed, a core substance is attached, and then a metal part is formed by electroless plating.

上記基材粒子の表面上に芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。 As a method for disposing the core substance on the surface of the substrate particles, for example, the core substance is added to the dispersion liquid of the substrate particles, and the core substance is applied to the surface of the substrate particles by, for example, Van der Waals force. and a method of adding the core substance to a container containing the base particles and attaching the core substance to the surface of the base particles by mechanical action such as rotation of the container. . Among them, the method of accumulating and attaching the core substance to the surface of the substrate particles in the dispersion liquid is preferable because the amount of the core substance to be adhered can be easily controlled.

上記芯物質が上記金属部中に埋め込まれていることによって、上記金属部が外表面に複数の上記凸部又は複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、金属含有粒子の導電性の表面及び金属部の表面に凸部又は突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。 By embedding the core substance in the metal part, it is easy to make the metal part have a plurality of protrusions or a plurality of protrusions on the outer surface. However, the core substance does not necessarily have to be used to form projections or projections on the conductive surface of the metal-containing particles and the surface of the metal part.

上記凸部又は突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより金属部を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより金属部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより金属部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより金属部を形成する途中段階で芯物質を添加する方法等が挙げられる。 As a method for forming the above protrusions or protrusions, there is a method in which a core substance is adhered to the surface of a substrate particle, and then a metal portion is formed by electroless plating. After forming, the core substance is adhered, and then the metal part is formed by electroless plating, and the method of adding the core substance in the middle of forming the metal part by electroless plating on the surface of the base material particle. be done.

上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電材料の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。 Materials for the core substance include conductive substances and non-conductive substances. Examples of the conductive substance include metals, metal oxides, conductive nonmetals such as graphite, and conductive polymers. Polyacetylene etc. are mentioned as said conductive polymer. Examples of the non-conductive material include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and the like. Among these, metals are preferable because they can increase the conductivity and effectively lower the connection resistance. The core substance is preferably metal particles. As the metal that is the material of the core substance, the metals listed as the material of the conductive material can be appropriately used.

上記芯物質の材料の具体例としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化ケイ素、モース硬度６～７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８～９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記無機粒子は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。 Specific examples of the material of the core substance include barium titanate (Mohs hardness 4.5), nickel (Mohs hardness 5), silica (silicon dioxide, Mohs hardness 6 to 7), titanium oxide (Mohs hardness 7), zirconia. (Mohs hardness 8 to 9), alumina (Mohs hardness 9), tungsten carbide (Mohs hardness 9) and diamond (Mohs hardness 10). The inorganic particles are preferably nickel, silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, more preferably silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, titanium oxide and zirconia. , alumina, tungsten carbide or diamond, and particularly preferably zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond. The Mohs hardness of the core material is preferably 5 or higher, more preferably 6 or higher, even more preferably 7 or higher, and particularly preferably 7.5 or higher.

上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。 The shape of the core substance is not particularly limited. The shape of the core substance is preferably massive. The core substance includes, for example, particulate lumps, agglomerates in which a plurality of microparticles are aggregated, irregular lumps, and the like.

上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。 The average diameter (average particle diameter) of the core substance is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. When the average diameter of the core substance is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively lowered.

上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。 The "average diameter (average particle diameter)" of the core substance indicates the number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of core substances is obtained by observing 50 arbitrary core substances with an electron microscope or an optical microscope and calculating the average value.

［絶縁性物質］
本発明に係る金属含有粒子は、上記金属部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、金属含有粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の金属含有粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で金属含有粒子を加圧することにより、金属含有粒子の金属部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。金属部が外表面に複数の突起を有するので、金属含有粒子の金属部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。また、金属部が外表面に複数の凸部を有する場合には、金属含有粒子の金属部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。[Insulating material]
The metal-containing particles according to the present invention preferably include an insulating substance arranged on the outer surface of the metal portion. In this case, if the metal-containing particles are used to connect the electrodes, short-circuiting between adjacent electrodes can be prevented. Specifically, when a plurality of metal-containing particles come into contact with each other, an insulating substance exists between the plurality of electrodes, so short-circuiting between horizontally adjacent electrodes can be prevented instead of between the upper and lower electrodes. When the electrodes are connected, the insulating substance between the metal portion of the metal-containing particles and the electrodes can be easily eliminated by pressing the metal-containing particles with two electrodes. Since the metal part has a plurality of protrusions on the outer surface, it is possible to easily remove the insulating material between the metal part of the metal-containing particles and the electrode. Moreover, when the metal part has a plurality of protrusions on the outer surface, the insulating substance between the metal part of the metal-containing particle and the electrode can be easily removed.

電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。 The insulating substance is preferably insulating particles because the insulating substance can be removed more easily when the electrodes are crimped.

上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン化合物、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the insulating resin that is the material of the insulating substance include polyolefin compounds, (meth)acrylate polymers, (meth)acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked products of thermoplastic resins, thermal Examples include curable resins and water-soluble resins.

上記ポリオレフィン化合物としては、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン－ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン－ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。 Examples of the polyolefin compound include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-acrylate copolymer. Examples of the (meth)acrylate polymer include polymethyl (meth)acrylate, polyethyl (meth)acrylate and polybutyl (meth)acrylate. Examples of the block polymer include polystyrene, styrene-acrylate copolymer, SB type styrene-butadiene block copolymer, SBS type styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof. Examples of the thermoplastic resin include vinyl polymers and vinyl copolymers. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin and melamine resin. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and methyl cellulose. Among them, water-soluble resins are preferred, and polyvinyl alcohol is more preferred.

上記金属部の表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性物質が脱離し難いことから、上記金属部の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。 Methods for disposing the insulating material on the surface of the metal portion include chemical methods and physical or mechanical methods. Examples of the chemical method include an interfacial polymerization method, a suspension polymerization method in the presence of particles, an emulsion polymerization method, and the like. Examples of the physical or mechanical methods include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion, atomization, dipping and vacuum deposition. Among them, the method of arranging the insulating substance on the surface of the metal part through chemical bonding is preferable because the insulating substance is difficult to detach.

上記金属部の外表面、及び絶縁性物質（絶縁性粒子等）の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。金属部の外表面と絶縁性物質の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。金属部の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性物質の表面の官能基と化学結合していても構わない。 The outer surface of the metal portion and the surface of the insulating substance (insulating particles, etc.) may each be coated with a compound having a reactive functional group. The outer surface of the metal part and the surface of the insulating material may not be directly chemically bonded, but may be indirectly chemically bonded by a compound having a reactive functional group. After introducing carboxyl groups to the outer surface of the metal portion, the carboxyl groups may be chemically bonded to functional groups on the surface of the insulating material via a polymer electrolyte such as polyethyleneimine.

上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、金属含有粒子の粒子径及び金属含有粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、金属含有粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の金属含有粒子における金属部同士が接触し難くなる。絶縁性物質の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と金属含有粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。 The average diameter (average particle diameter) of the insulating substance can be appropriately selected depending on the particle diameter of the metal-containing particles, the application of the metal-containing particles, and the like. The average diameter (average particle diameter) of the insulating substance is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, and preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. When the average diameter of the insulating substance is at least the above lower limit, when the metal-containing particles are dispersed in the binder resin, it becomes difficult for the metal portions of the plurality of metal-containing particles to come into contact with each other. When the average diameter of the insulating substance is equal to or less than the above upper limit, there is no need to apply an excessively high pressure to remove the insulating substance between the electrodes and the metal-containing particles when connecting the electrodes. There is no need to heat to .

上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。 The "average diameter (average particle diameter)" of the insulating substance indicates the number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the insulating substance is determined using a particle size distribution analyzer or the like.

（粒子連結体）
本発明に係る金属含有粒子は前述の通り、金属部の突起を溶融させた後固化させることにより、図１５に示されるような粒子連結体を形成することができる。このような粒子連結体は、従来の金属含有粒子よりも高い接続信頼性を高めることができる新規材料として有用である。即ち、本発明者らは、新規な接続材料として、さらに下記の発明を見出した。(Collected particles)
As described above, the metal-containing particles according to the present invention can form a linked body of particles as shown in FIG. 15 by melting the protrusions of the metal portion and then solidifying them. Such a particle linked body is useful as a novel material capable of enhancing connection reliability higher than that of conventional metal-containing particles. That is, the present inventors have further discovered the following invention as a novel connecting material.

１）複数の金属含有粒子（本発明に係る金属含有粒子と区別して、金属含有粒子本体ともいう）が金属を含む柱状連結部を介して連結している粒子連結体。 1) A coupled particle body in which a plurality of metal-containing particles (also referred to as a metal-containing particle body to be distinguished from the metal-containing particles according to the present invention) are coupled via columnar coupling portions containing metal.

２）上記柱状連結部が、上記金属含有粒子に含まれる金属と同種の金属を含む上記１）の粒子連結体。 2) The particle linked body according to 1) above, wherein the columnar linking portion contains a metal of the same kind as the metal contained in the metal-containing particles.

３）上記粒子連結体を構成する上記金属含有粒子が、本発明に係る金属含有粒子に由来する上記１）又は２）の粒子連結体。 3) The linked particle body according to 1) or 2) above, wherein the metal-containing particles constituting the linked particle body are derived from the metal-containing particles according to the present invention.

４）上記粒子連結体を構成する上記金属含有粒子及び上記柱状連結部が、本発明に係る金属含有粒子の上記突起が溶融固化することで形成されている上記１）～３）のいずれかの粒子連結体。 4) Any one of 1) to 3) above, wherein the metal-containing particles and the columnar connecting portions that constitute the particle linking body are formed by melting and solidifying the protrusions of the metal-containing particles according to the present invention. Particle linkage.

５）上記柱状連結部が本発明に係る金属含有粒子の突起に由来する上記１）～４）のいずれかの粒子連結体。 5) The particle connected body according to any one of 1) to 4) above, wherein the columnar connecting portion is derived from the protrusion of the metal-containing particles according to the present invention.

本発明の粒子連結体は、前述した方法により製造することができるが、製造方法は前述した方法に限定されない。例えば金属含有粒子と柱状体を別々に製造して、金属含有粒子を柱状体により連結させて、柱状連結部を形成してもよい。 The linked particle body of the present invention can be produced by the method described above, but the production method is not limited to the method described above. For example, the metal-containing particles and the columnar body may be produced separately, and the metal-containing particles may be connected by the columnar body to form the columnar connecting portion.

上記柱状連結部は円柱状連結部又は多角柱状連結部であってもよく、柱の中央部分が太くなっていてもよく、細くなっていてもよい。 The columnar connecting portion may be a columnar connecting portion or a polygonal columnar connecting portion, and the central portion of the column may be thick or thin.

上記柱状連結部において、上記金属含有粒子との接続面の外接円の直径（ｄ）は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは１００００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。 In the columnar connection portion, the diameter (d) of the circumscribed circle of the connection surface with the metal-containing particles is preferably 3 nm or more, more preferably 100 nm or more, and preferably 10000 nm or less, more preferably 1000 nm or less.

上記柱状連結部において、柱状連結部の長さ（ｌ）は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは１００００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。 In the columnar connecting portion, the length (l) of the columnar connecting portion is preferably 3 nm or more, more preferably 100 nm or more, and preferably 10000 nm or less, more preferably 1000 nm or less.

上記柱状連結部において、上記金属含有粒子との接続面の外接円の直径（ｄ）に対する柱状連結部の長さ（ｌ）の比（（ｄ）／（ｌ））は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．１以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下である。 In the columnar connection portion, the ratio ((d)/(l)) of the length (l) of the columnar connection portion to the diameter (d) of the circumscribed circle of the connection surface with the metal-containing particle is preferably 0.001. Above, more preferably 0.1 or more, preferably 100 or less, more preferably 10 or less.

本発明の粒子連結体は、図１５に示されるような２個の金属含有粒子の連結体であってもよく、３個以上の金属含有粒子の連結体であってもよい。 The linked particle body of the present invention may be a linked body of two metal-containing particles as shown in FIG. 15, or may be a linked body of three or more metal-containing particles.

（接続材料）
本発明に係る接続材料は、２つの接続対象部材を接続する接続部を形成するために好適に用いられる。上記接続材料は、上述した金属含有粒子と、樹脂とを含む。上記接続材料は、複数の金属含有粒子の金属部の突起の先端を溶融させた後に固化させることで、上記接続部を形成するために用いられることが好ましい。(connecting material)
The connecting material according to the present invention is suitably used for forming a connecting portion that connects two members to be connected. The connection material includes the metal-containing particles and resin described above. The connecting material is preferably used to form the connecting portion by melting and then solidifying the tips of the projections of the metal portions of the plurality of metal-containing particles.

上記樹脂は特に限定されない。上記樹脂は、上記金属含有粒子を分散させるバインダーである。上記樹脂は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂を含むことが好ましく、硬化性樹脂を含むことがより好ましい。上記硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。上記光硬化性樹脂は、光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The resin is not particularly limited. The resin is a binder that disperses the metal-containing particles. The resin preferably contains a thermoplastic resin or a curable resin, and more preferably contains a curable resin. Examples of the curable resin include photocurable resins and thermosetting resins. The photocurable resin preferably contains a photocurable resin and a photopolymerization initiator. The thermosetting resin preferably contains a thermosetting resin and a thermosetting agent. Examples of the resin include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers, elastomers, and the like. Only one kind of the resin may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル－スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。 Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin and styrene resin. Examples of the thermoplastic resins include polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers and polyamide resins. Examples of the curable resin include epoxy resin, urethane resin, polyimide resin and unsaturated polyester resin. The curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin. Examples of the thermoplastic block copolymers include styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, hydrogenated products of styrene-butadiene-styrene block copolymers, and styrene-isoprene. - hydrogenated products of styrene block copolymers; Examples of the elastomer include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.

上記金属部の突起が金属酸化物を含む場合に、還元剤が用いられることが好ましい。上記還元剤としては、アルコール化合物（アルコール性水酸基を有する化合物）、カルボン酸化合物（カルボキシ基を有する化合物）及びアミン化合物（アミノ基を有する化合物）等が挙げられる。上記還元剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 A reducing agent is preferably used when the projection of the metal part contains a metal oxide. Examples of the reducing agent include alcohol compounds (compounds having an alcoholic hydroxyl group), carboxylic acid compounds (compounds having a carboxyl group) and amine compounds (compounds having an amino group). Only one type of the reducing agent may be used, or two or more types may be used in combination.

上記アルコール化合物としては、アルキルアルコールが挙げられる。上記アルコール化合物の具体例としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール及びイコシルアルコール等が挙げられる。また、上記アルコール化合物としては、１級アルコール型化合物に限られず、２級アルコール型化合物、３級アルコール型化合物、アルカンジオール及び環状構造を有するアルコール化合物も使用可能である。さらに、上記アルコール化合物として、エチレングリコール及びトリエチレングリコールなど多数のアルコール基を有する化合物を用いてもよい。また、上記アルコール化合物として、クエン酸、アスコルビン酸及びグルコースなどの化合物を用いてもよい。 Alkyl alcohol is mentioned as said alcohol compound. Specific examples of the alcohol compound include ethanol, propanol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, and tetradecyl alcohol. , pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecyl alcohol and icosyl alcohol. Further, the alcohol compound is not limited to primary alcohol compounds, and secondary alcohol compounds, tertiary alcohol compounds, alkanediols, and alcohol compounds having a cyclic structure can also be used. Further, as the alcohol compound, compounds having multiple alcohol groups such as ethylene glycol and triethylene glycol may be used. Compounds such as citric acid, ascorbic acid and glucose may also be used as the alcohol compound.

上記カルボン酸化合物としては、アルキルカルボン酸等が挙げられる。上記カルボン酸化合物の具体例としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸及びイコサン酸等が挙げられる。また、上記カルボン酸化合物は、１級カルボン酸型化合物に限られず、２級カルボン酸型化合物、３級カルボン酸型化合物、ジカルボン酸及び環状構造を有するカルボキシル化合物も使用可能である。 Examples of the carboxylic acid compound include alkylcarboxylic acids. Specific examples of the carboxylic acid compounds include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecane. acids, octadecanoic acid, nonadecanic acid and icosanoic acid. The carboxylic acid compound is not limited to primary carboxylic acid type compounds, and secondary carboxylic acid type compounds, tertiary carboxylic acid type compounds, dicarboxylic acids, and carboxyl compounds having a cyclic structure can also be used.

上記アミン化合物としては、アルキルアミン等が挙げられる。上記アミン化合物の具体例としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン及びイコデシルアミン等が挙げられる。また、上記アミン化合物は分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有するアミン化合物としては、２－エチルヘキシルアミン及び１，５－ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。上記アミン化合物は、１級アミン型化合物に限られず、２級アミン型化合物、３級アミン型化合物及び環状構造を有するアミン化合物も使用可能である。 Examples of the amine compound include alkylamines. Specific examples of the above amine compounds include butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, icodecylamine and the like. Moreover, the amine compound may have a branched structure. Amine compounds having a branched structure include 2-ethylhexylamine and 1,5-dimethylhexylamine. The amine compound is not limited to primary amine type compounds, and secondary amine type compounds, tertiary amine type compounds and amine compounds having a cyclic structure can also be used.

上記還元剤は、アルデヒド基、エステル基、スルホニル基又はケトン基などを有する有機物であってもよく、カルボン酸金属塩などの有機物であってもよい。カルボン酸金属塩は金属粒子の前駆体としても用いられる一方で、有機物を含有しているために、金属酸化物粒子の還元剤としても用いられる。 The reducing agent may be an organic substance having an aldehyde group, an ester group, a sulfonyl group, a ketone group, or the like, or may be an organic substance such as a carboxylic acid metal salt. Carboxylic acid metal salts are used not only as precursors for metal particles, but also as reducing agents for metal oxide particles because they contain organic substances.

上記接続材料は、上記金属含有粒子及び上記樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 In addition to the metal-containing particles and the resin, the connecting material includes, for example, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a coloring agent, an antioxidant, a heat stabilizer, and a light stabilizer. , ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents and flame retardants.

上記接続材料は、導電接続に用いられることが好ましく、導電接続材料であることが好ましい。上記接続材料は、異方導電接続に用いられることが好ましく、異方導電接続材料であることが好ましい。上記接続材料は、ペースト及びフィルム等として使用され得る。上記接続材料がフィルムである場合には、金属含有粒子を含むフィルムに、金属含有粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記ペーストは、導電ペーストであることが好ましく、異方性導電ペーストであることがより好ましい。上記フィルムは、導電フィルムであることが好ましく、異方性導電フィルムであることがより好ましい。 The connecting material is preferably used for conductive connection, and is preferably a conductive connecting material. The connection material is preferably used for anisotropic conductive connection, and is preferably an anisotropic conductive connection material. The connecting materials can be used as pastes, films and the like. When the connecting material is a film, a film containing metal-containing particles may be laminated with a film containing no metal-containing particles. The paste is preferably a conductive paste, more preferably an anisotropic conductive paste. The film is preferably a conductive film, more preferably an anisotropic conductive film.

上記接続材料１００重量％中、上記樹脂の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、１０重量％以上であってもよく、３０重量％以上であってもよく、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続信頼性がより一層高くなる。 The content of the resin in 100% by weight of the connecting material is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, may be 10% by weight or more, may be 30% by weight or more, or may be 50% by weight or more. It may be 70% by weight or more, preferably 99.99% by weight or less, and more preferably 99.9% by weight or less. Connection reliability becomes it still higher that content of the said resin is more than the said minimum and below the said upper limit.

上記接続材料１００重量％中、上記金属含有粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、８０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよく、４０重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよく、１０重量％以下であってもよい。上記金属含有粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続信頼性がより一層高くなる。また、上記金属含有粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、第１，第２の接続対象部材間に、金属含有粒子を十分に存在させることができ、金属含有粒子によって、第１，第２の接続対象部材間の間隔が部分的に狭くなるのをより一層抑制できる。このため、接続部の放熱性が部分的に低くなるのを抑制することもできる。 The content of the metal-containing particles in 100% by weight of the connecting material is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and preferably 99% by weight or less, more preferably 95% by weight. Hereinafter, it may be 80% by weight or less, 60% by weight or less, 40% by weight or less, 20% by weight or less, or 10% by weight or less. good. Connection reliability becomes it still higher that content of the said metal content particle|grains is more than the said minimum and below the said upper limit. Further, when the content of the metal-containing particles is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the metal-containing particles can be sufficiently present between the first and second connection target members, and the metal-containing particles can Partial narrowing of the space between the first and second members to be connected can be further suppressed. Therefore, it is possible to prevent the heat dissipation of the connecting portion from being partially lowered.

上記接続材料は、金属含有粒子とは別に、基材粒子を有さない金属原子含有粒子を含んでいてもよい。 The connecting material may contain metal atom-containing particles that do not have base particles, in addition to the metal-containing particles.

上記金属原子含有粒子としては、金属粒子及び金属化合物粒子等が挙げられる。上記金属化合物粒子は、金属原子と、該金属原子以外の原子とを含む。上記金属化合物粒子の具体例としては、金属酸化物粒子、金属の炭酸塩粒子、金属のカルボン酸塩粒子及び金属の錯体粒子等が挙げられる。上記金属化合物粒子は、金属酸化物粒子であることが好ましい。例えば、上記金属酸化物粒子は、還元剤の存在下で接続時の加熱で金属粒子となった後に焼結する。上記金属酸化物粒子は、金属粒子の前駆体である。上記金属のカルボン酸塩粒子としては、金属の酢酸塩粒子等が挙げられる。 Examples of the metal atom-containing particles include metal particles and metal compound particles. The metal compound particles contain metal atoms and atoms other than the metal atoms. Specific examples of the metal compound particles include metal oxide particles, metal carbonate particles, metal carboxylate particles, and metal complex particles. The metal compound particles are preferably metal oxide particles. For example, the metal oxide particles are sintered after becoming metal particles by heating during connection in the presence of a reducing agent. The metal oxide particles are precursors of metal particles. Examples of the metal carboxylate particles include metal acetate particles.

上記金属粒子及び上記金属酸化物粒子を構成する金属としては、銀、銅、ニッケル及び金等が挙げられる。銀又は銅が好ましく、銀が特に好ましい。従って、上記金属粒子は、好ましくは銀粒子又は銅粒子であり、より好ましくは銀粒子である。上記金属酸化物粒子は、好ましくは酸化銀粒子又は酸化銅粒子であり、より好ましくは酸化銀粒子である。銀粒子及び酸化銀粒子を用いた場合には、接続後に残渣が少なく、体積減少率も非常に小さい。該酸化銀粒子における酸化銀としては、Ａｇ２Ｏ及びＡｇＯが挙げられる。Examples of metals constituting the metal particles and the metal oxide particles include silver, copper, nickel and gold. Silver or copper are preferred, with silver being particularly preferred. Therefore, the metal particles are preferably silver particles or copper particles, more preferably silver particles. The metal oxide particles are preferably silver oxide particles or copper oxide particles, more preferably silver oxide particles. When silver particles and silver oxide particles are used, there is little residue after connection, and the volume reduction rate is also very small. Silver oxide in the silver oxide particles includes Ag 2 O and AgO.

上記金属原子含有粒子は、４００℃未満の加熱で焼結することが好ましい。上記金属原子含有粒子が焼結する温度（焼結温度）は、より好ましくは３５０℃以下、好ましくは３００℃以上である。上記金属原子含有粒子が焼結する温度が上記上限以下又は上記上限未満であると、焼結を効率的に行うことができ、更に焼結に必要なエネルギーを低減し、かつ環境負荷を小さくすることができる。 The metal atom-containing particles are preferably sintered by heating at a temperature of less than 400°C. The temperature at which the metal atom-containing particles are sintered (sintering temperature) is more preferably 350° C. or lower, preferably 300° C. or higher. When the temperature at which the metal atom-containing particles are sintered is equal to or less than the upper limit or less than the upper limit, sintering can be performed efficiently, the energy required for sintering can be reduced, and the environmental load can be reduced. be able to.

上記金属原子含有粒子を含む接続材料は、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である金属粒子を含む接続材料であるか、又は平均粒子径が１ｎｍ以上、５０μｍ以下である金属酸化物粒子と還元剤とを含む接続材料であることが好ましい。このような接続材料を用いると、接続時の加熱で、上記金属原子含有粒子同士を良好に焼結させることができる。上記金属酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下である。上記金属原子含有粒子の粒子径は、金属原子含有粒子が真球状である場合には、直径を示し、金属原子含有粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。 The connecting material containing the metal atom-containing particles is a connecting material containing metal particles having an average particle size of 1 nm or more and 100 nm or less, or metal oxide particles having an average particle size of 1 nm or more and 50 μm or less and reduced It is preferable that the connecting material contains a bonding agent. When such a connecting material is used, the metal atom-containing particles can be satisfactorily sintered by heating during connection. The average particle size of the metal oxide particles is preferably 5 μm or less. The particle diameter of the metal atom-containing particles indicates the diameter when the metal atom-containing particles are spherical, and indicates the maximum diameter when the metal atom-containing particles are not spherical.

上記接続材料１００重量％中、上記金属原子含有粒子の含有量は、好ましく１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、１００重量％以下、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。上記接続材料の全量が、上記金属原子含有粒子であってもよい。上記金属原子含有粒子の含有量が上記下限以上であると、上記金属原子含有粒子をより一層緻密に焼結させることができる。この結果、接続部における放熱性及び耐熱性も高くなる。 The content of the metal atom-containing particles in 100% by weight of the connecting material is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and 100% by weight or less, preferably 99% by weight. % by weight or less, more preferably 90% by weight or less. The metal atom-containing particles may be the entire amount of the connecting material. When the content of the metal atom-containing particles is at least the lower limit, the metal atom-containing particles can be sintered even more densely. As a result, heat dissipation and heat resistance at the connecting portion are also improved.

上記金属原子含有粒子が金属酸化物粒子である場合に、還元剤が用いられることが好ましい。上記還元剤としては、アルコール化合物（アルコール性水酸基を有する化合物）、カルボン酸化合物（カルボキシ基を有する化合物）及びアミン化合物（アミノ基を有する化合物）等が挙げられる。上記還元剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 A reducing agent is preferably used when the metal atom-containing particles are metal oxide particles. Examples of the reducing agent include alcohol compounds (compounds having an alcoholic hydroxyl group), carboxylic acid compounds (compounds having a carboxyl group) and amine compounds (compounds having an amino group). Only one type of the reducing agent may be used, or two or more types may be used in combination.

上記アルコール化合物としては、アルキルアルコールが挙げられる。上記アルコール化合物の具体例としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール及びイコシルアルコール等が挙げられる。また、上記アルコール化合物としては、１級アルコール型化合物に限られず、２級アルコール型化合物、３級アルコール型化合物、アルカンジオール及び環状構造を有するアルコール化合物も使用可能である。さらに、上記アルコール化合物として、エチレングリコール及びトリエチレングリコールなど多数のアルコール基を有する化合物を用いてもよい。また、上記アルコール化合物として、クエン酸、アスコルビン酸及びグルコースなどの化合物を用いてもよい。 Alkyl alcohol is mentioned as said alcohol compound. Specific examples of the alcohol compound include ethanol, propanol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, and tetradecyl alcohol. , pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecyl alcohol and icosyl alcohol. Further, the alcohol compound is not limited to primary alcohol compounds, and secondary alcohol compounds, tertiary alcohol compounds, alkanediols, and alcohol compounds having a cyclic structure can also be used. Further, as the alcohol compound, compounds having multiple alcohol groups such as ethylene glycol and triethylene glycol may be used. Compounds such as citric acid, ascorbic acid and glucose may also be used as the alcohol compound.

上記カルボン酸化合物としては、アルキルカルボン酸等が挙げられる。上記カルボン酸化合物の具体例としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸及びイコサン酸等が挙げられる。また、上記カルボン酸化合物は、１級カルボン酸型化合物に限られず、２級カルボン酸型化合物、３級カルボン酸型化合物、ジカルボン酸及び環状構造を有するカルボキシル化合物も使用可能である。 Examples of the carboxylic acid compound include alkylcarboxylic acids. Specific examples of the carboxylic acid compounds include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecane. acids, octadecanoic acid, nonadecanic acid and icosanoic acid. The carboxylic acid compound is not limited to primary carboxylic acid type compounds, and secondary carboxylic acid type compounds, tertiary carboxylic acid type compounds, dicarboxylic acids, and carboxyl compounds having a cyclic structure can also be used.

上記アミン化合物としては、アルキルアミン等が挙げられる。上記アミン化合物の具体例としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン及びイコデシルアミン等が挙げられる。また、上記アミン化合物は分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有するアミン化合物としては、２－エチルヘキシルアミン及び１，５－ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。上記アミン化合物は、１級アミン型化合物に限られず、２級アミン型化合物、３級アミン型化合物及び環状構造を有するアミン化合物も使用可能である。 Examples of the amine compound include alkylamines. Specific examples of the above amine compounds include butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, icodecylamine and the like. Moreover, the amine compound may have a branched structure. Amine compounds having a branched structure include 2-ethylhexylamine and 1,5-dimethylhexylamine. The amine compound is not limited to primary amine type compounds, and secondary amine type compounds, tertiary amine type compounds and amine compounds having a cyclic structure can also be used.

さらに、上記還元剤は、アルデヒド基、エステル基、スルホニル基又はケトン基などを有する有機物であってもよく、カルボン酸金属塩などの有機物であってもよい。カルボン酸金属塩は金属粒子の前駆体としても用いられる一方で、有機物を含有しているために、金属酸化物粒子の還元剤としても用いられる。 Furthermore, the reducing agent may be an organic substance having an aldehyde group, an ester group, a sulfonyl group, a ketone group, or the like, or may be an organic substance such as a carboxylic acid metal salt. Carboxylic acid metal salts are used not only as precursors for metal particles, but also as reducing agents for metal oxide particles because they contain organic substances.

上記金属原子含有粒子の焼結温度（接合温度）よりも低い融点を有する還元剤を用いると、接合時に凝集し、接合部にボイドが生じやすくなる傾向がある。カルボン酸金属塩の使用により、該カルボン酸金属塩は接合時の加熱により融解しないため、ボイドが生じるのを抑制できる。なお、カルボン酸金属塩以外にも有機物を含有する金属化合物を還元剤として用いてもよい。 If a reducing agent having a melting point lower than the sintering temperature (bonding temperature) of the metal atom-containing particles is used, the particles tend to aggregate during bonding and voids are likely to occur at the bonding portion. By using the metal carboxylate, the metal carboxylate does not melt due to heating during bonding, so the formation of voids can be suppressed. In addition to the carboxylic acid metal salt, a metal compound containing an organic substance may be used as the reducing agent.

上記還元剤が用いられる場合には、上記接続材料１００重量％中、上記還元剤の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。上記還元剤の含有量が上記下限以上であると、上記金属原子含有粒子をより一層緻密に焼結させることができる。この結果、接合部における放熱性及び耐熱性も高くなる。 When the reducing agent is used, the content of the reducing agent in 100% by weight of the connecting material is preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and preferably 90% by weight or less. It is more preferably 70% by weight or less, still more preferably 50% by weight or less. When the content of the reducing agent is at least the lower limit, the metal atom-containing particles can be sintered even more densely. As a result, heat dissipation and heat resistance at the junction are also improved.

上記接続材料１００重量％中、上記金属酸化物粒子の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下、より一層好ましくは９９．５重量％以下、更に好ましくは９９重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。 The content of the metal oxide particles in 100% by weight of the connecting material is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, and preferably 99.99% by weight or less. , more preferably 99.9% by weight or less, still more preferably 99.5% by weight or less, still more preferably 99% by weight or less, particularly preferably 90% by weight or less, and most preferably 80% by weight or less.

上記接続材料がペーストである場合に、該ペーストに用いられるバインダーは特に限定されない。上記バインダーは、上記金属原子含有粒子が焼結する際に、消失することが好ましい。上記バインダーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 When the connecting material is a paste, the binder used for the paste is not particularly limited. The binder preferably disappears when the metal atom-containing particles are sintered. Only one type of the binder may be used, or two or more types may be used in combination.

上記バインダーの具体例としては、溶媒としては、脂肪族系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、パラフィン系溶媒及び石油系溶媒等が挙げられる。 Specific examples of the binder include solvents such as aliphatic solvents, ketone solvents, aromatic solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, paraffin solvents and petroleum solvents.

上記脂肪族系溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。上記ケトン系溶媒としては、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。上記芳香族系溶媒としては、トルエン及びキシレン等が挙げられる。上記エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソプロピル等が挙げられる。上記エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジオキサン等が挙げられる。上記アルコール系溶媒としては、エタノール及びブタノール等が挙げられる。上記パラフィン系溶媒としては、パラフィン油及びナフテン油等が挙げられる。上記石油系溶媒としては、ミネラルターペン及びナフサ等が挙げられる。 Examples of the aliphatic solvent include cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane. Examples of the ketone solvent include acetone and methyl ethyl ketone. Examples of the aromatic solvent include toluene and xylene. Examples of the ester solvent include ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate. Examples of the ether solvent include tetrahydrofuran (THF) and dioxane. Examples of the alcohol solvent include ethanol and butanol. Examples of the paraffinic solvent include paraffin oil and naphthenic oil. Examples of the petroleum solvent include mineral turpentine and naphtha.

（接続構造体）
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備える。本発明に係る接続構造体では、上記接続部が、上記金属含有粒子又は上記接続材料により形成されている。上記接続部の材料が、上記金属含有粒子又は上記接続材料である。(connection structure)
A connection structure according to the present invention includes a first member to be connected, a second member to be connected, and a connecting portion connecting the first and second members to be connected. In the bonded structure according to the present invention, the connecting portion is formed of the metal-containing particles or the connecting material. The material of the connecting portion is the metal-containing particles or the connecting material.

本発明に係る接続構造体の製造方法は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材との間に、上記金属含有粒子を配置するか、又は、上記接続材料を配置する工程と、上記金属含有粒子を加熱して、上記金属部の上記突起の先端を溶融させ、溶融後に固化させ、上記金属含有粒子又は上記接続材料によって、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部を形成する工程とを備える。 A method for manufacturing a bonded structure according to the present invention includes a step of disposing the metal-containing particles or disposing the connection material between a first member to be connected and a second member to be connected. , the metal-containing particles are heated to melt the tips of the projections of the metal portion, and solidify after melting, and the metal-containing particles or the connecting material form the first connection target member and the second connection. and forming a connecting portion connecting the target member.

図９は、本発明の第１の実施形態に係る金属含有粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。 FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a bonded structure using metal-containing particles according to the first embodiment of the present invention.

図９に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、金属含有粒子１と樹脂（硬化した樹脂など）とを含む。接続部５４は、金属含有粒子１を含む接続材料により形成されている。接続部５４の材料は、上記接続材料である。接続部５４は、接続材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図９では、金属含有粒子１の金属部３の突起３ａの先端は、溶融した後固化している。接続部５４では、複数の金属含有粒子１の接合体を含む。接続構造体５１では、金属含有粒子１と第１の接続対象部材５１とが接合しており、金属含有粒子１と第２の接続対象部材５３とが接合している。 A connection structure 51 shown in FIG. 9 includes a first connection target member 52, a second connection target member 53, and a connection portion 54 connecting the first and second connection target members 52 and 53. Prepare. The connection portion 54 includes the metal-containing particles 1 and resin (cured resin or the like). The connecting portion 54 is formed of a connecting material containing the metal-containing particles 1 . The material of the connection portion 54 is the connection material described above. The connecting portion 54 is preferably formed by curing a connecting material. In addition, in FIG. 9, the tip of the protrusion 3a of the metal portion 3 of the metal-containing particle 1 is melted and then solidified. The connection portion 54 includes a joined body of a plurality of metal-containing particles 1 . In the connection structure 51, the metal-containing particles 1 and the first connection object member 51 are joined, and the metal-containing particles 1 and the second connection object member 53 are joined.

金属含有粒子１にかえて、金属含有粒子１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ，１Ｇなどの他の金属含有粒子を用いてもよい。 Instead of metal-containing particles 1, other metal-containing particles such as metal-containing particles 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, and 1G may be used.

第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の金属含有粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が金属含有粒子１により電気的に接続されている。接続構造体５１では、金属含有粒子１と第１の電極５２ａとが接合しており、金属含有粒子１と第２の電極５３ａとが接合している。 The first connection target member 52 has a plurality of first electrodes 52a on its surface (upper surface). The second connection target member 53 has a plurality of second electrodes 53a on its surface (lower surface). The first electrode 52 a and the second electrode 53 a are electrically connected by one or more metal-containing particles 1 . Therefore, the first and second connection target members 52 and 53 are electrically connected by the metal-containing particles 1 . In the connection structure 51, the metal-containing particles 1 and the first electrode 52a are bonded, and the metal-containing particles 1 and the second electrode 53a are bonded.

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記接続材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４～４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０～２２０℃程度である。The manufacturing method of the connection structure is not particularly limited. As an example of a method for manufacturing a connected structure, the connecting material is arranged between a first member to be connected and a second member to be connected to obtain a laminate, and then the laminate is heated and pressurized. methods and the like. The pressure for the pressurization is about 9.8×10 4 to 4.9×10 6 Pa. The heating temperature is about 120 to 220.degree.

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板である電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記金属含有粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。 Specific examples of the connection target members include electronic components such as semiconductor chips, capacitors and diodes, and electronic components such as printed boards, flexible printed boards, glass epoxy boards and glass boards. The member to be connected is preferably an electronic component. The metal-containing particles are preferably used for electrical connection of electrodes in electronic components.

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、ＳＵＳ電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。 The electrodes provided on the connection object member include metal electrodes such as gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, aluminum electrodes, copper electrodes, silver electrodes, SUS electrodes, molybdenum electrodes and tungsten electrodes. When the member to be connected is a flexible printed circuit board, the electrodes are preferably gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes or copper electrodes. When the member to be connected is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, or a tungsten electrode. When the electrode is an aluminum electrode, it may be an electrode made of only aluminum, or an electrode in which an aluminum layer is laminated on the surface of a metal oxide layer. Examples of materials for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal elements include Sn, Al and Ga.

図１０は、本発明の第１の実施形態に係る金属含有粒子を用いた接続構造体の変形例を模式的に示す断面図である。 FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the bonded structure using metal-containing particles according to the first embodiment of the present invention.

図１０に示す接続構造体６１は、第１の接続対象部材６２と、第２の接続対象部材６３，６４と、第１の接続対象部材６２と第２の接続対象部材６３，６４とを接続している接続部６５，６６とを備える。接続部６５，６６は、金属含有粒子１と、他の金属含有粒子６７とを含む接続材料を用いて形成されている。接続部６５，６６の材料は、上記接続材料である。 A connection structure 61 shown in FIG. 10 connects a first connection object member 62, second connection object members 63 and 64, and the first connection object member 62 and the second connection object members 63 and 64. and connecting portions 65 and 66 that are connected to each other. Connection parts 65 and 66 are formed using a connection material containing metal-containing particles 1 and other metal-containing particles 67 . The material of the connection portions 65 and 66 is the connection material described above.

第１の接続対象部材６２の第１の表面（一方の表面）側に接続部６５及び第２の接続対象部材６３が配置されている。接続部６５は、第１の接続対象部材６２と第２の接続対象部材６３とを接続している。 A connecting portion 65 and a second connection target member 63 are arranged on the first surface (one surface) side of the first connection target member 62 . The connecting portion 65 connects the first connection target member 62 and the second connection target member 63 .

第１の接続対象部材６２の第１の表面とは反対の第２の表面（他方の表面）側に接続部６６及び第２の接続対象部材６４が配置されている。接続部６６は、第１の接続対象部材６２と第２の接続対象部材６４とを接続している。 A connection portion 66 and a second connection target member 64 are arranged on the second surface (the other surface) side opposite to the first surface of the first connection target member 62 . The connecting portion 66 connects the first connection target member 62 and the second connection target member 64 .

第１の接続対象部材６２と第２の接続対象部材６３，６４との間にそれぞれ、金属含有粒子１と、金属含有粒子６７とが配置されている。本実施形態では、接続部６５，６６において、金属原子含有粒子及び金属含有粒子１は焼結した焼結物の状態である。第１の接続対象部材６２と第２の接続対象部材６３，６４間に、金属含有粒子１が配置されている。金属含有粒子１によって、第１の接続対象部材６２と第２の接続対象部材６３，６４とが接続されている。 The metal-containing particles 1 and the metal-containing particles 67 are arranged between the first connection target member 62 and the second connection target members 63 and 64, respectively. In the present embodiment, the metal atom-containing particles and the metal-containing particles 1 are in a sintered state in the connecting portions 65 and 66 . The metal-containing particles 1 are arranged between the first connection target member 62 and the second connection target members 63 and 64 . The first connection target member 62 and the second connection target members 63 and 64 are connected by the metal-containing particles 1 .

第２の接続対象部材６３の接続部６５側とは反対の表面に、ヒートシンク６８が配置されている。第２の接続対象部材６４の接続部６６側とは反対側の表面に、ヒートシンク６９が配置されている。従って、接続構造体６１は、ヒートシンク６８、第２の接続対象部材６３、接続部６５、第１の接続対象部材６２、接続部６６、第２の接続対象部材６４及びヒートシンク６９がこの順で積層された部分を有する。 A heat sink 68 is arranged on the surface of the second connection target member 63 opposite to the connection portion 65 side. A heat sink 69 is arranged on the surface of the second connection target member 64 opposite to the connecting portion 66 side. Therefore, in the connection structure 61, a heat sink 68, a second connection object member 63, a connection part 65, a first connection object member 62, a connection part 66, a second connection object member 64, and a heat sink 69 are laminated in this order. It has a part that has been

第１の接続対象部材６２としては、整流ダイオード、パワートランジスタ（パワーＭＯＳＦＥＴ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）、サイリスタ、ゲートターンオフサイリスタ及びトライアック等に用いられるＳｉ，ＳｉＣ，ＧａＮなどが材料であるパワー半導体素子等が挙げられる。このような第１の接続対象部材６２を備える接続構造体６１では、接続構造体６１の使用時に、第１の接続対象部材６２において大きな熱量が発生しやすい。従って、第１の接続対象部材６２から発生した熱量を、ヒートシンク６８，６９などに効率的に放散させる必要がある。このため、第１の接続対象部材６２とヒートシンク６８，６９との間に配置されている接続部６５，６６には、高い放熱性と高い信頼性が求められる。 As the first connection target member 62, a rectifier diode, a power transistor (power MOSFET, insulated gate bipolar transistor), a thyristor, a gate turn-off thyristor, a power semiconductor device made of Si, SiC, GaN, etc. used for a triac, etc. is mentioned. In the connection structure 61 including such a first connection target member 62, a large amount of heat is likely to be generated in the first connection target member 62 when the connection structure 61 is used. Therefore, it is necessary to efficiently dissipate the heat generated from the first connection target member 62 to the heat sinks 68, 69 and the like. Therefore, the connection portions 65 and 66 arranged between the first connection target member 62 and the heat sinks 68 and 69 are required to have high heat dissipation and high reliability.

第２の接続対象部材６３，６４としては、セラミック、プラスチックなどが材料である基板等が挙げられる。 Examples of the second connection object members 63 and 64 include substrates made of ceramics, plastics, or the like.

接続部６５，６６は、上記接続材料を加熱して、上記金属含有粒子の先端を溶融させた後に固化させることにより形成されている。 The connection parts 65 and 66 are formed by heating the connection material to melt the tips of the metal-containing particles and then solidify the connection material.

（導通検査用部材又は導通用部材）
本発明の粒子連結体、及び接続材料は、導通検査用部材又は導通用部材に適用することも可能である。以下、導通検査用部材の一態様を記す。なお、導通検査用部材は下記態様に限定されない。上記導通検査用部材及び上記導通用部材は、シート状導通用部材であってもよい。(Continuity test member or continuity member)
The particle linkage and the connecting material of the present invention can also be applied to a continuity test member or a continuity member. One mode of the continuity test member will be described below. In addition, the continuity test member is not limited to the following mode. The continuity test member and the continuity member may be sheet-shaped continuity members.

図１９（ａ），（ｂ）は、導通検査用部材の一例を示す平面図及び断面図である。図１９（ｂ）は、図１９（ａ）中のＡ－Ａ線に沿う断面図である。 19(a) and 19(b) are a plan view and a cross-sectional view showing an example of the continuity test member. FIG. 19(b) is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 19(a).

図１９（ａ），（ｂ）に示す導通検査用部材１１は、貫通孔１２ａを有する基体１２と、基体１２の貫通孔１２ａ内に配置された導電部１３とを備える。導電部１３の材料が、上記金属含有粒子を含む。導通検査用部材１１は、導通用部材であってもよい。 A conduction testing member 11 shown in FIGS. 19A and 19B includes a base 12 having a through hole 12 a and a conductive portion 13 arranged in the through hole 12 a of the base 12 . The material of the conductive portion 13 contains the metal-containing particles. The continuity test member 11 may be a continuity member.

上記基体は、上記導通検査用部材の基板となる部材である。上記基体は、絶縁性を有することが好ましく、上記基体は絶縁性の材料によって形成されていることが好ましい。絶縁性の材料としては、例えば、絶縁性樹脂が挙げられる。 The substrate is a member that serves as a substrate of the continuity test member. The substrate preferably has insulating properties, and is preferably made of an insulating material. Examples of insulating materials include insulating resins.

上記基体を構成する絶縁性樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、シリコーン樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。シリコーン樹脂としては、シリコーンゴム等が挙げられる。 The insulating resin forming the substrate may be, for example, either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples of thermoplastic resins include polyester resins, polystyrene resins, polyethylene resins, polyamide resins, ABS resins, and polycarbonate resins. Examples of thermosetting resins include epoxy resins, urethane resins, polyimide resins, polyetheretherketone resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, silicone resins, and phenolic resins. Silicone rubber etc. are mentioned as a silicone resin.

上記基体が絶縁性樹脂で形成される場合は、上記基体を構成する絶縁性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 When the substrate is made of an insulating resin, only one type of the insulating resin constituting the substrate may be used, or two or more types may be used in combination.

上記基体は、例えば、板状、シート状等である。シート状には、フィルム状が含まれる。上記基体の厚みは、導通検査用部材の種類に応じて適宜設定することができ、例えば、０．００５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の厚みであってもよい。上記基体の平面視における大きさも目的の検査装置に応じて適宜設定することができる。 The substrate is, for example, plate-like, sheet-like, or the like. The sheet shape includes a film shape. The thickness of the substrate can be appropriately set according to the type of conductivity testing member, and may be, for example, 0.005 mm or more and 50 mm or less. The size of the substrate in plan view can also be appropriately set according to the intended inspection apparatus.

上記基体は、例えば、上記の絶縁性樹脂等の絶縁性材料を原料として、所望の形状に成形することで得ることができる。 The substrate can be obtained, for example, by molding an insulating material such as the insulating resin into a desired shape.

上記基体の上記貫通孔は、上記基体に複数配置される。上記貫通孔は、上記基体の厚み方向に貫通していることが好ましい。 A plurality of through holes of the base are arranged in the base. It is preferable that the through-hole penetrates through the substrate in the thickness direction.

上記基体の上記貫通孔は、円柱状に形成され得るが、円柱状に限らず、その他の形状、例えば、多角柱状に形成されていてもよい。また、上記貫通孔は、一方の方向に先細りしているテーパー状に形成されていてもよいし、その他、歪んだ形状に形成されていてもよい。 The through-hole of the base may be formed in a columnar shape, but is not limited to a columnar shape, and may be formed in another shape, for example, a polygonal columnar shape. Further, the through hole may be formed in a tapered shape that tapers in one direction, or may be formed in a distorted shape.

上記貫通孔の大きさ、例えば、平面視における上記貫通孔の見かけ面積も適宜の大きさに形成することができ、例えば、導電部を収容でき、かつ、保持できる程度の大きさに形成されていればよい。上記貫通孔が例えば円柱状であれば、上記貫通孔の直径は好ましくは０．０１ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以下である。 The size of the through-hole, for example, the apparent area of the through-hole in a plan view can also be formed to an appropriate size. All you have to do is If the through-hole is cylindrical, for example, the diameter of the through-hole is preferably 0.01 mm or more and preferably 10 mm or less.

なお、上記基体の上記貫通孔の全てが同じ形状、同じ大きさであってもよいし、上記基体の上記貫通孔の一部の形状又は大きさが、他の貫通孔と異なっていてもよい。 All of the through-holes of the base may have the same shape and the same size, or a part of the through-holes of the base may have a different shape or size from other through-holes. .

上記基体の上記貫通孔の個数も適宜の範囲で設定することができ、導通検査が可能な程度の個数を有していればよく、目的の検査装置に応じて適宜設定することができる。また、上記基体の上記貫通孔の配置場所も目的の検査装置に応じて適宜設定することができる。 The number of through-holes in the substrate can also be set within an appropriate range, as long as the number of through-holes is such that continuity inspection can be performed, and can be appropriately set according to the intended inspection apparatus. In addition, the arrangement location of the through-holes in the substrate can also be appropriately set according to the intended inspection apparatus.

上記基体の上記貫通孔を形成する方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、レーザー加工）で貫通孔を形成することが可能である。 The method for forming the through-holes in the substrate is not particularly limited, and the through-holes can be formed by a known method (for example, laser processing).

上記基体の上記貫通孔内の導電部は導電性を有する。 The conductive portion in the through hole of the base has conductivity.

具体的に導電部は、上記金属含有粒子に由来する粒子を含む。例えば、導電部は、複数の金属含有粒子が貫通孔内に収容されて形成される。上記導電部は、金属含有粒子に由来する粒子の集合体（粒子群）を含む。 Specifically, the conductive portion includes particles derived from the metal-containing particles. For example, the conductive portion is formed by accommodating a plurality of metal-containing particles in through holes. The conductive portion includes an aggregate (particle group) of particles derived from metal-containing particles.

上記導電部の材料は、上記金属含有粒子以外の材料を含んでいてもよい。例えば、上記導電部の材料は、上記金属含有粒子以外にバインダーを含むことができる。上記導電部の材料がバインダーを含むことで、上記金属含有粒子がより強固に集合し、これにより上記金属含有粒子に由来する粒子が上記貫通孔内に保持されやすくなる。 The material of the conductive portion may contain a material other than the metal-containing particles. For example, the material of the conductive portion can contain a binder in addition to the metal-containing particles. When the material of the conductive portion contains a binder, the metal-containing particles are aggregated more firmly, whereby the particles derived from the metal-containing particles are easily retained in the through-holes.

上記バインダーとしては特に限定されず、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。上記光硬化性樹脂は、光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記樹脂としては、例えば、シリコーン系共重合体、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The binder is not particularly limited, and examples thereof include photocurable resins and thermosetting resins. The photocurable resin preferably contains a photocurable resin and a photopolymerization initiator. The thermosetting resin preferably contains a thermosetting resin and a thermosetting agent. Examples of the resin include silicone-based copolymers, vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers, elastomers, and the like. Only one kind of the resin may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.

上記金属含有粒子に由来する粒子は、上記貫通孔内に密に充填されていることが好ましく、この場合、上記導通検査用部材よってより確実な導通検査を行うことができる。上記導電部は、導通検査用部材又は導通用部材の表裏にわたって導通可能であるように上記貫通孔内に収容されていることが好ましい。 It is preferable that the particles derived from the metal-containing particles are densely packed in the through-holes, and in this case, the continuity test can be performed more reliably by the continuity test member. It is preferable that the conductive portion is accommodated in the through-hole so as to be conductive across the front and back of the conduction test member or the conduction member.

上記導電部において、上記金属含有粒子に由来する粒子は、導電部の表面から裏面にわたって連続して上記金属含有粒子に由来する粒子が互いに接触しながら存在していることが好ましい。この場合、上記導電部の導通性が向上する。 In the conductive portion, it is preferable that the particles derived from the metal-containing particles are present continuously from the surface to the back surface of the conductive portion while the particles derived from the metal-containing particles are in contact with each other. In this case, the conductivity of the conductive portion is improved.

上記導電部を、上記貫通孔内に収容する方法は特に限定されない。例えば、上記金属含有粒子とバインダーを含む材料を基体に塗工する方法で上記金属含有粒子を貫通孔内に充填し、適宜の条件で硬化させることで、導電部を貫通孔内に形成することができる。これにより、導電部が貫通孔に収容される。上記金属含有粒子とバインダーを含む材料には必要に応じて溶剤が含まれていてもよい。 A method for accommodating the conductive portion in the through hole is not particularly limited. For example, the metal-containing particles may be filled in the through-holes by applying a material containing the metal-containing particles and a binder to the substrate, and the conductive portions may be formed in the through-holes by curing under appropriate conditions. can be done. Thereby, the conductive portion is accommodated in the through hole. The material containing the metal-containing particles and the binder may contain a solvent, if necessary.

上記金属含有粒子とバインダーを含む材料は、上記金属含有粒子１００重量部に対して、バインダーの含有量は固形分換算で好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。 In the material containing the metal-containing particles and a binder, the content of the binder is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more in terms of solid content, with respect to 100 parts by weight of the metal-containing particles. It is 70 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less.

上記導通検査用部材は、プローブカードとして用いることができる。なお、上記導通検査用部材は、本発明の効果が阻害されない程度であれば、その他の構成要素を備えていてもよい。 The continuity test member can be used as a probe card. Note that the continuity test member may include other components as long as the effect of the present invention is not hindered.

図２０（ａ）～（ｃ）は、電子回路デバイスの電気特性を導通検査用部材によって検査している様子を模式的に示す図である。 FIGS. 20A to 20C are diagrams schematically showing how electrical characteristics of an electronic circuit device are inspected by a conduction inspection member.

図２０（ａ）～（ｃ）では、電子回路デバイスは、ＢＧＡ基板３１（ボールグリッドアレイ基板）である。ＢＧＡ基板３１は、接続パッドが格子状に多層基板３１Ａに配列され、各パッドにはんだボール３１Ｂが配設された構造を有する基板である。また、図２０（ａ）～（ｃ）では、導通検査用部材２１は、プローブカードである。導通検査用部材２１は、基体２２に複数の貫通孔２２ａが形成されており、貫通孔２２ａ内には導電部２３が収容されている。図２０（ａ）のように、ＢＧＡ基板３１と、導通検査用部材２１とを準備し、図２０（ｂ）のように、ＢＧＡ基板３１を導通検査用部材２１に接触させて圧縮させる。このとき、半田ボール３１Ｂは、貫通孔２２ａ内の導電部２３と接触する。この状態において図２０（ｃ）のように、電流計３２を接続して導通検査を実施し、ＢＧＡ基板３１の合否を判定することができる。 20(a) to (c), the electronic circuit device is a BGA substrate 31 (ball grid array substrate). The BGA substrate 31 is a substrate having a structure in which connection pads are arranged in a grid on a multi-layer substrate 31A, and solder balls 31B are provided on each pad. In addition, in FIGS. 20(a) to 20(c), the conductivity testing member 21 is a probe card. The continuity test member 21 has a base 22 formed with a plurality of through holes 22a, and the conductive portions 23 are housed in the through holes 22a. As shown in FIG. 20(a), a BGA board 31 and a continuity test member 21 are prepared, and as shown in FIG. 20(b), the BGA board 31 is brought into contact with the continuity test member 21 and compressed. At this time, the solder ball 31B comes into contact with the conductive portion 23 inside the through hole 22a. In this state, as shown in FIG. 20(c), an ammeter 32 is connected to carry out a continuity test, and it is possible to determine whether the BGA board 31 is acceptable.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. The invention is not limited only to the following examples.

（実施例１）
基材粒子Ａとして、粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０３」）を用意した。(Example 1)
Divinylbenzene copolymer resin particles (“Micropearl SP-203” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle diameter of 3.0 μm were prepared as substrate particles A.

パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（Ａ）を得た。 After dispersing 10 parts by weight of the base particles A in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of the palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, the solution was filtered to obtain the base particles A. Next, the substrate particles A were added to 100 parts by weight of a 1% by weight solution of dimethylamine borane to activate the surfaces of the substrate particles A. After sufficiently washing the surface-activated substrate particles A with water, they were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a suspension (A).

次に、金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径１５０ｎｍ）１重量部を３分間かけて上記懸濁液（Ａ）に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ａを含む懸濁液（Ｂ）を得た。 Next, 1 part by weight of a metal nickel particle slurry ("2020SUS" manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., average particle diameter 150 nm) was added to the suspension (A) over 3 minutes, and the base particles A to which the core substance was attached were added. A suspension (B) containing was obtained.

懸濁液（Ｂ）を、硫酸銅２０ｇ／Ｌ、及びエチレンジアミン四酢酸３０ｇ／Ｌを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｃ）を得た。 Suspension (B) was placed in a solution containing 20 g/L of copper sulfate and 30 g/L of ethylenediaminetetraacetic acid to obtain particle mixture (C).

また、無電解銅めっき液として、硫酸銅２５０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸１５０ｇ／Ｌ、グルコン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド５０ｇ／Ｌを含む混合液を、アンモニアにてｐＨ１０．５に調整した銅めっき液（Ｄ）を用意した。 Further, as an electroless copper plating solution, a mixed solution containing 250 g/L of copper sulfate, 150 g/L of ethylenediaminetetraacetic acid, 100 g/L of sodium gluconate, and 50 g/L of formaldehyde was adjusted to pH 10.5 with ammonia. A plating solution (D) was prepared.

また、無電解銀めっき液として、硝酸銀３０ｇ／Ｌ、コハク酸イミド１００ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド２０ｇ／Ｌを含む混合液を、アンモニア水にてｐＨ８．０に調整した銀めっき液（Ｅ）を用意した。 Also, as an electroless silver plating solution, a silver plating solution (E) was prepared by adjusting a mixed solution containing 30 g/L of silver nitrate, 100 g/L of succinimide, and 20 g/L of formaldehyde to pH 8.0 with aqueous ammonia. did.

また、ジメチルアミンボラン１００ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．５ｇ／Ｌを含む突起形成用めっき液（Ｆ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 In addition, a protrusion-forming plating solution (F) (pH 10.0) containing 100 g/L of dimethylamine borane and 0.5 g/L of sodium hydroxide was prepared.

５５℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｃ）に上記銅めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解銅めっきを行った。銅めっき液（Ｄ）の滴下速度は３０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解銅めっきを行った。このようにして、樹脂粒子の表面に銅金属部が配置されており、表面に凸部を有する金属部を備える粒子を含む粒子混合液（Ｇ）を得た。 The copper plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (C) adjusted to 55° C. to carry out electroless copper plating. The copper plating solution (D) was dripped at a rate of 30 mL/min for 30 minutes for electroless copper plating. In this manner, a particle mixed solution (G) containing particles having a metal portion having a convex portion on the surface and having a copper metal portion disposed on the surface of the resin particles was obtained.

その後、粒子混合液（Ｇ）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上に銅金属部が配置されており、表面に凸部を有する金属部を備える粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｈ）を得た。 After that, by filtering the particle mixture (G), the particles are taken out and washed with water, so that the copper metal part is arranged on the surface of the base material particle A, and the metal part having the convex part on the surface is removed. Obtained particles with. After thoroughly washing the particles with water, they were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a particle mixed liquid (H).

次に、６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｈ）に上記銀めっき液（Ｅ）を徐々に滴下し、無電解銀めっきを行った。銀めっき液（Ｅ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解銀めっきを行った。その後、上記突起形成用めっき液（Ｆ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｆ）の滴下速度は１ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｆ）の滴下中は、発生した銀突起核を超音波攪拌により分散しながら銀めっきを行った（突起形成工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面上に銅及び銀金属部（凸部が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）が配置されており、表面に凸部を有し、凸部の表面上に複数の突起を有する金属部を備える金属含有粒子を得た。 Next, the silver plating solution (E) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (H) adjusted to 60° C. to carry out electroless silver plating. The silver plating solution (E) was dropped at a rate of 10 mL/min for 30 minutes for electroless silver plating. Thereafter, the protrusion-forming plating solution (F) was gradually dropped to form protrusions. The protrusion forming plating solution (F) was dropped at a rate of 1 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During the dropping of the plating solution (F) for forming projections, silver plating was carried out while dispersing generated silver projection nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step). After that, the particles are taken out by filtration, washed with water, and dried, so that the copper and silver metal parts (thickness of the entire metal part in the part without convex parts: 0.1 μm) are arranged on the surface of the base particle A. Thus, a metal-containing particle having a metal portion having a convex portion on the surface and a plurality of projections on the surface of the convex portion was obtained.

（実施例２）
金属ニッケル粒子スラリーをアルミナ粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、金属含有粒子を得た。(Example 2)
Metal-containing particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the metallic nickel particle slurry was changed to an alumina particle slurry (average particle size: 150 nm).

（実施例３）
実施例１で得られた懸濁液（Ａ）を、硫酸ニッケル４０ｐｐｍ、クエン酸３ナトリウム２ｇ／Ｌ、及びアンモニア水１０ｇ／Ｌを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。(Example 3)
The suspension (A) obtained in Example 1 was put into a solution containing 40 ppm of nickel sulfate, 2 g/L of trisodium citrate, and 10 g/L of aqueous ammonia to obtain a particle mixture (B).

針状突起形成用めっき液として、硫酸銅１００ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、クエン酸３ナトリウム７０ｇ／Ｌ、ホウ酸１０ｇ／Ｌ、及びノニオン界面活性剤としてポリエチレングリコール１０００（分子量：１０００）５ｍｇ／Ｌを含む混合液を、アンモニア水にてｐＨ１０．０に調整した無電解銅－ニッケル－リン合金めっき液である針状突起形成用めっき液（Ｃ）を用意した。 100 g/L of copper sulfate, 10 g/L of nickel sulfate, 100 g/L of sodium hypophosphite, 70 g/L of trisodium citrate, 10 g/L of boric acid, and a nonionic surfactant as a plating solution for forming needle-shaped projections A mixed solution containing 5 mg/L of polyethylene glycol 1000 (molecular weight: 1000) was adjusted to pH 10.0 with aqueous ammonia, and the electroless copper-nickel-phosphorus alloy plating solution (C) for forming needle-shaped projections was added. prepared.

また、無電解銀めっき液として、硝酸銀３０ｇ／Ｌ、コハク酸イミド１００ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド２０ｇ／Ｌの混合液を、アンモニア水にてｐＨ８．０に調整した銀めっき液（Ｄ）を用意した。 As an electroless silver plating solution, a silver plating solution (D) was prepared by adjusting a mixture of 30 g/L silver nitrate, 100 g/L succinimide, and 20 g/L formaldehyde to pH 8.0 with aqueous ammonia. .

また、ジメチルアミンボラン１００ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．５ｇ／Ｌを含む突起形成用めっき液（Ｅ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 In addition, a protrusion-forming plating solution (E) (pH 10.0) containing 100 g/L of dimethylamine borane and 0.5 g/L of sodium hydroxide was prepared.

７０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記針状突起形成用めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、針状突起を形成した。針状突起形成用めっき液（Ｃ）の滴下速度は４０ｍＬ／分、滴下時間は６０分間で、無電解銅－ニッケル－リン合金めっきを行った（針状突起形成及び銅－ニッケル－リン合金めっき工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、基材粒子Ａの表面上に銅－ニッケル－リン合金金属部が配置されており、表面に凸部を有する金属部を備える粒子（Ｆ）を得た。粒子（Ｆ）を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（Ｇ）を得た。 The needle-like protrusion forming plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 70° C. to form needle-like protrusions. Electroless copper-nickel-phosphorus alloy plating was performed at a dropping speed of 40 mL/min and a dropping time of 60 minutes for the needle-shaped projection forming plating solution (C) (needle-shaped projection formation and copper-nickel-phosphorus alloy plating process). After that, the particles were taken out by filtration to obtain particles (F) in which the copper-nickel-phosphorus alloy metal portion was arranged on the surface of the substrate particle A and the metal portion had convex portions on the surface. A suspension (G) was obtained by adding and dispersing the particles (F) in 500 parts by weight of distilled water.

その後、懸濁液（Ｇ）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上に銅－ニッケル－リン合金金属部が配置されており、表面に針状凸部を有する金属部を備える粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｈ）を得た。 After that, by filtering the suspension (G), the particles are taken out and washed with water, so that the copper-nickel-phosphorus alloy metal portion is arranged on the surface of the base particle A, and the surface is needle-shaped. A particle having a metal portion with convex portions was obtained. After thoroughly washing the particles with water, they were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a particle mixed liquid (H).

次に、６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｈ）に上記銀めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解銀めっきを行った。銀めっき液（Ｄ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解銀めっきを行った。その後、上記突起形成用めっき液（Ｅ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｅ）の滴下速度は１ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｅ）の滴下中は、発生した銀突起核を超音波攪拌により分散しながら銀めっきを行った（突起形成工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面上に銅－ニッケル－リン合金及び銀金属部（凸部が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）が配置されており、表面に複数の針状凸部を有し、凸部の表面上に複数の突起を有する金属部を備える金属含有粒子を得た。 Next, the silver plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (H) adjusted to 60° C. to carry out electroless silver plating. The silver plating solution (D) was dropped at a rate of 10 mL/min for 30 minutes, and electroless silver plating was performed. Thereafter, the projection-forming plating solution (E) was gradually dropped to form projections. The protrusion forming plating solution (E) was dropped at a rate of 1 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During the dropping of the plating solution (E) for forming projections, silver plating was carried out while dispersing generated silver projection nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step). After that, the particles are taken out by filtration, washed with water, and dried to form a copper-nickel-phosphorus alloy and a silver metal portion on the surface of the substrate particle A (thickness of the entire metal portion in a portion without protrusions: 0 .1 μm) are arranged, a plurality of needle-like protrusions are provided on the surface, and a metal portion having a plurality of protrusions on the surface of the protrusions is obtained.

（実施例４）
実施例１で得られた懸濁液（Ａ）を、硫酸ニッケル８０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム１０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス５ｐｐｍを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。(Example 4)
The suspension (A) obtained in Example 1 was put into a solution containing 80 g/L of nickel sulfate, 10 ppm of thallium nitrate and 5 ppm of bismuth nitrate to obtain a particle mixture (B).

針状突起形成用めっき液として、塩化ニッケル１００ｇ／Ｌ、ヒドラジン一水和物１００ｇ／Ｌ、クエン酸３ナトリウム５０ｇ／Ｌ、及びポリエチレングリコール１０００（分子量：１０００）２０ｍｇ／Ｌを含む混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ９．０に調整した無電解高純度ニッケルめっき液である針状突起形成用めっき液（Ｃ）を用意した。 As a plating solution for forming acicular projections, a mixed solution containing 100 g/L of nickel chloride, 100 g/L of hydrazine monohydrate, 50 g/L of trisodium citrate, and 20 mg/L of polyethylene glycol 1000 (molecular weight: 1000) was used. A plating solution (C) for forming needle-like projections, which is an electroless high-purity nickel plating solution adjusted to pH 9.0 with sodium hydroxide, was prepared.

また、無電解銀めっき液として、硝酸銀３０ｇ／Ｌ、コハク酸イミド１００ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド２０ｇ／Ｌを含む混合液を、アンモニア水にてｐＨ８．０に調整した銀めっき液（Ｄ）を用意した。 As an electroless silver plating solution, a silver plating solution (D) was prepared by adjusting a mixed solution containing 30 g/L of silver nitrate, 100 g/L of succinimide, and 20 g/L of formaldehyde to pH 8.0 with aqueous ammonia. did.

また、ジメチルアミンボラン１００ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．５ｇ／Ｌを含む突起形成用めっき液（Ｅ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 In addition, a protrusion-forming plating solution (E) (pH 10.0) containing 100 g/L of dimethylamine borane and 0.5 g/L of sodium hydroxide was prepared.

６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記針状突起形成用めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、針状突起を形成した。針状突起形成用めっき液（Ｃ）の滴下速度は２０ｍＬ／分、滴下時間は５０分間で、無電解高純度ニッケルめっきを行った（針状突起形成及び銅－ニッケル－リン合金めっき工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、基材粒子Ａの表面上に高純度ニッケル金属部が配置されており、表面に凸部を有する金属部を備える粒子（Ｆ）を得た。粒子（Ｆ）を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（Ｇ）を得た。 The needle-like protrusion forming plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 60° C. to form needle-like protrusions. Electroless high-purity nickel plating was performed at a dropping rate of 20 mL/min and a dropping time of 50 minutes for needle-shaped projection forming plating solution (C) (needle-shaped projection formation and copper-nickel-phosphorus alloy plating process). After that, the particles were taken out by filtration to obtain particles (F) in which a high-purity nickel metal portion was arranged on the surface of the substrate particle A and which had a metal portion having convex portions on the surface. A suspension (G) was obtained by adding and dispersing the particles (F) in 500 parts by weight of distilled water.

その後、懸濁液（Ｇ）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上に高純度ニッケル金属部を配置して、表面に針状凸部を有する金属部を備える粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｈ）を得た。 After that, by filtering the suspension (G), the particles are taken out and washed with water, so that the high-purity nickel metal part is arranged on the surface of the base particle A, and the surface has a needle-like convex part. Particles with a metal portion were obtained. After thoroughly washing the particles with water, they were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a particle mixed liquid (H).

次に、６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｈ）に上記銀めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解銀めっきを行った。銀めっき液（Ｄ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解銀めっきを行った。その後、上記突起形成用めっき液（Ｅ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｅ）の滴下速度は１ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｅ）の滴下中は、発生した銀突起核を超音波攪拌により分散しながら銀めっきを行った（突起形成工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、基材粒子Ａの表面上に高純度ニッケル及び銀金属部が配置されており、表面に針状凸部を有し、凸部の表面上に複数の突起を有する金属部を備える粒子混合液（Ｉ）を得た。 Next, the silver plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (H) adjusted to 60° C. to carry out electroless silver plating. The silver plating solution (D) was dropped at a rate of 10 mL/min for 30 minutes, and electroless silver plating was performed. Thereafter, the projection-forming plating solution (E) was gradually dropped to form projections. The protrusion forming plating solution (E) was dropped at a rate of 1 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During the dropping of the plating solution (E) for forming projections, silver plating was carried out while dispersing generated silver projection nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step). After that, the particles are taken out by filtering, and the high-purity nickel and silver metal parts are arranged on the surface of the base particle A, and the surface has needle-like protrusions and a plurality of protrusions on the surface of the protrusions. A particle mixed liquid (I) having a metal part having

その後、粒子混合液（Ｉ）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面上に高純度ニッケル及び銀金属部（凸部が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）が配置されており、表面に複数の針状凸部を有し、凸部の表面上に複数の突起を有する金属部を備える金属含有粒子を得た。 After that, by filtering the particle mixture (I), the particles are taken out, washed with water, and dried to form high-purity nickel and silver metal portions on the surface of the substrate particles A (the metal portions in the portions without protrusions A metal-containing particle having a total thickness of 0.1 μm, having a plurality of needle-like projections on the surface, and having a metal portion having a plurality of protrusions on the surface of the projections was obtained.

（参考例５）
実施例１で得られた懸濁液（Ａ）を、硝酸銀５００ｐｐｍ、コハク酸イミド１０ｇ／Ｌ、アンモニア水１０ｇ／Ｌ、を含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。 ( Reference example 5)
The suspension (A) obtained in Example 1 was put into a solution containing 500 ppm of silver nitrate, 10 g/L of succinimide, and 10 g/L of aqueous ammonia to obtain a particle mixture (B).

無電解銀めっき液として、硝酸銀３０ｇ／Ｌ、コハク酸イミド１００ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド２０ｇ／Ｌを含む混合液を、アンモニア水にてｐＨ８に調整した銀めっき液（Ｃ）を用意した。 As an electroless silver plating solution, a silver plating solution (C) was prepared by adjusting a mixed solution containing 30 g/L of silver nitrate, 100 g/L of succinimide, and 20 g/L of formaldehyde to pH 8 with aqueous ammonia.

また、ジメチルアミンボラン１００ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．５ｇ／Ｌを含む突起形成用めっき液（Ｄ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 In addition, a protrusion-forming plating solution (D) (pH 10.0) containing 100 g/L of dimethylamine borane and 0.5 g/L of sodium hydroxide was prepared.

６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記無電解銀めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、針状突起を形成した。無電解銀めっき液（Ｃ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解銀めっきを行った（銀めっき工程）。その後、上記突起形成用めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｄ）の滴下速度は１ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｄ）の滴下中は、発生した銀突起核を超音波攪拌により分散しながら銀めっきを行った（突起形成工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面上に銀金属部（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）が配置されており、表面上に複数の突起を有する金属部を備える金属含有粒子を得た。 The electroless silver plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 60° C. to form acicular projections. Electroless silver plating was performed with the drop rate of the electroless silver plating solution (C) at 10 mL/min for 30 minutes (silver plating step). Thereafter, the protrusion-forming plating solution (D) was gradually dropped to form protrusions. The protrusion forming plating solution (D) was dropped at a rate of 1 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During dropping of the plating solution (D) for forming projections, silver plating was carried out while dispersing generated silver projection nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step). After that, the particles are taken out by filtration, washed with water, and dried, so that a silver metal part (thickness of the entire metal part in the part without projections: 0.1 μm) is arranged on the surface of the base particle A. , metal-containing particles having a metal portion having a plurality of protrusions on the surface were obtained.

（参考例６）
実施例１で得られた懸濁液（Ａ）を、シアン化銀カリウム５００ｐｐｍ、シアン化カリウム１０ｇ／Ｌ、及び水酸化カリウム１０ｇ／Ｌを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。 ( Reference example 6)
The suspension (A) obtained in Example 1 was put into a solution containing 500 ppm of potassium silver cyanide, 10 g/L of potassium cyanide, and 10 g/L of potassium hydroxide to obtain a particle mixture (B).

針状突起形成用めっき液として、シアン化銀カリウム８０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム１０ｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール１０００（分子量：１０００）２０ｍｇ／Ｌ、チオ尿素５０ｐｐｍ、及びヒドラジン一水和物１００ｇ／Ｌを含む混合液を、水酸化カリウムにてｐＨ７．５に調整した銀めっき液（Ｃ）を用意した。 A mixture containing 80 g/L of potassium silver cyanide, 10 g/L of potassium cyanide, 20 mg/L of polyethylene glycol 1000 (molecular weight: 1000), 50 ppm of thiourea, and 100 g/L of hydrazine monohydrate as a plating solution for forming needle-shaped projections. A silver plating solution (C) was prepared by adjusting the pH of the solution to 7.5 with potassium hydroxide.

８０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記無電解銀めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、針状突起を形成した。無電解銀めっき液（Ｃ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は６０分間で、無電解銀めっきを行った（針状突起形成及び銀めっき工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面に銀金属部（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）が配置されており、表面に複数の針状突起が形成された銀金属部を備える金属含有粒子を得た。 The electroless silver plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 80° C. to form needle-like protrusions. Electroless silver plating was carried out at a dropping rate of 10 mL/min and a dropping time of 60 minutes for the electroless silver plating solution (C) (needle-like projection formation and silver plating process). After that, the particles are taken out by filtration, washed with water, and dried, so that a silver metal portion (thickness of the entire metal portion in a portion without protrusions: 0.1 μm) is arranged on the surface of the resin particle, and A metal-containing particle having a silver metal part with a plurality of acicular projections was obtained.

（実施例７）
実施例１で得られた懸濁液（Ａ）を、シアン化銀カリウム５００ｐｐｍ、シアン化カリウム１０ｇ／Ｌ、及び水酸化カリウム１０ｇ／Ｌを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。(Example 7)
The suspension (A) obtained in Example 1 was put into a solution containing 500 ppm of potassium silver cyanide, 10 g/L of potassium cyanide, and 10 g/L of potassium hydroxide to obtain a particle mixture (B).

針状突起形成用めっき液として、シアン化銀カリウム８０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム１０ｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール１０００（分子量：１０００）２０ｍｇ／Ｌ、チオ尿素５０ｐｐｍ、及びヒドラジン一水和物１００ｇ／Ｌを含む混合液を、水酸化カリウムにてｐＨ７．５に調整した銀めっき液（Ｃ）を用意した。 A mixture containing 80 g/L of potassium silver cyanide, 10 g/L of potassium cyanide, 20 mg/L of polyethylene glycol 1000 (molecular weight: 1000), 50 ppm of thiourea, and 100 g/L of hydrazine monohydrate as a plating solution for forming needle-shaped projections. A silver plating solution (C) was prepared by adjusting the pH of the solution to 7.5 with potassium hydroxide.

また、無電解銀めっき液として、硝酸銀３０ｇ／Ｌ、コハク酸イミド１００ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド２０ｇ／Ｌを含む混合液を、アンモニア水にてｐＨ８．０に調整した銀めっき液（Ｄ）を用意した。 As an electroless silver plating solution, a silver plating solution (D) was prepared by adjusting a mixed solution containing 30 g/L of silver nitrate, 100 g/L of succinimide, and 20 g/L of formaldehyde to pH 8.0 with aqueous ammonia. did.

また、ジメチルアミンボラン１００ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．５ｇ／Ｌを含む突起形成用めっき液（Ｅ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 In addition, a protrusion-forming plating solution (E) (pH 10.0) containing 100 g/L of dimethylamine borane and 0.5 g/L of sodium hydroxide was prepared.

８０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記無電解銀めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、針状突起を形成した。無電解銀めっき液（Ｃ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は４５分間で、無電解銀めっきを行った（針状突起形成及び銀めっき工程）。 The electroless silver plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 80° C. to form acicular projections. Electroless silver plating was carried out at a drop rate of 10 mL/min for the drop time of the electroless silver plating solution (C) for 45 minutes (needle-like protrusion formation and silver plating steps).

その後、ろ過することにより粒子を取り出し、基材粒子Ａの表面上に銀金属部が配置されており、表面に針状凸部を有する金属部を備える粒子（Ｆ）を得た。粒子（Ｆ）を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｇ）を得た。 After that, the particles were taken out by filtration to obtain particles (F) in which a silver metal portion was arranged on the surface of the substrate particle A and a metal portion having acicular protrusions on the surface. Particle mixture (G) was obtained by adding particles (F) to 500 parts by weight of distilled water and dispersing them.

次に、６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｇ）に上記銀めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解銀めっきを行った。銀めっき液（Ｄ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解銀めっきを行った。その後、上記突起形成用めっき液（Ｅ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｅ）の滴下速度は１ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｅ）の滴下中は、発生した銀突起核を超音波攪拌により分散しながら銀めっきを行った（突起形成工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面上に銀金属部（凸部が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）が配置されており、表面に複数の針状凸部を有し、凸部の表面上に複数の突起を有する金属部を備える金属含有粒子を得た。 Next, the silver plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (G) adjusted to 60° C. to carry out electroless silver plating. The silver plating solution (D) was dropped at a rate of 10 mL/min for 30 minutes, and electroless silver plating was performed. Thereafter, the projection-forming plating solution (E) was gradually dropped to form projections. The protrusion forming plating solution (E) was dropped at a rate of 1 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During the dropping of the plating solution (E) for forming projections, silver plating was carried out while dispersing generated silver projection nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step). After that, the particles are taken out by filtration, washed with water, and dried, so that the silver metal part (thickness of the entire metal part in the part without the convex part: 0.1 μm) is arranged on the surface of the base particle A. Thus, a metal-containing particle having a metal portion having a plurality of needle-like projections on the surface and a plurality of projections on the surface of the projection was obtained.

（実施例８）
実施例１で得られた懸濁液（Ｂ）を、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｃ）を得た。(Example 8)
The suspension (B) obtained in Example 1 was put into a solution containing 50 g/L of nickel sulfate, 30 ppm of thallium nitrate and 20 ppm of bismuth nitrate to obtain a particle mixture (C).

無電解ニッケル－タングステン－ボロン合金めっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン３０ｇ／Ｌ、硝酸ビスマス１０ｐｐｍ、及びクエン酸３ナトリウム３０ｇ／Ｌを含む混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整した無電解ニッケル－タングステン－ボロン合金めっき液（Ｄ）を用意した。 As an electroless nickel-tungsten-boron alloy plating solution, a mixed solution containing 100 g/L of nickel sulfate, 5 g/L of sodium tungstate, 30 g/L of dimethylamine borane, 10 ppm of bismuth nitrate, and 30 g/L of trisodium citrate, An electroless nickel-tungsten-boron alloy plating solution (D) adjusted to pH 6 with sodium hydroxide was prepared.

また、無電解銀めっき液として、硝酸銀３０ｇ／Ｌ、コハク酸イミド１００ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド２０ｇ／Ｌの混合液を、アンモニア水にてｐＨ８．０に調整した銀めっき液（Ｅ）を用意した。 As an electroless silver plating solution, silver plating solution (E) was prepared by adjusting a mixture of 30 g/L silver nitrate, 100 g/L succinimide, and 20 g/L formaldehyde to pH 8.0 with aqueous ammonia. .

また、ジメチルアミンボラン１００ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．５ｇ／Ｌを含む突起形成用めっき液（Ｆ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 In addition, a protrusion-forming plating solution (F) (pH 10.0) containing 100 g/L of dimethylamine borane and 0.5 g/L of sodium hydroxide was prepared.

６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｃ）に上記無電解ニッケル－タングステン－ボロン合金めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケル－タングステン－ボロン合金めっきを行った。無電解ニッケル－タングステン－ボロン合金めっき液（Ｄ）の滴下速度は１５ｍＬ／分、滴下時間は６０分間で、無電解ニッケル－タングステン－ボロン合金めっきを行った。このようにして、基材粒子Ａの表面上にニッケル－タングステン－ボロン合金金属部が配置されており、表面に凸部を有する金属部を備える粒子を含む粒子混合液（Ｇ）を得た。 The electroless nickel-tungsten-boron alloy plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (C) adjusted to 60° C. to carry out electroless nickel-tungsten-boron alloy plating. Electroless nickel-tungsten-boron alloy plating was performed with the electroless nickel-tungsten-boron alloy plating solution (D) dropping at a rate of 15 mL/min for a dropping time of 60 minutes. In this way, a particle mixture (G) containing particles having a nickel-tungsten-boron alloy metal portion on the surface of the substrate particles A and a metal portion having projections on the surface was obtained.

その後、粒子混合液（Ｇ）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上にニッケル－タングステン－ボロン合金金属層が配置されており、表面に凸部を有する金属部を備える粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｈ）を得た。 After that, by filtering the particle mixture (G), the particles are taken out and washed with water, so that a nickel-tungsten-boron alloy metal layer is arranged on the surface of the base material particle A, and a convex portion is formed on the surface. Particles with a metal portion having After thoroughly washing the particles with water, they were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a particle mixed liquid (H).

次に、６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｈ）に上記銀めっき液（Ｅ）を徐々に滴下し、無電解銀めっきを行った。銀めっき液（Ｅ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解銀めっきを行った。その後、上記突起形成用めっき液（Ｆ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｆ）の滴下速度は１ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｆ）の滴下中は、発生した銀突起核を超音波攪拌により分散しながら銀めっきを行った（突起形成工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面上にニッケル－タングステン－ボロン合金及び銀金属部（凸部が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）が配置されており、表面に複数の凸部を有し、凸部の表面上に複数の突起を有する金属部を備える金属含有粒子を得た。 Next, the silver plating solution (E) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (H) adjusted to 60° C. to carry out electroless silver plating. The silver plating solution (E) was dropped at a rate of 10 mL/min for 30 minutes for electroless silver plating. Thereafter, the protrusion-forming plating solution (F) was gradually dropped to form protrusions. The protrusion forming plating solution (F) was dropped at a rate of 1 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During the dropping of the plating solution (F) for forming projections, silver plating was carried out while dispersing generated silver projection nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step). After that, the particles are taken out by filtration, washed with water, and dried to form a nickel-tungsten-boron alloy and a silver metal portion on the surface of the substrate particle A (thickness of the entire metal portion in a portion without protrusions: 0 0.1 μm) are arranged, a plurality of protrusions are provided on the surface, and a metal portion having a plurality of protrusions on the surface of the protrusions is obtained.

（実施例９）
実施例１で得られた懸濁液（Ｂ）を、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｃ）を得た。(Example 9)
The suspension (B) obtained in Example 1 was put into a solution containing 50 g/L of nickel sulfate, 30 ppm of thallium nitrate and 20 ppm of bismuth nitrate to obtain a particle mixture (C).

無電解ニッケル－タングステン－ボロン合金めっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン３０ｇ／Ｌ、硝酸ビスマス１０ｐｐｍ、及びクエン酸３ナトリウム３０ｇ／Ｌを含む混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整した無電解ニッケル－タングステン－ボロン合金めっき液（Ｄ）を用意した。 As an electroless nickel-tungsten-boron alloy plating solution, a mixed solution containing 100 g/L of nickel sulfate, 2 g/L of sodium tungstate, 30 g/L of dimethylamine borane, 10 ppm of bismuth nitrate, and 30 g/L of trisodium citrate, An electroless nickel-tungsten-boron alloy plating solution (D) adjusted to pH 6 with sodium hydroxide was prepared.

また、無電解金めっき液として、シアン化金カリウム３０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム２ｇ／Ｌ、クエン酸３ナトリウム３０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸１５ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１０ｇ／Ｌ、及びジメチルアミンボラン２０ｇ／Ｌを含む混合液を、水酸化カリウムにてｐＨ８．０に調整した金めっき液（Ｅ）を用意した。 Further, as an electroless gold plating solution, 30 g/L of potassium gold cyanide, 2 g/L of potassium cyanide, 30 g/L of trisodium citrate, 15 g/L of ethylenediaminetetraacetic acid, 10 g/L of potassium hydroxide, and 20 g/L of dimethylamine borane. A gold plating solution (E) was prepared by adjusting a mixed solution containing L to pH 8.0 with potassium hydroxide.

また、水素化ホウ素ナトリウム３０ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．５ｇ／Ｌを含む突起形成用めっき液（Ｆ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 In addition, a protrusion-forming plating solution (F) (pH 10.0) containing 30 g/L of sodium borohydride and 0.5 g/L of sodium hydroxide was prepared.

６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｃ）に上記無電解ニッケル－タングステン－ボロン合金めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケル－タングステン－ボロン合金めっきを行った。無電解ニッケル－タングステン－ボロン合金めっき液（Ｄ）の滴下速度は１５ｍＬ／分、滴下時間は６０分間で、無電解ニッケル－タングステン－ボロン合金めっきを行った。このようにして、基材粒子Ａの表面上にニッケル－タングステン－ボロン合金金属部が配置されており、表面に凸部を有する金属部を備える粒子（Ｇ）を得た。 The electroless nickel-tungsten-boron alloy plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (C) adjusted to 60° C. to carry out electroless nickel-tungsten-boron alloy plating. Electroless nickel-tungsten-boron alloy plating was performed with the electroless nickel-tungsten-boron alloy plating solution (D) dropping at a rate of 15 mL/min for a dropping time of 60 minutes. In this way, a particle (G) was obtained, in which the nickel-tungsten-boron alloy metal portion was arranged on the surface of the substrate particle A, and the metal portion had a convex portion on the surface.

その後、懸濁液（Ｇ）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上にニッケル－タングステン－ボロン合金金属部が配置されており、表面に凸部を有する金属部を備える粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｈ）を得た。 After that, by filtering the suspension (G), the particles are taken out and washed with water, so that the nickel-tungsten-boron alloy metal part is arranged on the surface of the base particle A, and the convex part on the surface Particles with a metal portion having After thoroughly washing the particles with water, they were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a particle mixed liquid (H).

次に、６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｈ）に上記無電解金めっき液（Ｅ）を徐々に滴下し、無電解金めっきを行った。無電解金めっき液（Ｅ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解金めっきを行った。その後、上記突起形成用めっき液（Ｆ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｆ）の滴下速度は１ｍＬ／分、滴下時間は５分間で、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｆ）の滴下中は、発生した金突起核を超音波攪拌により分散しながら金めっきを行った（突起形成工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面上にニッケル－タングステン－ボロン合金及び金金属部（凸部が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）が配置されており、表面に複数の凸部を有し、凸部の表面上に複数の突起を有する金属部を備える金属含有粒子を得た。 Next, the electroless gold plating solution (E) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (H) adjusted to 60° C. to carry out electroless gold plating. Electroless gold plating was carried out at a dropping rate of 10 mL/min of the electroless gold plating solution (E) and a dropping time of 30 minutes. Thereafter, the protrusion-forming plating solution (F) was gradually dropped to form protrusions. The protrusion forming plating solution (F) was dropped at a rate of 1 mL/min for 5 minutes to form protrusions. During the dripping of the plating solution (F) for forming protrusions, gold plating was performed while dispersing the generated gold protrusion nuclei by ultrasonic agitation (protrusion forming step). After that, the particles are taken out by filtration, washed with water, and dried to form a nickel-tungsten-boron alloy and a gold metal portion on the surface of the substrate particle A (thickness of the entire metal portion in a portion without protrusions: 0 .1 μm) are arranged, a plurality of protrusions are provided on the surface, and a metal-containing particle provided with a metal part having a plurality of protrusions on the surface of the protrusions is obtained.

（実施例１０）
実施例１で得られた懸濁液（Ｂ）を、硫酸銅２０ｇ／Ｌ、及びエチレンジアミン四酢酸３０ｇ／Ｌを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｃ）を得た。(Example 10)
The suspension (B) obtained in Example 1 was put into a solution containing 20 g/L of copper sulfate and 30 g/L of ethylenediaminetetraacetic acid to obtain a particle mixture (C).

また、無電解銅めっき液として、硫酸銅２５０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸１５０ｇ／Ｌ、グルコン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド５０ｇ／Ｌを含む混合液を、アンモニアにてｐＨ１０．５に調整した銅めっき液（Ｄ）を用意した。 Further, as an electroless copper plating solution, a mixed solution containing 250 g/L of copper sulfate, 150 g/L of ethylenediaminetetraacetic acid, 100 g/L of sodium gluconate, and 50 g/L of formaldehyde was adjusted to pH 10.5 with ammonia. A plating solution (D) was prepared.

また、無電解錫めっき液として、塩化錫２０ｇ／Ｌ、ニトリロ三酢酸５０ｇ／Ｌ、チオ尿素２ｇ／Ｌ、チオリンゴ酸１ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸７．５ｇ／Ｌ、及び三塩化チタン１５ｇ／Ｌを含む混合液を、硫酸にてｐＨ７．０に調整した錫めっき液（Ｅ）を用意した。 The electroless tin plating solution was tin chloride 20 g/L, nitrilotriacetic acid 50 g/L, thiourea 2 g/L, thiomalic acid 1 g/L, ethylenediaminetetraacetic acid 7.5 g/L, and titanium trichloride 15 g/L. A tin plating solution (E) was prepared by adjusting the pH of the mixed solution containing sulfuric acid to 7.0.

また、ジメチルアミンボラン１００ｇ／Ｌを含む突起形成用めっき液（Ｆ）（ｐＨ７．０）を用意した。 In addition, a protrusion-forming plating solution (F) (pH 7.0) containing 100 g/L of dimethylamine borane was prepared.

５５℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｃ）に上記銅めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解銅めっきを行った。銅めっき液（Ｄ）の滴下速度は３０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解銅めっきを行った。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、このようにして、基材粒子Ａの表面上に銅金属部が配置されており、表面に凸部を有する金属部を備える粒子を含む粒子混合液（Ｇ）を得た。 The copper plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (C) adjusted to 55° C. to carry out electroless copper plating. The copper plating solution (D) was dripped at a rate of 30 mL/min for 30 minutes for electroless copper plating. After that, the particles are taken out by filtering, and in this way, the particle mixed solution (G ).

その後、粒子混合液（Ｇ）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上に銅金属部を配置して、表面に凸部を有する金属部を備える粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｈ）を得た。 After that, by filtering the particle mixture (G), the particles are taken out and washed with water, so that the copper metal part is arranged on the surface of the substrate particle A, and the metal part having the convex part on the surface is provided. Particles were obtained. After thoroughly washing the particles with water, they were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a particle mixed liquid (H).

次に、６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｈ）に上記錫めっき液（Ｅ）を徐々に滴下し、無電解錫めっきを行った。錫めっき液（Ｅ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解錫めっきを行った。その後、上記突起形成用めっき液（Ｆ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｆ）の滴下速度は１ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｆ）の滴下中は、発生した錫突起核を超音波攪拌により分散しながら錫めっきを行った（突起形成工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面上に銅及び錫金属部（凸部が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）が配置されており、表面に複数の凸部を有し、凸部の表面上に複数の突起を有する金属部を備える金属含有粒子を得た。 Next, the tin plating solution (E) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (H) adjusted to 60° C. to carry out electroless tin plating. The tin plating solution (E) was dripped at a rate of 10 mL/min for 30 minutes for electroless tin plating. Thereafter, the protrusion-forming plating solution (F) was gradually dropped to form protrusions. The protrusion forming plating solution (F) was dropped at a rate of 1 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During the dripping of the plating solution (F) for forming projections, tin plating was carried out while dispersing generated tin projection nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step). After that, the particles are taken out by filtration, washed with water, and dried, so that the copper and tin metal parts (thickness of the entire metal part in the part without convex parts: 0.1 μm) are arranged on the surface of the base particle A. Thus, a metal-containing particle having a plurality of protrusions on the surface and a metal part having a plurality of protrusions on the surface of the protrusions was obtained.

（実施例１１）
（１）シリコーンオリゴマーの作製
温浴槽内に設置した１００ｍｌのセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン１重量部と、０．５重量％ｐ－トルエンスルホン酸水溶液２０重量部とを入れた。４０℃で１時間撹拌した後、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を添加した。その後、ジメトキシメチルフェニルシラン１０重量部、ジメチルジメトキシシラン４９重量部、トリメチルメトキシシラン０．６重量部、及びメチルトリメトキシシラン３．６重量部を添加し、１時間撹拌を行った。その後、１０重量％水酸化カリウム水溶液１．９重量部を添加して、８５℃まで昇温してアスピレーターで減圧しながら、１０時間撹拌、反応を行った。反応終了後、常圧に戻し４０℃まで冷却して、酢酸０．２重量部を添加し、１２時間以上分液漏斗内で静置した。二層分離後の下層を取り出して、エバポレーターにて精製することでシリコーンオリゴマーを得た。(Example 11)
(1) Preparation of Silicone Oligomer Into a 100 ml separable flask placed in a hot bath, 1 part by weight of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane and 20 parts by weight of a 0.5% by weight p-toluenesulfonic acid aqueous solution were added. I put it in. After stirring for 1 hour at 40° C., 0.05 parts by weight of sodium bicarbonate was added. After that, 10 parts by weight of dimethoxymethylphenylsilane, 49 parts by weight of dimethyldimethoxysilane, 0.6 parts by weight of trimethylmethoxysilane, and 3.6 parts by weight of methyltrimethoxysilane were added and stirred for 1 hour. Then, 1.9 parts by weight of a 10% by weight potassium hydroxide aqueous solution was added, the temperature was raised to 85° C., and the reaction was carried out with stirring for 10 hours while reducing the pressure with an aspirator. After completion of the reaction, the pressure was returned to normal pressure and cooled to 40° C., 0.2 parts by weight of acetic acid was added, and the mixture was allowed to stand in a separatory funnel for 12 hours or longer. The lower layer after separation into two layers was taken out and purified by an evaporator to obtain a silicone oligomer.

（２）シリコーン粒子材料（有機ポリマーを含む）の作製
得られたシリコーンオリゴマー３０重量部に、ｔｅｒｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート（重合開始剤、日油社製「パーブチルＯ」）０．５重量部を溶解させた溶解液Ａを用意した。また、イオン交換水１５０重量部に、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩４０重量％水溶液（乳化剤）０．８重量部とポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：８６．５～８９モル％、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ－２０」）の５重量％水溶液８０重量部とを混合して、水溶液Ｂを用意した。温浴槽中に設置したセパラブルフラスコに、上記溶解液Ａを入れた後、上記水溶液Ｂを添加した。その後、Ｓｈｉｒａｓｕ Ｐｏｒｏｕｓ Ｇｌａｓｓ（ＳＰＧ）膜（細孔平均径約１μｍ）を用いることで、乳化を行った。その後、８５℃に昇温して、９時間重合を行った。重合後の粒子の全量を遠心分離により水洗浄し、凍結乾燥を行った。乾燥後、粒子の凝集体が目的の比（平均２次粒子径／平均１次粒子径）になるまでボールミルにて粉砕して、粒子径が３．０μｍのシリコーン粒子（基材粒子Ｂ）を得た。(2) Preparation of silicone particle material (including organic polymer) To 30 parts by weight of the obtained silicone oligomer, tert-butyl-2-ethylperoxyhexanoate (polymerization initiator, "Perbutyl O" manufactured by NOF Corporation) A solution A was prepared by dissolving 5 parts by weight. In addition, to 150 parts by weight of ion-exchanged water, 0.8 parts by weight of a 40% by weight aqueous solution of lauryl sulfate triethanolamine salt (emulsifier) and polyvinyl alcohol (degree of polymerization: about 2000, degree of saponification: 86.5 to 89 mol%, Japan An aqueous solution B was prepared by mixing with 80 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of "Gohsenol GH-20" manufactured by Gosei Kagaku Co., Ltd.). After putting the solution A into a separable flask set in a hot bath, the aqueous solution B was added. After that, emulsification was performed using a Shirasu Porous Glass (SPG) membrane (average pore diameter: about 1 μm). After that, the temperature was raised to 85° C. and polymerization was carried out for 9 hours. The total amount of the particles after polymerization was washed with water by centrifugation and freeze-dried. After drying, pulverize with a ball mill until the particle agglomerate reaches the desired ratio (average secondary particle size/average primary particle size) to obtain silicone particles (base particles B) having a particle size of 3.0 μm. Obtained.

上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｂに変更し、実施例１と同様にして金属部を形成して、金属含有粒子を得た。 Metal-containing particles were obtained by changing the substrate particles A to the substrate particles B and forming the metal portion in the same manner as in Example 1.

（実施例１２）
シリコーンオリゴマーの代わりに両末端アクリルシリコーンオイル（信越化学工業社製「Ｘ－２２－２４４５」）を用いて粒子径が３．０μｍのシリコーン粒子（基材粒子Ｃ）を得た。(Example 12)
Silicone particles (base particles C) having a particle size of 3.0 μm were obtained by using acrylic silicone oil at both ends (“X-22-2445” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) instead of the silicone oligomer.

上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｃに変更し、実施例１と同様にして金属部を形成して、金属含有粒子を得た。 Metal-containing particles were obtained by changing the substrate particles A to the substrate particles C and forming the metal portion in the same manner as in Example 1.

（実施例１３）
純銅粒子（日本アトマイズ加工社製「ＨＸＲ－Ｃｕ」、粒子径２．５μｍ）を基材粒子Ｄとして用意した。(Example 13)
Pure copper particles (“HXR-Cu” manufactured by Nippon Atomized Kako Co., Ltd., particle diameter 2.5 μm) were prepared as base particles D.

上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｄに変更し、実施例１と同様にして金属部を形成して、金属含有粒子を得た。 Metal-containing particles were obtained by changing the substrate particles A to the substrate particles D and forming the metal portion in the same manner as in Example 1.

（実施例１４）
純銀粒子（粒子径２．５μｍ）を基材粒子Ｅとして用意した。(Example 14)
Pure silver particles (having a particle diameter of 2.5 μm) were prepared as base particles E.

上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｅに変更し、実施例１と同様にして金属部を形成して、金属含有粒子を得た。 Metal-containing particles were obtained by changing the substrate particles A to the substrate particles E and forming the metal portion in the same manner as in Example 1.

（実施例１５）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が２．０μｍである基材粒子Ｆを用意した。(Example 15)
A substrate particle F having a particle diameter of 2.0 μm, which was different from the substrate particle A only in particle diameter, was prepared.

上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｆに変更し、実施例１と同様にして金属部を形成して、金属含有粒子を得た。 Metal-containing particles were obtained by changing the substrate particles A to the substrate particles F and forming the metal portion in the same manner as in Example 1.

（実施例１６）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が１０．０μｍである基材粒子Ｇを用意した。(Example 16)
A substrate particle G having a particle diameter of 10.0 μm, which was different from the substrate particle A only in particle diameter, was prepared.

上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｇに変更し、実施例１と同様にして金属部を形成して、金属含有粒子を得た。 Metal-containing particles were obtained by changing the substrate particles A to the substrate particles G and forming the metal portion in the same manner as in Example 1.

（実施例１７）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が５０．０μｍである基材粒子Ｈを用意した。(Example 17)
Substrate particles H having a particle diameter of 50.0 μm, differing from substrate particles A only in particle diameter, were prepared.

上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｈに変更し、実施例１と同様にして金属部を形成して、金属含有粒子を得た。 Metal-containing particles were obtained by changing the substrate particles A to the substrate particles H and forming the metal portion in the same manner as in Example 1.

（実施例１８）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。(Example 18)
100 mmol of methyl methacrylate and N,N,N-trimethyl-N-2-methacryloyloxyethyl were placed in a 1000 mL separable flask equipped with a 4-neck separable cover, a stirring blade, a three-way cock, a cooling tube and a temperature probe. A monomer composition containing 1 mmol of ammonium chloride and 1 mmol of 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride was weighed in ion-exchanged water so that the solid content was 5% by weight, and then stirred at 200 rpm. The mixture was stirred and polymerized at 70° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was lyophilized to obtain insulating particles having an ammonium group on the surface, an average particle size of 220 nm and a CV value of 10%.

絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。 The insulating particles were dispersed in ion-exchanged water under ultrasonic irradiation to obtain a 10% by weight aqueous dispersion of the insulating particles.

実施例１で得られた金属含有粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した金属含有粒子を得た。 10 g of the metal-containing particles obtained in Example 1 were dispersed in 500 mL of ion-exchanged water, 4 g of an aqueous dispersion of insulating particles was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After filtering through a 3 μm mesh filter, the metal-containing particles were further washed with methanol and dried to obtain metal-containing particles to which insulating particles were adhered.

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、金属含有粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により金属含有粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。 Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that only one coating layer of insulating particles was formed on the surface of the metal-containing particles. When the coverage area of the insulating particles (that is, the projected area of the particle diameter of the insulating particles) with respect to an area of 2.5 μm from the center of the metal-containing particles was calculated by image analysis, the coverage was 30%.

（実施例１９）
実施例１で得られた懸濁液（Ｂ）を、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｃ）を得た。(Example 19)
The suspension (B) obtained in Example 1 was put into a solution containing 50 g/L of nickel sulfate, 30 ppm of thallium nitrate and 20 ppm of bismuth nitrate to obtain a particle mixture (C).

無電解ニッケル－リン合金めっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、硝酸ビスマス１０ｐｐｍ、及びクエン酸３ナトリウム３０ｇ／Ｌを含む混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整した無電解ニッケル－リン合金めっき液（Ｄ）を用意した。 As an electroless nickel-phosphorus alloy plating solution, a mixed solution containing 100 g/L of nickel sulfate, 30 g/L of sodium hypophosphite, 10 ppm of bismuth nitrate, and 30 g/L of trisodium citrate was adjusted to pH 6 with sodium hydroxide. An adjusted electroless nickel-phosphorus alloy plating solution (D) was prepared.

また、無電解銀めっき液として、硝酸銀３０ｇ／Ｌ、コハク酸イミド１００ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド２０ｇ／Ｌの混合液を、アンモニア水にてｐＨ８．０に調整した銀めっき液（Ｅ）を用意した。 As an electroless silver plating solution, silver plating solution (E) was prepared by adjusting a mixture of 30 g/L silver nitrate, 100 g/L succinimide, and 20 g/L formaldehyde to pH 8.0 with aqueous ammonia. .

また、次亜リン酸ナトリウム１３０ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．５ｇ／Ｌを含む突起形成用めっき液（Ｆ）（ｐＨ１２．０）を用意した。 In addition, a protrusion-forming plating solution (F) (pH 12.0) containing 130 g/L of sodium hypophosphite and 0.5 g/L of sodium hydroxide was prepared.

６５℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｃ）に上記無電解ニッケル－リン合金めっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケル－リン合金めっきを行った。無電解ニッケル－リン合金めっき液（Ｄ）の滴下速度は１５ｍＬ／分、滴下時間は６０分間で、無電解ニッケル－リン合金めっきを行った。このようにして、基材粒子Ａの表面上にニッケル－リン合金金属部が配置されており、表面に凸部を有する金属部を備える粒子を含む粒子混合液（Ｇ）を得た。 The electroless nickel-phosphorus alloy plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (C) adjusted to 65° C. to carry out electroless nickel-phosphorus alloy plating. Electroless nickel-phosphorus alloy plating was performed with the electroless nickel-phosphorus alloy plating solution (D) dropping at a rate of 15 mL/min for a dropping time of 60 minutes. In this way, a particle mixed solution (G) containing particles having a metal portion having a convex portion on the surface and having a nickel-phosphorus alloy metal portion disposed on the surface of the substrate particles A was obtained.

その後、粒子混合液（Ｇ）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上にニッケル－リン合金金属層が配置されており、表面に凸部を有する金属部を備える粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｈ）を得た。 After that, by filtering the particle mixture (G), the particles are taken out and washed with water, so that the nickel-phosphorus alloy metal layer is arranged on the surface of the substrate particle A, and the surface has a convex portion. Particles with a metal portion were obtained. After thoroughly washing the particles with water, they were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a particle mixed liquid (H).

次に、６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｈ）に上記銀めっき液（Ｅ）を徐々に滴下し、無電解銀めっきを行った。銀めっき液（Ｅ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解銀めっきを行った。その後、上記突起形成用めっき液（Ｆ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｆ）の滴下速度は１ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｆ）の滴下中は、発生した銀突起核を超音波攪拌により分散しながら銀めっきを行った（突起形成工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面上にニッケル－リン合金及び銀金属部（凸部が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）が配置されており、表面に複数の凸部を有し、凸部の表面上に複数の突起を有する金属部を備える金属含有粒子を得た。 Next, the silver plating solution (E) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (H) adjusted to 60° C. to carry out electroless silver plating. The silver plating solution (E) was dropped at a rate of 10 mL/min for 30 minutes for electroless silver plating. Thereafter, the protrusion-forming plating solution (F) was gradually dropped to form protrusions. The protrusion forming plating solution (F) was dropped at a rate of 1 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During the dropping of the plating solution (F) for forming projections, silver plating was carried out while dispersing generated silver projection nuclei by ultrasonic agitation (projection forming step). After that, the particles are taken out by filtration, washed with water, and dried to form a nickel-phosphorus alloy and a silver metal part on the surface of the substrate particle A (thickness of the entire metal part in the part without the convex part: 0.1 μm ) is arranged, and has a plurality of protrusions on the surface thereof, thereby obtaining a metal-containing particle provided with a metal part having a plurality of protrusions on the surface of the protrusions.

（実施例２０）
実施例１で得られた金属含有粒子について、銀変色防止剤として大和化成社製「ニューダインシルバー」を用いて硫化防止処理を行った。(Example 20)
The metal-containing particles obtained in Example 1 were subjected to anti-sulfuration treatment using "New Dyne Silver" manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd. as an anti-discoloration agent for silver.

ニューダインシルバー１０重量％を含むイソプロピルアルコール溶液１００重量部に、実施例１で得られた金属含有粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、硫化防止膜が形成された金属含有粒子を得た。 After dispersing 10 parts by weight of the metal-containing particles obtained in Example 1 in 100 parts by weight of an isopropyl alcohol solution containing 10% by weight of Newdyne silver using an ultrasonic disperser, the solution is filtered, A metal-containing particle having an anti-sulfurization film formed thereon was obtained.

（実施例２１）
実施例１で得られた金属含有粒子について、銀硫化防止剤として２－メルカプトベンゾチアゾール溶液を用いて硫化防止処理を行った。(Example 21)
The metal-containing particles obtained in Example 1 were subjected to anti-sulfurization treatment using a 2-mercaptobenzothiazole solution as a silver anti-sulfurization agent.

２－メルカプトベンゾチアゾール０．５重量％を含むイソプロピルアルコール溶液１００重量部に、実施例１で得られた金属含有粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、硫化防止膜が形成された金属含有粒子を得た。 10 parts by weight of the metal-containing particles obtained in Example 1 were dispersed in 100 parts by weight of an isopropyl alcohol solution containing 0.5% by weight of 2-mercaptobenzothiazole using an ultrasonic disperser, and then the solution was filtered. By doing so, metal-containing particles on which an anti-sulfurization film was formed were obtained.

（比較例１）
パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、上記基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、分散液（Ａ）を得た。(Comparative example 1)
After dispersing 10 parts by weight of the base particles A in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of the palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, the solution was filtered to obtain the base particles A. . Next, the substrate particles A were added to 100 parts by weight of a 1% by weight solution of dimethylamine borane to activate the surfaces of the substrate particles A. After sufficiently washing the surface-activated substrate particles A with water, they were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a dispersion liquid (A).

次に、金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径１５０ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液（Ａ）に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ａを含む懸濁液（Ｂ）を得た。 Next, 1 g of metallic nickel particle slurry ("2020 SUS" manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., average particle size: 150 nm) was added over 3 minutes to the above dispersion (A) to obtain a suspension containing the base particles A to which the core substance was attached. A turbid liquid (B) was obtained.

懸濁液（Ｂ）を、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｃ）を得た。 The suspension (B) was put into a solution containing 50 g/L of nickel sulfate, 30 ppm of thallium nitrate and 20 ppm of bismuth nitrate to obtain a particle mixture (C).

また、硫酸ニッケル２００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム８５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム５０ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｄ）（ｐＨ６．５）を用意した。 Also prepared was a nickel plating solution (D) (pH 6.5) containing 200 g/L of nickel sulfate, 85 g/L of sodium hypophosphite, 30 g/L of sodium citrate, 50 ppm of thallium nitrate, and 20 ppm of bismuth nitrate.

５０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｃ）に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は６０分間で、無電解ニッケルめっきを行った（Ｎｉめっき工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面上にニッケル－リン合金金属部が配置されており、表面に突起を有する金属部を備える金属部を備える金属含有粒子合金（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）を得た。 Electroless nickel plating was performed by gradually dropping the nickel plating solution (D) into the dispersed particle mixed solution (C) adjusted to 50°C. Electroless nickel plating was performed with the dropping rate of the nickel plating solution (D) at 25 mL/min and the dropping time for 60 minutes (Ni plating step). After that, the particles are taken out by filtration, washed with water, and dried to obtain a metal portion having a nickel-phosphorus alloy metal portion disposed on the surface of the substrate particle A and a metal portion having protrusions on the surface. A metal-containing particle alloy (thickness of the entire metal portion in the portion without projections: 0.1 μm) was obtained.

（比較例２）
パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（Ａ）を得た。(Comparative example 2)
After dispersing 10 parts by weight of the base particles A in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of the palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, the solution was filtered to obtain the base particles A. Next, the substrate particles A were added to 100 parts by weight of a 1% by weight solution of dimethylamine borane to activate the surfaces of the substrate particles A. After sufficiently washing the surface-activated substrate particles A with water, they were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a suspension (A).

懸濁液（Ａ）を、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。 Suspension (A) was placed in a solution containing 50 g/L of nickel sulfate, 30 ppm of thallium nitrate and 20 ppm of bismuth nitrate to obtain particle mixture (B).

また、次亜リン酸ナトリウム３００ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム１０ｇ／Ｌを含む突起形成用めっき液（Ｃ）（ｐＨ１１．０）を用意した。 In addition, a protrusion-forming plating solution (C) (pH 11.0) containing 300 g/L of sodium hypophosphite and 10 g/L of sodium hydroxide was prepared.

また、硫酸ニッケル２００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム８５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム５０ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｄ）（ｐＨ６．５）を用意した。 Also prepared was a nickel plating solution (D) (pH 6.5) containing 200 g/L of nickel sulfate, 85 g/L of sodium hypophosphite, 30 g/L of sodium citrate, 50 ppm of thallium nitrate, and 20 ppm of bismuth nitrate.

５０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記突起形成用めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｃ）の滴下速度は２０ｍＬ／分、滴下時間は５分間で、突起形成を行った。突起形成用めっき液（Ｃ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを行った（突起形成工程）。このようにして、分散状態のＮｉ突起核及び粒子混合液（Ｅ）を得た。 The protrusion-forming plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 50° C. to form protrusions. The protrusion forming plating solution (C) was dropped at a rate of 20 mL/min for 5 minutes to form protrusions. During dropping of the plating solution (C) for forming protrusions, nickel plating was performed while dispersing generated Ni protrusion nuclei by ultrasonic agitation (protrusion forming step). In this manner, a Ni protruding nucleus and particle mixed solution (E) in a dispersed state was obtained.

その後、分散状態のＮｉ突起核及び粒子混合液（Ｅ）に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は６０分間で、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを行った（Ｎｉめっき工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面上にニッケル－リン合金金属部が配置されており、表面に突起を有する金属部を備える金属含有粒子（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）を得た。 After that, the nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the mixed solution (E) of dispersed Ni protrusion nuclei and particles to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 25 mL/min and dropped for 60 minutes for electroless nickel plating. During the dropping of the nickel plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni projection nuclei by ultrasonic agitation (Ni plating step). After that, the particles are taken out by filtration, washed with water, and dried, so that the nickel-phosphorus alloy metal part is arranged on the surface of the base particle A, and the metal-containing particles having a metal part having protrusions on the surface. (Thickness of the entire metal portion in the portion without projections: 0.1 μm) was obtained.

（評価）
（１）凸部及び突起の高さの測定
得られた金属含有粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、金属含有粒子検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中に分散した金属含有粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属含有粒子の断面を切り出した。(evaluation)
(1) Measurement of height of protrusions and protrusions The metal-containing particles obtained are added to "Technovit 4000" manufactured by Kulzer so that the content is 30% by weight, dispersed, and inspected for metal-containing particles. An embedding resin for Using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a cross section of the metal-containing particles was cut out so as to pass through the vicinity of the center of the metal-containing particles dispersed in the embedding resin for inspection.

そして、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の金属含有粒子を無作為に選択し、それぞれの金属含有粒子の凸部及び突起を観察した。得られた金属含有粒子における凸部及び突起の高さを計測し、それを算術平均して凸部及び突起の平均高さとした。 Then, using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) (“JEM-ARM200F” manufactured by JEOL Ltd.), the image magnification is set to 50,000 times, and 20 metal-containing particles are randomly selected, The projections and projections of each metal-containing particle were observed. The heights of the protrusions and protrusions in the obtained metal-containing particles were measured, and the average height of the protrusions and protrusions was obtained by arithmetically averaging them.

（２）突起の基部の平均径の測定
得られた金属含有粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、金属含有粒子検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中に分散した金属含有粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属含有粒子の断面を切り出した。(2) Measurement of the average diameter of the base of the protrusion The metal-containing particles obtained are added to "Technovit 4000" manufactured by Kulzer so that the content is 30% by weight, dispersed, and used for metal-containing particle inspection. An embedding resin was prepared. Using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a cross section of the metal-containing particles was cut out so as to pass through the vicinity of the center of the metal-containing particles dispersed in the embedding resin for inspection.

そして、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の金属含有粒子を無作為に選択し、それぞれの金属含有粒子の凸部及び突起を観察した。得られた金属含有粒子における凸部及び突起の基部径を計測し、それを算術平均して凸部及び突起の平均基部径とした。 Then, using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) (“JEM-ARM200F” manufactured by JEOL Ltd.), the image magnification is set to 50,000 times, and 20 metal-containing particles are randomly selected, The projections and projections of each metal-containing particle were observed. The base diameters of the projections and projections in the obtained metal-containing particles were measured, and the average base diameter of the projections and projections was obtained by arithmetically averaging them.

（３）凸部及び突起の形状の観察
走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を２５０００倍に設定し、２０個の金属含有粒子を無作為に選択し、それぞれの金属含有粒子の凸部及び突起を観察し、全ての凸部及び突起の属する形状の種類を調査した。(3) Observation of the shape of convexes and protrusions Using a scanning electron microscope (FE-SEM), the image magnification is set to 25000 times, 20 metal-containing particles are randomly selected, and each metal-containing The projections and projections of the particles were observed, and the types of shapes to which all the projections and projections belonged were investigated.

（４）凸部及び突起の頂角の平均の測定
得られた金属含有粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、金属含有粒子検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中に分散した金属含有粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属含有粒子の断面を切り出した。(4) Measurement of average apex angles of convex portions and protrusions The metal-containing particles obtained are added to "Technovit 4000" manufactured by Kulzer so that the content is 30% by weight, dispersed, and metal-containing An embedding resin for particle inspection was produced. Using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a cross section of the metal-containing particles was cut out so as to pass through the vicinity of the center of the metal-containing particles dispersed in the embedding resin for inspection.

そして、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて、画像倍率１００万倍に設定し、２０個の金属含有粒子を無作為に選択し、それぞれの金属含有粒子の突起部を観察した。得られた金属含有粒子における凸部及び突起の頂角を計測し、それを算術平均して凸部及び突起の頂角の平均とした。 Then, using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) (“JEM-ARM200F” manufactured by JEOL Ltd.), the image magnification is set to 1,000,000 times, 20 metal-containing particles are randomly selected, Protrusions of each metal-containing particle were observed. The apex angles of the protrusions and protrusions in the obtained metal-containing particles were measured, and the average of the apex angles of the protrusions and protrusions was obtained by arithmetically averaging them.

（５）凸部及び突起の高さの中央の位置における平均径の測定
得られた金属含有粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、金属含有粒子検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中に分散した金属含有粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属含有粒子の断面を切り出した。(5) Measurement of the average diameter at the center position of the height of the protrusions and protrusions The metal-containing particles obtained are added to "Technovit 4000" manufactured by Kulzer so that the content is 30% by weight, and dispersed. Then, an embedding resin for inspecting metal-containing particles was produced. Using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a cross section of the metal-containing particles was cut out so as to pass through the vicinity of the center of the metal-containing particles dispersed in the embedding resin for inspection.

そして、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の金属含有粒子を無作為に選択し、それぞれの金属含有粒子の突起部を観察した。得られた金属含有粒子における凸部及び突起の基部径を計測し、それを算術平均して凸部及び突起の高さの中央の位置における平均径を求めた。 Then, using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) (“JEM-ARM200F” manufactured by JEOL Ltd.), the image magnification is set to 50,000 times, and 20 metal-containing particles are randomly selected, Protrusions of each metal-containing particle were observed. The base diameters of the protrusions and protrusions in the obtained metal-containing particles were measured, and the average diameter at the center position of the height of the protrusions and protrusions was obtained by arithmetically averaging them.

（６）針状である凸部及び突起の数の割合の測定
走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を２５０００倍に設定し、２０個の金属含有粒子を無作為に選択し、それぞれの金属含有粒子の凸部及び突起を観察した。全ての凸部及び突起は、凸部形状及び突起形状が、先細りしている針状か否かを評価して、凸部形状及び突起形状が先細りしている針状により形成されている凸部及び突起と、凸部形状及び突起形状が、先細りしている針状により形成されていない凸部及び突起とに分別した。このようにして、１つの金属含有粒子あたりの１）先細りしている針状により形成されている凸部及び突起の個数と、２）先細りしている針状形状により形成されていない凸部及び突起の個数とを計測した。１）と２）の突起部の全個数１００％中の１）針状である凸部及び突起の数の割合Ｘを算出した。(6) Measuring the ratio of the number of needle-like protrusions and protrusions Using a scanning electron microscope (FE-SEM), the image magnification is set to 25000 times, and 20 metal-containing particles are randomly selected. Then, the protrusions and projections of each metal-containing particle were observed. All the protrusions and protrusions are evaluated whether the protrusion shape and the protrusion shape are tapered needle-like, and the protrusion shape and the protrusion shape are tapered needle-like protrusions and protrusions, and protrusions and protrusions that are not tapered needle-like protrusions and protrusions. In this way, 1) the number of projections and projections formed by tapered needles per one metal-containing particle, and 2) the projections and projections not formed by tapered needles The number of protrusions was measured. A ratio X of the number of 1) needle-like projections and projections out of 100% of the total number of projections of 1) and 2) was calculated.

（７）凸部及び突起が無い部分における金属部全体の厚みの測定
得られた金属含有粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、金属含有粒子検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中に分散した金属含有粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属含有粒子の断面を切り出した。(7) Measurement of the thickness of the entire metal part in the part without protrusions and protrusions The metal-containing particles obtained are added to "Technovit 4000" manufactured by Kulzer so that the content is 30% by weight, and dispersed. Thus, an embedding resin for inspecting metal-containing particles was produced. Using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a cross section of the metal-containing particles was cut out so as to pass through the vicinity of the center of the metal-containing particles dispersed in the embedding resin for inspection.

そして、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の金属含有粒子を無作為に選択し、それぞれの金属含有粒子の突起が無い部分における金属部を観察した。得られた金属含有粒子における突起が無い部分における金属部全体の厚みを計測し、それを算術平均して厚み（平均厚み）（上記実施例、参考例及び比較例中に記載）とした。 Then, using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) (“JEM-ARM200F” manufactured by JEOL Ltd.), the image magnification is set to 50,000 times, and 20 metal-containing particles are randomly selected, A metal portion was observed in a portion of each metal-containing particle having no protrusion. The thickness of the entire metal part in the part without protrusions in the obtained metal-containing particles was measured, and the arithmetic mean was taken as the thickness (average thickness) (described in the above Examples , Reference Examples and Comparative Examples).

（８）金属含有粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）
得られた金属含有粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を、２３℃の条件で、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」）を用いて測定した。１０％Ｋ値を求めた。(8) Compression modulus of metal-containing particles (10% K value)
The compression elastic modulus (10% K value) of the obtained metal-containing particles is measured at 23° C. using a microcompression tester (“Fisherscope H-100” manufactured by Fisher Co.) according to the method described above. did. A 10% K value was determined.

（９）金属部の面格子の評価
Ｘ線回折装置（理学電機社製「ＲＩＮＴ２５００ＶＨＦ」）を用いて、回折角に依存する装置固有の回折線のピーク強度比を算出した。金層の回折線全体の回折ピーク強度に占める（１１１）方位の回折ピーク強度の割合（（１１１）面の割合）を求めた。(9) Evaluation of Plane Lattice of Metal Portion Using an X-ray diffractometer (“RINT2500VHF” manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), the peak intensity ratio of the diffraction line peculiar to the apparatus depending on the diffraction angle was calculated. The ratio of the diffraction peak intensity of the (111) orientation to the diffraction peak intensity of the entire diffraction line of the gold layer (the ratio of the (111) plane) was determined.

（１０）接続構造体Ａでの金属部の突起の先端の溶融及び固化状態
得られた金属含有粒子を含有量が１０重量％となるように、三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ－５Ａ」に添加し、分散させて、異方性導電ペーストを作製した。(10) Melted and solidified state of the tip of the projection of the metal part in the connection structure A The obtained metal-containing particles were added to "Structbond XN-5A" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. so that the content was 10% by weight. It was added and dispersed to prepare an anisotropic conductive paste.

Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍである銅電極パターンを上面に有する透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍである金電極パターンを下面に有する半導体チップを用意した。 A transparent glass substrate having a copper electrode pattern with L/S of 30 μm/30 μm on the upper surface was prepared. Also, a semiconductor chip having a gold electrode pattern with L/S of 30 μm/30 μm on the lower surface was prepared.

上記透明ガラス基板上に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が２５０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、０．５ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を２５０℃で硬化させて、接続構造体Ａを得た。接続構造体Ａを得るために、電極間を０．５ＭＰａの低圧で接続した。 An anisotropic conductive paste layer was formed by applying the anisotropic conductive paste to a thickness of 30 μm on the transparent glass substrate. Next, the semiconductor chip was laminated on the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes faced each other. After that, while adjusting the temperature of the head so that the temperature of the anisotropic conductive paste layer becomes 250° C., a pressure heating head is placed on the upper surface of the semiconductor chip, and a pressure of 0.5 MPa is applied to the anisotropic conductive paste. The layer was cured at 250° C. to obtain connection structure A. In order to obtain the connection structure A, the electrodes were connected at a low pressure of 0.5 MPa.

得られた接続構造体を、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に入れて硬化させ、接続構造体検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用樹脂中の接続構造体の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属含有粒子の断面を切り出した。 The resulting connection structure was placed in "Technovit 4000" manufactured by Kulzer and cured to prepare an embedding resin for connection structure inspection. Using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a cross section of the metal-containing particles was cut out so as to pass through the vicinity of the center of the connection structure in the inspection resin.

そして、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、得られた接続構造体Ａを断面観察することで、金属含有粒子の金属部の突起の先端が溶融した後固化しているか否かを判定した。 Then, using a scanning electron microscope (FE-SEM), the cross section of the obtained connection structure A is observed to determine whether the tips of the projections of the metal portion of the metal-containing particles are melted and then solidified. Judged.

［金属部の突起の先端の溶融及び固化状態の判定基準］
Ａ：金属部の突起の先端が溶融した後固化している
Ｂ：金属部の突起の先端が溶融した後固化していない[Criteria for judging the state of melting and solidification of the tip of the protrusion of the metal part]
A: The tip of the protrusion of the metal part is melted and then solidified B: The tip of the protrusion of the metal part is melted and then not solidified

（１１）接続構造体Ａでの金属部の突起の接合状態
上記（１０）の評価で得られた接続構造体Ａにおいて、接続構造体Ａを断面観察することで、金属部の突起の接合状態を判定した。(11) Joining State of Projection of Metal Part in Connection Structure A In the connection structure A obtained in the evaluation of (10) above, the joining state of the projection of the metal part is observed by observing the cross section of the connection structure A. was judged.

［金属部の突起の接合状態の判定基準］
Ａ：接続部中で、金属含有粒子における金属部の突起の先端が溶融した後固化し、電極及び他の金属含有粒子と接合している
Ｂ：接続部中で、金属含有粒子における金属部の突起の先端が溶融した後固化し、電極及び他の金属含有粒子と接合していない[Criteria for determination of joining state of protrusions on metal parts]
A: In the connection portion, the tip of the protrusion of the metal portion of the metal-containing particle melts and then solidifies, and is joined to the electrode and other metal-containing particles B: In the connection portion, the metal portion of the metal-containing particle The tips of the protrusions are melted and then solidified and are not bonded to the electrodes and other metal-containing particles

（１２）接続構造体Ａにおける接続信頼性
上記（１０）の評価で得られた接続構造体Ａ１５個の上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。接続信頼性を下記の基準で判定した。(12) Connection Reliability in Connection Structure A The connection resistance between the upper and lower electrodes of 15 connection structures A obtained in the evaluation of (10) above was measured by a four-probe method. An average value of connection resistance was calculated. From the relationship of voltage=current×resistance, the connection resistance can be obtained by measuring the voltage when a constant current flows. Connection reliability was determined according to the following criteria.

［接続信頼性の判定基準］
○○○：接続抵抗が１．０Ω以下
○○：接続抵抗が１．０Ωを超え、２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、５Ω以下
×：接続抵抗が５Ωを超える[Connection Reliability Judgment Criteria]
○○○: Connection resistance is 1.0 Ω or less ○○: Connection resistance is over 1.0 Ω and is 2.0 Ω or less ○: Connection resistance is over 2.0 Ω and is 3.0 Ω or less △: Connection resistance is 3.0 Ω and less than 5Ω ×: Connection resistance exceeds 5Ω

（１３）接続構造体Ｂでの金属部の突起の先端の溶融及び固化状態
得られた金属含有粒子を含有量が５重量％となるように、日本スペリア社製「ＡＮＰ－１」（金属原子含有粒子を含む）に添加し、分散させて、焼結銀ペーストを作製した。(13) Melted and solidified state of the tip of the protrusion of the metal part in the connection structure B The content of the obtained metal-containing particles was 5% by weight. containing particles) and dispersed to prepare a sintered silver paste.

第１の接続対象部材として、接続面にＮｉ／Ａｕめっきが施されたパワー半導体素子を用意した。第２の接続対象部材として、接続面にＣｕめっきが施された窒化アルミニウム基板を用意した。 A power semiconductor element having a connection surface plated with Ni/Au was prepared as a first member to be connected. As a second member to be connected, an aluminum nitride substrate having a connection surface plated with Cu was prepared.

第２の接続対象部材上に、上記焼結銀ペーストを、約７０μｍの厚みとなるように塗布し、接続用銀ペースト層を形成した。その後、接続用銀ペースト層上に、上記第１の接続対象部材を積層して、積層体を得た。 The sintered silver paste was applied on the second member to be connected to a thickness of about 70 μm to form a silver paste layer for connection. Thereafter, the first member to be connected was layered on the connection silver paste layer to obtain a laminate.

得られた積層体を１３０℃のホットプレートで６０秒間プレヒートし、その後、積層体を１０ＭＰａの圧力をかけて３００℃で３分加熱することにより、焼結銀ペーストに含まれている上記金属原子含有粒子を焼結させて、焼結物と金属含有粒子とを含む接続部を形成し、該焼結物により上記第１，第２の接続対象部材を接合して、接続構造体Ｂを得た。 The obtained laminate was preheated on a hot plate at 130° C. for 60 seconds, and then the laminate was heated at 300° C. for 3 minutes under a pressure of 10 MPa to remove the metal atoms contained in the sintered silver paste. The particles are sintered to form a connecting portion containing the sintered product and the metal-containing particles, and the first and second members to be connected are joined by the sintered product to obtain a connected structure B. rice field.

得られた接続構造体を、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に入れて硬化させ、接続構造体検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中の接続構造体の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属含有粒子の断面を切り出した。 The resulting connection structure was placed in "Technovit 4000" manufactured by Kulzer and cured to prepare an embedding resin for connection structure inspection. Using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a cross section of the metal-containing particles was cut out so as to pass through the vicinity of the center of the connection structure in the embedding resin for inspection.

そして、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、得られた接続構造体Ｂを断面観察することで、金属含有粒子の金属部の突起の先端が溶融した後固化しているか否かを判定した。 Then, using a scanning electron microscope (FE-SEM), the cross section of the obtained connection structure B is observed to determine whether the tips of the protrusions of the metal portion of the metal-containing particles are melted and then solidified. Judged.

［金属部の突起の先端の溶融及び固化状態の判定基準］
Ａ：金属部の突起の先端が溶融した後固化している
Ｂ：金属部の突起の先端が溶融した後固化していない[Criteria for judging the state of melting and solidification of the tip of the protrusion of the metal part]
A: The tip of the protrusion of the metal part is melted and then solidified B: The tip of the protrusion of the metal part is melted and then not solidified

（１４）接続構造体Ｂでの金属部の突起の接合状態
上記（１３）の評価で得られた接続構造体Ｂにおいて、接続構造体Ｂを断面観察することで、金属部の突起の接合状態を判定した。(14) Joining State of Projection of Metal Part in Connection Structure B In connection structure B obtained in the evaluation of (13) above, by observing the cross section of connection structure B, joining state of protrusion of metal part was judged.

［金属部の突起の接合状態の判定基準］
Ａ：接続部中で、金属含有粒子における金属部の突起の先端が溶融した後固化し、電極及び他の金属含有粒子と接合している
Ｂ：接続部中で、金属含有粒子における金属部の突起の先端が溶融した後固化し、電極及び他の金属含有粒子と接合していない[Criteria for determination of joining state of protrusions on metal part]
A: In the connection portion, the tip of the protrusion of the metal portion of the metal-containing particle melts and then solidifies, and is joined to the electrode and other metal-containing particles B: In the connection portion, the metal portion of the metal-containing particle The tips of the protrusions are melted and then solidified and are not bonded to the electrodes and other metal-containing particles

（１５）接続構造体Ｂにおける接続信頼性
上記（１３）の評価で得られた接続構造体Ｂを、冷熱衝撃試験機（エスペック社製：ＴＳＡ－１０１Ｓ－Ｗ）に投入し、最低温度－４０℃で保持時間３０分、最高温度２００℃で保持時間３０分の処理条件を１サイクルとして３０００サイクル後にせん断強度試験機（レスカ社製：ＳＴＲ－１０００）で接合強度を測定した。接続信頼性を下記の基準で判定した。(15) Connection reliability in connection structure B The connection structure B obtained in the evaluation of (13) above is put into a thermal shock tester (manufactured by Espec Co., Ltd.: TSA-101S-W), and the minimum temperature is -40. After 3000 cycles, the bonding strength was measured with a shear strength tester (STR-1000 manufactured by Lesca Co., Ltd.) under the treatment conditions of 30 minutes of holding time at 200° C. and 30 minutes of holding time at the maximum temperature of 200° C. as one cycle. Connection reliability was determined according to the following criteria.

［接続信頼性の判定基準］
○○○：接合強度が５０ＭＰａ以上
○○：接合強度が４０ＭＰａを超え、５０ＭＰａ以下
○：接合強度が３０ＭＰａを超え、４０ＭＰａ以下
△：接合強度が２０ＭＰａを超え、３０ＭＰａ以下
×：接合強度が２０ＭＰａ以下[Connection Reliability Judgment Criteria]
○○○: Bonding strength is 50 MPa or more ○○: Bonding strength is over 40 MPa, 50 MPa or less ○: Bonding strength is over 30 MPa, 40 MPa or less △: Bonding strength is over 20 MPa, 30 MPa or less ×: Bonding strength is 20 MPa or less

（１６）導通検査用部材の接触抵抗値
シリコーン系共重合体１０重量部、得られた金属含有粒子９０重量部、エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＥ－３０３」）１重量部及びイソプロピルアルコール３６重量部を配合し、ホモディスパーを用いて１０００ｒｐｍで２０分撹拌させた後、シンキー社製「練太郎ＡＲＥ２５０」を用いて脱泡することで、金属含有粒子とバインダーとを含む導電材料を調製した。(16) Contact resistance value of continuity test member 10 parts by weight of silicone copolymer, 90 parts by weight of obtained metal-containing particles, epoxy silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBE-303") 1 weight and 36 parts by weight of isopropyl alcohol, stirred at 1000 rpm for 20 minutes using a homodisper, and then degassed using Thinky's "Rentaro ARE250" to contain metal-containing particles and a binder. A conductive material was prepared.

上記のシリコーン系共重合体は、次の方法で重合した。内容量２Ｌの金属混練機内に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）１６２ｇ（６２８ｍｍｏｌ）、片末端アミノ基変性ポリジメチルシロキサン（モメンティブ社製「ＴＳＦ４７０９」）（分子量１００００）９００ｇ（９０ｍｍｏｌ）を入れ、７０～９０℃で溶解後、撹拌を２時間行った。その後、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学社製）６５ｇ（６２５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分混練し、続けて未反応のネオペンチルグリコールを減圧除去した。得られたシリコーン系共重合体は２０重量％になるようにイソプロピルアルコールに溶解させて使用した。なお、イソシアネート基の消失はＩＲスペクトルにて確認した。得られたシリコーン系共重合体において、シリコーン含有量は８０重量％、重量平均分子量は２５０００であり、ＳＰ値は７．８、極性基を有する構造（ポリウレタン）の繰り返し単位のＳＰ値は１０であった。 The above silicone-based copolymer was polymerized by the following method. 162 g (628 mmol) of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (manufactured by Degussa) and 900 g (90 mmol) of one-end amino group-modified polydimethylsiloxane (manufactured by Momentive, “TSF4709”) (molecular weight: 10,000) were placed in a 2-liter metal kneader. was added and dissolved at 70 to 90° C., followed by stirring for 2 hours. Thereafter, 65 g (625 mmol) of neopentyl glycol (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was slowly added, kneaded for 30 minutes, and unreacted neopentyl glycol was removed under reduced pressure. The resulting silicone-based copolymer was dissolved in isopropyl alcohol to a concentration of 20% by weight before use. The disappearance of isocyanate groups was confirmed by IR spectrum. The resulting silicone-based copolymer had a silicone content of 80% by weight, a weight average molecular weight of 25,000, an SP value of 7.8, and an SP value of 10 for the repeating unit of the structure (polyurethane) having a polar group. there were.

次に、導通検査用部材の基材（絶縁材料により形成されたシート状の基材）として、シリコーンゴムを準備した。シリコーンゴムのサイズは、横幅２５ｍｍ、縦幅２５ｍｍ及び厚み１ｍｍである。シリコーンゴムには、レーザー加工で形成した直径０．５ｍｍの円柱状の貫通孔が縦２０個及び横２０個で総数４００個形成されている。 Next, silicone rubber was prepared as a base material (a sheet-like base material formed of an insulating material) of the continuity test member. The size of the silicone rubber is 25 mm wide, 25 mm long and 1 mm thick. In the silicone rubber, a total of 400 cylindrical through-holes with a diameter of 0.5 mm are formed by laser processing, 20 in length and 20 in width.

上記導電材料を、貫通孔を有するシリコーンゴム上にナイフコーターを用いて塗工し、貫通孔に導電材料を充填した。次に、導電材料が貫通孔に充填されたシリコーンゴムをオーブンにて５０℃で１０分間乾燥した後、更に続けて１００℃で２０分間乾燥し、厚さ１ｍｍの導通検査用部材を得た。 The above conductive material was applied using a knife coater onto silicone rubber having through holes, and the through holes were filled with the conductive material. Next, the silicone rubber filled with the conductive material in the through-holes was dried in an oven at 50° C. for 10 minutes and then dried at 100° C. for 20 minutes to obtain a 1 mm-thick continuity test member.

得られた導通検査用部材の接触抵抗値は、接触抵抗測定システム（ファクトケイ社製「ＭＳ７５００」）を用いて測定した。接触抵抗測定は、直径０．５ｍｍの白金プローブにて荷重１５ｇｆで得られた導通検査用部材の導電部に垂直方向から加圧した。その際に、低抵抗計（鶴賀電機社製「ＭＯＤＥＬ３５６６」）で５Ｖを印加し、接触抵抗値を測定した。５か所の導電部を測定した接触接続抵抗値の平均値を算出した。接触抵抗値を下記の基準で判定した。 The contact resistance value of the obtained conduction test member was measured using a contact resistance measurement system (“MS7500” manufactured by FactK Co., Ltd.). The contact resistance was measured by applying a load of 15 gf to the conductive portion of the conduction test member obtained by using a platinum probe with a diameter of 0.5 mm. At that time, a contact resistance value was measured by applying 5 V with a low resistance meter ("MODEL3566" manufactured by Tsuruga Electric Co., Ltd.). An average value of contact connection resistance values obtained by measuring five conductive portions was calculated. The contact resistance value was determined according to the following criteria.

［接触抵抗値の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が５０．０ｍΩ以下
○：接続抵抗の平均値が５０．０ｍΩを超え、１００．０ｍΩ以下
△：接続抵抗の平均値が１００．０ｍΩを超え、５００．０ｍΩ以下
×：接続抵抗の平均値が５００．０ｍΩを超える[Criteria for judgment of contact resistance value]
○○: The average value of connection resistance is 50.0 mΩ or less ○: The average value of connection resistance is over 50.0 mΩ and 100.0 mΩ or less △: The average value of connection resistance is over 100.0 mΩ and 500.0 mΩ or less × : The average value of connection resistance exceeds 500.0 mΩ

（１７）導通検査用部材の繰り返し信頼性試験
上記（１６）導通検査用部材の接触抵抗値の評価の導通検査用部材を用意した。(17) Repetitive Reliability Test of Continuity Testing Member A continuity testing member was prepared for the evaluation of the contact resistance value of the continuity testing member (16).

得られた導通検査用部材の繰り返し信頼性試験及び接触抵抗値は、接触抵抗測定システム（ファクトケイ社製「ＭＳ７５００」）を用いて測定した。繰り返し信頼性試験は、直径０．５ｍｍの白金プローブにて荷重１５ｇｆで得られたプローブシートの導電部に垂直方向から１０００回繰り返し加圧した。１０００回繰り返し加圧した後に、低抵抗計（鶴賀電機社製「ＭＯＤＥＬ３５６６」）で５Ｖを印加し、接触抵抗値を測定した。５か所の導電部を同様に測定した接触抵抗値の平均値を算出した。接触抵抗値を下記の基準で判定した。 Repeated reliability tests and contact resistance values of the obtained conduction test members were measured using a contact resistance measurement system ("MS7500" manufactured by FactK Co., Ltd.). In the repeated reliability test, a load of 15 gf was applied to the conductive portion of the probe sheet obtained by a platinum probe having a diameter of 0.5 mm, and pressure was repeatedly applied 1000 times in the vertical direction. After applying pressure repeatedly 1000 times, 5 V was applied with a low resistance meter (“MODEL3566” manufactured by Tsuruga Electric Co., Ltd.) to measure the contact resistance value. An average value of contact resistance values obtained by similarly measuring five conductive portions was calculated. The contact resistance value was determined according to the following criteria.

［繰り返し加圧後の接触抵抗値の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が１００．０ｍΩ以下
○：接続抵抗の平均値が１００．０ｍΩを超え、５００．０ｍΩ以下
△：接続抵抗の平均値が５００．０ｍΩを超え、１０００．０ｍΩ以下
×：接続抵抗の平均値が１０００．０ｍΩを超える
[Criteria for contact resistance value after repeated pressurization]
○○: The average value of connection resistance is 100.0 mΩ or less ○: The average value of connection resistance is over 100.0 mΩ and 500.0 mΩ or less △: The average value of connection resistance is over 500.0 mΩ and 1000.0 mΩ or less × : The average value of connection resistance exceeds 1000.0mΩ

組成及び結果を表１～５に示す。 The compositions and results are shown in Tables 1-5.

Figure 0007131908000001
Figure 0007131908000001

Figure 0007131908000002
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Figure 0007131908000003
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Figure 0007131908000004
Figure 0007131908000004

Figure 0007131908000005
Figure 0007131908000005

なお、凸部及び突起における球状は、球の一部の形状を含む。なお、比較例１，２では、４００℃まで加熱しても、突起の先端が溶融しないことを確認した。 It should be noted that the spherical shape of the protrusions and projections includes the shape of a part of a sphere. In Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that the tips of the protrusions did not melt even when heated up to 400°C.

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ，１Ｇ…金属含有粒子
１ａ，１Ａａ，１Ｂａ，１Ｃａ，１Ｄａ，１Ｅａ，１Ｆａ，１Ｇａ…突起
２…基材粒子
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅ，３Ｆ，３Ｇ…金属部（金属層）
３ａ，３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａ，３Ｄａ，３Ｅａ，３Ｆａ，３Ｇａ…突起
３ＢＸ…金属粒子
３ＣＡ，３ＧＡ…第１の金属部
３ＣＢ，３ＧＢ…第２の金属部
３Ｄａ，３Ｅａ，３Ｆａ，３Ｇａ…凸部
３Ｄｂ，３Ｅｂ，３Ｆｂ，３Ｇｂ…突起
４Ｅ…芯物質
１１…導通検査用部材
１２…基体
１２ａ…貫通孔
１３…導電部
２１…導通検査用部材
２２…基体
２２ａ…貫通孔
２３…導電部
３１…ＢＧＡ基板
３１Ａ…多層基板
３１Ｂ…はんだボール
３２…電流計
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
６１…接続構造体
６２…第１の接続対象部材
６３，６４…第２の接続対象部材
６５，６６…接続部
６７…他の金属含有粒子
６８，６９…ヒートシンク1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G... metal-containing particles 1a, 1Aa, 1Ba, 1Ca, 1Da, 1Ea, 1Fa, 1Ga... projections 2... substrate particles 3, 3A, 3B, 3C, 3D , 3E, 3F, 3G... metal part (metal layer)
3a, 3Aa, 3Ba, 3Ca, 3Da, 3Ea, 3Fa, 3Ga... Protrusions 3BX... Metal particles 3CA, 3GA... First metal parts 3CB, 3GB... Second metal parts
3Da, 3Ea, 3Fa, 3Ga... Convex part 3Db, 3Eb, 3Fb, 3Gb... Protrusion 4E... Core material 11... Continuity test member 12... Base 12a... Through hole 13... Conductive part 21... Continuity test member 22... Base 22a Through hole 23 Conductive portion 31 BGA substrate 31A Multilayer substrate 31B Solder ball 32 Ammeter 51 Connection structure 52 First connection target member 52a First electrode 53 Second connection target member 53a... Second electrode 54... Connection part 61... Connection structure 62... First connection object member 63, 64... Second connection object member 65, 66... Connection part 67... Other metal-containing particles 68, 69... heatsink

Claims (21)

基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置された金属部とを備え、
前記金属部が外表面に複数の突起を有し、
前記金属部が、外表面に複数の凸部を有し、
前記金属部が、前記凸部の外表面に前記突起を有し、
前記凸部の平均高さの、前記突起の平均高さに対する比が、５以上、１０００以下であり、
前記金属部の前記突起の先端は、４００℃以下で溶融可能である、金属含有粒子。 substrate particles;
and a metal part disposed on the surface of the substrate particle,
The metal part has a plurality of protrusions on its outer surface,
The metal part has a plurality of protrusions on its outer surface,
the metal part has the protrusion on the outer surface of the protrusion,
The ratio of the average height of the protrusions to the average height of the protrusions is 5 or more and 1000 or less,
The metal-containing particles, wherein the tips of the protrusions of the metal portion are meltable at 400° C. or lower. 前記凸部の基部の平均径が、３ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の金属含有粒子。 2. The metal-containing particles according to claim 1, wherein the average diameter of the base of the protrusions is 3 nm or more and 5000 nm or less. 前記金属部の外表面の全表面積１００％中、前記凸部がある部分の表面積が１０％以上である、請求項１又は２に記載の金属含有粒子。 3. The metal-containing particle according to claim 1, wherein the surface area of the portion where the protrusions are present is 10% or more in 100% of the total surface area of the outer surface of the metal portion. 前記凸部の形状が、針状又は球体の一部の形状である、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属含有粒子。 4. The metal-containing particles according to any one of claims 1 to 3 , wherein the shape of the convex portion is needle-like or a shape of a part of a sphere. 前記突起の頂角の平均が１０°以上、６０°以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属含有粒子。 The metal-containing particles according to any one of claims 1 to 4 , wherein the average apex angle of the protrusions is 10° or more and 60° or less. 前記突起の平均高さが、３ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の金属含有粒子。 The metal-containing particles according to any one of claims 1 to 5 , wherein the protrusions have an average height of 3 nm or more and 5000 nm or less. 前記突起の基部の平均径が、３ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の金属含有粒子。 The metal-containing particles according to any one of claims 1 to 6 , wherein the average diameter of the base of the protrusions is 3 nm or more and 1000 nm or less. 前記突起の平均高さの、前記突起の基部の平均径に対する比が、０．５以上、１０以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の金属含有粒子。 The metal-containing particles according to any one of claims 1 to 7 , wherein the ratio of the average height of the protrusions to the average diameter of the base of the protrusions is 0.5 or more and 10 or less. 前記突起の形状が、針状又は球体の一部の形状である、請求項１～８のいずれか１項に記載の金属含有粒子。 9. The metal-containing particles according to any one of claims 1 to 8 , wherein the shape of the projections is needle-like or a shape of a part of a sphere. 前記突起の材料が、銀、銅、金、パラジウム、錫、インジウム又は亜鉛を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の金属含有粒子。 A metal-containing particle according to any preceding claim, wherein the material of the protrusions comprises silver, copper, gold, palladium, tin, indium or zinc. 前記金属部の材料が、はんだではない、請求項１～１０のいずれか１項に記載の金属含有粒子。 The metal-containing particles according to any one of claims 1 to 10 , wherein the material of the metal portion is not solder. 前記金属部の材料が、銀、銅、金、パラジウム、錫、インジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、ルテニウム、白金、ロジウム、イリジウム、リン又はホウ素を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の金属含有粒子。 Claims 1 to 11 , wherein the material of said metal part contains silver, copper, gold, palladium, tin, indium, zinc, nickel, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, ruthenium, platinum, rhodium, iridium, phosphorus or boron. Metal-containing particles according to any one of. 前記金属部の前記突起の先端は、３５０℃以下で溶融可能である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の金属含有粒子。 The metal-containing particles according to any one of claims 1 to 12 , wherein the tips of the projections of the metal portion are meltable at 350°C or less. 前記金属部の前記突起の先端は、３００℃以下で溶融可能である、請求項１３に記載の金属含有粒子。 14. The metal-containing particles according to claim 13 , wherein the tips of the protrusions of the metal portion are meltable at 300[deg.] C. or less. 前記金属部の前記突起の先端は、２５０℃以下で溶融可能である、請求項１４に記載の金属含有粒子。 15. The metal-containing particles according to claim 14 , wherein the tips of the protrusions of the metal portion are meltable at 250[deg.] C. or less. 前記金属部の前記突起の先端は、２００℃以下で溶融可能である、請求項１５に記載の金属含有粒子。 16. The metal-containing particles according to claim 15 , wherein the tips of the projections of the metal portion are meltable at 200[deg.] C. or less. １０％圧縮したときの圧縮弾性率が１００Ｎ／ｍｍ２以上、２５０００Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の金属含有粒子。 17. The metal-containing particles according to any one of claims 1 to 16 , having a compressive elastic modulus of 100 N/mm 2 or more and 25000 N/mm 2 or less when compressed by 10%. 前記基材粒子がシリコーン粒子である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の金属含有粒子。 Metal-containing particles according to any one of claims 1 to 17 , wherein the substrate particles are silicone particles. 請求項１～１８のいずれか１項に記載の金属含有粒子と、
樹脂とを含む、接続材料。 The metal-containing particles according to any one of claims 1 to 18 ,
connecting materials, including resins; 第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部の材料が、請求項１～１８のいずれか１項に記載の金属含有粒子であるか、又は、前記金属含有粒子と樹脂とを含む接続材料である、接続構造体。 a first connection target member;
a second connection target member;
A connecting portion that connects the first connection target member and the second connection target member,
A connection structure, wherein the material of the connection part is the metal-containing particles according to any one of claims 1 to 18 , or a connection material containing the metal-containing particles and a resin. 第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材との間に、請求項１～１８のいずれか１項に記載の金属含有粒子を配置するか、又は、前記金属含有粒子と樹脂とを含む接続材料を配置する工程と、
前記金属含有粒子を加熱して、前記金属部の前記突起の先端を溶融させ、溶融後に固化させ、前記金属含有粒子又は前記接続材料によって、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を形成する工程とを備える、接続構造体の製造方法。 Between the first connection target member and the second connection target member, the metal-containing particles according to any one of claims 1 to 18 are arranged, or the metal-containing particles and the resin are combined. placing a connecting material comprising
The metal-containing particles are heated to melt the tips of the protrusions of the metal portion, and then solidified after melting, so that the metal-containing particles or the connecting material connect the first connection target member and the second connection target. A method of manufacturing a connected structure, comprising the step of forming a connecting portion connecting the members.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019107572A1 (en) * 2017-12-01 2020-10-08 積水化学工業株式会社 Conductive composition and its cured product, members for continuity inspection device, and continuity inspection device
JPWO2020100991A1 (en) * 2018-11-15 2020-05-22
WO2020100992A1 (en) * 2018-11-15 2020-05-22 積水化学工業株式会社 Metal-coated particles, particle-connected body, method for producing particle-connected body, connecting material and connecting structure
CN109585090B (en) * 2019-01-03 2020-09-18 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 High-adhesion low-temperature curing conductive paste and preparation method thereof
JP7352608B2 (en) * 2020-12-17 2023-09-28 ドク サン ネオルクス カンパニー リミテッド High-strength beads and conductive particles using them

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004111253A (en) 2002-09-19 2004-04-08 Noda Screen:Kk Conductive composition for electrical connection of electronic device, and electron device
JP2006302716A (en) 2005-04-21 2006-11-02 Sekisui Chem Co Ltd Conductive particle and anisotropic conductive material
JP2007250465A (en) 2006-03-17 2007-09-27 Sekisui Chem Co Ltd Manufacturing method of anisotropic conductive material, and anisotropic conductive material
WO2014073082A1 (en) 2012-11-08 2014-05-15 エム・テクニック株式会社 Fine metal particles provided with projections
JP2015149276A (en) 2014-01-10 2015-08-20 積水化学工業株式会社 Conductive particle, method of producing conductive particle, conductive material and connection structure
JP6177278B2 (en) 2009-05-28 2017-08-09 アビンガー・インコーポレイテッドＡｖｉｎｇｅｒ， Ｉｎｃ． Optical coherence tomography for bioimaging

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6177278A (en) * 1984-09-21 1986-04-19 日立化成工業株式会社 Connection member for circuit
JPH05256281A (en) 1992-03-13 1993-10-05 Toshiba Corp Fluid compressor and refrigerant heating refrigerating cycle providing this fluid compressor
KR20130099998A (en) * 2010-11-08 2013-09-06 나믹스 가부시끼가이샤 Metal particles and manufacturing method for same
JP6018831B2 (en) 2011-08-05 2016-11-02 積水化学工業株式会社 Manufacturing method of bonded structure
JP5631910B2 (en) * 2011-10-21 2014-11-26 三井金属鉱業株式会社 Silver coated copper powder
JP6747816B2 (en) * 2015-02-06 2020-08-26 積水化学工業株式会社 Conductive particles, conductive material and connection structure

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004111253A (en) 2002-09-19 2004-04-08 Noda Screen:Kk Conductive composition for electrical connection of electronic device, and electron device
JP2006302716A (en) 2005-04-21 2006-11-02 Sekisui Chem Co Ltd Conductive particle and anisotropic conductive material
JP2007250465A (en) 2006-03-17 2007-09-27 Sekisui Chem Co Ltd Manufacturing method of anisotropic conductive material, and anisotropic conductive material
JP6177278B2 (en) 2009-05-28 2017-08-09 アビンガー・インコーポレイテッドＡｖｉｎｇｅｒ， Ｉｎｃ． Optical coherence tomography for bioimaging
WO2014073082A1 (en) 2012-11-08 2014-05-15 エム・テクニック株式会社 Fine metal particles provided with projections
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