KR100773221B1

KR100773221B1 - 복합물 입자

Info

Publication number: KR100773221B1
Application number: KR1020037004955A
Authority: KR
Inventors: 다니엘-고든 두프; 베르너 호하이젤; 카이 뷔트예
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-10-09
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2007-11-02
Also published as: DE10049803A1; US20020071948A1; WO2002031060A1; CN1262610C; TWI316952B; US6565973B2; HK1061041A1; EP1326928A1; CN1468289A; KR20030041154A; AU2001289927A1; JP2004511612A

Abstract

본 발명은 무기 및 유기 안료의 개선된 개질물에 관한 것이다. 안료 물질에 따라, 안료는 적외선 흡수체로서 또는 착색제로서 사용될 수 있으며 매트릭스 내에 불투명화를 거의 일으키지 않는다.

안료, 입자, 착색제, 가시광선, 적외선, 투명도, 헤이즈, 굴절률, 반사율, 나노입자, 코팅제

Description

복합물 입자{Composite Particles}

본 발명은 무기 및 유기 안료의 개질을 실질적으로 개선시키고, 안료 물질에 따라, 가시광선 및(또는) 적외선의 흡수체로서 작용하여, 착색제 및(또는) 적외선(IR) 흡수체로서 사용될 수 있고, 매트릭스 내에 헤이즈(haze)를 거의 발생시키지 않는 복합물 입자에 관한 것이다.

본 발명에 따른 복합물 입자는 높은 투명도, 달리 말하여 낮은 헤이즈가 중요한 매질, 예를 들어 투명 니스, 도료, 플라스틱, 유리 또는 이들 물질로부터 제조된 코팅제에 사용될 수 있다. 이들은 또한 불투명 매질의 색조를 조절하는 데 사용될 수 있다.

투명 시스템에 사용되는 무기 안료의 크기는 추가의 헤이즈를 발생시키지 않도록 10㎚ 미만 또는 불과 수십㎚이어야 한다고 알려져 있다. 일반적으로 낮은 굴절률을 감안한다면, 이러한 입자 크기의 한계는 유기 안료의 경우 다소 크게 정해진 것이지만, 너무 과도하게 큰 안료는 헤이즈를 발생시킨다. 또한, 이들 작은 입자("나노입자"로도 알려짐)는 매트릭스내에 매우 잘 분산되고 안정화되어야 하는데, 그 이유는 이들 입자가 응집되면, 달리 말하여 2차 입자가 형성되면, 헤이즈가 발생하고, 종종 색이 변하기도 한다.

이러한 문제에 대한 종래의 기술적 해결방법의 단점은 나노입자를 매트릭스내에 필요한 분산 정도로 도입시키는 데 따르는 시간과 비용이다. 상기 입자들은 일반적으로 분말 또는 페이스트의 형태로 존재하며, 그 입자들을 강한 전단력에 적용시켜(예컨대, 분쇄에 의해) 존재하는 응집물을 이러한 작은 단위로 분쇄하는데, 이들 단위에 의한 빛의 산란 및 매트릭스(예컨대, 표면 코팅 결합제)의 헤이즈는 무시할 정도로 된다. 응집된 나노입자들을 단리된 1차(primary) 입자로 분쇄하는 것은 일반적으로, 예를 들어 보다 큰 1차 입자(>100㎚)로 구성된 응집물의 경우에서보다 실질적으로 더 많은 노력을 필요로 한다. 그러나, 실제로 나노입자의 응집을 완전히 해체하는 것이 투명 착색에 필수적이기 때문에, 종래의 투명 안료의 불량한 분산성은 이들의 사용에 매우 큰 단점이 된다.

자외선(UV)-흡수성 안료가 화장품에 사용되는 경우 매트릭스의 투명성을 확보하기 위하여, 약 300㎚ 크기의 유전성 입자내 또는 입자상에 UV-흡수성 무기 입자를 분포시키고, 이들을 지지체 매트릭스에 혼입시키는 것이 보고된 바 있다(WO 95/09895호). 상기 큰 유전성 입자의 원료가 되는 물질은 사용되는 매트릭스에 따라 선택되는데, 유전성 입자 및 안료로 구성되는 화합물 입자의 굴절률이 주위 매트릭스의 굴절률과 매우 근소하게 달라서 광 스펙트럼의 전체 가시 부분에서의 투과를 최대화하도록 선택된다. 그러나, 이 공개 공보에는 TiO₂ 또는 ZnO와 같은 UV-흡수성 입자만이 개시되어 있다. 이 문헌의 목적은 400㎚ 이상의 파장 범위에서 가능한 한 높은 광투과율을 얻는 것이었고, 불가피하게 착색 안료 및 태양광 IR 흡 수체가 제외된다.

투명 안료의 투명성 및 도입성을 개선하고자 하는 대부분의 시도는 안료의 분산성을 목표로 한다. 예를 들어, 미세한 적철광 입자의 개선된 분산성은 안료의 유기(JP-A 07 126 018호) 또는 무기(JP-A 05 208 829호) 처리 또는 안료 입자 표면의 코팅에 의해 달성할 수 있다고 보고되었다. 입자 표면과 매트릭스 사이의 상용성을 개선시키거나 또는 안료 입자 사이의 부착력을 차단함(shielding)으로써, 분산에 필요한 노력은 다소 감소될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 제안된 방법들은 모두 투명한 강한 착색을 달성하기 위하여 거의 1차 입자 크기로 감소시키는 매우 힘든 분산 과정을 여전히 필요로 한다. 사실, 특히 이산화 규소(EP-A 0 997 500호)를 사용하여 산화 철 적철광 입자를 2차 처리함에 있어서, 20%가 넘는 SiO₂ 비율은 명백히 불합리한 것으로 생각되는데, 그 이유는 노화저항성 및 개선된 분산성의 두가지 바람직한 효과는 상당히 적은 2차 처리 물질에 의해 이미 달성되기 때문이다.

또한 착색될 수 있는 지지된 입자의 제조는, 그의 불균질 촉매로서의 용도와 관련하여 보고되어 있다(문헌[Catal. Today(1997), 34, 281-305]). 불균질 촉매로서 사용하기 위하여 이산화 규소에 도포된 산화 철 적철광도 또한 기술되어 있다(문헌[React. Kinet. Catal. Lett. (1999), 66, 183-188]). 그러나, 투명 안료로서 사용할 수 있다고 하는 언급은 없으며, 중합체 또는 도료 매트릭스 내에서 촉매적 특성이 광학 안료적 특성으로 전이될 수 있다고 하는 것은 결코 자명한 것이 아니 다.

미네랄인 티비어 토(thivier's earth)를 합성적으로 조절하기 위하여, 침철광 결정 개질물 내부의 산화 철 입자의 압축 케이크를 이산화 규소 분산액 내로 도입하였다(EP-A 0 947 564호). 그러나, 이 연구의 목적물은 산화 철의 입자 크기가 바람직하게는 0.1 내지 1㎛인 복합물이었다. 그 결과 투명한 색이 아니라 (당업자라면 즉시 알 수 있듯이) 산란된 색이 얻어졌다. 따라서 이들 안료는 유기 매트릭스의 투명 착색에 적당하지 않을 것이다.

그러므로, 본 발명의 목적은 가시광선 및(또는) 적외선을 흡수하고, 종래 기술에서 공지된 단점을 나타내지 않는, 특별히 개질된, 매우 투명한 복합물 입자를 제공하는 것이었다. 본원에서 적외선(IR)이란 가시 한계의 한쪽에 존재하는 태양 광선, 즉 약 700㎚ 내지 약 2500㎚의 파장 범위 내의 빛을 가리킨다.

상기 목적은 본 발명의 복합물에 의해 달성되는데, 이 복합물은 1㎚ 내지 200㎚의 1차 입자 크기를 갖는 고형의 무기 또는 유기 무색 지지체 입자에 부착되는 1㎚ 내지 100㎚, 바람직하게는 1㎚ 내지 50㎚의 1차 입자 크기를 갖는 무기 및(또는) 유기 안료 입자를 함유하며, 안료 1차 입자가 다른 안료 1차 입자와 거의 응집되지 않고, 나아가 일반적으로 서로로부터 임의의 최소 거리 상에 위치하거나, 또는 이들 안료 1차 입자 사이에 형성될 수 있는 모든 응집물의 크기가 100㎚, 바람직하게는 50㎚ 보다 작고, 이들이 서로로부터 임의의 최소 거리 상에 위치한다. 상기 최소 거리는 일반적으로 입자 또는 응집물의 직경의 4분의 1 이상이어야 한 다. 본원에서 안료란 용어는 가시광선 및(또는) 적외선을 흡수하는 입자를 가리킨다.

1차 입자 크기가 1㎚ 내지 100㎚인 개개의 안료 입자를, 1차 입자 크기가 1㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚인 반도체성 산화물, 금속 산화물 또는 중합체 입자의 응집물로 구성되는 지지체와 조합하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 헤이즈를 방지하기 위하여, 지지된 안료로 구성되는 이 복합물 입자들은 매트릭스 내 매우 거칠고 단순한 분산만을 필요로 하는데, 그 이유는 크기가 수㎛ 이하인 이들 지지체 안료의 적당한 응집은 매트릭스 내에 헤이즈를 발생시키지 않으므로 허용될 수 있기 때문이다. 본원에서 매트릭스란 용어는 투명 니스, 도료, 플라스틱, 유리 또는 코팅 물질과 같은 유전성 물질을 가리킨다. 본원에서, 1차 입자 크기는 동일한 체적의 구의 직경에 상당하는 것으로 정의된다.

1차 입자 크기가 1㎚ 내지 100㎚인 개개의 안료 입자를, 1차 입자 크기가 1㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚인 반도체성 산화물, 금속 산화물 또는 중합체 입자의 응집물로 구성되는 지지체와 조합하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 헤이즈를 방지하기 위하여, 기타 입자들로 캡슐화된 이들 안료들은 매트릭스 내 매우 거칠고 단순한 분산만을 필요로 하는데, 그 이유는 크기가 수㎛ 이하인 이들 캡슐화 안료의 적당한 응집은 매트릭스 내에 헤이즈를 발생시키지 않으므로 허용될 수 있기 때문이다. 본원에서 매트릭스란 용어는 투명 니스, 도료, 플라스틱, 유리 또는 코팅 물질과 같은 유전성 물질을 가리킨다.

따라서 안료 입자 주위의 지지체 입자 또는 셸(shell)은 크기가 수십㎚ 이하 인 광학활성 안료 코어에 대한 스페이서(spacer)로서 작용하여, 이들을 전자기적으로 분단(decoupling)시킨다. 이러한 방식으로 분단되는 경우, 지지체 입자 또는 캡슐화된 입자의 응집이라도 거의 광 산란을 일으키지 않는다. 지지되거나 캡슐화된 안료에 의한 광 산란의 감소를 위한 또 하나의 조건은 지지체 또는 셸이 만들어지는 물질이 주위의 매트릭스와 유사한 굴절률을 나타내는 것이다. 지지체 또는 셸과 안료와의 조합에 있어서 대부분의 경우 지지체 물질은 주위 매트릭스보다 훨씬 더 낮은 굴절률을 나타내고, 몇몇 경우는 다소 더 높은 굴절률을 나타낼 것이다. 모든 경우에서, 지지되거나 캡슐화된 안료의 평균 굴절률은 주위 매트릭스의 굴절률과 약간만 다르며, 이로 인해 광 산란이 추가로 최소화된다.

따라서, 본 발명은 1차 입자 크기가 평균 1㎚ 내지 200㎚인 고형의 무기 또는 유기 무색 지지체 입자에 부착하는, 평균 1차 입자 크기가 1㎚ 내지 100㎚, 바람직하게는 1㎚ 내지 50㎚인 무기 및(또는) 유기 안료 입자를 함유하는 복합물 입자를 제공하며, 1차 입자 크기가 다른 안료 1차 입자와 거의 응집하지 않고 일반적으로 서로로부터 임의의 최소 거리에 위치하여, 이 거리가 일반적으로 안료 1차 입자의 직경의 4분의 1이어야 함을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 캡슐화 입자로도 알려진 다른 1차 입자 또는 고형의 무기 또는 유기 코팅제로 캡슐화된, 평균 1차 입자 크기가 1㎚ 내지 100㎚, 바람직하게는 1㎚ 내지 50㎚인 안료 입자를 함유하며, 셸의 코팅 두께가 일반적으로 안료 1차 입자의 직경의 8분의 1 이상이어야 하는 복합물 입자를 제공한다.

본 발명은 또한 평균 1차 입자 크기가 1㎚ 내지 100㎚, 바람직하게는 1㎚ 내 지 50㎚인 무기 및(또는) 유기 안료 입자의 응집물을 함유하는 복합물 입자를 제공한다. 상기 응집물은 평균 1차 입자 크기가 1㎚ 내지 200㎚인 고형의 무기 또는 유기 무색 지지체 입자에 부착하고, 평균적으로 이들은 100㎚보다 작고, 바람직하게는 50㎚보다 작으며, 일반적으로 서로로부터 임의의 최소 거리에 위치하고, 이 거리가 일반적으로 응집물 직경의 4분의 1이어야 함을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 1차 입자 크기가 평균 1㎚ 내지 100㎚, 바람직하게는 1㎚ 내지 50㎚인 무기 및(또는) 유기 안료 입자의 응집물을 함유하는 복합물 입자를 제공한다. 상기 응집물은 평균 100㎚보다 작고, 바람직하게는 50㎚보다 작고, 고형의 또는 입상의, 무기 또는 유기 코팅제로 캡슐화되어, 셸의 전체 코팅 두께가 일반적으로 응집물 직경의 8분의 1 이상이다.

본 발명은 또한 다양한 유형의 안료 입자, 지지체 입자 및(또는) 캡슐화 입자의 조합물을 함유하는, 전술한 복합물 입자를 제공한다.

본 발명은 또한 투명 니스(예컨대, 폴리에스테르, 아크릴, 알키드 수지, 염소화 고무, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 오일, 니트로셀룰로즈, 폴리에스테르, 폴리우레탄 니스, 및 셀룰로즈 니트레이트 및 알키드 수지를 기재로 하는 혼합 니스), 플라스틱 또는 유리에 도입되는, 복합물 입자로 구성되는 투명 착색제 및(또는) 투명 IR-흡수성 코팅 물질을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 복합물 입자가 도입되는, 플라스틱(예컨대, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴) 또는 유리로 구성되는 투명 착색 및(또는) 투명 IR-흡수성 물질을 제공한다.

무기 안료란 용어는 금속(예: Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Co 또는 이들 원소의 합금), 반도체(예: Si) 및 금속 및 반도체의 모든 산화물, 질화물, 인화물 및 황화물, 및 다른 물질(예: 알루미네이트), 특히 산화 철 및 산화 철 수산화물, 크롬 옥사이드, 카드뮴 술파이드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 술포셀레나이드, 비스무스 바나데이트, 크로메이트 안료, 울트라마린 안료, 철-청(iron-blue) 안료 및 혼합상(mixed phase) 안료, 예컨대 도핑된 루타일(rutile) 안료를 포함한다. 무기 안료란 용어는 또한 주석-도핑된 산화 인듐, 알루미늄-도핑된 산화 아연, 안티몬-도핑된 산화 주석, 플루오르-도핑된 산화 주석 또는 금속-도핑된 산화 규소와 같은 도핑된 물질을 포함한다.

본 발명에 따라 무기 안료로서 적합한 물질은 또한 물질이 형광을 내도록 결정 격자(수용 물질)가 외부 이온으로 도핑된 무기 물질이다. 이들은 특히 소위 형광 스크린 또는 램프 내의 소위 인(phosphor)으로서 사용되는 모든 물질 및 물질 부류를 포함하며, 그 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, WILEY-VCH, 6^th edition, 1999 Electronic Release, "Luminescent Materials: 1. Inorganic Phosphors"]에 언급되어 있다. 따라서, 본 발명에 따라 무기 안료로서 적합한 물질은 XY:A 형태의 물질을 포함하는데, X는 주기율표의 주족 1a족, 2a족, 3a족, 4a족, 하위족 2b족, 3b족, 4b족, 5b족, 6b족, 7b족 또는 란탄족중 하나 이상 의 원소중에서 선택된 양이온이고, Y는 주기율표의 주족 3a족, 4a족, 5a족, 하위족 3b족, 4b족, 5b족, 6b족, 7b족 및(또는) 8b족 중의 하나 이상의 원소 및 주족 6a 및(또는) 7족의 원소(들)중에서 선택된 다원자 음이온이거나, 또는 주족 5a족, 6a족 또는 7a족에서 선택된 일원자 음이온이고, A는 란탄족의 하나 이상의 원소 및(또는) 주족 1a족, 2a족 및(또는) Al, Cr, Tl, Mn, Ag, Cu, As, Nb, Nd, Ni, Ti, In, Sb, Ga, Si, Pb, Bi, Zn, Co중에서 선택된 원소중에서 선택된 음이온으로 구성되는 도핑 물질이다. 수용 격자내 도핑 물질의 농도는 10^-5몰% 내지 50몰%, 바람직하게는 0.01몰% 내지 30몰%, 특히 바람직하게는 0.1몰% 내지 20몰%이다.

형광 안료 입자의 물질 부류내에서, 형광 안료 입자의 수용 물질로서 술파이드, 셀레나이드, 술포셀레나이드, 옥시술파이드, 보레이트, 알루미네이트, 갈레이트, 실리케이트, 게르마네이트, 포스페이트, 할로포스페이트, 옥사이드, 아르세네이트, 바나데이트, 니오베이트, 탄탈레이트, 술페이트, 울프라메이트, 몰리브데이트, 알칼리 할라이드 및 다른 할라이드 또는 니트라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 물질 부류와 상응하는 도핑제의 예를 이하 기재한다(B:A 형태의 물질, 이때 B=수용 물질, A=도핑 물질).

LiI:Eu, NaI:Tl; CsI:Tl; CsI:Na; LiF;Mg; LiF:Mg,Ti; LiF:Mg,Na; KMgF₃:Mn; Al₂O₃:Eu; BaFCl:Eu; BaFCl:Sm; BaFBr:Eu; BaFCl_0.5Br_0.5:Sm; BaY₂F₈:A(A=Pr, Tm, Er, Ce); BaSi₂O₅:Pb; BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu; BaMgAl₁₄Oa₂₃:Eu; BaMgAl₁₀O₁₇:Eu; BaMgAl₂O₃:Eu; Ba₂P₂O₇:Ti; (Ba,Zn,Mg)₃Si₂O₇:Pb; Ce(Mg,Ba)Al ₁₁O₁₉; Ce_0.65Tb_0.35MgAl₁₁O₁₉:Ce,Tb; MgAl₁₁O₁₉:Ce,Tb; MgF₂:Mn; MgS:Eu; MgS:Ce; MgS:Sm; MgS:(Sm,Ce); (Mg,Ca)S:Eu; MgSiO₃:Mn; 3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn; MgWO₄:Sm; MgWO₄:Pb; 6MgO·As₂O₅:Mn; (Zn,Mg)F₂:Mn; (Zn₄Be)SO₄:Mn; Zn₂SiO₄:Mn; Zn₂SiO₄:Mn,As; ZnO:Zn; ZnO:Zn,Si,Ga; Zn₃(PO₄)₂:Mn, ZnS:A(A=Ag, Al, Cu); (Zn,Cd)S:A(A=Cu, Al, Ag, Ni); CdBO ₄:Mn; CaF₂:Mn; CaF₂:Dy; CaS:A(A=란탄족, Bi); (Ca,Sr)S:Bi; CaWO₄:Pb; CaWO ₄:Sm; CaSO₄:A(A=Mn, 란탄족); 3Ca₃(PO₄)₂·Ca(F,Cl)₂:Sb,Mn; CaSiO₃:Mn,Pb; Ca₂Al₂Si₂O₇:Ce; (Ca,Mg)SiO₃:Ce; (Ca,Mg)SiO₃:Ti; 2SrO·6(B₂O₃)·SrF₂:Eu; 3Sr₃(PO₄)₂·CaCl₂:Eu; A₃(PO₄)₂·ACl₂:Eu(A=Sr, Ca, Ba); (Sr,Mg)₂P₂O₇:Eu; (Sr,Mg)₃(PO₄)₂:Sn; SrS:Ce; SrS:Sm,Ce; SrS:Sm; SrS:Eu; SrS:Eu,Sm; SrS:Cu,Ag; Sr₂P₂O₇:Sn; Sr₂P₂O₇:Eu; Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu; SrGa₂S₄:A(A=란탄족, Pb); SrGa ₂S₄:Pb; Sr₃Gd₂Si₆O₁₈:Pb,Mn; YF₃:Yb,Er; YF₃:Ln(Ln=란탄족); YLiF₄:Ln(Ln=란탄족); Y₃Al₅O₁₂:Ln(Ln=란탄족); YAl₃(BO₄)₃:Nd,Yb; (Y,Ga)BO₃:Eu; (Y,Gd)BO₃:Eu; Y₂Al₃Ga₂O₁₂:Tb; Y₂SiO₅:Ln(Ln=란탄족); Y₂O₃:Ln(Ln=란탄족); Y₂O₂S:Ln(Ln=란탄족); YVO₄:A(A=란탄족, In); Y(P,V)O₄:Eu; YTaO₄:Nb; YAlO₃:A(A=Pr, Tm, Er, Ce); YOCl:Yb,Er; LnPO₄:Ce,Tb(Ln=란탄족 또는 란탄족의 혼 합물); LuVO₄:Eu; GdVO₄:Eu; Gd₂O₂S:Tb; GdMgB₅O ₁₀:Ce,Tb; LaOBr:Tb; La₂O₂S:Tb; LaF₃:Nd,Ce; BaYb₂F₈:Eu; NaYF₄:Yb,Er; NaGdF₄:Yb,Er; NaLaF₄:Yb,Er; LaF₃:Yb,Er,Tm; BaYF₅:Yb,Er; Ga₂O₃:Dy; GaN:A(A=Pr, Eu, Er, Tm); Bi₄Ge₃O₁₂; LiNbO₃:Nd,Yb; LiNbO₃:Er; LiCaAlF₆:Ce; LiSrAlF₆:Ce; LiLuF₄:A(A=Pr, Tm, Er, Ce); Li₂B₄O₇:Mn, SiO_x:Er,Al(0≤x≤2).

지지체 또는 캡슐화 물질에 적합한 물질의 예로는 가시 스펙트럼 범위에서 실질적으로 투명한, 금속 및 반도체의 산화물, 플루오라이드, 클로라이드 및 예컨대, 알루미노실리케이트, 또는 중합체가 있다.

체적 농도란 용어는 복합물 입자의 고체 상의 전체 체적 중의 안료 체적의 비율을 지칭하는 것이다. 전체 체적은 안료의 체적 더하기 지지체 물질의 체적인데, 단 복합물내의 공극은 제외한다.

바람직한 실시양태에서, 비금속 안료는 안료/지지체 복합물에 대하여 1% 내지 60%의 체적 농도로 존재하고, 금속 안료는 1% 내지 40%의 체적 농도로 존재한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 비금속 안료는 안료/지지체 복합물에 대하여 10% 내지 50%의 체적 농도로 존재하고, 금속 안료는 5% 내지 20%의 체적 농도로 존재한다.

바람직한 실시양태에서, 비금속 안료는 캡슐화 안료 복합물에 대하여 1% 내지 60%의 체적 농도로 존재하고, 금속 안료는 1% 내지 40%의 체적 농도로 존재한 다. 특히 바람직한 실시양태에서, 비금속 안료는 캡슐화 안료 복합물에 대하여 10% 내지 50%의 체적 농도로 존재하고, 금속 안료는 5% 내지 20%의 체적 농도로 존재한다.

또 하나의 바람직한 실시양태에서, 지지체 입자 또는 캡슐화 물질은 가시 스펙트럼 범위에서 실제 굴절률이 1.3 내지 1.9이다. 지지체 물질 또는 캡슐화 물질로서, 예를 들어 이산화 규소를 사용하는 것이 특히 유리하다.

이상적인 경우, 안료 및 지지체 입자로 구성되는 복합물의 굴절률은 착색을 목적으로 복합물 입자가 도입되는 매트릭스의 굴절률과 같다. 이러한 특히 바람직한 실시양태에서, 안료/지지체 복합물에 대한 안료의 체적 농도는 하기 수학식으로부터 얻을 수 있는 값에 근사하다:

C_vol은 안료/지지체 복합물에 대한 안료의 체적 농도이고, N_ma는 복합물이 도입되는 매트릭스의 굴절률이고, N_tr은 지지체 물질의 굴절률이고, N_pi는 안료의 굴절률이다. 본원에서 각각의 경우 굴절률은 실제 성분에 대한 것이다.

그러나, 복합물의 굴절률은 주위 매트릭스의 굴절률과 약간 다를 수 있는데, 바람직하게는 그 차이가 0.3 단위 이하이다.

또 하나의 바람직한 실시양태에서, 육안으로 보이는 작은 얼룩을 방지하고 균질한 지각(perception) 색 또는 적외선 흡수를 확보하기 위하여 지지체/안료 복합물 또는 안료/캡슐화 입자 복합물의 허용가능한 응집물은 50㎛ 보다 작고, 특히 바람직하게는 10㎛ 보다 작고, 가장 특히 바람직하게는 2㎛ 보다 작다.

또 하나의 가능한 실시양태에서, 매트릭스 내에서의 상기 복합물의 분산성이 개선되도록 복합물의 표면을 무기 또는 유기 2차 처리하여 개질할 수 있다.

실시예 1

본 발명에 따른 복합물 입자의 유리한 효과를 증명하기 위하여, 이산화 규소 입자에 적용시킨 약 10㎚ 크기의 산화 철 나노입자(적철광)를 사용하였다. 이 입자 크기를 전자 현미경으로 측정하였다.

지지체 안료의 제조:

산화 철 졸(sol)을 제조하기 위하여, 증류수 50㎖에 염화 철(III)(FeCl₃·6H₂O) 2.7g을 용해시켰다. 추가의 증류수 450㎖를 가열하여 끓이고, 새로 만든 염화 철(III) 용액을 비점에서 매우 격렬하게 교반하면서 적가하였다(2㎖/min 미만으로). 그 다음, 용액을 10분 동안 더 끓인 다음 냉각하였다. 물 속에 적철광 결정 형태의 산화 철(III)의 나노입자가 형성되었다. 이러한 산화 철 입자를 이산화 규소 지지체에 적용하기 위하여, 증류수 200㎖ 중에 이산화 규소 입자[에어로실(Aerosil, 등록상표) 200, 독일 소재의 데구사(Degussa)] 3.2g을 분산시켰다. 분산 상태를 개선하기 위하여, 예비분산액을 초음파 막대로 처리하였다(200W, 5분). 그 다음 이산화 규소 분산액을 교반하면서 산화 철 졸을 첨가하고, pH 3.5가 될 때까지 수산화 나트륨 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 5분 동안 더 교반하였다. 원심분리하여 고형분을 분리해 낸 다음, 80℃ 진공 오븐 중에서 수 시간 동안 건조시켰다.

복합물 입자의 색 특성의 시험:

도료 필름을 다음과 같은 방식으로 제조하였다. 베이스 도료는 알키드 수지 알키달(Alkydal, 등록상표) F48[38:7의 백유(white spirit):크실렌 중 55% 건조 잔사(dry residue); 독일 소재의 바이엘 아게(Bayer AG)] 3500.0g, 용매 나프타 100, 385.0g, 2-부타논 옥심 28.8g(백유 중 55%), 및 에틸 글리콜 아세테이트 96.3g의 혼합물로 구성된다. 분산을 위하여 쉐이커(올브리흐(Olbrich) 도료 혼합기 rm 5000)를 사용하였다. 100㎖ 용량의 목이 넓은 유리병(둥근)을 분쇄 장치로서 사용하였다. 직경 1.6㎜ 내지 2.5㎜의 Al₂O₃ 구 50.0g을 사용하였다. 상기 베이스 도료 혼합물 40.0g(약 48% 건조 잔사), 건조제, 24% Pb를 갖는 옥타-졸리젠(Octa-Soligen) 납 0.38g; 6% Co를 갖는 옥타-졸리젠 코발트 0.10g(모두 독일 몬하임 소재의 보르셔스 게엠바하(Borchers GmbH)) 및 일정량의 복합물 입자를 분쇄 장치(100㎖ 용량의 목이 넓은 둥근 유리병)에 첨가하여 적철광의 농도가 건조 도료에 대하여 1중량%에 상응하도록 하였다. 그 다음, 혼합물을 3시간 동안 분산시켰다. 건조제를 분산 직전에 첨가하였다.

완전히 분산된 도료를 약 280㎛의 메쉬 폭을 갖는 일회용 체를 통해 여과시켰다. 안료를 평가하기 위하여, 분산된 도료를 코팅 롤러 시스템(필요한 갭 높이)을 사용하여 흑백 타일[오팔(opal) 유리 타일] 위에 칠하였다. 실온에서 1일 동안 건조시킨 다음, 65℃ 건조 오븐 내에서 1시간 동안 건조시켰다. 자외선 및 가시광선 스펙트럼 범위에서 확산 반사율(diffuse reflectance) 스펙트럼이 기록되었다.

도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 복합물 입자를 기재로 하는 상기 도료의 유리한 특성을 보여준다. 이들 도면은 파장의 함수로서 흑백 기재 상의 도료의 코팅막에 의한 확산 반사율을 나타낸다.

흑색 기재 상의 이 도료의 반사율(도 1)은 거의 파장과 무관하며, 400㎚ 내지 800㎚에서 단지 0.6% 내지 1.8%로 변한다. 백색 기재(도 2) 상에서, 반사율은 400㎚의 파장에서 1% 미만으로부터 760㎚에서 75% 이상으로 상승한다. 이것은 본 발명에 따른 복합물 입자를 함유하는 도료의 낮은 산란력 및 높은 흡수능을 증명한다.

지지된 안료로 구성되는 복합물은 이 도료 필름에 불량하게 분산된 상태이다. 전자 현미경 사진(도 3)은 수㎛에 이르는 크기의 응집물의 존재를 보여준다. 지지되지 않은 안료의 경우, 이러한 응집물은 불가피하게 바람직하지 않은 헤이즈를 발생시킨다(비교예 참조).

지지된 안료의 유리한 지각 색은, 불량한 분산 상태의 경우에도, 퍼킨 엘머 람다(Perkin Elmer Lambda) 900 비색계를 사용하여 측정된 CIELAB 값에 의해 설명된다(하기 표 참조).

CIELAB 매개변수	에어로실 상에 지지된 적철광 안료
L^*	65
a^*	38
b^*	72
x	0.55
y	0.41

실시예 2

본 발명에 따른 복합물 입자의 유리한 효과를 증명하기 위하여, 이산화 규소 입자에 적용시킨 약 10㎚ 크기의 산화 철 나노입자(적철광)를 사용하였다. 이 입자 크기는 전자 현미경으로 측정하였다.

복합물의 제조:

산화 철 분산액을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다.

이러한 산화 철 입자를 이산화 규소 지지체에 적용하기 위하여, 증류수 190㎖에 이산화 규소 입자[레바실(Levasil, 등록상표) 300/30, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게] 10.7g의 분산액을 도입하였다. 그 다음 이산화 규소 분산액을 교반하면서 산화 철 졸을 첨가하고, pH 3.5가 될 때까지 수산화 나트륨 용액을 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 더 교반하였다. 원심분리하여 고형분을 분리해 낸 다음, 80℃ 진공 오븐 내에서 건조시켰다.

안료의 색 특성을 실시예 1에서 이미 기술한 바와 같이 시험하였다.

도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 복합물 입자를 기재로 하는 상기 도료의 유리한 특성을 보여준다. 이들 도면은 파장의 함수로서 흑백 기재 상의 도료의 코팅막에 의한 확산 반사율을 나타낸다.

흑색 기재 상의 이 도료의 반사율(도 4)은 파장과 무관하며, 400㎚ 내지 800㎚에서 1% 미만이다. 백색 기재(도 5) 상에서, 반사율은 400㎚의 파장에서 1% 미만으로부터 720㎚에서 75% 이상으로 상승한다. 이것은 지지된 산화 철 안료를 함유하는 복합물 입자를 기재로 하는 도료의 낮은 산란력 및 높은 흡수능을 증명한 다.

지지된 안료를 함유하는 복합물 입자는 이 도료 필름에 불량하게 분산된 상태이다. 전자 현미경 사진(도 6)은 수㎛에 이르는 크기의 응집물의 존재를 보여준다. 지지되지 않은 안료의 경우, 이러한 응집물은 불가피하게 바람직하지 않은 헤이즈를 발생시킨다(비교예 참조).

지지된 안료의 유리한 지각 색은 퍼킨 엘머 람다 900 비색계를 사용하여 측정된 CIELAB 값에 의해 설명된다(하기 표 참조).

CIELAB 매개변수	레바실에 지지된 적철광 안료
L^*	58
a^*	39
b^*	76
x	0.56
y	0.42

실시예 3

양이온 조절된 이산화 규소 분산액 레바실 200S(독일 소재의 바이엘 아게) 40g을 계량하였다. 안료 함량이 4중량%인 안료 나노입자, 바이스크립트(Bayscript, 등록상표) 마젠타(Magenta) VPSP 20015(독일 소재의 바이엘 아게)의 분산액 75g을 교반하면서 신속하게 첨가하였다. 그 다음, 고체를 여과하고, 세척하고, 80℃에서 건조시켰다. 이렇게 얻어진 마젠타-이산화 규소 복합물 분말을 건식 분쇄하였다. 펄버리제트(Pulverisette, 등록상표) 2(독일 이다-오버스타인 소재의 프리취 게엠바하(Fritsch GmbH))를 사용하였다. 분쇄기는 막자사발 분쇄기(mortar mill)의 원리로 작동한다. 분쇄 장치, 막자사발 및 막자는 아게이트(agate)로 만들어진다. 레버암(lever arm)에 분동(weight)을 옮겨 막자에 최대 압력을 부하하였다. 분동 및 레버암은 같은 높이이었다(sealed flush). 막자사발의 속도는 70rpm(50Hz의 공급 주파수)이었다. 막자사발의 내경은 150㎜이었다. 막자의 직경은 70㎜이었다. 분쇄될 물질을 막자에 의해 벽으로 미는 방식으로 제조자의 지시에 따라 플라스틱 스트리퍼를 조절하였다. 안료 2.0g을 계량하여 투입하였다. 분쇄 시간은 30분이었다.

복합물 입자의 색 특성의 시험:

도료 필름을 다음과 같은 방식으로 제조하였다. 베이스 도료는 알키드 수지 알키달 F48(38:7의 백유:크실렌내 55% 건조 잔사; 독일 소재의 바이엘 아게) 3500.0g, 용매 나프타 100 385.0g, 2-부타논 옥심 28.8g(백유 중 55%), 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 96.3g의 혼합물로 구성된다. 볼 밀[PM 4 고속 행성형(planetary) 분쇄기(독일 한(Haan) 소재의 레취 게엠바하 안트 캄파니 카게(Retsch GmbH & Co. KG))내에서 분산을 수행하였다. 분쇄기의 작동 순서는 다음과 같이 기술될 수 있다: 4개 이하의 분쇄 용기(행성)가 공통의 중심점 둘레를 회전한다. 분쇄 용기의 중심에 대한 궤도의 반경은 약 15㎝이다. 중심점(태양) 주위를 각각 회전하는 동안, 분쇄 용기(행성)는 자신의 수직 축 주위를 반대 방향으로 약 1.2회 추가로 회전한다. 분쇄기의 속도는 250rpm이다. 직경 15㎜의 10개의 아게이트 구 및 직경 10㎜의 80개의 아게이트 구를 사용하였다. 상기 베이스 도료 혼합물 100.0g(약 48% 건조 잔사), 건조제(24% Pb를 갖는 옥타-졸리젠 납 0.94g; 6% Co를 갖는 옥타-졸리젠 코발트 0.25g(독일 몬하임 소재의 보르셔스 게엠바하) 및 일정량의 복합물 입자를 분쇄 장치(250㎖들이의 아게이트 분쇄 용기)에 첨가하여 복합물 입자의 농도가 건조 도료에 대하여 13중량%에 상응하도록 하였다. 그 다음, 전체 혼합물을 4시간 동안 분산시켰다. 건조제를 분산 직전에 첨가하였다. 완전히 분산된 도료를 약 400㎛의 메쉬 폭을 갖는 일회용 체를 통해 여과시켰다.

안료를 평가하기 위하여, 분산된 도료를 코팅 롤러 시스템을 사용하여 비흡수성 흑백 카드(습윤 필름 두께=120㎛)위에 칠하였다. 그 다음 도료를 칠한 카드(코팅)를 실온에서 12시간 이상 건조시켰다.

도 7 및 도 8은 본 발명에 따른 복합물 입자를 기재로 하는 상기 도료의 유리한 특성을 보여준다. 파장의 함수로서 흑백 기재 상의 도료의 코팅막에 의한 반사율을 나타낸다.

흑색 기재 상의 이 도료의 반사율(도 7)은 파장에 약간 의존하며, 400㎚ 내지 800㎚에서 3.2% 미만이다. 백색 기재(도 8) 상에서, 반사율은 560㎚의 파장에서 약 1%로부터 420㎚에서 약 12%로 그리고 750㎚에서 90% 이상으로 상승한다. 이러한 결과는 지지된 유기 마젠타 안료로 구성되는 복합물 입자를 기재로 하는 매우 투명한 도료의 낮은 산란력 및 높은 흡수능을 증명한다.

실시예 4

종래 기술(DE-A 2 508 932호, US-A 2 558 304호)에 따라 FeSO₄ 용액으로부터 글리콜산의 존재하에 수산화 나트륨 용액으로 침전시키고 공기로 산화시킴으로써, 약 110㎡/g의 비BET 표면적을 갖는 α-FeOOH 개질된 투명한 황색 산화 철 안료를 제조하였다. 안료를 여과하고, 세척하여 염을 제거하고, 필터 케이크를 탈염수로 희석하여 28.2g FeOOH/ℓ가 되도록 하였다. 현탁액의 pH는 3.5이었다.

레바실 300 실리카 졸(약 30중량% SiO₂)(독일 소재의 바이엘 아게의 시판 제품)를 탈염수로 희석하여 31.5g SiO₂/ℓ가 되도록 하였다. 분산액의 pH는 10.3이었다.

탈염수 100㎖를 비이커에 넣고 특별히 희석된 분산액 형태의 FeOOH 및 SiO₂ 각 15g을 2호스 펌프에 의해 실온에서 1시간 이내에 교반하면서 동시에 첨가하였다. 30분 동안 더 교반한 후 pH는 6.4이었다.

복합물을 막 여과기(세공 크기 0.45㎛)를 통해 여과하고, 여과물의 전도성이 100μS/㎝ 미만이 될 때까지 탈염수로 세척하였다. 75℃에서 건조시키고, 분말 분쇄기(스타믹스(Starmix))에서 분쇄한 후, 산화환원 적정에 의해 결정된 FeOOH 함량이 63.5중량%인 연갈색 분말 21g을 얻었다.

이렇게 제조된 복합물 입자의 색 특성을 실시예 3에 기술된 바와 같이 시험하였으며, 단 이번에는 고속 행성형 분쇄기 내에서의 분산 시간은 겨우 60분이었고 칭량해 넣은 양은 FeOOH와 도료의 합에 대하여 안료화 수준이 5% FeOOH이도록 선택되었다.

도 9 및 도 10은 본 발명에 따른 복합물 입자를 기재로 하는 상기 도료의 유리한 특성을 보여준다. 이들 도면은 파장의 함수로서 흑백 기재 상의 도료의 코팅막에 의한 확산 반사율을 나타낸다.

흑색 기재 상의 이 도료의 반사율(도 9)은 파장에 약간 의존하며, 400㎚ 내지 800㎚에서 2.5% 미만이다. 백색 기재(도 10) 상에서, 반사율은 400㎚의 파장에서 약 1%로부터 750㎚에서 약 77%로 상승한다. 이러한 결과는 지지된 산화 철(침철광) 안료를 함유하는 복합물 입자를 기재로 하는 매우 투명한 도료의 낮은 산란력 및 높은 흡수능을 증명한다.

복합물 입자의 유리한 지각 색은 퍼킨 엘머 람다 900 비색계를 사용하여 측정된 CIELAB 값에 의해 설명된다(하기 표 참조).

CIELAB 매개변수	레바실 입자로 캡슐화된 침철광 안료
L^*	67
a^*	23
b^*	76
x	0.51
y	0.44

실시예 5

주석-도핑된 산화 인듐(ITO)의 나노입자(독일 사브뤼켄 소재의 나노가트 게엠바하(Nanogate GmbH))의 수성 분산액은 에탄올에 분산된 20중량%의 ITO를 함유한다. 열분해 산화 규소 에어로실 200(독일 소재의 데구사 아게) 4g을 물 100g에 분산시키고, 강하게 교반하면서 ITO 분산액 5g을 첨가하였다. 원심분리하여 고형분을 분리한 다음 80℃ 진공 오븐 내에서 수시간에 걸쳐 건조시켰다. 이렇게 얻어진 ITO-이산화 규소 복합물 분말을 건식 분쇄하였다. 실시예 3에 기술된 펄버리제트 2 분쇄기를 실시예 3에 기술된 조건하에 사용하였다.

안료의 색 특성의 시험:

도료 필름을 다음과 같은 방식으로 제조하였다. 베이스 도료는 알키드 수지 알키달 F48(38:7의 백유:크실렌내 55% 건조 잔사; 독일 소재의 바이엘 아게) 3500.0g, 2-부타논 옥심 28.7g(백유 중 55%), 옥타 졸링겐 칼슘 4염기(독일 몬하임 소재의 보르쉐스 게엠바하) 47.8g, 옥타 졸링겐 코발트 6 B(독일 몬하임 소재의 보르쉐스 게엠바하) 8.1g, 옥타 졸링겐 지르코늄 6(독일 몬하임 소재의 보르쉐스 게엠바하) 32.0g 및 n-부틸 글리콜레이트 57.7g의 혼합물로 구성된다.

DIN EN ISO 8780-5(1995년 4월)에 기술된 자동 분쇄기를 사용하여 복합물 입자를 도료내에 도입하였다(JEL 25/53, 독일 루드비히샤펜 소재의 요트 엥겔스만 아게(J. Engelsmann AG)). 유효 판(plate) 직경은 24㎝이었다. 하부 판의 속도는 약 75rpm이었다. 판 사이의 힘은 부하 클립으로부터 2.5㎏의 부하 분동을 매닮으로써 약 0.5kN으로 조절하였다. DIN EN ISO 8780-5(1995년 4월) 8.1장에 기술된 방법에 의해 복합물 입자 300㎎ 및 도료 2.00g을 100회전의 하나의 단계에서 분산시켰다. 분쇄기를 열고, 도료를 중심점의 밖에서 하부 판에 재빨리 수획하였다. 그 다음, 도료 2.00g을 더 첨가하고 판을 닫았다. 분동을 부하하지 않고 각각 50회전의 두 단계가 끝난 후에 제조가 완료되었다. 복합 입자로 충전된 도료를 필름 도포기를 사용하여 비흡수성 흑백 카드에 적용하였다(습윤 필름 두께=120㎛). 그 다음, 도료가 칠해진 카드(코팅)를 실온에서 12시간 동안 건조시켰다. 자외선, 가시광선 및 근적외선 스펙트럼 범위내에 확산 반사율 스펙트럼이 기록되었다.

도 11 및 도 12는 본 발명에 따른 복합물 입자를 기재로 하는 상기 도료의 유리한 특성을 보여준다. 이들 도면은 파장의 함수로서 흑백 기재 상의 도료 코팅막에 의한 확산 반사율을 나타낸다.

흑색 기재 상의 이 도료의 반사율(도 11)은 거의 파장과 무관하며, 400㎚ 내지 800㎚에서 3% 미만이다. 백색 기재(도 12) 상에서, 반사율은 650㎚의 파장에서 90%로부터 1800㎚에서 10%로 떨어진다. 이것은 지지된 산화 인듐 주석을 함유하는 복합물 입자를 기재로 하는 매우 투명한 도료의 낮은 산란력 및 높은 흡수능을 증명한다.

실시예 6

실시예 2에 기술된 바와 같이 산화 철-이산화 규소 복합물로 구성된 복합물 입자를 제조하였다. 이렇게 얻어진 분말을 건식 분쇄하였다. 실시예 3에 기술된 펄버리제트 2 분쇄기를 실시예 3에 기술된 조건하에서 사용하였다.

그 다음, 복합물 입자로 착색된 플라스틱 시이트를 제조하였다. 평균 분자량이 약 28,000(GPC에 의한 M_W)인, 첨가제를 함유하지 않는 비안정화된 폴리카르보네이트(마크롤론(Makrolon, 등록상표) 2808, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게)(용액 점도; η=1.28(5g/ℓ염화 메틸렌))를 플라스틱으로서 사용하였다. 복합물 입자 1g을 폴리카르보네이트 과립 199g에 첨가하여 0.5중량% 혼합물을 얻었다. 이것을 배합기(브라벤더(Brabender) 배합기)에 넣고 230℃에서 30rpm으로 10분 동안 배합하였다. 이어서 냉각시킨 물질을 가열 프레스(베버(Weber), 모델 PW-20)에서 250℃에서 7분 동안 용융시킨 다음, 200kN의 압력하에 작은 시이트(90㎜×60㎜×2㎜)로 프레스 성형하였다. 이러한 방식으로 적철광 약 20중량% 및 산화 규소 약 80중량%로 구성되는 복합물 입자 0.5중량%를 함유하는 폴리카르보네이트 시이트를 얻었다. 적철광 및 산화 규소의 함량 비는 폴리카르보네이트 내로의 도입에 대하여 발명의 상세한 설명에 언급된 수학식

에 따라 최적화된다. 이 샘플을 샘플 (a)라고 한다.

폴리카르보네이트 시이트의 삼중자극 값(광원 D65를 사용하여 CIELAB에 따라, 10°관찰자에 의해 측정함) 및 헤이즈(ASTM D 1003에 따라 측정함)를 측정하여 색 및 투명성을 평가하였다. 9%의 헤이즈가 얻어졌다. 삼중자극 값은 다음과 같다: L^*=56.2; a^*=28.7; b^*=63.3.

비교를 위하여, 실시예 2와 같은 방식으로 복합물 입자를 제조하였고, 이때 적철광 대 산화 규소의 중량비는 (b) 약 50중량%/50중량%, (c) 약 33중량%/67중량% 및 (d) 약 10중량%/90중량%이었다. 그 다음, 이 실시예에서 앞서 기술된 방법에 의해 이들 복합물 입자를 폴리카르보네이트에 도입하였다. 착색 적철광 함량이 각각의 폴리카르보네이트 샘플내에 유사한 양으로 함유되도록, 폴리카르보네이트내 지지체 안료의 함량은 (b) 약 0.2중량%, (c) 약 0.3중량% 및 (d) 약 1중량%이었다.

하기 결과는 폴리카르보네이트 시이트의 삼중자극 값(광원 D65를 사용하여 CIELAB에 따라, 10°관찰자에 의해 측정, 퍼킨 엘머 람다 900) 및 헤이즈(ASTM D 1003에 따라 측정)에 대하여 얻어졌다:

샘플	지지체 안료내 적철광 함량(%)	폴리카르보네이트내 지지체 안료(중량%)	헤이즈(%)	L ^*	a ^*	b ^*
a	20	0.5	9	62.2	25.2	56.1
b	50	0.2	70	65.9	19.0	44.9
c	33	0.3	43	65.6	21.9	49.9
d	10	1.0	73	57.0	28.7	63.3

상기 표는 산란 효과가 샘플 (a)의 경우 최저임을 나타내는데, 이때 복합물 입자내의 적철광 대 산화 규소의 상대비는 상기 수학식에 따라 폴리카르보네이트 매트릭스 물질에 대하여 최적이다.

실시예 7

주석-도핑된 산화 인듐(ITO)의 나노입자(독일 사브뤼켄 소재의 나노가트 게엠바하)의 수성 분산액은 에탄올에 분산된 20중량%의 ITO를 함유한다. 열분해 산화 규소 에어로실 200(독일 소재의 데구사 아게) 4g을 물 100g에 분산시키고, 강하게 교반하면서 ITO 분산액 20g을 첨가하였다. 원심분리하여 고형분을 분리한 다음 80℃ 진공 오븐 내에서 수시간에 걸쳐 건조시켰다. 이렇게 얻어진 ITO-이산화 규소 복합물 분말을 건식 분쇄하였다. 실시예 3에 기술된 펄버리제트 2 분쇄기를 실시예 3에 기술된 조건하에 사용하였다.

이러한 방식으로 제조된 복합물 입자를 함유하는 플라스틱 시이트를 제조하였다. 평균 분자량이 약 28,000(GPC에 의한 M_W)인, 첨가제를 함유하지 않는 비안정화된 폴리카르보네이트(마크롤론 2808, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게)(용액 점도; η=1.28(5g/ℓ염화 메틸렌))를 플라스틱으로서 사용하였다. 복합물 입자 3.2g을 폴리카르보네이트 과립 196.8g에 첨가하여 1.6중량% 혼합물을 얻었다. 이것을 배합기(브라벤더 배합기)에 넣고 230℃에서 30rpm의 속도로 10분동안 배합하였다. 이어서 냉각시킨 물질을 가열 프레스(베버, 모델 PW-20)에서 250℃에서 7분 동안 용융시킨 다음, 200kN의 압력하에 작은 시이트(90㎜×60㎜×2㎜)로 프레스 성형하였다. 이러한 방식으로 ITO 약 50중량% 및 산화 규소 약 50중량%로 구성되는 복합물 입자 1.6중량%를 함유하는 폴리카르보네이트 시이트를 얻었다. ITO 및 산화 규소의 함량 비는 폴리카르보네이트 내로의 도입에 대하여 발명의 상세한 설명에 언급된 수학식

에 따라 최적화된다.

폴리카르보네이트 시이트의 투과율 및 헤이즈(ASTM D 1003)를 측정하여 투명도 및 IR 흡수능을 평가하였다. 10%의 헤이즈가 얻어졌다. 시이트의 투과율을 도 13에 나타낸다. 투과율은 UV 범위로부터 상승하여, 630㎚의 파장에서 70%를 넘어서고, 1200㎚에서 3.5% 미만으로 떨어진다. 이는 가시 광선 스펙트럼 범위에서 폴리카르보네이트 시이트의 높은 투명성 및 근적외선 범위에서 높은 흡수능을 증명한다. 그러므로 이러한 유형의 시이트는 열절연 시이트로서 사용하기에 적합하다.

실시예 8

옥살산 철(II) 이수화물 2.25g을 물 29.3g에 용해시켰다. 에어로실 200(독일 소재의 데구사-휠스 아게(Degussa-Huls AG)) 4g을 계량하고 옥살산 철 용액을 첨가하였다. 고체를 100℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 공기중에서 10시간 동안 500℃로 가열하여 옥살산 철을 분해시키고, 산화 철 입자를 형성하였다. 그 다음, 이렇게 얻어진 산화 철-산화 규소 복합물 분말을 건식 분쇄하였다. 실시예 3에 기술된 펄버리제트 2 분쇄기를 기술된 조건하에 사용하였다.

실시예 5에 기술된 바와 같이 안료의 색 특성을 시험하였다.

도 14 및 도 15는 본 발명에 따른 복합물 입자를 기재로 하는 상기 도료의 유리한 특성을 보여준다. 이 도면들은 파장의 함수로서 흑백 기재 상의 도료 코팅막에 의한 확산 반사율을 나타낸다.

흑색 기재 상의 이 도료의 반사율(도 14)은 파장에 단지 약간 의존하며, 400㎚ 내지 800㎚의 범위에서 14% 미만이다. 백색 기재(도 15) 상에서, 반사율은 400㎚의 파장에서 2% 미만으로부터 720㎚에서 75% 이상으로 상승한다. 이러한 결과는 지지된 산화 철 안료를 기재로 하는 투명 도료의 낮은 산란력 및 높은 흡수능을 증명한다.

실시예 9

분산액의 혼합에 의해 얻어진 복합물 또는 이산화 규소 입자의 존재하에 옥살산 철의 분해에 의해 제조된 시스템과의 비교를 위해, 졸-젤 방법에 의해 산화 철/이산화 규소-함유 고체를 제조하였는데, 그의 합성에서 두 물질은 전구체로부터의 반응에 의해 형성된다.

제조 방법은 문헌에 기술되어 있다(콘카스(G. Concas), 에나스(G. Ennas), 가테쉬(D. Gatteschi), 무시누(A. Musinu), 피칼루가(G. Piccaluga), 산그레고리오(C. Sangregorio), 스파노(G. Spano), 스탕어(J. L. Stanger), 제다(D. Zedda)의 문헌[Chem. Mater. 1998, 10, 495]). 질산 철 9수화물 5.7g을 물 18.4g에 용해시켰다. 테트라에톡시실란(TEOS) 20.8g을 에탄올 17.7g에 용해시켰다. 질산 철 용액에 TEOS 용액을 교반하면서 첨가하였다. 1시간 교반한 후 pH 값은 0.9이었다. 투명한 황색의 졸을 플라스틱 비이커에 주입하고 공기 중에서 9일 동안 보관하였다. 이렇게 형성된 딱딱한 젤을 60℃에서 2일 동안, 80℃에서 2일 동안, 100℃에서 2일 동안 계속 건조시켰다. 그 다음, 샘플을 800℃에서 밤새 하소하였다(공기중에서 조절됨).

그 다음, 이렇게 얻어진 산화 철-이산화 규소 복합물을 건식 분쇄하였다. 실시예 3에 기술된 펄버리제트 2 분쇄기를 실시예 3에 기술된 조건하에 사용하였다. 이 경우에서도 분쇄 시간은 30분이었다.

실시예 3에 기술된 바와 같이 복합물 입자의 색 특성을 시험하였다.

도 16 및 도 17은 본 발명에 따른 복합물 입자를 기재로 하는 상기 도료의 유리한 특성을 보여준다. 이 도면들은 파장의 함수로서 흑백 기재 상의 도료 코팅막에 의한 확산 반사율을 나타낸다.

흑색 기재 상의 이 도료의 반사율(도 16)은 파장에 거의 무관하며, 400㎚ 내지 800㎚에서 2.5% 미만이다. 백색 기재(도 17) 상에서, 반사율은 400㎚의 파장에서 10% 미만으로부터 800㎚에서 90% 이상으로 상승한다. 이러한 결과는 지지된 산화 철 안료를 함유하는 복합물 입자를 기재로 하는 매우 투명한 도료의 낮은 산란력 및 높은 흡수능을 증명한다.

비교예:

본 발명에 따른 복합물 입자의 유효성을 증명하기 위하여, 실시예 1 및 2에서와 같은 방식으로 산화 철 안료를 기재로 하는 도료를 제조하였고, 단 지지체 입자에 도료 입자를 적용하는 것은 제외하였다.

실시예 1에 기술된 바와 같이 산화 철 분산액을 제조하였다.

이러한 방식으로 도료에 지지되지 않은 안료를 도입함으로써, 헤이즈가 있는 필름 및 분명치 않은 색조가 얻어졌다. 도 18 및 도 19는 흑백 기재 상의 이러한 유형의 도료 필름의 반사율을 나타낸다. 비교 목적으로 예시된 이들 측정 곡선은 응집된 안료의 증가된 산란 효과로 인해 흑색 기재 상의 도료의 더 큰 반사율을 나타낸다(도 18). 대조적으로, 백색 기재 상의 도료의 반사율은 분명하게 더 낮은데, 이는 분명치 않은 색조와 같다(도 19). 측정 곡선은 본 발명에 따른 복합물 입자를 함유하는 도료의 색 특성 면에서 분명한 잇점을 입증한다. 하기 표는 퍼킨 엘머 람다 900 비색계로 측정된 CIELAB 값을 비교한다.

CIELAB 매개변수	지지되지 않은 산화 철 적철광	에어로실 200에 지지된 산화 철 적철광	레바실 300/30에 지지된 산화 철 적철광
L^*	50	65	58
a^*	37	38	39
b^*	53	72	76
x	0.54	0.55	0.56
y	0.39	0.41	0.42

Claims

1차 입자 크기가 평균 1 ㎚ 내지 200 ㎚인 고형의 무기 또는 유기 무색 지지체 입자, 및

상기 지지체 입자에 부착된, 1차 입자 크기가 평균 1 ㎚ 내지 100 ㎚인 무기 또는 유기 안료 입자 또는 이들의 혼합물

을 함유하며, 이때 상기 안료 1차 입자가 다른 안료 입자와 실질적으로 응집되지 않고, 실질적으로 서로로부터 특정 최소 거리에 위치하며, 이 거리가 일반적으로 입자 직경의 4분의 1 이상이어야 함을 특징으로 하는 복합물 입자.

삭제

상기 지지체 입자에 부착된, 1차 입자 크기가 평균 1 ㎚ 내지 100 ㎚인 무기 또는 유기 안료 입자의 응집물 또는 무기 안료 입자와 유기 안료 입자 혼합물의 응집물

을 함유하며, 이때 상기 안료 입자의 응집물이 100 nm 미만이고, 일반적으로 서로로부터 특정 최소 거리에 위치하며, 이 거리가 일반적으로 응집물 직경의 4분의 1임을 특징으로 하는 복합물 입자.

삭제

제1항 또는 제3항에 있어서, 금속 및 반도체의 산화물, 질화물, 인화물 및 황화물, 알루미네이트, 산화 철 및 산화 철 수산화물, 크롬 옥사이드, 카드뮴 술파이드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 술포셀레나이드, 비스무스 바나데이트, 크로메이트 안료, 울트라마린 안료, 철-청(iron-blue) 안료 및 혼합상(mixed phase) 안료의 군에서 선택된 무기 안료를 함유함을 특징으로 하는 복합물 입자.

제1항 또는 제3항에 있어서, 근적외선 또는 태양 적외선 범위로부터 적외선을 흡수하는 1차 입자를 함유함을 특징으로 하는 복합물 입자.

제1항 또는 제3항에 있어서, 도핑된 물질의 군에서 선택된 무기 안료를 함유함을 특징으로 하는 복합물 입자.

제1항 또는 제3항에 있어서, 지지체 입자의 실제 굴절률이 가시 스펙트럼 범위에서 1.3 내지 1.9임을 특징으로 하는 복합물 입자.

제1항 또는 제3항에 있어서, 복합물 입자가 도입될 매트릭스의 굴절률과의 굴절률 차이가 0.3 단위 미만인 것을 특징으로 하는, 투명 착색 또는 광 흡수를 위한 복합물 입자.

제1항 또는 제3항에 따른 복합물 입자를 함유하는 표면 코팅제.

제1항 또는 제3항에 따른 복합물 입자를 함유하는 플라스틱.

제13항에 따른 코팅제로 코팅된 기재.