JP6218003B1 - 着色紫外線防御剤 - Google Patents
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Abstract
Description
上記着色紫外線防御剤が、金属元素又は半金属元素であるM1を少なくとも含む酸化物粒子(M1Ox)に、M1とは異なる金属元素又は半金属元素から選ばれる少なくとも一種のM2がドープされたM2ドープ酸化物粒子を含むものであり、
上記xは任意の正数であり、
上記M2ドープ酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数が、酸化物粒子(M1Ox)を分散媒に分散させた分散液に比べて向上されており、
且つ上記M2ドープ酸化物粒子は、可視領域における色特性である色相又は彩度が制御されている着色紫外線防御剤である。
上記酸化物粒子(M1Ox)を分散媒に分散させた分散液の波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数に対して、上記M2ドープ酸化物粒子の上記波長の範囲における平均モル吸光係数の上昇率が制御されていることが好ましい。
上記M1が亜鉛(Zn)であり、
上記(M2/M1)が0.01以上1.00以下であり、
上記M2ドープ酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数が650(L/(mol・cm))以上であり、
上記M2ドープ酸化物粒子の色特性が、L*,a*,b*表色系において、40≦L*≦95、−35≦a*≦35、又は−35≦b*≦35の範囲である着色紫外線防御剤である。また本発明は、上記M2が、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
上記M1が鉄(Fe)であり、
上記(M2/M1)が0.01以上1.00以下であり、
上記M2ドープ酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数が1000(L/(mol・cm))以上であり、
上記M2ドープ酸化物粒子の色特性が、L*,a*,b*表色系において、38≦L*≦44、4≦a*≦14、又は4≦b*≦12の範囲である着色紫外線防御剤である。
上記M1がチタン(Ti)であり、
上記(M2/M1)が0.01以上1.00以下であり、
上記M2ドープ酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数が3500(L/(mol・cm))以上であり、
上記M2ドープ酸化物粒子の色特性が、L*,a*,b*表色系において、40≦L*≦95、−35≦a*≦35、又は−35≦b*≦35の範囲である着色紫外線防御剤である。
上記ケイ素化合物被覆M2ドープ酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数が、ケイ素化合物を被覆していない上記M2ドープ酸化物粒子に比べて向上しており、より好ましくは、平均モル吸光係数上昇率が120%以上である着色紫外線防御剤であることが好ましい。
本発明に係るM2ドープ酸化物粒子は、金属元素又は半金属元素であるM1を少なくとも含む酸化物粒子(M1Ox)に、M1とは異なる金属元素又は半金属元素から選ばれる少なくとも一種のM2がドープされたM2ドープ酸化物粒子であり、M1とM2とのモル比(M2/M1)を制御することで波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数及び可視領域における色特性が制御されたM2ドープ酸化物粒子である。本発明に係るM2ドープ酸化物粒子を着色紫外線防御剤として、塗膜や塗装体若しくは人体の皮膚等に塗布する目的の塗布用組成物、又は透明樹脂やガラス、クリアー塗膜等の透明材用組成物に用いた場合には、波長200nmから380nmの紫外領域の光線に対する遮蔽能が高い組成物とでき、また意匠性や美観又は質感を損なわないだけでなく効果的に着色させることも可能であるため、被塗布物又は透明材に対して効果的に用いることができる塗布用又は透明材用組成物を提供できる。本発明においては、上記M1とM2とのモル比(M2/M1)が0.01以上1.00以下の範囲であることが好ましい。
上記金属元素又は半金属元素(M1)及び(M2)としては、化学周期表上における金属元素又は半金属元素から選ばれる単数又は複数の元素が挙げられる。すなわち、本発明においては、上記M1及びM2のみからなる酸化物に限定されるものでは無く、M1ともM2とも異なる別の元素M3、M4・・Mnを含む酸化物としても実施できる。Mに付随する数字はあくまで識別のための数字に過ぎない。本発明における半金属元素は、特に限定されないが、好ましくは、Ge、As、Sb、Te、Se、Si等の半金属元素を挙げることができる。なお、本発明において、上記M1、M2又はMnは、後述するM2ドープ酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層に含まれていてもよい。
本発明に係るM2ドープ酸化物粒子は、酸化物によってのみ構成されるものであってもよいが、酸化物によってのみ構成されるものに限定されるものではない。本発明のM2ドープ酸化物粒子は、本発明に影響を与えない程度に酸化物以外の化合物を含むものとしても実施できる。例えば、酸化物以外の化合物を含む酸化物粒子(M1Ox)に金属元素又は半金属元素がドープされたM2ドープ酸化物粒子としても実施できる。上記酸化物以外の化合物としては、水酸化物や窒化物、炭化物、硝酸塩や硫酸塩等の各種塩類、及び水和物や有機溶媒和物を挙げることができる。
本発明のM2ドープ酸化物粒子は、M1OxにM2がドープされた酸化物粒子であるが、M1とM2とが一つの酸化物粒子に均一に存在する固溶体を形成していることが、本発明の波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数の向上及び可視領域における色特性に制御を厳密に行える点で好ましい。ただし、上記M1又はM2が粒子の内部や表層近傍、又は局所的な一部分に存在する固溶体酸化物粒子であっても構わない。均一又は固溶体であることの評価方法としては、透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて複数の粒子を観察し、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)によって、それぞれの粒子におけるM1とM2との存在比及び存在位置を確認する方法が好ましい。一例として、一個の酸化物粒子に含まれるM1とM2との存在比(モル比)を特定し、複数個の酸化物粒子におけるM1とM2とのモル比の平均値及び変動係数を算出することで、均一性を評価する方法や、マッピングによって、酸化物粒子に含まれるM1又はM2の存在位置を特定する方法が挙げられる。本発明においては、STEMマッピングにおいて、上記M2ドープ酸化物粒子の全体にわたってM1及びM2が検出される固溶体酸化物粒子であることが好ましい。
モル吸光係数は、紫外可視吸収スペクトル測定における、吸光度と測定試料中の測定対象となる物質のモル濃度より、以下の(式1)にて算出可能である。
ε=A/(c・l) (式1)
ここで、εは物質固有の定数で、モル吸光係数と言い、1cmの厚みをもつ1mol/Lの分散液の吸光度であるため、単位はL/(mol・cm)である。Aは紫外可視吸収スペクトル測定における吸光度であり、cは試料のモル濃度(mol/L)である。lは光が透過する長さ(光路長)(cm)であり、通常は紫外可視吸収スペクトルを測定する際のセルの厚みである。本発明においては、波長200nmから380nmの紫外領域の光線を吸収する能力を示すために、波長200nmから380nmの測定波長領域における複数の波長に対するモル吸光係数の単純平均を算出し、「平均モル吸光係数」として評価した。
また本発明のM2ドープ酸化物粒子は、上記M2ドープ酸化物粒子の波長200nmから380nmの領域における平均モル吸光係数について、上記酸化物粒子(M1Ox)の同波長領域における平均モル吸光係数に対する上昇率である「平均モル吸光係数上昇率」が制御されたM2ドープ酸化物粒子であることが好ましく、上記酸化物粒子(M1Ox)を分散媒に分散させた分散液の波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数に対する、上記M2ドープ酸化物粒子の上記波長の範囲における平均モル吸光係数の上昇率である平均モル吸光係数上昇率が110%以上、又は120%以上であることがより好ましい。
本発明においては、紫外領域である上記波長200nmから380nmの範囲におけるモル吸光係数や平均モル吸光係数と同様にモル比(M2/M1)を制御することによって、可視領域である波長380nmから780nmにおける特定領域の反射率や平均反射率、透過率や平均透過率、L*a*b*表色系における色相H(=b*/a*)又は彩度C(=√((a*)2+(b*)2))等の色特性についても的確かつ厳密に制御できるものであり、特に紫外線防御目的の、塗布用又は透明材用組成物に用いた場合に好適なM2ドープ酸化物粒子を提供できるものである。本発明においては、上記M2ドープ酸化物粒子のモル比(M2/M1)を制御することで波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数が制御されていることに加えて、これらの色特性をも制御されたM2ドープ酸化物粒子であり、紫外領域の光線を効率良く防御する能力によって、美観や質感、又は意匠性を損なわない塗布用組成物又は透明材用組成物に用いた場合に好適であるだけでなく、目的によっては積極的に着色することができるため、着色用組成物として用いた場合にも好適である。
本発明における色相又は彩度は、L*a*b*表色系における色相H(=b*/a*、b*>0、a*>0)、彩度C=√((a*)2+(b*)2)で示すことができる。ここで、L*a*b*表色系は、均等色空間の一つであり、L*は明るさを表す値であり、数値が大きい程明るいことを示す。また、a*、b*は色度を表す。本発明においては、上記表色系をL*a*b*表色系に限定するものではない。XYZ系等他の表色系を用いて色特性を評価してもよい。また本発明においては、色特性がL*,a*,b*表色系において、40≦L*≦95の範囲で制御することで、暗い色から明るい色までを効果的に発色でき、−35≦a*≦35、又は−35≦b*値≦35の範囲、好ましくは−30≦a*≦30、又は−30≦b*値≦30の範囲で制御することで、着色力が強すぎず、人の目に優しい色に近づけることが可能となるため、特に着色紫外線防御目的の塗布用又は透明材用組成物に用いた場合に好適である。
本発明の酸化物粒子(M1Ox)にM2をドープすることによるM2ドープ酸化物粒子のモル吸光係数の上昇の要因は定かではないが、本来、物質の光の吸収は物質固有のエネルギー順位に従う電子遷移に基づいて、特定の波長の光線(光エネルギー)を吸収するものとされているが、酸化物粒子(M1Ox)にM2がドープされることによって、結晶格子の歪の発生や、−M1−酸素−M2−のランダムな組み合わせによる新たな結合の発生、又は酸素の欠損部位やM1又はM2もしくは他の金属元素又は半金属元素の欠損部位等が発生し、それによって酸化物粒子が本来から持つエネルギー順位とは似て非なるエネルギー順位が生じることによる光吸収能の増大(エネルギー順位数の増大)や、粒子の表層近傍でしか吸収されていなかった光が粒子の内部にまで入る込むことを可能にしたことによる光吸収能の増大(素材の光吸収効率の増大)が、酸化物粒子(M1Ox)にM2をドープすることによってM2ドープ酸化物粒子のモル吸光係数が上昇したこと、即ち同光線量に対する光吸収効率の増大の要因であると本願出願人は考えている。
また本発明においては、上記モル比(M2/M1)を制御されたM2ドープ酸化物粒子に含まれる官能基に対する官能基の変更処理若しくは金属元素又は半金属元素(M1、M2、Mn)に対する酸化数の変更処理を行うことによって、可視領域における色特性を制御することも可能である。上記官能基の変更処理は、M2ドープ酸化物粒子に含まれる官能基に対して、置換反応や付加反応、脱離反応や脱水反応、縮合反応を用いた反応等を行う方法によって上記M2ドープ酸化物粒子に含まれる水酸基等の官能基の比率を制御することが可能である。水酸基等の官能基の比率を制御するにあたり、同官能基の比率を増やしてもよいし、減らしてもよいし、新たな官能基を付与してもよい。官能基の変更処理の一例としては、例えば、酸化還元反応や、カルボキシル基(−COOH)からOHが、ヒドロキシル基(−OH)からHが脱離する脱水・縮合反応により達成されるエステル化や、その他にも、過酸化水素やオゾンをケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に作用させる方法を挙げることができ、これらによってM2ドープ酸化物粒子に含まれる水酸基等の官能基の比率を制御することができる。また同方法によってM2ドープ酸化物粒子に含まれる金属元素又は半金属元素(M1、M2、Mn)に対して酸化数の変更処理を行うこともできる。例えばCoドープ酸化物粒子(M2=Co)中におけるCoについて、Co(+II)からCo(+III)又はその逆のような酸化数の変更処理を行うことができる。また、M2ドープ酸化物粒子を液中において析出させる際に、当該M2ドープ酸化物粒子を析出させる際の処方や、pHを制御する等の方法によって上記M2ドープ酸化物粒子に含まれる水酸基等の官能基の比率を制御や、金属元素又は半金属元素(M1、M2、Mn)に対する酸化数を制御することも可能である。また、官能基変更処理における脱水反応、及び酸化数の変更処理の一例として、M2ドープ酸化物粒子を熱処理する方法によって上記M2ドープ酸化物粒子に含まれる水酸基等の官能基の比率を制御することや(M1、M2、Mn)に対する酸化数を制御することもできる。
本発明においては、M2ドープ酸化物粒子の一次粒子径が1nm以上100nm以下であることが好ましく、1nm以上50nm以下であることがより好ましい。上述したように、M2ドープ酸化物粒子に含まれるM1とM2とが複合的に酸化物を構成することによって、当該M2ドープ酸化物粒子のモル吸光係数や色特性を制御できることや、粒子の表面がそれらの特性に与える影響が大きいこと等が想定できるため、一次粒子径が100nm以下のM2ドープ酸化物粒子は、一次粒子径が100nmを超えるM2ドープ酸化物粒子に比べて表面積が増大されており、M2ドープ酸化物粒子におけるM1に対するM2のモル比(M2/M1)を制御することによる当該M2ドープ酸化物粒子の平均モル吸光係数や色特性に与える影響が大きいことが考えられる。そのため一次粒子径が100nm以下のM2ドープ酸化物粒子にあっては、M2ドープ酸化物粒子の上記モル比(M2/M1)を制御することで、所定の特性(特に着色紫外線防御目的の塗布用又は透明材用組成物に好適な特性)を好適に発揮させることができる利点がある。
本発明においては、M2ドープ酸化物粒子の表面の少なくとも一部を各種化合物によって被覆してもよい。一例として、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、リン酸カルシウム、アパタイト等のリン又はカルシウム化合物、酸化チタン等のチタン化合物や、酸化ケイ素等のケイ素化合物等が挙げられる。それらの被覆によって、本発明の平均モル吸光係数の制御に加えて、反射特性や透過特性、色相等の色特性の制御を行うことも可能であるし、本発明の制御方法だけでは不可能な範囲にまで平均モル吸光係数を制御することも可能である。また必要に応じて粒子の表面への被覆を行うことによって、波長200nmから380nmの範囲におけるモル吸光係数が上昇することよって増大された光触媒能を抑制し、塗装体に含まれる樹脂や人体の皮膚等の光触媒能による劣化等を低減することも可能である。また、M2ドープ酸化物粒子の表面を化合物で被覆することによって、M2ドープ酸化物粒子に対して、耐水性や耐酸・耐アルカリ性等の化学安定性を付与できる利点がある。なお、被覆されたM2ドープ酸化物粒子においても、M2ドープ酸化物粒子自体の一次粒子径が100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましい。表面の少なくとも一部を被覆されたM2ドープ酸化物粒子が複数個のM2ドープ酸化物粒子が凝集した凝集体から構成される場合、その凝集体の大きさが100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましい。本発明においては、粒子の表面の少なくとも一部を被覆されたM2ドープ酸化物粒子にあっては、上記被覆前の上記M2ドープ酸化物粒子の平均一次粒子径に対する化合物による被覆後のM2ドープ酸化物粒子の平均一次粒子径の割合が100.5%以上190%以下であることが好ましい。M2ドープ酸化物粒子に対する化合物の被覆が薄すぎると、化合物によって被覆されたM2ドープ酸化物粒子が有する特性に関する効果等を発揮し得なくなるおそれがあることから、化合物による被覆後のM2ドープ酸化物粒子の平均一次粒子径が、M2ドープ酸化物粒子の平均一次粒子径の100.5%以上であることが好ましい。被覆が厚すぎる場合や、粗大な凝集体を被覆した場合には特性の制御が困難となることから、化合物による被覆後のM2ドープ酸化物粒子の平均一次粒子径が、被覆前のM2ドープ酸化物粒子の190%以下であることが好ましい。本発明に係る化合物によって被覆されたM2ドープ酸化物粒子は、コアとなるM2ドープ酸化物粒子の表面全体を化合物で均一に被覆したコアシェル型のM2ドープ酸化物粒子であってもよい。また、上記M2ドープ酸化物粒子は、複数個のM2ドープ酸化物粒子が凝集していない、単一のM2ドープ酸化物粒子の表面の少なくとも一部を化合物で被覆した化合物被覆M2ドープ酸化物粒子であることが好ましいが、複数個のM2ドープ酸化物粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部を化合物で被覆したM2ドープ酸化物粒子であってもかまわない。本発明においては、M2ドープ酸化物粒子が粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたM2ドープ酸化物粒子の場合にあっては、平均モル吸光係数の上昇率である平均モル吸光係数上昇率が120%以上とできる利点がある。
本発明におけるM2ドープ酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する化合物は、ケイ素化合物を含むものであることが好ましく、非晶質のケイ素酸化物を含むものであることが更に好ましい。ケイ素化合物が非晶質のケイ素酸化物を含むことによって、M2ドープ酸化物粒子のモル吸光係数をさらに向上させ、反射率、透過率、色相、彩度等の色特性をより厳密に制御することが可能である。
本発明に係るM2ドープ酸化物粒子の製造方法の一例として、M2ドープ酸化物粒子の原料を少なくとも含む酸化物原料液と、M2ドープ酸化物粒子を析出させるための酸化物析出物質を少なくとも含む酸化物析出溶媒とを用意し、酸化物原料液と酸化物析出溶媒とを混合させた混合流体中で、反応、晶析、析出、共沈等の方法でM2ドープ酸化物粒子を析出させて製造する方法を用いることが好ましい。M2ドープ酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する場合にあっては、上記析出させたM2ドープ酸化物粒子を含む上記混合流体と、被覆する化合物の一例として、ケイ素化合物の原料を少なくとも含むケイ素化合物原料液とを混合させて、M2ドープ酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆することによってM2ドープ酸化物粒子を製造する方法を用いることが好ましい。また、M2ドープ酸化物粒子に含まれるM1とM2とは、上記酸化物原料液に一緒に含まれていてもよく、酸化物原料液と酸化物析出溶媒にそれぞれ含まれていてもよく、酸化物原料液と酸化物析出溶媒の両者又はケイ素化合物原料液に含まれていてもよい。
酸化物原料液、酸化物析出溶媒に用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、又はそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水、イオン交換水、純水、超純水、RO水(逆浸透水)等が挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、又は複数を混合して使用してもよい。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノール等の1価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリオール等が挙げられる。
本発明においては、M2ドープ酸化物粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いてもよい。特に限定されないが、分散剤や界面活性剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品又は新規に合成したもの等を使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマー等の分散剤等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化物原料液、酸化物析出溶媒の少なくともいずれか1つの流体に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化物原料液、酸化物析出溶媒とも異なる、別の流体に含まれていてもよい。
本発明においては、まず、上述したとおり上記M2ドープ酸化物粒子に含まれる少なくともM1とM2とは、少なくとも共に粒子の内部に存在することが好ましく、析出等によってM2ドープ酸化物粒子を製造するに際して、異なる複数の元素(M1とM2)から構成される酸化物を実質的に同時に析出させることによって、M2ドープ酸化物粒子を作製することが好ましい。例えば、酸化亜鉛の原料として硝酸亜鉛六水和物などの亜鉛化合物(M1=Zn)とドープするための金属元素又は半金属元素(M2)を含む化合物とを酸性水溶液中に溶解した酸化物原料液と、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物(酸化物析出物質)の水溶液である酸化物析出溶媒とを混合してM2ドープ酸化物粒子を析出させる場合においては、pHが1から2付近又は1未満である酸化物原料液に、pHが14以上のような酸化物析出溶媒を混合してM2ドープ酸化物粒子を析出させる必要がある。酸化物原料液に含まれるM1又はM2から構成される酸化物は、それぞれに析出し易いpHや温度等が異なるため、例えば酸性である酸化物原料液に塩基性である酸化物析出溶媒を徐々に滴下した場合には、上記酸化物原料液と酸化物析出溶媒の混合液のpHも徐々に酸性から塩基性に変化することとなり、まずM1とM2とのいずれか一方が析出し易いpH付近となった時点でM1又はM2の酸化物が析出し(析出し始め)、その後さらに酸化物析出溶媒を加えることで混合液のpHが塩基性側に変化した段階で上記先に析出した酸化物とは異なる他方の酸化物が析出するというような、M1から構成される酸化物粒子とM2から構成される酸化物粒子が段階的に析出することが考えられる。そして、その場合にあっては粒子の内部にM1とM2との両方を含むM2ドープ酸化物粒子を作製することが困難となる。上記混合液をM1の酸化物とM2の酸化物との何れもが析出するpHに瞬間的に調整することによって、見かけ上の析出を同時とできるために、少なくとも粒子の内部にM1とM2との両方を含むM2ドープ酸化物粒子を作製するための前提条件を整えることが可能となる。
さらに、上記M2ドープ酸化物粒子の表面の少なくとも一部にケイ素化合物を被覆する場合にあっては、上記M2ドープ酸化物粒子が凝集する前に被覆することが好ましい。上記M2ドープ酸化物粒子を含む流体に、被覆する化合物の一例として、ケイ素化合物原料液を混合する際には、上記M2ドープ酸化物粒子が析出し、その後如何に凝集するよりも早い速度でケイ素化合物原料液を投入してケイ素化合物を上記M2ドープ酸化物粒子の表面に析出させるかが重要である。さらに、上記ケイ素化合物原料液を上記M2ドープ酸化物粒子を含む流体に投入することによって、上記M2ドープ酸化物粒子を含む流体のpH及びケイ素化合物原料の濃度が徐々に変化することとなり、粒子が分散しやすい状況から凝集しやすい状況となった後に粒子の表面を被覆するためのケイ素化合物が析出すると、上記本発明の特性を発揮できない程に凝集する前に被覆することが困難となる可能性がある。上記M2ドープ酸化物粒子が析出した直後に、ケイ素化合物原料液に含まれるケイ素化合物原料を作用させることが好ましい。
本発明に係るM2ドープ酸化物粒子の製造方法の一例としては、例えば、マイクロリアクターを用いたり、バッチ容器内で希薄系での反応を行う等によってM2ドープ酸化物粒子を作製する等の方法が挙げられる。またM2ドープ酸化物粒子を作製するために、本願出願人によって提案された特開2009−112892号公報にて記載されたような装置及び方法を用いてもよい。特開2009−112892号公報に記載の装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、攪拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、上記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものであり、攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものであり、三つ以上の被処理流体を攪拌槽に導入するために、同公報の図4及び5に示すように導入管を三つ以上設けてもよいことが記載されている。また上記マイクロリアクターの一例としては、特許文献6,7に記載の流体処理装置と同様の原理の装置が挙げられる。その他、ビーズミル等の粉砕法を用いる等してM2ドープ酸化物粒子を作製し、作製した後に反応容器内や上記マイクロリアクター等を用いてM2ドープ酸化物粒子被覆する処理を行ってもよい。
本発明の着色紫外線防御剤は紫外線の防御及び着色を目的とするものであり、一例として、塗布用組成物又は透明材用組成物に用いることが挙げられる。塗布用組成物としては、特に限定されるものではなく、例えば溶剤系塗料、水性塗料等種々の塗装に用いるための塗布用組成物や、口紅やファンデーション、サンスクリーン剤等の化粧料や皮膚に塗布することを目的とした塗布用組成物に適用することができる。透明材用組成物としては、透明性を求められる塗装体や建築用や乗り物用又はメガネに用いるガラス、透明樹脂やフィルム状組成物に用いるための組成物であり、例えばガラスや透明樹脂又はクリアー塗膜そのものに含まれる組成物や、あわせガラスの中間膜に含まれる組成物、ガラスや透明樹脂に貼付する等、ガラスと組み合わせるフィルム等に用いられるフィルム状組成物、ガラスに塗布するための塗料などが挙げられる。なお上記透明樹脂としては、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、PC(ポリカーボネート)、PET(ポリエチレンテレフタレート)等が挙げられる。
塗布用組成物又は透明材用組成物である、塗料や塗膜、化粧料等、若しくはガラスや透明樹脂の材料として用いる場合には本発明に係る着色紫外線防御剤であるM2ドープ酸化物粒子を、塗料や塗装体を形成する塗膜又は化粧料等の組成物に混合させる等の方法や、ガラスや硬化前のガラス、又は透明樹脂に直接練り込むことや、各種ガラス用の膜やフィルム、又はクリアー塗膜を形成するための組成物に混合させる等の方法で用いることで、紫外線を目的に応じて効果的に遮蔽し、且つ着色するために好適な着色紫外線防御目的塗布用組成物又は着色紫外線防御目的透明材用組成物とできる。上記着色紫外線防御目的塗布用組成物又は着色紫外線防御目的透明材用組成物は、必要に応じて、顔料、染料の他、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、近赤外反射剤、成膜助剤、界面活性剤、樹脂成分等の添加剤を、適宜、目的に応じてさらに含むことができる。塗装又はガラス同士の接着用の中間膜はフィルム状とすることを目的とする場合の樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等を例示し得る。本発明の着色紫外線防御剤が含まれる塗料が適用される塗布物としては、単一の塗料組成物から構成される単層の塗布物であってもよく、特開2014−042891号公報や特開2014−042892号公報に記載のような積層塗膜用途のように、複数の塗料組成物から構成される複数層の塗布物であってもよく、また、顔料が含まれる塗料に含めて実施することもできるし、クリアー塗料等の塗料に含めて実施することもできる。上記フィルム状組成物を目的とする場合には、必要に応じてバインダー樹脂や硬化剤、硬化触媒やレベリング剤、界面活性剤やシランカップリング剤、消泡剤や顔料又は染料のような着色剤、酸化防止剤等を含有することができる。
本発明に係る着色紫外線防御目的塗布用組成物又は着色紫外線防御目的透明材用組成物は、M2ドープ酸化物粒子の粉末、液状の分散媒にM2ドープ酸化物粒子を分散させた分散体、及びガラスや樹脂等の固体(又は固化する前の液体等)にM2ドープ酸化物粒子を分散させた分散体等を含むものである。上記透明材用組成物に含まれるM2ドープ酸化物粒子は、1個のM2ドープ酸化物粒子から構成されていてもよく、複数個のM2ドープ酸化物粒子が凝集した凝集体から構成されていてもよく、両者の混合物であってもよい。複数個のM2ドープ酸化物粒子が凝集した凝集体から構成される場合、その凝集体の大きさが100nm以下であることが好ましい。また、上記着色紫外線防御目的塗布用組成物又は着色紫外線防御目的透明材用組成物は、各種の色材とともに使用してもよいし、塗膜としてガラスにオーバーコートするための組成物であってもよい。さらに上記着色紫外線防御目的塗布用組成物又は着色紫外線防御目的透明材用組成物が分散体の場合、分散媒としては、水道水、蒸留水、RO水(逆浸透水)、純水、超純水等の水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒;プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールやグリセリン等の多価アルコール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;シリコーンオイルや植物オイル、ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。
本発明に係る着色紫外線防御目的塗布用組成物又は着色紫外線防御目的透明材用組成物に用いられる塗布物、又は紫外線防御目的透明材用組成物に用いるフィルムやガラス等の透明材の色としては、特に限定されず、目的の色相に対して本発明の着色紫外線防御目的塗布用組成物又は着色紫外線防御目的透明材用組成物を用いることができる。また本発明のM2ドープ酸化物粒子は、上記モル比(M2/M1)を制御することによって、厳密かつ正確な色特性が制御できるため、着色紫外線防御目的着色用組成物として用いた場合においても好適である。本発明に係る塗布用、透明材用又は着色用組成物は上記M2ドープ酸化物粒子を含むことによって、建物や乗り物等に用いられる塗料や塗装体などの塗布物に用いた場合や、クリアー塗膜やガラス、若しくはディスプレイやコンタクトレンズ等のフィルム状組成物等の透明材に用いた場合の紫外線防御能を高め、建物や乗り物等の塗装体に含まれる有機物等の分解や人体においては皮膚の損傷等を抑制し、また建築物や乗り物に用いられるガラスを透過した紫外線が室内の有機物や機器類を損傷すること等を抑制でき、尚かつ使用量の低減やそれによって可視光線に対して高い透過特性を示すためにガラスやクリアー塗膜等の透明感の向上にも寄与できるだけでなく、色相等の色特性を厳密に制御できるために、美観や質感、意匠性を高めることができる。
塗布物や透明材の色としては、白色系やグレー系、又は黒色系、例えばマンセル表色系における明度10の白色から明度0の黒色を備えた色や、赤色系、例えばマンセル色相環でRPからYRの色相を備えた色や、黄色から緑色系、例えばマンセル色相環でYからBGの色相を備えた色や、青色から紫色系、例えばマンセル色相環でBからPの色素を備えた色(それぞれ、メタルカラーを含む)の塗布物に用いられる塗布用組成物に好適に配合することができる。しかしこれに限るものではなく、他の色相の色であってもかまわない。また、特にそれらの色を呈する塗膜や塗装体のトップコートに、本発明のM2ドープ酸化物粒子を含む塗布用組成物又は透明材用組成物を用いることによって、各色の発色を損なうことを著しく低減できるだけでなく効果的に着色できるため、塗装体の意匠性を高めるための着色用組成物としても好適である。塗布用、透明材用又は着色用組成物に必要に応じて含まれる顔料や染料は、種々の顔料や染料を用いることができ、例えばカラーインデックスに登録される全ての顔料や染料を用いることができる。その中でも例えば、緑色を構成する顔料にあってはC.I.Pigment Greenに分類される顔料並びに染料、青色を構成する顔料にあっては、C.I.Pigment Blueに分類される顔料並びに染料、白色を構成する顔料にあってはC.I.Pigment Whiteに分類される顔料並びに染料、黄色を構成する顔料にあってはC.I.Pigment Yellowに分類される顔料並びに染料、赤色を構成する顔料や染料にあっては、カラーインデックスにおいてC.I.Pigment Redに分類される顔料並びに染料、C.I.Pigment VioletやC.I.Pigment Orangeに分類される顔料並びに染料等が挙げられる。より具体的にはC.I.Pigment Red 122やC.I.Pigment Violet 19のようなキナリドン系顔料やC.I.Pigment Red 254やC.I.Pigment Orange 73のようなジケトピロロピロール系顔料、C.I.Pigment Red 150やC.I.Pigment Red 170のようなナフトール系顔料やC.I.Pigment Red 123やC.I.Pigment Red 179のようなペリレン系顔料やC.I.Pigment Red 144のようなアゾ系顔料等が挙げられる。これらの顔料並びに染料は、単独で用いてもよいし、複数を混合して使用してもよい。なお、本発明のM2ドープ酸化物粒子を含む組成物は、上記顔料及び染料等と混合せずに単独で塗布用、透明材用又は着色用組成物に配合することも可能である。
実施例で得られたM2ドープ酸化物粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールに分散させ、更にイソプロピルアルコール(IPA)で100倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜又はマイクログリッドに滴下して乾燥させて、TEM観察用試料又はSTEM観察用試料とした。
TEM−EDS分析によるM2ドープ酸化物粒子の観察及び定量分析には、エネルギー分散型X線分析装置、JED−2300(日本電子株式会社製)を備えた透過型電子顕微鏡、JEM2100(日本電子株式会社製)を用いた。観察条件としては、加速電圧を80kV、観察倍率を2万5千倍以上とした。TEMによって観察されたM2ドープ酸化物粒子の最大外周間の距離より粒子径を算出し、100個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値(平均一次粒子径)を算出した。TEM−EDSによって、ケイ素化合物被覆金属元素ドープ金属酸化物を構成する元素成分のモル比を算出し、10個以上の粒子についてモル比を算出した結果の平均値を算出した。
STEM−EDS分析による、M2ドープ酸化物粒子中に含まれる元素のマッピング及び定量には、エネルギー分散型X線分析装置、Centurio(日本電子株式会社製)を備えた、原子分解能分析電子顕微鏡、JEM−ARM200F(日本電子株式会社製)を用いた。観察条件としては、加速電圧を80kV、観察倍率を5万倍以上とし、直径0.2nmのビーム径を用いて分析した。
X線回折(XRD)測定には、粉末X線回折測定装置 EMPYREAN(スペクトリス株式会社PANalytical事業部製)を使用した。測定条件は、測定範囲:10から100[°2Theta] Cu対陰極、管電圧45kV、管電流40mA、走査速度0.3°/minとした。各実施例で得られたM2ドープ酸化物粒子の乾燥粉体を用いてXRD測定を行った。
吸収スペクトル、L*値、a*値、b*値、色相、及び彩度は、紫外可視近赤外分光光度計(製品名:V−770、日本分光株式会社製)を使用して測定した。吸収スペクトルの測定範囲は200nmから800nmとし、サンプリングレートを0.2nm、測定速度を低速として測定した。モル吸光係数は、吸収スペクトルを測定後、測定結果から得られた吸光度と分散液中のM2ドープ酸化物粒子の濃度より、各測定波長におけるモル吸光係数を算出し、横軸に測定波長、縦軸にモル吸光係数を記載したグラフとした。測定には、厚み1cmの液体用セルを用いた。また、波長200nmから380nmの複数の測定波長におけるモル吸光係数を単純平均し、平均モル吸光係数を算出した。
実施例1のM2ドープ酸化物粒子として、酸化亜鉛にM2としてコバルト、マンガン、鉄、マグネシウム又はコバルト及びアルミニウムをドープしたM1が亜鉛であるM2ドープ酸化亜鉛粒子について記載する(Co−ZnO、Mn−ZnO、Fe−ZnO、Mg−ZnO、(Co+Al)−ZnO)。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス(製品名:CLM2.2S、エム・テクニック株式会社製)を用いて、酸化物原料液(A液)、酸化物析出溶媒(B液)、及び粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆する場合にあってはケイ素化合物原料液(C液)を調製した。具体的には表1の実施例1に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度40℃、ローター回転数を20000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表1の実施例1に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度45℃、ローターの回転数15000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。表1の実施例1に示すケイ素化合物原料液の処方に基づいて、ケイ素化合物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度20℃、ローターの回転数6000rpmにて10分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素化合物原料液を調製した。なお、表1に記載の化学式や略記号で示された物質については、Zn(NO3)2・6H2Oは硝酸亜鉛六水和物(関東化学株式会社製)、Co(NO3)2・6H2Oは硝酸コバルト六水和物(関東化学株式会社製)、Mn(NO3)2・6H2Oは硝酸マンガン六水和物(関東化学株式会社製)、Al(NO3)3・9H2Oは硝酸アルミニウム九水和物(関東化学株式会社製)、Fe(NO3)3・9H2Oは硝酸鉄九水和物(関東化学株式会社製)、Mg(NO3)2・6H2Oについては硝酸マグネシウム六水和物(関東化学株式会社製)、TEOSについてはテトラエチルオルトシリケート(和光純薬工業株式会社製)、EGはエチレングリコール(キシダ化学株式会社製)、MeOHはメタノール(株式会社ゴードー製)、NaOHは水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)を使用した。
実施例2のM2ドープ酸化物粒子として、M1に鉄を用いたM2ドープ酸化鉄粒子を作製した。表4及び表5に示した以外は実施例1と同様の方法で作製した。また実施例2−3で得られたM2ドープ酸化鉄粒子粉末を電気炉を用いて熱処理することによって、色特性を変化させた。実施例2−3の粉末を150℃(実施例2−9)、200℃(実施例2−10)、300℃(実施例2−11)で熱処理した。熱処理時間は全て30分間である。また比較例1と同様に、M2をドープしていない同粒子径の酸化鉄粒子を作製した(比較例2)。実施例1と同じ方法で行った分析結果を表6に示す。なお、STEM及びXRD測定結果は、実施例1と同様の結果が得られた。また、表4に記載の化学式や略記号で示された物質については、Fe(NO3)3・9H2Oは硝酸鉄九水和物(関東化学株式会社製)、Al(NO3)3・9H2Oは硝酸アルミニウム九水和物(関東化学株式会社製)、Mg(NO3)2・6H2Oについては硝酸マグネシウム六水和物(関東化学株式会社製)、Mn(NO3)2・6H2Oは硝酸マンガン六水和物(関東化学株式会社製)、24wt%TiSO4は、硫酸チタン(IV)溶液(関東化学株式会社製、>24.0%:Ti(SO4)2として)、Zn(NO3)2・6H2Oは硝酸亜鉛六水和物(関東化学株式会社製)、TEOSについてはテトラエチルオルトシリケート(和光純薬工業株式会社製)、EGはエチレングリコール(キシダ化学株式会社製)、MeOHはメタノール(株式会社ゴードー製)、NaOHは水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)を使用した。実施例2−1から実施例2−11で得られたM2ドープ酸化鉄粒子及び比較例2で得られた酸化鉄粒子のモル吸光係数換算時には、FeはFe2O3、CoはCoO、MnはMnO2、TiはTiO2、MgはMgO、AlはAl2O3として、吸収スペクトル測定結果をモル吸光係数に換算した。
実施例3のM2ドープ酸化物粒子として、M1にチタンを用いたM2ドープ酸化チタン粒子を作製した。表7及び表8に示した以外は実施例1と同様の方法で作製した。また比較例1と同様に、M2をドープしていない同粒子径の酸化チタン粒子を作製した(比較例3)。実施例1と同じ方法で行った分析結果を表9に示す。なお、STEM及びXRD測定結果は、実施例1と同様の結果が得られた。なお、表7に記載の化学式や略記号で示された物質については、TiOSO4・nH2Oは硫酸チタニル(キシダ化学株式会社製)、TEOSについてはテトラエチルオルトシリケート(和光純薬工業株式会社製)、Fe(NO3)3・9H2Oは硝酸鉄九水和物(関東化学株式会社製)、Co(NO3)2・6H2Oは硝酸コバルト六水和物(関東化学株式会社製)、Mn(NO3)2・6H2Oは硝酸マンガン六水和物(関東化学株式会社製)、97wt% H2SO4は濃硫酸(キシダ化学株式会社製)、EGはエチレングリコール(キシダ化学株式会社製)、MeOHはメタノール(株式会社ゴードー製)、NaOHは水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)を使用した。実施例3−1から実施例3−17で得られたM2ドープ酸化チタン粒子及び比較例3で得られた酸化チタン粒子のモル吸光係数換算時には、TiはTiO2、FeはFe2O3、CoはCoO、MnはMnO2、SiはSiO2として、吸収スペクトル測定結果をモル吸光係数に換算した。
実施例4として、特開2009−112892号公報に記載の装置並びにA液(金属元素ドープ酸化鉄原料液)、B液(酸化物析出溶媒)及びC液(ケイ素化合物原料液)の混合・反応方法を用いた以外は、実施例1と同じ条件とすることでM2ドープ酸化亜鉛粒子を作製した。ここで、特開2009−112892号公報の装置とは、同公報の図1に記載の装置を用い、撹拌槽の内径が80mm、攪拌具の外端と攪拌槽の内周側面と間隙が0.5mm、攪拌羽根の回転数は7200rpmとした。また、撹拌槽にA液を導入し、攪拌槽の内周側面に圧着されたA液からなる薄膜中にB液を加えて混合し反応させた。TEM観察の結果、一次粒子径が20nmから30nm程度のM2ドープ酸化亜鉛粒子が観察された。また比較例1と同様に、M2をドープしていない同粒子径の酸化亜鉛粒子を作製した(比較例4)。
Claims (13)
- 紫外線を遮蔽し、且つ着色する目的に使用される着色紫外線防御剤であり、
上記着色紫外線防御剤が、金属元素又は半金属元素であるM1を少なくとも含む酸化物粒子(M1Ox)に、M1とは異なる金属元素又は半金属元素から選ばれる少なくとも一種のM2がドープされたM2ドープ酸化物粒子を含むものであり、
上記xは任意の正数であり、
上記M1と上記M2とが一つの上記酸化物粒子に均一に存在する固溶体酸化物粒子であり、
上記固溶体酸化物粒子の表面の少なくとも一部が非晶質のケイ素酸化物を含む化合物で被覆されており、
上記M2ドープ酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数が、酸化物粒子(M1Ox)を分散媒に分散させた分散液に比べて向上されており、
且つ上記M2ドープ酸化物粒子は、可視領域における色特性である色相又は彩度が、着色を目的として制御されていることを特徴とする着色紫外線防御剤。 - 上記M2ドープ酸化物粒子の上記色特性がL*,a*,b*表色系において、40≦L*≦95、−35≦a*≦35、又は−35≦b*≦35の範囲で制御されていることを特徴とする請求項1に記載の着色紫外線防御剤。
- 上記M2ドープ酸化物粒子が、上記M2ドープ酸化物粒子中のM1とM2とのモル比(M2/M1)が制御された酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子(M1Ox)を分散媒に分散させた分散液の波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数に対して、上記M2ドープ酸化物粒子の上記波長の範囲における平均モル吸光係数の上昇率が制御されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の着色紫外線防御剤。 - 上記M2ドープ酸化物粒子が、上記M2ドープ酸化物粒子のM1とM2とのモル比(M2/M1)が0.01以上1.00以下の範囲であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の着色紫外線防御剤。
- 上記M2ドープ酸化物粒子は、上記酸化物粒子(M1Ox)を分散媒に分散させた分散液の波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数に対する、上記M2ドープ酸化物粒子の上記波長の範囲における平均モル吸光係数の上昇率である平均モル吸光係数上昇率が110%以上であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の着色紫外線防御剤。
- 上記M2ドープ酸化物粒子は、STEMマッピングにおいて、上記M2ドープ酸化物粒子の全体にわたってM1及びM2が検出される固溶体酸化物粒子であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の着色紫外線防御剤。
- 紫外線を遮蔽し、且つ着色する目的に使用される着色紫外線防御剤であり、
上記着色紫外線防御剤が、金属元素又は半金属元素であるM1及びM2を少なくとも含むM2ドープ酸化物粒子を含む着色紫外線防御剤であり、
上記M1が亜鉛(Zn)であり、
上記(M2/M1)が0.01以上1.00以下であり、
上記M1と上記M2とが一つの上記酸化物粒子に均一に存在する固溶体酸化物粒子であり、
上記固溶体酸化物粒子の表面の少なくとも一部が非晶質のケイ素酸化物を含む化合物で被覆されており、
上記M2ドープ酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数が650(L/(mol・cm))以上であり、
且つ上記M2ドープ酸化物粒子は、可視領域における色特性である色相又は彩度が、着色を目的として制御されているものであり、
上記M2ドープ酸化物粒子の色特性が、L*,a*,b*表色系において、40≦L*≦95、−35≦a*≦35、又は−35≦b*≦35の範囲で制御されていることを特徴とする着色紫外線防御剤。 - 上記M2が、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項7に記載の着色紫外線防御剤。
- 金属元素又は半金属元素であるM1及びM2を少なくとも含むM2ドープ酸化物粒子を含む着色紫外線防御剤であり、
上記M1が鉄(Fe)であり、
上記(M2/M1)が0.01以上1.00以下であり、
上記M1と上記M2とが一つの上記酸化物粒子に均一に存在する固溶体酸化物粒子であり、
上記M2ドープ酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数が1000(L/(mol・cm))以上であり、
上記M2ドープ酸化物粒子の色特性が、L*,a*,b*表色系において、38≦L*≦44、4≦a*≦14、又は4≦b*≦12の範囲であることを特徴とする着色紫外線防御剤。 - 紫外線を遮蔽し、且つ着色する目的に使用される着色紫外線防御剤であり、
上記着色紫外線防御剤が、金属元素又は半金属元素であるM1及びM2を少なくとも含むM2ドープ酸化物粒子を含む着色紫外線防御剤であり、
上記M1がチタン(Ti)であり、
上記(M2/M1)が0.01以上1.00以下であり、
上記M1と上記M2とが一つの上記酸化物粒子に均一に存在する固溶体酸化物粒子であり、
上記M2ドープ酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数が3500(L/(mol・cm))以上であり、
且つ上記M2ドープ酸化物粒子は、可視領域における色特性である色相又は彩度が、着色を目的として制御されているものであり、
上記M2ドープ酸化物粒子の色特性が、L*,a*,b*表色系において、40≦L*≦95、−35≦a*≦35、又は−35≦b*≦35の範囲で制御されていることを特徴とする着色紫外線防御剤。 - 上記M2ドープ酸化物粒子の一次粒子径が1nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載の着色紫外線防御剤。
- 上記M2ドープ酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆M2ドープ酸化物粒子であり、
上記ケイ素化合物被覆M2ドープ酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長200nmから380nmの範囲における平均モル吸光係数が、ケイ素化合物を被覆していない上記M2ドープ酸化物粒子に比べて向上していることを特徴とする請求項9から11のいずれかに記載の着色紫外線防御剤。 - 請求項1から12のいずれかに記載の着色紫外線防御剤を含むことを特徴とする着色紫外線防御剤組成物。
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