CN107683257A - 含有uv吸收纳米晶体的复合材料 - Google Patents

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Abstract

现发现包含在其孔中具有纳米晶体材料的无定形多孔材料的复合材料是一种UV吸收剂。多孔材料是用作纳米晶体材料支架的孔基质。纳米晶体材料的颗粒是分离的，这意味着它们彼此不连接。在一些实施方式中，纳米晶体材料完全是在多孔材料的孔内。在一些实施方式中，纳米晶体材料可以从多孔材料的一些或全部孔中伸出。在一些实施方式中，纳米晶体材料是氧化铈材料。在一些实施方式中，纳米晶体在其最长轴上的尺寸范围为2至约100nm，长径比为约1至约1.5。

Description

含有UV吸收纳米晶体的复合材料
背景技术
紫外(UV)光是波长在10和400nm之间的一种电磁辐射形式。紫外光比可见光具有更高的能量，并占太阳发射的所有光能的约10％。由于其强力的性质，UV光具有诱导化学反应和催化聚合的能力。虽然在若干情况下有益，但紫外线也能够对生物体和相似的无生命体产生显著的损害。紫外辐射的吸收通过光氧化引起降解，高能UV光子由此使得化学键不稳定，并产生可以降低辐射下的材料完整性的途径。
通常称为UV部分的电磁光谱部分的波长范围大于100nm且小于400nm。该范围被进一步细分为以下部分：波长为315nm和400nm之间的UV-A、波长为280nm和315nm之间的UV-B以及波长为100nm和280nm之间的UV-C。从太阳入射的UV-C光不会显著穿透大气层和臭氧层，UV-B光主要被上层大气所吸收，但未被完全吸收。到达地表的强度随季节而变化，且对于赤道的强度要比极点高出一个量级。UV-A的强度虽然不如UV-B光，但却是UV光谱更为主要的区域。它穿透云层，并且在有日光的任何时间均存在，无论季节或位置。
由于紫外辐射的破坏性，已经开发了大量的分子和材料来减轻UV光可诱导的潜在危害。虽然最初有效，但有机UV吸收剂最终会降解，需要可在愈发严苛的环境中改善其使用寿命的定制设计的解决方案或另外的添加剂。
这些UV吸收剂用于增强含有其的制品、涂料、塑料或基质的使用寿命。在功能上，它们可以部署在材料中以通过降低损坏率、保持结构完整性和包装清晰度来提供包装、成分、内容物的保护。将UV吸收剂添加到化妆品、面霜、洗液中，保护皮肤免受日光照射的有害影响。联用在装饰的木器染料、乙烯基产品、地板或金属涂层上，UV吸收剂有助于保持涂层对基质的附着，最小化涂层的分层，有助于金属的防腐蚀，例如在汽车应用中。UV吸收剂增加有机着色剂的耐光性，减缓有机基质如木纤维和聚合物的降解，并增加耐用的乙烯基、塑料和聚合物制品如家具、甲板、地板、壁板、外部物品、家具、防水布、农业面料、汽车内饰、纤维和薄膜等的使用寿命。
无机氧化物提供了增加***稳定性的解决方案，但是由于其固有的高折射率，已更多看到用于不透明***中。
虽然传统上用于不透明***中，但无机氧化物UV吸收剂的尺寸可以减小以变得透明。随着无机氧化物的尺寸减小超过入射光的波长，其不透明度将降低。
已知若干无机物质用作良好的UV吸收剂。TiO2和ZnO在防晒剂中经常使用，并且CeO2在工业木器涂料中更为常见。TiO2在小于350nm的波长下提供足够的保护，但其不能在350nm和400nm之间提供足够的吸收。ZnO在350nm和400nm之间提供更大的保护，但在酸性环境中可为不太稳定的。两种氧化物均可以是光催化活性的，并且可能需要另外的处理以保护部署它们的基质免受降解。CeO2被认为是最耐久的UV吸收剂，提供减小的光催化活性、高耐酸性和高热稳定性。
然而，对于成为耐久、透明且广泛可适用的最终有效的UV吸收剂的TiO2、ZnO或CeO2，有必要降低活性纳米晶体尺寸。平均直径小于150nm的粒径最为有用。虽然传统上用于不透明***中，但无机氧化物UV吸收剂的尺寸可以减小以变得透明。随着无机氧化物的尺寸减小超过入射光的波长，其不透明度将降低。
分类为纳米颗粒的这些材料具有不寻常的挑战；小尺寸导致高表面积和非常强的附聚力，因此，适当地分散材料是具有挑战性的，通常这些作为稀释液体悬浮液而被提供。悬浮液必须在含有UV吸收剂的液体和其将要部署的介质之间具有相容性。在水性或溶剂型***中的纳米颗粒UV吸收剂需要进行特定修饰。
此外，暴露于粉末状纳米颗粒的安全考虑尚未得到充分评估。许多监管机构正在进行纳米材料呼吸、摄入和局部应用的审议。纳米颗粒的非常小的尺寸可允许颗粒迁移穿过皮肤、粘膜层，离开基质、渗透滤器、或在空气中扩散很远的距离，增加呼吸暴露。这些关注不但影响含纳米颗粒UV吸收剂的制造方法、效用和应用方法，还影响纳米颗粒的长期环境影响，因为它们最终会释放到环境中。
发明内容
一种包含纳米晶体材料和多孔材料的UV吸收剂复合材料。纳米晶体材料是在多孔材料的孔中，并且是分离的。纳米晶体材料包含氧化铈材料。任选地，多孔材料中可以存在另外的纳米晶体材料；复合材料可以被无机氧化物包封；或两者。
一种包含纳米晶体材料和多孔材料的UV吸收剂复合材料。纳米晶体材料是在多孔材料的孔中。纳米晶体在其最长轴上的尺寸范围为2至约100nm，长径比为约1至约1.5。
附图说明
并入并构成本说明书的一部分的附图例示了实施方式，并且与以上给出的一般描述以及以下给出的实施方式的详细描述一起用于解释本公开的原理。
图1a是实施例1的复合材料的透射电子显微镜图像。图1b是实施例4的复合材料的透射电子显微镜图像。
图2a是实施例1的复合材料的透射电子显微镜图像。图2b是实施例9的复合材料的透射电子显微镜图像。
图3是实施例15的紫外可见透射光谱。
图4是实施例1、2和3的紫外可见漫反射光谱。
图5是实施例1、4、5、6、7和8的紫外可见漫反射光谱。
图6是实施例1、9、10、11、12和13的紫外可见漫反射光谱。
图7是如实施例16中所述分散在聚苯乙烯树脂中的实施例1和3的紫外可见透射光谱。
图8是如实施例16中所述分散在聚苯乙烯树脂中的实施例1、4、5、6、7和8的紫外可见透射光谱。
图9是如实施例16中所述分散在聚苯乙烯树脂中的实施例1、9、10、11、12和13的紫外可见透射光谱。
图10是如实施例17中所述分散在聚碳酸酯(PC)树脂中并模塑成塑料芯片的实施例1、4、5、6、7和8的照片。
图11是如实施例16中所述分散在聚苯乙烯(PS)树脂中并模塑成塑料芯片的实施例1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13的照片。
具体实施方式
现发现，包含在其孔中具有纳米晶体材料的无定形多孔材料的复合材料是一种UV吸收剂。多孔材料内孔的随机分布作为纳米晶体材料的支架。孔是分离的，这意味着它们不连接。孔承载纳米晶体材料中的颗粒并保持它们分离，即，防止它们彼此接触。孔开放至多孔材料的表面。在一些实施方式中，纳米晶体材料完全在多孔材料的孔内。在一些实施方式中，纳米晶体材料可以从多孔材料的一些或全部孔中伸出。在一些实施方式中，大部分纳米晶体材料是在多孔材料的孔内。在一些实施方式中，大部分纳米晶体材料完全是在多孔材料的孔内。在一些实施方式中，纳米晶体材料是氧化铈材料。在一些实施方式中，纳米晶体材料在其最长轴上具有2nm至约100nm的纳米晶体尺寸范围，长径比为约1至约1.5。纳米晶体是单晶。纳米晶体材料的颗粒可以由多个纳米晶体组成。
多孔材料是无机无定形材料。在一些实施方式中，多孔材料中的孔径为约0.5nm至约150nm，例如约0.5nm至约100nm、约0.5nm至约80nm、约1nm至约80nm、约1nm至约50nm、约2nm至约50nm、约3nm至约40nm、约5nm至约150nm、约5nm至约100nm、约5nm至约75nm、约5nm至约50nm、约10nm至约150nm、约10nm至约100nm、约10nm至约75nm、约10nm至约50nm。孔径是多孔材料表面处的直径。内径可以更大或更小。在一些实施方式中，多孔材料具有约0.1至约4cm3/g，例如约0.1至约2cm3/g、约0.1至约1cm3/g、约0.1至约0.8cm3/g、约0.25至约0.8cm3/g、或约0.25至约0.7cm3/g的累积孔体积。在一些实施方式中，多孔材料具有约0.5μm至约15μm，例如约0.5μm至约10μm、约0.5μm至约7μm、约0.5μm至约5μm、或约0.5μm至约3.5μm的粒径。多孔材料的孔径、累积孔体积和粒径可以是所述的任何组合。
取决于材料的制造商和等级，多孔材料可含有孔的分布。最常见的是，材料含有孔径的分布，例如16-24nm直径，仍有其它等级可含有直径描述为<100nm的孔群，其许多孔分布仍从0.5nm至约150nm。此外，无定形二氧化硅的特征在于比表面积为25-750m2/g，例如100-390m2/g和80-190m2/g。在一些实施方式中，多孔材料具有约0.5μm至约350μm，例如约0.3μm至约150μm、例如约0.3μm至约100μm、例如约0.3μm至约50μm、例如约0.3μm至约20μm、例如约5μm至约150μm、例如约10μm至约150μm、例如约0.3μm至约0.5μm、约0.8μm至约1.4μm、约2μm至约5μm的粒径。任何数目的磨耗、研磨或分级步骤可用于减少或改变多孔材料的粒径分布。多孔材料的孔径、比表面积和粒径可以是所述的任何组合。
在一些实施方式中，多孔材料是陶瓷。在一些实施方式中，多孔材料是二氧化硅，例如但不限于：无定形热锻制二氧化硅(例如Cab-o-Sil、Syloid、Tixosil或Aerosil)、无定形沉淀二氧化硅(例如Zeolex、Zeosyl或Ultrasil)或天然存在的二氧化硅(例如硅藻土)。
纳米晶体材料是在多孔材料的孔中，因此它们在多孔材料的表面上或附近，未被多孔材料完全包封。在一些实施方式中，纳米晶体材料被夹带在孔内。在一些实施方式中，纳米晶体材料是氧化铈材料。氧化铈材料的实例包括但不限于具有经验式CexMyOz的材料，其中0.5<x≤1，且0≤y≤1，且2.0≤z≤7；例如0.5<x≤1，且0≤y<0.5，且2.0≤z≤7。金属M选自Hf4+、Ta5+、W4+、Pr3+、Pr4+、Nd3+、Pm3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Tb4+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm2+、Tm3+、Yb2+、Yb3+、Lu3+、V3+、V4+、V5+、Bi3+、Bi5+、Mo4+、Mo6+、Mg2+、Ti3+、Ti4+、Si4+、Zn2+、Al3+、Zr4+、La3+、Sb5+、Nb5+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Cr3+、Sn4+、Y3+、Cu2+、Cu3+或其混合物；例如V3+、V4+、V5+、Bi3+、Bi5+、Mo4+、Mo6+、Mg2+、Ti4+、Si4+、Zn2+、Al3+、Zr4+、La3+、Sb5+、Nb5+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Cr3+、Sn4+或其混合物；或Ti4+、Si4+、Zn2+、Co2+、Co3+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Cr3+、Sn4+或其混合物。实例包括但不限于：CeO2、Ce0.9Ca0.2O2、Ce0.8Ca0.4O2、Ce2O3、Ce0.9Fe0.13O2、Ce0.6Cr0.53O2、SrTiO3、CeAlO3和(Co,Zn)2SiO4。在一些实施方式中，纳米晶体材料是CeAlO3。在一些实施方式中，无论M如何，纳米晶体材料在其最长轴上的晶畴尺寸范围为约2至约100nm，并且结晶长径比为约1至约1.5。
在一些实施方式中，纳米晶体材料在其最长轴上的晶畴尺寸范围为约2至约100nm，例如：约2nm至约100nm、约2nm至约80nm、约约2nm至约50nm、约2nm至约40nm、约5nm至约100nm、约5nm至约80nm、约5nm至约75nm、约5nm至约50nm、约5nm至约40nm、约5nm至约30nm、约10nm至约100nm、约10nm至约800nm、约10nm至约75nm、约10nm至约50nm。在一些实施方式中，结晶长径比为约1至约1.5。在一些实施方式中，纳米晶体材料的直径将为约2nm至约10nm，例如约2nm至约5nm或约5nm至约10nm。在一些实施方式中，长径比为约1至约1.2。纳米晶体材料的晶畴尺寸、晶体长径比和直径可以是所述的任何组合。可以存在多个晶畴范围。在一些实施方式中，存在不止一种纳米晶体材料，并且它们可以具有相同或不同的晶畴范围。
在一些实施方式中，纳米晶体材料的结构是立方萤石结构。在一些实施方式中，纳米晶体材料的结构是四方晶。在一些实施方式中，纳米晶体材料的结构是六方晶。在一些实施方式中，纳米晶体材料的结构是钙钛矿型。
在一些实施方式中，复合材料另外包含第二纳米晶体材料。第二纳米晶体材料是在多孔材料的孔中，并且是分离的。第二纳米晶体材料选自TiO2、ZnO、MoO3、(Co,Zn)2SiO4、SrTiO3及其混合物。在一些实施方式中，第二纳米晶体材料可以是氧化铈纳米晶体材料的另一组成。在一些实施方式中，第二纳米晶体材料在其最长轴上具有2nm至约50nm的纳米晶体尺寸范围，例如：约2nm至约100nm、约2nm至约80nm、约2nm至约50nm、约2nm约40nm、约5nm至约100nm、约5nm至约80nm、约5nm至约75nm、约5nm至约50nm、约5nm至约40nm、约5nm至约30nm、约10nm至约100nm、约10nm至约800nm、约10nm至约75nm、约10nm至约50nm。在一些实施方式中，晶体长径比为约1至约1.5。纳米晶体是单晶。第二纳米晶体材料的颗粒可以由多个纳米晶体组成。在一些实施方式中，第二纳米晶体材料占据多孔材料中还含有氧化铈纳米晶体材料的孔。
在一些实施方式中，第二纳米结晶材料在其最长轴上的晶畴尺寸范围为约2至约50nm，例如：约2nm至约100nm、约2nm至约80nm、从约2nm至约50nm、约2nm至约40nm、约5nm至约100nm、约5nm至约80nm、约5nm至约75nm、约5nm至约50nm、约5nm至约40nm、约5nm至约30nm、约10nm至约100nm、约10nm至约800nm、约10nm至约75nm、约10nm至约50nm。在一些实施方式中，晶体长径比为约1至约1.5。在一些实施方式中，第二纳米晶体材料的直径将为约2nm至约10nm，例如约2nm至约5nm或约5nm至约10nm。在一些实施方式中，长径比为约1至约1.2。第二纳米晶体材料的晶畴尺寸、晶体长径比和直径可以是所述的任何组合。
在一些实施方式中，第二纳米晶体材料可以以与纳米晶体材料不同的结构存在。在一些实施方式中，TiO2结构是锐钛型、金红石型或其组合。在一些实施方式中，TiO2纳米晶体的平均直径小于100nm。在一些实施方式中，ZnO结构是纤锌矿型、锌共混物、罗谢尔(Rochelle)盐或其组合。在一些实施方式中，ZnO纳米晶体的平均直径小于100nm。在一些实施方式中，MoO3结构是斜方晶、六方晶或其组合。在一些实施方式中，SrTiO3是钙钛矿型结构。在一些实施方式中，(Co,Zn)2SiO4结构是硅铍石结构、或具有六方晶，菱方晶或四方晶形的硅锌矿。
在一些实施方式中，总纳米晶体材料(包括任何第二纳米晶体材料)的量不超过复合材料质量的62.5重量％，例如但不限于约2和约62重量％之间、约5和约60重量％之间、约5和约50重量％之间、约5和约43重量％之间、约5和约40重量％之间、以及约5和约35重量％之间。
粉末状、未稀释形式的复合材料吸收约50％至约100％的波长在200和375nm之间的光，例如吸收约50％至约75％、约50％至约70％、约70％至约80％、和约75％至约100％。
在一些实施方式中，复合材料的平均主体集料尺寸(bulk aggregate size)为约0.5μm至约300μm，例如约0.5μm至约200μm、约0.5μm至约150μm、约0.5μm至约50μm、或约0.5μm至约20μm。在一些实施方式中，复合材料的平均主体集料尺寸为约0.2μm至约2μm，例如约0.2μm至约1μm、约0.2μm至约0.8μm、或约0.2μm至约0.5μm。
复合材料可以通过初湿含浸(incipient wetness)法形成。例如，将纳米晶体前体材料溶解在溶剂如水中。将多孔材料加入溶液中以形成粘性凝胶。加入的液体混合物的总体积小于或等于多孔材料的总孔体积。充分混合粘性凝胶。将溶剂自粘性凝胶蒸发以产生干饼。然后在纳米晶体前体分解温度之上煅烧干饼以产生复合材料。可以通过研磨如喷射研磨进一步加工复合材料以减小粒径或分散附聚物。
纳米晶体前体材料可溶于溶剂中，并且含有上述经验式(即CexMyOz)中所需的金属(一种或多种)，通常具有互补阴离子。例如，NO3 -、Cl-、SO4 2-、CH3COO-、C5H7O2 -、C2O4 -、PO4 3-、Br-、I-、CO3 2-和HCO3 -是可以与一种或多种前述金属在极性或非极性溶剂中形成可溶性物质的阴离子。在一些实施方式中，使用多于一种纳米晶体前体材料以形成纳米晶体材料。在一些实施方式中，仅使用一种纳米晶体前体材料。在煅烧期间，前体材料热分解为组分氧化物。
可在用于制备复合材料的初湿含浸法中使用的溶剂是能够至少部分地溶解纳米晶体前体材料，并且不会破坏多孔材料的溶剂。
包含第二纳米晶体材料的复合材料可以通过用于制备包含氧化铈纳米晶体材料的复合材料的相同方法制备。用于制备TiO2第二纳米晶体材料的前体包括但不限于：硼化钛、氯化钛、溴化钛、丁醇钛、乙醇钛、乙基己酸钛、氢化钛、异丙醇钛、氮化钛、丙醇钛、乳酸钛、硫酸钛、硫酸氧钛及其混合物。用于制备ZnO第二纳米晶体材料的前体包括但不限于：乙酸锌、溴化锌、氯化锌、硝酸锌、丁醇锌、碳酸锌、柠檬酸锌、草酸锌、硫酸锌及其混合物。用于制备MoO3第二纳米晶体材料的前体包括但不限于：乙酸钼、硼氢化钼、氯化钼、异丙醇钼、硫化钼、钼酸、乙酰丙酮钼、磷钼酸及其混合物。用于制备(Co,Zn)2SiO4第二纳米晶体材料的前体包括但不限于：溴化钴、氯化钴、葡萄糖酸钴、氢氧化钴、异丙醇钴、硝酸钴及其混合物；和乙酸锶、溴化锶、氯化锶、异丙醇锶、硝酸锶、硫酸锶、草酸锶及其混合物。用于制备SrTiO3第二纳米晶体材料的前体包括但不限于：乙酸锶、溴化锶、氯化锶、异丙醇锶、硝酸锶、硫酸锶、草酸锶及其混合物；和硼化钛、氯化钛、溴化钛、丁醇钛、乙醇钛、乙基己酸钛、氢化钛、异丙醇钛、氮化钛、丙醇钛、乳酸钛、硫酸钛、硫酸氧钛及其混合物。这些前体材料可以组合使用以制备第二纳米晶体材料的混合物。
在一些实施方式中，复合材料部分或全部用涂层包封。当复合材料被部分包封时，复合材料的至少一半被包封，但涂层不需要连续。实例涂层包括Al、Zr、Si、Bi和W(或其混合物)的氧化物和硅酸盐，例如：SiO2、Al2O3、Bi2O3、Bi2SiO5、WO3、ZrO2。在一些实施方式中，涂层选自SiO2和Al2O3。涂层可以形成自硼化钨、氯化钨、乙醇钨、异丙醇钨、钨酸；乙酸锆、丁醇锆、碳酸锆、硼化锆、溴化锆、碱式碳酸锆、氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、氢化锆、异丙醇锆、乳酸锆、硫酸锆、丙醇锆、高氯酸锆；乙酸铋、溴化铋、柠檬酸铋、碳酸铋、乙基己酸铋、氢氧化铋、异丙醇铋、磷酸铋、硫酸铋、氯氧化铋、氯化铋、硝酸铋、硝酸氧铋、高氯酸铋；硅酸、四乙酸硅、氯化硅、溴化硅、三甲基碘硅烷、硅酸钠、原硅酸四乙酯、硅酸钾、胶体二氧化硅、硅烷、原硅酸四乙酯；硫酸铝铵、乙酸铝、溴化铝、氯化铝、丁醇铝、异丙醇铝、硝酸铝、草酸铝、硫酸铝、乳酸铝、偏磷酸铝；和相关化合物，及其混合物。
可以通过将含有纳米晶体材料的多孔材料与一种或多种经溶解起始材料的水性或溶剂型金属盐或络合物溶液混合来涂覆复合材料。任选地，可以例如用3M NaOH、3MH2SO4、磷酸、氨、氢氧化铵或乙酸调节溶液的pH至适当的pH或化学计量比。选择pH以引起金属盐溶液的失稳。
在一些实施方式中，可以在含有一种或多种经溶解原料的水性或溶剂型金属盐或络合物溶液的存在下，通过混合复合材料而在UV吸收剂复合材料上形成涂层。任选地，可以例如用3M NaOH、3M H2SO4、磷酸、氨、氢氧化铵或乙酸调节溶液的pH至适当的pH或化学计量比。选择pH以在添加至UV吸收剂复合材料时引起金属盐溶液的失稳。
在一些实施方式中，可以通过在搅拌下将含有经溶解金属盐的溶液加入到UV吸收剂复合材料的0.5至50重量％溶液中来形成涂层。使溶液在金属盐(一种或多种)沉淀之前平衡。同等地开始使用胶体二氧化硅的反应。通常，金属醇盐原料沉积自醇溶液，其中试剂驱动金属醇盐的水解和金属氢氧化物或氧化物的形成。所有反应可以含有或不含有另外的络合助剂，并且可以在升高的温度下进行，以进一步诱导壳体在UV吸收剂复合材料上沉淀和凝结。
可以通过仔细调整控制沉淀反应至用于沉积胶体颗粒的颗粒等电点或低于发生金属氧化物物质的瞬时沉淀的pH。酸或碱的缓慢加入是通过在已知的速率下以少量的酸或碱滴定而完成的。反应速率根据酸或碱的浓度、溶液的缓冲能力、反应温度和加入速率而显著变化。在一些实施方式中，沉淀材料沉积到多孔颗粒上，得到可测厚度的均匀壳体。在一些实施方式中，壳材料的粗糙度和密度随组成而变化。在一些实施方式中，无机氧化物包封材料可占据无定形材料的剩余孔结构的一部分或将其完全填充。
在一些实施方式中，包封是多于一种材料的复合材料。可以通过将金属络合物同时溶解到水或溶剂中，并如上所述暴露至UV吸收剂复合物来沉积包封。例如，可以通过用3MH2SO4缓慢调节pH自12至pH 8而同时沉积氯氧化锆和硅酸钠的溶液。在一些实施方式中，允许交叉反应和复合物形成，前体材料提供副产物沉积在多孔基质之上或之内。
在一些实施方式中，包封材料无需完全包住UV吸收剂复合材料。在一些实施方式中，金属氧化物覆盖含有纳米晶体材料的孔。在一些实施方式中，在包封材料沉积之后，可以加入新的混杂化合物，其产生含有夹带的有机或无机材料的包封。同样，包封材料的沉积可以是在多孔材料或暴露的纳米晶体材料之上。
在一些实施方式中，可能需要煅烧涂覆的芯材料以促进壳材料的结晶、密实、脱水或固化，或将任何表面侧接羟基缩合成氧化物以形成包封。温度和时间取决于组合物的材料，但是实例范围为约150至约1000摄氏度，停留时间为约30至约600分钟。可以通过校正煅烧温度来调节晶体材料的形成，以促进仅凝结形成玻璃状壳或无定形金属氧化物。此外，该步骤可以与UV吸收纳米晶体材料的形成同时完成或分别完成；单独地或以多个步骤至增加的温度。
复合材料可用于涂层，例如涂料、漆和清漆；塑料；纤维；橡胶；弹性体；薄膜；油墨；化妆品；陶瓷，例如搪瓷、玻璃釉彩；面料；混凝土；甲板；金属涂层；家具；水泥；沥青；木器涂料；和类似的物件。复合材料可用于聚合物基质，例如但不限于热固性基质和热塑性基质，以及用于塑料和纸板包装、食品接触应用、汽车内饰件和汽车外饰件。
激光标记是通过将物品暴露于激光束而在物品上产生不可逆的对比色变化的功能。当颜色变化被图案化或刻划成字符、图片或图案时，它是特别有用的。该技术由用于识别和装饰目的的若干领域来执行。
激光标记添加剂通过将选择性波长下的激光转化为产生可观察对比度的化学变化来起作用。含有有效量的激光标记添加剂的物品被激光束冲击，并且该区域内的添加剂经历化学转化，当在照明下检查时，在物品的辐照区域和未辐照区域之间产生可识别的对比度。虽然在可见光照射下检查物品是最常见的，但是激光标记的定义不需要使用可见光，只是具有通过一些光谱可检测的物品辐照区域和未辐照区域之间的对比度。
通过添加对暴露于激光辐照敏感的添加剂材料来实现许多材料如塑料和包装的激光标记。暴露于激光导致颜色变化，其与材料的基础色形成对比。UV吸收剂复合材料可用作激光标记添加剂。
可以根据添加剂的化学性质来利用众多激光波长成功标记。当用UV激光处理时，UV吸收剂复合材料是特别有用的。然而，其它激光波长可用于激光标记UV吸收剂复合材料。
实施例1是嵌入无定形二氧化硅基质的氧化铈。通过透射电子显微镜显示的二氧化硅基质内CeO2纳米晶体的尺寸和分布(图1a)显示出大致相同大小的纳米晶体的随机分布。明显存在无定形二氧化硅和CeO2的分离区域。无定形二氧化硅的精细结构和孔隙度可被再次描述为随机聚结的域。
若干实施例展示了多个功能性UV吸收化学，其包括在实施例2和实施例3中分别展示的用钙或铝修饰实施例1的无定形二氧化硅中的CeO2。与实施例1的复合材料相比，这些变化显示出颜色(参见表1)和UV反射率(参见图4)的变化。
用无定形二氧化硅包封实施例1，如图1b中所示，其占据了无定形二氧化硅的孔并使离散域一体化，产生了具有较低表面积的改性材料(实施例4)。采用以下材料涂包覆实施例1材料产生了相似结构的材料：采用无定形二氧化硅(实施例4、5和6)；采用氧化锆(实施例7)；采用无定形氧化铝(实施例8)。当分散在塑料基质如聚碳酸酯或聚苯乙烯中时，这些材料与实施例1相比显示出减小的塑料基质的光催化活性。
含有CeO2和第二纳米晶体材料例如ZnO(实施例9)和TiO2(实施例10)的复合材料具有作为UV吸收剂的应用。连同CeO2在无定形二氧化硅中夹带第二纳米晶体材料导致了与个体金属氧化物不同的杂化属性。此外，无定形二氧化硅提供了保护金属氧化物免受酸浸的措施，并通过用无定形二氧化硅自有机基质分离UV吸收金属氧化物而使光催化活性最小化。MoO3(实施例11)、(Co，Zn)2SiO4(实施例12)和SrTiO3(实施例13)的复合材料提供了作为获得另外的颜色空间的UV吸收剂的另外益处，参见表1。
每个实施例材料的粒径、元素组成和晶体结构在表2和3中呈现。实施例旨在是启发性的，而非权利要求的包含或穷尽的实例。表2中的粒径是含有CeO2材料的无定形二氧化硅的尺寸，而非CeO2或其它实例UV吸收剂氧化物的尺寸。通过选择适当的无定形多孔二氧化硅并使用典型的研磨和磨耗步骤，可以实现直径为100nm至400μm的几乎任何粒径。
表2中所示的化学组成及表3中所示的其晶体结构是UV吸收复合材料的典型结果。数据证实可以采用无定形二氧化硅形成CeO2纳米晶体(实施例1)；另外的金属可以溶解在无定形二氧化硅内的CeO2晶体结构中(实施例3)；CeO2无定形二氧化硅材料可以与其它金属无定形氧化物结合(实施例6至8)；可以在无定形二氧化硅材料内包含多种金属氧化物(实施例9至13)；并且多种金属氧化物可以加工成具有不同晶体结构的多种纳米晶体(实施例9、11、12和13)；并且无定形二氧化硅可以转化为晶体二氧化硅(实施例4和11)。当无定形二氧化硅转化为晶体二氧化硅时，复合材料失去其透明性。
由UV吸收金属氧化物和改性金属氧化物的组合构成的复合UV吸收剂(实施例9至13)的微结构与实施例1的材料和包封的实施例4至8不同。据信纳米晶体的浓度增加；参见实施例9，图2b相比于实施例1，图2a。纳米晶体密度的增加会影响颜色和UV吸收。附加的吸收剂浓度可以导致比实施例1更高的UV吸光度和更低的反射率。实施例14自纯粉末状样品测量UV反射率。这在实施例13中所证实。
在实施例15中，将实施例1的UV吸收剂复合物分散在丙烯酸树脂中。UV光谱(参见图3)显示出在小于370nm波长下的强吸收(小于16％透射)。在370nm和450nm之间出现窄过渡区，其中透射急剧增加，透射率超过75％。从大部分吸收至主要透明的过渡的锐度同时指示材料视觉外观和颜色，以及含有UV吸收剂的物件的透明度。
当将金属氧化物添加到CeO2晶体结构中时，据信晶格略微变形，导致改性的光学性质。通过在煅烧材料之前共同添加少量金属盐、掺杂剂而在元素规模上进行添加，以确保掺杂剂包含在CeO2结构内。与实施例1相比，对于实施例2加入Ca和实施例3加入Al可以看出UV吸收的改善，参见表1。这三个实施例的UV光谱在图4中示出。与实施例1相比，由于材料吸收增加，实施例2的反射特性在UV区中减小。另外期望的特性是在大于420nm的波长下反射率的增加。与实施例1相比，实施例3未显示出在大于420nm的波长下的光学特性变化，但在小于365nm的波长下与实施例1和2相比显示出增加的UV吸收。该改进证实了将小掺杂剂引入CeO2结构中有用于微调光学性质。通过使用可以调整材料光学性质的其它金属掺杂剂，可对UV吸收剂复合材料进行大量附加的改进。
已经发现，包封的UV吸收剂复合材料显示出耐候性能的改善、光催化活性的降低、改善的物理性质；较低的比表面积、低吸油量和均匀的表面化学。采用无机氧化物二氧化硅(实施例4至6)；氧化锆(实施例7)；或氧化铝(实施例8)包封复合材料改变了如图5中所示的光学性质。
含有多种纳米晶体材料的复合材料允许微调光学性质，例如UV吸收和可见性质。添加到含有CeO2纳米晶体材料的UV吸收剂复合材料中的第二纳米晶体材料的实例是：ZnO，实施例9；TiO2，实施例10；MoO3，实施例11；(Co,Zn)SiO4，实施例12；和SrTiO2，实施例13。图6显示了吸光度和透射率或反射率之间的转变区的变化。对于实施例9和10，从吸收到反射的转变与实施例1相比为红移，导致增加的UV吸收，但该转变未完全转变至大于80％的透射率，直到充分进入可见光谱的450nm。
与实施例1相比，实施例11显示出360nm和400nm之间期望的尖锐转变。与实施例1材料相比，实施例11、12和13在UV光谱中引入蓝移。与实施例1相比，实施例11和13改善了UV吸收性能并降低了在大于400nm波长处的可见光吸光度，二者均为期望的属性。
实施例12是蓝色材料，参见图6中的光谱和表1中的颜色坐标。这证实了赋予有色材料UV吸收的能力，并且随后将获得自无定形二氧化硅的相同益处给予这些有色无机组合物。
UV吸收剂复合材料可用于物品中；诸如聚苯乙烯的塑料是从包含UV吸收剂中受益的物品的一个此类实例。如实施例16中所示，将实施例1至13包含在聚苯乙烯芯片中，并测量光学透射特性，如图8和9中所示。Ca和Al改性的CeO2UV吸收剂复合材料与透明聚苯乙烯相比降低了<375nm的UV光的透射。通过包含UV吸收剂，接近～50％的透射百分比降低至<1％。如图8中所示，对于包封的CeO2无定形二氧化硅材料，测量到类似的透射降低。具有多种纳米晶体材料的材料显示出相似的趋势，但是由于UV吸收材料的差异，实施例9至13中的每一个具有略微改变的光学响应。在光学特性中测量的差异与实施例14中所示的主体粉末光谱的观察结果很好地对应。
这些复合材料的外观是重要的，理想地，对于许多应用而言，透明且无色的添加剂是重要的。此外，它们不应与它们旨在保护的基质或物品的组成产生负面的相互作用。如表1的色数与图片结合，实施例17用于调查实施例材料当部署在物品中时的视觉特性。分散在聚碳酸酯中的若干实施例(图10)显示出由于促进的热降解过程而导致的变色。实施例1的UV吸收剂变色是显著的。实施例4至6的二氧化硅包封的材料具有显著减少的变色，并且在外观上有利地相比于含无定形二氧化硅的芯片。
图11显示了聚苯乙烯中的一些实施例的视觉外观，其紧密地反映表1中实施例的颜色值。
虽然本公开通过描述若干实施方式而进行说明，并且相当详细地描述了说明性的实施方式，但是申请人的意图并不在于将所附权利要求的范围约束或以任何方式限制于此类细节。本领域技术人员可以容易地看到另外的优势和修改。
实施例
实施例1-无定形锻制二氧化硅和CeO2的复合材料
在含有溶解在10mL去离子水中的50克六水合硝酸铈(III)的溶液的存在下，均化无定形锻制二氧化硅(50克，0.2mL/g孔体积)。完全均化后，接着在100℃下干燥混合物，直到除去所有水分。此时，将干燥的粗固体粉碎成细粉末。然后在500℃下煅烧灰白色粉末至少30分钟，或直到前体完全分解。然后将成品微粉化至约2μm的最终粒径。复合材料的颜色在表1中示出。通过将纯复合材料的样品装入配有漫反射球体的紫外可见分光光度计中来测量颜色。
实施例2-无定形锻制二氧化硅和Ce0.9Ca0.2O2的复合材料
在含有溶解在6mL去离子水中的29.17克六水合硝酸铈(III)和0.83克四水合硝酸钙的溶液的存在下，均化无定形锻制二氧化硅(30克，0.2mL/g孔体积)。完全均化后，接着在100℃下干燥混合物，直到除去所有水分。此时，将干燥的粗固体粉碎成细粉末。然后在500℃下煅烧灰白色粉末至少30分钟，或直到前体完全分解。然后将成品微粉化至约2μm的最终粒径。复合材料的颜色在表1中示出。
实施例3-无定形锻制二氧化硅和CeAlO3的复合材料
在19.9g Ce(NO3)3和Al(NO3)3(13％CeAlO3w/w)的水溶液的存在下，均化无定形锻制二氧化硅(15.7g)。完全均化后，接着在100℃下干燥混合物，直到除去所有水分。此时，用研钵和研杵将干燥的粗固体研磨成粉末。然后在1000℃下煅烧灰白色粉末至少240分钟，或直到前体完全分解。然后在瓦氏混合器(warring blender)中混合经煅烧粉末。复合材料的颜色在表1中示出。
实施例4-二氧化硅包覆的无定形锻制二氧化硅和CeO2的复合材料
在32.21g硅酸钠水溶液(29％SiO2w/w)的存在下，均化未稀释的复合材料的样品(实施例1，10.78g)。完全均化后，接着在100℃下干燥混合物，直到除去所有水分。此时，用研钵和研杵将干燥的粗固体研磨成粉末。然后在500℃下煅烧灰白色粉末至少60分钟，或直到前体完全分解。然后用研钵和研杵研磨经煅烧粉末。复合材料的颜色在表1中示出。
实施例5-二氧化硅包覆的无定形锻制二氧化硅和CeO2的复合材料
在15.8g原硅酸四乙酯(29％SiO2w/w)的存在下，均化未稀释的复合材料的样品(实施例1，9.98g)。完全均化后，接着在100℃下干燥混合物，直到除去所有水分。此时，用研钵和研杵将干燥的粗固体研磨成粉末。然后在500℃下煅烧灰白色粉末至少60分钟，或直到前体完全分解。然后用研钵和研杵研磨经煅烧粉末。复合材料的颜色在表1中示出。
实施例6-二氧化硅包覆的无定形锻制二氧化硅和CeO2的复合材料
将未稀释的复合材料的样品(实施例1，58.61g)悬浮于1升水中，并通过加入氢氧化钠将悬浮液的pH升高至9.5。将悬浮液加热至90℃，并以0.7g/分钟的速率加入172.5g硅酸钠水溶液(6.5g SiO2)，同时以不同速率加入稀硫酸以将悬浮液的pH值保持在约9.5。将悬浮液冷却至室温并将pH调节至约7。然后通过离心将其洗涤，并接着在空气中干燥。然后使用瓦氏混合器混合干燥样品。复合材料的颜色在表1中示出。
实施例7-氧化锆包覆的无定形锻制二氧化硅和CeO2的复合材料
在22.75g丁醇锆(80％w/w 1-丁醇)的存在下，均化未稀释的复合材料的样品(实施例1，15.89g)。完全均化后，接着在100℃下干燥混合物，直到除去所有水分。此时，用研钵和研杵将干燥的粗固体研磨成粉末。然后在500℃下煅烧灰白色粉末至少60分钟，或直到前体完全分解。用研钵和研杵研磨经煅烧粉末。复合材料的颜色在表1中示出。
实施例8-氧化铝包覆的无定形锻制二氧化硅和CeO2的复合材料
在25.26g异丙醇铝(11％w/w异丙醇)的存在下，均化未稀释的复合材料的样品(实施例1，15.89g)。完全均化后，接着在100℃下干燥混合物，直到除去所有水分。此时，用研钵和研杵将干燥的粗固体研磨成粉末。然后在500℃下煅烧灰白色粉末至少60分钟，或直到前体完全分解。然后用研钵和研杵研磨经煅烧粉末。复合材料的颜色在表1中示出。
实施例9-无定形锻制二氧化硅、ZnO和CeO2的复合材料
在22.89g Zn(NO3)2水溶液(7％ZnO w/w)的存在下，均化未稀释的复合材料的样品(实施例1，10.00g)。完全均化后，接着在100℃下干燥混合物，直到除去所有水分。此时，用研钵和研杵将干燥的粗固体研磨成粉末。然后在500℃下煅烧灰白色粉末至少60分钟，或直到前体完全分解。然后用研钵和研杵研磨经煅烧粉末。复合材料的颜色在表1中示出。
实施例10-无定形锻制二氧化硅、TiO2和CeO2的复合材料
在16.18g TiOSO4水溶液(7％TiO2w/w)的存在下，均化未稀释的复合材料的样品(实施例1，9.98g)。完全均化后，接着在100℃下干燥混合物，直到除去所有水分。此时，用研钵和研杵将干燥的粗固体研磨成粉末。然后在500℃下煅烧灰白色粉末至少60分钟，或直到前体完全分解。然后用研钵和研杵研磨经煅烧粉末。复合材料的颜色在表1中示出。
实施例11-无定形锻制二氧化硅、MoO3和CeO2的复合材料
在18.5g NaMoO4水溶液(20％MoO3w/w)的存在下，均化未稀释的复合材料的样品(实施例1，13.9g)。完全均化后，接着在100℃下干燥混合物，直到除去所有水分。此时，用研钵和研杵将干燥的粗固体研磨成粉末。然后在1000℃下煅烧灰白色粉末至少240分钟，或直到前体完全分解。然后用研钵和研杵研磨经煅烧粉末。复合材料的颜色在表1中示出。
实施例12-无定形锻制二氧化硅、(Co,Zn)2SiO4和CeO2的复合材料
在20.7g Co(NO3)2和Zn(NO3)2水溶液(0.001CoZn mol/g)的存在下，均化未稀释的复合材料的样品(实施例1，16.7g)。完全均化后，接着在100℃下干燥混合物，直到除去所有水分。此时，用研钵和研杵将干燥的粗固体研磨成粉末。然后在1000℃下煅烧灰白色粉末至少240分钟，或直到前体完全分解。然后用研钵和研杵研磨经煅烧粉末。复合材料的颜色在表1中示出。
实施例13-无定形锻制二氧化硅、SrTiO3和CeO2的复合材料
在12.08g TiOSO4水溶液(7％TiO2w/w)的存在下，均化未稀释的复合材料样品(实施例1，10.0g)。完全均化后，接着在100℃下干燥混合物，直到除去所有水分。此时，用研钵和研杵将干燥的粗固体研磨成粉末。然后在15.8g Sr(NO3)2水溶液(22％SrCO3w/w)的存在下均化灰白色粉末。完全均化后，接着在100℃下干燥混合物，直到除去所有水分。此时，用研钵和研杵将干燥的粗固体研磨成粉末。然后在1000℃下煅烧灰白色粉末至少240分钟，或直到前体完全分解。然后用研钵和研杵研磨经煅烧粉末。复合材料的颜色在表1中示出。
实施例14-测量实施例1-13的UV反射率
使用具有漫反射球体的紫外可见分光光度计测量在比色杯中的粉末状未稀释复合材料的样品的UV反射率(包括镜面反射率)。光谱在图4、5和6中示出。
表1：实施例1-13的颜色
实施例15-实施例1的视觉不透明度
将实施例1(24％w/w)分散在透明丙烯酸树脂体系(Delstar DMR499)中，并涂覆在惰性透明基材如玻璃或石英上。干膜的最小厚度为35μm。当复合材料在475-750nm之间大于70％透明时，其被认为是视觉上透明的。光谱在图3中示出。
实施例16-实施例1和3-13的透射
将复合材料的样品(1％w/w)分散在聚苯乙烯树脂中，并在420°F下在注塑机中模塑成塑料芯片。测量每个芯片的透射，在以下图7、8和9中示出。
实施例17-包覆样品的塑性稳定性
将复合材料的样品(1％w/w)分散在聚碳酸酯(PC)树脂中，并在525°F下在注塑机中模塑成塑料芯片。芯片的图片在图10和11中示出。
表2：实施例1-13的粒径和XRF组成
表3：实施例1、3-5和6-13的XRD组成

Claims (20)

1.一种包含纳米晶体材料和无定形多孔材料的UV吸收剂复合材料，
其中所述纳米晶体材料是在所述多孔材料的孔中，并且是分离的，
其中所述纳米晶体材料包含氧化铈材料。
2.权利要求1所述的复合材料，其中所述纳米晶体材料在其最长轴上具有约2nm至约100nm的晶畴尺寸范围，并且所述晶体长径比为约1至约1.5。
3.前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述氧化铈材料具有下式：
CexMyOz，
其中0.5<x≤1，0≤y≤1，且2.0≤z≤7，并且
金属M选自Hf4+、Ta5+、W4+、Pr3+、Pr4+、Nd3+、Pm3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Tb4+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm2+、Tm3+、Yb2+、Yb3+、Lu3+、V3+、V4+、V5+、Bi3+、Bi5+、Mo4+、Mo6+、Mg2+、Ti3+、Ti4+、Si4+、Zn2+、Al3+、Zr4+、La3+、Sb5+、Nb5+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Cr3+、Sn4 +、Y3+、Cu2+、Cu3+或其混合物。
4.前述权利要求中任一项所述的复合材料，其包含第二纳米晶体材料，
其中所述第二纳米晶体材料是在所述多孔材料的孔中，并且是分离的，
其中所述第二纳米晶体材料选自TiO2、ZnO、MoO3、(Co,Zn)2SiO4、SrTiO3及其混合物。
5.权利要求3所述的复合材料，其包含第二纳米晶体材料，
其中所述第二纳米晶体材料是在所述多孔材料的孔中，并且是分离的，
其中所述第二纳米晶体材料具有下式：
CexMyOz，
其中0.5<x≤1，0≤y≤1，且2.0≤z≤7，并且
金属M选自Hf4+、Ta5+、W4+、Pr3+、Pr4+、Nd3+、Pm3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Tb4+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm2+、Tm3+、Yb2+、Yb3+、Lu3+、V3+、V4+、V5+、Bi3+、Bi5+、Mo4+、Mo6+、Mg2+、Ti3+、Ti4+、Si4+、Zn2+、Al3+、Zr4+、La3+、Sb5+、Nb5+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Cr3+、Sn4 +、Y3+、Cu2+、Cu3+或其混合物。
6.前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料至少部分地被选自无定形二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铋、氧化钨及其混合物中的一层或多层所包封。
7.前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料的主体集料尺寸为约0.2μm至约300μm。
8.权利要求1-7中任一项所述的复合材料，其中所述多孔材料选自无定形煅制二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅、天然存在的二氧化硅及其组合。
9.前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中纳米晶体材料的量不超过所述复合材料质量的62.5重量％。
10.前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中纳米晶体材料的量为所述复合材料质量的约5至约35重量％。
11.前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中粉状、未稀释形式的所述复合材料吸收约50至约100％的波长在200和375nm之间的入射光。
12.一种包含纳米晶体材料和无定形多孔材料的UV吸收剂复合材料，
其中所述纳米晶体材料是在所述多孔材料的孔中，
其中所述纳米晶体材料在其最长轴上具有2nm至约100nm的晶畴尺寸范围，并且所述晶体长径比为约1至约1.5。
13.权利要求12所述的复合材料，其中所述纳米晶体材料包含氧化铈。
14.权利要求12-13中任一项所述的复合材料，其中所述纳米晶体材料包含下式：
CexMyOz，
其中0.5<x≤1，0≤y≤1，且2.0≤z≤7，并且
金属M选自Hf4+、Ta5+、W4+、Pr3+、Pr4+、Nd3+、Pm3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Tb4+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm2+、Tm3+、Yb2+、Yb3+、Lu3+、V3+、V4+、V5+、Bi3+、Bi5+、Mo4+、Mo6+、Mg2+、Ti3+、Ti4+、Si4+、Zn2+、Al3+、Zr4+、La3+、Sb5+、Nb5+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Cr3+、Sn4 +、Y3+、Cu2+、Cu3+或其混合物。
15.权利要求12-14中任一项所述的复合材料，其包含第二纳米晶体材料，
其中所述第二纳米晶体材料是在所述多孔材料的孔中，并且是分离的，
其中所述第二纳米晶体材料选自TiO2、ZnO、MoO3、SrTiO3、(Co,Zn)2SiO4及其混合物。
16.权利要求12-15中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料至少部分地被选自无定形二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铋、氧化钨及其混合物中的一层或多层所包封。
17.权利要求12-16中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料的主体集料尺寸为约0.2μm至约300μm。
18.权利要求12-17中任一项所述的复合材料，其中所述多孔材料选自无定形煅制二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅、天然存在的二氧化硅及其组合。
19.权利要求12-18中任一项所述的复合材料，其中纳米晶体材料与多孔材料的比率为约5至约35重量％。
20.前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料被添加到塑料、油漆、油墨、化妆品、弹性体、橡胶、包装纸或塑料、木器涂料或染料中，或在金属、有机、聚合或天然产物的存在下使用，或用于保护金属、有机、聚合或天然产物。
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