JP4237122B2 - 黒色材料 - Google Patents
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Description
これらの黒色材料は、黒色光遮蔽性フイルム、黒色光遮蔽性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキ、プラズマディスプレイ(PDP)や液晶ディスプレイ(LCD)のブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等に黒色や光遮蔽性を付与する材料として利用されている。
さらに、感光材料の分野では、鮮鋭性を向上させ、裏面から露光された光学情報を適切な濃度で記録し、かつ現像処理時の赤外線検出特性が改良された写真用の感光材料として、水性ゼラチン中に黒色コロイド銀を分散した黒色コロイド銀分散物が提案されている(特許文献3参照)。
これらの黒色材料を白色基材上に黒色の線を描く記録材として用いた場合、光遮蔽性が弱いために下地の白色基材との境界線部分がぼやけてしまい、シャープな線を描くことができないという問題点があった。
これらの黒色材料を光遮蔽材料として用いた場合、光遮蔽性を高めるためには材料中の黒色材料の体積比を多くする必要があり、相対的にバインダーの含有量が減少することになる。したがって、これらの黒色材料を用いて黒色塗膜を作製した場合、塗膜の強度が低下し、信頼性を維持することができないという問題点があった。
また、写真フイルム等に用いられている臭化銀を還元することにより生成される銀粒子は、黒色度及び光遮蔽性に優れているが、銀自体が貴金属で、しかも高価であることから、一部の高額な製品は別として、一般に汎用製品の黒色材料として用いられることはない。
さらに、銀コロイドを用いて黒色塗膜を形成する場合では、遮光性には優れるものの、メタリック色を帯びるために、優れた黒色度を発現することができない。
前記2次粒子は、前記最外層または前記最外層を含む複数層からなる外殻層の内側に空間部が形成されていることが好ましい。
前記2次粒子は、核となる物質の外表面を前記最外層または前記最外層を含む複数層からなる外殻層により被覆してなるコアシェル状であることが好ましい。
前記外殻層は、緻密であることが好ましい。
さらに、2次粒子の最外層を、Ag、Sn、Niから選択された1種または2種以上の元素を50重量%以上含有した構成としたので、環境負荷が小さく、安価である。
以上により、黒色度が高く、かつ光遮蔽性に優れ、しかも環境負荷が小さく、安価な黒色材料を提供することができる。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
この黒色材料は、次の様な様々な構造を採ることができる。
(1)密構造
図1は、本実施形態の黒色材料の断面構造を模式的に示す断面図であり、図において、1は黒色材料であり、粒子径が1nm以上かつ200nm以下の金属および/または金属酸化物からなる1次粒子2が集合して、粒子径が5nm以上かつ300nm以下の2次粒子3とされ、この2次粒子3の最外層はAu、Pt、Pd、Ag、Ru、Cu、Si、Ti、Sn、Niから選択された1種または2種以上の元素またはこれらの酸化物を50重量%以上含有した1次粒子である微粒子4により構成されている。この黒色材料1は、1次粒子2が密に集合したことにより、内部に空間部の無い密構造になっている。
図2は、本実施形態の黒色材料の断面構造の他の例を模式的に示す断面図であり、この黒色材料11が図1の黒色材料1と異なる点は、2次粒子3の内部に空間部12を形成した点である。
図3は、本実施形態の黒色材料の断面構造の他の例を模式的に示す断面図であり、この黒色材料21が図2の黒色材料11と異なる点は、微粒子4のみにより緻密な外殻層22を構成し、この外殻層22の内側を空間部23とした点である。
この外殻層22は、ここでは、微粒子4のみの1層としたが、2層以上の複数層からなる構成としてもよい。
図4は、本実施形態の黒色材料の断面構造の他の例を模式的に示す断面図であり、この黒色材料31が図1の黒色材料1と異なる点は、粒子状の核32の外表面を微粒子4のみからなる緻密な外殻層22により被覆した構成である。
核32を構成する物質としては、特に限定されないが、外殻層22を構成する微粒子4と密着性に優れている物質が好ましく、例えば、酸化ケイ素(SiO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)等が好適に用いられる。
錫コロイド(平均粒子径:90nm、固形分:30重量%、住友大阪セメント社製)を10g分取し、これに純水を加え、全容量が300mlのA液を得た。また、硝酸銀1.5gおよびチオ硫酸ナトリウム33gを秤量・混合し、これに純水を加えて水溶液とし、この水溶液に濃アンモニア水(NH3:28%)を5ml加え、さらに純水を加え、全容量が100mlのB液を得た。
次いで、これらA液とB液をマグネチックスターラを用いて10分間混合し、次いで、遠心分離により洗浄を行い、固形分が15%のC液を得た。
また、このC液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例1の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相をX線回折装置を用いて同定した。
図5は、実施例1の粉末試料の粉末X線回折図形を示す図であり、図中、○印は錫(Sn)の回折線、△印はAg4Sn合金相またはAg3Sn合金相の回折線である。
この粉末X線回折図形と上記の合成手順により、C液中の粒子は、核となるSn粒子の表面をAg・Sn合金微粒子で覆ったコアシェル構造であることが分かった。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み1.1mmのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを0.5μmとした。
また、この黒色膜の黒色度を評価するために、この黒色膜のCIE明度L*を、CIE(国際照明委員会)により規格化されたL*a*b*表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表1に示す。
実施例1で得たC液に純水を加えて10倍に希釈し、この希釈液に酒石酸水溶液(酒石酸:5%)を100g加えて10分間攪拌し、次いで、遠心分離により洗浄を行い、固形分が15%のD液を得た。
このD液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察したところ、粒子径が50〜90nmで内部に空間部が形成された中空状の粒子が多数存在していることが分かった。この中空粒子は、粒子径が10〜30nmの粒子が集合した形状であった。
図6は、実施例2の粉末試料の粉末X線回折図形を示す図であり、図中、○印はSnの回折線、△印はAg4Sn合金相またはAg3Sn合金相の回折線である。
以上により、D液中の粒子は、Ag・Sn合金で構成された中空粒子であることが分かった。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み1.1mmのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを0.5μmとした。
また、この黒色膜のCIE明度L*を、CIEにより規格化されたL*a*b*表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表1に示す。
実施例2で得たD液に純水を加えて10倍に希釈し、この希釈液をサンドミルを用いて5分間分散処理し、固形分が15%のE液を得た。
このE液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察したところ、粒子径が10〜30nmの粒子が集合して粒子径が50〜150nmの粒子を形成していることが分かった。
図7は、実施例3の粉末試料の粉末X線回折図形を示す図であり、図中、△印はAg4Sn合金相またはAg3Sn合金相の回折線である。
以上により、E液中の粒子は、Ag・Sn合金微粒子が集合した粒子であることが分かった。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み1.1mmのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを0.5μmとした。
また、この黒色膜のCIE明度L*を、CIEにより規格化されたL*a*b*表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表1に示す。
ぶどう糖2.3gと酒石酸0.2gとエタノール4gに水を加え,全重量が50gのF液を得た。また、硝酸銀1.5gに濃アンモニア水(NH3:28%)を5ml加え、さらに純水を加え、全重量が50gのG液を得た。
次いで、これらF液とG液を混合し、この混合液を実施例1で用いたA液に加え、この溶液を攪拌しながら、この溶液に0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液10gをゆっくり滴下した。次いで、この溶液をマグネチックスターラを用いて10分間攪拌し、その後、遠心分離により洗浄を行い、固形分が15%のH液を得た。
また、このH液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例4の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相をX線回折装置を用いて同定した。
図8は、参考例1の粉末試料の粉末X線回折図形を示す図であり、図中、○印はSnの回折線、×印は銀(Ag)の回折線、△印はAg4Sn合金相またはAg3Sn合金相の回折線である。
以上により、H液中の粒子は、表面がAgとAg・Sn合金の緻密な層で構成されていることが分かった。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み1.1mmのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを0.5μmとした。
また、この黒色膜のCIE明度L*を、CIEにより規格化されたL*a*b*表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表1に示す。
参考例1で得たH液に純水を加えて10倍に希釈し、この希釈液に酒石酸水溶液(酒石酸:5%)を100g加えて10分間攪拌し、次いで、遠心分離により洗浄を行い、固形分が15%のI液を得た。
このI液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察したところ、粒子径が80〜100nmの中空状の粒子が多数存在し、この中空状の粒子は緻密な外殻層で形成されていることが分かった。
図9は、参考例2の粉末試料の粉末X線回折図形を示す図であり、図中、○印はSnの回折線、△印はAg4Sn合金相またはAg3Sn合金相の回折線である。
以上により、I液中の緻密な外殻層で形成されている中空状の粒子は、Ag・Sn合金で構成されていることが分かった。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み1.1mmのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを0.5μmとした。
また、この黒色膜のCIE明度L*を、CIEにより規格化されたL*a*b*表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表1に示す。
純水100に、塩化ニッケル粉末(NiCl2・6H2O)1.19gと、塩化錫(SnCl2・2H2O)100gを純水に溶解して全量を1リットル(L)とした塩化錫水溶液33.8mlを溶解し、この溶液に、さらに、ピロリン酸カリウム粉末9.9g、酒石酸7.5g、グリシン0.82gを加え、10分間攪拌した。
次いで、この溶液を55℃に保持した状態で、水素化ホウ素ナトリウム1.1gを純水50gに溶解して得られた溶液を一気に投入し、1時間攪拌した。その後、遠心分離により洗浄を行い、固形分が10%のJ液を得た。
この粉末試料中の生成相をX線回折装置を用いて同定したところ、NiとSnの回折線が検出された。
この粉末X線回折図形と上記の合成手順により、J液中の粒子は、核となるNi粒子の表面をSn微粒子で覆ったコアシェル構造であることが分かった。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み1.1mmのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを0.5μmとした。
また、この黒色膜の黒色度を評価するために、この黒色膜のCIE明度L*を、CIE(国際照明委員会)により規格化されたL*a*b*表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表1に示す。
カーボンブラック(HA3、東海カーボン社製)に、実施例1と同様にカーボンブラック:PVA=50:50の体積比となるようにPVA水溶液を加え、実施例1と同様に分散処理、塗布液中の水分量の調整、ガラス基板上への塗布を行い、厚みが0.5μmの黒色の塗膜を作製した。
次いで、実施例1と同様にして、この黒色膜の乾燥、膜厚の測定、光透過率の測定、CIE明度L*の測定を行った。これらの測定結果を表1に示す。
チタンブラック(13M、ジェムコ社製)に、実施例1と同様にチタンブラック:PVA=50:50の体積比となるようにPVA水溶液を加え、実施例1と同様に分散処理、塗布液中の水分量の調整、ガラス基板上への塗布を行い、厚みが0.5μmの黒色の塗膜を作製した。
次いで、実施例1と同様にして、この黒色膜の乾燥、膜厚の測定、光透過率の測定、CIE明度L*の測定を行った。これらの測定結果を表1に示す。
銀ナノ粒子(住友大阪セメント社製)に、実施例1と同様に銀ナノ粒子:PVA=50:50の体積比となるようにPVA水溶液を加え、実施例1と同様に分散処理、塗布液中の水分量の調整、ガラス基板上への塗布を行い、厚みが0.5μmの黒色の塗膜を作製した。
次いで、実施例1と同様にして、この黒色膜の乾燥、膜厚の測定、光透過率の測定、CIE明度L*の測定を行った。これらの測定結果を表1に示す。
一方、比較例1、2の黒色膜は光透過率が高く、実施例1〜4の黒色膜に対して遮光性が劣っていることが分かった。
また、比較例3の黒色膜は、実施例1〜4とほぼ同様の遮光性が得られるものの、膜の色は灰色であり、色調の点で問題があった。
2 1次粒子
3 2次粒子
4 微粒子
12、23 空間部
22 緻密な外殻層
32 粒子状の核
Claims (5)
- 粒子径が1nm以上かつ200nm以下の金属からなる1次粒子が集合した2次粒子からなり、
この2次粒子の粒子径は5nm以上かつ300nm以下であり、
この2次粒子の最外層は、銀(Ag)、錫(Sn)、ニッケル(Ni)から選択された1種または2種以上の元素を50重量%以上含有してなることを特徴とする黒色材料。 - 前記2次粒子は、内部に空間部が形成されていることを特徴とする請求項1記載の黒色材料。
- 前記2次粒子は、前記最外層または前記最外層を含む複数層からなる外殻層の内側に空間部が形成されていることを特徴とする請求項1記載の黒色材料。
- 前記2次粒子は、核となる物質の外表面を前記最外層または前記最外層を含む複数層からなる外殻層により被覆してなるコアシェル状であることを特徴とする請求項1記載の黒色材料。
- 前記外殻層は、緻密であることを特徴とする請求項3または4記載の黒色材料。
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