JP4237122B2 - 黒色材料 - Google Patents
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Description
本発明は、黒色材料に関し、特に、記録材、各種表示装置のブラックマトリックス等に好適に用いられ、黒色度が高く、光の遮蔽性に優れる黒色材料に関するものである。
従来、黒色材料としては、カーボンブラック、低次酸化チタン、酸化鉄、クロム、銀微粒子等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
これらの黒色材料は、黒色光遮蔽性フイルム、黒色光遮蔽性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等に黒色や光遮蔽性を付与する材料として利用されている。
これらの黒色材料は、黒色光遮蔽性フイルム、黒色光遮蔽性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等に黒色や光遮蔽性を付与する材料として利用されている。
一方、金、白金族元素、またはこれらの合金を黒色化する場合、これらの金属または合金の母材の表面に黒色酸化物からなる被膜を形成する方法が採られているが、この方法では、黒色酸化物が母材から剥離し易く、耐久性のある黒色金合金が得られなかった。そこで、金、白金族元素、またはこれらの合金、または前記いずれかの金属または合金に銀を添加した合金に、銅、ニッケル、鉄等の金属を添加し、酸化することにより、表面に密着性の良い黒色酸化物層を形成した黒色合金が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、感光材料の分野では、鮮鋭性を向上させ、裏面から露光された光学情報を適切な濃度で記録し、かつ現像処理時の赤外線検出特性が改良された写真用の感光材料として、水性ゼラチン中に黒色コロイド銀を分散した黒色コロイド銀分散物が提案されている（特許文献３参照）。
特開平５−１２７４３３号公報
特開平１０−８２３５号公報
特開２０００−１５５３８７号公報
さらに、感光材料の分野では、鮮鋭性を向上させ、裏面から露光された光学情報を適切な濃度で記録し、かつ現像処理時の赤外線検出特性が改良された写真用の感光材料として、水性ゼラチン中に黒色コロイド銀を分散した黒色コロイド銀分散物が提案されている（特許文献３参照）。
ところで、従来のカーボンブラック、低次酸化チタン、酸化鉄等は、黒色ではあるが、光遮蔽性が不十分である。そこで、これらの黒色材料を含む膜を用いて光を遮蔽するためには、黒色材料を含む塗布液を厚く塗布して厚みのある膜を基材に形成する必要がある。
これらの黒色材料を白色基材上に黒色の線を描く記録材として用いた場合、光遮蔽性が弱いために下地の白色基材との境界線部分がぼやけてしまい、シャープな線を描くことができないという問題点があった。
これらの黒色材料を光遮蔽材料として用いた場合、光遮蔽性を高めるためには材料中の黒色材料の体積比を多くする必要があり、相対的にバインダーの含有量が減少することになる。したがって、これらの黒色材料を用いて黒色塗膜を作製した場合、塗膜の強度が低下し、信頼性を維持することができないという問題点があった。
これらの黒色材料を白色基材上に黒色の線を描く記録材として用いた場合、光遮蔽性が弱いために下地の白色基材との境界線部分がぼやけてしまい、シャープな線を描くことができないという問題点があった。
これらの黒色材料を光遮蔽材料として用いた場合、光遮蔽性を高めるためには材料中の黒色材料の体積比を多くする必要があり、相対的にバインダーの含有量が減少することになる。したがって、これらの黒色材料を用いて黒色塗膜を作製した場合、塗膜の強度が低下し、信頼性を維持することができないという問題点があった。
また、クロムは、黒色度及び光遮蔽性に優れているものの、重金属である点、環境負荷が大きい点等、様々な理由から、適用可能な製品が制限されるという問題点があった。
また、写真フイルム等に用いられている臭化銀を還元することにより生成される銀粒子は、黒色度及び光遮蔽性に優れているが、銀自体が貴金属で、しかも高価であることから、一部の高額な製品は別として、一般に汎用製品の黒色材料として用いられることはない。
さらに、銀コロイドを用いて黒色塗膜を形成する場合では、遮光性には優れるものの、メタリック色を帯びるために、優れた黒色度を発現することができない。
また、写真フイルム等に用いられている臭化銀を還元することにより生成される銀粒子は、黒色度及び光遮蔽性に優れているが、銀自体が貴金属で、しかも高価であることから、一部の高額な製品は別として、一般に汎用製品の黒色材料として用いられることはない。
さらに、銀コロイドを用いて黒色塗膜を形成する場合では、遮光性には優れるものの、メタリック色を帯びるために、優れた黒色度を発現することができない。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、黒色度が高く、かつ光遮蔽性に優れ、しかも、環境負荷が小さく、安価な黒色材料を提供することを目的とする。
本発明者は、黒色度に優れ、かつ光遮蔽性に優れた材料について鋭意検討した結果、粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属からなる１次粒子を集合させて粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の２次粒子とし、さらに、この２次粒子の最外層を、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）から選択された１種または２種以上の元素を５０重量％以上含有した構造とすることで、黒色度に優れ、かつ光遮蔽性に優れた黒色材料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の黒色材料は、粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属からなる１次粒子が集合した２次粒子からなり、この２次粒子の粒子径は５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であり、この２次粒子の最外層は、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）から選択された１種または２種以上の元素を５０重量％以上含有してなることを特徴とする。
前記２次粒子は、内部に空間部が形成されていることが好ましい。
前記２次粒子は、前記最外層または前記最外層を含む複数層からなる外殻層の内側に空間部が形成されていることが好ましい。
前記２次粒子は、核となる物質の外表面を前記最外層または前記最外層を含む複数層からなる外殻層により被覆してなるコアシェル状であることが好ましい。
前記外殻層は、緻密であることが好ましい。
前記２次粒子は、前記最外層または前記最外層を含む複数層からなる外殻層の内側に空間部が形成されていることが好ましい。
前記２次粒子は、核となる物質の外表面を前記最外層または前記最外層を含む複数層からなる外殻層により被覆してなるコアシェル状であることが好ましい。
前記外殻層は、緻密であることが好ましい。
本発明の黒色材料によれば、粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属からなる１次粒子が集合した２次粒子からなり、この２次粒子の粒子径は５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であり、この２次粒子の最外層を銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）から選択された１種または２種以上の元素を５０重量％以上含有してなることとしたので、黒色材料自体の黒色度を高めることができ、光遮蔽性も向上させることができる。
また、この黒色材料を用いて黒色塗膜を作製した場合においても、塗膜の強度が低下する虞が無く、塗膜を長期間に亘って維持することができる。
さらに、２次粒子の最外層を、Ａｇ、Ｓｎ、Ｎｉから選択された１種または２種以上の元素を５０重量％以上含有した構成としたので、環境負荷が小さく、安価である。
以上により、黒色度が高く、かつ光遮蔽性に優れ、しかも環境負荷が小さく、安価な黒色材料を提供することができる。
さらに、２次粒子の最外層を、Ａｇ、Ｓｎ、Ｎｉから選択された１種または２種以上の元素を５０重量％以上含有した構成としたので、環境負荷が小さく、安価である。
以上により、黒色度が高く、かつ光遮蔽性に優れ、しかも環境負荷が小さく、安価な黒色材料を提供することができる。
本発明の黒色材料の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の黒色材料は、粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属および／または金属酸化物からなる１次粒子が集合した２次粒子からなり、この２次粒子の粒子径は５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であり、この２次粒子の最外層がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉから選択された１種または２種以上の元素またはこれらの酸化物を５０重量％以上含有してなる黒色材料である。
この２次粒子は、その最外層がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉから選択された１種または２種以上の元素またはこれらの酸化物を５０重量％以上含有したものであればよく、この最外層を除く部分の材料組成については、限定されない。
この２次粒子は、内部に空間部が形成されている形態が最も好ましく、次いで、複数層からなる外殻層の内側に空間部が形成されている形態、もしくは、核となる物質の外表面を前記最外層または前記最外層を含む複数層からなる外殻層により被覆してなるコアシェル状である形態が好ましい。
次に、この黒色材料の断面形状について説明する。
この黒色材料は、次の様な様々な構造を採ることができる。
（１）密構造
図１は、本実施形態の黒色材料の断面構造を模式的に示す断面図であり、図において、１は黒色材料であり、粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属および／または金属酸化物からなる１次粒子２が集合して、粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の２次粒子３とされ、この２次粒子３の最外層はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉから選択された１種または２種以上の元素またはこれらの酸化物を５０重量％以上含有した１次粒子である微粒子４により構成されている。この黒色材料１は、１次粒子２が密に集合したことにより、内部に空間部の無い密構造になっている。
この黒色材料は、次の様な様々な構造を採ることができる。
（１）密構造
図１は、本実施形態の黒色材料の断面構造を模式的に示す断面図であり、図において、１は黒色材料であり、粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属および／または金属酸化物からなる１次粒子２が集合して、粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の２次粒子３とされ、この２次粒子３の最外層はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉから選択された１種または２種以上の元素またはこれらの酸化物を５０重量％以上含有した１次粒子である微粒子４により構成されている。この黒色材料１は、１次粒子２が密に集合したことにより、内部に空間部の無い密構造になっている。
（２）中空構造（その１）
図２は、本実施形態の黒色材料の断面構造の他の例を模式的に示す断面図であり、この黒色材料１１が図１の黒色材料１と異なる点は、２次粒子３の内部に空間部１２を形成した点である。
図２は、本実施形態の黒色材料の断面構造の他の例を模式的に示す断面図であり、この黒色材料１１が図１の黒色材料１と異なる点は、２次粒子３の内部に空間部１２を形成した点である。
（３）中空構造（その２）
図３は、本実施形態の黒色材料の断面構造の他の例を模式的に示す断面図であり、この黒色材料２１が図２の黒色材料１１と異なる点は、微粒子４のみにより緻密な外殻層２２を構成し、この外殻層２２の内側を空間部２３とした点である。
この外殻層２２は、ここでは、微粒子４のみの１層としたが、２層以上の複数層からなる構成としてもよい。
図３は、本実施形態の黒色材料の断面構造の他の例を模式的に示す断面図であり、この黒色材料２１が図２の黒色材料１１と異なる点は、微粒子４のみにより緻密な外殻層２２を構成し、この外殻層２２の内側を空間部２３とした点である。
この外殻層２２は、ここでは、微粒子４のみの１層としたが、２層以上の複数層からなる構成としてもよい。
（４）コアシェル構造
図４は、本実施形態の黒色材料の断面構造の他の例を模式的に示す断面図であり、この黒色材料３１が図１の黒色材料１と異なる点は、粒子状の核３２の外表面を微粒子４のみからなる緻密な外殻層２２により被覆した構成である。
核３２を構成する物質としては、特に限定されないが、外殻層２２を構成する微粒子４と密着性に優れている物質が好ましく、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等が好適に用いられる。
図４は、本実施形態の黒色材料の断面構造の他の例を模式的に示す断面図であり、この黒色材料３１が図１の黒色材料１と異なる点は、粒子状の核３２の外表面を微粒子４のみからなる緻密な外殻層２２により被覆した構成である。
核３２を構成する物質としては、特に限定されないが、外殻層２２を構成する微粒子４と密着性に優れている物質が好ましく、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等が好適に用いられる。
これらの黒色材料１〜３１は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等、いずれの方法を用いても良い。
本実施形態の黒色材料によれば、粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属および／または金属酸化物からなる１次粒子が集合した２次粒子からなり、この２次粒子の粒子径は５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であり、この２次粒子の最外層をＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉから選択された１種または２種以上の元素またはこれらの酸化物を５０重量％以上含有してなることで、黒色度を高めることができ、光遮蔽性も向上させることができる。
以下、実施例１〜６及び比較例１〜３により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
錫コロイド（平均粒子径：９０ｎｍ、固形分：３０重量％、住友大阪セメント社製）を１０ｇ分取し、これに純水を加え、全容量が３００ｍｌのＡ液を得た。また、硝酸銀１．５ｇおよびチオ硫酸ナトリウム３３ｇを秤量・混合し、これに純水を加えて水溶液とし、この水溶液に濃アンモニア水（ＮＨ３：２８％）を５ｍｌ加え、さらに純水を加え、全容量が１００ｍｌのＢ液を得た。
次いで、これらＡ液とＢ液をマグネチックスターラを用いて１０分間混合し、次いで、遠心分離により洗浄を行い、固形分が１５％のＣ液を得た。
錫コロイド（平均粒子径：９０ｎｍ、固形分：３０重量％、住友大阪セメント社製）を１０ｇ分取し、これに純水を加え、全容量が３００ｍｌのＡ液を得た。また、硝酸銀１．５ｇおよびチオ硫酸ナトリウム３３ｇを秤量・混合し、これに純水を加えて水溶液とし、この水溶液に濃アンモニア水（ＮＨ３：２８％）を５ｍｌ加え、さらに純水を加え、全容量が１００ｍｌのＢ液を得た。
次いで、これらＡ液とＢ液をマグネチックスターラを用いて１０分間混合し、次いで、遠心分離により洗浄を行い、固形分が１５％のＣ液を得た。
このＣ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、粒子径が５０〜９０ｎｍの粒子の表面を、粒子径が１０〜３０ｎｍの粒子が覆う形状であった。
また、このＣ液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例１の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相をＸ線回折装置を用いて同定した。
図５は、実施例１の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、○印は錫（Ｓｎ）の回折線、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
この粉末Ｘ線回折図形と上記の合成手順により、Ｃ液中の粒子は、核となるＳｎ粒子の表面をＡｇ・Ｓｎ合金微粒子で覆ったコアシェル構造であることが分かった。
また、このＣ液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例１の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相をＸ線回折装置を用いて同定した。
図５は、実施例１の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、○印は錫（Ｓｎ）の回折線、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
この粉末Ｘ線回折図形と上記の合成手順により、Ｃ液中の粒子は、核となるＳｎ粒子の表面をＡｇ・Ｓｎ合金微粒子で覆ったコアシェル構造であることが分かった。
次いで、このＣ液に、Ｃ液中の固形分：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、超音波分散機（ソニファイヤー450：BRANSON ULTRASONICS社製）にて分散処理した後、１時間静置し、塗布液とした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この黒色膜を室温（２５℃）にて乾燥後、膜厚測定機テンコール（テンコール社）により膜厚を測定し、分光スペクトルメーターにより５５０ｎｍの波長の光に対する黒色膜自体の光透過率を測定した。
また、この黒色膜の黒色度を評価するために、この黒色膜のＣＩＥ明度Ｌ＊を、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
また、この黒色膜の黒色度を評価するために、この黒色膜のＣＩＥ明度Ｌ＊を、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１で得たＣ液に純水を加えて１０倍に希釈し、この希釈液に酒石酸水溶液（酒石酸：５％）を１００ｇ加えて１０分間攪拌し、次いで、遠心分離により洗浄を行い、固形分が１５％のＤ液を得た。
このＤ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、粒子径が５０〜９０ｎｍで内部に空間部が形成された中空状の粒子が多数存在していることが分かった。この中空粒子は、粒子径が１０〜３０ｎｍの粒子が集合した形状であった。
実施例１で得たＣ液に純水を加えて１０倍に希釈し、この希釈液に酒石酸水溶液（酒石酸：５％）を１００ｇ加えて１０分間攪拌し、次いで、遠心分離により洗浄を行い、固形分が１５％のＤ液を得た。
このＤ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、粒子径が５０〜９０ｎｍで内部に空間部が形成された中空状の粒子が多数存在していることが分かった。この中空粒子は、粒子径が１０〜３０ｎｍの粒子が集合した形状であった。
また、このＤ液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例２の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相をＸ線回折装置を用いて同定した。
図６は、実施例２の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、○印はＳｎの回折線、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
以上により、Ｄ液中の粒子は、Ａｇ・Ｓｎ合金で構成された中空粒子であることが分かった。
図６は、実施例２の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、○印はＳｎの回折線、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
以上により、Ｄ液中の粒子は、Ａｇ・Ｓｎ合金で構成された中空粒子であることが分かった。
次いで、このＤ液に、Ｄ液中の固形分：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、超音波分散機（ソニファイヤー450：BRANSON ULTRASONICS社製）にて分散処理した後、１時間静置し、塗布液とした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この黒色膜を室温（２５℃）にて乾燥した後、膜厚測定機テンコール（テンコール社）により膜厚を測定し、分光スペクトルメーターにより５５０ｎｍの波長の光に対する黒色膜自体の光透過率を測定した。
また、この黒色膜のＣＩＥ明度Ｌ＊を、ＣＩＥにより規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
また、この黒色膜のＣＩＥ明度Ｌ＊を、ＣＩＥにより規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例２で得たＤ液に純水を加えて１０倍に希釈し、この希釈液をサンドミルを用いて５分間分散処理し、固形分が１５％のＥ液を得た。
このＥ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、粒子径が１０〜３０ｎｍの粒子が集合して粒子径が５０〜１５０ｎｍの粒子を形成していることが分かった。
実施例２で得たＤ液に純水を加えて１０倍に希釈し、この希釈液をサンドミルを用いて５分間分散処理し、固形分が１５％のＥ液を得た。
このＥ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、粒子径が１０〜３０ｎｍの粒子が集合して粒子径が５０〜１５０ｎｍの粒子を形成していることが分かった。
また、このＥ液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例３の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相をＸ線回折装置を用いて同定した。
図７は、実施例３の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
以上により、Ｅ液中の粒子は、Ａｇ・Ｓｎ合金微粒子が集合した粒子であることが分かった。
図７は、実施例３の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
以上により、Ｅ液中の粒子は、Ａｇ・Ｓｎ合金微粒子が集合した粒子であることが分かった。
次いで、このＥ液に、Ｅ液中の固形分：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、超音波分散機（ソニファイヤー450：BRANSON ULTRASONICS社製）にて分散処理した後、１時間静置し、塗布液とした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この黒色膜を室温（２５℃）にて乾燥した後、膜厚測定機テンコール（テンコール社）により膜厚を測定し、分光スペクトルメーターにより５５０ｎｍの波長の光に対する黒色膜自体の光透過率を測定した。
また、この黒色膜のＣＩＥ明度Ｌ＊を、ＣＩＥにより規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
また、この黒色膜のＣＩＥ明度Ｌ＊を、ＣＩＥにより規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
（参考例１）
ぶどう糖２．３ｇと酒石酸０．２ｇとエタノール４ｇに水を加え，全重量が５０ｇのＦ液を得た。また、硝酸銀１．５ｇに濃アンモニア水（ＮＨ３：２８％）を５ｍｌ加え、さらに純水を加え、全重量が５０ｇのＧ液を得た。
次いで、これらＦ液とＧ液を混合し、この混合液を実施例１で用いたＡ液に加え、この溶液を攪拌しながら、この溶液に０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇをゆっくり滴下した。次いで、この溶液をマグネチックスターラを用いて１０分間攪拌し、その後、遠心分離により洗浄を行い、固形分が１５％のＨ液を得た。
ぶどう糖２．３ｇと酒石酸０．２ｇとエタノール４ｇに水を加え，全重量が５０ｇのＦ液を得た。また、硝酸銀１．５ｇに濃アンモニア水（ＮＨ３：２８％）を５ｍｌ加え、さらに純水を加え、全重量が５０ｇのＧ液を得た。
次いで、これらＦ液とＧ液を混合し、この混合液を実施例１で用いたＡ液に加え、この溶液を攪拌しながら、この溶液に０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇをゆっくり滴下した。次いで、この溶液をマグネチックスターラを用いて１０分間攪拌し、その後、遠心分離により洗浄を行い、固形分が１５％のＨ液を得た。
このＨ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、粒子径が８０〜１００ｎｍの表面が滑らかな粒子であった。
また、このＨ液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例４の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相をＸ線回折装置を用いて同定した。
図８は、参考例１の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、○印はＳｎの回折線、×印は銀（Ａｇ）の回折線、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
以上により、Ｈ液中の粒子は、表面がＡｇとＡｇ・Ｓｎ合金の緻密な層で構成されていることが分かった。
また、このＨ液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例４の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相をＸ線回折装置を用いて同定した。
図８は、参考例１の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、○印はＳｎの回折線、×印は銀（Ａｇ）の回折線、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
以上により、Ｈ液中の粒子は、表面がＡｇとＡｇ・Ｓｎ合金の緻密な層で構成されていることが分かった。
次いで、このＨ液に、Ｈ液中の固形分：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、超音波分散機（ソニファイヤー450：BRANSON ULTRASONICS社製）にて分散処理した後、１時間静置し、塗布液とした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この黒色膜を室温（２５℃）にて乾燥した後、膜厚測定機テンコール（テンコール社）により膜厚を測定し、分光スペクトルメーターにより５５０ｎｍの波長の光に対する黒色膜自体の光透過率を測定した。
また、この黒色膜のＣＩＥ明度Ｌ＊を、ＣＩＥにより規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
また、この黒色膜のＣＩＥ明度Ｌ＊を、ＣＩＥにより規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
（参考例２）
参考例１で得たＨ液に純水を加えて１０倍に希釈し、この希釈液に酒石酸水溶液（酒石酸：５％）を１００ｇ加えて１０分間攪拌し、次いで、遠心分離により洗浄を行い、固形分が１５％のＩ液を得た。
このＩ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、粒子径が８０〜１００ｎｍの中空状の粒子が多数存在し、この中空状の粒子は緻密な外殻層で形成されていることが分かった。
参考例１で得たＨ液に純水を加えて１０倍に希釈し、この希釈液に酒石酸水溶液（酒石酸：５％）を１００ｇ加えて１０分間攪拌し、次いで、遠心分離により洗浄を行い、固形分が１５％のＩ液を得た。
このＩ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、粒子径が８０〜１００ｎｍの中空状の粒子が多数存在し、この中空状の粒子は緻密な外殻層で形成されていることが分かった。
また、このＩ液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、参考例２の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相をＸ線回折装置を用いて同定した。
図９は、参考例２の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、○印はＳｎの回折線、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
以上により、Ｉ液中の緻密な外殻層で形成されている中空状の粒子は、Ａｇ・Ｓｎ合金で構成されていることが分かった。
図９は、参考例２の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、○印はＳｎの回折線、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
以上により、Ｉ液中の緻密な外殻層で形成されている中空状の粒子は、Ａｇ・Ｓｎ合金で構成されていることが分かった。
次いで、このＩ液に、Ｉ液中の固形分：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、超音波分散機（ソニファイヤー450：BRANSON ULTRASONICS社製）にて分散処理した後、１時間静置し、塗布液とした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この黒色膜を室温（２５℃）にて乾燥した後、膜厚測定機テンコール（テンコール社）により膜厚を測定し、分光スペクトルメーターにより５５０ｎｍの波長の光に対する黒色膜自体の光透過率を測定した。
また、この黒色膜のＣＩＥ明度Ｌ＊を、ＣＩＥにより規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
また、この黒色膜のＣＩＥ明度Ｌ＊を、ＣＩＥにより規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
（実施例４）
純水１００に、塩化ニッケル粉末（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１．１９ｇと、塩化錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１００ｇを純水に溶解して全量を１リットル（Ｌ）とした塩化錫水溶液３３．８ｍｌを溶解し、この溶液に、さらに、ピロリン酸カリウム粉末９．９ｇ、酒石酸７．５ｇ、グリシン０．８２ｇを加え、１０分間攪拌した。
純水１００に、塩化ニッケル粉末（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１．１９ｇと、塩化錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１００ｇを純水に溶解して全量を１リットル（Ｌ）とした塩化錫水溶液３３．８ｍｌを溶解し、この溶液に、さらに、ピロリン酸カリウム粉末９．９ｇ、酒石酸７．５ｇ、グリシン０．８２ｇを加え、１０分間攪拌した。
その後、この溶液に１％ポリビニルピロリドン水溶液を５．０ｇ加え、さらに、５ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下し、この溶液のｐＨを８．５に調整した。
次いで、この溶液を５５℃に保持した状態で、水素化ホウ素ナトリウム１．１ｇを純水５０ｇに溶解して得られた溶液を一気に投入し、１時間攪拌した。その後、遠心分離により洗浄を行い、固形分が１０％のＪ液を得た。
次いで、この溶液を５５℃に保持した状態で、水素化ホウ素ナトリウム１．１ｇを純水５０ｇに溶解して得られた溶液を一気に投入し、１時間攪拌した。その後、遠心分離により洗浄を行い、固形分が１０％のＪ液を得た。
このＪ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、粒子径が１〜１０ｎｍの粒子が、粒子径が２０〜３０ｎｍの粒子の表面を覆うように付着しており、粒子径が３０〜５０ｎｍの２次粒子を形成していることが分かった。
また、このＪ液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例４の粉末試料を作製し、この粉末試料の元素分析を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて行ったところ、Ｎｉ、Ｓｎおよび微量のＢが検出された。
この粉末試料中の生成相をＸ線回折装置を用いて同定したところ、ＮｉとＳｎの回折線が検出された。
この粉末Ｘ線回折図形と上記の合成手順により、Ｊ液中の粒子は、核となるＮｉ粒子の表面をＳｎ微粒子で覆ったコアシェル構造であることが分かった。
この粉末試料中の生成相をＸ線回折装置を用いて同定したところ、ＮｉとＳｎの回折線が検出された。
この粉末Ｘ線回折図形と上記の合成手順により、Ｊ液中の粒子は、核となるＮｉ粒子の表面をＳｎ微粒子で覆ったコアシェル構造であることが分かった。
次いで、このＪ液に、Ｊ液中の固形分：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、超音波分散機（ソニファイヤー450：BRANSON ULTRASONICS社製）にて分散処理した後、１時間静置し、塗布液とした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この黒色膜を室温（２５℃）にて乾燥後、膜厚測定機テンコール（テンコール社）により膜厚を測定し、分光スペクトルメーターにより５５０ｎｍの波長の光に対する黒色膜自体の光透過率を測定した。
また、この黒色膜の黒色度を評価するために、この黒色膜のＣＩＥ明度Ｌ＊を、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
また、この黒色膜の黒色度を評価するために、この黒色膜のＣＩＥ明度Ｌ＊を、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
（比較例１）
カーボンブラック（ＨＡ３、東海カーボン社製）に、実施例１と同様にカーボンブラック：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、実施例１と同様に分散処理、塗布液中の水分量の調整、ガラス基板上への塗布を行い、厚みが０．５μｍの黒色の塗膜を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、この黒色膜の乾燥、膜厚の測定、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ＊の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
カーボンブラック（ＨＡ３、東海カーボン社製）に、実施例１と同様にカーボンブラック：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、実施例１と同様に分散処理、塗布液中の水分量の調整、ガラス基板上への塗布を行い、厚みが０．５μｍの黒色の塗膜を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、この黒色膜の乾燥、膜厚の測定、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ＊の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
（比較例２）
チタンブラック（１３Ｍ、ジェムコ社製）に、実施例１と同様にチタンブラック：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、実施例１と同様に分散処理、塗布液中の水分量の調整、ガラス基板上への塗布を行い、厚みが０．５μｍの黒色の塗膜を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、この黒色膜の乾燥、膜厚の測定、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ＊の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
チタンブラック（１３Ｍ、ジェムコ社製）に、実施例１と同様にチタンブラック：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、実施例１と同様に分散処理、塗布液中の水分量の調整、ガラス基板上への塗布を行い、厚みが０．５μｍの黒色の塗膜を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、この黒色膜の乾燥、膜厚の測定、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ＊の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
（比較例３）
銀ナノ粒子（住友大阪セメント社製）に、実施例１と同様に銀ナノ粒子：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、実施例１と同様に分散処理、塗布液中の水分量の調整、ガラス基板上への塗布を行い、厚みが０．５μｍの黒色の塗膜を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、この黒色膜の乾燥、膜厚の測定、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ＊の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
銀ナノ粒子（住友大阪セメント社製）に、実施例１と同様に銀ナノ粒子：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、実施例１と同様に分散処理、塗布液中の水分量の調整、ガラス基板上への塗布を行い、厚みが０．５μｍの黒色の塗膜を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、この黒色膜の乾燥、膜厚の測定、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ＊の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
この表によれば、実施例１〜４の黒色膜は、比較例１〜３に対して光透過率が低く、ＣＩＥ明度Ｌ＊も優れており、遮光性及び黒色度に優れていることが確認された。
一方、比較例１、２の黒色膜は光透過率が高く、実施例１〜４の黒色膜に対して遮光性が劣っていることが分かった。
また、比較例３の黒色膜は、実施例１〜４とほぼ同様の遮光性が得られるものの、膜の色は灰色であり、色調の点で問題があった。
一方、比較例１、２の黒色膜は光透過率が高く、実施例１〜４の黒色膜に対して遮光性が劣っていることが分かった。
また、比較例３の黒色膜は、実施例１〜４とほぼ同様の遮光性が得られるものの、膜の色は灰色であり、色調の点で問題があった。
本発明の黒色材料は、黒色度、遮光性に優れ、しかも安価であるから、黒色度または遮光性、あるいは黒色度および遮光性が求められるあらゆる物に適用可能である。例えば、黒色光遮蔽性フイルム、黒色光遮蔽性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置向けのブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等としても利用できる。
１、１１、２１、３１ 黒色材料
２ １次粒子
３ ２次粒子
４ 微粒子
１２、２３ 空間部
２２ 緻密な外殻層
３２ 粒子状の核
２ １次粒子
３ ２次粒子
４ 微粒子
１２、２３ 空間部
２２ 緻密な外殻層
３２ 粒子状の核
Claims (5)
- 粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属からなる１次粒子が集合した２次粒子からなり、
この２次粒子の粒子径は５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であり、
この２次粒子の最外層は、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）から選択された１種または２種以上の元素を５０重量％以上含有してなることを特徴とする黒色材料。 - 前記２次粒子は、内部に空間部が形成されていることを特徴とする請求項１記載の黒色材料。
- 前記２次粒子は、前記最外層または前記最外層を含む複数層からなる外殻層の内側に空間部が形成されていることを特徴とする請求項１記載の黒色材料。
- 前記２次粒子は、核となる物質の外表面を前記最外層または前記最外層を含む複数層からなる外殻層により被覆してなるコアシェル状であることを特徴とする請求項１記載の黒色材料。
- 前記外殻層は、緻密であることを特徴とする請求項３または４記載の黒色材料。
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