KR100766960B1 - Electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly comprising the same, fuel cell system comprising the same, and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 연료전지용 전극의 단면을 나타낸 모식도.1 is a schematic diagram showing a cross section of an electrode for a fuel cell of the present invention.
도 2는 본 발명의 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리의 단면을 나타낸 모식도.Figure 2 is a schematic diagram showing a cross section of the membrane-electrode assembly including the electrode for fuel cells of the present invention.
도 3은 본 발명의 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지 시스템의 일 예를 나타낸 분해사시도.3 is an exploded perspective view showing an example of a fuel cell system including an electrode for a fuel cell of the present invention.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지용 전극의 미세기공층의 미세기공 크기 분포도.Figure 4 is a micropore size distribution of the microporous layer of the electrode for a fuel cell prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지의 전압-전류 곡선과 전력-전류 곡선을 나타낸 그래프. .5 is a graph showing a voltage-current curve and a power-current curve of a fuel cell prepared according to Example 1 and Comparative Example 1. FIG. .
[산업상 이용분야][Industrial use]
본 발명은 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료전지 시스템, 및 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매/전해질/기체의 3상계면을 형성하며, 함습도가 우수한 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료전지 시스템, 및 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell electrode, a membrane-electrode assembly including the same, a fuel cell system including the same, and a method for manufacturing the electrode for a fuel cell, and more particularly, to form a three-phase interface of a catalyst / electrolyte / gas, A fuel cell electrode having excellent moisture content, a membrane-electrode assembly including the same, a fuel cell system including the same, and a method for manufacturing the electrode for a fuel cell.
[종래기술][Private Technology]
연료 전지(Fuel Cell)는 메탄올, 에탄올, 천연 가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy. This fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, and has the advantage of generating a wide range of outputs by stacking unit cells, and having an energy density of 4-10 times that of a small lithium battery. It is attracting attention as a compact and mobile portable power source.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.The polymer electrolyte fuel cell has an advantage of having a high energy density and a high output, but requires attention to handling hydrogen gas and reforms fuel for reforming methane, methanol, natural gas, etc. to produce hydrogen as fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a device.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.On the other hand, the direct oxidation fuel cell has a slower reaction rate and has a lower energy density, a lower output, and a larger amount of electrode catalyst than the polymer electrolyte fuel cell. However, the liquid fuel is easy to handle and the operating temperature is high. Has the advantage of being low and in particular not requiring a fuel reformer.
상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. In such a fuel cell system, the stack that substantially generates electricity may comprise several to several unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). It has a stacked structure of ten.
상기 막-전극 어셈블리는 전해질막을 사이에 두고 애노드(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 부착된 구조를 가진다. 그리고 세퍼레이터는 연료 전지의 반응에 필요한 연료를 애노드에 공급하고, 산소를 캐소드에 공급하는 통로의 역할과 각 막-전극 어셈블리의 애노드와 캐소드를 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 역할을 동시에 수행한다. The membrane-electrode assembly has a structure in which an anode (also called "fuel electrode" or "oxide electrode") and a cathode (also called "air electrode" or "reduction electrode") are attached with an electrolyte membrane interposed therebetween. The separator simultaneously supplies the fuel required for the reaction of the fuel cell to the anode, and simultaneously serves as a passage for supplying oxygen to the cathode and a conductor for connecting the anode and the cathode of each membrane-electrode assembly in series.
이 과정에서 애노드에서는 연료의 전기 화학적인 산화 반응이 일어나고, 캐소드에서는 산소의 전기 화학적인 환원이 반응이 일어나며 이 때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기와 열 그리고 물을 함께 얻을 수 있다.In this process, the electrochemical oxidation of the fuel takes place at the anode, and the electrochemical reduction of oxygen occurs at the cathode, and electricity, heat, and water can be obtained together due to the movement of electrons.
그러나, 종래의 연료전지에 사용되는 애노드 및 캐소드는 기체투과 및 확산 속도가 우수하지 못하여, 촉매/전해질/기체의 3상계면 형성효과가 좋지 못한 문제를 가지고 있다.However, the anode and the cathode used in the conventional fuel cell have a problem that the gas permeation and diffusion rate is not excellent, so that the three-phase interface formation effect of the catalyst / electrolyte / gas is not good.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 미세기공층의 미세기공의 크기 및 분포 균일도가 우수한 연료전지용 전극을 제공하는 것이다. The present invention is to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide an electrode for a fuel cell excellent in the size and distribution uniformity of the micropores of the microporous layer.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly including the fuel cell electrode.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a fuel cell system including the fuel cell electrode.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the fuel cell electrode.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 전극기재, 상기 전극기재의 표면에 위치하며, 직경 1 내지 1000 nm인 미세기공을 포함하는 미세기공층, 및 상기 미세기공층의 표면에 형성된 촉매층을 포함하며, 상기 미세기공층은 포로미터(Porometer)를 이용하여 측정한 미세기공의 크기 분포도에서 적어도 하나의 피크를 나타내며, 상기 피크의 총 면적이 전체 분포도 면적의 20% 이상인 연료전지용 전극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes an electrode substrate, a microporous layer including micropores having a diameter of 1 to 1000 nm, and a catalyst layer formed on the surface of the microporous layer. The microporous layer exhibits at least one peak in the size distribution of the micropores measured using a porometer, and provides a fuel cell electrode having a total area of the peaks of 20% or more of the total distribution area.
본 발명은 또한, 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막의 양면에 배치되는 상기 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.The present invention also provides a membrane-electrode assembly including a polymer electrolyte membrane and the fuel cell electrode disposed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane.
본 발명은 또한, 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막의 양면에 배치되는 상기 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. The present invention also includes a membrane-electrode assembly and a separator including a polymer electrolyte membrane and the fuel cell electrode disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane, and generate electricity through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidant. Generator; A fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And an oxidant supply unit supplying an oxidant to the electricity generation unit.
본 발명은 또한, a) 탄소계 물질, 무기입자 및 바인더를 분산용매와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 전극기재(substrate)에 도포하고 소결하여 탄소-무기입자 복합층을 형성시키는 단계; c) 상기 탄소-무기입자 복합층을 산성 또는 염기성 용액으로 처리하여 무기입자를 용출시켜 미세기공층을 형성시키는 단계; 및 d) 상기 미세기공층의 표면에 촉매층을 형성시키는 단계를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다. The present invention also comprises the steps of a) mixing the carbonaceous material, inorganic particles and binder with a dispersion solvent to prepare a mixture; b) applying the mixture to an electrode substrate and sintering to form a carbon-inorganic particle composite layer; c) treating the carbon-inorganic particle composite layer with an acidic or basic solution to elute inorganic particles to form a microporous layer; And d) forming a catalyst layer on the surface of the microporous layer.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
연료전지의 막-전극 어셈블리에 포함되는 애노드 또는 캐소드는 통상적으로 촉매를 포함하는 촉매층, 연료 및 기체의 확산을 돕는 기체확산층(gas diffusion layer: GDL)을 포함하며, 필요에 따라 미세기공층을 더 포함하기도 한다. The anode or cathode included in the membrane-electrode assembly of the fuel cell typically comprises a catalyst layer comprising a catalyst, a gas diffusion layer (GDL) to aid in the diffusion of fuel and gas, and further a microporous layer as needed. It may also be included.
상기 미세기공층은 주로 막-전극 어셈블리의 촉매층과 기체확산층의 사이에 위치하며, 기체의 확산을 좋게 하여 촉매층에 균일하게 공급하는 역할을 한다. 상기 미세기공층에 포함되는 기공이 미세하고, 그 분포가 균일할수록 기체의 공급이 원활하다. The microporous layer is mainly located between the catalyst layer and the gas diffusion layer of the membrane-electrode assembly, and serves to uniformly supply the catalyst layer by improving gas diffusion. The finer pores included in the microporous layer and the more uniform the distribution, the smoother gas supply.
통상적인 미세기공층은 기공이 불균일하여, 촉매층에 공급되는 수소기체 또는 산화제(산소기체)의 양을 균일하게 할 수 없다. 또한, 기공의 형성을 단순히 카본 재질의 분산에만 의존하여 최적화된 기체 공급 조건을 맞추는데 어려움이 있 었으며, 대부분의 미세기공층은 발수처리(PTFE처리)를 하여 소수성 성질을 띄고 있으므로 3상계면의 형성과 물 관리(water management)에 문제점이 있다. In general microporous layers, the pores are non-uniform, so that the amount of hydrogen gas or oxidant (oxygen gas) supplied to the catalyst layer cannot be uniform. In addition, it is difficult to meet the optimized gas supply conditions by simply forming the pores solely based on the dispersion of the carbon material. Since most of the microporous layers have hydrophobic properties through water repellent treatment (PTFE treatment), three-phase interface is formed. There is a problem with water management.
본 발명의 연료전지용 전극은 전극기재 위에 형성된 미세기공층(MPL:microporous layer)을 포함한다. 상기 미세기공층은 막-전극 어셈블리의 촉매층이 직접 접하는 부분으로서, 촉매/전해질/기체가 만나는 3상계면을 형성하고, 막-전극 어셈블리의 함습도를 유지하는 역할을 한다. The electrode for a fuel cell of the present invention includes a microporous layer (MPL) formed on an electrode substrate. The microporous layer is a portion in which the catalyst layer of the membrane-electrode assembly is in direct contact with each other, forms a three-phase interface where the catalyst / electrolyte / gas meets, and serves to maintain the humidity of the membrane-electrode assembly.
상기 미세기공층은 다수의 기공이 골고루 분포될수록 기체의 공급 및 막-전극 어셈블리의 함습도 유지효과가 우수하다. The microporous layer has an excellent effect of supplying gas and maintaining moisture retention of the membrane-electrode assembly as a plurality of pores are evenly distributed.
도 1은 본 발명의 연료전지용 전극의 모식적 단면도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 연료전지용 전극은 전극기재(101), 상기 전극기재(101)의 표면에 위치하며, 1 내지 1000 nm의 직경을 가지는 미세기공(102)을 포함하는 미세기공층(103), 및 상기 미세기공층(103)의 표면에 형성된 촉매층(105)을 포함한다. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrode for a fuel cell of the present invention. Referring to Figure 1, the fuel cell electrode of the present invention is located on the
본 발명에서 상기 미세기공은 서로 연결되어 3차원적인 통로(channel)를 형성하고 있는 개방형 미세기공인 것이 바람직하며, 상기 미세기공층은 포로미터(Porometer)를 이용하여 측정한 미세기공의 크기 분포도에서 적어도 하나의 피크를 나타내며, 상기 피크의 총 면적이 전체 분포도 면적의 20% 이상, 더 바람직하게는 30 % 이상, 가장 바람직하게는 50% 내지 90%를 차지한다. 상기 미세기공의 크기 분포도에서 나타나는 피크 위치는 미세기공층의 형성 단계에서 사용되는 무기입자의 크기에 따라 결정되는 것으로서, 예를 들어 40 nm의 직경을 가지는 무기입자가 사용될 경우에는 40 nm 부근에서 피크가 나타나게 된다. In the present invention, the micropores are preferably open micropores connected to each other to form a three-dimensional channel, and the microporous layer is at least in the size distribution diagram of the micropores measured using a porometer. One peak is shown, and the total area of the peaks occupies at least 20%, more preferably at least 30%, most preferably 50% to 90% of the total distribution area. The peak position appearing in the size distribution diagram of the micropores is determined by the size of the inorganic particles used in the formation of the microporous layer. For example, when an inorganic particle having a diameter of 40 nm is used, the peak position is around 40 nm. Will appear.
본 발명에서 상기 피크의 위치는 1 내지 1000 nm의 범위 내에서 특별히 제한되지 않으나, 기체의 흐름이 원활하게 일어나기 위해서 1 nm 이상에서 피크가 나타나는 것이 바람직하고, 5 nm 이상에서 피크가 나타나는 것이 더 바람직하며, 기체를 고르게 공급하기 위해서는 1000 nm 이하에서 피크가 나타나는 것이 바람직하고, 500 nm 이하에서 피크가 나타나는 것이 더 바람직하다. In the present invention, the position of the peak is not particularly limited within the range of 1 to 1000 nm, but in order for the gas flow to occur smoothly, it is preferable that the peak appears at 1 nm or more, and more preferably, the peak appears at 5 nm or more. In order to supply gas evenly, it is preferable that a peak appears at 1000 nm or less, and more preferably, a peak appears at 500 nm or less.
상기 전극기재는 탄소지(carbon paper) 또는 탄소천(carbon cloth) 중에서 선택되는 기체확산층을 포함하는 것이 바람직하다. The electrode base material preferably includes a gas diffusion layer selected from carbon paper or carbon cloth.
상기 미세기공의 총 부피는 상기 미세기공층의 총 부피에 대하여 0.5 내지 80 부피%인 것이 바람직하다. 미세기공의 부피가 미세기공층의 0.5 부피% 이상인 것이 개방형 미세기공을 형성하기에 바람직하며, 80 부피% 이하인 것이 충분한 기계적 강도 확보, 기체의 공급 및 함습도 유지의 측면에서 용이하다. The total volume of the micropores is preferably 0.5 to 80% by volume relative to the total volume of the microporous layer. The volume of the micropores is preferably at least 0.5% by volume of the microporous layer to form open micropores, and the volume of 80% by volume or less is easy in terms of securing sufficient mechanical strength, supplying gas, and maintaining moisture content.
상기 미세기공층은 탄소계 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(C60), 활성탄소, 벌칸, 카본블랙, 케첸블랙 또는 탄소나노혼(carbon nano horn) 등의 탄소계 물질을 1종 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. The microporous layer preferably includes a carbon-based material, and may include graphite, carbon nanotubes (CNT), fullerenes (C60), activated carbons, vulcans, carbon black, ketjen black, or carbon nano horns. More preferably, it contains one or more carbon-based materials.
또한, 상기 미세기공층은 미세기공을 형성하기 위해 첨가된 무기입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기입자는 미세기공층 전체 중량에 대하여 15중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 0.5 내지 10중량%로 포함되는 것이 더 바람직하다. 상기 무기입자는 미세기공의 형성과정에서 미처 용출되지 못하고 남아있는 것으로서, 그 함량이 작을수록 바람직하나 제조공정상 이를 완벽하게 제거하는 것이 용이하지 않으며, 기체의 흐름을 방해하지 않고, 또한 카본의 전도성을 유지할 수 있기 위해 서는 상기 무기입자의 함량이 15 중량%로 유지되는 것이 바람직하다. In addition, the microporous layer may further include an inorganic particle added to form micropores. The inorganic particles are preferably contained in 15% by weight or less, more preferably 0.5 to 10% by weight relative to the total weight of the microporous layer. The inorganic particles are left undissolved in the process of forming the micropores, the smaller the content is preferred, but it is not easy to completely remove it in the manufacturing process, does not interfere with the flow of gas, and also the conductivity of carbon In order to maintain it, the content of the inorganic particles is preferably maintained at 15% by weight.
상기 무기입자는 1 내지 1000 nm의 평균입경을 가지는 것이 바람직하고, 5 내지 500 nm의 평균입경을 가지는 것이 더 바람직하며, 5 내지 100 nm인 것이 가장 바람직하다. 무기입자의 입경이 1 nm 미만인 경우에는 형성되는 미세기공이 너무 작아서 기체 공급 효율이 낮으며, 1000 nm를 초과하는 경우에는 기공의 분포가 불균일하여, 기체의 공급을 불균일하게 할 수 있다.The inorganic particles preferably have an average particle diameter of 1 to 1000 nm, more preferably 5 to 500 nm, and most preferably 5 to 100 nm. If the particle diameter of the inorganic particles is less than 1 nm, the micropores formed are too small to have low gas supply efficiency, and if the particle size exceeds 1000 nm, the distribution of pores may be uneven, resulting in uneven supply of gas.
상기 미세기공층에 포함되는 무기입자의 바람직한 예로는 퓸드 실리카, 알루미나, 제올라이트, TiO2, RuO2, 또는 WOx(x는 2 내지 4의 정수) 등이 있으며, 이들 중에서 하나 또는 둘 이상을 함께 포함할 수 있다. Preferred examples of the inorganic particles included in the microporous layer include fumed silica, alumina, zeolite, TiO 2 , RuO 2 , or WO x (x is an integer of 2 to 4) and the like. It may include.
또한, 상기 미세기공층은 수소이온전도성 고분자를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 벤즈이미다졸계 고분자, 케톤계 고분자, 에스테르계 고분자, 아미드계 고분자, 이미드계 고분자, 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 수소이온전도성 고분자를 더 포함할 수 있다. 그 중에서도 상기 불소계 고분자 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 플로리네이티드 에틸렌-프로필렌 중에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. In addition, the microporous layer may further comprise a hydrogen ion conductive polymer, preferably selected from the group consisting of benzimidazole-based polymer, ketone-based polymer, ester-based polymer, amide-based polymer, imide-based polymer, fluorine-based polymer It may further comprise at least one hydrogen ion conductive polymer. Among these, the fluorine-based polymer resin is preferably at least one selected from poly (perfluorosulfonic acid), poly (tetrafluoroethylene) or florinated ethylene-propylene.
또한, 상기 미세기공층은 촉매/전해질/기체의 3상계면 형성의 효과와 함습도를 높이기 위해서, 소수성층과 친수성층을 함께 포함할 수 있으며, 전극기재에 접하는 면이 소수성층이고, 촉매층에 접하는 부분이 친수성층인 것이 바람직하다.In addition, the microporous layer may include a hydrophobic layer and a hydrophilic layer together in order to increase the effect and humidity of the three-phase interface formation of the catalyst / electrolyte / gas, the surface in contact with the electrode substrate is a hydrophobic layer, the catalyst layer It is preferable that the part which touches is a hydrophilic layer.
상기 소수성 미세기공층은 소수성 고분자 수지를 포함할 수 있으며, 바람직 하게는 플로리네이티드 에틸렌-프로필렌 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. The hydrophobic microporous layer may include a hydrophobic polymer resin, and may preferably include one or more of florinated ethylene-propylene or poly (tetrafluoroethylene).
또한, 상기 친수성 미세기공층은 친수성 고분자 수지를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산) 등을 포함할 수 있다.In addition, the hydrophilic microporous layer may include a hydrophilic polymer resin, preferably poly (perfluorosulfonic acid) and the like.
상기 연료전지용 전극의 촉매층은 통상적인 연료전지용 촉매를 포함할 수 있으나, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금 및 백금-M 합금(M=Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. The catalyst layer of the electrode for a fuel cell may include a conventional fuel cell catalyst, but platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy and platinum-M alloy (M = Ga, Ti, V, Cr, Mn , At least one catalyst selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, and Zn).
상기 연료전지용 전극은 고분자 전해질막의 양 면에 배치되어 막-전극 어셈블리를 형성한다. The fuel cell electrodes are disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane to form a membrane-electrode assembly.
도 2는 본 발명의 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리(10)는 고분자 전해질막(110) 및 상기 고분자 전해질막(110)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료전지용 전극(100, 100')을 포함한다. 2 is a cross-sectional view schematically showing a membrane-electrode assembly including an electrode for a fuel cell of the present invention. Referring to FIG. 2, the membrane-
상기 막-전극 어셈블리(10)에서, 고분자 전해질막(110)의 일면에 배치되는 전극(100)을 애노드(또는 캐소드)이라 하고, 다른 일면에 배치되는 전극(100')을 캐소드(또는 애노드)이라 한다. 애노드는 연료로부터 수소이온과 전자를 생성시키는 산화반응을 일으키고, 고분자 전해질막은 상기 애노드에서 발생한 수소이온을 캐소드로 이동시키며, 캐소드는 상기 고분자 전해질막을 통해 공급받은 수소이온과 외부로부터 공급된 산화제(예를 들면 산소기체)로부터 물을 생성시키는 환원반응을 일으킨다. In the membrane-
따라서, 상기 고분자 전해질막(110)은 수소이온 전도성이 우수한 고분자를 포함하며, 바람직하게는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 케톤계 고분자, 에스테르계 고분자, 아미드계 고분자 또는 이미드계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 다만, 본 발명의 막-전극 어셈블리에 사용되는 수소이온 전도성 고분자가 상기 예에만 한정되는 것은 아니다.Therefore, the
상기 막-전극 어셈블리는 연료전지용 전극에 포함된 미세기공층의 미세기공이 균일하여 우수한 성능을 나타낼 수 있다. The membrane-electrode assembly may exhibit excellent performance because the micropores of the microporous layer included in the fuel cell electrode are uniform.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.A schematic structure of the fuel cell system of the present invention is shown in FIG. 3, which will be described in more detail with reference to the following. Although the structure shown in FIG. 3 shows a system for supplying fuel and oxidant to an electric generator using a pump, the fuel cell system of the present invention is not limited to such a structure, and a fuel cell using a diffusion method without using a pump is shown. Of course, it can also be used for system architecture.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.The
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.In addition, the fuel supply unit 5 for supplying the fuel may include a fuel tank 9 storing fuel and a
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.The oxidant supply unit 7 for supplying the oxidant to the
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(10)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(17)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다. The
상기 연료전지의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC) 또는 직접 메탄올형 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)인 것이 바람직하다.The type of the fuel cell is not particularly limited, but is preferably a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) or a direct methanol fuel cell (DMFC).
본 발명의 연료전지용 전극의 제조방법은 a) 탄소계 물질, 무기입자 및 바인더를 분산용매와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 전극기재(substrate)에 도포하고 소결하여 탄소-무기입자 복합층을 형성시키는 단계; c) 상기 탄소-무기입자 복합층을 산성 또는 염기성 용액으로 처리하여 무기입자를 용출시켜 미세기공층을 형성시키는 단계; 및 d) 상기 미세기공층의 표면에 촉매층을 형성시키는 단계를 포함한다. Method of manufacturing an electrode for a fuel cell of the present invention comprises the steps of: a) mixing a carbon-based material, inorganic particles and a binder with a dispersion solvent to prepare a mixture; b) applying the mixture to an electrode substrate and sintering to form a carbon-inorganic particle composite layer; c) treating the carbon-inorganic particle composite layer with an acidic or basic solution to elute inorganic particles to form a microporous layer; And d) forming a catalyst layer on the surface of the microporous layer.
상기 제조 방법을 단계별로 살펴보면, 우선 탄소계 물질, 무기입자 및 바인더를 분산용매와 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이 때, 상기 탄소계 물질은 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(C60), 활성탄소, 벌칸, 케첸블랙, 카본블랙 또는 탄소나노혼(carbon nano horn) 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기입자는 미세기공층에 균일한 개방형 미세기공을 형성시키기 위해서 첨가하는 것으로서, 퓸드 실리카, 알루미나, 제올라이트, TiO2, RuO2, 또는 WOx(x 는 2 내지 4의 정수) 로 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 퓸드 실리카인 것이 더 바람직하다. 상기 퓸드 실리카는 건식 화염처리에 의해 조제된 실리카(SiO2)를 말하며, 건식 실리카라 부르기도 한다. Looking at the manufacturing method step by step, first, a mixture is prepared by mixing a carbonaceous material, inorganic particles, and a binder with a dispersion solvent. At this time, the carbon-based material is preferably at least one selected from graphite, carbon nanotubes (CNT), fullerenes (C60), activated carbon, Vulcan, Ketjenblack, carbon black or carbon nano horn. . In addition, the inorganic particles are added to form uniform open micropores in the microporous layer, and are fumed silica, alumina, zeolite, TiO 2 , RuO 2 , or WO x (x is an integer of 2 to 4) in a furnace. It is preferable that it is 1 or more types selected, and it is more preferable that it is fumed silica. The fumed silica refers to silica (SiO 2 ) prepared by dry flame treatment, and may also be referred to as dry silica.
상기 무기입자는 탄소계 물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 무기입자의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 개방형 미세기공을 형성시키기 어려우며, 80 중량부를 초과하는 경우에는 탄소계 물질의 양에 비해 무기입자의 양이 너무 많기 때문에 균일한 개방형 미세기공을 형성하지 못하게 된다The inorganic particles are preferably contained in 0.5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based material. If the content of the inorganic particles is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to form open micropores. If the content of the inorganic particles exceeds 80 parts by weight, the amount of the inorganic particles is too high compared to the amount of the carbon-based material, so that it is impossible to form uniform open micropores. do
상기 미세기공층에 형성되는 미세기공의 크기는 무기입자의 크기와 분산 정도에 따라 좌우되는 것이므로, 미세기공층에 형성시키고자 하는 기공의 크기에 따 라 다양한 크기의 무기입자와 분산 정도를 선택하여 사용할 수 있다. 다만, 상기 무기입자의 크기는 미세기공층의 기체 공급 효율을 높이기 위해서 직경 1 nm 이상인 것이 바람직하며, 균일한 미세기공의 분포와 기체공급의 균일성 확보를 위해서는 직경 1000 nm 이하인 것이 바람직하나, 직경 5 내지 500 nm인 것이 더 바람직하고, 직경 5 내지 100 nm인 것이 가장 바람직하다. Since the size of the micropores formed in the microporous layer depends on the size and the degree of dispersion of the inorganic particles, by selecting the inorganic particles and the degree of dispersion of various sizes according to the size of the pores to be formed in the microporous layer Can be used. However, the size of the inorganic particles is preferably 1 nm or more in diameter in order to increase the gas supply efficiency of the microporous layer, and in order to ensure uniform distribution of micropores and uniformity of gas supply, the diameter is preferably 1000 nm or less. It is more preferable that it is 5-500 nm, and it is most preferable that it is 5-100 nm in diameter.
상기 바인더와 분산용매의 함량은 필요에 따라 조절하여 사용할 수 있으므로, 특별히 제한되지는 않으나, 바인더는 탄소계 물질 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 분산용매는 1000 내지 1500 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. Since the content of the binder and the dispersion solvent can be adjusted and used as necessary, it is not particularly limited, but the binder is preferably included in 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon-based material, the dispersion solvent is 1000 to 1500 It is preferably included in parts by weight.
상기 바인더는 벤즈이미다졸계 고분자, 케톤계 고분자, 에스테르계 고분자, 아미드계 고분자, 이미드계 고분자, 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 수소이온전도성 고분자인 것이 바람직하며, 그 중에서도 상기 불소계 고분자 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 플로리네이티드 에틸렌-프로필렌 중에서 선택되는 하나 이상인 것이 더 바람직하다. The binder is preferably at least one hydrogen ion conductive polymer selected from the group consisting of benzimidazole-based polymers, ketone-based polymers, ester-based polymers, amide-based polymers, imide-based polymers, and fluorine-based polymers. The resin is more preferably at least one selected from poly (perfluorosulfonic acid), poly (tetrafluoroethylene) or florinated ethylene-propylene.
상기 바인더는 미세기공층의 구조를 튼튼하게 지지하며, 소수성의 성질을 가지고 있기 때문에 연료전지 반응 후 생성된 물을 잘 저장할 수 있다. The binder strongly supports the structure of the microporous layer and has a hydrophobic property, so that the water generated after the fuel cell reaction can be well stored.
상기 바인더의 함량은 전극기재의 발수처리 여부에 따라 결정되며, 전극기재가 발수처리되지 않은 것인 경우에는 바인더의 함량을 높이고, 전극기재가 발수처리된 것인 경우에는 바인더의 함량을 낮추는 것이 바람직하다. The content of the binder is determined according to the water repellent treatment of the electrode base material, and if the electrode base material is not water repellent, it is preferable to increase the content of the binder and to reduce the content of the binder when the electrode base material is water repellent treatment. Do.
상기 미세기공층은 소수성층과 친수성층으로 나누어 형성시킬 수도 있다. 이 때, 전극기재에 접하는 미세기공층은 소수성인 것이 바람직하고, 촉매층에 접하는 미세기공층은 친수성인 것이 바람직하다. 상기 소수성 미세기공층을 형성시키기 위해서는 소수성 바인더 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 플로리네이티드 에틸렌-프로필렌 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 등을 단독으로 또는 혼합하여 바인더로 사용할 수 있다. 또한, 상기 친수성 미세기공층을 형성시키기 위해서는 친수성 바인더 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산) 등을 바인더로 사용할 수 있다.The microporous layer may be formed by dividing it into a hydrophobic layer and a hydrophilic layer. In this case, the microporous layer in contact with the electrode base material is preferably hydrophobic, and the microporous layer in contact with the catalyst layer is preferably hydrophilic. In order to form the hydrophobic microporous layer, a hydrophobic binder resin may be used, and preferably, a fluorinated ethylene-propylene or poly (tetrafluoroethylene) or the like may be used alone or as a binder. In addition, in order to form the hydrophilic microporous layer, a hydrophilic binder resin may be used, and poly (perfluorosulfonic acid) or the like may be preferably used as the binder.
상기 분산용매로는 통상적인 분산 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소프로필알코올, 노말프로필 알코올, 에틸 알코올, 메틸알코올 또는 노말 부틸 아세테이트 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다. As the dispersion solvent, a conventional dispersion organic solvent may be used, and preferably at least one selected from isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol or normal butyl acetate may be used.
상기 탄소계 물질, 무기입자 및 바인더를 분산용매에 혼합시킨 혼합물을 전극기재에 코팅하고, 소결하여 탄소-무기입자 복합층을 형성시킨다. A mixture obtained by mixing the carbonaceous material, the inorganic particles and the binder in the dispersion solvent is coated on the electrode substrate and sintered to form a carbon-inorganic particle composite layer.
상기 혼합물의 코팅에는 통상적인 코팅방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 닥터블레이드, 스프레이 도포, 또는 스크린 프린팅 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 혼합물은 함습성과 분산성이 높고 점도 조절이 쉬워 코팅성이 우수하다. Conventional coating methods may be used for coating the mixture, and preferably, methods such as doctor blade, spray coating, or screen printing may be used. The mixture is highly moist and dispersible, easy to control viscosity, and has excellent coating properties.
상기 전극기재는 카본페이퍼(carbon paper) 또는 카본천(carbon cloth) 중에서 선택되는 기체확산층을 포함하는 것이 바람직하다. The electrode base material preferably includes a gas diffusion layer selected from carbon paper or carbon cloth.
상기 소결 온도는 사용되는 바인더의 종류에 따라 상이하나, 100 내지 355 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 플로리네이티드 에틸렌-프로필렌 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 등과 같은 소수성 바인더를 사용하는 경우에는 340 내 지 355 ℃에서 소결하는 것이 더 바람직하며, 폴리(퍼플루오로술폰산) 등과 같은 친수성 바인더를 사용하는 경우에는 100 내지 140 ℃에서 소결하는 것이 더 바람직하다. 소결온도가 상기 범위보다 낮은 경우에는 충분한 소결이 일어나지 못하며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 바인더를 미세기공층 전체에 골고루 분산시키기 어렵다. The sintering temperature is different depending on the type of binder used, but is preferably carried out at a temperature of 100 to 355 ℃. When using a hydrophobic binder such as fluorinated ethylene-propylene or poly (tetrafluoroethylene), it is more preferable to sinter at 340 to 355 ° C, and to use a hydrophilic binder such as poly (perfluorosulfonic acid). In the case, it is more preferable to sinter at 100-140 degreeC. When the sintering temperature is lower than the above range, sufficient sintering does not occur, and when the sintering temperature is exceeded, it is difficult to uniformly disperse the binder evenly throughout the microporous layer.
상기 탄소-무기입자 복합층을 산성 또는 염기성 용액으로 처리하여 무기입자를 용출해 냄으로써, 미세기공층을 형성시킬 수 있다. By treating the carbon-inorganic particle composite layer with an acidic or basic solution to elute the inorganic particles, a microporous layer can be formed.
상기 산성 용액으로는 염산 수용액, 황산 수용액 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산성 수용액의 농도는 0.5 내지 3 M인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1 M인 것이 더 바람직하다. 산성 수용액의 농도가 0.5 M 미만인 경우에는 무기입자가 완전히 용출되지 못하고 미세기공층 내에 잔존하여 3상계면 형성에 방해가 될 수 있으며, 3 M을 초과하는 경우에는 무기입자의 급격한 용출로 미세기공층 자체를 손상시킬 수 있다. It is preferable to use an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sulfuric acid solution or a mixture thereof as the acidic solution. It is preferable that it is 0.5-3 M, and, as for the density | concentration of the said acidic aqueous solution, it is more preferable that it is 0.5-1 M. When the concentration of the acidic aqueous solution is less than 0.5 M, the inorganic particles may not be completely eluted and remain in the microporous layer, which may interfere with the formation of the three-phase interface. When the concentration is higher than 3 M, the microporous layer may be caused by rapid dissolution of the inorganic particles. It can damage itself.
또한, 상기 염기성 용액으로는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable to use aqueous sodium hydroxide solution, potassium hydroxide or a mixture thereof as the basic solution.
상기 염기성 수용액은 0.5 내지 3 M의 농도를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 1 M의 농도를 가지는 것을 사용하는 것이 더 바람직하다. 염기성 수용액의 농도가 0.5 M 미만인 경우에는 무기입자가 완전히 용출되지 못하고 미세기공층 내에 남아있는 무기입자의 양이 많아져서 3상계면 형성에 방해가 될 수 있으며, 3 M을 초과하는 경우에는 급격한 용출로 인해 미세기공층 자체를 손상시킬 수 있다. It is preferable to use what has a density | concentration of 0.5-3 M, and, as for the said basic aqueous solution, it is more preferable to use what has a density | concentration of 0.5-1 M. If the concentration of the basic aqueous solution is less than 0.5 M, the inorganic particles may not be completely eluted, and the amount of inorganic particles remaining in the microporous layer may increase, which may interfere with the formation of the three-phase interface. This may damage the microporous layer itself.
상기 미세기공층의 표면에 촉매층을 형성시킴으로써, 본 발명의 연료전지용 전극을 제조할 수 있다. 상기 촉매층은 통상적인 방법에 따라 형성시킬 수 있으며, 바람직하게는 촉매를 유기용매 및 바인더와 혼합하여 기재에 도포하는 슬러리법, 스크린프린팅법, 닥터블레이드법 또는 스프레이코팅법 등의 습식코팅방법으로 형성시키거나, 스퍼터링(sputtering)법, 물리적 기상 증착(PVD)법, 열화학증착법(Thermal CVD), 플라즈마강화 화학증착법(Plasma Enhanced CVD; PECVD), 열증발법 또는 전자선(e-beam)증발법 등으로 촉매를 직접 증착시키는 증착법을 사용할 수 있다. By forming a catalyst layer on the surface of the microporous layer, the electrode for a fuel cell of the present invention can be manufactured. The catalyst layer may be formed according to a conventional method. Preferably, the catalyst layer is formed by a wet coating method such as a slurry method, a screen printing method, a doctor blade method, or a spray coating method in which a catalyst is mixed with an organic solvent and a binder and applied to a substrate. Or by sputtering, physical vapor deposition (PVD), thermal CVD, plasma enhanced CVD (PECVD), thermal evaporation or e-beam evaporation. A deposition method in which the catalyst is directly deposited can be used.
상기 촉매층은 통상적인 연료전지용 촉매를 포함할 수 있으며, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금 및 백금-M 합금(M=Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. The catalyst layer may include a catalyst for a conventional fuel cell, platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy and platinum-M alloy (M = Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co) , At least one catalyst selected from the group consisting of Ni, Cu and Zn).
상기 방법으로 제조되는 연료전지용 전극을 고분자 전해질의 양면에 배치하여 접합시킴으로써, 막-전극 어셈블리를 제조할 수 있다. The membrane-electrode assembly can be manufactured by arranging the electrodes for fuel cells manufactured by the above method on both sides of the polymer electrolyte and bonding them.
막-전극 어셈블리의 제조에 사용되는 고분자 전해질막으로는 수소이온 전도성을 가지는 고분자 전해질막을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 케톤계 고분자, 에스테르계 고분자, 아미드계 고분자 또는 이미드계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다. As the polymer electrolyte membrane used for the preparation of the membrane-electrode assembly, a polymer electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity may be used. Preferably, a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a ketone polymer, an ester polymer, an amide polymer, One containing at least one hydrogen ion conductive polymer selected from imide-based polymers may be used, and more preferably tetrafluoro containing poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), and sulfonic acid groups. Copolymers of ethylene and fluorovinyl ether, defluorinated sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) (poly (2, 2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole)) or poly (2,5-benzimidazole) may be used including one or more hydrogen ion conductive polymers selected from.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
Ketjen Black카본 10 g과 평균입경 40 nm인 구형 실리카 5 g을 혼합하고, 분산용매인 이소프로필알코올 100 g을 첨가하여 30분 동안 분산시켰다. 상기 분산된 혼합물에 20% PTFE 용액 10g을 다시 혼합하고, 탄소지(carbon paper) 위에 코팅하였다. 10 g of Ketjen Black carbon and 5 g of spherical silica having an average particle diameter of 40 nm were mixed, and 100 g of isopropyl alcohol, a dispersion solvent, was added and dispersed for 30 minutes. 10 g of 20% PTFE solution was mixed again into the dispersed mixture and coated on carbon paper.
상기 코팅된 혼합물을 135℃에서 1시간 동안 소결시킨 후, 1M NaOH와 이소프로필알코올을 부피비로 1:1섞은 수용액에 침지하고, 5시간 동안 교반하여 실리카를 녹여냄으로써, 탄소지의 일면에 형성된 미세기공층을 제조하였다. After the coated mixture was sintered at 135 ° C. for 1 hour, 1 M NaOH and isopropyl alcohol were immersed in an aqueous solution of 1: 1 mixed in a volume ratio, and stirred for 5 hours to dissolve silica to form fine pores formed on one surface of carbon paper. The layer was prepared.
탄소에 담지된 백금 촉매(백금 함량 80 중량%) 1 g과 폴리(퍼플루오로술폰 산) 5 중량% 용액(DuPont사의 NafionTM solution) 3.6 g을 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후, 상기 제조된 촉매 슬러리를 상기 제조된 미세기공층의 표면에 도포하고, 건조하여 연료전지용 전극을 제조하였다. 1 g of carbon-supported platinum catalyst (80 wt% platinum) and 5 wt% poly (perfluorosulfonic acid) solution (Nafion TM from DuPont) solution) After mixing 3.6 g to prepare a catalyst slurry, the prepared catalyst slurry was applied to the surface of the prepared microporous layer and dried to prepare an electrode for a fuel cell.
상기 제조된 연료전지용 전극을 폴리(퍼플루오로술폰산)(NafionTM, DuPont) 전해질막의 양 면에 배치하여 접합시킴으로써, 막-전극 어셈블리를 제조하였다. A membrane-electrode assembly was manufactured by arranging the fuel cell electrodes prepared above on both sides of a poly (perfluorosulfonic acid) (Nafion ™ , DuPont) electrolyte membrane and bonding them.
상기 제조된 막-전극 어셈블리의 양면에 세퍼레이터를 배치하여 연료전지를 제조하였다.A fuel cell was manufactured by disposing separators on both sides of the prepared membrane-electrode assembly.
비교예 1Comparative Example 1
Ketjen Black카본 10 g과 분산용매인 이소프로필알코올 100g을 첨가하여 30분 동안 분산시켰다. 상기 분산된 혼합물에 상기 분산된 혼합물에 20% PTFE 용액 10g을 다시 혼합하고, 탄소지(carbon paper) 위에 코팅하였다. 10 g of Ketjen Black carbon and 100 g of isopropyl alcohol, a dispersion solvent, were added and dispersed for 30 minutes. The dispersed mixture was mixed again with 10 g of a 20% PTFE solution to the dispersed mixture and coated on carbon paper.
상기 코팅된 혼합물을 135℃에서 1시간 동안 소결시킨 후, 탄소지의 일면에 형성된 미세기공층을 제조하였다. The coated mixture was sintered at 135 ° C. for 1 hour to prepare a microporous layer formed on one surface of the carbon paper.
탄소에 담지된 백금 촉매(백금 함량 80 중량%) 1 g과 폴리(퍼플루오로술폰산) 5 중량% 용액(DuPont사의 NafionTM solution) 3.6 g을 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후, 상기 제조된 촉매 슬러리를 상기 제조된 미세기공층의 표면에 도포하고, 건조하여 연료전지용 전극을 제조하였다. 1 g of a carbon supported platinum catalyst (80 wt% platinum) and 5 wt% poly (perfluorosulfonic acid) solution (Nafion TM from DuPont) solution) After mixing 3.6 g to prepare a catalyst slurry, the prepared catalyst slurry was applied to the surface of the prepared microporous layer and dried to prepare an electrode for a fuel cell.
상기 제조된 연료전지용 전극을 폴리(퍼플루오로술폰산)(NafionTM, DuPont) 전해질막의 양 면에 배치하여 접합시킴으로써, 막-전극 어셈블리를 제조하였다. A membrane-electrode assembly was manufactured by arranging the fuel cell electrodes prepared above on both sides of a poly (perfluorosulfonic acid) (Nafion ™ , DuPont) electrolyte membrane and bonding them.
상기 제조된 막-전극 어셈블리의 양면에 세퍼레이터를 배치하여 연료전지를 제조하였다. A fuel cell was manufactured by disposing separators on both sides of the prepared membrane-electrode assembly.
기공 분포 측정장치인 포로미터(Porometer,AutoPoreIII9420, Micromeritics Co.)를 이용하여 상기 실시예 1 및 비교예 1의 연료전지에 포함된 미세기공층의 미세기공의 크기 분포도를 측정하였으며, 그 결과를 도 4 에 나타내었다. Size distribution of the micropores of the microporous layer included in the fuel cells of Example 1 and Comparative Example 1 was measured by using a porometer (Porometer, AutoPore III9420, Micromeritics Co.) as a pore distribution measuring device, and the results 4 is shown.
또한, 연료전지 test station 장치를 이용하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지의 전압-전류 특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 5 나타내었다. In addition, the voltage-current characteristics of the fuel cells manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1 were measured using a fuel cell test station apparatus, and the results are shown in FIG. 5.
도 4의 실시예 1의 기공분포를 보면 기공 형성제로 사용한 실리카의 구형의 입자크기인 40nm보다 약간 큰 42nm의 기공 구조가 크게 발달한 것을 알 수 있다. 또한, 도 4의 실시예 1의 분포도에서 80 nm또는 120 nm 크기의 기공 수가 적은 것으로부터 본원발명의 미세기공층에 형성되는 미세기공이 서로 간섭하지 않고 독립적으로 균일하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다. Referring to the pore distribution of Example 1 of FIG. 4, it can be seen that the pore structure of 42 nm, which is slightly larger than 40 nm, which is a spherical particle size of silica used as the pore former, is greatly developed. In addition, since the number of pores having a size of 80 nm or 120 nm is small in the distribution diagram of Example 1 of FIG. 4, it can be confirmed that the micropores formed in the microporous layer of the present invention are uniformly distributed independently without interfering with each other. .
또한 상기 실시예 1의 기공분포에서 나타난 3nm 크기의 미세기공은 Ketjen Black의 입자와 실리카의 입자 사이에 생긴 공간에 의한 것으로 분석된다.In addition, the micropores having a size of 3 nm shown in the pore distribution of Example 1 are analyzed by the space formed between the particles of Ketjen Black and the particles of silica.
이에 비해 기공형성제가 사용되지 않은 비교예 1에서는 카본과 카본 사이에서 생기는 여러 가지 분포의 기공이 있지만 전체적으로 기공율이 그리 크지 않음을 알 수 있으며, 이러한 차이점은 단위 전지 성능에 큰 차이를 보일 것으로 예상된다.On the other hand, in Comparative Example 1, in which no pore-forming agent is used, there are various distributions of pores generated between carbon and carbon, but the porosity is not so large as a whole. This difference is expected to show a large difference in unit cell performance. .
도 5에서는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 미세기공층을 포함하는 연료전지의 전압-전류 특성 및 전력-전류 특성을 보여주는 그래프이다. 5 is a graph showing voltage-current characteristics and power-current characteristics of a fuel cell including a microporous layer prepared according to Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
상기 도 5에서 보는 것과 같이, 촉매적인 특성에 의해서 달라지는 초기 OCV값은 실시예 1과 비교예 1의 경우가 거의 유사하지만 전극 저항이나 물질 저항이 영향을 미치는 대전류 영역에서는 그 차이가 크게 벌어지는 것을 볼 수 있다. As shown in FIG. 5, the initial OCV values, which vary depending on the catalytic properties, are almost similar to those of Example 1 and Comparative Example 1, but the difference is greatly widened in a large current region in which electrode resistance or material resistance is affected. Can be.
즉, 본원발명과 같은 미세기공층을 포함하는 전극 구조가 연료전지의 전압 및 전류 특성에 영향을 준다는 것을 알 수 있다. That is, it can be seen that the electrode structure including the microporous layer as the present invention affects the voltage and current characteristics of the fuel cell.
본 발명의 연료전지용 전극은 균일하고 미세한 미세기공을 포함하여 촉매/전해질/기체의 3상계면 형성에 유리하고, 막-전극 어셈블리의 함습도를 유지하는 효과가 우수하다. 또한, 본 발명의 연료전지용 전극의 제조방법은 미세기공층의 두께, 기공의 크기 및 분포의 조절이 용이하며, 제조단가가 저렴한 장점이 있다. The electrode for a fuel cell of the present invention is advantageous in forming a three-phase interface of the catalyst / electrolyte / gas by including uniform and fine micropores, and has an excellent effect of maintaining the moisture content of the membrane-electrode assembly. In addition, the manufacturing method of the electrode for a fuel cell of the present invention has the advantage that the thickness of the microporous layer, the size and distribution of the pores can be easily adjusted, and the manufacturing cost is low.
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