KR100953613B1 - Membrane-electrode assembly, fabricating method thereof and fuel cell system comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극과, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 고분자 전해질막이 이온 전도성 고분자층 상에 나노 금속 코팅층이 형성된 복합 고분자 전해질막인 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane-electrode assembly for a fuel cell, a method for manufacturing the same, and a fuel cell system including the same, and more particularly, an anode electrode and a cathode electrode disposed to face each other, and a polymer electrolyte positioned between the anode electrode and the cathode electrode. A membrane-electrode assembly comprising a membrane, wherein the polymer electrolyte membrane is a composite polymer electrolyte membrane having a nano metal coating layer formed on an ion conductive polymer layer, a method of manufacturing the same, and a fuel cell system including the same.
본 발명은 막-전극 어셈블리의 고분자 전해질막으로 이온 전도성 고분자층 표면을 나노 금속으로 코팅한 복합 고분자 전해질막을 사용함으로써, 전해질막 내 수분 보유능을 향상시킬 뿐만 아니라 이온 전도도를 향상시켜 연료 전지의 성능을 증가시키고, 연료로 메탄올 또는 에탄올과 같은 액상 탄화수소 연료를 사용하는 연료 전지 시스템에서 발생하는 연료의 크로스오버(crossover) 현상을 효과적으로 억제하여 연료 전지 시스템의 효율 및 수명을 증가시킨다.The present invention uses a composite polymer electrolyte membrane coated with nano metal on the surface of the ion conductive polymer layer as the polymer electrolyte membrane of the membrane-electrode assembly, thereby improving the performance of the fuel cell by improving the water conductivity in the electrolyte membrane as well as the ion conductivity. It also increases the efficiency and lifespan of the fuel cell system by effectively suppressing the fuel crossover phenomenon occurring in the fuel cell system using the liquid hydrocarbon fuel such as methanol or ethanol as the fuel.
막-전극 어셈블리, 연료 전지, 나노 금속, 수분 보유능, 이온 전도도, 크로스오버 Membrane-electrode assembly, fuel cell, nano metals, moisture retention, ion conductivity, crossover
Description
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 구성을 보여주는 단면도.1 is a cross-sectional view showing the configuration of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 구성을 보여주는 단면도.Figure 2 is a cross-sectional view showing the configuration of a membrane-electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.3 schematically shows the structure of a fuel cell system of the present invention;
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 복합 고분자 전해질막을 보여주는 주사전자현미경 사진.Figure 4 is a scanning electron micrograph showing the composite polymer electrolyte membrane prepared in Example 2 of the present invention.
[기술분야][Technical Field]
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로, 연료의 크로스오버(crossover) 현상을 효과적으로 억제하여 연료 전지 시스템의 효율 및 수명을 증가시킬 수 있는 연료 전지용 막 -전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane-electrode assembly for a fuel cell, a method for manufacturing the same, and a fuel cell system including the same, which effectively suppresses a crossover phenomenon of a fuel, thereby increasing the efficiency and lifespan of the fuel cell system. Membrane-electrode assembly, a method of manufacturing the same and a fuel cell system comprising the same.
[종래기술][Private Technology]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점이 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대 전원으로 주목받고 있다. A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy. Such a fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, and has a merit of generating a wide range of output by stacking unit cells, and has an energy density of 4 to 10 times that of a small lithium battery. It is attracting attention as a compact and portable portable power source.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).
고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점이 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질 하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.The polymer electrolyte fuel cell has the advantage of high energy density and high output, but requires attention to handling hydrogen gas and fuel reforming device for reforming methane, methanol, natural gas, etc. to produce hydrogen, fuel gas. There is a problem that needs additional equipment.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.On the other hand, the direct oxidation fuel cell has a lower energy density than the polymer electrolyte fuel cell, but it is easy to handle fuel and has a low operating temperature, so that it can be operated at room temperature, in particular, it does not require a fuel reformer.
한편 연료 전지 시스템은 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, '연료극' 또는 '산화 전극'이라 한다)과 캐소드 전극(일면 '공기극' 또는 '환원 전극'이라고도 한다)이 위치하는 구조를 가진다.On the other hand, in fuel cell systems, a stack that substantially generates electricity includes several to tens of unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). It has a stacked structure. The membrane-electrode assembly is also referred to as an anode electrode (also called a 'fuel electrode' or an 'oxidation electrode') and a cathode electrode (one surface 'air electrode' or 'reduction electrode') with a polymer electrolyte membrane including a hydrogen ion conductive polymer therebetween. ) Is located.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고 또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.The principle of generating electricity in a fuel cell is that fuel is supplied to an anode electrode, which is a fuel electrode, adsorbed to a catalyst of the anode electrode, the fuel is ionized by an oxidation reaction, and electrons are generated, and the generated electrons are oxidized according to an external circuit. Reaching the cathode, which is the pole, hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are delivered to the cathode. An oxidant is supplied to the cathode, and the oxidant, hydrogen ions, and electrons react on the catalyst of the cathode to generate electricity while producing water.
한편, 연료 전지를 구성하는 막-전극 어셈블리 제조시 막의 수분 함량이 낮은 상태에서 전극과 결착시키는 경우, 수분 흡수에 의해 막이 팽창되어야 하나, 전극과의 계면이 고정되어 있어 수분 흡수가 어려운 문제가 발생한다. 이러한 낮은 수분 흡수도는 낮은 수분 함수율을 가지는 막이 제조되고, 이에 따라 수소 이온의 전도가 용이하지 못해 결과적으로 연료 전지의 전지 특성이 저하된다.On the other hand, when manufacturing the membrane-electrode assembly constituting the fuel cell when the membrane is bound with the electrode in the state of low moisture content, the membrane should be expanded by the moisture absorption, but the interface with the electrode is fixed, the problem of difficult to absorb moisture do. Such low water absorption results in a membrane having a low water moisture content, thereby making it difficult to conduct hydrogen ions and consequently deteriorating the battery characteristics of the fuel cell.
특히, 기존의 고분자 전해질막을 사용하는 직접 메탄올 연료 전지(Direct methanol fuel cell, DMFC)에서는 연료인 메탄올이 애노드 전극에서 고분자 전해질 막을 통하여 캐소드 전극으로 크로스오버(crossover) 함으로써 연료 전지의 성능이 크게 저하되는 문제가 발생한다. In particular, in a direct methanol fuel cell (DMFC) using a conventional polymer electrolyte membrane, the performance of the fuel cell is greatly reduced by the methanol crossover from the anode electrode to the cathode electrode through the polymer electrolyte membrane. A problem arises.
본 발명의 목적은 고분자 전해질막 내 수분 보유능을 증가시키고, 메탄올 또는 에탄올 등의 액상 탄화수소 연료의 크로스오버를 줄일 수 있는 복합 고분자 전해질막이 구비된 막-전극 어셈블리 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly and a method of manufacturing the same, which have a composite polymer electrolyte membrane capable of increasing water retention in the polymer electrolyte membrane and reducing crossover of liquid hydrocarbon fuel such as methanol or ethanol.
본 발명의 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 구비하여 효율 및 수명이 증가된 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell system having the membrane-electrode assembly having increased efficiency and lifespan.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 복합 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a membrane-electrode assembly comprising an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other, and a composite polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode.
상기 복합 고분자 전해질막은 이온 전도성 고분자층 상에 나노 금속 코팅층이 형성된다.The composite polymer electrolyte membrane has a nano metal coating layer formed on the ion conductive polymer layer.
이때 상기 나노 금속 코팅층은 은, 금, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금으로 이루어진 나노 금속을 건식 코팅에 의해 형성한다.In this case, the nano metal coating layer is silver, gold, platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy or platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Nano-metals consisting of one or more metals or alloys selected from the group consisting of Co, Ni, Cu and Zn).
또한 본 발명은 이온 전도성 고분자층에 나노 금속을 코팅하여 복합 고분자 전해질막을 제조한 후, 상기 복합 고분자 전해질막을 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 개재하고 가압 성형하는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention is a method for manufacturing a membrane-electrode assembly comprising the step of coating the nano-conductive metal layer on the ion conductive polymer layer to produce a composite polymer electrolyte membrane, and interposing the composite polymer electrolyte membrane between the anode electrode and the cathode electrode and press molding To provide.
상기 복합 고분자 전해질막은 나노 금속을 안정화시키고, 애노드 전극 및 캐소드 전극과의 접촉을 높이기 위해 나노 금속 코팅층 상에 이온 전도성 고분자로 이루어진 고분자 코팅층을 더 포함할 수 있다.The composite polymer electrolyte membrane may further include a polymer coating layer made of an ion conductive polymer on the nano metal coating layer to stabilize the nano metal and increase contact with the anode electrode and the cathode electrode.
또한 본 발명은 상기 막-전극 어셈블리가 구비된 연료 전지 시스템을 제공한다.The present invention also provides a fuel cell system provided with the membrane-electrode assembly.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 연료 전지의 전해질막으로 이온 도전성 고분자 표면을 나노 금속으로 코팅한 복합 고분자 전해질막을 사용함으로써, 전해질막 내에서의 수분 보유능을 향상시켜 수분 부족에 따른 연료 전지의 성능 저하를 억제하고, 메탄올 또는 에탄올과 같은 액상 탄화수소 연료의 사용에 따라 발생하는 크로스오버 현상을 효과적으로 억제함을 특징으로 한다.The present invention uses a composite polymer electrolyte membrane coated with a nano metal on the surface of an ion conductive polymer as an electrolyte membrane of a fuel cell, thereby improving water retention in the electrolyte membrane to suppress performance degradation of the fuel cell due to lack of moisture, and methanol Or it is characterized in that it effectively suppresses the crossover phenomenon caused by the use of a liquid hydrocarbon fuel such as ethanol.
연료 전지의 막-전극 어셈블리는 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함하며, 이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 복합 고분자 전해질 막을 포함한다.The membrane-electrode assembly of the fuel cell includes an anode electrode and a cathode electrode, and includes a composite polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode.
본 발명에서는 복합 고분자 전해질 막으로 이온 전도성 고분자층 상에 나노 금속 코팅층을 형성하여 상기 복합 고분자 전해질막의 강도를 증가시키고, 이온 전도도를 증가시킨다. 또한 나노 금속 코팅층을 이온 전도성 고분자층의 표면 전체에 걸쳐 코팅되어 균일한 박막을 형성하고, 얇은 두께의 박막 형태로 제조하더라도 높은 이온 전도도를 가지며, 액체에 대한 차단특성이 우수하여 복합 고분자 전해질막 내 수분 보유능을 향상시킬 수 있다. In the present invention, the nano polymer coating layer is formed on the ion conductive polymer layer by the composite polymer electrolyte membrane to increase the strength of the composite polymer electrolyte membrane and increase the ion conductivity. In addition, the nano-metallic coating layer is coated over the entire surface of the ion conductive polymer layer to form a uniform thin film, even if manufactured in the form of a thin film thickness has a high ion conductivity and excellent barrier properties for liquid in the composite polymer electrolyte membrane It can improve the water retention ability.
결과적으로, 종래 연료 전지 시스템의 구동시 온도 상승에 따른 전해질막 내 물 부족 현상을 방지하여 연료 전지의 성능을 증가시키고, 메탄올 또는 에탄올과 같은 액상 탄화수소 연료의 크로스오버를 효과적으로 억제할 수 있다.As a result, it is possible to prevent the water shortage in the electrolyte membrane due to the temperature rise when the conventional fuel cell system is driven, thereby increasing the performance of the fuel cell, and effectively suppressing the crossover of liquid hydrocarbon fuel such as methanol or ethanol.
사용 가능한 나노 금속은 0.5 내지 5.0 nm의 크기를 갖는 것이 적합하며, 애노드 전극 또는 캐소드 전극의 촉매층과 동일한 금속이 가능하다. The nano metals that can be used are suitably having a size of 0.5 to 5.0 nm, and the same metal as the catalyst layer of the anode electrode or the cathode electrode is possible.
대표적으로 은, 금, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금 중에서 선택한다. 바람직하기로 은, 금, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 및 백금-니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하다. 더욱 바람직하기로는 은, 금, 백금 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다.Typically silver, gold, platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy or platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, One or more metals or alloys selected from one or more transition metals selected from the group consisting of Cu and Zn. Preferably, at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-cobalt alloy and platinum-nickel is used. More preferably, at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum and ruthenium is possible.
상기 나노 금속을 이용한 코팅층의 형성은 건식 코팅법이 가능하며, 통상적으로 사용되는 스퍼터링, 진공 증착, 이온 플레이팅, 화학 기상 증착법(CVD), 물리 기상 증착법(PVD) 및 플라즈마 화학 증착법(PECVD)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법이 가능하다.Formation of the coating layer using the nano-metal can be a dry coating method, and commonly used sputtering, vacuum deposition, ion plating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD) and plasma chemical vapor deposition (PECVD) One method selected from the group consisting of is possible.
종래 습식 코팅법의 경우 용매나 분산제가 휘발하면서 입자들의 응집이 되어 코팅입자의 균일한 분산성을 이루기가 어려운 문제가 있다. 이에 본 발명에 따른 건식 코팅법에 의해 코팅층을 형성하는 경우 코팅되는 입자가 매우 작을 뿐만 아니라 균일하게 분산되어 막의 형성이 용이한 장점이 있으며, 거칠기도(roughness)가 촉매층보다 평탄한(smooth) 멤브레인 위에 직접 금속입자를 코팅함으로써 코팅막의 두께를 용이하게 조절 가능하다. Conventional wet coating method has a problem that it is difficult to achieve uniform dispersibility of the coating particles by agglomeration of particles while the solvent or dispersant is volatilized. Therefore, when the coating layer is formed by the dry coating method according to the present invention, the coated particles are not only very small but uniformly dispersed, so that the formation of the membrane is easy, and the roughness is higher than that of the catalyst layer. By coating the metal particles directly, the thickness of the coating film can be easily adjusted.
일예로 스퍼터링(sputtering)에 의해 코팅층을 형성하는 경우 시간 또는 전류나 전압을 조절함으로써 수 나노미터의 금속입자가 증착(deposit)되어 구형 또는 침상형태로 코팅되다가 점차로 막을 형성하게 되는데, 바람직하기로, 상기 스퍼터링을 침상형태로 증착이 되기 전까지 코팅을 수행한다. 만약 침상형태로 막을 형성하게 되는 경우에는 멤브레인을 완전히 도포하고, 멤브레인 내 기공을 막게 되어 연료가 접근하기(Fuel Accessibility)가 매우 어려워진다. 이에 시간, 전류 또는 전압 등의 공정 조건을 적절히 조절하여 증착을 수행할 수 있다. 일예로 본 발명의 실시예에서는 시간으로 이를 조절하였으며, 50초 내지 300초 범위 내에서 증착을 진행하였다. For example, when forming a coating layer by sputtering, by adjusting time, current, or voltage, several nanometers of metal particles are deposited and coated in a spherical or acicular form, and gradually, a film is formed. The coating is performed until the sputtering is deposited in the form of needles. If the membrane is formed in a needle shape, the membrane is completely applied and the pores in the membrane are blocked, making fuel accessibility very difficult. Accordingly, deposition may be performed by appropriately adjusting process conditions such as time, current, or voltage. For example, in the embodiment of the present invention, this was controlled by time, and the deposition was performed within a range of 50 seconds to 300 seconds.
이때 나노 금속 코팅층 형성시 나노 금속이 이온 전도성 고분자층 내로 더욱 함침시킬 수 있도록 건식 코팅 이전에 상기 이온 전도성 고분자층을 충분히 팽윤시키는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable to sufficiently swell the ion conductive polymer layer before dry coating so that the nano metal can be further impregnated into the ion conductive polymer layer when forming the nano metal coating layer.
이러한 방법으로 형성된 나노 금속 코팅층은 전해질막이 효과적인 수분 보유능을 갖게 하면서 연료의 공급을 차단하지 않도록 그 두께가 5.0 내지 200 nm의 범위가 되도록 한다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 금속 코팅막의 효과가 미 미하며 이를 초과하면 연료의 공급을 차단하여 연료전지 성능의 저하를 초래할 수 있다.The nano metal coating layer formed in this way allows the electrolyte membrane to have an effective moisture retention capacity and have a thickness in the range of 5.0 to 200 nm so as not to block the supply of fuel. If the thickness is less than the above range, the effect of the metal coating film is insignificant, and if the thickness is exceeded, the fuel supply may be cut off, resulting in deterioration of fuel cell performance.
이온 전도성 고분자층의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 통상적으로 고분자 전해질막으로 사용되는 양이온 교환기를 갖는 고분자가 가능하다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기가 있는 고분자 수지를 들 수 있다. The material of the ion conductive polymer layer is not particularly limited in the present invention and may be a polymer having a cation exchange group that is typically used as a polymer electrolyte membrane. Representative examples thereof include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the side chain.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer and a polyether ketone It may include at least one selected from a polymer, a polyether-etherketone-based polymer or a polyphenylquinoxaline-based polymer, more preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), Copolymers of tetrafluoroethylene with fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfided polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole or at least one selected from (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole).
이온 전도성 고분자는 상기한 재질을 이용하여 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 제조할 수 있다. 상기 시판되고 있는 고분자 전해질막은 나피온(Nafion, DuPont사 제조의 상품명), 프레미온(Flemion, Asahi Glass사 제조의 상품명), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사 제조의 상품명) 및 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사 제조의 상품명) 전해질막과 같은 퍼플루오로설포네이트 이오노머막(perfluorosulfonate ionomer membrane)이 주로 사용되고 있다.The ion conductive polymer may be manufactured and used using the above materials, or may be manufactured by purchasing a commercially available one. Commercially available polymer electrolyte membranes include Nafion (trade name manufactured by Nafion, DuPont), Premion (trade name manufactured by Flemion, Asahi Glass, Inc.), Asiplex (trade name manufactured by Asahi Chemical, Inc.) and Dow XUS (Dow XUS). A perfluorosulfonate ionomer membrane, such as an electrolyte membrane manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., is mainly used.
추가로 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 필요에 따라 나노 금속 코팅층 표면에 고분자 코팅층을 더욱 형성하여 상기 나노 금속 코팅층을 더욱 안정화시키고, 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층과의 접촉을 높인다.In addition, the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention further forms a polymer coating layer on the surface of the nano metal coating layer as needed to further stabilize the nano metal coating layer, and enhances contact with the catalyst layer of the anode electrode and the cathode electrode.
상기 고분자 코팅층은 이온 전도성 고분자 재질로 이루어지며, 구체적인 성분은 상기 이온 전도성 고분자층에서 전술한 바를 따르며, 이 범위 내에서 이온 전도성 고분자층과 동일하거나 하거나 다른 재질을 사용하여 제조된다.The polymer coating layer is made of an ion conductive polymer material, and specific components are as described above in the ion conductive polymer layer, and are manufactured using the same or different materials as the ion conductive polymer layer within this range.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 구성을 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing the configuration of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 막-전극 어셈블리는 애노드 전극(50)과 캐소드 전극(60)을 포함하고, 이들 전극(50, 60) 사이에 복합 고분자 전해질막(70)을 구비한다.Referring to FIG. 1, the membrane-electrode assembly includes an
상기 애노드 전극(50) 및 상기 캐소드 전극(60)은 촉매층(50b, 60a)과 전극 기재(50a, 60b)를 포함한다. 상기 촉매층(50b, 60a)은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.The
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티 타니아, 및 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다. In addition, such a metal catalyst may be used as the metal catalyst (black) itself, or may be supported on a carrier. As the carrier, carbon such as acetylene black, denka black, activated carbon, ketjen black, graphite may be used, or inorganic fine particles such as alumina, silica, titania, and zirconia may be used. have.
상기 전극 기재(50a, 60b)는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층(50b, 60a)으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층(50b, 60a)으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. The
상기 전극 기재(50a, 60b)로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Conductive substrates are used as the
또한 상기 전극 기재(50a, 60b)는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. The
불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다. As the fluorine-based resin, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene, fluoroethylene polymer, or the like may be used.
또한, 기체 확산 효과를 증진시키기 위하여, 전극 기재(50a, 60b) 상에 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다.In addition, in order to enhance the gas diffusion effect, a microporous layer may be further included on the
미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene) 또는 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다. The microporous layer may generally include a conductive powder having a small particle size, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, or carbon nanotubes.
이때 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(50a, 60b)에 코팅하여 제조된다. At this time, the fine pore layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate (50a, 60b).
바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.As the binder resin, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, etc. may be preferably used, and as the solvent, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, etc. , Water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like can be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.
복합 고분자 전해질막(70)은 이온 전도성 고분자층(70b) 및 나노 금속 코팅층(70a)으로 이루어지며, 이때 상기 나노 금속 코팅층(70a)은 수소 이온이 공급되는 애노드 전극(50)의 촉매층(50b)과 접하도록 배치시키는 것이 바람직하다.The composite
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 다른 실시를 보여주는 단면도이다.2 is a cross-sectional view showing another embodiment of a membrane-electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 애노드 전극(52)과 캐소드 전극(62)을 포함하고, 이들 전극(52, 62) 사이에 복합 고분자 전해질막(72)을 구비한다. 이때 애노드 전극과 캐소드 전극(52,62)은 상기에서 전술한 바를 따른다.Referring to FIG. 2, an
상기 복합 고분자 전해질막(72)은 이온 전도성 고분자층(72b)과 나노 금속 코팅층(72a)이 순차적으로 적층되고, 상기 나노 금속 코팅층(72a) 상에 고분자 코팅층(72c)이 더욱 형성된다. 상기 고분자 코팅층(72c)은 이온 전도성 고분자 용액을 습식 코팅하여 수행한다. In the composite
전술한 바의 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리는,The membrane-electrode assembly according to the present invention as described above,
a) 이온 전도성 고분자층 표면에 나노 금속을 코팅하여 복합 고분자 전해질막을 제조하는 단계와,a) coating a nano metal on the surface of the ion conductive polymer layer to prepare a composite polymer electrolyte membrane;
b) 상기 복합 고분자 전해질막을 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 개재하고 가압 성형하는 단계를 포함한다.b) sandwiching the composite polymer electrolyte membrane between an anode electrode and a cathode electrode and press molding.
추가로 단계 a)의 나노 금속 코팅 이후 형성된 나노 금속 코팅층 표면에 이온 전도성 고분자 용액을 습식 코팅하여 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 더욱 수행한다. In addition, the step of forming a polymer coating layer by wet coating an ion conductive polymer solution on the surface of the nano metal coating layer formed after the nano metal coating of step a).
상기한 방법으로 제조되는 본 발명에 따른 나노 금속 코팅층이 포함된 복합 고분자 전해질막이 구비된 막-전극 어셈블리는 연료 전지 시스템에 바람직하게 적용된다.The membrane-electrode assembly provided with the composite polymer electrolyte membrane including the nano metal coating layer according to the present invention manufactured by the above method is preferably applied to a fuel cell system.
본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.The fuel cell system of the present invention comprising the membrane-electrode assembly of the present invention includes at least one electricity generator, a fuel supply and an oxidant supply.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터를 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.The electricity generator includes a membrane-electrode assembly and a separator. The membrane-electrode assembly includes a polymer electrolyte membrane and cathode and anode electrodes existing on both sides of the polymer electrolyte membrane. The electricity generation unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant such as oxygen or air to the electricity generation unit.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.In the present invention, the fuel may include hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state. Representative examples of the hydrocarbon fuel include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.A schematic structure of the fuel cell system of the present invention is shown in FIG. 3, which will be described in more detail with reference to the following. Although the structure shown in FIG. 3 shows a system for supplying fuel and oxidant to an electric generator using a pump, the fuel cell system of the present invention is not limited to such a structure, and a fuel cell using a diffusion method without using a pump is shown. Of course, it can also be used for system architecture.
도 3을 참조하면, 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(19)를 갖는 스택(7)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(1)와, 산화제를 전기 발생부(19)로 공급하는 산화제 공급부(5)를 포함하여 구성된다.Referring to FIG. 3, the
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(1)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9)와, 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.In addition, the fuel supply unit 1 for supplying the fuel includes a fuel tank 9 for storing fuel and a
상기 스택(7)의 전기 발생부(19)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(5)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비할 수 있다.The oxidant supply unit 5 for supplying the oxidant to the electricity generating unit 19 of the stack 7 may include at least one oxidant pump 13 for sucking the oxidant with a predetermined pumping force.
상기 전기 발생부(19)는 연료를 산화 반응시키고, 산화제를 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(21)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(23,25)로 구성된다. The electricity generating unit 19 is composed of a membrane-electrode assembly 21 for oxidizing fuel and a reduction reaction of an oxidant, and separators 23 and 25 for supplying fuel and oxidant to both sides of the membrane-electrode assembly. do.
특히 본 발명에 따른 연료 전지 시스템은 막-전극 어셈블리의 고분자 전해질막으로 이온 전도성 고분자층 표면에 나노 금속층이 형성된 복합 고분자 전해질막을 사용함으로써 종래 연료 전지 시스템의 구동시 온도 상승에 따른 전해질막 내 물 부족 현상을 방지하여 연료 전지의 성능을 증가시키고, 메탄올 또는 에탄올과 같은 액상 탄화수소 연료의 크로스오버를 효과적으로 억제한다.In particular, the fuel cell system according to the present invention uses a composite polymer electrolyte membrane in which a nano metal layer is formed on the surface of an ion conductive polymer layer as a polymer electrolyte membrane of a membrane-electrode assembly. The phenomenon is prevented to increase the performance of the fuel cell and effectively suppress the crossover of liquid hydrocarbon fuels such as methanol or ethanol.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
[[ 실시예Example ] ]
실시예Example 1 One
나피온 115(듀퐁 화학)막을 물에 충분히 팽윤시킨 후 1.0 에서 10 nm 크기의 은을 스퍼터링하여 100 nm의 두께로 코팅하여 복합 고분자 전해질막을 제조하였다. 상기 제조된 복합 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.09 S/cm 이고, 이때 수분 흡수량(Water Uptake)은 30 중량%이었다.After the Nafion 115 (Dupont Chemical) membrane was sufficiently swollen in water, a composite polymer electrolyte membrane was prepared by sputtering silver of 1.0 to 10 nm in size and coating it to a thickness of 100 nm. The ionic conductivity of the prepared composite polymer electrolyte membrane was 0.09 S / cm, wherein the water uptake was 30 wt%.
실시예Example 2 2
나피온 115(듀퐁 화학)막을 물에 충분히 팽윤시킨 후, 1.0 에서 10 nm 크기의 백금을 스퍼터링하여 100 nm의 두께로 코팅하여 복합 고분자 전해질막을 제조하였다. 상기 제조된 복합 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.1 S/cm 이고, 이때 수분 흡수량(Water Uptake)은 35 중량% 이었다.After the Nafion 115 (Dupont Chemical) membrane was sufficiently swollen in water, a platinum polymer having a thickness of 1.0 to 10 nm was sputtered and coated to a thickness of 100 nm to prepare a composite polymer electrolyte membrane. The ionic conductivity of the prepared composite polymer electrolyte membrane was 0.1 S / cm, and the water uptake was 35 wt%.
실시예Example 3 3
상기 실시예 2에서 제조된 복합 고분자 전해질막의 백금 코팅층 표면에 5 중량% 나피온 용액을 코팅하여 3 mm 두께로 나피온 물질을 코팅시켰다.A 5 wt% Nafion solution was coated on the surface of the platinum coating layer of the composite polymer electrolyte membrane prepared in Example 2 to coat a Nafion material with a thickness of 3 mm.
실험예Experimental Example 1 One
상기 실시예 2에서 제조된 복합 고분자 전해질막의 표면 상태를 전자주사현미경으로 관찰하였으며, 이때 얻어진 사진을 도 4에 나타내었다.The surface state of the composite polymer electrolyte membrane prepared in Example 2 was observed with an electron scanning microscope, and the photograph obtained at this time is shown in FIG. 4.
도 4를 참조하면, 백금이 나피온 115의 막에 균일하게 코팅됨을 알 수 있다.Referring to Figure 4, it can be seen that the platinum is uniformly coated on the film of Nafion 115.
실험예Experimental Example 2 2
상기 실시예에서 제조된 나노 금속이 코팅된 복합 고분자 전해질막을 사용하여 직접 메탄올 연료 전지를 제작하고, 전지의 성능을 측정하였다. Using the nano-metal-coated composite polymer electrolyte membrane prepared in the above Example to manufacture a direct methanol fuel cell, and measured the performance of the cell.
직접 메탄올 연료 전지의 성능 측정은 수동형 메탄올 공급 및 공기호흡형의 조건에서 이루어졌으며, 산화극에는 4.5M 메탄올 용액이 사용되었고, 환원극은 대기중에 노출시켜 산소가 자연적으로 확산되어 공급되도록 하였다. Performance measurement of the direct methanol fuel cell was carried out under the conditions of passive methanol supply and air breathing type, 4.5M methanol solution was used for the anode, and the cathode was exposed to the atmosphere to allow oxygen to be naturally diffused and supplied.
연료 전지의 성능 측정 결과, 본 발명에 따라 나노 금속이 코팅된 연료 전지용 고분자 전해질막을 이용하여 제작된 연료 전지가 기존의 상용 나피온 전해질막을 사용한 전지보다 30 내지 50 % 더 높은 성능을 보였다. As a result of measuring the performance of the fuel cell, the fuel cell manufactured by using the polymer electrolyte membrane for fuel cell coated with the nano metal according to the present invention showed 30 to 50% higher performance than the battery using the conventional commercial Nafion electrolyte membrane.
이러한 결과는 본 발명에 따라 제조된, 나노 백금 코팅층이 코팅된 연료 전지용 고분자 전해질막이 기존의 상용 나피온 전해질막보다 이온 전도도를 향상시키고, 메탄올 투과도는 낮추어 연료 전지의 성능을 향상시켰기 때문이다.This result is because the polymer electrolyte membrane for a fuel cell coated with a nano platinum coating layer prepared according to the present invention improves the ion conductivity and lowers the methanol permeability of the fuel cell than the conventional commercial Nafion electrolyte membrane.
상술한 것과 같이, 본 발명에 따라 이온 전도성 고분자층의 표면이 나노 금속으로 코팅된 복합 고분자 전해질막은 수분 보유능이 향상되어 온도 상승에 따른 전해질막 내 물 부족에 따른 연료 전지 성능 저하를 막고, 메탄올 또는 에탄올과 같은 액상 탄화수소 연료의 크로스오버를 효과적으로 억제하여 연료 전지의 효율 및 수명을 증가시킨다.As described above, the composite polymer electrolyte membrane coated with a nano metal on the surface of the ion conductive polymer layer according to the present invention has improved water retention and prevents deterioration of fuel cell performance due to lack of water in the electrolyte membrane due to temperature rise, methanol or Effectively suppressing crossover of liquid hydrocarbon fuels such as ethanol increases fuel cell efficiency and lifetime.
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2005
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Also Published As
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