KR20210087008A - Membrane electrode assembly and fuel cell including the same - Google Patents
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Abstract
Description
막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.It relates to a membrane electrode assembly and a fuel cell including the same.
연료전지는 천연가스, 메탄올, 에탄올 등 탄화수소 계열의 물질에서 얻을 수 있는 수소와 공기 중의 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 장치로서 고효율, 고에너지밀도를 갖는다. 이러한 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 전해질의 선택에 따라 다양한 구동 온도를 가지며, 단위 전지가 적층된 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있다. 따라서 연료전지는 소형 및 이동용 전원으로부터 대규모 발전에 이르기까지 다양한 적용이 가능한 에너지원으로서 주목 받고 있다.A fuel cell is a power generation device that directly converts the chemical energy of hydrogen and oxygen in the air, which can be obtained from hydrocarbon-based substances such as natural gas, methanol, and ethanol, into electrical energy, and has high efficiency and high energy density. Such a fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, has various driving temperatures depending on the choice of electrolyte, and has the advantage of being able to output a wide range of outputs in a stack configuration in which unit cells are stacked. Therefore, fuel cells are attracting attention as an energy source that can be applied in a variety of ways from small and portable power sources to large-scale power generation.
연료전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질 연료전지(수소이온 교환막 연료전지)(PEMFC:Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)가 있다. 상기 연료전지는 전해질로서 수소이온 전도가 가능한 고분자막을 이용한다.Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (a hydrogen ion exchange membrane fuel cell) (PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) and a direct methanol fuel cell (DMFC: Direct Methanol Fuel Cell). The fuel cell uses a polymer membrane capable of conducting hydrogen ions as an electrolyte.
특히 고분자 전해질 연료전지는 모바일 전자기기, 휴대용 전원, 소형 열병합발전, 그리고 자동차에 이르는 다양한 분야에 적용이 가능하다. 고분자 전해질 연료전지는 통상적으로 캐소드와 애노드, 그리고 그 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 연료와 공기를 공급하는 유로를 포함하는 플레이트로 구성된다. 애노드에서는 수소 산화 반응을 통해 프로톤이 생성되며, 생성된 프로톤은 고분자 전해질막을 통과하여 캐소드로 이동한다. 캐소드에서는 산소 환원 반응을 통해 물이 생성된다.In particular, the polymer electrolyte fuel cell can be applied to various fields ranging from mobile electronic devices, portable power sources, compact cogeneration, and automobiles. Polymer electrolyte fuel cells typically include a cathode, an anode, and a membrane-electrode assembly (MEA) including a polymer electrolyte membrane disposed therebetween, and a plate including a flow path for supplying fuel and air. At the anode, protons are generated through hydrogen oxidation, and the generated protons pass through the polymer electrolyte membrane and move to the cathode. At the cathode, water is produced through an oxygen reduction reaction.
90℃ 이하의 온도에서 작동하는 저온 고분자 전해질 연료전지에서 산소 환원 반응을 통하여 생성되는 물을 배출하지 못하면 물이 기공을 막아 연료의 공급을 방해하는 플러딩(flooding)이 발생한다. 따라서, 이러한 플러딩을 방지하기 위하여 전극의 미세기공층 및/또는 가스확산층이 발수성을 가지도록 불소계 화합물과 같은 소수성 화합물을 첨가하여 생성되는 물의 배출을 용이하게 한다.In a low-temperature polymer electrolyte fuel cell operating at a temperature of 90° C. or less, if water generated through the oxygen reduction reaction cannot be discharged, flooding occurs, which prevents the supply of fuel by blocking the pores of water. Therefore, in order to prevent such flooding, a hydrophobic compound such as a fluorine-based compound is added so that the microporous layer and/or the gas diffusion layer of the electrode have water repellency, thereby facilitating the discharge of generated water.
한편, 90℃ 이상의 온도에서 작동하는 고온 고분자 전해질 연료전지는 고출력을 얻을 수 있으나 상기 온도 범위에서 물이 쉽게 증발하여 이오노머 및 멤브레인의 프로톤 전도도가 떨어져 출력이 저하된다. 따라서, 고온 저가습 조건(예를 들어, 120℃, 40% 이하의 상대습도)에서 높은 출력을 제공하는 막전극 접합체가 요구된다.On the other hand, a high-temperature polymer electrolyte fuel cell operating at a temperature of 90° C. or higher can obtain high output, but water evaporates easily in the above temperature range, and the proton conductivity of the ionomer and the membrane decreases, resulting in lower output. Accordingly, there is a need for a membrane electrode assembly that provides high output under high temperature and low humidity conditions (eg, 120° C., relative humidity of 40% or less).
한 측면은 친수성 미세기공층을 포함하는 막전극접합체를 제공하는 것이다.One aspect is to provide a membrane electrode assembly including a hydrophilic microporous layer.
다른 한 측면은 상기 막전극접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다. Another aspect is to provide a fuel cell including the membrane electrode assembly.
한 측면에 따라according to one side
캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며,cathode; anode; and an electrolyte membrane interposed therebetween,
상기 캐소드 및 상기 애노드가 각각the cathode and the anode are each
상기 전해질막과 접촉하는 촉매층;a catalyst layer in contact with the electrolyte membrane;
상기 촉매층과 접촉하는 친수성 미세기공층; 및a hydrophilic microporous layer in contact with the catalyst layer; and
상기 미세기공층과 접촉하는 가스 확산층을 포함하는 막전극접합체가 제공된다.There is provided a membrane electrode assembly including a gas diffusion layer in contact with the microporous layer.
다른 한 측면에 따라 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.According to another aspect, there is provided a fuel cell including the membrane electrode assembly.
친수성 미세기공층을 포함함에 의하여 막전극접합체의 함수 능력이 향상되어 고온 및 낮은 상대습도에서도 우수한 성능을 갖는 연료전지를 제공할 수 있다.By including the hydrophilic microporous layer, the water-retaining ability of the membrane electrode assembly is improved, so that a fuel cell having excellent performance even at high temperature and low relative humidity can be provided.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지의 구조를 나타낸 분해 사시도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 막전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 3은 실시예 1, 5 및 비교예 2에서 제조된 단위 전지의 교류 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 2, 5 및 비교예 1 내지 2의 단위 전지의 전류 밀도(current density)에 대한 전지 전위(cell voltage)를 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 3 내지 6의 단위 전지의 전류 밀도(current density)에 대한 전지 전위(cell voltage)를 측정한 그래프이다.1 is an exploded perspective view illustrating a structure of a fuel cell according to an exemplary embodiment.
2 is a schematic cross-sectional view of a membrane electrode assembly (MEA) according to an embodiment.
3 is a graph of measuring AC impedance of the unit cells prepared in Examples 1, 5 and Comparative Example 2;
4 is a graph of measuring cell voltage versus current density of unit cells of Examples 1, 2, 5 and Comparative Examples 1 and 2;
5 is a graph of measuring cell voltage versus current density of the unit cells of Examples 3 to 6;
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 막전극접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a membrane electrode assembly according to exemplary embodiments and a fuel cell including the same will be described in more detail.
본 명세서에서 "저습도(low relative humidity)"란 0% 보다 크고 약 80% 이하인 범위의 상대 습도(relative humidity)를 의미한다.As used herein, "low relative humidity" means relative humidity in the range greater than 0% and less than or equal to about 80%.
본 명세서에서 "친수성(hydrophilic)"이란 용어는 "소수성(hydrophobic)"에 반대되는 개념으로서 수분에 대한 친화도가 높아서 수분을 함유할 수 있는 성질을 의미한다.As used herein, the term “hydrophilic” is a concept opposite to “hydrophobic” and refers to a property that can contain moisture due to high affinity for moisture.
한 측면에 따라 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며, 상기 캐소드 및 상기 애노드가 각각 상기 전해질막과 접촉하는 촉매층; 상기 촉매층과 접촉하고 친수성 미세기공층; 및 상기 미세기공층과 접촉하는 가스 확산층을 포함하는 막전극접합체가 제공된다.cathode according to one side; anode; and a catalyst layer comprising an electrolyte membrane interposed therebetween, wherein the cathode and the anode are in contact with the electrolyte membrane, respectively; a hydrophilic microporous layer in contact with the catalyst layer; and a gas diffusion layer in contact with the microporous layer is provided.
일구현예에 따른 막전극접합체에서 캐소드 및 애노드가 동시에 친수성 미세기공층을 포함함에 의하여 90℃ 이상의 고온 및 80% 이하의 낮은 상대습도에서도 막전극접합체 내부의 수분 함량을 높게 유지할 수 있으므로 수소이온전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 결과적으로, 캐소드 및 애노드가 동시에 친수성 미세기공층을 포함하는 막전극접합체를 채용함에 의하여, 고온 고분자 전해질 연료전지의 출력특성이 향상될 수 있다.In the membrane electrode assembly according to an embodiment, since the cathode and the anode simultaneously include the hydrophilic microporous layer, the moisture content inside the membrane electrode assembly can be maintained high even at a high temperature of 90° C. or higher and a low relative humidity of 80% or less, so that the hydrogen ion conductivity can be prevented from lowering. As a result, the output characteristics of the high-temperature polymer electrolyte fuel cell can be improved by employing the membrane electrode assembly including the hydrophilic microporous layer at the same time as the cathode and the anode.
일구현예에 따른 막전극접합체에서 친수성 미세기공층의 두께가 1㎛ 이상일 수 있다. 예를 들어, 친수성 미세기공층의 두께는 1㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 친수성 미세기공층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 친수성 미세기공층의 두께는 20㎛ 내지 60㎛ 일 수 있다. 친수성 미세기공층의 두께가 1㎛ 미만이면 막전극접합체 내부의 수분 함량을 높게 유지하기 어려울 수 있다. 친수성 미세기공층의 두께가 100㎛ 초과이면 연료가 미세기공층을 투과하기 어려워 연료 공급이 어려울 수 있다.In the membrane electrode assembly according to an embodiment, the hydrophilic microporous layer may have a thickness of 1 μm or more. For example, the hydrophilic microporous layer may have a thickness of 1 μm to 100 μm. For example, the hydrophilic microporous layer may have a thickness of 10 μm to 100 μm. For example, the hydrophilic microporous layer may have a thickness of 20 μm to 60 μm. If the thickness of the hydrophilic microporous layer is less than 1 μm, it may be difficult to maintain a high moisture content inside the membrane electrode assembly. When the thickness of the hydrophilic microporous layer exceeds 100 μm, it may be difficult to supply fuel because it is difficult for fuel to penetrate the microporous layer.
일구현예에 따른 막전극접합체에서 친수성 미세기공층은 다공성 소재 및 다공성 소재 상에 도입된 친수성 코팅층을 포함할 수 있다. 즉, 친수성 미세기공층은 다공성 소재를 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 형성된 친수성 코팅층으로 이루어진 코어/쉘 구조를 가질 수 있다. 친수성 코팅층은 다공성 소재의 표면의 일부 또는 전부에 도입될 수 있다.In the membrane electrode assembly according to an embodiment, the hydrophilic microporous layer may include a porous material and a hydrophilic coating layer introduced on the porous material. That is, the hydrophilic microporous layer may have a core/shell structure including a core including a porous material and a hydrophilic coating layer formed on the core. The hydrophilic coating layer may be introduced on some or all of the surface of the porous material.
일구현예에 따른 막전극접합체에서 다공성 소재의 비표면적은 50 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 소재의 비표면적이 200 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 소재의 비표면적이 50~2000 m2/g일 수 있다. 예를 들어, 다공성 소재의 비표면적이 50~1000 m2/g일 수 있다. 예를 들어, 다공성 소재의 비표면적이 200 ~1000 m2/g일 수 있다. 다공성 소재의 비표면적이 50 m2/g 미만이면 다공성 소재 상에 친수성 코팅층을 도입하여도 친수성 미세기공층에 의한 출력향상 효과가 미미할 수 있다.In the membrane electrode assembly according to an embodiment, the specific surface area of the porous material may be 50 m 2 /g or more. For example, the specific surface area of the porous material may be 200 m 2 /g or more. For example, the specific surface area of the porous material may be 50 to 2000 m 2 /g. For example, the specific surface area of the porous material may be 50 to 1000 m 2 /g. For example, the specific surface area of the porous material may be 200 ~ 1000 m 2 /g. If the specific surface area of the porous material is less than 50 m 2 /g, even if the hydrophilic coating layer is introduced on the porous material, the effect of improving the output by the hydrophilic microporous layer may be insignificant.
일구현예에 따른 막전극접합체에서 다공성 소재의 평균입경이 20nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 소재의 평균 입경이 100nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 소재의 평균 입경이 20nm 내지 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 소재의 평균 입경이 20nm 내지 10㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 다공성 소재의 평균 입경이 100nm 내지 10㎛ 일 수 있다. 다공성 소재의 평균입경이 20nm 이하이면 다공성 소재 사이의 빈 공간을 통해 물이 용이하게 배출됨에 의하여 미세기공층 내의 수분 함량이 저하될 수 있다.In the membrane electrode assembly according to an embodiment, the average particle diameter of the porous material may be 20 nm or more. For example, the average particle diameter of the porous material may be 100 nm or more. For example, the average particle diameter of the porous material may be 20 nm or more. For example, the average particle diameter of the porous material may be 20nm to 10㎛. For example, the average particle diameter of the porous material may be 100nm to 10㎛. If the average particle diameter of the porous material is 20 nm or less, the water content in the microporous layer may be lowered by easily discharging water through the empty space between the porous materials.
일구현예에 따른 막전극접합체의 미세기공층에서 다공성 소재의 함량이 0.2 내지 4 mg/cm2 일 수 있다. 예를 들어, 미세기공층에서 다공성 소재의 함량이 1 내지 4 mg/cm2 일 수 있다. 예를 들어, 미세기공층에서 다공성 소재의 함량이 1 내지 3 mg/cm2 일 수 있다. 미세기공층에서 다공성 소재의 함량이 0.2 mg/cm2 미만이면 미세기공층의 두께가 지나치게 얇아져 막전극접합체 내부의 수분 함량을 높게 유지하기 어려울 수 있다. 또한, 미세기공층에서 다공성 소재의 함량이 4 mg/cm2 초과이면 친수성 미세기공층의 두께가 지나치게 두꺼워져 연료가 미세기공층을 투과하기 어려울 수 있다.The content of the porous material in the microporous layer of the membrane electrode assembly according to an embodiment may be 0.2 to 4 mg/cm 2 . For example, the content of the porous material in the microporous layer may be 1 to 4 mg/cm 2 . For example, the content of the porous material in the microporous layer may be 1 to 3 mg/cm 2 . If the content of the porous material in the microporous layer is less than 0.2 mg/cm 2 , the thickness of the microporous layer becomes too thin, and it may be difficult to maintain a high moisture content inside the membrane electrode assembly. In addition, when the content of the porous material in the microporous layer is more than 4 mg/cm 2 , the thickness of the hydrophilic microporous layer is too thick, so that it may be difficult for fuel to penetrate the microporous layer.
일구현예에 따른 막전극접합체의 미세기공층에서 다공성 소재는 탄소계 소재일 수 있다. 다공성 소재가 탄소계 소재임에 의하여 미세기공층이 높은 전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성 소재가 메조다공성(mesoporous) 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어, 활성탄, 카본 블랙 및 그라파이트(graphite) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 연료전지의 다공성 소재로 사용될 수 있는 전도성 탄소계 소재라면 모두 가능하다.In the microporous layer of the membrane electrode assembly according to an embodiment, the porous material may be a carbon-based material. Since the porous material is a carbon-based material, the microporous layer may have high conductivity. For example, the porous material may include at least one selected from mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, activated carbon, carbon black, and graphite, but is not necessarily limited thereto. Any conductive carbon-based material that can be used as a porous material for a fuel cell in the art is possible.
미세기공층에서 미세기공층 기공의 20 내지 80% 가 20 내지 500nm의 기공크기를 가질 수 있다. 미세기공층이 상기 범위의 기공 크기를 가짐에 의하여 높은 수분 함량과 양호한 연료의 통과가 동시에 구현될 수 있다.In the microporous layer, 20 to 80% of the pores in the microporous layer may have a pore size of 20 to 500 nm. When the microporous layer has a pore size in the above range, high moisture content and good fuel passage can be realized at the same time.
일구현예에 따른 막전극접합체의 미세기공층에서 친수성 코팅층은 친수성 관능기(hydrophilic functional group)를 포함할 수 있다. 친수성 코팅층이 친수성 관능기를 포함함에 의하여 수분을 흡수 및 보유하는 능력을 가질 수 있다. 예를 들어, 친수성 관능기는 카르복실기, 에테르기, 히드록시기, 포스포늄기, 술폰기, 아민기, 피리딘기, 아미드기, 및 아크릴릭기 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 친수성 관능기로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.In the microporous layer of the membrane electrode assembly according to an embodiment, the hydrophilic coating layer may include a hydrophilic functional group. The hydrophilic coating layer may have an ability to absorb and retain moisture by including a hydrophilic functional group. For example, the hydrophilic functional group may include at least one selected from a carboxyl group, an ether group, a hydroxyl group, a phosphonium group, a sulfone group, an amine group, a pyridine group, an amide group, and an acrylic group, but is not necessarily limited thereto. Anything that can be used as a hydrophilic functional group in the technical field is possible.
일구현예에 따른 막전극접합체에서 미세기공층의 친수성 코팅층은 다공성 소재상에 공유결합된 친수성 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 산처리 또는 플라즈마 처리를 통하여 다공성 소재상에 하이드록시기와 같은 친수성 관능기가 직접 공유결합되어 친수성 코팅층을 형성할 수 있다.In the membrane electrode assembly according to an embodiment, the hydrophilic coating layer of the microporous layer may include a hydrophilic functional group covalently bonded to the porous material. For example, a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group may be directly covalently bonded to the porous material through acid treatment or plasma treatment to form a hydrophilic coating layer.
일구현예에 따른 막전극접합체에서 미세기공층의 친수성 코팅층은 친수성 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 소재상에 친수성 고분자를 코팅하여 친수성 코팅층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 친수성 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine, PVP), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리알릴아민(polyallylamine), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리알킬옥사졸린(polyalkyloxazoline) 및 폴리알킬아민(polyalkylamine) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 친수성 고분자로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 친수성 고분자는 미세기공층에만 적용되며 촉매층에는 적용되지 않으므로, 촉매층의 촉매 활성을 저하시키지 않을 수 있다.In the membrane electrode assembly according to an embodiment, the hydrophilic coating layer of the microporous layer may include a hydrophilic polymer. For example, a hydrophilic coating layer may be formed by coating a hydrophilic polymer on a porous material. For example, the hydrophilic polymer is polyvinylalcohol (PVA), polyvinylpyridine (PVP), polyacrylic acid (polyacrylic acid, PAA), polyacrylamide (polyacrylamide), polyallylamine (polyallylamine), polyethyleneimine (polyethyleneimine), polyalkyloxazoline (polyalkyloxazoline), and may include at least one selected from polyalkylamine (polyalkylamine), but is not necessarily limited thereto, and any one that can be used as a hydrophilic polymer in the art is possible. For example, since the hydrophilic polymer is applied only to the microporous layer and not to the catalyst layer, the catalytic activity of the catalyst layer may not be reduced.
일구현예에 따른 막전극접합체에서 친수성 코팅층의 함량이 미세기공층 총 중량의 1 내지 10중량%일 수 있다. 친수성 코팅층이 함량이 1중량% 미만이면 막전극접합체 내부의 수분 함량을 높게 유지하기 어려울 수 있다. 또한, 친수성 코팅층의 함량이 10중량% 초과이면 친수성 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워져 연료가 미세기공층을 투과하기 어려울 수 있다.In the membrane electrode assembly according to an embodiment, the content of the hydrophilic coating layer may be 1 to 10% by weight of the total weight of the microporous layer. If the content of the hydrophilic coating layer is less than 1% by weight, it may be difficult to maintain a high moisture content inside the membrane electrode assembly. In addition, if the content of the hydrophilic coating layer exceeds 10% by weight, the thickness of the hydrophilic coating layer is too thick, it may be difficult for fuel to penetrate the microporous layer.
막전극접합체에서 캐소드 및 애노드 각각의 촉매층은 촉매 물질 및 바인더 수지를 포함할 수 있다.In the membrane electrode assembly, each of the catalyst layer of the cathode and the anode may include a catalyst material and a binder resin.
촉매 물질은 담체 및 이에 담지된 촉매 금속을 포함할 수 있다. 담체는 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로젤, 카본크레로겔 또는 탄소나노링과 같은 탄소계 담체일 수 있고, 이들 중 2 이상을 포함할 수도 있다. 탄소계 담체는 평균 직경이 예를 들어 20nm 내지 50nm 범위일 수 있다.The catalyst material may include a carrier and a catalyst metal supported thereon. The carrier may be a carbon-based carrier such as carbon powder, carbon black, acetylene black, Ketjen black, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanohorn, carbon airgel, carbon crerogel or carbon nanoring. and may include two or more of them. The carbon-based carrier may have an average diameter in the range of, for example, 20 nm to 50 nm.
일구현예에 따른 막전극접합체에서 촉매층이 카본계 담체 위에 담지된 촉매금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금(Pt)-팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt)-루테늄(Ru) 합금, 백금(Pt)-이리듐(Ir) 합금, 백금(Pt)-오스뮴 합금, 백금(Pt)-M 합금 (M은 Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 촉매 금속은 평균 입경 10nm 이하의 나노 입자일 수 있다. 입자 크기가 10nm보다 크면 입자의 표면적이 너무 작아서 활성이 낮아질 수 있다. 예를 들어, 촉매 금속 입자의 평균 입경은 2nm 내지 10nm 또는 3nm 내지 8nm 일 수 있다.In the membrane electrode assembly according to an embodiment, the catalyst layer may include a catalyst metal supported on a carbon-based carrier. For example, the catalyst metal is platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), platinum (Pt)-palladium (Pd) alloy, platinum (Pt)-ruthenium ( Ru) alloy, platinum (Pt)-iridium (Ir) alloy, platinum (Pt)-osmium alloy, platinum (Pt)-M alloy (M is Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh) , Ni, Cu, Ag, Au, Zn, at least one selected from the group consisting of Ga and Sn) or a combination thereof may include at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto. The catalyst metal may be nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or less. If the particle size is greater than 10 nm, the surface area of the particle may be too small, resulting in low activity. For example, the average particle diameter of the catalyst metal particles may be 2 nm to 10 nm or 3 nm to 8 nm.
예를 들어, 촉매 물질은 탄소계 담체에 담지된 백금계 촉매일 수 있다. 예를 들어, 촉매 물질은 탄소 분말에 담지된 백금과 코발트의 합금(PtCo/C)일 수 있다.For example, the catalyst material may be a platinum-based catalyst supported on a carbon-based carrier. For example, the catalyst material may be an alloy of platinum and cobalt (PtCo/C) supported on carbon powder.
예를 들어, 애노드 촉매층의 촉매 금속의 로딩량은 0.1 내지 2.0mg/cm2 이고, 상기 캐소드 촉매층의 촉매 금속의 로딩량은 0.1 내지 2.0mg/cm2 일 수 있다.For example, the loading amount of the catalyst metal of the anode catalyst layer may be 0.1 to 2.0 mg/cm 2 , and the loading amount of the catalyst metal of the cathode catalyst layer may be 0.1 to 2.0 mg/cm 2 .
예를 들어, 애노드 및 캐소드 각각 촉매층에서 촉매 금속의 함량은 촉매 금속과 담체의 총중량 즉 담지 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부, 예를 들어 20 내지 80 중량부, 구체적으로 30 내지 60 중량부일 수 있다.For example, the content of the catalyst metal in each of the anode and the cathode is 10 to 90 parts by weight, for example 20 to 80 parts by weight, specifically 30 based on 100 parts by weight of the total weight of the catalyst metal and the carrier, that is, the total weight of the supported catalyst. to 60 parts by weight.
바인더 수지는 수소이온 전도성 고분자 수지일 수 있다. 수소이온 전도성 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로 상기 수소이온 전도성 고분자 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(Poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 수소이온 전도성 고분자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The binder resin may be a hydrogen ion conductive polymer resin. Representative examples of hydrogen ion conductive polymer resins include fluoro-based polymers, benzimidazole-based polymers, polyimide-based polymers, polyetherimide-based polymers, polyphenylene sulfide-based polymers, polysulfone-based polymers, polyethersulfone-based polymers, and poly and ether ketone-based polymers, polyether-ether ketone-based polymers, polyphenylquinoxaline-based polymers, or copolymers thereof. Specifically, the hydrogen ion conductive polymer resin is poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, defluorinated sulfided polyether Ketones, aryl ketones, poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole (Poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), poly (2,5-benzimidazole) or a copolymer thereof, but is not necessarily limited thereto, and any one that can be used as a hydrogen ion conductive polymer in the art is possible.
예를 들어, 촉매층은 20-100nm 크기의 기공의 부피가 0.03-0.06 mL/g 일 수 있다.For example, in the catalyst layer, the volume of pores having a size of 20-100 nm may be 0.03-0.06 mL/g.
예를 들어, 전극 반응을 효과적으로 활성화시키고, 전기 저항이 과도하게 증가하지 않도록 촉매층의 두께가 1㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 촉매층의 두께가 5㎛ 내지 80㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 촉매층의 두께가 10㎛ 내지 60㎛ 일 수 있다.For example, the thickness of the catalyst layer may be 1 μm to 100 μm to effectively activate the electrode reaction and not excessively increase the electrical resistance. For example, the thickness of the catalyst layer may be 5 μm to 80 μm. For example, the thickness of the catalyst layer may be 10 μm to 60 μm.
막전극접합체에서 전해질막은 이온전도성 고분자를 포함할 수 있다. 애노드의 촉매층에서 연료가 이온화되어 발생한 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드의 촉매층으로 전달된다.In the membrane electrode assembly, the electrolyte membrane may include an ion conductive polymer. Hydrogen ions (H + ) generated by ionization of fuel in the catalyst layer of the anode are transferred to the catalyst layer of the cathode through the electrolyte membrane.
일구현예에 따른 막전극접합체에서 전해질막은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(Poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In the membrane electrode assembly according to the embodiment, the electrolyte membrane is not particularly limited, but for example, poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), tetrafluoroethylene including sulfonic acid groups and fluoro Copolymer of vinyl ether, defluorinated sulfurized polyetherketone, aryl ketone, poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole (Poly(2,2'-(m-) phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), poly(2,5-benzimidazole), and at least one selected from copolymers thereof.
고분자 전해질은 술폰산기와 같은 친수성기를 가지므로, 이 친수성기에 의하여 친수성 영역이 형성된다. 이 친수성 영역 내에서는 수소 이온과 술폰산기 사이의 인력이 상대적으로 약하여 수소 이온이 물과 함께 자유로이 이동할 수 있다.Since the polymer electrolyte has a hydrophilic group such as a sulfonic acid group, a hydrophilic region is formed by the hydrophilic group. In this hydrophilic region, the attractive force between the hydrogen ion and the sulfonic acid group is relatively weak, so that the hydrogen ion can freely move with water.
다른 측면에 따라 상술한 막전극접합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.According to another aspect, there is provided a fuel cell including the above-described membrane electrode assembly.
일구현예에 따른 연료전지는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)일 수 있다.The fuel cell according to an embodiment may be a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC).
도 1은 연료전지의 일구현예를 나타내는 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 연료전지(100)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12)에 협지되어 있다. 단위셀(11)은 막전극 접합체(10) 및 막전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(bipolar plate)(20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20)는 전도성을 갖는 금속 또는 탄소 등으로 구성될 수 있다. 바이폴라 플레이트(20)는 막전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써 집전체로서 기능함과 동시에, 유로(channel)를 포함하고 있어서 막전극 접합체(10)의 촉매층에 대하여 연료 및 산소를 공급할 수 있다.1 is an exploded perspective view showing an embodiment of a fuel cell. Referring to FIG. 1 , in the
도 1의 연료전지(100)에는 2개의 단위셀(11)이 도시되어 있으나, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 개까지 늘릴 수도 있다.Although two
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 일 구현예에 따른 막전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a membrane electrode assembly (MEA) according to an embodiment constituting the fuel cell of FIG. 1 .
도 2를 참조하면, 막전극 접합체(10)는 전해질막(1), 전해질막(1)의 두께 방향의 양측에 배치된 촉매층(5), 촉매층(5) 위의 친수성 미세다공층(8) 및 기체 확산층(9)을 포함한다. 일 측의 촉매층(5), 친수성 미세다공층(8) 및 기체 확산층(9)이 애노드를 구성하고, 다른 일 측의 촉매층(5), 친수성 미세다공층(8) 및 기체 확산층(9)이 캐소드를 구성한다.Referring to FIG. 2 , the
연료전지에서 연료가 산화되어 생성된 양성자(수소이온)가 애노드 전극에서 캐소드 전극으로 이동하는데, 이 때 양성자(수소이온)은 물과 함께 이온을 형성하여 이동한다. 따라서 연료전지의 전해질막과 전극 내부에 충분한 양의 수분이 존재해야 반응이 원활하게 일어날 수 있으므로, 연료전지는 100%에 가까운 고습도 환경에서 구동하는 것이 일반적이다. 그러나 90℃ 이상의 구동온도에서 작동하는 고온 고분자 전해질 연료전지에서는 물이 쉽게 증발하여 100%에 가까운 고습도 환경을 구현하기 어렵다.Protons (hydrogen ions) generated by oxidation of fuel in the fuel cell move from the anode electrode to the cathode electrode. At this time, the protons (hydrogen ions) form ions with water and move. Therefore, since a sufficient amount of moisture can be present in the electrolyte membrane and the electrode of the fuel cell for a smooth reaction to occur, the fuel cell is generally operated in a high-humidity environment close to 100%. However, in a high-temperature polymer electrolyte fuel cell operating at a driving temperature of 90°C or higher, water evaporates easily, making it difficult to achieve a high humidity environment close to 100%.
일구현예에 따른 연료전지에서 촉매층(5)과 기체확산층(9) 사이에 친수성 미세다공(8)층을 도입함으로써 막전극 접합체의 수분 함량을 향상시켜서 저습도 환경에서 양성자(수소이온)의 이동을 원할하게 할 수 있다.In the fuel cell according to an embodiment, by introducing a
일구현예에 따른 연료전지는 예를 들어 90-250℃의 구동 온도, 0~80%의 상대 습도에서 구동될 수 있다. 예를 들어, 연료전지는 90~120℃의 구동 온도, 20~40%의 상대 습도에서 구동될 수 있다.The fuel cell according to the exemplary embodiment may be driven at a driving temperature of 90-250°C and a relative humidity of 0-80%, for example. For example, the fuel cell may be driven at a driving temperature of 90 to 120° C. and a relative humidity of 20 to 40%.
연료전지의 구조 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예가 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로 여기에서는 더 이상 상세히 설명하지 않는다.The structure and manufacturing method of the fuel cell are not particularly limited, and specific examples are well known in various documents, and thus will not be described in detail herein.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited only to the following examples.
실시예 1Example 1
(a) 촉매 코팅막(Catalyst Coated Membrane, CCM)의 제조(a) Preparation of Catalyst Coated Membrane (CCM)
Pt 담지 탄소촉매(Pt/C)(Tanaka 社)와 이오노머(Aquivion™ R79-20BS)(화학당량(equivalent weight) 790g/mol SO3H, 1몰의 황산당 고분자의 무게)를 중량비 7:3 (Pt/C: 이오노머)으로 포함하는 촉매층 슬러리를 PTFE(polytetrafluoroethylene) 시트 위에 인쇄하여 2개의 PTFE 위의 촉매층을 형성하였다. 2개의 PTFE 위의 촉매층을 20㎛ 두께의 전해질막(Aquivion™ R79-02S)(몰당량 790g/mol SO3H)의 양면에 각각 전사하여 촉매층/전해질막/촉매층으로 이루어진 촉매 코팅막을 형성하였다. 이 때 각 촉매층 내의 Pt의 함량은 0.4mg/cm2, 촉매층의 형성 면적은 10cm2, 촉매층의 두께는 15 ㎛ 이었다.Pt-supported carbon catalyst (Pt/C) (Tanaka) and ionomer (Aquivion™ R79-20BS) (equivalent weight 790 g/mol SO 3 H, weight of polymer per 1 mole of sulfuric acid) were mixed at a weight ratio of 7:3 A catalyst layer slurry containing (Pt/C: ionomer) was printed on a PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet to form a catalyst layer on two PTFE. Two catalyst layers on PTFE were transferred to both sides of an electrolyte membrane (Aquivion™ R79-02S) (molar equivalent: 790 g/mol SO 3 H) having a thickness of 20 μm, respectively, to form a catalyst coating membrane consisting of a catalyst layer/electrolyte membrane/catalyst layer. At this time, the content of Pt in each catalyst layer was 0.4 mg/cm 2 , the formation area of the catalyst layer was 10 cm 2 , and the thickness of the catalyst layer was 15 μm.
(b) 친수성 미세다공층의 형성(b) formation of hydrophilic microporous layer
아세틸렌 블랙 (acetylene black, 비표면적 70m2/g, 평균입경 30nm) 및 5 중량%의 폴리비닐알코올(PVA) 바인더를 함유한 미세다공층 슬러리를 2개의 기체확산층(Toray 060-plain) 위에 각각 2.0 mg/cm2의 함량 및 50 ㎛ 두께로 직접 코팅하였다.A microporous layer slurry containing acetylene black (specific surface area 70m 2 /g, average particle diameter 30nm) and 5 wt% polyvinyl alcohol (PVA) binder was 2.0 on two gas diffusion layers (Toray 060-plain), respectively. It was directly coated with a content of mg/cm 2 and a thickness of 50 μm.
(c) 막전극 접합체 및 단위 전지의 제조(c) Preparation of membrane electrode assembly and unit cell
양면으로 촉매층이 접합된 전해질막을 친수성 미세다공층이 코팅된 기체확산층과 가스켓 사이에 삽입한 후 이것을 다시 일정 형상의 기체 유로(流路) 채널이 형성된 2개의 카본 플레이트 사이에 삽입하여 막전극 접합체를 형성하였다. 그리고 이것을 서스(SUS) 엔드 플레이트를 사용하여 체결하여 단위 전지를 제조하였다.After inserting the electrolyte membrane with the catalyst layer bonded on both sides between the gas diffusion layer coated with the hydrophilic microporous layer and the gasket, this is again inserted between the two carbon plates having gas flow channels of a certain shape to form a membrane electrode assembly. formed. And this was fastened using a SUS end plate to manufacture a unit cell.
실시예 2Example 2
벌칸 (VULCANㄾ XC72R, 비표면적 250 m2/g, 평균입경 30 nm)를 사용하여 2.2 mg/cm2의 함량 및 50 ㎛ 두께를 가진 미세기공층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 막전극 접합체 및 단위 전지를 제조하였다.The same method as in Example 1, except that a microporous layer having a content of 2.2 mg/cm 2 and a thickness of 50 μm was formed using Vulcan (VULCAN XC72R, specific surface area 250 m 2 /g, average particle diameter 30 nm) was used to prepare a membrane electrode assembly and a unit cell.
실시예 3Example 3
정렬된 메조다공성 카본(ordered mesoporous carbon) (비표면적 700 m2/g, 평균입경 100 nm) 및 1 중량%의 폴리비닐알코올(PVA) 바인더를 함유한 미세다공층 슬러리를 사용하여 2.6 mg/cm2의 함량 및 50 ㎛ 두께를 가진 미세기공층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 막전극 접합체 및 단위 전지를 제조하였다.2.6 mg/cm using a microporous layer slurry containing ordered mesoporous carbon (specific surface area 700 m 2 /g,
실시예 4Example 4
정렬된 메조다공성 카본(ordered mesoporous carbon) (비표면적 700 m2/g, 평균입경 100 nm) 및 3 중량%의 폴리비닐알코올(PVA) 바인더를 함유한 미세다공층 슬러리를 사용하여 2.6 mg/cm2의 함량 및 50 ㎛ 두께를 가진 미세기공층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 막전극 접합체 및 단위 전지를 제조하였다.2.6 mg/cm using a microporous layer slurry containing ordered mesoporous carbon (specific surface area 700 m 2 /g,
실시예 5Example 5
정렬된 메조다공성 카본(ordered mesoporous carbon) (비표면적 700 m2/g, 평균입경 100 nm) 및 5 중량%의 폴리비닐알코올(PVA) 바인더를 함유한 미세다공층 슬러리를 사용하여 2.6 mg/cm2의 함량 및 50 ㎛ 두께를 가진 미세기공층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 막전극 접합체 및 단위 전지를 제조하였다.2.6 mg/cm using a microporous layer slurry containing ordered mesoporous carbon (specific surface area 700 m 2 /g,
실시예 6Example 6
정렬된 메조다공성 카본(ordered mesoporous carbon) (비표면적 700 m2/g, 평균입경 100 nm) 및 10 중량%의 폴리비닐알코올(PVA) 바인더를 함유한 미세다공층 슬러리를 사용하여 2.6 mg/cm2의 함량 및 50 ㎛ 두께를 가진 미세기공층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 막전극 접합체 및 단위 전지를 제조하였다.2.6 mg/cm using a microporous layer slurry containing ordered mesoporous carbon (specific surface area 700 m 2 /g,
비교예 1Comparative Example 1
보습층을 사용하지 않은 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 막전극 접합체 및 단위 전지를 제조하였다. A membrane electrode assembly and a unit cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that the moisturizing layer was not used.
비교예 2Comparative Example 2
아세틸렌 블랙 (acetylene black, 비표면적 70 m2/g, 평균입경 30 nm) 및 30 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 바인더를 함유한 미세다공층 슬러리를 사용 사용하여 2.0 mg/cm2의 함량 및 50 ㎛ 두께를 가진 미세기공층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 막전극 접합체 및 단위 전지를 제조하였다. 2.0 mg/cm 2 of a microporous layer slurry containing acetylene black (specific surface area 70 m 2 /g, average particle diameter 30 nm) and 30% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) binder was used. A membrane electrode assembly and a unit cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that a microporous layer having a content and a thickness of 50 μm was formed.
평가예 1: 임피던스 측정Evaluation Example 1: Impedance measurement
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 막전극접합체에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 막전극접합체의 저항을 측정하였다. 전류밀도는 0.4A/cm2 이었고 주파수 범위는 0.1Hz 내지 10KHz 였다. 실시예 1, 5 및 비교예 2의 단위 전지의 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 막전극접합체의 임피던스는 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 반원의 첫 번째 x축(즉, 가로축) 절편이 전해질막의 저항(Rohm, ohmic resistance)을 나타내고, 반원의 첫번째 x축 절편과 두번째 x축 절편의 차이는 전극에서의 전하전달저항(Rct, cathode charge transport resistance)과 연료의 질량 전달(mass transfer)에 기인한 와버그 성분(W, Warburg element)가 중첩된 저항을 나타낸다.For the membrane electrode assemblies prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2, the resistance of the membrane electrode assembly was measured by a two-probe method using an impedance analyzer (Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer). did. The current density was 0.4 A/cm 2 and the frequency range was 0.1 Hz to 10 KHz. FIG. 3 shows Nyguist plots for the impedance measurement results of the unit cells of Examples 1, 5 and Comparative Example 2. In FIG. 3 , the impedance of the membrane electrode assembly is determined by the position and size of the semicircle. The first x-axis (ie, abscissa) intercept of the semicircle represents the resistance (R ohm , ohmic resistance) of the electrolyte membrane, and the difference between the first and second x-axis intercepts of the semicircle is the charge transfer resistance at the electrode (R ct , The cathode charge transport resistance) and the Warburg element (W, Warburg element) due to the mass transfer of the fuel show the superimposed resistance.
도 3의 그래프를 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The results of analyzing the graph of FIG. 3 are shown in Table 1 below.
[ohmㅇcm2]Electrolyte membrane resistance (R ohm )
[ohmcm 2 ]
[ohmㅇcm2]Electrolyte membrane resistance (R ct )
[ohmcm 2 ]
표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 및 5의 막전극접합체는 비교예 2의 막전극접합체에 비하여 전해질막 저항 및 전극 저항이 모두 감소하였다. 이러한 저항 감소는 실시예의 막전극접합체에서 친수성 미세다공층의 도입으로 전극 내 물 함량이 증가되어 전하전달저항 및 수소 이온의 이동 저항이 감소하는 데에서 기인하는 것으로 판단된다.평가예 2: 출력 밀도 평가(탄소계 재료 종류 변화) As shown in Table 1, the electrolyte membrane resistance and electrode resistance of the membrane electrode assemblies of Examples 1 and 5 were both decreased compared to the membrane electrode assembly of Comparative Example 2. It is considered that this decrease in resistance is due to the decrease in charge transfer resistance and hydrogen ion movement resistance due to an increase in the water content in the electrode due to the introduction of the hydrophilic microporous layer in the membrane electrode assembly of the embodiment. Evaluation Example 2: Evaluation of Power Density (Changing Carbon-Based Material Type)
상기 실시예 1, 2, 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 단위 전지에 대하여 애노드 전극 측에는 수소를, 캐소드 전극 측에는 공기를 각각 공급한 후 120℃의 온도, 40%의 상대 습도에서 출력 밀도(power density)를 측정하였다. 이때 상대 압력이 0 bar 이고, 수소의 유속(flow rate)은 52 sccm 이고, 공기의 유속은 200 sccm 이었다. 그 결과를 도 4 및 하기 표 2에 나타내었다.For the unit cells prepared in Examples 1, 2, 5 and Comparative Examples 1 and 2, after supplying hydrogen to the anode electrode side and air to the cathode electrode side, respectively, the output density ( power density) was measured. At this time, the relative pressure was 0 bar, the flow rate of hydrogen was 52 sccm, and the flow rate of air was 200 sccm. The results are shown in FIG. 4 and Table 2 below.
표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1, 2, 5의 단위전지는 비교예 1 내지 2의 단위전지에 비하여 출력 밀도가 향상되었다. 이러한 출력밀도의 향상은 표 1의 결과와 동일한 결과로 친수성 미세기공층의 도입으로 전극 및 멤브레인 내 물 함량이 증가되어 전하전달저항 및 수소 이온의 이동 저항이 감소하는 데에서 기인하는 것으로 판단된다.또한, 실시예 5의 단위전지는 실시예 1 내지 2의 단위전지에 비하여 출력밀도가 향상되었다. 이러한 출력밀도의 향상은 친수성 미세기공층의 다공성 탄소계 소재의 비표면적 증가에 의한 수분 보유량을 향상시킬 수 있는 친수성 비표면적의 증가에 기인한 것으로 판단된다.As shown in Table 2, the unit cells of Examples 1, 2, and 5 had an improved output density compared to the unit cells of Comparative Examples 1 and 2. This improvement in output density is the same as the results in Table 1, and it is considered that the introduction of the hydrophilic microporous layer results in an increase in the water content in the electrode and the membrane, thereby reducing the charge transfer resistance and the migration resistance of hydrogen ions. In addition, the unit cell of Example 5 has improved output density compared to the unit cells of Examples 1 and 2. This improvement in power density is considered to be due to an increase in the hydrophilic specific surface area capable of improving the water retention by increasing the specific surface area of the porous carbon-based material of the hydrophilic microporous layer.
평가예 3: 출력 밀도 평가(친수성 고분자 함량 변화)Evaluation Example 3: Evaluation of power density (change in content of hydrophilic polymer)
상기 실시예 3 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 단위 전지에 대하여 애노드 전극 측에는 수소를, 캐소드 전극 측에는 공기를 각각 공급한 후 120℃의 온도, 40%의 상대 습도에서 출력 밀도(power density)를 측정하였다. 이때 상대 압력이 0 bar 이고, 수소의 유속(flow rate)은 52 sccm 이고, 공기의 유속은 200 sccm 이었다. 그 결과를 도 5 및 하기 표 3에 나타내었다.For the unit cells prepared in Examples 3 to 6 and Comparative Examples 1 to 2, after supplying hydrogen to the anode electrode side and air to the cathode electrode side, respectively, at a temperature of 120° C. and a relative humidity of 40%, power density (power density) ) was measured. At this time, the relative pressure was 0 bar, the flow rate of hydrogen was 52 sccm, and the flow rate of air was 200 sccm. The results are shown in FIG. 5 and Table 3 below.
표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 4 내지 5의 단위전지는 실시예 3 및 6의 단위전지에 비하여 출력 밀도가 상대적으로 향상되었다.이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.As shown in Table 3, the unit cells of Examples 4 to 5 had relatively improved power density compared to the unit cells of Examples 3 and 6. In the above, preferred implementations according to the present invention with reference to drawings and examples Although examples have been described, these are merely exemplary, and it will be understood by those skilled in the art that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Accordingly, the protection scope of the present invention should be defined by the appended claims.
1: 전해질막
2: 촉매 금속
3: 담체
4: 바인더 (이오노머)
5: 촉매층
6: 다공성 소재
7: 친수성 코팅층
8: 친수성 미세다공층
9: 확산층
10: 막전극 접합체
11: 단위셀
12: 엔드 플레이트
20: 바이폴라 플레이트
100: 연료 전지1: Electrolyte membrane 2: Catalyst metal
3: carrier 4: binder (ionomer)
5: Catalyst layer 6: Porous material
7: hydrophilic coating layer 8: hydrophilic microporous layer
9: diffusion layer 10: membrane electrode assembly
11: unit cell 12: end plate
20: bipolar plate 100: fuel cell
Claims (16)
상기 캐소드 및 상기 애노드가 각각
상기 전해질막과 접촉하는 촉매층;
상기 촉매층과 접촉하는 친수성 미세기공층; 및
상기 미세기공층과 접촉하는 가스 확산층을 포함하며,
상기 친수성 미세기공층이 다공성 소재 및 상기 다공성 소재 상에 도입된 친수성 코팅층을 포함하며,
상기 친수성 코팅층이 상기 가스확산층과 접촉하며,
상기 친수성 코팅층의 함량이 미세기공층 총 중량의 1중량% 초과 내지 10 중량% 미만이며,
상기 친수성 코팅층이 친수성 고분자를 포함하며,
상기 친수성 고분자가 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine, PVP), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리알릴아민(polyallylamine), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리알킬옥사졸린(polyalkyloxazoline) 및 폴리알킬아민(polyalkylamine) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 막전극접합체.cathode; anode; and an electrolyte membrane interposed therebetween,
the cathode and the anode are each
a catalyst layer in contact with the electrolyte membrane;
a hydrophilic microporous layer in contact with the catalyst layer; and
It includes a gas diffusion layer in contact with the microporous layer,
The hydrophilic microporous layer includes a porous material and a hydrophilic coating layer introduced on the porous material,
The hydrophilic coating layer is in contact with the gas diffusion layer,
The content of the hydrophilic coating layer is more than 1% by weight to less than 10% by weight of the total weight of the microporous layer,
The hydrophilic coating layer comprises a hydrophilic polymer,
The hydrophilic polymer is polyvinylalcohol (polyvinylalcohol, PVA), polyvinylpyridine (PVP), polyacrylic acid (PAA), polyacrylamide (polyacrylamide), polyallylamine (polyallylamine), polyethyleneimine (polyethyleneimine) , A membrane electrode assembly comprising at least one selected from polyalkyloxazoline and polyalkylamine.
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