KR100612233B1 - A membrane electrode assembly for fuel cell, a method for preparing the same and a fuel cell comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 막/전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 상기 막/전극 접합체는 고분자 전해질막; 상기 고분자 전해질 막의 양면에 배치되는 촉매층; 및 상기 촉매층의 고분자 전해질 막과 접촉하지 않는 일면에 배치되는 기체 확산층을 포함하고, 상기 고분자 전해질 막과 촉매층 사이에 존재하는 나노사이즈의 미세입자를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 막/전극 접합체; 상기 막/전극 접합체를 협지하는 바이폴러 플레이트를 구비한 연료전지를 제공한다. The present invention relates to a fuel cell membrane / electrode assembly, a manufacturing method thereof, and a fuel cell including the same, wherein the membrane / electrode assembly comprises a polymer electrolyte membrane; A catalyst layer disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane; And a gas diffusion layer disposed on one surface of the catalyst layer that is not in contact with the polymer electrolyte membrane, and includes nano-sized fine particles existing between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer. The present invention also provides a membrane / electrode assembly; Provided is a fuel cell having a bipolar plate sandwiching the membrane / electrode assembly.

연료전지, 나노사이즈의 미세입자, 막/전극 접합체, 촉매Fuel cell, nano-sized microparticles, membrane / electrode assembly, catalyst

Description

연료전지용 막/전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지{A MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, A METHOD FOR PREPARING THE SAME AND A FUEL CELL COMPRISING THE SAME}Membrane / electrode assembly for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell comprising same {A MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, A METHOD FOR PREPARING THE SAME AND A FUEL CELL COMPRISING THE SAME}

도 1은 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지의 작동상태를 개략적으로 보인 도면이다.1 is a view schematically showing an operating state of a fuel cell including a polymer electrolyte membrane.

도 2는 실시예 1의 나노사이즈의 입자가 코팅된 고분자 전해질 막의 표면을 보인 SEM 사진이다.FIG. 2 is a SEM photograph showing the surface of the polymer electrolyte membrane coated with the nano-sized particles of Example 1. FIG.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

1: 연료전지 10a: 연료극 촉매층 애노드1: fuel cell 10a: anode catalyst layer anode

10b: 공기극 촉매층 20: 막/전극 접합체10b: cathode catalyst layer 20: membrane / electrode assembly

15: 고분자 전해질 막15: polymer electrolyte membrane

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 연료전지용 막/전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매층이 존재하는 유효면적을 증가시켜 높은 전기화학적 산화/환원 반응속도를 얻을 수 있는 연료전지용 막/전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell membrane / electrode assembly, a method of manufacturing the same, and a fuel cell including the same. More specifically, the fuel cell can obtain a high electrochemical oxidation / reduction reaction rate by increasing an effective area in which a catalyst layer exists. Membrane / electrode assembly, a method of manufacturing the same and a fuel cell comprising the same.

[종래 기술][Prior art]

연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy.

연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염 형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.Fuel cells are classified into phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, solid oxide fuel cells, polymer electrolyte or alkaline fuel cells, etc., depending on the type of electrolyte used. Each of these fuel cells operates on essentially the same principle, but differs in the type of fuel used, operating temperature, catalyst, electrolyte, and the like.

이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.Among these, the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), which is being developed recently, has superior output characteristics compared to other fuel cells, has a low operating temperature, fast start-up and response characteristics, and a mobile power source such as an automobile. Of course, it has a wide range of applications, such as distributed power supply for homes, public buildings and small power supply for electronic devices.

상기와 같은 PEMFC는 기본적으로 시스템을 구성하기 위해 스택(stack), 개질기(reformer), 연료 탱크, 및 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며, 연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 개질기는 연료를 개질하여 수소 기체를 발생시키고 그 수소 기체를 스택으로 공급한다. 따라서, 이 PEMFC는 연료 펌프의 작동으로 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급하 고, 이 개질기에서 연료를 개질하여 수소 기체를 발생시키며, 스택에서 이 수소 기체와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시킨다. Such a PEMFC basically includes a stack, a reformer, a fuel tank, a fuel pump, and the like to constitute a system. The stack forms the body of the fuel cell, and the fuel pump supplies the fuel in the fuel tank to the reformer. The reformer reforms the fuel to generate hydrogen gas and supplies the hydrogen gas to the stack. Therefore, the PEMFC supplies fuel in the fuel tank to the reformer by operation of a fuel pump, reforming the fuel in the reformer to generate hydrogen gas, and electrochemically reacting the hydrogen gas and oxygen in the stack to produce electrical energy. Generate.

한편, 연료 전지는 액상의 메탄올 연료를 직접 스택에 공급할 수 있는 직접 메탄올형 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 방식을 채용할 수도 있다. 이러한 직접 메탄올형 연료 방식의 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지와 달리, 개질기가 배제된다.On the other hand, the fuel cell may employ a direct methanol fuel cell (DMFC) method that can supply a liquid methanol fuel directly to the stack. Such a direct methanol fuel cell fuel cell, unlike the polymer electrolyte fuel cell, the reformer is excluded.

상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막/전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막/전극 접합체는 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다. In the fuel cell system as described above, the stack that substantially generates electricity has a structure in which several to tens of unit cells consisting of a membrane electrode assembly (MEA) and a bipolar plate are stacked. Have The membrane / electrode assembly has a structure in which an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxide electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") are bonded to each other with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween. Have

도 1은 연료전지(1)의 작동상태를 개략적으로 보인 도면이다. 연료전지에서막/전극 접합체(20)은 연료극 촉매층(10a), 공기극 촉매층(10b), 및 고분자 전해질 막(15)을 포함한다. 도 1을 참조하여 설명하면, 수소 기체 또는 연료가 상기 연료극 촉매층(10a)에 공급되면 전기화학적 산화반응이 일어나면서 수소이온 H+와 전자 e-로 이온화되면서 산화된다. 이온화된 수소이온은 고분자 전해질 막(15)을 통하여 공기극 촉매층(10b)로 이동하고 전자는 연료극 촉매층(10a)를 통해 이동하게 된다. 공기극 촉매층(10b)로 이동한 수소이온은 공기극 촉매층(10b) 로 공급되는 산소와 전기화학적 환원반응을 일으켜 반응열과 물을 생성시키고 전자의 이동으로 전기에너지가 발생된다. 이러한 전기화학적 반응은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.1 is a view schematically showing an operating state of the fuel cell 1. In the fuel cell, the membrane / electrode assembly 20 includes a cathode catalyst layer 10a, a cathode catalyst layer 10b, and a polymer electrolyte membrane 15. Referring to FIG. 1, when hydrogen gas or fuel is supplied to the anode catalyst layer 10a, an electrochemical oxidation reaction occurs and ionizes to hydrogen ions H + and electrons e − . The ionized hydrogen ions move to the cathode catalyst layer 10b through the polymer electrolyte membrane 15 and electrons move through the anode catalyst layer 10a. The hydrogen ions transferred to the cathode catalyst layer 10b cause an electrochemical reduction reaction with oxygen supplied to the cathode catalyst layer 10b to generate heat of reaction and water, and electrical energy is generated by the movement of electrons. This electrochemical reaction can be represented by the following scheme.

[반응식 1]Scheme 1

애노드 전극: H2 → 2H+ + 2e- The anode: H 2 → 2H + + 2e -

캐소드 전극: 2H+ + 1/2 O2 + 2e- → H2O Cathode: 2H + + 1/2 O 2 + 2e - → H 2 O

본 발명의 목적은 촉매층의 유효면적을 증가시켜 높은 전기화학적 산화/환원 반응속도를 얻을 수 있는 연료전지용 막/전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하기 위한 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a fuel cell membrane / electrode assembly, a method of manufacturing the same, and a fuel cell including the same, by which the effective area of the catalyst layer can be increased to obtain a high electrochemical oxidation / reduction reaction rate.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 전해질막; 상기 고분자 전해질 막의 양면에 배치되는 촉매층; 및 상기 촉매층의 고분자 전해질 막과 접촉하지 않는 일면에 배치되는 기체 확산층을 포함하고, 상기 고분자 전해질 막과 촉매층 사이에 존재하는 나노사이즈의 미세입자를 포함하는 연료전지용 막/전극 접합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a polymer electrolyte membrane; A catalyst layer disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane; And a gas diffusion layer disposed on one surface of the catalyst layer that is not in contact with the polymer electrolyte membrane, and provides a fuel cell membrane / electrode assembly including nano-sized microparticles present between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer.

본 발명은 또한, 고분자 전해질막의 양면에 나노사이즈의 미세입자를 코팅하는 단계; 상기 나노사이즈의 미세입자가 코팅된 고분자 전해질막에 금속 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 나노사이즈의 미세입자가 코팅되고, 금속 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막의 양면에 도전성 기재로 이루어지는 기체 확산층을 접착시키는 단계를 포함하는 연료전지용 막/전극 접합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of coating the nano-sized microparticles on both sides of the polymer electrolyte membrane; Forming a metal catalyst layer on the nanoelectrolyte coated polymer electrolyte membrane; And attaching a gas diffusion layer made of a conductive substrate to both surfaces of the polymer electrolyte membrane coated with the nano-sized fine particles and having a metal catalyst layer formed thereon.

본 발명은 또한 상기 막/전극 접합체; 상기 막/전극 접합체를 협지하는 바이폴러 플레이트를 구비한 연료전지를 제공한다.The present invention also provides a membrane / electrode assembly; Provided is a fuel cell having a bipolar plate sandwiching the membrane / electrode assembly.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서는 촉매층이 존재하는 유효면적을 증가시켜 전기화학적 반응속도를 향상시키고자 촉매층과 고분자 전해질 막 사이에 나노사이즈의 미세입자를 존재하게 한다. 본 발명의 막/전극 접합체는 고분자 전해질막; 상기 고분자 전해질 막의 양면에 배치되는 촉매층; 및 상기 고분자 전해질 막과 촉매층 사이에 존재하는 다수의 나노사이즈의 미세입자를 포함한다. In the present invention, in order to improve the electrochemical reaction rate by increasing the effective area in which the catalyst layer is present, nano-sized fine particles are present between the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane. The membrane / electrode assembly of the present invention comprises a polymer electrolyte membrane; A catalyst layer disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane; And a plurality of nano-sized microparticles present between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer.

상기 고분자 전해질막은 수소이온 전도성을 갖는 고분자라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 바람직하게는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 케톤계 고분자, 에스테르계 고분자, 아미드계 고분자, 이미드계 고분자 등이 사용될 수 있으며, 이들의 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 또는 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸) (poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 등의 폴리벤즈이미다졸 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 상기 고분자 전해질막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는다.As the polymer electrolyte membrane, any polymer having hydrogen ion conductivity may be used, and preferably, a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a ketone polymer, an ester polymer, an amide polymer, an imide polymer, or the like may be used. Specific examples thereof include poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether copolymers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfide polyether ketones, and aryls. Ketone or poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) (poly (2,2'-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole)), poly Polybenzimidazole such as (2,5-benzimidazole) may be used, but is not limited thereto. In general, the polymer electrolyte membrane has a thickness of 10 to 200㎛.

상기 고분자 전해질막의 양측 표면에는 높은 비표면적을 가지는 나노사이즈의 미세입자가 코팅되어 촉매층이 형성될 유효면적을 증가시킨다. 상기 나노사이즈의 미세입자의 예로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO 2), 지르코니아(ZrO2), BaTiO2, Ba2O3, ZrP 등의 무기물 입자가 있다. 나노사이즈의 미세입자가 코팅된 고분자 전해질막은 표면조도가 높은 표면을 가진다. 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 나노사이즈의 미세입자의 코팅으로 실제 표면적이 고분자 전해질 막의 2차원적인 표면적에 비하여 10 내지 500배로 넓어진다. 상기 2차원적인 표면적은 표면이 평평한 평면상의 표면적을 의미한다.Both surfaces of the polymer electrolyte membrane are coated with nano-sized fine particles having a high specific surface area to increase an effective area for forming a catalyst layer. Examples of the nano-sized microparticles include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), BaTiO 2 , Inorganic particles such as Ba 2 O 3 and ZrP. The polymer electrolyte membrane coated with the nanoparticles has a high surface roughness. The polymer electrolyte membrane according to the present invention is coated with nano-sized fine particles, and the actual surface area is increased by 10 to 500 times compared to the two-dimensional surface area of the polymer electrolyte membrane. The two-dimensional surface area means a surface area on a flat surface.

본 발명에서 "나노사이즈"란 용어는 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 크기 즉, 1 나노미터 이상, 1 마이크로미터 미만의 크기를 나타낸다. 상기 나노사이즈의 미세입자는 10 내지 100nm의 두께로 전해질 막에 코팅되는 것이 바람직하다.The term "nanosize" in the present invention refers to a size of several nanometers to several hundred nanometers, that is, at least 1 nanometer, less than 1 micrometer. The nano-size microparticles are preferably coated on the electrolyte membrane to a thickness of 10 to 100nm.

상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-전이금속 합금 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 전이금속의 예로는 크롬, 구리, 니켈 등이 있다. The catalyst layer includes a so-called metal catalyst that helps catalytically related reactions (oxidation of hydrogen and reduction of oxygen), and platinum, ruthenium, platinum-ruthenium alloy, platinum-transition metal alloy, and the like may be preferably used. Examples of the transition metal include chromium, copper, nickel, and the like.

본 발명의 막/전극 접합체는 고분자 전해질막의 양면에 나노사이즈의 미세입자를 코팅하고; 상기 나노사이즈의 미세입자가 코팅된 고분자 전해질막에 금속 촉매층을 형성하고; 상기 나노사이즈의 미세입자가 코팅되고, 금속 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막의 양면에 도전성 기재로 이루어지는 기체 확산층을 접착시키는 공정에 의해 제조된다. 이하 각 단계의 공정에 대하여 상세히 설명한다.The membrane / electrode assembly of the present invention is coated with nano-sized fine particles on both sides of the polymer electrolyte membrane; Forming a metal catalyst layer on the polymer electrolyte membrane coated with the nano-sized fine particles; The nano-sized fine particles are coated and manufactured by attaching a gas diffusion layer made of a conductive substrate to both surfaces of the polymer electrolyte membrane having the metal catalyst layer formed thereon. The process of each step is explained in full detail below.

상기 미세입자는 바인더 수지 및 용매와 혼합하여 슬러리 조성물로 제조하여 이를 고분자 전해질막에 코팅한 후 용매를 제거하여 미세입자층을 이룬다. 상기 바인더로는 수소이온 전도성 고분자가 사용될 수 있으며, 이들의 바람직한 예로는 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리퍼플루오로카르복실산, 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 또는 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸) (poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) Sulfonated polystyrene, Sulfonated polysulfone, Sulfonated polycarbonate 등이 있다. 상기 용매로는 물, 알코올, 에테르, 트리플루오로아세틱산, 트리플루오로술폰산, 인산수용액용액, 황산수용액, DMAc(Dimethylacetamide), DMSO(Dimethylsulfoxide), NMP(N-methylpyrrolidone) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 미세입자와 바인더 수지는 1:5 내지 100:1의 중량비로 사용하는 것이 바람직하고, 9:1 내지 1:1의 중량비로 사용하는 것이 더 바람직하고, 4:1 내지 3:2의 중량비로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 미세입자가 상기 하한범위보다 적게 사용되는 경우에는 촉매층이 형성될 표면적 증가의 효과가 미미하고 상기 미세입자가 상한 범위를 초과하는 경우에는 바인더 수지에 의한 부착성이 저하되어 바람직하지 않다. The microparticles are mixed with a binder resin and a solvent to prepare a slurry composition, coated on a polymer electrolyte membrane, and then the solvent is removed to form a microparticle layer. Hydrogen ion conductive polymers may be used as the binder, and preferred examples thereof include poly (perfluorosulfonic acid), polyperfluorocarboxylic acid and sulfonic acid group containing tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether. Coalesced, defluorinated sulfided polyetherketones, aryl ketones or poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) (poly (2,2'-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole)), poly (2,5-benzimidazole) Sulfonated polystyrene, Sulfonated polysulfone and Sulfonated polycarbonate. As the solvent, water, alcohol, ether, trifluoroacetic acid, trifluorosulfonic acid, aqueous phosphoric acid solution, aqueous sulfuric acid solution, DMAc (Dimethylacetamide), DMSO (Dimethylsulfoxide), NMP (N-methylpyrrolidone), etc. may be preferably used. have. The fine particles and the binder resin are preferably used in a weight ratio of 1: 5 to 100: 1, more preferably in a weight ratio of 9: 1 to 1: 1, and in a weight ratio of 4: 1 to 3: 2. Most preferably used. When the microparticles are used less than the lower limit, the effect of increasing the surface area on which the catalyst layer is to be formed is insignificant, and when the microparticles exceed the upper limit, adhesion by the binder resin is lowered, which is not preferable.

상기 코팅공정은 조성물의 점성에 따라 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 스핀코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 코팅 후 20 내지 150℃의 온 도에서 진공 또는 상압에서 건조하여 잔류용매를 제거시킨다. The coating process may be a coating method using a doctor blade, a spin coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a dip coating method, a silk screen method, a painting method, etc., depending on the viscosity of the composition, but is not limited thereto. After coating, the residual solvent is removed by drying in a vacuum or atmospheric pressure at a temperature of 20 to 150 ℃.

본 발명에서 상기 촉매층은 금속 촉매를 슬러리 상태로 습식 코팅하여 형성할 수도 있고 증착법을 이용하여 건식 코팅에 의하여 형성할 수도 있으나, 후자의 방법이 고분자 전해질 막의 표면에만 금속 촉매가 존재하게 하여 촉매의 사용량을 감소시킬 수 있고, 촉매로의 수소이온의 전달경로가 단축되어 반응속도를 증가시킬 수 있으며, 균일한 박막으로 형성할 수 있어 바람직하다. 본 발명의 촉매층은 표면조도가 높은 나노사이즈의 미세입자 위에 형성되므로 금속촉매의 유효면적이 증가될 수 있다. In the present invention, the catalyst layer may be formed by wet coating a metal catalyst in a slurry state or may be formed by dry coating using a vapor deposition method. It can be reduced, the delivery path of hydrogen ions to the catalyst is shortened to increase the reaction rate, it is preferable to form a uniform thin film. Since the catalyst layer of the present invention is formed on the nanoparticles having high surface roughness, the effective area of the metal catalyst may be increased.

첫번째 슬러리 코팅법은 금속 촉매를 탄소, 무기물 미립자 등과 같은 담체에 담지시켜 슬러리 상태로 고분자 전해질막에 코팅하여 실시한다. 상기 담체의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙, 흑연 등과 같은 탄소, 또는 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자가 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다. 상기 코팅공정은 코팅 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In the first slurry coating method, a metal catalyst is supported on a carrier such as carbon, inorganic fine particles, or the like and coated on a polymer electrolyte membrane in a slurry state. Specific examples of the carrier include carbon such as acetylene black and graphite, or inorganic fine particles such as alumina and silica. In the case of using the noble metal supported on the carrier as a catalyst, a commercially available one may be used, or a noble metal supported on the carrier may be prepared and used. The process of supporting the precious metal on the carrier is well known in the art, and thus detailed description thereof will be omitted. The coating process may be a screen printing method, a spray coating method or a coating method using a doctor blade according to the viscosity of the coating composition, but is not limited thereto.

두번째 방법인 증착법으로는 플라즈마 화학 기상 증착, 레이저 화학 기상 증착과 같은 화학 기상 증착, 스퍼터링, 이온 빔 증착(electron beam evaporation), 진공 증착(vaccum thermal evaporation), 레이저 어블레이션(laser ablation), 열 증착(thermal evaporation), 물리 기상 증착 등이 이용될 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. As a second method, deposition methods include chemical vapor deposition such as plasma chemical vapor deposition and laser chemical vapor deposition, sputtering, ion beam evaporation, vacuum thermal evaporation, laser ablation, and thermal deposition. (thermal evaporation), physical vapor deposition and the like can be used, but are not limited to these.

통상의 촉매층은 도전성 기재에 코팅되어 형성되지만 본 발명에서는 촉매층이 고분자 전해질 막에 직접 코팅된다.A conventional catalyst layer is formed by coating a conductive substrate, but in the present invention, the catalyst layer is directly coated on the polymer electrolyte membrane.

고분자 전해질 막의 표면에 나노사이즈의 미세입자와 촉매층을 형성한 다음 도전성 기재와 접착하여 막/전극 접합체를 제조할 수 있다. 상기 도전성 기재로는 탄소 페이퍼 또는 탄소 천이 사용될 수 있으며, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등으로 발수 처리하여 사용할 수 있다. 상기 도전성 기재는 고분자 막/전극 접합체를 지지하는 역할을 함과 아울러 고분자 막/전극 접합체에 반응기체를 확산시키는 기체 확산층의 역할을 한다.Nano-sized fine particles and a catalyst layer may be formed on the surface of the polymer electrolyte membrane, and then bonded to a conductive substrate to prepare a membrane / electrode assembly. As the conductive substrate, carbon paper or carbon cloth may be used, and may be used by water repellent treatment with polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like. The conductive substrate serves to support the polymer membrane / electrode assembly and also serves as a gas diffusion layer to diffuse the reactant into the polymer membrane / electrode assembly.

고분자 전해질 막과 도전성 기재는 열 또는 압력을 가하여 접착될 수 있다. 또한 고분자 전해질 막에 형성된 촉매층에 이온 전도성 고분자 용액 또는 이온 전도성 고분자와 전도성 카본의 혼합용액을 도포한 후 상온에서 가압하고 용매를 증발시킴으로써 접착시킬 수도 있다. 이러한 이온 전도성 고분자의 예로는 폴리퍼플루오로설폰산, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에틸렌옥사이드 등이 있다. 상기 이온 전도성 고분자나 전도성 카본은 촉매층으로 전자나 수소이온의 전달을 용이하게 한다.The polymer electrolyte membrane and the conductive substrate may be bonded by applying heat or pressure. In addition, after applying an ion conductive polymer solution or a mixed solution of the ion conductive polymer and conductive carbon to the catalyst layer formed on the polymer electrolyte membrane may be bonded by pressing at room temperature and evaporating the solvent. Examples of such ion conductive polymers include polyperfluorosulfonic acid, polybenzimidazole, polyethylene oxide, and the like. The ion conductive polymer or conductive carbon facilitates the transfer of electrons or hydrogen ions to the catalyst layer.

도전성 기재에는 고분자 전해질 막과 접착시키기 전에 도전성 분말을 코팅하여 미세기공층(microporous layer)을 형성할 수 있다. 또한 촉매층에 미세기공층을 형성한 후 도전성 기재와 접착시킬 수도 있다. 미세기공층은 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본파이 버, 플러렌(fullerene) 또는 카본나노튜브를 포함할 수 있다. The conductive substrate may be coated with a conductive powder to form a microporous layer before bonding to the polymer electrolyte membrane. In addition, the microporous layer may be formed on the catalyst layer and then adhered to the conductive substrate. The microporous layer may include a conductive powder having a small particle diameter, for example, carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene or carbon nanotubes.

상기 미세기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 도전성 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고 상기 용매로는, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올등과 같은 알코올, 물, DMAc(Dimethylacetamide), DMSO (Dimethylsulfoxide), NMP(N-methylpyrrolidone) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder resin and a solvent on a conductive substrate. As the binder resin, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, and the like may be preferably used, and as the solvent, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl Alcohols such as alcohol, water, dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), and the like may be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or a coating method using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.

상기 제조된 막/전극 접합체는 가스 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 바이폴러 플레이트 사이에 삽입하여 단위 전지를 제조하고 이를 적층하여 스택을 제조한 후 이를 두개의 엔드 플레이트 사이에 삽입하여 연료전지를 제조할 수 있다. 연료전지는 이 분야의 통상의 기술에 의하여 모두 제조될 수 있다. 본 발명의 막/전극 접합체는 저온가습형, 저온무가습형, 및 고온무가습형 전지에 모두 적용될 수 있다.  The prepared membrane / electrode assembly may be inserted between a gas flow channel and a bipolar plate on which a cooling channel is formed to manufacture a unit cell, and stacked to manufacture a stack, and then inserted between the two end plates to manufacture a fuel cell. Can be. Fuel cells can all be manufactured by conventional techniques in the art. The membrane / electrode assembly of the present invention can be applied to both low temperature humidification type, low temperature no humidification type, and high temperature no humidification type batteries.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

폴리(퍼플루오로설폰산) 고분자 막(Nafion 112, Dupont)에 백금을 0.02mg/cm2의 양을 증착하여 촉매층을 형성하였다. 제조된 고분자 막과 탄소 페이퍼를 적층한 후 가압하여 막/전극 접합체를 제조하였다. 상기 제조된 막/전극 접합체를 두장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 바이폴러 플레이트에 삽입한 후 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.Platinum was deposited on a poly (perfluorosulfonic acid) polymer membrane (Nafion 112, Dupont) in an amount of 0.02 mg / cm 2 to form a catalyst layer. The prepared polymer membrane and the carbon paper were laminated and pressed to prepare a membrane / electrode assembly. The prepared membrane / electrode assembly is inserted between two gaskets, and then inserted into two bipolar plates in which a gas channel channel and a cooling channel of a predetermined shape are formed, and then compressed into a copper end plate. The battery was prepared.

이 경우 가습된 O2/H2 기체를 연료로 사용하고 60도의 운전조건에서 0.6V 0.1A/cm2의 성능을 나타내었다. 이 경우 촉매의 표면적은 2m2/g을 나타내었다In this case, humidified O 2 / H 2 gas was used as a fuel, and the performance was 0.6V 0.1A / cm 2 at 60 ° C. In this case, the surface area of the catalyst was 2 m 2 / g.

(실시예 1) (Example 1)

나노사이즈의 알루미나, 폴리(퍼플루오로설폰산) 바인더 수지 및 이소프로필알코올을 혼합하여 나노사이즈의 미세입자를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하였다. 이때 알루미나:바인더 수지의 혼합 중량비는 7:3으로 하였다. 폴리(퍼플루오로설폰산) 고분자 막(Nafion 112, Dupont)에 상기 슬러리 조성물을 코팅한 후 용매를 제거하여 미세입자층을 형성하였다. 상기 미세입자가 형성된 고분자 막에 백금을 0.02mg/cm2의 양을 증착하여 촉매층을 형성하였다. 제조된 고분자 막과 탄소 페이퍼를 적층한 후 가압하여 막/전극 접합체를 제조하였다. 도 2에는 실시예 1에 따라 제조된 나노사이즈의 알루미나 입자가 코팅된 고분자 막의 표면을 보인 SEM 사진을 도시하였다. Nano-sized alumina, poly (perfluorosulfonic acid) binder resin and isopropyl alcohol were mixed to prepare a slurry composition including nano-sized fine particles. At this time, the mixing weight ratio of the alumina: binder resin was 7: 3. The slurry composition was coated on a poly (perfluorosulfonic acid) polymer membrane (Nafion 112, Dupont), and then a solvent was removed to form a fine particle layer. Platinum was deposited in an amount of 0.02 mg / cm 2 on the polymer film on which the fine particles were formed to form a catalyst layer. The prepared polymer membrane and the carbon paper were laminated and pressed to prepare a membrane / electrode assembly. FIG. 2 is a SEM photograph showing the surface of a polymer membrane coated with nano-size alumina particles prepared according to Example 1. FIG.

상기 제조된 막/전극 접합체를 두장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일 정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 바이폴러 플레이트에 삽입한 후 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.The prepared membrane / electrode assembly is inserted between two gaskets, and then inserted into two bipolar plates having a predetermined gas flow channel and a cooling channel, and then compressed between copper end plates. A unit cell was prepared.

이 경우 가습된 O2/H2 기체를 연료로 사용하고 60도의 운전조건에서 0.6V 1.7A/cm2의 성능을 나타내었다. 이 경우 촉매의 표면적은 13m2/g을 나타내었다. In this case, humidified O 2 / H 2 gas was used as a fuel and the performance was 0.6V 1.7A / cm 2 at 60 ° C. In this case, the surface area of the catalyst was 13m 2 / g.

(실시예 2)(Example 2)

나노사이즈의 실리카, 폴리(퍼플루오로설폰산) 바인더 수지 및 이소프로필알코올을 혼합하여 나노사이즈의 미세입자를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하였다. 이때 알루미나:바인더 수지의 혼합 중량비는 7:3으로 하였다. 폴리(퍼플루오로설폰산) 고분자 막(Nafion 112, Dupont)에 상기 슬러리 조성물을 코팅한 후 용매를 제거하여 미세입자층을 형성하였다. 상기 미세입자가 형성된 고분자 막에 백금을 0.02mg/cm2의 양을 증착하여 촉매층을 형성하였다. 제조된 고분자 막과 탄소 페이퍼를 적층한 후 가압하여 막/전극 접합체를 제조하였다. Nano-sized silica, poly (perfluorosulfonic acid) binder resin, and isopropyl alcohol were mixed to prepare a slurry composition including nano-sized fine particles. At this time, the mixing weight ratio of the alumina: binder resin was 7: 3. The slurry composition was coated on a poly (perfluorosulfonic acid) polymer membrane (Nafion 112, Dupont), and then a solvent was removed to form a fine particle layer. Platinum was deposited in an amount of 0.02 mg / cm 2 on the polymer film on which the fine particles were formed to form a catalyst layer. The prepared polymer membrane and the carbon paper were laminated and pressed to prepare a membrane / electrode assembly.

상기 제조된 막/전극 접합체를 두장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 바이폴러 플레이트에 삽입한 후 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.The prepared membrane / electrode assembly is inserted between two gaskets, and then inserted into two bipolar plates in which a gas channel channel and a cooling channel of a predetermined shape are formed, and then compressed into a copper end plate. The battery was prepared.

이 경우 가습된 O2/H2 기체를 연료로 사용하고 60도의 운전조건에서 0.6V 1.9A/cm2의 성능을 나타내었다. 이 경우 촉매의 표면적은 17m2/g을 나타내었다. In this case, humidified O 2 / H 2 gas was used as a fuel and the performance was 0.6V 1.9A / cm 2 at 60 ° C. In this case, the surface area of the catalyst was 17m 2 / g.

(실시예 3)(Example 3)

탄소 페이퍼에 도전성 분말로 카본 블랙을 코팅하여 미세기공층을 형성한 다음 실시예 1에서의 방법과 동일하게 나노사이즈의 미세입자층과 촉매층이 형성된 고분자막과 적층한 후 가압하여 막/전극 접합체를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. After coating carbon black on carbon paper with conductive powder to form a microporous layer, it was laminated with a polymer membrane having a nano-sized fine particle layer and a catalyst layer in the same manner as in Example 1, and then pressurized to prepare a membrane / electrode assembly. Except that was carried out in the same manner as in Example 1.

이 경우 가습된 O2/H2 기체를 연료로 사용하고 60도의 운전조건에서 0.6V 1.9A/cm2의 성능을 나타내었다. 이 경우 촉매의 표면적은 13m2/g을 나타내었다. 이는 도전성 분말로 구성된 미세 기공층에 의해 기체의 균일한 확산이 가능해졌으며, 양극에서 생성된 물이 촉매층에 적정량 분포하게 되었기 때문이다. In this case, humidified O 2 / H 2 gas was used as a fuel and the performance was 0.6V 1.9A / cm 2 at 60 ° C. In this case, the surface area of the catalyst was 13m 2 / g. This is because the gas can be uniformly diffused by the fine pore layer composed of the conductive powder, and the water generated at the anode is distributed in an appropriate amount in the catalyst layer.

실시예 1 내지 3에서와 같이 나노사이즈의 미세입자를 포함하는 막 표면에 촉매층을 도입된 경우, 나노사이즈의 미세입자가 도입되지 않은 막 표면에 촉매층을 도입한 비교예 1에 비하여 우수한 전류밀도를 나타내었다. 이는 촉매 무게당 Pt 촉매의 표면적이 증가하여 보다 전류생성을 위한 유효 면적이 넓어졌기 때문이다. When the catalyst layer was introduced to the membrane surface including the nano-sized fine particles as in Examples 1 to 3, the current density was superior to that of Comparative Example 1 in which the catalyst layer was introduced to the membrane surface to which the nano-sized fine particles were not introduced. Indicated. This is because the surface area of the Pt catalyst per weight of the catalyst is increased, thereby increasing the effective area for generating current.

본 발명에서는 고분자 전해질막과 촉매층 사이에 나노사이즈의 미세입자가 존재하도록 하여 촉매층의 유효면적을 증가시켜 높은 전기화학적 산화/환원 반응속도를 향상시킬 수 있다. In the present invention, the nano-size microparticles are present between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer to increase the effective area of the catalyst layer to improve the high electrochemical oxidation / reduction reaction rate.

Claims (19)

고분자 전해질막; Polymer electrolyte membrane; 상기 고분자 전해질 막의 양측면에 배치되는 촉매층; A catalyst layer disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane; 상기 촉매층의 양측면에 배치되는 기체 확산층, 및Gas diffusion layers disposed on both sides of the catalyst layer, and 상기 촉매층과 기체확산층 사이에 탄소계 도전성 분말을 포함하는 미세기공층을 포함하고,Between the catalyst layer and the gas diffusion layer comprises a microporous layer containing a carbon-based conductive powder, 상기 고분자 전해질 막과 촉매층 사이에 존재하며, 1 나노미터 이상, 1 마이크로미터 미만의 크기를 가지는 나노사이즈의 미세입자를 포함하고,It is present between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer, and comprises a nano-size microparticles having a size of more than 1 nanometer, less than 1 micrometer, 상기 나노사이즈의 미세입자가 부착된 고분자 전해질 막은 2차원적인 표면적에 비하여 10 내지 500 배의 증가된 표면적을 가지는 것인 연료전지용 막/전극 접합체.The polymer electrolyte membrane to which the nano-sized microparticles are attached has a surface area of 10 to 500 times increased compared to a two-dimensional surface area. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 수소이온 전도성을 가지는 불소계고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 케톤계 고분자, 에스테르계 고분자, 아미드계 고분자, 및 이미드계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함하는 것인 막/전극 접합체.The polymer electrolyte membrane of claim 1, wherein the polymer electrolyte membrane comprises a polymer selected from the group consisting of a fluorine-based polymer having hydrogen ion conductivity, a benzimidazole-based polymer, a ketone-based polymer, an ester-based polymer, an amide-based polymer, and an imide-based polymer. Membrane / electrode assembly. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸) (poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)), 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함하는 것인 막/전극 접합체.The method of claim 1, wherein the polymer electrolyte membrane is tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether copolymer containing poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), sulfonic acid group, defluorinated sulfide Polyetherketone, aryl ketone, poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) (poly (2,2'-(m-phenylene) -5,5'- bibenzimidazole)), and a polymer selected from the group consisting of poly (2,5-benzimidazole). 제1항에 있어서, 상기 나노사이즈의 미세입자는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), BaTiO2, Ba2O3, ZrP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 막/전극 접합체.The method of claim 1, wherein the nano-sized microparticles are silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), BaTiO 2 , Membrane / electrode assembly selected from the group consisting of Ba 2 O 3 , ZrP and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 및 백금-전이금속 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속촉매를 포함하는 것인 연료전지용 막/전극 접합체.The fuel cell membrane / electrode assembly of claim 1, wherein the catalyst layer comprises a metal catalyst selected from the group consisting of platinum, ruthenium, platinum-ruthenium alloy, and platinum-transition metal alloy and mixtures thereof. 삭제delete 삭제delete 고분자 전해질막의 양 측면에 1 나노미터 이상, 1 마이크로미터 미만의 크기를 가지는 나노사이즈의 미세입자를 코팅하는 단계(여기에서 상기 나노사이즈의 미세입자가 부착된 고분자 전해질 막은 2차원적인 표면적에 비하여 10 내지 500 배의 증가된 표면적을 가짐); Coating nano-sized microparticles having a size of 1 nanometer or more and less than 1 micrometer on both sides of the polymer electrolyte membrane (wherein the polymer electrolyte membrane to which the nano-sized microparticles are attached is 10 Having an increased surface area of from 500 times); 상기 나노사이즈의 미세입자가 코팅된 고분자 전해질막에 금속 촉매층을 형성하는 단계; 및 Forming a metal catalyst layer on the nanoelectrolyte coated polymer electrolyte membrane; And 상기 금속 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막의 양측면에, 탄소계 도전성 분말을 포함하는 미세기공층이 형성된 도전성 기재로 이루어지는 기체 확산층을 접착시키는 단계Bonding a gas diffusion layer made of a conductive substrate having a microporous layer including carbon-based conductive powder to both sides of the polymer electrolyte membrane having the metal catalyst layer formed thereon; 를 포함하는 연료전지용 막/전극 접합체의 제조방법.Method for producing a fuel cell membrane / electrode assembly comprising a. 제8항에 있어서, 상기 미세입자는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), BaTiO2, Ba2O3, ZrO2 , ZrP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막/전극 접합체의 제조방법.The method of claim 8, wherein the microparticles are silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), BaTiO 2 , Ba 2 O 3 , ZrO 2 , ZrP and a method for producing a membrane / electrode assembly for a fuel cell selected from the group consisting of a mixture thereof. 제8항에 있어서, 상기 나노사이즈의 미세입자는 미세입자, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 코팅하여 나노입자층으로 제조되는 것인 연료전지용 막/전극 접합체의 제조방법.The method of claim 8, wherein the nano-sized microparticles are manufactured as a nanoparticle layer by coating a slurry composition including microparticles, a binder, and a solvent. 제8항에 있어서, 상기 바인더는 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸) (poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)), 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막/전극 접합체의 제조방법.The method of claim 8, wherein the binder is poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), tetrafluoroethylene containing a sulfonic acid group and fluorovinyl ether copolymer, defluorinated sulfide poly Ether ketones, aryl ketones, poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) (poly (2,2'-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole )), And poly (2,5-benzimidazole). The method of manufacturing a membrane / electrode assembly for a fuel cell. 제8항에 있어서, 상기 미세입자와 바인더는 1:5 내지 100:1의 중량비로 사용 하는 것 연료전지용 막/전극 접합체의 제조방법 The method of claim 8, wherein the fine particles and the binder are used in a weight ratio of 1: 5 to 100: 1. 제8항에 있어서, 상기 촉매층은 습식 코팅 또는 건식 코팅에 의하여 형성되는 것인 연료전지용 막/전극 접합체의 제조방법.The method of claim 8, wherein the catalyst layer is formed by wet coating or dry coating. 제13항에 있어서, 상기 건식 코팅은 화학 기상 증착, 스퍼터링, 이온 빔 증착(electron beam evaporation), 진공 증착(vaccum thermal evaporation), 레이저 어블레이션(laser ablation), 열증착(thermal evaporation), 및 물리 기상 증착으로 이루어진 군에서 선택되는 코팅법인 연료전지용 막/전극 접합체의 제조방법.The method of claim 13, wherein the dry coating is chemical vapor deposition, sputtering, ion beam evaporation, vacuum thermal evaporation, laser ablation, thermal evaporation, and physical A method of manufacturing a fuel cell membrane / electrode assembly, which is a coating method selected from the group consisting of vapor deposition. 제8항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막과 도전성 기재로 이루어지는 기체 확산층의 접착은 열 또는 압력에 의해 이루어지는 것인 연료전지용 막/전극 접합체의 제조방법.9. The method of manufacturing a fuel cell membrane / electrode assembly according to claim 8, wherein adhesion of the gas diffusion layer made of the polymer electrolyte membrane and the conductive substrate is performed by heat or pressure. 제8항에 있어서, 상기 접착공정 전에 고분자 전해질막의 형성된 촉매층에 이온 전도성 고분자 용액 또는 이온 전도성 고분자와 전도성 카본의 혼합용액을 도포하는 공정을 더 포함하는 것인 연료전지용 막/전극 접합체의 제조방법.The method of claim 8, further comprising applying a ion conductive polymer solution or a mixed solution of the ion conductive polymer and the conductive carbon to the catalyst layer formed on the polymer electrolyte membrane before the bonding step. 삭제delete 제1항 내지 제5항중 어느 하나의 항에 따른 막/전극 접합체; 및 A membrane / electrode assembly according to any one of claims 1 to 5; And 상기 막/전극 접합체를 협지하는 바이폴러 플레이트를 포함하는 연료전지.And a bipolar plate sandwiching the membrane / electrode assembly. 제8항 내지 제16항중 어느 하나의 항에 따라 제조된 막/전극 접합체; 및 A membrane / electrode assembly prepared according to any one of claims 8 to 16; And 상기 막/전극 접합체를 협지하는 바이폴러 플레이트를 포함하는 연료전지.And a bipolar plate sandwiching the membrane / electrode assembly.
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