KR20080044494A - Membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system comprising same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 도면.1 is a schematic representation of a membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention.
도 2는 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.2 schematically illustrates the structure of a fuel cell system of the present invention;
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기 전도성을 향상시킬 수 있고, 촉매 활성을 증가시킬 수 있어 고출력을 나타낼 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell membrane-electrode assembly and a fuel cell system including the same. More particularly, the membrane-electrode assembly for a fuel cell can improve electrical conductivity, increase catalyst activity, and exhibit high power. And it relates to a fuel cell system comprising the same.
[종래 기술][Prior art]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다. A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy. This fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, and has the advantage of generating a wide range of outputs by stacking unit cells, and having an energy density of 4-10 times that of a small lithium battery. It is attracting attention as a compact and mobile portable power source.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.The polymer electrolyte fuel cell has an advantage of having a high energy density and a high output, but requires attention to handling hydrogen gas and reforms fuel for reforming methane, methanol, natural gas, etc. to produce hydrogen as fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a device.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.On the other hand, the direct oxidation fuel cell has a slower reaction rate and has a lower energy density, a lower output, and a larger amount of electrode catalyst than the polymer electrolyte fuel cell. However, the liquid fuel is easy to handle and the operating temperature is high. Has the advantage of being low and in particular not requiring a fuel reformer.
본 발명의 목적은 전기 전도성 및 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a membrane-electrode assembly for a fuel cell capable of improving electrical conductivity and catalytic activity.
본 발명의 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하여 고출력을 나타낼 수 있는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a fuel cell system capable of exhibiting high power including the membrane-electrode assembly.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극은 기재 및 이 기재에 성장되고, 금, 이리듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제1 금속이 코팅된 나노 카본을 포함하는 전극 기재 및 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 기재 및 이 기재에 성장되고, 팔라듐, 금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 금속이 코팅된 나노 카본을 포함하는 전극 기재 및 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention includes an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite each other, and comprises a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode, the anode electrode to the substrate and the substrate An electrode substrate comprising nano carbon coated with a first metal selected from the group consisting of gold, iridium and combinations thereof, and a catalyst layer formed on the electrode substrate, wherein the cathode electrode is grown on the substrate and the substrate And an electrode substrate comprising nano carbon coated with a second metal selected from the group consisting of palladium, gold, and combinations thereof, and a catalyst layer formed on the electrode substrate.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 전기 발생부, 연료를 이 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.The present invention also includes the membrane-electrode assembly, and includes an electricity generator for generating electricity through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidant, a fuel supply unit for supplying fuel to the electricity generator, and an oxidant for supplying the electricity generator to the electricity generator. It provides a fuel cell system comprising an oxidant supply.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
최근에 연료 전지용 기재(gas diffusion layer) 또는 미세 기공층(microporous layer)에 카본 나노 튜브를 직접 성장시켜 촉매층과의 접촉을 향상시켜 출력과 물리적 안정성을 향상시킨 결과가 있다. 또한 촉매층과 전극 기재 사이에 금 메쉬(gold mesh)를 삽입한 막-전극 어셈블리를 사용하는 경우, 출력이 향상된다는 연구 결과가 있었다. 아울러, 팔라듐을 고분자 전해질 막에 코팅하여 전 극층의 촉매적 특성을 향상시킨 결과가 보도되었다. 그러나 종래 이런 연구들로는 만족할만한 수준의 출력 향상 효과를 기대하기가 어려웠다.Recently, carbon nanotubes are directly grown on a gas diffusion layer or a microporous layer to improve contact with the catalyst layer, thereby improving output and physical stability. In addition, when using a membrane-electrode assembly in which a gold mesh is inserted between the catalyst layer and the electrode substrate, there is a study result that the output is improved. In addition, it has been reported that the coating of palladium on the polymer electrolyte membrane improves the catalytic properties of the electrode layer. However, it is difficult to expect a satisfactory level of output improvement with these studies.
이에 대하여 본 발명에서는 금 또는 팔라듐을 전극 기재에 포함시켜, 금 또는 팔라듐과 촉매와의 접촉 계면을 증가시켜, 전자 및 수소 이온 전도도를 보다 향상시킬 수 있어 고출력을 얻을 수 있고, 특히 고저압에서의 출력 향상 효과를 극대화할 수 있는 효과가 있다.On the other hand, in the present invention, gold or palladium is included in the electrode substrate to increase the contact interface between gold or palladium and the catalyst, thereby further improving the electron and hydrogen ion conductivity, thereby obtaining a high output, especially at a high low pressure. There is an effect to maximize the output improvement effect.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다. The membrane-electrode assembly of the present invention includes an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite each other, and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode.
상기 애노드 전극은 기재와 이 기재에 성장되고, 금, 이리듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제1 금속이 코팅된 나노 카본을 포함하는 전극 기재 및 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함한다.The anode electrode comprises an electrode substrate comprising nano carbon coated with a substrate, a first metal selected from the group consisting of gold, iridium, and combinations thereof, and a catalyst layer formed on the substrate.
본 발명의 전극 기재에서 상기 제1 금속은 5nm 내지 20nm의 평균 입경을 갖는 입자 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 제1 금속의 평균 입경이 5nm보다 작으면, 안정성이 떨어져 내구성이 없고, 20nm보다 크면, 촉매적 특성이 작아 출력이 많이 높아지지 않는 문제가 있다. 또한 전극 기재가 너무 조밀해져 물질 전달 저항이 커질 우려가 있다.In the electrode substrate of the present invention, the first metal is preferably present in the form of particles having an average particle diameter of 5 nm to 20 nm. If the average particle diameter of the first metal is less than 5 nm, the stability is poor, and if it is larger than 20 nm, the catalytic properties are small and the output does not increase much. In addition, there is a fear that the electrode substrate becomes too dense and the mass transfer resistance becomes large.
상기 제1 금속이 코팅된 나노 카본은 100nm 내지 1㎛의 길이가 바람직하다. 제1 금속이 코팅된 나노 카본의 길이가 100nm보다 짧으면 효과가 없으며, 1㎛ 보다 길면 물질 전달 저항이 커져 바람직하지 않다.Nano carbon coated with the first metal is preferably a length of 100nm to 1㎛. If the length of the nano-carbon coated with the first metal is shorter than 100nm, it is not effective, and if the length of the first metal is longer than 1㎛, the mass transfer resistance is not preferable.
상기 나노 카본으로는 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노와이어, 카본 나노혼(carbon nanohorn) 및 카본 나노 링으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The nano carbon may be selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanohorns and carbon nano rings.
상기 제1 금속이 코팅된 나노 카본에서 제1 금속의 함량은 0.01 내지 1 중량%가 바람직하다. 이때, 제1 금속의 함량이 0.01 중량% 미만이면 제1 금속 코팅에 따른 효과가 미비하고, 1 중량%를 초과하면 물질 전달 저항을 증가시켜 바람직하지 않다.In the nano-carbon coated with the first metal, the content of the first metal is preferably 0.01 to 1% by weight. At this time, if the content of the first metal is less than 0.01% by weight, the effect of the first metal coating is inadequate, and if it exceeds 1% by weight, it is not preferable to increase the mass transfer resistance.
이와 같이 기재에 나노 카본이 성장되고, 또한 이 나노 카본이 제1 금속으로 코팅되어 있으므로 표면적이 증가되면서 전도성을 증가시키는 효과가 극대화될 수 있어 바람직하다.Thus, since the nano-carbon is grown on the substrate and the nano-carbon is coated with the first metal, the effect of increasing the conductivity as the surface area is increased can be maximized.
상기 캐소드 전극은 기재 및 이 기재에 성장되고 금, 팔라듐, 이리듐 및 이리듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 금속이 코팅된 나노 카본을 포함하는 전극 기재 및 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함한다.The cathode electrode comprises an electrode substrate comprising nano carbon coated with a second metal selected from the group consisting of a substrate and gold, palladium, iridium and iridium, and combinations thereof, and a catalyst layer formed on the electrode substrate. do.
본 발명의 전극 기재에서 상기 제2 금속은 10 내지 20nm의 평균 입경을 갖는 입자 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 제2 금속의 평균 입경이 10nm보다 작으면, 안정성이 떨어져 내구성이 없고, 20nm보다 크면, 촉매적 특성이 작아 출력이 많이 높아지지 않는 문제가 있다. 또한 전극 기재가 너무 조밀해져 물질 전달 저항이 커질 우려가 있다.In the electrode substrate of the present invention, the second metal is preferably present in the form of particles having an average particle diameter of 10 to 20 nm. If the average particle diameter of the second metal is smaller than 10 nm, the stability is poor, and if the average particle diameter is larger than 20 nm, the catalytic properties are small and the output does not increase much. In addition, there is a fear that the electrode substrate becomes too dense and the mass transfer resistance becomes large.
상기 제2 금속이 코팅된 나노 카본은 100nm 내지 1㎛의 길이가 바람직하다. 제2 금속이 코팅된 나노 카본의 길이가 100nm보다 짧으면 효과가 없으며, 1㎛ 보다 길면 물질 전달 저항이 커져 바람직하지 않다.Nano carbon coated with the second metal is preferably a length of 100nm to 1㎛. If the length of the second carbon-coated nano carbon is shorter than 100 nm, it is not effective. If the length of the second metal is longer than 1 μm, the mass transfer resistance is large, which is not preferable.
상기 나노 카본으로는 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노와이어, 카본 나노혼(carbon nanohorn) 및 카본 나노 링으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The nano carbon may be selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanohorns and carbon nano rings.
상기 제2 금속이 코팅된 나노 카본에서 제2 금속의 함량은 0.01 내지 1 중량%가 바람직하다. 이때, 제2 금속의 함량이 0.01 중량% 미만이면 제2 금속 코팅에 따른 효과가 미비하고, 1 중량%를 초과하면 물질 전달 저항을 증가시켜 바람직하지 않다.In the nano-carbon coated with the second metal, the content of the second metal is preferably 0.01 to 1 wt%. At this time, if the content of the second metal is less than 0.01% by weight, the effect according to the second metal coating is inadequate, and if it exceeds 1% by weight, it is not preferable to increase the mass transfer resistance.
이와 같이 기재에 나노 카본이 성장되고, 또한 이 나노 카본이 제2 금속으로 코팅되어 있으므로 수소 이온 전도성을 증가시키는 효과가 극대화될 수 있어 바람직하다.Thus, since the nano-carbon is grown on the substrate and the nano-carbon is coated with the second metal, the effect of increasing the hydrogen ion conductivity can be maximized.
또한 제1 금속 또는 제2 금속이 코팅된 나노 카본이 촉매층과 기재 사이에 존재하므로 촉매층과 기재 사이의 계면에서의 전기적 저항이 적고 또한 계면상의 촉매적 상승 작용이 있으며 접촉면이 증가하여 고출력 전지를 제공할 수 있다.In addition, since the nano-carbon coated with the first metal or the second metal is present between the catalyst layer and the substrate, there is little electrical resistance at the interface between the catalyst layer and the substrate, and there is a catalytic synergy on the interface and the contact surface is increased to provide a high power battery. can do.
본 발명에서 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극에서, 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, in the anode electrode and the cathode electrode, a conductive substrate is used as a substrate, and representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt or metal cloth ((fiber state). The metal film is formed on the surface of the porous film or a cloth formed of a polymer fiber consisting of a metal cloth of) may be used, but is not limited thereto.
또한 상기 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.In addition, it is preferable to use a water-repellent treatment with a fluorine-based resin, since the substrate can prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered by water generated when the fuel cell is driven. Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxy vinyl ether, and fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene or copolymers thereof can be used.
또한, 상기 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.In addition, a microporous layer may be further included to enhance the reactant diffusion effect in the substrate. These microporous layers are generally conductive powders having a small particle diameter, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanohorns. -horn or carbon nano ring.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate. The binder resin may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride, alkoxy vinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate Or copolymers thereof and the like can be preferably used. As the solvent, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like may be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.
본 발명의 막-전극 어셈블리에서 캐소드 전극 및 애노드 전극의 촉매층으로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.In the membrane-electrode assembly of the present invention, the catalyst layers of the cathode electrode and the anode electrode are platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy and platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V). , A transition metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, and combinations thereof. It is preferable. As described above, the anode electrode and the cathode electrode may use the same material, but in order to prevent the catalyst poisoning caused by CO generated during the anode electrode reaction in the direct oxidation fuel cell, a platinum-ruthenium alloy catalyst is used as the anode. It is more preferable as an electrode catalyst. Specific examples include Pt, Pt / Ru, Pt / W, Pt / Ni, Pt / Sn, Pt / Mo, Pt / Pd, Pt / Fe, Pt / Cr, Pt / Co, Pt / Ru / W, Pt / Ru Or at least one selected from the group consisting of / Mo, Pt / Ru / V, Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni, and Pt / Ru / Sn / W.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.In addition, such a metal catalyst may be used as the metal catalyst (black) itself, or may be supported on a carrier. As the carrier, carbonaceous materials such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanoballs or activated carbon may be used, or alumina, silica, zirconia, Inorganic fine particles such as titania may be used, but carbon-based materials are generally used.
본 발명의 막-전극 어셈블리에서 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. In the membrane-electrode assembly of the present invention, a polymer electrolyte membrane is generally used as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell, and any one made of a polymer resin having hydrogen ion conductivity may be used. Representative examples thereof include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the side chain.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer and a polyether ketone It may include one or more selected from polymers, polyether-etherketone-based polymers or polyphenylquinoxaline-based polymers, more preferably poly (perfluorosulfonic acid) (generally marketed as Nafion), poly (Perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene)- 5,5'-bibenzimidazole (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole) may be mentioned. In addition, such hydrogen H may be substituted with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in the hydrogen-conducting group of the on-conductive polymer, and in the case of replacing the H with Na in an ion exchanger at the side chain end, In case of substitution with butylammonium, tetrabutylammonium hydroxide is used for substitution, and K, Li or Cs may be substituted with an appropriate compound. The description will be omitted.
본 발명의 막-전극 어셈블리를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 즉, 본 발명의 막-전극 어셈블리(20)는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(22) 및 캐소드 전극(21)을 포함하고, 이 애노드 전극(22) 및 캐소드 전극(21) 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(25)을 포함한다. 또한, 상기 애노드 전극(22)은 기재(220), 이 기재(220)에 성장되고 금 코팅된 나노 카본(224)을 포함하는 전극 기재 및 이 전극 기재에 형성된 코팅층(226)을 포함한다. 상기 캐소드 전극(21)은 기재(210), 이 기재(210)에 성장되고 팔라듐 코팅된 나노 카본(214)을 포함하는 전극 기재 및 이 전극 기재(214)에 형성된 코팅층(216)을 포함한다.The membrane-electrode assembly of the present invention is schematically shown in FIG. That is, the membrane-
이하 본 발명의 전극을 제조하는 방법을 설명하기로 한다. 본 발명의 애노드 전극 및 캐소드 전극은 나노 카본에 코팅된 금속 종류만 상이하며 이하 설명하는 방법으로 동일하게 제조될 수 있다.Hereinafter, a method of manufacturing the electrode of the present invention will be described. The anode electrode and the cathode electrode of the present invention is different from only the metal type coated on the nano-carbon and can be prepared in the same manner as described below.
먼저 기재에 나노 카본을 성장시킨다. 이 성장 공정은 기재에 나노 카본 형성용 촉매를 증착시키고 탄소 소스(carbon source)를 불어넣으면서 실시하는 일반적인 나노 카본 성장 공정으로 실시한다. 상기 나노 카본 형성용 촉매는 Fe, Cu, Co, Mn 또는 Ni을 사용할 수 있고, 상기 탄소 소스로는 헥산, 아세틸렌, 메탄 또는 부탄 등을 사용할 수 있다. First, nano carbon is grown on the substrate. This growth process is performed by a general nano carbon growth process performed by depositing a catalyst for forming nano carbon on a substrate and blowing a carbon source. Fe, Cu, Co, Mn or Ni may be used as the catalyst for forming the nano carbon, and hexane, acetylene, methane or butane may be used as the carbon source.
이어서, 나노 카본이 성장된 기재에 금 또는 팔라듐을 증착시켜 금 또는 팔라듐이 코팅된 나노 카본이 성장된 기재를 제조한다. 상기 증착 공정은 스퍼터링 방법으로 실시하는 것이 바람직하다. Subsequently, gold or palladium is deposited on the nano carbon-grown substrate to prepare a nano-carbon-grown substrate coated with gold or palladium. It is preferable to perform the said deposition process by the sputtering method.
본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.The fuel cell system of the present invention includes at least one electricity generating portion, a fuel supply portion and an oxidant supply portion.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.The electricity generating portion includes a membrane-electrode assembly and a separator (also called bipolar plate). The membrane-electrode assembly includes a polymer electrolyte membrane and cathode and anode electrodes existing on both sides of the polymer electrolyte membrane. The electricity generation unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant such as oxygen or air to the electricity generation unit.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.In the present invention, the fuel may include hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state. Representative examples of the hydrocarbon fuel include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.A schematic structure of the fuel cell system of the present invention is shown in FIG. 2, which will be described in more detail with reference to the following. Although the structure shown in FIG. 2 shows a system for supplying fuel and oxidant to an electric generator using a pump, the fuel cell system of the present invention is not limited to such a structure, and a fuel cell using a diffusion method without using a pump is shown. Of course, it can also be used for system architecture.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.The
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.In addition, the fuel supply unit 5 for supplying the fuel may include a
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.The
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(17)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다. The
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
탄소지 기재의 일면에 Ni 나노 카본 형성용 촉매를 증착하고, 헥산 탄소 소스를 불어넣으면서 200nm 길이의 카본 나노 튜브 길이를 성장시키고, 금을 스퍼터링 공정으로 카본 나노 튜브에 코팅하여 애노드 전극 기재를 제조하였다. 상기 금이 코팅된 카본 나노 튜브의 길이는 250nm이었으며, 금의 평균 입경은 10nm였다.A catalyst for forming Ni nano carbon was deposited on one surface of the carbon paper substrate, 200 nm long carbon nanotubes were grown while blowing a hexane carbon source, and gold was coated on the carbon nanotubes by sputtering to prepare an anode electrode substrate. The gold-coated carbon nanotubes had a length of 250 nm and an average particle diameter of gold was 10 nm.
상기 애노드 전극 기재에 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 애노드 전극용 촉매 조성물을 도포하여 애노드 전극을 제조하였다.88% by weight of the Pt-Ru black (Johnson Matthey) catalyst and 5% by weight of Nafion / H 2 O / 2-propanol (Solution Technology Inc.) in the anode electrode substrate for the anode electrode The anode composition was prepared by applying the catalyst composition.
탄소지 기재의 일면에 Ni 나노 카본 형성용 촉매를 증착하고, 헥산 탄소 소스를 불어넣으면서 200nm 길이의 카본 나노 튜브를 성장시키고, 팔라듐을 스퍼터링 공정으로 카본 나노 튜브에 코팅하여 캐소드 전극 기재를 제조하였다. 상기 팔라듐이 코팅된 카본 나노 튜브의 길이는 250nm이었으며, 팔라듐의 평균 입경은 20nm였다.A catalyst for forming Ni nano carbon was deposited on one surface of the carbon paper substrate, 200 nm long carbon nanotubes were grown while blowing a hexane carbon source, and palladium was coated on the carbon nanotubes by a sputtering process to prepare a cathode electrode substrate. The length of the palladium-coated carbon nanotubes was 250 nm, and the average particle diameter of palladium was 20 nm.
상기 캐소드 전극 기재에 Pt 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 캐소드 전극용 촉매 조성물을 도포하여 캐소드 전극을 제조하였다.Catalyst composition for a cathode electrode comprising 88% by weight of Pt black (Johnson Matthey) catalyst and 5% by weight of Nafion / H 2 O / 2-propanol (Solution Technology Inc.) as a binder on the cathode electrode substrate Was applied to prepare a cathode electrode.
제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상업용 Nafion 115(퍼플루오로설폰산) 고분자 전해질 막을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane-electrode assembly was prepared using the prepared anode and cathode electrodes and a commercial Nafion 115 (perfluorosulfonic acid) polymer electrolyte membrane.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
탄소지 애노드 전극 기재에 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 애노드 전극용 촉매 조성물을 도포하여 애노드 전극을 제조하였다.For anode electrodes comprising 88% by weight of Pt-Ru black (Johnson Matthey) catalyst and 5% by weight of Nafion / H 2 O / 2-propanol (Solution Technology Inc.) on a carbon-based anode electrode substrate The anode composition was prepared by applying the catalyst composition.
탄소지 애노드 전극 기재에 Pt 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 캐소드 전극용 촉매 조성물을 도포하여 캐소드 전극을 제조하였다.Catalyst composition for a cathode electrode comprising 88% by weight of a Pt black (Johnson Matthey) catalyst and 5% by weight of Nafion / H 2 O / 2-propanol (Solution Technology Inc.) on a carbon paper anode electrode substrate Was applied to prepare a cathode electrode.
제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극과 팔라듐이 증착된 Nafion 115(퍼플루오로설폰산) 고분자 전해질 막을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane-electrode assembly was prepared using the prepared anode electrode, cathode electrode, and palladium-deposited Nafion 115 (perfluorosulfonic acid) polymer electrolyte membrane.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 막-전극 어셈블리를 이용하여 통상의 방법으로 연료 전지를 제조하고, 이 전지의 출력 특성을 측정한 결과, 실시예 1의 연료 전지가 비교예 1에 비하여 매우 높은 출력 특성을 나타내는 결과를 얻었다.A fuel cell was manufactured by a conventional method using the membrane-electrode assembly prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, and the output characteristics of the cell were measured. As a result, the fuel cell of Example 1 was compared to Comparative Example 1. In comparison, very high output characteristics were obtained.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. All simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
상술한 바와 같이, 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 제1 금속이 코팅된 나노 카본 및 제2 금속이 코팅된 나노 카본을 기재에 사용하므로 촉매층과 기재 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있고, 또한 계면상의 촉매적 상승 작용이 있으며 접촉면이 증가하여 고출력을 얻을 수 있다.As described above, the membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention uses nano carbon coated with a first metal and nano carbon coated with a second metal for the substrate, thereby reducing the interface resistance between the catalyst layer and the substrate, In addition, there is a catalytic synergy of the interfacial phase and the contact surface is increased to obtain a high output.
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|---|---|---|---|---|
| WO2012051280A2 (en) * | 2010-10-12 | 2012-04-19 | The Research Foundation Of State University Of New York | Composite electrodes, methods of making, and uses thereof |
| KR20130118582A (en) * | 2012-04-20 | 2013-10-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | Electrode for fuel cell, method of preparing same, membrane-electrode assembly and fuel cell system including same |
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