CN102485766A - 一种脂肪族/芳香族共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备领域，公开了一种新颖的脂肪族/芳香族共聚酯及其制备方法。本发明的脂肪族/芳香族共聚酯的分子量＞30000，10MPa＜极限强度＜50MPa，5％＜断裂伸长率＜3000％，-70℃＜Tg＜40℃，50℃＜Tm＜270℃，生物降解率＞30％。本发明的脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法包括以下步骤：在反应釜中，加入环状脂肪族聚酯和环状芳香族聚酯，将催化剂溶于有机溶剂中，加入到反应釜中，抽真空、充氮气除去反应釜中的氧气，加热蒸出有机溶剂，剩余反应混合物完全熔化成均相体系后，控制反应温度为170～260℃，在氮气环境下搅拌反应1～24h，冷却得到所需的脂肪族/芳香族共聚酯。本发明的脂肪族/芳香族共聚酯，具有较高的分子量和优异的力学性能、生物降解性能等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种新颖的脂肪族/芳香族共聚酯及其制备方法，所得共聚酯具有较高的分子量、优异的力学性能和生物降解性能，适用于多种领域。
背景技术
在众多的高分子材料中，聚酯材料是用量大、应用范围广的一类，按化学结构特点可以简单地分为芳香族聚酯和脂肪族聚酯两种。其中，芳香族聚酯具有优良的耐热性能和加工性能，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为首，目前全球的产能以年均9％左右的速度扩张，2009年已经突破60Mt。(2009-2012年中国聚对苯二甲酸乙二醇酯市场调查与投资咨询研究报告)但此类材料降解性差，废弃后在自然环境中很难降解，所以会给环境带来负担。为了解决它带来的环境问题，化学家们正努力赋予这类高分子材料环境降解能力。
环境降解能力是指在特定微生物作用，或在人体、动物体内环境下，大分子的物理、化学性能发生下降形成CO2、H2O、CH4及其他一些小分子质量化合物的能力(殷敬华，莫志深；现代高分子物理学，2001，P382)。目前研究的环境降解材料主要指的是生物降解性聚酯，生物降解性聚酯是指在自然界微生物如细菌、霉菌及藻类作用下可分解成小分子化合物的一类聚酯。脂肪族聚酯具有良好的生物降解性，是一类较好的生物降解性聚酯，然而较差的热学性能和加工性能难以满足实际应用中对材料性能多方面的要求，制约了其应用推广，需要对其进行功能化改性。
因此，制备既具有脂肪族聚酯的生物降解性能，又具有芳香族聚酯加工性能的聚酯产品就成为当前高分子材料领域的研究重点。简单的共混是难以达到要求的，虽然在一定程度上可以提高脂肪族聚酯的耐热性能和加工性能，但在生物降解过程中，可降解的脂肪族聚酯降解完成后，剩余的芳香族聚酯仍然以较长的分子链存在于自然环境中，造成严重的环境问题。相比之下，通过化学合成将芳香族聚酯单元引入脂肪族聚酯的分子链中，可以获得力学性能好、热稳定性高、生物相容性好和生物降解性能优良的脂肪族/芳香族共聚酯材料。(R.J.Muller，I.Kleeberg，W.D.Deckwer.Biodegradation of Polyesters Containing Aromatic Constituents.J.Biotechnol.，2006，86，87-95.)
到目前为止，很多的脂肪族/芳香族共聚酯已经实现产业化，例如聚丁二酸丁二醇/聚对苯二甲酸丁二醇共聚酯、聚己二酸丁二醇-丁二酸丁二醇/聚对苯二甲酸丁二醇共聚酯、聚丁二酸丁二醇/聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯、聚己二酸乙二醇/聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯等。这类共聚酯通常是在各种环境条件下通过酶或者微生物来实现它的降解功能的。Ecoflex、Biomax和Eastar-Bio聚合物就是巴斯夫、杜邦和伊士曼化学公司分别生产出的包含脂肪族聚酯和对苯二甲酸单元的共聚酯产品，它们同时具备了较好的使用性能和降解性能。(徐炽焕，共聚酯的开发与应用，化工新型材料，2001，29，24-25。)但这些脂肪族/芳香族共聚酯都是采用二元醇和二元酸(或它们相应的二甲酯)通过传统的熔融缩聚的方法制备。由于聚酯缩聚反应的平衡常数较小，反应过程需要不停的抽真空将小分子副产物从反应聚合物中抽出，促进反应向正方向进行，在聚合后期反应体系粘度很高，小分子不容易除去，因而最终聚合物分子量不是很高。而且反应过程温度较高，能耗较大，容易发生热分解影响最终产品的性能。
制备脂肪族/芳香族共聚酯的另一方法是开环聚合，开环聚合是指大环齐聚物在引发剂或者催化剂的作用下开环聚合形成线形大分子聚合物的过程。与熔融缩聚相比，开环聚合法反应温和、容易控制、能耗小，而且这种方法能够获得分子量较大的聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异机械加工性能和生物降解性能的脂肪族/芳香族共聚酯。
本发明的另一目的是提供一种上述脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种脂肪族/芳香族共聚酯，该共聚酯的分子量＞30000，10MPa＜极限强度＜50MPa，5％＜断裂伸长率＜3000％，-70℃＜Tg＜40℃，50℃＜Tm＜270℃，生物降解率＞30％。
本发明还提供了一种上述脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
在反应釜中，加入环状脂肪族聚酯和环状芳香族聚酯，将催化剂溶于有机溶剂中，加入到反应釜中，抽真空、充氮气除去反应釜中的氧气，加热蒸出有机溶剂，剩余反应混合物完全熔化成均相体系后，控制反应温度为170～260℃，在氮气环境下搅拌反应1～24h，冷却得到所需的脂肪族/芳香族共聚酯；
其中，环状脂肪族聚酯和环状芳香族聚酯的聚酯单元摩尔比为10∶90～90∶10，优选20∶80～80∶20；催化剂的用量为环状聚酯(环状脂肪族聚酯和环状芳香族聚酯)总用量的0.01～1wt％，优选0.05～1wt％；催化剂溶于有机溶剂的浓度为0.001～0.2g/mL，优选0.005～0.1g/mL。
所述的环状脂肪族聚酯选自环状乙二酸乙二醇酯、环状乙二酸丁二醇酯、环状丁二酸乙二醇酯、环状丁二酸丁二醇酯、环状己二酸乙二醇酯或环状己二酸丁二醇酯中的一种或者几种的混合物。
所述的环状芳香族聚酯选自环状对苯二甲酸乙二醇酯或环状对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或者两种的混合物。
所述的催化剂选自辛酸亚锡、***、三异丙醇铝或三乙基铝中的一种或几种的混合物。
所述的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明方法反应条件温和，过程可控，无需高压高真空，有利于避免生产事故、安全生产。
2、本发明所得共聚酯具有较高的分子量和优异的力学性能、生物降解性能，可根据实际需要设计、生产特定性能的共聚酯，适用于多种领域，如制备薄膜、纺丝、板材、油墨等产品。
3、本发明的脂肪族/芳香族共聚酯，可以直接成型，无需后续加工，混合物一次性注入模具中，开环反应结束后即可以脱模得到所需制品，这样极大地提高了生产效率，很适合制备造型复杂的制品，是一种很有潜力的方法。
4、本发明的脂肪族/芳香族共聚酯，产品废弃后，在自然环境中可以自动降解，不留任何有害副产物，实现了与自然的和谐相处。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
在下面提供的实施例中，采用以下检测方法：
采用差示扫描量热计Perkin Elmer DSC7，在以下加热方式下测量玻璃化温度Tg和熔融温度Tm：
第一次扫描，以50℃/min，从-100℃升温至270℃；
第二次扫描，以10℃/min，从270℃降温至-100℃；
第三次扫描，以20℃/min，从-100℃升温至270℃。
重均分子量Mw在Waters 600E系列GPC***上测定，其中氯仿作为洗脱液和聚苯乙烯标准样品用于校准曲线。
生物降解性能：
根据标准ISO 14855amendment 1以受控堆肥化处理进行生物降解试验。试样经热压成膜(10～20μm)，裁成面积为2cm×2cm的样片，埋入装有堆肥土的培养皿中，一起放入恒温恒湿的培养箱中，保持湿度约50％，温度(58±2)℃。定期取样测定试样的失重，观察并记录其表面形貌。
实施例1
在10L反应釜中，加入1.16kg环状乙二酸乙二醇酯、1.92kg环状对苯二甲酸乙二醇酯，将7.5g***溶于500mL氯仿加入反应釜中，抽真空、充氮气除去反应釜中的氧气，加热使氯仿被蒸出，剩余反应混合物完全熔化成均相体系后，控制反应温度为240℃，在氮气环境下搅拌反应8h，停止反应。将反应混合物从釜中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸乙二醇-(50％mol)乙二酸乙二醇共聚酯。
所得共聚酯经检测，其重均分子量为40200，断裂伸长率为6％，极限强度为37MPa，Tg＝-21℃，Tm＝170℃，生物降解率为87％。
实施例2
在10L反应釜中加入0.72kg环状丁二酸乙二醇酯、3.3kg环状对苯二甲酸丁二醇酯，将10g辛酸亚锡溶于600mL四氯化碳加入反应釜中，抽真空、充氮气除去反应釜中的氧气，加热使四氯化碳被蒸出，剩余反应混合物完全熔化成均相体系后，控制反应温度为260℃，在氮气环境下搅拌反应6h，停止反应。将反应混合物从釜中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸丁二醇-(25％mol)丁二酸乙二醇共聚酯。
所得共聚酯经检测，其重均分子量为53100，断裂伸长率为352％，极限强度为42MPa，Tg＝5℃，Tm＝183℃，生物降解率为63％。
实施例3
在10L反应釜中加入2kg环状己二酸丁二醇酯、0.96kg环状对苯二甲酸乙二醇酯、1.1kg环状对苯二甲酸丁二醇酯，将9g三异丙醇铝溶于400mL 1，2-二氯乙烷加入反应釜中，抽真空、充氮气除去反应釜中的氧气，加热使得1，2-二氯乙烷被蒸出，剩余反应混合物完全熔化成均相体系后，控制反应温度为250℃，在氮气环境下搅拌反应10h，停止反应。将反应混合物从釜中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸丁二醇-(25％mol)对苯二甲酸乙二醇-(50％mol)己二酸丁二醇共聚酯。
所得共聚酯经检测，其重均分子量为60700，断裂伸长率为1546％，极限强度为23MPa，Tg＝-24℃，Tm＝147℃，生物降解率为91％。
实施例4
在10L反应釜中加入1.08kg环状乙二酸丁二醇酯、1.29kg环状丁二酸丁二醇酯、0.96kg环状对苯二甲酸乙二醇酯，将4g三异丙醇铝、3g三乙基铝溶于700mL二氯甲烷加入反应釜中，抽真空、充氮气除去反应釜中的氧气，加热使二氯甲烷被蒸出，剩余反应混合物完全熔化成均相体系后，控制反应温度为230℃，在氮气环境下搅拌反应12h，停止反应。将反应混合物从釜中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸乙二醇-(37.5％mol)乙二酸丁二醇-(37.5％mol)丁二酸丁二醇共聚酯。
所得共聚酯经检测，其重均分子量为65300，断裂伸长率为1387％，极限强度为28MPa，Tg＝-35℃，Tm＝106℃，生物降解率为98％。
实施例5
在10L反应釜中加入2kg环状己二酸丁二醇酯、2.2kg环状对苯二甲酸丁二醇酯，将6g***溶于500mL二氯甲烷加入反应釜中，抽真空、充氮气除去反应釜中的氧气，加热使得二氯甲烷被蒸出，剩余反应混合物完全熔化成均相体系后，将反应混合物注入到模具中，控制模具温度为250℃，恒温反应20h，降至常温，将反应产物从模具中取出，即得直接成型的聚对苯二甲酸丁二醇-(50％mol)己二酸丁二醇共聚酯制品。
所得共聚酯经检测，其重均分子量为68400，断裂伸长率为1642％，极限强度为25MPa，Tg＝-33℃，Tm＝135℃，生物降解率为93％。
通过各实施例的实施过程和检测结果，可知由本发明制备方法可以利用环状脂肪族聚酯和环状芳香族聚酯通过开环聚合，方便的制备各种组分、各种性能的脂肪族/芳香族共聚酯。反应过程温和，温度较低，便于控制，能耗小。得到的共聚酯分子量较高，具有较好的机械性能和生物降解性能。此外，将各种单体熔融混合好后一次性注入模具中，可以直接成型，无需后续加工，开环反应结束后即可以脱模得到所需制品，极大地提高了生产效率。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种脂肪族/芳香族共聚酯，其特征在于：该脂肪族/芳香族共聚酯的分子量＞30000，10MPa＜极限强度＜50MPa，5％＜断裂伸长率＜3000％，-70℃＜Tg＜40℃，50℃＜Tm＜270℃，生物降解率＞30％。
2.一种权利要求1所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤，
在反应釜中，加入环状脂肪族聚酯和环状芳香族聚酯，将催化剂溶于有机溶剂中，加入到反应釜中，抽真空、充氮气除去反应釜中的氧气，加热蒸出有机溶剂，剩余反应混合物完全熔化成均相体系后，控制反应温度为170～260℃，在氮气环境下搅拌反应1～24h，冷却得到所需的脂肪族/芳香族共聚酯。
3.根据权利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的环状脂肪族聚酯和环状芳香族聚酯的聚酯单元摩尔比为10∶90～90∶10；催化剂的用量为环状聚酯总用量的0.01～1wt％；催化剂溶于有机溶剂的浓度为0.001～02g/mL。
4.根据权利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的环状脂肪族聚酯选自环状乙二酸乙二醇酯、环状乙二酸丁二醇酯、环状丁二酸乙二醇酯、环状丁二酸丁二醇酯、环状己二酸乙二醇酯或环状己二酸丁二醇酯中的一种或者几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的环状芳香族聚酯选自环状对苯二甲酸乙二醇酯或环状对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或者两种的混合物。
6.根据权利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自辛酸亚锡、***、三异丙醇铝或三乙基铝中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物。
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