KR102589193B1 - 무수당 알코올과 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

무수당 알코올과 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무수당 알코올과 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아디프산 또는 이의 에스테르를 포함하는 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위와 무수당 알코올 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 특정 함량으로 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 특정 함량비로 포함함으로써, 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(예를 들면, PBAT 수지)와 비교하여, 생분해성을 우수하게 유지하는 동시에 내열성 및 기계적 물성(예컨대, 신율)이 현저히 향상된 폴리에스테르 수지 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올과 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품{BIODEGRADABLE POLYESTER COPOLYMER COMPRISING ANHYDROSUGAR ALCOHOL AND ANHYDROSUGAR ALCOHOL BASED POLYCARBONATE DIOL AND PREPARATION METHOD THEREOF, AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 무수당 알코올과 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아디프산 또는 이의 에스테르를 포함하는 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위와 무수당 알코올 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 특정 함량으로 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 특정 함량비로 포함함으로써, 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(예를 들면, PBAT 수지)와 비교하여, 생분해성을 우수하게 유지하는 동시에 내열성 및 기계적 물성(예컨대, 신율)이 현저히 향상된 폴리에스테르 수지 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
한편, 화석 자원의 고갈, 석유 자원의 대량 소비에 의한 대기 중 이산화탄소의 증가 및 그에 따른 지구 온난화 문제 등에 대응하기 위하여, 화석 자원의 사용량을 감소시키려는 노력이 이루어지고 있다. 이와 관련하여 환경 순환형 고분자에 대한 관심이 높으며, 무수당 알코올과 같은 바이오매스(Biomass) 원료를 이용한 폴리에스테르 수지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 바이오매스(Biomass) 원료를 이용한 지방족 폴리에스테르 수지는, 포장재, 성형품, 및 필름 등의 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 환경 호르몬이 존재하지 않는 친환경 플라스틱 중의 하나이다. 또한, 생분해성을 가짐으로써 최근 이슈화되고 있는 폐플라스틱으로 인한 환경 오염 문제를 해결할 수 있는 친환경 소재로서 주목 받고 있다.
최근에는 내열 식품 용기에 주로 사용되는 폴리카보네이트에 있어서, 비스페놀 A의 유해성이 밝혀지면서, 친환경적이고, 투명성 및 내열성을 지닌 폴리에스테르 수지에 대한 필요성이 증대되고 있다.
종래의 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 구성된 호모폴리에스테르의 경우, 연신 결정화와 열 고정을 통해 기계적 물성 및 내열성을 어느 정도 향상시킬 수 있으나, 적용 용도 및 내열성 향상에 한계가 있다. 따라서, 최근에는 전분으로부터 유도되는 바이오매스 유래 화합물인 이소소르비드를 폴리에스테르 수지의 공단량체로 사용하여, 폴리에스테르 수지의 내열성을 향상시키는 방법이 개발되었다. 그러나, 이소소르비드는 이차 알코올이므로, 반응성이 낮아, 시트나 병의 제조에 사용되는 고점도의 폴리에스테르 수지를 형성하기 어렵다고 알려져 있다.
또한, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 대표적인 PBAT(polybutylene adipate-co-terephthalate) 수지는 지방족과 방향족을 포함하는 공중합 수지로서, 다양한 가공성을 가진다. 그러나 단가가 고가이어서 이를 원료로 이용하여 제조되는 포장용 필름 등 제품 단가를 크게 높이는 원인이 되고 있으며, 내열성과 기계적 물성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
따라서, 생분해성을 우수하게 유지하면서도 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(예를 들면, PBAT 수지)가 지닌 기계적 물성 및 내열성이 떨어지는 문제점이 개선된 생분해성 폴리에스테르 수지에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(예를 들면, PBAT 수지)와 비교하여, 생분해성을 우수하게 유지하는 동시에 내열성 및 기계적 물성(예컨대, 신율)이 현저히 향상된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은, 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위;를 포함하며, 상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 지방족 디카르복실 화합물 및 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 방향족 디카르복실 화합물을 포함하고, 상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산 또는 이의 에스테르를 포함하며, 상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.05 몰% 초과 내지 26 몰% 미만의 무수당 알코올 및 0.05 몰% 초과 내지 32 몰% 미만의 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 디카르복실 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 지방족 디카르복실 화합물 및 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 방향족 디카르복실 화합물을 포함하고, 상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산 또는 이의 에스테르를 포함하며, 상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.05 몰% 초과 내지 26 몰% 미만의 무수당 알코올 및 0.05 몰% 초과 내지 32 몰% 미만의 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 무수당 알코올 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올은 유리전이온도(Tg)를 상승시켜 내열성을 개선할 수 있고, 동시에 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 분자쇄의 구조적 규칙성을 교란하여 생분해성을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, PBAT 수지와 같은 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지와 비교하여, 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성 및 기계적 물성(예컨대, 신율)을 현저히 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 생분해성도 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
디카르복실 성분
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지에 반복 단위로서 포함되는 디카르복실 성분은 지방족 디카르복실 화합물 및 방향족 디카르복실 화합물을 포함한다.
상기 지방족 디카르복실 화합물은 아디프산 또는 이의 에스테르를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디카르복실 화합물은, 지방족 디카르복실 화합물 전체 100 몰% 기준으로, 아디프산 또는 이의 에스테르를 50 내지 100 몰%의 양으로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 60 내지 100 몰% 또는 80 내지 100 몰%의 양으로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디카르복실 화합물은 아디프산 또는 이의 에스테르 이외의 지방족 디카르복실 화합물을 더 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 탄소수 4 내지 14의 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 더 포함할 수 있다. 이러한 아디프산 또는 이의 에스테르 이외의 지방족 디카르복실 화합물은, 지방족 디카르복실 화합물 전체 100 몰% 기준으로, 예컨대, 0 내지 50 몰%의 양으로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 0 내지 40 몰% 또는 0 내지 20 몰%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 일 구체예에서, 상기 방향족 디카르복실 화합물은 탄소수 8 내지 16의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 포함할 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 아디프산 또는 이의 에스테르 이외의 지방족 디카르복실 화합물은 사이클로헥산디카르복실산 또는 이의 에스테르, 세바식산 또는 이의 에스테르, 이소데실숙신산 또는 이의 에스테르, 말레산 또는 이의 에스테르, 푸마르산 또는 이의 에스테르, 숙신산 또는 이의 에스테르, 글루타르산 또는 이의 에스테르, 아젤라산 또는 이의 에스테르, 이타콘산 또는 이의 에스테르, 글루탐산 또는 이의 에스테르, 2,5-푸란디카르복실산 또는 이의 에스테르, 테트라하이드로푸란-2,5-디카르복실산 또는 이의 에스테르, 테트라하이드로푸란-3,5-디카르복실산 또는 이의 에스테르, 운데칸이산 또는 이의 에스테르, 도데칸이산 또는 이의 에스테르, 트리데칸이산 또는 이의 에스테르, 테트라데칸이산 또는 이의 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한, 보다 더 구체적으로, 상기 방향족 디카르복실 화합물은 프탈산 또는 이의 에스테르, 테레프탈산 또는 이의 에스테르, 이소프탈산 또는 이의 에스테르, 1,5-나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르, 디펜산 또는 이의 에스테르, p-페닐렌 디아세트산 또는 이의 에스테르, o-페닐렌 디아세트산 또는 이의 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디카르복실산의 에스테르 화합물은 모노에스테르 화합물, 디에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 디에스테르 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 지방족 디카르복실산의 에스테르 화합물은 지방족 디카르복실산의 디(C1-C6)알킬에스테르, 예컨대, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트 등일 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 화합물은 모노에스테르 화합물, 디에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 디에스테르 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 화합물은, 방향족 디카르복실산의 디(C1-C6)알킬에스테르, 예컨대, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 또는 디에틸 이소프탈레이트 등일 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지에 반복 단위로서 포함되는 상기 디카르복실 성분은, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 상기 지방족 디카르복실 화합물을 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 양으로 포함한다. 디카르복실 성분 전체 100 몰% 내의 지방족 디카르복실 화합물 함량이 20 몰% 이하이면, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 생분해성이 급격히 저하되고, 기계적 물성(신율)이 매우 열악해진다. 반대로, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 내의 지방족 디카르복실 화합물 함량이 80 몰% 이상이면, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성이 매우 열악해지며, 기계적 물성(강도) 또한 열악해진다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지에 반복 단위로서 포함되는 상기 디카르복실 성분은, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 상기 방향족 디카르복실 화합물을 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 양으로 포함한다. 디카르복실 성분 전체 100 몰% 내의 방향족 디카르복실 화합물 함량이 20 몰% 이하이면, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성이 매우 열악해지며, 기계적 물성(강도) 또한 열악해진다. 반대로, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 내의 방향족 디카르복실 화합물 함량이 80 몰% 이상이면, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 생분해성이 급격히 저하되고, 기계적 물성(신율)이 매우 열악해진다
일 구체예에서, 상기 디카르복실 성분 내의 상기 지방족 디카르복실 화합물 함량은, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과, 21 몰% 이상, 23 몰% 이상, 25 몰% 이상, 27 몰% 이상, 29 몰% 이상 또는 30 몰% 이상일 수 있고, 또한, 80 몰% 미만, 79 몰% 이하, 77 몰% 이하, 75 몰% 이하, 73 몰% 이하, 71 몰% 이하 또는 70 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 디카르복실 성분 내의 상기 방향족 디카르복실 화합물 함량은, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과, 21 몰% 이상, 23 몰% 이상, 25 몰% 이상, 27 몰% 이상, 29 몰% 이상 또는 30 몰% 이상일 수 있고, 또한, 80 몰% 미만, 79 몰% 이하, 77 몰% 이하, 75 몰% 이하, 73 몰% 이하, 71 몰% 이하 또는 70 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
디올 성분
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지에 반복 단위로서 포함되는 디올 성분은, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.05 몰% 초과 내지 26 몰% 미만의 무수당 알코올 및 0.05 몰% 초과 내지 32 몰% 미만의 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함한다.
상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 함량이 0.05 몰% 이하이면, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성이 열악해진다. 반대로, 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 함량이 26 몰% 이상이면, 반응성 저하로 인해 저분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지가 생성되어, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 저하되고, 내열성이 열악해지며, 기계적 물성(신율) 또한 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 상기 무수당 알코올 함량은, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.05 몰% 초과, 0.06 몰% 이상, 0.1 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 1 몰% 이상, 2 몰% 이상 또는 3 몰% 이상일 수 있고, 또한, 26 몰% 미만, 25 몰% 이하, 23 몰% 이하, 20 몰% 이하, 18 몰% 이하 또는 15 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 함량이 0.05 몰% 이하이면, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성 및 기계적 물성(신율 및/또는 인장강도)이 열악해진다. 반대로, 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 함량이 32 몰% 이상이면, 반응성 저하로 인해 저분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지가 생성되어, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 저하되고, 내열성이 매우 열악해지며, 기계적 물성(신율 및 인장강도) 또한 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 함량은, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.05 몰% 초과, 0.06 몰% 이상, 0.1 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 3 몰% 이상, 4 몰% 이상 또는 4.5 몰% 이상일 수 있고, 또한, 32 몰% 미만, 31 몰% 이하, 30 몰% 이하, 28 몰% 이하, 26 몰% 이하 또는 25 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 상기 무수당 알코올 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올의 합계 함량은, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 3 몰% 이상, 4 몰% 이상 또는 5 몰% 이상일 수 있고, 또한, 50 몰% 이하, 45 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하 또는 30 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 상기 무수당 알코올 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올의 합계 함량이 상기 수준보다 낮으면, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성 및 기계적 물성(신율 및/또는 인장강도)이 열악해질 수 있다. 반대로, 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올의 합계 함량이 상기 수준보다 높으면, 반응성 저하로 인해 저분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지가 생성되어, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 저하되고, 내열성이 매우 열악해지며, 기계적 물성(신율 및 인장강도) 또한 열악해질 수 있다.
본 발명에 있어서, “무수당 알코올”은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. 본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올로는 이무수당 헥시톨이, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올은 (1) 무수당 알코올의 에테르 디올로부터 유래된 반복 단위; 및 (2) 탄산 디에스테르로부터 유래된 반복 단위;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 무수당 알코올의 에테르 디올은 분자 내에 에테르 결합을 갖는 무수당 알코올 유래 디올 화합물로, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이거나, 무수당 알코올과 알킬렌 카보네이트(특히 에틸렌 카보네이트)를 반응시켜 얻어진 것일 수 있으며, 바람직하게는 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이다.
구체적으로, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 20의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌 옥사이드, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 4의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 4의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 카보네이트(특히 에틸렌 카보네이트)를 반응시켜 얻어지는 무수당 알코올의 에테르 디올은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬렌기, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 4의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 4의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내되, 단 m+n은 2 내지 15의 정수, 바람직하게는 3 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올의 에테르 디올로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[이소소르비드-프로필렌 글리콜]
상기 화학식에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단 a+b는 1 내지 30의 정수이고, 바람직하게는 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수이되, 단 a+b는 2 내지 15(바람직하게는 3 내지 15)의 정수일 수 있다.
[이소소르비드-에틸렌 글리콜]
상기 화학식에서,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단 c+d는 1 내지 30의 정수이고, 바람직하게는 c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수이되, 단 c+d는 2 내지 15(바람직하게는 3 내지 15)의 정수일 수 있다.
무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응은, 예컨대, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에, 100℃ 내지 150℃에서 3 시간 내지 8 시간 동안, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 140℃에서 5 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
무수당 알코올과 알킬렌 카보네이트(특히 에틸렌 카보네이트)의 반응은, 예컨대, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에, 150℃ 내지 200℃에서 6 시간 내지 12 시간 동안, 보다 구체적으로는 150℃ 내지 180℃에서 8 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 내의 상기 무수당 알코올 에테르 디올-유래 반복 단위의 함량은, 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 내의 반복 단위 총 100 중량%를 기준으로, 15 내지 80 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 20 내지 70 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 30 내지 60 중량%일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 40 내지 55 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 탄산 디에스테르의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디알킬 카보네이트의 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디이소부틸 카보네이트, 에틸노말부틸 카보네이트 및 에틸이소부틸 카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 디아릴 카보네이트의 예로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트 및 디m-크레실 카보네이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬렌 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 1,3-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 1,5-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 2,4-펜틸렌 카보네이트 및 네오펜틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 디페닐 카보네이트일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 내의 상기 탄산 디에스테르-유래 반복 단위의 함량은, 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 내의 반복 단위 총 100 중량%를 기준으로, 10 내지 50 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 40 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 15 내지 36 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올은, 지방족 디올로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 10의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족 디올일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 지방족 디올, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 6의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 6의 분지형 지방족 디올일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-디하이드록시에틸시클로헥산, 노르보르난-2,3-디메탄올 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 내에 상기 지방족 디올-유래 반복 단위가 존재하는 경우, 그 함량은, 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 내의 반복 단위 총 100 중량%를 기준으로, 0.1 내지 35 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 내지 30 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 15 내지 25 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20(보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 8, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 4)의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20(보다 구체적으로는 탄소수 3 내지 10, 보다 더 구체적으로는 탄소수 3 내지 8, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 3 내지 4)의 분지형 알킬렌기이고, R1 및 R2가 서로 같거나 다를 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위는 무수당 알코올의 에테르 디올과 탄산 디에스테르의 반응으로부터 유래될 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3는 탄소수 2 내지 10(보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 8, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 6)의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10(보다 구체적으로는 탄소수 3 내지 8, 보다 더 구체적으로는 탄소수 3 내지 6)의 분지형 알킬렌기이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2의 구조를 갖는 반복 단위는 지방족 디올과 탄산 디에스테르의 반응으로부터 유래될 수 있다.
상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올의 수평균분자량(Mn)은 사용하고자 하는 목적에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들면 그 하한은 250 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 또는 1,000 이상일 수 있고, 그 상한은 6,000 이하, 5,500 이하, 5,000 이하, 4,000 이하 또는 3,000 이하일 수 있고, 바람직하게는 600 내지 5,500일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올의 다분산 지수(Poly dispersity index, PDI)는 특별히 한정되지 않지만, 그 하한은 1.0 이상, 1.1 이상 또는 1.2 이상이고, 그 상한은 3.0 이하, 2.5 이하 또는 2.0 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 다분산 지수는 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)으로 구해지고, 통상적으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의해 구할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올의 가드너 색수는 1 이하일 수 있다. 상기 가드너 색수는 ASTM D 1544에 의거하여, 가드너 색수 측정이 가능한 분광 측색계(예를 들면, 코니카미놀타의 CM-5)를 이용하여 측정할 수 있고, 가드너 색수가 낮을수록 무색에 가까워지는 것을 의미한다.
상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올의 제조 시에는 디올 성분으로 무수당 알코올의 에테르 디올 및 임의로 지방족 디올을 사용함으로써, 무수당 알코올을 필수적으로 사용하여 고상의 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 제조하던 종래의 공정에 비해 반응 온도를 낮출 수 있고 액상으로 제조되며, 반응 시간을 단축시킬 수 있어 최종 제조되는 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올의 색상이 변색되는 것을 방지할 수 있고, 이로써 가드너 색수를 1 이하로 유지할 수 있다.
상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 중에 함유되는 부산물로서의 페놀류의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 적을수록 바람직하고, 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 중의 잔류 페놀량은 검출 한계인 50 ppm 이하일 수 있다.
상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올은 상기 설명한 무수당 알코올의 에테르 디올 및 탄산 디에스테르를 포함하는 혼합물을 에스테르 교환 촉매 존재 하에 반응시켜 제조될 수 있으며, 이 때, 상기 혼합물은 임의로 지방족 디올을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올은, (i) 무수당 알코올의 에테르 디올 및 (ii) 탄산 디에스테르를 포함하는 혼합물을, 에스테르 교환 촉매 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이 때, 상기 혼합물은 임의로 지방족 디올을 추가로 포함할 수도 있다. 여기서 사용 가능한 무수당 알코올의 에테르 디올, 탄산 디에스테르, 및 지방족 디올에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올의 제조 시에는 디올 성분으로서 무수당 알코올 자체는 사용하지 않는다. 즉, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올은 무수당 알코올 자체로부터 유래되는 반복 단위는 포함하지 않는다.
상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 제조시 무수당 알코올 에테르 디올의 사용량은, 반응 출발물질 혼합물 총 100 중량%를 기준으로, 30 내지 95 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 40 내지 90 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 50 내지 85 중량%일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 55 내지 80 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 제조시 상기 탄산 디에스테르의 사용량은, 반응 출발물질 혼합물 총 100 중량%를 기준으로, 5 내지 70 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 60 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 15 내지 50 중량%일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 20 내지 45 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 제조시 지방족 디올이 임의 성분으로서 추가로 사용되는 경우, 그 사용량은, 반응 출발물질 혼합물 총 100 중량%를 기준으로, 0.1 내지 30 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.5 내지 25 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1 내지 20 중량%일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 5 내지 18 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 에스테르 교환 촉매로는 일반적으로 에스테르 교환능이 있다고 여겨지고 있는 금속 또는 그의 수산화물이나 염 등의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
촉매 금속의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 1족 금속; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 2족 금속; 티탄, 지르코늄 등의 4족 금속; 하프늄 등의 5족 금속; 코발트 등의 9족 금속; 아연 등의 12족 금속; 알루미늄 등의 13족 금속; 게르마늄, 주석, 납 등의 14족 금속; 안티몬, 비스무트 등의 15족 금속; 및 란탄, 세륨, 유로퓸, 이테르븀 등 란타나이드계 금속 등을 들 수 있다. 이들 중, 에스테르 교환 반응 속도를 높인다는 관점에서, 1족 금속 또는 2족 금속이 바람직하고, 특히 2족 금속이 더욱 바람직하다.
상기 촉매 금속의 염 화합물을 사용하는 경우의 예로는, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물염; 아세트산염, 포름산염, 벤조산염 등의 카르복실산염; 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산염; 인산염, 인산수소염, 인산이수소염 등의 인-함유 염; 및 아세틸아세토네이트염 등을 들 수 있다. 촉매 금속은 또한 메톡사이드 또는 에톡사이드와 같은 알콕사이드로서 사용할 수도 있다.
상기 촉매 금속, 촉매 금속의 수산화물 및 촉매 금속의 염 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합 사용해도 된다.
일 구체예에서, 에스테르 교환 촉매로서 1족 금속을 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 그 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨; 수산화세슘; 수산화리튬; 탄산수소나트륨; 탄산나트륨; 탄산칼륨; 탄산세슘; 탄산리튬; 아세트산나트륨; 아세트산칼륨; 아세트산세슘; 아세트산리튬; 스테아르산나트륨; 스테아르산칼륨; 스테아르산세슘; 스테아르산리튬; 수소화붕소나트륨; 페닐화붕소나트륨; 벤조산나트륨; 벤조산칼륨; 벤조산세슘; 벤조산리튬; 인산수소이나트륨; 인산수소이칼륨; 인산수소이리튬; 페닐인산이나트륨; 비스페놀 A 의 이나트륨염, 이칼륨염, 이세슘염 또는 이리튬염; 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 또는 리튬염 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 에스테르 교환 촉매로서 2족 금속을 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 그 예로는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘 또는 페닐인산마그네슘 등을 들 수 있다.
무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 제조함에 있어서, 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 원료 디올의 중량에 대한 금속 환산 중량비로서, 0.01~500 ppm, 보다 구체적으로는 0.1~100 ppm, 보다 더 구체적으로는 1~50 ppm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올의 제조 방법에서, 무수당 알코올의 에테르 디올, 탄산 디에스테르, 및 임의로 지방족 디올을 포함하는 혼합물의 반응 시, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 70℃ 이상, 100℃ 이상, 또는 130℃ 이상일 수 있고, 통상 250℃ 이하, 230℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 또는 165℃ 이하일 수 있다. 반응은 상압 또는 감압 조건(예컨대, 10 kPa 이하, 5 kPa 이하, 또는 1 kPa 이하)에서 수행될 수 있으며, 통상 1~50 시간, 1~20 시간, 또는 1~10 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지에 반복 단위로서 포함되는 디올 성분은, 전술한 무수당 알코올 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 이외의 지방족 디올(“추가 지방족 디올”)을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 추가 지방족 디올은, 탄소수 2 내지 15의 지방족 디올, 보다 구체적으로 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올일 수 있다.
일 구체예에서, 디올 성분 내의 상기 추가 지방족 디올 함량은, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 50 내지 99 몰%일 수 있다. 디올 성분 내의 상기 추가 지방족 디올 함량이 상기 수준보다 적으면, 반응성 저하로 인해 저분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지가 생성되어, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 저하되고, 내열성이 매우 열악해지며, 기계적 물성(신율) 또한 열악해질 수 있고, 반대로, 상기 수준보다 많으면, 중합에 과다한 부가물이 형성되어 반응 시간이 지체될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 상기 추가 지방족 디올 함량은, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 65 몰% 이상 또는 70 몰% 이상일 수 있고, 또한, 99 몰% 이하, 98 몰% 이하, 97 몰% 이하, 96 몰% 이하 또는 95 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 추가 지방족 디올은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,2-펜탄 디올, 1,3-펜탄 디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,2-헥산 디올, 1,3-헥산 디올, 1,4-헥산 디올, 1,5-헥산 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,2-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄 디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-t-부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 부탄 디올일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합물 (중량비 = 50:50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 제조한 후, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 측정할 수 있으며, 고유 점도 값은 0.8 초과, 0.85 이상 또는 0.9 이상일 수 있고, 1.3 미만, 1.25 이하 또는 1.2 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.8 초과 내지 1.3 미만, 0.85 내지 1.25 또는 0.9 내지 1.2일 수 있다. 고유 점도 값이 0.8 이하이면 내열성 및 기계적 물성이 열악해질 수 있고, 고유 점도 값이 1.3 이상이면 색상이 열악해질 수 있다.
또한, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 고유점도 변화율이 낮아 내열성이 우수하다. 고유점도 변화율은, 예를 들어 생분해성 폴리에스테르 수지를 펠렛 형태로 제조한 후, 생분해성 폴리에스테르 펠렛 1g을 알루미늄 접시에 놓고, 65℃의 오븐에서 72 시간 동안 방치 후에 다시 꺼내어 상온에서 열이력을 제거한 후 고유점도를 측정하여 초기 고유점도 대비 변화율을 계산할 수 있으며, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도 변화율이 30% 미만일 수 있고, 바람직하게는 20% 미만일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도 변화율이 낮을수록 열에 의한 변성이 적다는 것을 의미하며, 즉 내열성이 우수함을 의미한다.
또한 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 신율이 높아 기계적 물성이 우수하다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 신율은 ASTM D638에 의거하여 측정될 수 있다. 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 신율은, 예컨대, 600% 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 650% 이상 또는 700% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 디카르복실 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 지방족 디카르복실 화합물 및 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 방향족 디카르복실 화합물을 포함하고, 상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산 또는 이의 에스테르를 포함하며, 상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.05 몰% 초과 내지 26 몰% 미만의 무수당 알코올 및 0.05 몰% 초과 내지 32 몰% 미만의 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 제조 방법에서 사용되는 상기 디카르복실 성분 및, 무수당 알코올 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는 디올 성분에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 디올 성분은 무수당 알코올 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 이외의 지방족 디올(“추가 지방족 디올”)을 더 포함할 수 있으며, 이러한 추가 지방족 디올에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
일 구체예에 따르면, 상기 (1)단계에서는, 디카르복실 성분에 대한 디올 성분의 반응 몰비(디올 성분의 총 몰수/디카르복실 성분의 총 몰수)가 1.0 내지 1.5가 되도록 투입한 다음, 150 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 240℃의 온도 및 0.1 내지 3.0 kgf/㎠, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 kgf/㎠의 압력 조건(감압 조건)에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 수행될 수 있다.
여기서, 상기 디카르복실 성분에 대한 디올 성분의 반응 몰비(디올 성분의 총 몰수/디카르복실 성분의 총 몰수)가 1 미만이면, 중합 반응 시 미반응 디카르복실 성분이 잔류하여 폴리에스테르 수지의 기계적 물성 및 색상이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 중합 반응 속도가 너무 느려서 폴리에스테르 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다.
상기 에스테르화 반응 시간 또는 에스테르 교환 반응 시간은 통상 1 내지 5시간, 바람직하게는 3 내지 4시간 정도이며, 반응 온도 및 압력, 디카르복실 성분 대비 디올 성분의 반응 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 (1) 단계에서는 촉매가 필요하지 않으나, 일 구체예에서는 반응 시간 단축을 위하여 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 (1) 단계의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치(Batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 반응 원료는 별도로 투입될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 (2)단계에서는, 중축합 반응의 개시 전에, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 반응 생성물에 중축합 촉매 및 안정제 등을 첨가할 수 있다. 상기 중축합 촉매로는, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 중축합 촉매를 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물 및 주석계 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 중축합 반응에 첨가되는 상기 안정제로는, 일반적으로 인계 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 중축합 반응은 200 내지 280℃, 바람직하게는 210 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 240℃의 온도 및 500 내지 0.1mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 상기 감압 조건은 중축합 반응의 부산물을 제거하기 위한 것이다.
일 구체예에서, (a) (i) 아디프산과 디메틸테레프탈레이트 및 아디프산 이외의 지방족 디카르복실 화합물을 포함하는 디카르복실 성분; 및 (ii) 무수당 알코올 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올과 필요에 따라, 다른 지방족 디올을 포함하는 디올 성분을 포함하는 중합 반응물을, 0.1 내지 3.0 kgf/㎠ 의 가압 압력 및 150 내지 250℃의 온도에서 1 내지 5시간의 평균 체류시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킨다. (b) 다음으로, 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 500 내지 0.1㎜Hg의 감압 조건 및 200 내지 280℃의 온도에서 1 내지 10시간의 평균 체류시간 동안 중축합 반응시켜, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중축합 반응의 최종 도달 진공도는 1.0 ㎜Hg 이하이고, 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는, PBAT 수지와 같은 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지와 비교하여, 내열성 및 기계적 물성(예컨대, 신율)이 현저히 개선될 뿐만 아니라, 생분해성도 더욱 향상되므로, 이를 성형하여, 다양한 용품에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품이 제공된다. 본 발명에서 '성형품'은 압출, 사출, 또는 기타 공지된 가공에 의한 성형품을 의미한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조>
제조예 A1: 이소소르비드-에틸렌 글리콜(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 제조
이소소르비드 1,460g 및 수산화칼륨 3.0g을 가압 및 가열이 가능한 반응기 안에 넣고, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 100℃까지 가열하며, 진공 감압을 통해 반응기 내 수분을 제거하였다. 이후 에틸렌 옥사이드 2,200g을 서서히 첨가하며 100℃내지 140℃에서 5 시간 내지 6 시간 동안 반응을 진행하였다. 이 때 반응 온도가 140℃를 넘지 않도록 조절하였다. 반응이 완료되면 반응 결과물을 50℃로 냉각하고, 금속 흡착체(AMBOSOL MP20) 40g을 넣고, 다시 가열하여 100℃내지 120℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 교반함으로써 잔류 금속 이온을 제거하였다(이때 질소를 투입하거나 진공 감압을 실시하였다). 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 온도를 60℃내지 90℃로 냉각하고, 여과를 통해 잔여 부산물을 제거함으로써, 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시에틸기로 치환된 형태인 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물) 3,500g을 수득하였다.
제조예 A2: 이소소르비드-프로필렌 글리콜(이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신 프로필렌 옥사이드 2,900g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시프로필기로 치환된 형태인 투명한 액상의 이소소르비드-프로필렌 글리콜(이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물) 4,200g을 수득하였다.
<무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올의 제조>
제조예 B1: 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 이용한 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올의 제조
질소 가스관 및 부산물 제거용 트랩이 설치된 감압용 진공 펌프가 연결되어 있고 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 500g 및 디페닐 카보네이트 117.5g을 넣고, 질소 대기 하에서 100℃까지 가열한 다음, 반응 원료의 용융이 확인되면 마그네슘 아세테이트 4수화물 5.0mg을 첨가하고 교반을 시작하였다. 반응 온도가 120℃에 도달할 때까지 질소 대기를 유지하였으며, 그 후 반응계를 닫힌 계로 유지하면서 155℃까지 가열하였다(이때 계속적으로 질소 대기를 유지하게 되면 반응 원료의 승화로 인해 비율이 달라져 원하는 분자량에 도달할 수 없게 되므로 주의하였다). 설정 온도에 도달하면 1시간 동안 온도를 유지하면서 반응을 진행하여 부산물인 페놀이 반응기 벽을 통해 환류되는 것을 확인한 후, 진공 펌프를 이용하여 30분 이내에 100 Torr 내지 120 Torr까지 감압하고, 생성되는 페놀을 제거하면서 1 시간 내지 2 시간 가량 반응을 진행하였다. 페놀의 발생량이 이론적 발생량의 70~80%에 도달하면, 5 Torr 내지 10 Torr까지 감압한 후, 반응을 1 시간 내지 2 시간 동안 더 진행하였다. 이후 페놀이 95% 가량 제거되면 감압을 유지한 상태로 1 시간 내지 2 시간 동안 반응 생성물의 내부로 질소를 버블링하여 나머지 잔류 페놀을 완전히 제거하였다. 이를 통해 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 약 498g을 수득하였다.
상기 수득된 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1 이하의 투명한 액체로 수산기 값은 185.9이었다. 상기 수산기 값으부터 환산된 수평균분자량은 603.5이었으며, 측정된 PDI는 1.64이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
제조예 B2: 이소소르비드-프로필렌 글리콜을 이용한 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올의 제조
제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 A2에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 500g을 사용하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 117.5g에서 70g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 약 423g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 디올은 가드너 색수 1 이하의 투명한 액체로 수산기 값은 180.6이었다. 상기 수산기 값으로부터 환산된 수평균분자량은 621.1이었으며, 측정된 PDI는 1.66이었고, 잔류 페놀량은 검출 한계인 50ppm 이하로 측정되었다.
<생분해성 폴리에스테르 수지의 제조>
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 12
15 L의 용융 축합 반응기에 하기 표 1에 나타낸 조성의 반응물을 넣고, 산 성분(디메틸 테레프탈레이트, DMT)을 기준으로 550 ppm의 티타늄계 촉매를 첨가한 후, 온도를 210℃까지 상승시키면서 에스테르화 반응을 진행하였으며, 부산물로 생성되는 알코올을 제거하였다. 알코올의 이론적 발생량 대비 80% 이상이 계외로 유출되었을 때, 산 성분(DMT)을 기준으로 750 ppm의 티타늄계 촉매 및 산화 방지제를 첨가하고, 245℃까지 온도를 상승시키면서 반응계의 압력을 1 mmHg까지 서서히 감압함으로써, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 12의 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<물성 평가>
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 12의 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성을 하기 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 고유 점도(IV): 생분해성 폴리에스테르 수지를 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합물 (중량비 = 50:50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 제조한 후, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 고유 점도를 측정하였다.
(2) 융점: 열시차 주사 열량계 (DSC)를 이용하여 10℃/분의 승온 속도로 승온한 후 냉각하여 열 이력을 제거하고, 다시 승온하여 융점을 측정하였다.
(3) 고유점도 변화율(내열성 평가 항목): 생분해성 폴리에스테르 수지를 펠렛 형태로 제조한 후, 생분해성 폴리에스테르 펠렛 1g을 알루미늄 접시에 놓고, 65℃의 오븐에서 72 시간 동안 방치 후에 다시 꺼내어 상온에서 열 이력을 제거한 후 고유 점도를 측정하여 초기 고유점도 대비 변화율을 계산하였다.
(4) 인장 강도 및 신율: ASTM D638에 의거하여 인장 강도 및 신율을 측정하였다.
(5) 생분해성: 생분해성 폴리에스테르 수지 칩을 냉동 분쇄한 후, 퇴비 조건에서의 생분해를 측정하기 위해 30~40℃온도 및 55~60% 습도로 유지되는 퇴비 속에 상기 냉동 분쇄된 수지 칩을 매립하여 일정한 시간 간격으로(1개월 후, 2개월 후 및 3개월 후) 생분해도를 측정하였다. 이때 사용된 표준 토양 및 매립 조건은 ASTM D 5338-92를 따랐다.
<성분 설명>
- ISB: 이소소르비드
- ISB-EO 카보네이트 디올: 제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올
- ISB-PO 카보네이트 디올: 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올
- DMT: 디메틸 테레프탈레이트
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11의 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우, 무수당 알코올 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 특정 함량 범위로 포함함으로써, 수지의 내열성(고유점도 변화율)이 우수하였고, 인장 강도 및 신율 등의 기계적 물성과 생분해성도 우수하게 유지하였다.
반면, 무수당 알코올 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올이 사용되지 않은 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(PBAT) 수지의 경우(비교예 1), 고유 점도 변화율이 30% 이상 내지 50% 미만으로 높아 내열성이 열악하였다.
또한, 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올이 사용되지 않고, 무수당 알코올이 본 발명에서 정한 범위를 초과하여 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우(비교예 2), 고유 점도가 저하되고, 고유 점도 변화율이 50% 이상 내지 100%로 높아 내열성이 매우 열악하였으며, 신율이 250%로 매우 낮아 기계적 물성 또한 열악하였고, 무수당 알코올이 사용되지 않고, 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올이 본 발명에서 정한 범위를 초과하여 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우(비교예 3, 4 및 6), 고유 점도가 저하되고, 고유점도 변화율이 50% 이상 내지 100%로 매우 높아 내열성이 매우 열악하였으며, 인장 강도 및 신율도 낮아 기계적 강도가 열악하였으며, 무수당 알코올 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올이 모두 본 발명에서 정한 범위를 초과하여 사용된 생분해성 폴리에스테르수지의 경우(비교예 5), 반응성 저하로 인해 저분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지가 수득되어, 고유 점도가 매우 저하되고, 고유점도 변화율이 50% 이상 내지 100%로 높아 내열성이 열악하였으며, 인장 강도 및 신율도 낮아 기계적 강도가 열악하였다.
또한, 방향족 디카르복실 화합물이 본 발명에서 정한 범위를 초과하여 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우(비교예 7), 생분해성이 급격히 저하되고, 신율 등의 기계적 물성이 매우 열악해졌으며, 지방족 디카르복실 화합물이 본 발명에서 정한 범위를 초과하여 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우(비교예 8), 고유점도 변화율이 50% 이상 내지 100%로 매우 높아 내열성이 매우 열악해졌으며, 인장 강도 및 신율 등의 기계적 물성 또한 열악해졌다.
또한, 무수당 알코올이 본 발명에서 정한 범위 미만으로 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우(비교예 9), 고유점도 변화율이 30% 이상 내지 50% 미만으로 높아 내열성이 열악해지는 문제점이 있었고, 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올이 본 발명에서 정한 범위 미만으로 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우(비교예 10), 고유점도 변화율이 30% 이상 내지 50% 미만으로 높아 내열성이 매우 열악해졌으며, 무수당 알코올이 본 발명에서 정한 범위를 초과하여 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우(비교예 11), 반응성 저하로 인해 저분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지가 수득되어, 인장 강도 및 신율 등의 기계적 물성이 열악하였으며, 고유점도 변화율 또한 30% 이상 내지 50% 미만으로 높아 내열성이 열악해지는 문제점이 있었고, 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올이 본 발명에서 정한 범위를 초과하여 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우(비교예 12), 반응성 저하로 인해 저분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지가 수득되어, 인장 강도 및 신율 등의 기계적 물성이 열악하였고, 고유점도 변화율이 50% 이상 내지 100%로 매우 높아 내열성이 매우 열악해졌다.

Claims (18)

  1. 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위;를 포함하며,
    상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 30 몰% 내지 70 몰%의 지방족 디카르복실 화합물 및 30 몰% 내지 70 몰%의 방향족 디카르복실 화합물을 포함하고,
    상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산 또는 이의 에스테르이고,
    상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.5 몰% 내지 25 몰%의 이소소르비드 및 3 몰% 내지 25 몰%의 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하며,
    상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올이 (1) 이소소르비드의 에테르 디올로부터 유래된 반복 단위; 및 (2) 탄산 디에스테르로부터 유래된 반복 단위;를 포함하고,
    상기 이소소르비드의 에테르 디올은 이소소르비드와 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것인,
    생분해성 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실 화합물이 탄소수 8 내지 16의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  3. 제2항에 있어서, 방향족 디카르복실 화합물이 프탈산 또는 이의 에스테르, 테레프탈산 또는 이의 에스테르, 이소프탈산 또는 이의 에스테르, 1,5-나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르, 디펜산 또는 이의 에스테르, p-페닐렌 디아세트산 또는 이의 에스테르, o-페닐렌 디아세트산 또는 이의 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 디올 성분 내의 이소소르비드 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올의 합계 함량이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 5 내지 30 몰%인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서, 탄산 디에스테르가 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서, 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올이 지방족 디올로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항에 있어서, 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올이 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬렌기이고, R1 및 R2가 서로 같거나 다를 수 있다.
  9. 제7항에 있어서, 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올이 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서, R3는 탄소수 2 내지 10의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기이다.
  10. 제1항에 있어서, 디올 성분이, 이소소르비드 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 이외의 지방족 디올을 더 포함하고, 상기 이소소르비드 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 이외의 지방족 디올의 함량이 상기 디올 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 50 내지 96.5 몰%인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  11. 제10항에 있어서, 이소소르비드 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 이외의 지방족 디올이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,2-펜탄 디올, 1,3-펜탄 디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,2-헥산 디올, 1,3-헥산 디올, 1,4-헥산 디올, 1,5-헥산 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,2-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄 디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-t-부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  12. (1) 디카르복실 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 30 몰% 내지 70 몰%의 지방족 디카르복실 화합물 및 30 몰% 내지 70 몰%의 방향족 디카르복실 화합물을 포함하고,
    상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산 또는 이의 에스테르이며,
    상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.5 몰% 내지 25 몰%의 이소소르비드 및 3 몰% 내지 25 몰%의 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하고,
    상기 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올이 (1) 이소소르비드의 에테르 디올로부터 유래된 반복 단위; 및 (2) 탄산 디에스테르로부터 유래된 반복 단위;를 포함하며,
    상기 이소소르비드의 에테르 디올은 이소소르비드와 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것인,
    생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 디올 성분이, 이소소르비드 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 이외의 지방족 디올을 더 포함하고, 상기 이소소르비드 및 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올 이외의 지방족 디올의 함량이 상기 디올 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 50 내지 96.5 몰%인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, (1) 단계에서 디카르복실 성분에 대한 디올 성분의 반응 몰비(디올 성분의 총 몰수/디카르복실 성분의 총 몰수)가 1.0 내지 1.5인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품.
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