KR100757100B1 - 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조 방법 - Google Patents

고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 페이스트의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 분산매 1,000 중량부 내지 4,000 중량부, 무기 바인더 100 중량부 내지 300 중량부, 및 필러(filler) 100 중량부 내지 300 중량부를 혼합 및 분쇄하고, 상기 결과물을 분산매 내에 분산시킨 후 상기 분산매의 함량이 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 200 중량부 내지 400 중량부가 될 때까지 건조시키고, 유기 바인더 1,500 중량부 내지 4,000 중량부를 첨가하여 혼합하면서 건조시키는 단계를 포함하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 탄소나노튜브 페이스트는 탄소나노튜브의 손상이 적으면서도 분산성이 우수하여 기판 상에 얇게 도포하는 것이 가능하고, 수명이 길며, 균일도가 뛰어난 평판 표시 장치를 제조할 수 있게 하는 효과가 있다.
고분산성, 탄소나노튜브, 페이스트, 전계 발광, 평판 표시 장치

Description

고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조 방법 {Method of preparing a carbon nanotube paste having high dispersability}
도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에 따라 제조한 탄소나노튜브 페이스트가 기판에 도포된 모습의 측단면도 및 입면도를 나타내는 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 2에 따라 제조한 탄소나노튜브 페이스트가 기판에 도포된 모습의 측단면도 및 입면도를 나타내는 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예 1에 따라 제조한 탄소나노튜브 페이스트가 기판에 도포된 모습의 측단면도 및 입면도를 나타내는 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예 2에 따라 제조한 탄소나노튜브 페이스트가 기판에 도포된 모습의 측단면도 및 입면도를 나타내는 사진이다.
도 6은 실시예 3에서 수행한 수명 특성 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 3에서 수행한 수명 특성 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조한 탄소나노튜브 페이스트를 이용하여 제조한 디스플레이 장치의 발광 장면을 나타내는 사진이다.
도 9는 비교예 1에 따라 제조한 탄소나노튜브 페이스트를 이용하여 제조한 디스플레이 장치의 발광 장면을 나타내는 사진이다.
본 발명은 탄소나노튜브 페이스트의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 탄소나노튜브의 손상이 적으면서도 분산성이 우수하여 기판 상에 얇게 도포하는 것이 가능하고, 수명이 길며, 평판 표시 장치에 적용하였을 때 균일도가 뛰어난 탄소나노튜브 페이스트의 제조 방법에 관한 것이다.
터널링을 이용한 전자방출원을 사용하는 전계방출 디스플레이(Field Emission Display : 이하, FED로 칭함)와 같은 평판 표시 장치는 1960년대 후반 실리콘 팁 또는 몰리브덴 팁을 이용한 전계방출 어레이(array)를 구현함으로서 큰 기술적 진보를 이루었다. FED는 고해상도, 빠른 응답속도, 넓은 동작 온도, 저전력 소비 등의 장점으로 많은 연구가 진행되었으나 금속 팁의 열화로 인한 수명단축 문제와 대면적 구현의 공정상 어려움 등으로 현재는 탄소나노튜브를 이용한 전계방출 어레이가 주류를 이루고 있다. FED와 동일원리를 이용하는 LCD-TV의 백라이트용 면광원 및 일반 조명용 광원은 광효율을 충족시키기 위하여 일반적으로 FED보다 구동 요구 조건이 가혹하지만 휘도균일성 측면에서 FED에 비해 유동적이므로 수명특성과 전류밀도의 안정성이 확보될 경우 상용화가 가능할 것으로 여겨지고 있다. 탄소나노튜브는 단층 및 다층 나노튜브가 존재하며 기계적 강도가 우수하고, 화학적으로 안정하며, 열전도도가 높다. 특히 탄소나노튜브는 전계에 의한 전자 방출을 극대화 할 수 있는 종횡비(길이/직경 비)가 최소 1,000 이상으로 전자 방출원으로서 현재까지 알려진 소재 중에서 가장 알맞은 구조적 형태를 가지고 있다.
탄소나노튜브 전계방출 어레이를 구현하는 방법은 기판상 직접 성장법, 페이스트를 이용한 스크린 프린팅법 및 전기영동법 등의 다양한 방법이 있지만 공정의 단순화 및 공정 비용, 다양한 합성제법 및 규격의 탄소나노튜브의 사용가능, 탄소나노튜브 팁 밀도조절 가능, 20인치 이상의 대면적 공정의 용이성 등의 많은 장점으로 인해 페이스트를 적용한 스크린 프린팅법으로 전계방출 어레이를 구성하는 방법이 현재 주류를 이루고 있다.
탄소나노튜브를 합성하는 다양한 방법 중에서 낮은 생산 비용 및 대량생산 측면에서 가장 유리한 방법은 촉매 열화학 기상증착법이며, 분말 형태의 탄소나노튜브을 얻을 수 있는 생산 방법이다. 특히 열화학 기상증착법은 탄소나노튜브의 직경 및 길이, 흑연층(graphite layer)의 개수를 조절할 수 있는 방법을 제공하여 다양한 규격의 탄소나노튜브를 생산할 수 있다. 그러나, 탄소나노튜브의 수율이 합성 전의 촉매/담지체의 무게 기준으로 수백 % 이상 높아질수록 3차원적인 얽힘 현상이 심하게 일어나며 이와 같은 탄소나노튜브는 전계방출 어레이에서 불균일한 표면분포를 유발하여 특정의 일부 탄소나노튜브로 전계의 집중을 야기시킨다. 전계가 집중된 탄소나노튜브는 주울 히팅 효과에 의해 열화가 촉진되며, 연쇄적인 도미노 효과 등에 의해 전면적에서의 전자 방출 균일도의 저하, 안정성 감소, 수명 감소의 주원인으로 작용한다.
따라서, 탄소나노튜브를 전계방출소자에서 전자방출원으로 적용하기 위해서 는 인가된 높은 전계에서 전류밀도와 수명특성을 동시에 만족시켜야 한다. 이를 위해 탄소나노튜브의 한계전류값(failure current)을 크게 증대시킬 수 있는 고 내구성을 보유한 탄소나노튜브 소재가 필수적이며, 아울러 페이스트내에서 탄소나노튜브의 팁을 크게 증가시킬 수 있는 효과적인 분산 방법이 매우 중요하다. 고 내구성을 가진 탄소나노튜브의 합성은 촉매 열화학 기상증착법을 사용하여 반응기체, 합성온도 및 촉매, 담지체 등 공정조건을 최적화하여 얻을 수 있으며 일반적으로 직경이 증가할수록 내구성 증가에 의해 수명특성은 증가하나 전류밀도 특성은 감소된다. 따라서, 우선적으로 FED 혹은 면광원 적용을 위한 탄소나노튜브의 직경 등의 규격을 최적화하여야 한다. 탄소나노튜브를 분산시키는 방법으로는 액상 및 분말 상에서 볼밀링이나 그라인딩 방법과 같은 기계적 처리방법, 계면활성제를 사용하여 분산시키는 화학적 처리 방법, 황산이나 질산 등의 산으로 처리를 하고 탄소나노튜브에 화학적 기능기를 도입하여 정전기적 반발력에 의한 분산방법, 최근에는 π-스택킹(stacking)을 유도할 수 있는 고분자 혹은 DNA를 이용하여 탄소나노튜브 표면에 래핑(wrapping) 혹은 넌-래핑(non-wrapping) 하여 수용액 혹은 유기용매에 분산시키는 방법 등이 소개되고 있다. 그러나, 액상에서의 기계적 처리는 일반적인 건조과정에서 탄소나노튜브의 재응집을 발생시키고 건식방법에 의한 기계적 처리법은 탄소나노튜브 표면에 치명적 구조결함을 발생시켜 내구성을 저하시킬 수 있으며, 화학적 처리법은 사용된 계면 활성제를 제거해야하는 별도의 공정이 필요한 단점이 있다. 따라서, 액상에서 기계적 처리를 최소화하면서 재응집을 감소시킬 수 있는 분산처리 기술이 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 탄소나노튜브의 손상이 적으면서도 분산성이 우수하여 기판 상에 얇게 도포하는 것이 가능하고, 수명이 길며, 평판 표시 장치에 적용하였을 때 균일도가 뛰어난 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 분산매 5,000 중량부 내지 100,000 중량부, 무기 바인더 100 중량부 내지 300 중량부, 및 필러(filler) 100 중량부 내지 300 중량부를 혼합 및 분쇄하는 단계;
(b) 혼합 및 분쇄된 상기 탄소나노튜브, 무기 바인더 및 필러를 상기 분산매 내에 분산시키는 단계;
(c) 상기 분산매의 함량이 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1,000 중량부 내지 10,000 중량부가 될 때까지 건조시키는 단계; 및
(d) 상기 (c)의 결과물에 유기 바인더 1,500 중량부 내지 4,000 중량부를 첨가하여 혼합하면서 건조시키는 단계를 포함하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 분산매 5,000 중량부 내지 100,000 중량부, 무기 바인더 100 중량부 내지 300 중량부, 필러(filler) 100 중량부 내지 300 중량부 및 유기 바인더 1,500 중량부 내지 4,000 중량부를 혼합 및 분쇄하는 단계;
(b) 혼합 및 분쇄된 상기 탄소나노튜브, 무기 바인더, 필러 및 유기 바인더를 상기 분산매 내에 분산시키는 단계;
(c) 상기 분산매의 함량이 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1,000 중량부 내지 10,000 중량부가 될 때까지 건조시키는 단계; 및
(d) 상기 (c)의 결과물을 혼합하면서 건조시키는 단계를 포함하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법을 제공한다.
특히, 상기 (c) 단계의 건조는 대기압보다 낮은 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 점도는 90,000 cps 내지 150,000 cps인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 1 태양은,
(a) 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 분산매 5,000 중량부 내지 100,000 중량부, 무기 바인더 100 중량부 내지 300 중량부, 및 필러(filler) 100 중량부 내지 300 중량부를 혼합 및 분쇄하는 단계;
(b) 혼합 및 분쇄된 상기 탄소나노튜브, 무기 바인더 및 필러를 상기 분산매 내에 분산시키는 단계;
(c) 상기 분산매의 함량이 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1,000 중량부 내지 10,000 중량부가 될 때까지 건조시키는 단계; 및
(d) 상기 (c)의 결과물에 유기 바인더 1,500 중량부 내지 4,000 중량부를 첨가하여 혼합하면서 건조시키는 단계를 포함하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소나노튜브는 특별히 한정되지 않으며, 다층벽 탄소나노튜브(MWCNT: multi-wall carbon nanotube)인 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브의 직경은 4 nm 내지 25 nm가 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소나노튜브의 직경이 4 nm에 미달하면 전자 방출의 안정성이 떨어지고 수명이 짧은 문제점이 있고, 상기 탄소나노튜브의 직경이 25 nm를 초과하면 탄소나노튜브 자체의 전기적 특성이 떨어져 구동 전압이 높아지고 방출전류가 낮아지는 단점이 있다.
상기 무기 바인더는, 예를 들면, 글래스 프릿(glass frit) 또는 소위 물유리라고도 불리어지는 SOG(spin on glass)일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기 바인더는 본 발명의 고분산성 탄소나노튜브 페이스트를 기판 상에 분산시켰을 때, 기판과 탄소나노튜브를 접착하여 이들을 결합시키고 탄소나노튜브의 산화온도를 낮추는 역할을 한다. 상기 무기 바인더의 함량은 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 300 중량부인 것이 바람직하다. 상기 무기 바인더의 함량이 100 중량부에 미달하면 기판과 탄소나노튜브의 접착력이 떨어져서 후속 공정에서 손실이 많아지고, 상기 무기 바인더의 함량이 300 중량부를 초과하면 무기 바인더가 탄소나노튜브를 덮어버리는 부작용이 발생할 수 있다.
상기 필러(filler)는, 예를 들면, 산화인듐주석(ITO: indium tin oxide), BaTiO3, SnO2, 나노다이아몬드, 그라파이트(graphite), 또는 이들의 혼합물일 수 있 지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 필러는 전기전도성일 수도 있고, 유전체(dielectric) 물질일 수도 있다. 상기 필러는 탄소나노튜브를 지지하고, 접촉저항을 감소시켜 전기전도성을 향상시키는 역할을 수행한다. 상기 필러의 함량은 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 300 중량부인 것이 바람직하다. 상기 필러의 함량이 100 중량부에 미달하면 탄소나노튜브의 지지역할 및 빈 공간에서의 충진율 등을 만족시켜주지 못하여 표면 균일도가 저하되고, 상기 필러의 함량이 300 중량부를 초과하면 탄소나노튜브를 덮게되고 표면 균일도가 저하되어 전계의 불균일을 초래한다.
상기 분산매는 물 또는 유기용매인 것이 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올과 같은 알코올계 용매, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 트리플루오르아세트산(trifluoracetic acid), 아세톤(acetone), 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
상기 분산매의 양은 특별히 한정되지 않으며, 탄소나노튜브, 무기 바인더 및 필러를 충분히 분산시킬 수 있는 범위에서 임의로 선택될 수 있다. 상기 분산매의 양은, 예를 들면, 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 5,000 중량부 내지 100,000 중량부일 수 있고, 6,000 중량부 내지 80,000 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 8,000 중량부 내지 55,000 중량부인 것이 더더욱 바람직하고, 8,000 중량부 내지 35,000 중량부인 것이 가장 바람직하다. 상기 분산매의 양이 5,000 중량부에 미달 하면 고상 물질들의 분산이 미흡하게 될 수 있고, 상기 분산매의 양이 100,000 중량부를 초과하면 건조에 시간이 많이 걸려 제조 시간이 길어진다.
상기 탄소나노튜브, 무기 바인더 및 필러를 혼합하여 이들을 액상의 분산매 내에서 분쇄한다. 이들을 혼합 및 분쇄하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 혼합 및 분쇄를 위하여 고속 회전 균질기(homogenizer)를 이용할 수 있다. 상기 균질기는 10,000 내지 25,000 RPM의 회전속도로 탄소나노튜브 응집체의 크기를 수 마이크로미터의 크기로 분쇄한다.
상기와 같이 혼합 및 분쇄된 탄소나노튜브, 무기 바인더 및 필러를 상기 분산매 내에 균일하게 분산시킨다. 상기 분산 방법은, 예를 들면, 초음파 분산 장치를 이용할 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 초음파 분산 장치는 업계에 잘 알려진 것을 사용할 수 있다. 상기와 같이 액상의 분산매 내에 고상의 혼합물을 분산시킴으로써 더욱 균일한 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 분산 결과물로부터 분산매를 제거하여 고상 혼합물을 건조시킨다. 다만, 이 때, 분산매를 전부 제거하는 것이 아니라, 상기 분산매의 함량이 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1,000 중량부 내지 10,000 중량부가 될 때까지, 바람직하게는 3,000 중량부 내지 8,500 중량부, 더욱 바람직하게는 5,000 중량부 내지 7,000 중량부가 될 때까지만 건조시킨다. 본 단계의 건조 결과 분산매의 함량이 1,000 중량부에 미달하면 탄소나노튜브 사이의 응집이 발생하여 분산성이 불량해지고, 본 단계의 건조 결과 분산매의 함량이 10,000 중량부를 초과하면 추후의 건조 과정에서 재응집이 발생하여 역시 분산성이 불량해진다. 종래 기술에서는 이러한 경우에 분산매를 완전 건조시켰기 때문에 탄소나노튜브가 재응집되어 분산성의 불량을 초래하였다.
상기 분산매의 제거 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 단순 가열에 의할 수 있다. 가열에 의하는 경우 50 ℃ 내지 85 ℃의 온도에서 수행할 수 있지만 여기에 한정되지 않는다.
또한, 상기 분산매의 제거 방법은, 감압 증류에 의할 수 있다. 대기압보다 낮은 압력을 가해 줌으로써 분산매의 증발을 신속하게 하여 분산매를 제거할 수 있다. 이 때, 상기 압력은 0.001 기압 내지 0.7 기압에서 수행될 수 있다. 상기 압력이 0.001 기압보다 낮으면 너무 낮은 압력으로 인하여 증발 속도의 제어가 어려울 수 있으며 경제적으로도 불리하다. 또, 상기 압력이 0.7 기압보다 높으면 증류가 신속하게 일어나지 않아 제조 시간이 많이 걸린다.
분산매를 제거하기 위해 상기 가열 방법과 감압 방법은 결합되어 사용될 수 있다.
분산매가 상기 범위로 제거되는 것은 시각적으로 인지할 수도 있고, 무게 측정을 통해서 인지할 수도 있다. 그러나, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 분산매를 적절하게 제거한 후, 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 유기 바인더를 1,500 중량부 내지 4,000 중량부 넣고 혼합한다.
상기 유기 바인더는, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 또는 에틸 하이드록시에틸셀룰로오스과 같은 셀룰로오스계 수지; 스티렌, 메틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 아크릴산 벤조에이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-스테아릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 중합체와 같은 아크릴계 수지; 터피네올(terpineol), n-부틸카비톨아세테이트(BCA: n-butyl carbitol acetate) 또는 이들의 혼합물일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 바인더는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트에 점성을 부여하여 기판 상에 코팅될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 유기 바인더의 함량이 1,500 중량부에 미달하면 최종 페이스트의 점도가 너무 높아 인쇄가 어려워질 수 있고, 상기 유기 바인더의 함량이 4,000 중량부를 초과하면 점도가 너무 낮아져 인쇄성이 불량하고 흐름성이 강하여 인쇄 후 원하는 패턴형상이 만들어지지 않는다.
상기 유기 바인더를 혼입한 후 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예 를 들면, 롤 밀(roll mill)에 의할 수 있다. 상기 롤 밀은 여러 개의 롤러를 베이스 원판 위에 자전시키는 동시에 상기 베이스 원판을 회전시켜 상기 롤러와 원판 및 상기 원판의 가장자리에 형성된 내벽 사이에서 압축, 마찰, 전단력을 가하여 분쇄하는 것으로 업계에 알려진 것을 사용할 수 있다.
유기 바인더를 투입하여 혼합하는 본 과정에서 잔류하던 분산매가 모두 제거된다.
이러한 과정을 통하여 분산성이 매우 우수한 고분산성 탄소나노튜브 페이스트를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 태양은,
(a) 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 분산매 5,000 중량부 내지 100,000 중량부, 무기 바인더 100 중량부 내지 300 중량부, 필러(filler) 100 중량부 내지 300 중량부 및 유기 바인더 1,500 중량부 내지 4,000 중량부를 혼합 및 분쇄하는 단계;
(b) 혼합 및 분쇄된 상기 탄소나노튜브, 무기 바인더, 필러 및 유기 바인더를 상기 분산매 내에 분산시키는 단계;
(c) 상기 분산매의 함량이 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1,000 중량부 내지 10,000 중량부가 될 때까지 건조시키는 단계; 및
(d) 상기 (c)의 결과물을 혼합하면서 건조시키는 단계를 포함하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명의 제 2 태양은 유기 바인더를 최초 혼합시부터 투입한다는 점에서 본 발명의 제 1 태양과 차이가 있다. 그 외의 사항은 앞서 본 발명의 제 1 태 양에 관하여 설명한 바와 같다.
상기 본 발명의 제 1 태양 및 제 2 태양에서 제조한 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 점도는 90,000 cps 내지 150,000 cps인 것이 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 점도가 90,000 cps에 미달하면 점도가 너무 낮아서 인쇄성이 불량하고 흐름성이 강하여 인쇄 후 원하는 패턴형상이 만들어지지 않고, 상기 점도가 150,000 cps를 초과하면 너무 점도가 높아 후속되는 페이스트의 코팅공정 등에 있어서 다루기 어려울 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
탄소나노튜브 1 g, 글래스 프릿 2 g, 필러 2 g, 및 n-부틸카비톨아세테이트(BCA: n-butyl carbitol acetate) 2 g을 이소프로필알코올 220 ml와 함께 고속회전 균질기에 투입하고 7500 RPM의 속도로 회전시키며 30 분 동안 혼합하였다. 혼합 및 분쇄된 조성물을 초음파 분산 공정을 이용하여 분산시켰다. 그런 후 상기 조성물을 순환식 오븐에 넣고 대기 상태에서 약 100 ℃의 온도로 5시간 동안 건조시켜 이소프로필알코올이 약 60 ml 잔존하도록 하였다. 상기 건조된 페이스트 조성물을, 알파-터피네올과 에틸 셀룰로오스를 중량비 9 : 1로 혼합한 혼합물 15 g과 혼합하고 3 롤-밀을 이용하여 1시간 동안 처리하였다. 그 결과 얻어진 페이스트 조성물의 점도는 약 140,000 cps였다.
상기 조성물을 유리 기판 상에 도포하여 단면 및 입면 형태를 전자현미경으로 촬영하여 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
<실시예 2>
탄소나노튜브 1 g, 글래스 프릿 2 g, 필러 2 g, BCA 2 g, 및 알파-터피네올과 에틸 셀룰로오스를 중량비 9 : 1로 혼합한 혼합물 15 g을 이소프로필알코올 220 ml와 함께 고속회전 균질기에 투입하고 0.1 내지 1.0 mm의 밀링볼을 이용하여 1000 내지 5000 rpm의 속도로 회전시키면서 30 분 동안 볼밀링 하여 혼합하였다.
그런 후, 상기 혼합물을 0.05 기압으로 감압하여 이소프로필알코올의 양이 약 60 ml 잔존할 때까지 증발시킨 후 3 롤-밀을 이용하여 1시간 동안 처리하였다.
상기 조성물을 유리 기판 상에 도포하여 단면 및 입면 형태를 전자 현미경으로 촬영하여 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
<비교예 1>
탄소나노튜브 1 g, 글래스 프릿 2 g, 필러 2 g, 및 BCA 2 g을 고속회전 균질기에 투입하고 7500 RPM의 속도로 회전시키며 30 분 동안 혼합하였다. 그런 후 상기 조성물을 순환식 오븐에 넣고 대기 상태에서 약 100 ℃의 온도로 24시간 동안 건조시켜 분산매인 이소프로필알코올을 완전히 제거하였다. 상기 건조된 조성물을 알파-터피네올과 에틸 셀룰로오스를 중량비 9 : 1로 혼합한 혼합물 15 g과 혼합하고 3 롤 밀을 이용하여 1시간 동안 처리하였다.
상기 조성물을 유리 기판 상에 도포하여 단면 및 입면 형태를 전자현미경으로 촬영하여 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
<비교예 2>
탄소나노튜브 1 g, 글래스 프릿 2 g, 필러 2 g, 및 BCA 2 g을 고속회전 균질기에 투입하고 7500 RPM의 속도로 회전시키며 30 분 동안 혼합하였다. 혼합 및 분쇄된 조성물을 초음파 분산 공정을 이용하여 분산시켰다. 그런 후 상기 조성물을 순환식 오븐에 넣고 대기 상태에서 약 100 ℃의 온도로 24시간 동안 건조시켜 분산매인 이소프로필알코올을 완전히 제거하였다. 상기 건조된 조성물을 알파-터피네올과 에틸 셀룰로오스를 중량비 9 : 1로 혼합한 혼합물 15 g과 혼합하고 3 롤 밀을 이용하여 1시간 동안 처리하였다.
상기 조성물을 유리 기판 상에 도포하여 단면 및 입면 형태를 전자현미경으로 촬영하여 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
도 2a 내지 도 5a에서 알 수 있듯이 도 2a 및 도 3a는 유리 기판 상에 매우 얇게 페이스트가 도포되어 있으며 도포된 층의 표면에 미세한 탄소나노튜브가 수직으로 서 있는 것을 볼 수 있는 반면, 도 4a 및 도 5a는 페이스트가 유리 기판 상에 매우 두껍게 도포되어 있을 뿐만 아니라 미세한 탄소나노튜브도 도포된 층의 표면에서 찾아보기 어렵다. 따라서, 본 발명에서 개시한 방법을 이용하면 탄소나노튜브의 손상이 적고 분산성이 우수한 탄소나노튜브 페이스트를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 3>
유리 기판 상의 가로 4 cm, 세로 5 cm의 공간에 상기 실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브 페이스트를 이용하여 가로 250 μm, 세로 300 μm의 크기의 사각형 패턴을 일정 간격으로 인쇄하고 진공 챔버 내에서 직류 전류를 흘려주면서 시간에 따른 전류밀도의 변화를 측정하였다. 그 결과 도 6과 같은 그래프를 얻었다.
<비교예 3>
실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브 페이스트 대신 비교예 1에서 제조한 탄소나노튜브 페이스트를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 시간에 따른 전류밀도의 변화를 측정하였다. 그 결과 도 7과 같은 그래프를 얻었다.
도 6에서 보는 바와 같이 실시예 1의 탄소나노튜브 페이스트를 이용한 전계 발광 소자에 대하여 300 시간이 경과한 후의 전류밀도는 초기의 전류밀도와 거의 비슷한 것을 알 수 있다. 그러나, 도 7에서 보는 바와 같이 비교예 1의 탄소나노튜브 페이스트를 이용한 전계 발광 소자에 대하여 불과 40여 시간이 경과한 후에 전류밀도는 초기 전류밀도의 절반으로 감소한 것을 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄소나노튜브의 수명이 더 우수함을 알 수 있다.
또한, 이 때의 발광 모습을 도 8 및 도 9에 각각 나타내었다. 도 8 및 도 9에서 알 수 있는 바와 같이 도 8의 발광 모습이 도 9의 발광 모습보다 빛이 더 균일한 것을 볼 수 있다. 즉, 본 발명의 탄소나노튜브 페이스트를 이용하면 평판 표시 장치에 있어서 더욱 균일한 발광이 가능함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시 예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 탄소나노튜브 페이스트는 탄소나노튜브의 손상이 적으면서도 분산성이 우수하여 기판 상에 얇게 도포하는 것이 가능하고, 수명이 길며, 균일도가 뛰어난 평판 표시 장치를 제조할 수 있게 하는 효과가 있다.

Claims (13)

  1. (a) 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 분산매 5,000 중량부 내지 100,000 중량부, 무기 바인더 100 중량부 내지 300 중량부, 및 필러(filler) 100 중량부 내지 300 중량부를 혼합 및 분쇄하는 단계;
    (b) 혼합 및 분쇄된 상기 탄소나노튜브, 무기 바인더 및 필러를 상기 분산매 내에 분산시키는 단계;
    (c) 상기 분산매의 함량이 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1,000 중량부 내지 10,000 중량부가 될 때까지 건조시키는 단계; 및
    (d) 상기 (c)의 결과물에 유기 바인더 1,500 중량부 내지 4,000 중량부를 첨가하여 혼합하면서 건조시키는 단계를 포함하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법.
  2. (a) 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 분산매 5,000 중량부 내지 100,000 중량부, 무기 바인더 100 중량부 내지 300 중량부, 필러(filler) 100 중량부 내지 300 중량부 및 유기 바인더 1,500 중량부 내지 4,000 중량부를 혼합 및 분쇄하는 단계;
    (b) 혼합 및 분쇄된 상기 탄소나노튜브, 무기 바인더, 필러 및 유기 바인더를 상기 분산매 내에 분산시키는 단계;
    (c) 상기 분산매의 함량이 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1,000 중량부 내지 10,000 중량부가 될 때까지 건조시키는 단계; 및
    (d) 상기 (c)의 결과물을 혼합하면서 건조시키는 단계를 포함하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (c)단계의 건조가 대기압보다 낮은 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 압력이 0.001 기압 내지 0.7 기압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 4 nm 내지 25 nm의 외경을 갖는 다층벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분산매가 물 또는 유기용매인 것을 특징으로 하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 유기용매가 알코올계 용매, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 트리플루오르아세트산(trifluoracetic acid), 아세톤(acetone), 또는 이들의 임의의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무기 바인더가 글래스 프릿(glass frit) 또는 SOG(spin on glass) 인 것을 특징으로 하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 필러가 산화인듐주석(ITO: indium tin oxide), BaTiO3, SnO2, 나노다이아몬드, 그라파이트(graphite), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (b)단계에서 초음파를 이용하여 분산시키는 것을 특징으로 하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 바인더가 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 터피네올(terpineol), 또는 n-부틸카비톨아세테이트(BCA: n-butyl carbitol acetate)인 것을 특징으로 하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (d) 단계의 혼합이 롤 밀(roll mill)에 의한 혼합인 것을 특징으로 하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제조된 탄소나노튜브 페이스트의 점도가 90,000 cps 내지 150,000 cps인 것을 특징으로 하는 고분산성 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법.
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