TWI503380B - 奈米碳管漿料及採用該奈米碳管漿料製備的場發射裝置 - Google Patents

Description

奈米碳管漿料及採用該奈米碳管漿料製備的場發射裝置

本發明涉及一種奈米碳管漿料及採用該奈米碳管漿料製備的場發射裝置。

奈米碳管為一種新型碳材料。奈米碳管具有優異的導電性能，且其具有幾乎接近理論極限的尖端表面積(尖端表面積愈小，其局部電場愈集中)，故，奈米碳管具有極低的場發射電壓，可傳輸極大的電流密度，並且電流極穩定，故，非常適合做場發射材料。

目前，將奈米碳管用作場發射裝置的方法主要有直接生長法和列印法。其中，直接生長法通常採用化學氣相沈積法生長奈米碳管陣列作為發射體。然而，採用化學氣相沈積法難以做成大面積均勻的發射體，且該方法製備的發射體與陰極電極之間的結合力較差，在強電場作用下容易被強電場拔出，從而限制了該發射體的電子發射能力和壽命。

列印法係將奈米碳管漿料列印成圖形，在通過後續處理方法使奈米碳管從漿料中露出頭來。先前技術中，用於製備場發射裝置的奈米碳管漿料通常包括奈米碳管、氧化銦錫奈米顆粒、玻璃粉及有機載體。其中，選擇氧化銦錫奈米顆粒作為奈米碳管漿料的組 分，其目的為提高奈米碳管漿料的導電性能，增強奈米碳管漿料和陰極電極之間的電接觸。

然而，氧化銦錫顆粒的粒度遠小於玻璃粉的粒度，且氧化銦錫的體積百分含量遠大於玻璃粉的含量。故，當將該採用奈米碳管漿料製備的場發射裝置應用到場發射顯示器時，奈米碳管漿料中雖有玻璃粉起到固定作用，但在陰柵間10V/μm高電場強度的長時間作用下，部分黏結不牢的氧化銦錫顆粒會脫離列印區域落至柵極上，從而導致了柵極與陽極之間的異常發光。另，由於氧化銦錫顆粒的存在會影響奈米碳管與玻璃粉之間的結合力，故，奈米碳管在強電場作用下長時間工作容易被強電場拔出，從而限制了該發射體的電子發射能力和壽命。

有鑒於此，提供一種奈米碳管被牢固固定，且應用到場發射顯示器時可以避免柵極與陽極之間的異常發光的場發射裝置及製備該場發射裝置的奈米碳管漿料實為必要。

一種奈米碳管漿料，其中，該奈米碳管漿料由奈米碳管，玻璃粉及有機載體組成。

一種採用該奈米碳管漿料製備的場發射裝置，其包括：一絕緣基底；一設置於該絕緣基底表面的陰極導電層；及一設置於該陰極導電層表面的電子發射層，該電子發射層採用上述奈米碳管漿料製成，且該電子發射層由複數個奈米碳管和玻璃層組成，且該複數個奈米碳管與該陰極導電層電連接。

與先前技術相比，由於本發明提供的奈米碳管漿料僅由奈米碳管 ，玻璃粉及有機載體組成，故，採用該奈米碳管漿料製備的場發射裝置中不含氧化銦錫顆粒。當將該場發射裝置應用到場發射顯示器時，不會有氧化銦錫顆粒脫離列印區域落至柵極上，從而可以避免柵極與陽極之間的異常發光。另，場發射裝置的電子發射層中的奈米碳管直接和玻璃層相互黏結，其黏結力大大增強，不會出現奈米碳管從電子發射層表面脫離的現象。

100‧‧‧場發射裝置

102‧‧‧絕緣基底

104‧‧‧陰極導電層

106‧‧‧奈米碳管漿料層

108‧‧‧奈米碳管

110‧‧‧有機載體

112‧‧‧玻璃粉

114‧‧‧玻璃層

116‧‧‧電子發射層

圖1為本發明實施例提供的奈米碳管漿料的黏度測試結果。

圖2為本發明實施例提供的不含氧化銦錫顆粒的奈米碳管漿料與先前技術中含有氧化銦錫的奈米碳管漿料的場發射性能測試結果對比圖。

圖3至圖6為本發明實施例提供的場發射裝置的製備方法的工藝流程圖。

圖7為先前技術中含有氧化銦錫顆粒的電子發射層的掃描電鏡照片。

圖8為本發明實施例製備的不含氧化銦錫顆粒的電子發射層的掃描電鏡照片。

以下將結合附圖詳細說明本發明實施例提供的奈米碳管漿料及採用該奈米碳管漿料製備的場發射裝置。

本發明實施例提供一種奈米碳管漿料，其僅由奈米碳管，玻璃粉及有機載體組成。即，所述奈米碳管漿料僅為奈米碳管，玻璃粉和有機載體的混合物，而不含氧化銦錫等導電顆粒。

所述奈米碳管的質量百分比為2%~5%，玻璃粉的質量百分比為2%~5%，有機載體的質量百分比為90%~96%。優選地，所述奈米碳管的質量百分比為2.5%~3%，玻璃粉的質量百分比為2.5%~3%，有機載體的質量百分比為94%~95%。可以理解，奈米碳管與玻璃粉的含量過高會導致奈米碳管漿料的黏度過大，流動性差，不但列印時容易堵塞絲網而且使列印的圖案邊緣不整齊。而奈米碳管與玻璃粉的含量過低會導致奈米碳管漿料的可塑性較差且，不但列印時奈米碳管漿料不易成型且導致列印的圖案中存在大量孔洞，列印效果差。本發明實施例通過選擇奈米碳管漿料中各組分的比例，可以確保奈米碳管漿料具有適合的黏度和可塑性，以滿足列印的要求。

所述奈米碳管為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或多種。所述單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米~50奈米，所述雙壁奈米碳管的直徑為1.0奈米~50奈米，所述多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米~50奈米。所述奈米碳管的長度大於1微米，優選地，所述奈米碳管的長度為5微米~15微米。

所述玻璃粉為低熔點玻璃粉，其熔點為350℃~600℃。所述玻璃粉的粒徑小於等於10微米，優選地，所述玻璃粉的粒徑小於等於1微米。

所述有機載體為易揮發的有機物，可以通過加熱去除。所述有機載體包括稀釋劑，穩定劑和增塑劑。其中，所述稀釋劑為奈米碳管漿料提供必要的流淌性，同時要求對穩定劑具有較好的溶解性。所述稀釋劑為松油醇。所述穩定劑通常具有極性較強的基團，可以和增塑劑形成為網狀或鏈狀結構，用以提高有機載體的黏度 和塑性。所述穩定劑為高分子聚合物，例如：乙基纖維素。所述增塑劑一般為分子鏈上具有強極性基團的溶劑，其作用為和穩定劑形成多維網狀結構。所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯或癸二酸二丁酯等。優選地，所述增塑劑為癸二酸二丁酯。所述癸二酸二丁酯的沸點為344℃，熱揮發特性好，且癸二酸二丁酯分子鏈上具有強極性的酯基，可以與乙基纖維素形成多維網狀結構。由於癸二酸二丁酯的分子鏈上不含苯環，癸二酸二丁酯為一種綠色環保的增塑劑。所述癸二酸二丁酯價格低廉，符合絲網列印之大規模低成本生產要求。進一步，所述有機載體還可以包括少量的表面活性劑，如司班。其中，司班也稱為脫水山梨醇脂肪酸酯。

本實施例中，所述奈米碳管為直徑小於等於10奈米且長度為5微米~15微米的多壁奈米碳管。所述玻璃粉為粒徑小於等於10微米的低熔點玻璃粉。所述有機載體包括乙基纖維素、松油醇、癸二酸二丁酯及司班，且所述乙基纖維素、松油醇、癸二酸二丁酯和司班的質量比為11：180：10：2。本實施例分別製備了四組不同比例的奈米碳管漿料樣品，如表1所示：

本發明實施例對上述四組不同比例的奈米碳管漿料樣品分別進行 黏度測試。本發明實施例提供的奈米碳管漿料在剪切速率為10/秒時的黏度為13Pa‧s~16Pa‧s。請參閱圖1，為本發明實施例提供的奈米碳管漿料樣品A的黏度測試結果。由圖1可見，本發明實施例提供的奈米碳管漿料的黏度隨著剪切速率的增大而減小，故，該奈米碳管漿料為假塑型流體，非常適合列印的要求。

進一步，本發明實施例對上述四組不同比例的奈米碳管漿料樣品分別進行場發射性能測試，測試條件如下表2所示：

本實施例進行測試時，陰極串聯一50歐姆的無感電阻，用示波器測試其兩端電壓，並計算得到不同樣品的場發射電流大小，實驗結果參見下表3所示：表3 不同奈米碳管漿料樣品的測試結果

進一步，本發明實施例將奈米碳管漿料樣品B的場發射性能與先前技術中含有氧化銦錫的奈米碳管漿料的場發射性能進行對比。其中，含有氧化銦錫的奈米碳管漿料中的奈米碳管，氧化銦錫顆粒，低熔點玻璃粉及有機載體的質量比為1：2：1：20。請參閱圖2，本發明實施例提供的奈米碳管漿料樣品B的場發射電流密度要大於先前技術中含有氧化銦錫的奈米碳管漿料的場發射電流密度。由此可見，去除氧化銦錫顆粒後的奈米碳管漿料的場發射性能不但沒有降低，反而提高了。

請參閱圖6，本發明實施例提供一種採用該奈米碳管漿料製備的場發射裝置100。所述場發射裝置100包括一絕緣基底102，一設置於該絕緣基底102表面的陰極導電層104，及一設置於該陰極導電層104表面的電子發射層116。

所述絕緣基底102的材料可以為玻璃、陶瓷、石英、二氧化矽，塑膠或聚合物。所述絕緣基底102的形狀與厚度不限，可以根據實際需要選擇。優選地，所述絕緣基底102的形狀為正方形或矩形。本實施例中，所述絕緣基底102為一邊長為50毫米，厚度為1毫米的正方形玻璃板。

所述陰極導電層104可以為金屬層、氧化銦錫層、摻雜矽或導電 漿料層等。所述金屬可以為銅、鋁、金或銀等。所述導電漿料包括金屬粉、低熔點玻璃粉和黏結劑。所述陰極導電層104的厚度為50微米~500微米。本實施例中，陰極導電層104為厚度為100微米的鋁金屬層。

所述電子發射層116僅由一玻璃層114和複數個奈米碳管108組成，且該複數個奈米碳管108與陰極導電層104電連接。所述玻璃層114為一熔煉後呈玻璃態的玻璃層，且該玻璃層114將該複數個奈米碳管108固定於所述陰極導電層104的表面。所述複數個奈米碳管108的至少一端從玻璃層114中露出，以發射電子。

請參閱圖7和圖8，由於奈米碳管漿料中不再含有氧化銦錫顆粒，電子發射層中的奈米碳管直接和玻璃粉相互黏結，其黏結力大大增強，不會出現奈米碳管從奈米碳管漿料表面脫離的現象，而且氧化銦錫顆粒的消失使更多的奈米碳管從玻璃層露出。先前技術中加入氧化銦錫顆粒的目的為增強奈米碳管漿料的導電性，進一步降低奈米碳管漿料的工作電壓，然而，當將氧化銦錫顆粒完全從奈米碳管漿料中除去時，電子發射層116的工作電壓不但沒有升高反而降低了。其中，工作電壓降低的原因為由於電子發射層116表面氧化銦錫顆粒的消失引起電子發射層116表面電場分佈變化所致，即氧化銦錫顆粒在電子發射層116表面的電場屏蔽作用消失所致。

請參閱圖3至圖6，本發明實施例提供的場發射裝置100的製備方法具體包括以下步驟：

步驟一，提供一絕緣基底102。

本實施例中，所述絕緣基底102為一邊長為50毫米，厚度為1毫米的正方形玻璃板。

步驟二，在所述絕緣基底102的表面形成一陰極導電層104。

所述陰極導電層104可以通過絲網列印、電鍍，化學氣相沈積、磁控濺射、熱沈積等方法製備。本實施例採用蒸鍍方法在玻璃板表面一鋁金屬層。

步驟三，在所述陰極導電層104表面形成一奈米碳管漿料層106，從而得到一場發射裝置預製體。

所述奈米碳管漿料層106可以通過滴灑、噴塗、絲網列印、旋塗或刷塗等方式形成於陰極導電層104表面。所述奈米碳管漿料層106僅由奈米碳管108，玻璃粉112和有機載體110組成。本實施例通過絲網列印在陰極導電層104表面形成一奈米碳管漿料層106。

步驟四，將所述場發射裝置預製體在300℃~600℃條件下進行烘乾和焙燒，在陰極導電層104表面形成一電子發射層116，從而得到一場發射裝置100。

所述烘乾和焙燒通常在真空環境下進行或者在烘乾和焙燒過程中通入惰性氣體或氮氣加以保護防止烘乾和焙燒時發生氧化反應。其中，烘乾的目的在於使奈米碳管漿料層106中的有機載體110揮發。焙燒的目的在於使奈米碳管漿料層106中的玻璃粉112熔融從而形成一玻璃態的玻璃層114以將奈米碳管108黏結固定於陰極導電層104表面，從而形成一電子發射層116。

本實施例中，所述烘乾和焙燒的方法具體包括以下步驟：首先，在真空環境或通入惰性氣體或氮氣加以保護的環境下加熱至一定 溫度保溫一段時間，優選加熱至約350℃，保溫約20分鐘；然後，升溫至一定溫度再保溫一段時間，優選升溫至約430℃，保溫約30分鐘；最後降至室溫。

為進一步增強電子發射層116的場發射特性，在經過烘乾和焙燒過程之後，可對電子發射層116的表面進行處理。所述對奈米碳管漿料層進行表面處理的方法包括表面摩擦法、電漿刻蝕法、鐳射照射或膠帶黏結等。本實施例中通過膠帶黏結的方法將電子發射層116表面稀鬆的一層奈米碳管去除，剩下的奈米碳管108分散性好，基本直立且和玻璃層114牢固結合。所述分散性好且基本直立的奈米碳管108有效降低了奈米碳管108之間的場屏蔽作用，從而使本實施例的場發射裝置具備良好的場發射性能。

由於本發明實施例提供的奈米碳管漿料僅由奈米碳管，玻璃粉及有機載體組成，故，採用該奈米碳管漿料製備的場發射裝置中不含氧化銦錫顆粒。不含氧化銦錫顆粒的場發射裝置中具有以下優點：第一、當將該場發射裝置應用到場發射顯示器時，不會有氧化銦錫顆粒脫離列印區域落至柵極上，從而可以避免柵極與陽極之間的異常發光。第二、場發射裝置的電子發射層中的奈米碳管直接和玻璃粉相互黏結，其黏結力大大增強，不會出現奈米碳管從電子發射層表面脫離的現象。第三、氧化銦錫顆粒的消失使更多的奈米碳管從玻璃層露出。第四、由於氧化銦錫顆粒中的銦元素為稀有元素，氧化銦錫顆粒的消失進一步降低了場發射裝置的成本。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制 本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

100‧‧‧場發射裝置

102‧‧‧絕緣基底

104‧‧‧陰極導電層

108‧‧‧奈米碳管

114‧‧‧玻璃層

116‧‧‧電子發射層

Claims (6)

1. 一種奈米碳管漿料，其中，該奈米碳管漿料僅由奈米碳管，玻璃粉及有機載體組成，所述奈米碳管的質量百分比為2%~5%，且所述奈米碳管的質量百分比範圍不包括端點5%，玻璃粉的質量百分比為2%~5%，有機載體的質量百分比為90%~96%，所述有機載體包括松油醇，乙基纖維素和鄰苯二甲酸二丁酯，或所述有機載體包括松油醇，乙基纖維素和癸二酸二丁酯和脫水山梨醇脂肪酸酯，其中，所述乙基纖維素、松油醇、癸二酸二丁酯和脫水山梨醇脂肪酸酯的質量比為11：180：10：2，所述奈米碳管漿料在剪切速率為10/秒時的黏度為13Pa‧s~16Pa‧s。
2. 如請求項第1項所述的奈米碳管漿料，其中，所述奈米碳管的質量百分比為2.5%~3%，玻璃粉的質量百分比為2.5%~3%，有機載體的質量百分比為94%~95%。
3. 如請求項第1項所述的奈米碳管漿料，其中，所述奈米碳管的直徑為0.5奈米~50奈米，且長度大於1微米。
4. 如請求項第1項所述的奈米碳管漿料，其中，所述玻璃粉的熔點為350℃~600℃。
5. 如請求項第1項所述的奈米碳管漿料，其中，所述玻璃粉的粒徑小於等於10微米。
6. 一種奈米碳管漿料，其中，該奈米碳管漿料僅由奈米碳管，玻璃粉及有機載體組成，所述奈米碳管的質量百分比為2%~5%，玻璃粉的質量百分比為2%~5%，有機載體的質量百分比為90%~96%，所述有機載體包括松油醇，乙基纖維素，癸二酸二丁酯和脫水山梨醇脂肪酸酯，且所述乙基纖維素、松油醇、癸二酸二丁酯和脫水山梨醇脂肪酸酯的質量比為 11：180：10：2。