KR101163733B1 - 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합 용액 조성물, 이를 이용한 전계 방출원 제조 방법 및 이에 의해 제조된 플렉서블 전계 방출 소자 - Google Patents

탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합 용액 조성물, 이를 이용한 전계 방출원 제조 방법 및 이에 의해 제조된 플렉서블 전계 방출 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액을 이용한 전계 방출 소자에 대한 전자 방출원의 제조 방법과 이에 의해 제조된 플렉서블한 전계 방출 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 나노 튜브를 분산제가 함유된 물에 분산시키는 단계, 유화 중합법에 의해 합성된 수성 고분자를 탄소 나노 튜브 분산액에 첨가하는 단계, 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액을 이용하여 기질에 코팅하는 단계, 표면 활성화 공정을 사용하여 전계 방출원을 완성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합 용액 조성물, 이를 이용한 전계 방출원 제조 방법 및 이에 의해 제조된 플렉서블 전계 방출 소자{Carbon nanotube-water borne polymer composite solution and fabrication method of field emitter using the same, and flexible field emission device fabricated using thereof}
본 발명은 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액을 이용한 전계 방출 소자에 대한 전자 방출원의 제조 방법과 이에 의해 제조된 플렉서블한 전계 방출 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물에 분산된 탄소 나노 튜브 분산액에 수성 고분자를 첨가하여 제조된 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액를 이용하여 플렉서블 기질에 코팅함으로서 기질에 대한 탄소 나노 튜브의 부착성을 향상시킴과 동시에 플렉서블한 전계 방출 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
전계 방출(Field Emission ; FE)이란 진공 내에 있는 금속 표면에 고전계가 인가될 경우, 금속 표면의 전위 장벽이 얇아지면서 고체의 페르미 에너지 아래에 속박된 금속 내의 전자들이 양자 역학적으로 터널링(tunneling)하여 진공 내로 방출되는 현상을 일컫는다.
상기 전계 방출 원리를 이용한 장치는 발광 효율이 우수하고 가볍고 얇으며 소형화가 가능하고 환경친화적이어서 일반 조명광원, 디스플레이 및 LCD 백라이트 유닛(back light unit)에 응용 가능하다. 또한 안정적으로 높은 전류 밀도를 요하는 THz 진공소자, X-선 튜브(X-ray tube), 이온 게이지(ionization gauge) 등의 전자 소스(electron source) 분야에 응용 가능하다.
상기 전계 방출(Field Emission) 효과에 있어서, 낮은 인계 전계와 전자 방출의 고안정성을 얻기 위해서는 전계 방출을 위한 전자 방출원 재료는 지름 대비 직경이 커야하며, 물리적, 화학적 안정성이 우수해야 한다. 이러한 전계 방출 소자용 전자 방출원으로 탄소 나노 튜브에 대한 많은 연구가 이루어진 결과, 탄소 나노 튜브는 큰 종회비와 높은 전기전도도로 인해 전계 집중 효과가 우수하고, 일함수가 낮으며 화학적 안정성이 높아 상기 전계 방출 소자들에 이상적인 전자 방출원으로 적용되고 있다.
즉, 지금까지 알려진 여러 전자 방출 소자 재료와 비교해서, 탄소 나노 튜브(CNT, Carbon Nanotube)는 수 nm의 지름과 수 um의 길이를 갖는 큰 길이 비를 가지고 있기 때문에 낮은 인계 전계 하에서 전자를 방출할수 있으며, 전자 터널링에 대한 낮은 일함수, 우수한 기계적 강도, 화학적 안정성을 겸비하고 있다.
탄소나노튜브는 흑연면의 개수에 따라서 단일벽 나노튜브, 이중벽 나노튜브 및 다중벽 나노튜브 분류될수 있으며, 이 흑연면이 말리는 각도에 따라 암체어(Armchair)구조 및 지그재그(Zigzag)구조를 갖는다. 상기의 다양한 구조적 특징으로 인해, 탄소나노튜브는 역학적 견고성과 화학적 안정성이 뛰어나고, 반도체와 도체의 성질을 모두 가질 수 있으며, 높은 탄소나노튜브의 종횡비(직경 대비 길이의 비;aspect ratio) 및 넓은 비표면적을 갖고 있기 때문에, 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 및 나노차원 전자소자에 적용시키려는 연구가 진행되고 있다.
최근에는 탄소 나노 튜브를 활용하여 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display), LCD의 Backlight, X-ray tube 소스 등으로의 응용 뿐만 아니라, 더욱 응용범위를 확대하여 광고용 광원, 스마트 윈도우, 플렉서블 디스플레이로도 응용하는 시도가 이루어지고 있다.
탄소 나노 튜브를 활용하여 낮은 개시 전계 (Turn-on field)과 장시간 전류 안정성 같은 우수한 특성을 갖는 전계 방출 소자를 제조하기 위해서는 기질에 탄소 나노 튜브 도포 한 후, 기질에 대해 수직방향으로 탄소 나노 튜브를 정렬하는 표면 활성화 공정이 필요하다. 이때, 탄소 나노 튜브와 기질과의 부착성이 중요할 뿐만 아니라, 균일한 전계 방출 특성을 얻기 위해서는 용매내에 탄소 나노 튜브의 균일한 분산이 중요하다.
현재까지 알려진 탄소나노튜브 전자 방출원 제조방법으로는 탄소나노튜브를 화학 기상 증착법을 이용하여 캐소드(cathode) 기판 위에 직접 성장하여 제조하는 직접 성장법, 유무기 바인더와 탄소나노튜브를 혼합한 페이스트를 스크린 프린팅하여 제조하는 방법(대한민국 특허청 공개특허공보 공개번호 특2003-0083790호), 탄소나노튜브가 분산된 용액에 전계를 인가하여 기판에 증착시켜 제조하는 전기 영동법, 탄소나노튜브 분산용액을 에어브러쉬를 이용하여 캐소드에 증착시켜 제조하는 스프레이법 등이 있다.
상기 탄소 나노 튜브 기반의 전계 방출 소자를 제조하는 여러 방법 중에서, 탄소 나노 튜브와 유기바인더, 무기 충전재로 이루어진 탄소 나노 튜브 페이스트를 사용하는 스크린 인쇄 방법이 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 인쇄방법은 페이스트 내에 탄소 나노 튜브와 무기 충전재간의 부족한 분산, 소성 과정 동안에 발생하는 비정질 카본에 의한 오염과 탄소 나노 튜브와 기질간의 낮은 부착력 같은 문제점들 가지고 있다. 또한, 페이스트 내에 유기 바인더와 무기 충전재를 녹이기 위해 높은 소성 온도를 필요로 하기 때문에 플렉서블한 고분자 기질의 적용에 한계점을 갖는다.
상기 탄소 나노 튜브 페이스트를 사용하는 스크린 인쇄 방법의 문제점을 해결하기 위해 한국공개특허 제2010-0029538호에는 캐소드 기판 상부에 탄소나노튜브와 바인더를 혼합한 일액형 탄소나노튜브 바인더 혼합액을 스프레이법을 이용하여 코팅하고, 상기 바인더를 경화시켜 전자방출막을 형성한 후, 테이핑 과정에 의한 표면 활성화를 통해 탄소나노튜브 전자 방출원을 형성하는 것을 특징으로 하는 일액형 탄소나노튜브 바인더 혼합액을 이용한 전자 방출원 제조방법 및 이에 의해 제조된 전계 방출 소자용 탄소 나노 튜브 전자 방출원이 개발되었다.
그러나, 상기 특허에서는 일액형 탄소 나노 튜브-고분자 바인더 용액을 사용함에 따라 기판에 대한 탄소 나노 튜브의 부착성을 증가시키면서 동시에 플렉서블 기판에도 적용할 수 있는 장점은 있으나, 고분자 바인더를 첨가하고 혼합시키기 위해서 환경에 유해한 극성 또는 비극성 유기 용제를 사용하므로, 이러한 유기용제에 탄소 나노 튜브의 분산 효율은 극히 제한적이며 탄소 나노 튜브의 유기 용제에 대한 분산효율을 증가시키기 위해서는 질산, 염산 같은 산용액을 사용하여 탄소 나노 튜브의 기능화 처리를 추가적으로 실시해야 하며, 이러한 기능화 처리에 의해 탄소 나노 튜브의 손상과 이를 통한 전계 방출 특성의 저하를 초래하는 단점을 가지고 있는 문제점이 있다.
또한, 한국공개특허 제2009-0008696호에는 전도성 금속 기판상에 증착되는 폴리머 층; 및 상기 폴리머 층에 결합되고 수직 방향으로 형성되는 다수의 탄소나노튜브;를 구비하는 탄소나노튜브 대면적 에미터(emitter)를 제조하기 위하여, 증류수에 탄소나노튜브와 폴리머를 분산시켜 복합체 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 탄소나노튜브-폴리머 복합체를 전기영동법을 이용하여 전극에 증착하여 에미터를 형성하는 단계(단계 2); 상기 단계 2의 에미터에 증착된 탄소나노튜브-폴리머 복합체를 전자빔을 가하여 경화시키는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-폴리머복합체를 이용한 전계방출용 대면적 에미터의 제조방법이 공지되어 있다.
그러나, 상기 전기영동법의 경우 대면적화, 패턴화가 어렵고, 기질의 선택에 제한점을 갖고 있으며, 또한, 상기 특허에서 사용한 수용성 고분자는 고분자내에 습도 및 수분에 매우 민감한 하이드록실 그룹을 가지고 있기 때문에 소자 제작 후에 전류 방출의 안정성을 감소시키는 원인이 되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점들을 극복하기 위해 제안된 것으로서, 분산제를 사용하여 물 내에 분산된 탄소 나노 튜브 분산용액에 유화중합법에 의해 합성된 수성 고분자를 첨가하여 친환경적이고 탄소 나노 튜브-고분자 복합 용액을 제조하는 간단한 방법과 이를 사용하여 기질에 코팅함으로서 기질에 대한 탄소 나노 튜브의 부착성이 향상된 우수한 전계 방출원의 제조 방법을 제공하는것을 해결하려는 과제로 한다.
또한, 상기 탄소 나노 튜브-고분자 복합 용액을 사용하여 플렉서블한 전계 방출 소자를 제공하는 것을 해결하려는 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소 나노 튜브, 물, 분산제 및 수성 고분자 바인더를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 전계 방출원 제조용 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액 조성물을 제공하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 본 발명은 물과 분산제 혼합용액에 탄소 나노 튜브를 분산시켜 탄소 나노 튜브 분산용액을 제조하는 단계와; 유화중합법에 의해 합성된 수성 고분자 바인더를 상기 탄소 나노 튜브 분산용액에 첨가하여 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액을 제조하는 단계와; 상기 제조된 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액을 기질에 코팅 및 건조하는 단계와; 상기 기질 코팅의 표면활성화 공정을 통해 전계 방출 소자를 제조하는 단계;를 포함하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합 용액 제조와 이를 이용한 플렉서블 전계 방출 소자의 제조 방법을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명에 따르면 간단한 제조 방법으로 제조된 탄소 나노 튜브-수성고분자 복합용액을 이용하여 탄소 나노 튜브와 기판 간에 우수한 부착력을 갖는 전계 방출 소자를 제작 할 수 있다.
또한, 분산제를 사용하기 때문에 간단한 방법으로 물에 탄소 나노 튜브 구조의 손상 없이 효과적으로 분산 시킬 수 있으며, 분산제의 선택에 따라 간단하게 점도를 조절할 수 있기 때문에 다양한 코팅법을 적용할 수 있고, 질산, 염산, 황산 같은 산처리를 통한 탄소 나노 튜브 표면 처리 공정을 생략할 수 있다.
또한, 유화중합법으로 합성된 수성 고분자 바인더를 사용함에 따라 물에 분산된 탄소 나노 튜브의 분산도를 감소시키지 않고 간단하게 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액을 준비할 수 있다.
또한, 고분자를 사용함에 따라 상온에서도 우수한 전계 방출 소자를 제작할 수 있기 때문에 유리 기판뿐만 아니라 플렉서블한 고분자 기판 같은 다양한 기판에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액을 이용하여 디스플레이에 대한 전계 방출 소자뿐만 아니라 광고용 광원, 스마트 윈도우용 광원으로도 적용할 수 있다.
또한, 전계 방출 소자 제작에 대한 모든 공정에 물을 사용하기 때문에 친환경적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 탄소 나노 튜브 분산액에 첨가하는 수성 고분자 함량 변화에 따른 원심 분리 후의 농도 변화 곡선.
도 2는 본 발명의 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합 용액을 이용하여 제작한 전계 방출원의 사진, 각각 (a) 0.1 mg/ml, (b) 0.8 mg/ml, (c) 3.2 mg/ml의 수성 고분자 함량을 갖는 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합 전계 방출원.
도 3은 본 발명의 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합 용액을 이용하여 제작한 전계 방출원의 전계-전류밀도 특성 곡선.
도 4는 본 발명의 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합 용액을 이용하여 플렉서블 기질에 코팅한 사진과 전계 방출 패턴 사진.
본 발명은 탄소 나노 튜브, 물, 분산제 및 수성 고분자 바인더를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 전계 방출원 제조용 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 물과 분산제의 혼합용액에 탄소 나노 튜브를 분산시키고 점도를 조절하여 탄소 나노 튜브 분산용액을 제조하는 단계와; 유화중합법에 의해 합성된 수성 고분자 바인더를 상기 탄소 나노 튜브 분산용액에 첨가하여 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액을 제조하는 단계와; 상기 제조된 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액을 기질에 코팅하는 단계와; 상기 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액이 코팅된 기질을 물을 이용하여 세척하고 건조하는 단계와; 상기 기질의 건조된 탄소 나노 튜브-고분자 복합코팅을 접착성 테이프를 이용하여 테이핑하는 표면활성화 공정을 통해 전계 방출 소자를 제조하는 단계;를 포함하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합 용액 제조와 이를 이용한 플렉서블 전계 방출 소자의 제조 방법을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 통해 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 탄소 나노 튜브는 단일벽, 다중벽 및 이중벽 탄소 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 전계 방출 소자의 장시간 전류 안정성과 낮은 작동 전압을 고려하면 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용하며,다중벽 탄소 나노 튜브 중에서도 5~7 nm의 직경을 갖는 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 탄소 나노 튜브 외에도 와이어 형태를 갖는 산화아연 (ZnO, Zinc oxide), 갈륨비소 (GaAs, Gallium Arsenic), 질화갈륨 (GaN, Gallium Nitride), 규소와이어 (Silicon wire) 등과 그래핀(graphene)을 대체하여 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 탄소 나노 튜브는 열처리, 산처리 또는 이들의 혼합 공정을 거친 고순도의 탄소 나노 튜브를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 탄소 나노 튜브를 물에 분산시키기 위해 분산제를 사용하였으며, 본 발명에 사용 가능한 분산제는 소듐도데실벤젠설페이트(sodium dodecyl benzene sulfate, NaDDBS), 소듐도데실설페이트(sodium dodecylsulfate, SDS), 트리톤 엑스백(Triton X-100), 검아라빅(Gum Arabic, GA), 소듐클로레이트(sodium chlorate, SC), 리튬도데실설페이트(lithium dodecylsulfate, LDS), 트윈(Tween-series), Novec fluorosurfactant (FC4430) 및 터지톨(Tergitol-series)과 같은 양이온성, 음이온성, 비이온성 계면 활성제 군에서 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 다양한 코팅법을 적용하기 위해서 탄소 나노 튜브용액의 점도를 조절해야한다. 이를 실현하기 위해서 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제 중 1종과 고점도를 갖는 비이온성 분산제 1종을 같이 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 물에 탄소 나노 튜브 100 중량 대비 1,000 내지 5,000 중량비로 첨가된다. 이는 1000 중량비 미만이면 탄소 나노 튜브에 극소수의 분산제가 흡착되어 탄소 나노 튜브의 분산력을 감소시키고, 5,000 중량비를 초과하면 분산제 간의 미셀(micelle) 형성으로 인해 탄소 나노 튜브의 분산력을 또한 감소시키기 때문이다.
또한, 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액 조성물의 점도를 높이기 위해서는 물에 양이온성 또는 음이온성 분산제는 탄소 나노 튜브 100 중량 대비 1,000내지 5,000 중량비로 첨가되고, 고점도의 비이온성 분산제를 탄소 나노 튜브 100 중량 대비 1,000내지 20,000 중량비로 첨가한다. 상기 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액 조성물의 점도범위는 100 cps 이상 ~ 10,000 cps 이하인 것이 바람직하다. 또한, 분산제를 사용하기 때문에 탄소 나노 튜브의 손상 없이 물에 효과적으로 분산 시킬 수 있으며, 물을 이용하기 때문에 친환경적이다.
또한, 물과 분산제 혼합물 안에 탄소 나노 튜브의 분산을 더욱 활성화하기 위해서 초음파 처리를 실시한다. 초음파 처리는 베스(bath) 타입 또는 혼(horn) 타입의 초음파 처리기를 사용할 수 있으며, 70 W내지 500 W의 파워에서 30분 내지 1시간동안 초음파 처리를 하는 것이 바람직하다. 30분 이하 처리시에는 물 내에 탄소 나노 튜브의 원활한 분산이 어려우며 1시간 이상 처리시에는 초음파 처리에 의한 탄소 나노 튜브의 손상을 야기한다.
한편, 본 발명에서는 탄소 나노 튜브와 기질과의 부착성을 향상시키기 위해서 수성 고분자 바인더를 사용하였다. 사용된 수성 고분자 바인더는 물과 탄소 나노 튜브가 혼합 및 분산된 수용액에 첨가하여 고르게 분산시킬 수 있도록 유화중합법에 의해 합성된 수성 고분자를 탄소 나노 튜브 분산용액에 탄소 나노 튜브 100 중량 대비 50 내지 2,000 중량비로 첨가한다.
상기 수성 고분자 바인더가 50 중량비 미만이면 탄소 나노 튜브와 기질과의 부착성이 약하여 테이프를 이용한 표면활성화 공정 이후에 대부분의 탄소 나노 튜브가 기질로부터 탈락되기 때문에 기질상부에 전자 방출에 기여하는 탄소 나노 튜브의 밀도가 감소하여 전계 방출 특성을 감소시키는 문제점이 있고, 반면에 첨가되는 수성 고분자 바인더가 2,000 중량비를 초과하면 음극과 탄소 나노 튜브간의 접촉 저항이 증가하고, 기질에 탄소 나노 튜브가 고분자에 의해 대부분 함침되기 때문에 전계 방출 특성이 또한 감소되는 문제점이 있다.
상기의 수성 고분자 바인더는 유화 중합법에 의해 합성될 수 있으며, 수성 고분자를 제조하기 위한 유화 중합은 물, 계면활성제, 단량체, 산화제를 사용할 수 있다. 단량체는 아크릴, 우레탄, 에폭시 중 1종 이상이 사용될 수 있고, 계면활성제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면 활성제 중 1종 이상이 사용될 수 있으며, 산화제로는 과황산암모늄(ammonium persulfate), 황산톨루엔철(Ⅲ)(iron(Ⅲ) p-toluenesulfonate) 및 세륨 황산염(cerium(Ⅳ) sulfate)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 수성 고분자를 사용하기 때문에 탄소 나노 튜브의 분산을 감소시키지 않고, 탄소 나노 튜브 분산용액에 혼합할 수 있을 뿐만 아니라 수성 고분자는 물을 이용하여 제조하기 때문에 친환경적인 이점이 있다.
한편, 상기의 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액을 이용하여 소정의 기질에 코팅하여 전계 방출원을 형성한다. 코팅방법은 스프레이코팅(spray coating), 바코팅(bar coating), 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating), 잉크젯 코팅(ink-jet coating), 그라비아 코팅(gravure coating) 방법 중 1종 내지 2종을 선택하여 도포한다. 도포 방법에 따라 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합 용액의 점도를 상기의 탄소 나노 튜브 분산 용액을 준비하는 단계에서 조절하여 사용한다.
기질은 유리 기판, 수정, 글래스웨이퍼, 실리콘웨이퍼뿐만 아니라, 고분자의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC) 등의 플렉서블한 기판을 사용할 수 있으며, 기질의 한 면에 전도성 고분자, 금속 산화물, 탄소 나노 튜브, 그래핀 중 선택된 1종을 증착하여 낮은 면저항을 갖도록 준비한다.
본 발명에 따른 전계 방출원 제조 방법 및 이에 의해 제조된 플렉서블 전계 방출 소자 제조방법은, 물과 분산제의 혼합용액에 탄소 나노 튜브를 분산시키고 점도를 조절하여 탄소 나노 튜브 분산용액을 제조하는 단계와; 유화중합법에 의해 합성된 수성 고분자 바인더를 상기 탄소 나노 튜브 분산용액에 첨가하여 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액을 제조하는 단계와; 상기 제조된 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액을 기질에 코팅하는 단계와; 상기 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액이 코팅된 기질을 물을 이용하여 세척하고 건조하는 단계와; 상기 기질의 건조된 탄소 나노 튜브-고분자 복합코팅을 접착성 테이프를 이용하여 테이핑하는 표면활성화 공정을 통해 전계 방출 소자를 제조하는 단계;를 포함하여 구성된다.
이하, 본 발명의 전계방출소자의 제조방법을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.
[ 실시예 1~6] 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합 용액 제조
열기상화학법에 의해 합성되고 열처리 및 산처리 공정을 통해 정제된 다중벽 탄소 나노 튜브 40 mg을 2000 mg의 분산제가 함유된 물 200 ml에 첨가한 후, 10분 동안 500W의 초음파 처리를 통해서 분산시켰다.
다음으로, 탄소 나노 튜브와 수성 고분자의 최적 비율을 산출하기 위해 탄소 나노 튜브가 분산된 용액에 아크릴산 혹은 메타아크릴산, 아크릴레이트 혹은 메타아크릴레이트와 유화제를 합성 성분으로 포함하면서 코어 혹은 쉘을 가지고 있는 수성 고분자의 함량을 하기 표 1과 같이 달리하여 첨가 및 혼합한 후, 스프레이 코팅을 실시하여 플라스틱 또는 유리 기질에 도포하였다.
수성고분자의 첨가량
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
수성 고분자 첨가량(mg/ml) 0.1 0.2 0.4 0.8 1.6 3.2
탄소나노튜브 대비 비율 1:0.5 1:1 1:2 1:4 1:8 1:16
상기 도포가 완료된 기질을 증류수를 사용하여 세척한 이후에 건조로를 사용하여 80 내지 100℃의 온도 범위에서 건조하고, 건조가 완료된 기질을 접착성을 가지는 테이프를 사용하여 표면 활성화 공정을 실시하여 전계 방출원을 제작하였다.
[ 시험예 1] 탄소 나노 튜브 - 수성 고분자 분산 특성 확인
상기 실시예 1~6에 제시된 수성 고분자 함량을 변화시켜 탄소 나노 튜브 분산액에 첨가시켰을 경우의 분산도 변화를 측정하였다. 분산도는 UV-vis spectrophotometer를 사용하여 원심 분리 이후의 농도 변화를 측정하여 얻었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 수성 고분자의 첨가량 변화에 따라 탄소 나노 튜브의 분산도는 변화가 없는 것을 확인하였다.
[ 시험예 2] 전계 방출원 표면 형상 특성 확인
상기 실시예 1~6의 전계 방출원을 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 테이프를 이용한 표면 활성화 공정 이후에 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합 전계 방출원의 표면 형상을 확인하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 확인할 수 있듯이, 수성 고분자의 첨가 함량에 따라 표면 활성화 공정 이후의 표면 형상이 상이하게 변화하는 것을 확인 할 수 있다. 이는 기질에 대한 탄소 나노 튜브를 부착시켜주는 수성 고분자의 함량이 변화함에 따라 표면 활성화 공정 이후에 기질로부터 떨어지는 탄소 나노 튜브의 밀도가 변화하기 때문이다.
[ 시험예 3] 전계 방출 특성 확인
상기 실시예 1~6에 따른 전계 방출원의 전계 방출 특성을 확인하기 위하여 우선 면저항이 낮은 ITO가 증착된 애노드 (anode)와 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합체가 코팅된 캐소드 (cathode)로 구성된 2극 형태의 소자를 낮은 진공도 (~10-6 Torr)를 갖는 진공 챔버에 장착한 후 평가하였다. 또한, 제조된 전자 방출원의 방출 패턴을 확인하기 위해 형광체(phorsphor)가 코팅된 애노드를 사용하였다.
도 3은 수성 고분자의 함량 변화에 따른 인가 전계 변화에 따른 방출 전류 밀도 곡선 (J-E 곡선)이다. 수성 고분자의 함량이 0.1 mg/ml에서 0.8 mg/ml으로 증가함에 따라 탄소 나노 튜브로부터 전자가 방출되는 개시 전계 (turn-on field)가 1.54 V/um에서 1.20 V/um으로 감소하였다. 이는 수성 고분자의 함량이 증가함에 따라 표면 활성화 공정 이후에 기질에 남아있는 탄소 나노 튜브의 밀도가 증가하게 되고 이에 따라 단위 면적당 전자를 방출하는 전자 방출원의 밀도가 증가하기 때문이다.
그러나, 수성 고분자의 함량이 1.6 mg/ml 이상일 경우 전계 방출 특성이 다시 감소하였다. 이는 수성 고분자의 함량이 많을 경우, 캐소드와 탄소 나노 튜브간의 접촉 저항의 증가와 더불어 수성 고분자내에 대부분의 탄소 나노 튜브가 함침되어 기질 표면에 노출되는 탄소 나노 튜브의 밀도가 다시 감소하기 때문이다. 수성 고분자 함량에 따른 탄소 나노 튜브 - 수성 고분자 복합 전계 방출원에 대한 개시전계를 표 2에 요약하였다.
탄소 나노 튜브 - 수성 고분자 복합 전계 방출원에 대한 개시전계
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
개시 전계 (V/um) 1.54 1.44 1.32 1.20 1.24 1.35
도 4는 탄소 나노 튜브 - 수성 고분자 복합 용액을 이용하여 플렉서블한 폴리에틸린 테레프탈레이트 (PET) 기질에 코팅 한 후의 사진과 이를 이용하여 형광체가 코팅된 애노드를 사용하여 전계 방출 패턴을 측정한 사진이다. 이를 통해 본 발명의 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액을 이용하면 기질의 제약을 받지 않고 전계 방출원의 제작을 실현할 수 있음을 의미한다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 탄소 나노 튜브, 물, 분산제 및 수성 고분자 바인더를 포함하여 조성되되, 상기 분산제는 탄소 나노 튜브 100 중량 대비 1,000 내지 5,000 중량비로 첨가되고, 상기 수성 고분자 바인더는 탄소 나노 튜브 100 중량 대비 50 내지 2,000 중량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 전계 방출원 제조용 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액 조성물
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 열처리 및 산처리 중 1종 이상의 처리를 거친 단일벽, 다중벽, 이중벽 탄소 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전계 방출원 제조용 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액 조성물
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다중벽 탄소 나노 튜브는 5~7 nm의 직경을 갖는 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용하는 것을 특징으로 하는 전계 방출원 제조용 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액 조성물
  4. 제1항에 있어서, 상기 분산제는 소듐도데실벤젠설페이트(sodium dodecyl benzene sulfate, NaDDBS), 소듐도데실설페이트(sodium dodecylsulfate, SDS), 트리톤 엑스백(Triton X-100), 검아라빅(Gum Arabic, GA), 소듐클로레이트(sodium chlorate, SC), 리튬도데실설페이트(lithium dodecylsulfate, LDS), 트윈(Tween-series), Novec fluorosurfactant (FC4430) 및 터지톨(Tergitol-series)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전계 방출원 제조용 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액 조성물
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액 조성물의 점도를 높이기 위하여 고점도의 비이온성 분산제를 탄소 나노 튜브 100 중량 대비 1,000내지 20,000 중량비로 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 전계 방출원 제조용 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액 조성물
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기의 수성 고분자 바인더는 물과; 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 계면활성제와; 아크릴, 우레탄, 에폭시 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체와; 과황산암모늄(ammonium persulfate), 황산톨루엔철(Ⅲ)(iron(Ⅲ) p-toluenesulfonate) 및 세륨 황산염(cerium(Ⅳ) sulfate)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화제;를 포함하여 사용하는 유화중합법에 의해 합성된 것을 특징으로 하는 전계 방출원 제조용 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액 조성물
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액 조성물의 점도범위는 100 cps 이상 ~ 10,000 cps 이하인 것을 특징으로 하는 전계 방출원 제조용 탄소 나노 튜브-수성 고분자 복합용액 조성물
  10. 물과 분산제의 혼합용액에 탄소 나노 튜브를 분산시키고 점도를 조절하여 탄소 나노 튜브 분산용액을 제조하는 단계와; 유화중합법에 의해 합성된 수성 고분자바인더를 상기 탄소 나노 튜브 분산용액에 첨가하여 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액 조성물을 제조하는 단계와; 상기 제조된 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액 조성물을 기질에 코팅하는 단계와; 상기 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액 조성물이 코팅된 기질을 물을 이용하여 세척하고 건조하는 단계와; 상기 기질의 건조된 탄소 나노 튜브-고분자 복합코팅을 접착성 테이프를 이용하여 테이핑하는 표면활성화 공정을 통해 전계 방출원을 제조하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전계 방출원 제조 방법
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기질은 유리 기판, 수정, 글래스웨이퍼, 실리콘웨이퍼, 플라스틱, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리카보네이트(PC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전계 방출원 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기질은 한 면에 전도성 고분자, 금속 산화물, 탄소 나노 튜브, 그래핀 중 선택된 1종을 증착하여 낮은 면저항을 갖도록 한 것을 특징으로 하는 전계 방출원 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 코팅단계에서 탄소 나노 튜브 - 수성 고분자 복합용액 조성물을 기질에 코팅하는 방법은 스프레이코팅(spray coating), 바코팅(bar coating), 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating), 잉크젯 코팅(ink-jet coating), 그라비아 코팅(gravure coating) 방법중에 선택된 1종 이상의 방법을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 전계 방출원 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액 조성물은 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 탄소 나노 튜브-고분자 복합용액 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 전계 방출원 제조 방법.
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