KR101725315B1

KR101725315B1 - Size-tunable and scalable synthesis of uniform copper nanocrystal and preparing method thereof

Info

Publication number: KR101725315B1
Application number: KR1020150053204A
Authority: KR
Inventors: 임병권; 심환수
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2017-04-10
Also published as: KR20160123094A

Abstract

다양한 크기 조절 및 대용량 합성이 가능한 균일한 구리 나노결정의 제조 방법에 관한 것이다.To a method for producing uniform copper nanocrystals capable of various size control and large capacity synthesis.

Description

다양한 크기 조절 및 대용량 합성이 가능한 균일한 구리 나노결정 및 이의 제조 방법{SIZE-TUNABLE AND SCALABLE SYNTHESIS OF UNIFORM COPPER NANOCRYSTAL AND PREPARING METHOD THEREOF}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a uniform copper nanocrystal capable of various size control and large capacity synthesis, and a method for producing the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본원은 다양한 크기 조절 및 대용량 합성이 가능한 균일한 구리 나노결정의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing uniform copper nanocrystals capable of various size control and large capacity synthesis.

최근 경제적이고 친환경적인 전자소자 등의 프린팅 기술이 많은 관심을 받고 있는 추세이다. 특히, 프린팅 기술 가운데 핵심인 전도성 잉크의 관심은 더욱 커져가고 있다. 전도성 잉크는 포함되는 나노입자의 균일성 및 전도성이 우선적으로 요구되고 있으나, 전도성이 뛰어난 금 및 은의 경우 높은 가격으로 인해 적용이 용이하지 않으므로, 저렴한 가격과 비슷한 수준의 전기 저항력 및 우수한 열 전도성을 가지는 구리가 프린팅 산업에 가장 좋은 재료로서 부각되고 있다.Recently, printing technology such as electronic devices which are economical and environmentally friendly has received much attention. In particular, conductive inks, the core of printing technology, are becoming increasingly popular. Conductive inks require preference for uniformity and conductivity of the nanoparticles involved, but because they are not easily applicable due to the high cost of gold and silver, which are highly conductive, they have a low electrical resistance and a good thermal conductivity Copper is emerging as the best material for the printing industry.

구리 금속 나노입자 합성과 관련하여 수용액 합성법, 폴리올 합성, 역 마이셀 등 다양하게 연구되고 있으나, 합성 도중 공기에 노출되는 경우 구리의 산화 가능성이 높기 때문에 순수 구리 금속 나노입자를 합성하는데 많은 어려움을 겪고 있다. 특히, 안정적인 구리 금속 나노입자를 합성하는 동시에 100 nm 이하의 크기의 균일성을 갖는 구리 금속 나노입자를 합성하는 것은 더욱 어려운 것으로 인식되고 있다.The synthesis of copper metal nanoparticles has been studied in various ways such as aqueous solution synthesis, polyol synthesis, reverse micelles, etc. However, when exposed to air during synthesis, there is a high possibility of copper oxidation, and thus it is difficult to synthesize pure copper metal nanoparticles . In particular, it is recognized that it is more difficult to synthesize stable copper metal nanoparticles and to synthesize copper metal nanoparticles having a uniformity of 100 nm or less in size.

조절된 크기 및 모폴로지를 가지는 구리(Cu) 나노결정은 마이크로전자공학 및 촉매 분야에서 특히 관심을 끌고 있다. 예를 들어, 콜로이드 합성은 저비용 및 대량으로 금속 또는 금속 산화물 나노결정을 제조하는데 적절하다. 다양한 액상 방법, 예를 들어, 역 마이셀 방법, 수상 환원, 및 폴리올 환원 등의 방법이 Cu 나노결정의 합성을 위해 연구되었다. 예를 들어, Pileni 및 그의 연구진은 이소옥탄 및 물의 혼합물에서 계면활성제로서 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate, AOT)를 이용하는 역 마이셀 방법을 사용하여 Cu 나노로드를 합성하였다 [J. Tanori, M. P. Pileni, Langmuir, 1997, 13, 639.]. Roberts 및 그의 연구진은 계면활성제로서 AOT를 이용하는 Cu 나노결정의 역 마이셀 합성 방법을 발표했다 [J. P. Cason, C. B. Roberts, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 1217.]. Liz-Marzan 및 그의 연구진들은 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 중 히드라진을 이용하여 Cu(CH₃COO)₂를 환원시킴으로써 Cu 나노플레이트의 합성에 대하여 발표했다 [I. Psatroriza-Santos, A. Sanchez-Iglesias, B. Rodriguez-Gonzalez, L. M. Liz-Marzan, Small, 2009, 5, 440.]. Xia 및 그의 연구진은 최근 환원제로서 글루코오스, 및 캐핑 에이전트로서 헥사데실아민을 이용하여 수용액 중 Cu 나노큐브 및 나노와이어의 합성에 대하여 발표했다 [M. Jin, G. He, H. Zhang, J. Zeng, Z. Xie, Y. Xia, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 10560.]. Luo 및 그의 연구진은 환원제 및 산화제로서 L-아스코르브산을 이용함으로써 에틸렌 글리콜(EG)에서 6 nm 미만의 평균 입자 크기를 가지는 Cu 나노입자의 합성 방법을 발표했다 [M. Li, K. Xiang, G. Luo, D. Gong, Q. Shen, L. Zhang, Chin. J. Chem., 2013, 31, 1285.]. Cai 및 그의 연구진은 환원제로서 소듐 보로하이드라이드 및 안정화제로서 폴리(비닐 피롤리돈) (PVP)을 사용함으로써 EG 중 조절가능한 크기를 가지는 초미세 Cu 나노입자를 합성하였다 [H.-X. Zhang, U. Siegert, R. Liu, W.-B Cai, Nanoscale Res. Lett., 2009, 4, 705.]. 상기 발표된 종래 기술에도 불구하고, 응용 연구 및 구조-특성 관계의 조사를 위해, 유용하고 넓은 범위의 입자 크기 및 우수한 균일성을 갖는 조절 가능한 크기를 가지는 Cu 나노결정을 합성하는 방법이 아직 보고되지 않았다. Copper (Cu) nanocrystals with controlled sizes and morphologies are of particular interest in microelectronics and catalyst applications. For example, colloidal synthesis is suitable for producing metal or metal oxide nanocrystals at low cost and in large quantities. Various liquid methods have been studied for the synthesis of Cu nanocrystals, for example, reverse micelle method, aqueous reduction, and polyol reduction. For example, Pileni and his team synthesized Cu nanorods using a reverse micelle method using dioctyl sodium sulfosuccinate (AOT) as a surfactant in a mixture of isooctane and water [J. Tanori, MP Pileni, Langmuir, 1997, 13, 639.]. Roberts and his team have disclosed a reverse micelle synthesis method of Cu nanocrystals using AOT as a surfactant [JP Cason, CB Roberts, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 1217.]. Liz-Marzan and his colleagues have reported on the synthesis of Cu nanoflates by reducing Cu (CH ₃ COO) ₂ with hydrazine in N, N-dimethylformamide (DMF) [I. Psatroriza-Santos, A. Sanchez-Iglesias, B. Rodriguez-Gonzalez, LM Liz-Marzan, Small, 2009, 5, 440.]. Xia and his colleagues recently reported on the synthesis of Cu nanocubes and nanowires in aqueous solution using glucose as a reducing agent and hexadecylamine as a capping agent [M. Jin, G. He, H. Zhang, J. Zeng, Z. Xie, Y. Xia, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 10560.]. Luo and his team have disclosed methods for the synthesis of Cu nanoparticles having an average particle size of less than 6 nm in ethylene glycol (EG) using L-ascorbic acid as a reducing agent and oxidant. Li, K. Xiang, G. Luo, D. Gong, Q. Shen, L. Zhang, Chin. J. Chem., 2013, 31, 1285.]. Cai and his team synthesized ultrafine Cu nanoparticles having an adjustable size in EG by using sodium borohydride as a reducing agent and poly (vinylpyrrolidone) (PVP) as a stabilizer [H.-X. Zhang, U. Siegert, R. Liu, W.-B. Cai, Nanoscale Res. Lett., 2009, 4, 705.]. Notwithstanding the published prior art, there has not yet been reported a method for synthesizing Cu nanocrystals with an adjustable size that is useful and has a wide range of particle size and good uniformity for application studies and investigation of structure-property relationships I did.

이에, 본원은 구리 나노결정의 제조 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention provides a method for producing copper nanocrystals.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 일 측면은, 구리 전구체, 계면활성제, 및 보조 계면활성제를 함유하는 제 1 용액에 환원제-함유 제 2 용액을 혼합한 반응 용액을 열처리하여 구리 나노결정을 합성하는 것을 포함하는, 구리 나노결정의 제조 방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a copper nanocrystal, comprising: preparing a copper nanocrystal by heat-treating a reaction solution obtained by mixing a first solution containing a copper precursor, a surfactant and an auxiliary surfactant with a reducing agent- Of the present invention.

본원의 다른 일 측면은, 기재 상에 서로 이격되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극; 상기 기재, 상기 소스 전극, 및 상기 드레인 전극을 연결하는 채널층; 및 상기 채널층 상에 형성된 유기 반도체 화합물을 포함하는 활성층을 포함하고, 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 본원의 일 측면의 방법에 따라 제조되는 구리 나노결정을 포함하는 것인, 유기 전계-효과 트랜지스터(OFETs)를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising: a source electrode and a drain electrode which are spaced apart from each other on a substrate; A channel layer connecting the substrate, the source electrode, and the drain electrode; And an active layer comprising an organic semiconductor compound formed on the channel layer, wherein the source electrode and the drain electrode comprise copper nanocrystals produced according to the method of one aspect of the present invention. OFETs).

전술한 과제 해결 수단 중 어느 하나에 의하면, 수용액 합성 시 일반적으로 사용되는 물을 사용하지 않음으로써 구리의 산화를 방지할 수 있으며, 여러 종류의 알킬아민과 지방산에 포함된 알킬기의 탄소수를 달리 사용하여 다양한 크기의 균일한 구리 금속 나노입자를 합성할 수 있다. 또한, 리터(liter) 수준의 합성이 가능함에 따라 산업 전반에서 사용될 수 있으며, 균일한 구리 금속 입자를 합성 가능함에 따라 전도성 잉크, 및 유기 전계-효과 트랜지스터 등 다양한 여러 분야에 유용하게 사용될 수 있다.According to any one of the above-mentioned means for solving the problems, it is possible to prevent the oxidation of copper by not using the water generally used in the synthesis of an aqueous solution, and it is possible to prevent oxidation of copper by using different kinds of alkylamine and alkyl groups in the fatty acid, Uniform copper metal nanoparticles of various sizes can be synthesized. In addition, since synthesis is possible at a level of liter (liter), it can be used throughout the industry, and since uniform copper metal particles can be synthesized, it can be usefully used in various fields such as conductive ink and organic field effect transistor.

도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 계면활성제에 따라 제조된 Cu 나노결정의 x-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸다.
도 2a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 계면활성제 및 보조 계면활성제의 상이한 결합으로 합성된 Cu 나노결정의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 2b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 계면활성제 및 보조 계면활성제의 상이한 조합으로 합성된 Cu 나노결정의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, Cu 나노결정의 평균 입자 크기를 나타내는 그래프이다.
도 4의 a 및 b는, 본원의 일 실시예에 있어서, Cu 나노결정의 SEM 이미지, 및 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5의 a 및 b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 반응 용액, 및 세척 및 건조 공정 후 수득된 Cu 나노결정을 나타낸 사진이고, 도 5의 c 및 d는, 상기 Cu 나노결정의 샘플로부터 촬영된 SEM 이미지, 및 XRD 패턴을 나타낸다.
도 6의 a 및 b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 물을 첨가하여 합성된 샘플의 SEM 이미지, 및 XRD 패턴을 나타내고, 도 6의 c 및 d는 EG를 첨가하여 제조된 Cu 샘플의 SEM 이미지, 및 XRD 패턴을 나타낸다.
도 7의 a 내지 f는, 본원의 일 실시예에 있어서, 올레일아민 및 올레산 존재 여부에 따라 제조된 Cu 샘플의 SEM 이미지, 및 XRD 패턴을 나타낸다.
도 8의 a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 저항률을 어닐링 온도에 따라 나타내는 그래프이고, 도 8의 b 내지 d는 각각 상이한 온도에서 어닐링된 Cu 필름의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 9는, 본원의 일 구현예에 있어서, Cu 나노결정 소스/드레인 전극을 가지는 펜타센 유기 전계-효과 트랜지스터(OFETs)의 제조를 위한 개략도이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, 출력 (I_D-V_D) 특성분석을 나타내는 그래프이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 전달 (I_D-V_G) 특성분석을 나타내는 그래프이다.Figure 1 shows an x-ray diffraction (XRD) pattern of Cu nanocrystals prepared according to various surfactants in one embodiment of the present invention.
2A is a scanning electron microscope (SEM) image of Cu nanocrystals synthesized by different combinations of surfactant and co-surfactant in one embodiment of the invention.
Figure 2b is a transmission electron microscopy (TEM) image of Cu nanocrystals synthesized in different combinations of surfactant and co-surfactant in one embodiment of the invention.
3 is a graph showing the average particle size of Cu nanocrystals in one embodiment of the present invention.
Figures 4a and 4b are graphs showing SEM images of Cu nanocrystals, and particle size distribution, in one embodiment of the invention.
5A and 5B are photographs showing the reaction solution and the Cu nanocrystals obtained after the washing and drying processes in one embodiment of the present invention, and FIGS. 5C and 5D are photographs of the Cu nanocrystals A photographed SEM image, and an XRD pattern.
6a and 6b show SEM images and XRD patterns of samples synthesized by adding water in one embodiment of the present invention, and FIGS. 6c and d show SEM images of Cu samples prepared by adding EG Image, and XRD pattern.
Figures 7a-f show, in one embodiment of the invention, an SEM image of a Cu sample prepared according to the presence of oleylamine and oleic acid, and an XRD pattern.
8A is a graph showing the resistivity according to an annealing temperature in one embodiment of the present invention, and Figs. 8B to 8D show SEM images of Cu films annealed at different temperatures, respectively.
9 is a schematic diagram for the fabrication of pentacene organic field effect transistors (OFETs) having Cu nanocrystal source / drain electrodes in one embodiment of the invention.
10 is a graph illustrating the analysis of the output (I _D -V _D ) characteristics in one embodiment of the present application;
11 is a graph showing the analysis of the transfer (I _D -V _G ) characteristics in one embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. The terms "about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.The word " step (or step) "or" step "used to the extent that it is used throughout the specification does not mean" step for.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination (s) thereof " included in the expression of the machine form means a mixture or combination of one or more elements selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the form of a marker, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elements.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다. Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".

본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬기"는 통상적으로, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기 및 이성질체를 나타낸다. 상기 알킬기가 알킬기로 치환되는 경우, 이는 "분지형의 알킬기"로도 상호교환하여 사용된다. 상기 알킬기에 치환될 수 있는 치환기로는, 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), 할로알킬(예를 들어, CC1₃ 또는 CF₃), 알콕시, 알킬티오, 히드록시, 카르복시(-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐(-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시(-O-C(O)-R), 아미노(-NH₂), 카르바모일(-NHC(O)OR- 또는 -O-C(O)NHR-), 우레아(-NH-C(O)-NHR-) 및 티올(-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 아울러, 앞서 기술된 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
Throughout this specification, the term "alkyl group" is typically an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, from 1 to 10 carbon atoms, from 1 to 8 carbon atoms, from 1 to 5 carbon atoms, or from 1 to 3 carbon atoms , Linear or branched alkyl groups and isomers. When the alkyl group is substituted with an alkyl group, it is also used interchangeably as a "branched alkyl group ". Examples of the substituent which may be substituted on the alkyl group include halo (for example, F, Cl, Br, I), haloalkyl (for example, CC1 ₃ or CF ₃ ), alkoxy, alkylthio, -C (O) -OH), alkyloxycarbonyl (-C (O) -OR), alkylcarbonyloxy (-OC (O) -R), amino (-NH _2), carbamoyl (-NHC (O) OR- or -OC (O) NHR-), urea (-NH-C (O) -NHR-) and thiol (-SH). . In addition, the alkyl group having 2 or more carbon atoms in the alkyl group described above may include, but not limited to, at least one carbon to carbon double bond or at least one carbon to carbon triple bond. For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, , Eicosyl, or any of the possible isomers thereof, but is not limited thereto.

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
Hereinafter, embodiments of the present invention are described in detail, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구리 전구체는, 구리 나노입자 합성을 위한 구리 이온을 공급하는 물질이며, 예를 들어, 상기 구리 전구체는, 아세트산 구리, 염화 구리, 질산 구리, 황산 구리, 브롬화 구리, 아세틸아세토네이트 구리, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 구리 전구체는 공지된 구리를 포함하는 모든 전구체의 사용이 가능할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the copper precursor is a material for supplying copper ions for synthesis of copper nanoparticles. For example, the copper precursor may be at least one selected from the group consisting of copper acetate, copper chloride, copper nitrate, copper sulfate, , Acetylacetonate copper, and combinations thereof. However, the present invention is not limited thereto. The copper precursor may be any precursor including known copper.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 알킬아민의 알킬 사슬 길이를 다양하게 조절함으로써 상기 구리 나노결정의 입자 크기를 조절할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the surfactant may control the particle size of the copper nanocrystals by varying the alkyl chain length of the alkylamine, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 C₁ _-20 알킬아민을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 C₁ _-20 알킬아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 올레일아민, 또는 에이코실아민을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the surfactant may include, but is not limited to, C ₁ _-20 alkylamine. For example, the C ₁ _-20 alkylamine may be selected from the group consisting of methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, But are not limited to, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, oleylamine, or eicosylamine.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 보조 계면활성제는 지방산의 알킬 사슬 길이를 다양하게 조절함으로써 상기 구리 나노결정의 입자 크기를 조절할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the co-surfactant may control the particle size of the copper nanocrystals by varying the alkyl chain length of the fatty acid, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 보조 계면활성제는 C₁ _-20 지방산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 C₁ _-20 지방산은 올레산 (oleic acid), 메탄산 (methanoic acid), 에탄산 (ethanoic acid), 프로판산 (propanoic acid), 부탄산 (butanoic acid), 펜탄산 (pentanoic acid), 헥산산 (hexanoic acid), 헵탄산 (heptanoic acid), 옥탄산 (octanoic acid), 노난산 (nonanoic acid), 데카논산 (decanoic acid), 운데칸산 (undecanoic acid), 도데칸산 (dodecanoic acid), 트리데카논산 (tridecanoic acid), 테트라데카논산 (tetradecanoic acid), 펜타데칸산 (pentadecanoic acid), 헥사데칸산 (hexadecanoic acid), 헵타데칸산 (heptadecanoic acid), 옥타데칸산 (octadecanoic acid), 노나데칸산 (nonadecylic acid), 또는 에이코산산 (eicosanoic acid)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the cosurfactant may include, but is not limited to, C ₁ _-20 fatty acids. For example, the C ₁ _-20 fatty acid may be selected from the group consisting of oleic acid, methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, Hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and the like. Tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, Nonadecylic acid, eicosanoic acid, and the like.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구리 나노결정의 입자 크기는 상기 계면활성제 또는 보조 계면활성제의 알킬 사슬의 길이에 의해 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the particle size of the copper nanocrystals may be controlled by the length of the alkyl chain of the surfactant or co-surfactant, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 용액을 열처리하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the first solution may further include heat treatment, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리 온도는 약 150℃ 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 약 0℃ 내지 약 150℃, 약 10℃ 내지 약 150℃, 약 30℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 70℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 150℃, 또는 약 130℃ 내지 약 150℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the heat treatment temperature may be about 150 ° C or less, but it is not limited thereto. For example, the heat treatment temperature may be from about 0 캜 to about 150 캜, from about 10 캜 to about 150 캜, from about 30 캜 to about 150 캜, from about 50 캜 to about 150 캜, from about 70 캜 to about 150 캜, Deg.] C to about 150 [deg.] C, from about 110 [deg.] C to about 150 [deg.] C, or from about 130 [deg.] C to about 150 [deg.] C.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 용액은 자일렌, 헵탄, 헥산, 옥탄, 톨루엔, 이소옥탄, 도데칸, 헥사데칸, 에틸벤젠, 사이클로헥산, 디비닐벤젠, 스티렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the first solution is selected from the group consisting of xylene, heptane, hexane, octane, toluene, isooctane, dodecane, hexadecane, ethylbenzene, cyclohexane, divinylbenzene, styrene, But is not limited to, a solvent selected from the group consisting of

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원제-함유 제 2 용액은 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, N-메틸포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세틸아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸우레아, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the reducing agent-containing second solution is selected from the group consisting of polyethylene glycol, glycerol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, N-methylformamide, dimethylformamide, dimethylacetylamide, But are not limited to, a solvent selected from the group consisting of dimethylsulfoxide, N-methylurea, and combinations thereof.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구리 나노결정의 입자 크기가 균일하게 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the copper nanocrystals may have a uniform particle size, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구리 나노결정의 입자 크기는 약 20 nm 내지 약 1 μm 범위에서 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 구리 나노결정의 입자 크기는 약 20 nm 내지 약 1 μm, 약 50 nm 내지 약 1 μm, 약 100 nm 내지 약 1 μm, 약 150 nm 내지 약 1 μm, 약 200 nm 내지 약 1 μm, 약 300 nm 내지 약 1 μm, 약 400 nm 내지 약 1 μm, 약 500 nm 내지 약 1 μm, 약 600 nm 내지 약 1 μm, 약 700 nm 내지 약 1 μm, 약 800 nm 내지 약 1 μm, 약 900 nm 내지 약 1 μm, 약 20 nm 내지 약 900 nm, 약 20 nm 내지 약 800 nm, 약 20 nm 내지 약 700 nm, 약 20 nm 내지 약 600 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 150 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 50 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the particle size of the copper nanocrystals may be controlled within a range of about 20 nm to about 1 μm, but may not be limited thereto. For example, the particle size of the copper nanocrystals may range from about 20 nm to about 1 μm, from about 50 nm to about 1 μm, from about 100 nm to about 1 μm, from about 150 nm to about 1 μm, from about 200 nm to about 1 μm about 500 nm to about 1 μm, about 600 nm to about 1 μm, about 700 nm to about 1 μm, about 800 nm to about 1 μm, about 300 nm to about 1 μm, about 400 nm to about 1 μm, From about 20 nm to about 600 nm, from about 20 nm to about 500 nm, from about 20 nm to about 900 nm, from about 20 nm to about 800 nm, from about 20 nm to about 700 nm, from about 20 nm to about 100 nm, from about 20 nm to about 300 nm, from about 20 nm to about 200 nm, from about 20 nm to about 150 nm, from about 20 nm to about 100 nm, or from about 20 nm to about 50 nm, But may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원제는 아스코르브산, 소듐 보로하이드레이트 (sodium borohydrate), 히드라진 (hydrazine), 포름산 (formic acid), 옥살산 (oxalic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the reducing agent is selected from the group consisting of ascorbic acid, sodium borohydrate, hydrazine, formic acid, oxalic acid, and combinations thereof But may not be limited thereto.

본원의 다른 일 측면은, 기재 상에 서로 이격되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극; 상기 기재, 상기 소스 전극, 및 상기 드레인 전극을 연결하는 채널층; 및 상기 채널층 상에 형성된 유기 반도체 화합물을 포함하는 활성층을 포함하고, 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 상기 일 측면의 구리 나노결정의 제조 방법 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 구리 나노결정을 포함하는 것인, 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFETs)를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising: a source electrode and a drain electrode which are spaced apart from each other on a substrate; A channel layer connecting the substrate, the source electrode, and the drain electrode; And an active layer including an organic semiconductor compound formed on the channel layer, wherein the source electrode and the drain electrode comprise copper nanocrystals produced according to any one of the methods for producing copper nanocrystals on one side &Lt; / RTI > organic field-effect transistors (OFETs).

본원의 일 측면의 구리 나노결정의 제조 방법과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 구리 나노결정의 제조 방법에 대해 설명한 내용은 본원의 유기 전계-효과 트랜지스터에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.The detailed description of the parts of the copper nanocrystals that are the same as those of the copper nanocrystals of one aspect of the present invention has been omitted. However, the description of the method of manufacturing copper nanocrystals of the present invention is omitted in the organic field effect transistor The same can be applied.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 전계-효과 트랜지스터는 소스-드레인 전극으로서 용액-공정화된 구리 나노결정 패턴을 이용하여 OFETs를 제조한다. 상기 구리 나노결정 소스-드레인 전극에 기반한 OFETs는 기재로서 열적 성장된 산화층을 이용하여 높게 도핑된 n-타입 Si 웨이퍼 기재를 이용하여 제조한다. 펜타센 필름은 유기 분자빔 증착 (OMBD) 시스템을 이용하여 구리 나노결정-패턴 기재 상에 증착될 수 있다. 구리 나노결정은 전자 디바이스를 위한 용액-공정화된 전극의 제조를 위해 금속 전극을 대체할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic field effect transistor fabricates OFETs using a solution-processed copper nanocrystal pattern as a source-drain electrode. The OFETs based on the copper nanocrystal source-drain electrodes are fabricated using a heavily doped n-type Si wafer substrate using a thermally grown oxide layer as a substrate. The pentacene film can be deposited on a copper nanocrystal-patterned substrate using an organic molecular beam deposition (OMBD) system. Copper nanocrystals may replace, but not be limited to, metal electrodes for the production of solution-processed electrodes for electronic devices.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구리 나노결정은 구리 전구체, 계면활성제, 및 보조 계면활성제를 함유하는 제 1 용액에 환원제-함유 제 2 용액을 혼합한 반응 용액을 열처리하여 구리 나노결정을 합성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the copper nanocrystals are prepared by heat-treating a reaction solution obtained by mixing a first solution containing a copper precursor, a surfactant, and an auxiliary surfactant with a reducing agent-containing second solution to synthesize copper nanocrystals But may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 C₁ _-20알킬아민을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 C₁ _-20 알킬아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 올레일아민, 또는 에이코실아민을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the surfactant may include, but is not limited to, C ₁ _-20 alkylamine. For example, the C ₁ _-20 alkylamine may be selected from the group consisting of methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, But are not limited to, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, oleylamine, or eicosylamine.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구리 나노결정의 입자 크기는 약 20 nm 내지 약 1 μm 범위에서 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 구리 나노결정의 입자 크기는 약 20 nm 내지 약 1 μm, 약 50 nm 내지 약 1 μm, 약 100 nm 내지 약 1 μm, 약 150 nm 내지 약 1 μm, 약 200 nm 내지 약 1 μm, 약 300 nm 내지 약 1 μm, 약 400 nm 내지 약 1 μm, 약 500 nm 내지 약 1 μm, 약 600 nm 내지 약 1 μm, 약 700 nm 내지 약 1 μm, 약 800 nm 내지 약 1 μm, 약 900 nm 내지 약 1 μm, 약 20 nm 내지 약 900 nm, 약 20 nm 내지 약 800 nm, 약 20 nm 내지 약 700 nm, 약 20 nm 내지 약 600 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 150 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 50 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the particle size of the copper nanocrystals may be controlled within a range of about 20 nm to about 1 μm, but may not be limited thereto. For example, the particle size of the copper nanocrystals may range from about 20 nm to about 1 μm, from about 50 nm to about 1 μm, from about 100 nm to about 1 μm, from about 150 nm to about 1 μm, from about 200 nm to about 1 μm about 500 nm to about 1 μm, about 600 nm to about 1 μm, about 700 nm to about 1 μm, about 800 nm to about 1 μm, about 300 nm to about 1 μm, about 400 nm to about 1 μm, From about 20 nm to about 600 nm, from about 20 nm to about 500 nm, from about 20 nm to about 900 nm, from about 20 nm to about 800 nm, from about 20 nm to about 700 nm, from about 20 nm to about 100 nm, from about 20 nm to about 300 nm, from about 20 nm to about 200 nm, from about 20 nm to about 150 nm, from about 20 nm to about 100 nm, or from about 20 nm to about 50 nm, But may not be limited thereto.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are given for the purpose of helping understanding of the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples.

[[ 실시예Example ] ]

<< 실시예Example 1> 30 nm 내지 1 μm 크기 수준의 균일한 구리 나노결정의 합성 1> Synthesis of uniform copper nanocrystals at 30 nm to 1 μm level

전구체로서 아세트산 구리 [copper(II) acetate monohydrate, Cu(COOH)₂H₂O](Junsei 2.5 mmol)를 자일렌 (Samchun 사), 수용액 상태의 알킬아민 (Sigma-Aldrich 사) 4.56 mmol, 지방산 (Sigma-Aldrich) 4.73 mmol와 혼합하여 총 7 mL 부피로 고정하여 아세트산 구리를 용해시켜 준비하였다. 고체 상태의 아스코르빈산 (Samchun 사) 2.5 mmol을 에틸렌글리콜 (Samchun 사) 4 mL에 용해시켜 준비하였다. 상기 구리 전구체가 용해되어 있는 구리 용액과 아스코르빈산이 녹아있는 상기 에틸렌글리콜을 500 rpm의 속도로 교반해주며 120℃로 예열 (pre-heating)하였다. 10 분 후 120℃에서 예열된 상기 에틸렌글리콜 용액을 구리가 녹아있는 자일렌 용액에 넣어준 후 온도 및 교반 속도를 유지하며 30 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 용액은 차가운 물에 넣어 30 분간 열처리를 진행하였다. 상기 제조 과정을 통해 수득된 구리 나노결정은 에탄올과 아세톤의 1:1 혼합 용액을 첨가하여 원심분리기 (centrifugal separator)를 이용하여 5 분간 침전시켰다. 상기 구리 나노결정이 침전되고 남은 용액은 버리고 소량의 자일렌을 주입하여 분산시킨 후 다시 에탄올과 아세톤의 혼합 용액을 첨가하여 원심분리기를 이용하여 5 분간 침전시킨 후 건조시켰다.
4.56 mmol of an alkylamine (Sigma-Aldrich) in the form of an aqueous solution, 4.6 mmol of an aqueous solution of a fatty acid (commercially available from Sigma-Aldrich), 2.5 g of copper (II) acetate monohydrate, Cu (COOH) ₂ H ₂ O] Sigma-Aldrich), and dissolved in a total volume of 7 mL to dissolve the copper acetate. 2.5 mmol of ascorbic acid (Samchun) in solid state was dissolved in 4 mL of ethylene glycol (Samchun) to prepare. The copper solution in which the copper precursor was dissolved and the ethylene glycol in which ascorbic acid was dissolved were preheated at 120 ° C with stirring at a speed of 500 rpm. After 10 minutes, the ethylene glycol solution preheated at 120 DEG C was added to the xylene solution containing copper, and the reaction was continued for 30 hours while maintaining the temperature and stirring speed. After the reaction, the solution was heat-treated for 30 minutes in cold water. The copper nanocrystals obtained through the above process were added to a 1: 1 mixed solution of ethanol and acetone and precipitated for 5 minutes using a centrifugal separator. The copper nanocrystals were precipitated, the remaining solution was discarded, a small amount of xylene was injected and dispersed, and a mixed solution of ethanol and acetone was further added thereto. The solution was precipitated for 5 minutes using a centrifuge and then dried.

<< 실시예Example 2> 20 nm 크기 수준의 균일한 구리 나노결정의 합성 2> Synthesis of uniform copper nanocrystals at 20 nm size level

전구체로서 아세트산 구리 (copper(II) acetate monohydrate, Cu(COOH)₂H₂O)(Junsei 2.5 mmol)를 자일렌 (Samchun 사), 수용액 상태의 도데실아민 (Sigma-Aldrich 사) 5.472 mmol, 및 도데칸산 또는 올레산 (Sigma-Aldrich) 5.676 mmol와 혼합하여 총 7 mL 부피로 고정하여 아세트산 구리를 용해시켜 준비하였다. 고체 상태의 아스코르빈산 (Samchun 사, 2.5 mmol)을 에틸렌글리콜 (Samchun 사, 4 mL)에 용해시켜 준비하였다. 상기 구리 전구체가 용해되어 있는 구리 용액과 아스코르빈산이 녹아있는 상기 에틸렌글리콜을 500 rpm의 속도로 교반하며 120℃로 예열하였다. 10 분 후 120℃에서 예열된 상기 에틸렌글리콜 용액을 구리가 녹아있는 자일렌 용액에 넣어준 후 온도 및 교반 속도를 유지하며 30 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 용액은 차가운 물에 넣어 30 분간 열처리를 진행하였다. 상기 제조 과정을 통해 수득된 구리 나노결정은 에탄올과 아세톤의 1:1 혼합 용액을 첨가하여 원심분리기를 이용하여 5 분간 침전시켰다. 상기 구리 나노결정이 침전되고 남은 용액은 버리고, 소량의 자일렌을 주입하여 분산시킨 후 다시 에탄올과 아세톤의 혼합 용액을 첨가하여 원심분리기를 이용하여 5 분간 침전시킨 후 건조시켰다.
As a precursor, copper (II) acetate monohydrate, Cu (COOH) ₂ H ₂ O) (Junsei 2.5 mmol) was dissolved in xylene (Samchun), dodecylamine (Sigma-Aldrich) 5.676 mmol of dodecanoic acid or oleic acid (Sigma-Aldrich), and the solution was fixed in a total volume of 7 mL to dissolve copper acetate. Ascorbic acid in solid state (Samchun Co., 2.5 mmol) was dissolved in ethylene glycol (Samchun, 4 mL) and prepared. The copper solution in which the copper precursor was dissolved and the ethylene glycol in which ascorbic acid was dissolved were stirred at a speed of 500 rpm and preheated to 120 캜. After 10 minutes, the ethylene glycol solution preheated at 120 DEG C was added to the xylene solution containing copper, and the reaction was continued for 30 hours while maintaining the temperature and stirring speed. After the reaction, the solution was heat-treated for 30 minutes in cold water. The copper nanocrystals obtained through the above process were added to a 1: 1 mixed solution of ethanol and acetone and precipitated for 5 minutes using a centrifuge. The copper nanocrystals were precipitated and the remaining solution was discarded. A small amount of xylene was injected and dispersed. Then, a mixed solution of ethanol and acetone was added again, followed by precipitation for 5 minutes using a centrifuge, followed by drying.

<< 실시예Example 3> 리터 수준의 50 nm 크기의 균일한 구리 나노결정의 합성 3> Synthesis of uniform copper nanocrystals at 50 nm in size

전구체로서 아세트산 구리 (copper(II) acetate monohydrate, Cu(COOH)₂H₂O)(Junsei 250 mmol)를 자일렌 (Samchun 사), 수용액 상태의 도데실아민 (Sigma-Aldrich 사) 547.2 mmol, 및 도데칸산 혹은 올레산 (Sigma-Aldrich) 567.6 mmol을 혼합하여 총 700 mL 부피로 고정하여 아세트산 구리를 용해시켜 준비하였다. 고체 상태의 아스코르빈산 (Samchun 사) 250 mmol을 에틸렌글리콜 (Samchun 사) 400 mL에 용해시킨 상태로 준비하였다. 상기 구리 전구체가 녹아있는 구리 용액과 아스코르빈산이 용해되어 있는 상기 에틸렌글리콜을 500 rpm의 속도로 교반해주며 120℃로 예열하였다. 10 분 후 120℃에서 예열된 상기 에틸렌글리콜 용액을 구리가 녹아있는 자일렌 용액에 넣어준 후 온도 및 교반 속도를 유지하며 30 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 용액은 차가운 물에 넣어 30 분간 열처리를 진행하였다. 상기 제조 과정을 통해 수득된 구리 나노결정은 에탄올과 아세톤의 1:1 혼합 용액을 첨가하여 원심분리기를 이용하여 5 분간 침전시켰다. 상기 구리 나노결정이 침전되고 남은 용액은 버리며, 소량의 자일렌을 주입하여 분산시킨 후 다시 에탄올과 아세톤의 혼합 용액을 첨가하여 원심분리기를 이용하여 5 분간 침전시킨 후 건조시켰다.
As a precursor, copper (II) acetate monohydrate, Cu (COOH) ₂ H ₂ O) (Junsei 250 mmol) was dissolved in xylene (Samchun), 547.2 mmol of dodecylamine (Sigma-Aldrich) 567.6 mmol of dodecanoic acid or oleic acid (Sigma-Aldrich) were mixed and fixed in a total volume of 700 mL to dissolve copper acetate. 250 mmol of ascorbic acid in a solid state (Samchun) was dissolved in 400 mL of ethylene glycol (Samchun). The copper solution in which the copper precursor was dissolved and the ethylene glycol in which ascorbic acid was dissolved were stirred at a speed of 500 rpm and preheated to 120 캜. After 10 minutes, the ethylene glycol solution preheated at 120 DEG C was added to the xylene solution containing copper, and the reaction was continued for 30 hours while maintaining the temperature and stirring speed. After the reaction, the solution was heat-treated for 30 minutes in cold water. The copper nanocrystals obtained through the above process were added to a 1: 1 mixed solution of ethanol and acetone and precipitated for 5 minutes using a centrifuge. The copper nanocrystals were precipitated and the remaining solution was discarded. A small amount of xylene was injected and dispersed. Then, a mixed solution of ethanol and acetone was added again, followed by precipitation for 5 minutes using a centrifuge and drying.

<특성분석><Characteristic Analysis>

주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 Jeol JSM-6701F를 이용하여 수득되었다. 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지는 Tecnai G2 F30 S-Twin을 이용하여 수득되었다. 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴은 회전 양극 및 Cu Kα 방사 소스 (λ = 0.15418 nm)를 구비한 D8-Advances (Bruker AXS) 회절계를 이용하여 수득되었다. 상기 입자 크기 분포는 대표적 TEM 이미지로부터 100 개 이상의 나노입자의 크기를 측정함으로써 수득되었다.
Scanning electron microscope (SEM) images were obtained using Jeol JSM-6701F. Transmission electron microscopy (TEM) images were obtained using a Tecnai G2 F30 S-Twin. Powder X-ray diffraction (XRD) patterns were obtained using a D8-Advances (Bruker AXS) diffractometer with a rotating anode and a Cu K? Radiation source (? = 0.15418 nm). The particle size distribution was obtained by measuring the size of more than 100 nanoparticles from representative TEM images.

<< 실시예Example 4> 4> OFETsOFETs 의 제조Manufacturing

펜타센 OFETs를 제조하기 위해, 열적으로 성장된 300 nm-두께 산화물층을 갖는 높게 도핑된 n-타입 Si 웨이퍼가 기재로서 사용되었다. 상기 웨이퍼는 게이트 전극으로서 작용하는 반면, 상기 산화물 층은 게이트 절연체로서 역할을 하였다. 상기 웨이퍼는 100℃에서 30 분 동안 피라나 (piranha) 용액 중에 세척되었고, 많은 양의 증류수로 세척되었다. 이소프로필 알코올 (55 mg/mL) 중 구리 나노결정 현탁액은 섀도우 마스크를 통해 SiO₂/Si 기재 상에 스프레이-코팅되었고, 구리 나노결정에 의해 제조된 패턴은 1 시간 동안 400℃에서 소결되었다. 소결된 Cu 패턴의 두께는 약 192 nm이었다. 상기 Cu 패턴을 이용한 SiO₂/Si 기재의 UV-오존 처리(254 nm, 28 mW/cm², 및 300 s) 후, 옥타데실트리클로로실란 (ODTS, Gelest, Inc.)은 종래의 보고된 방법에 의해 채널 및 전극 상에 처리되었다. 마지막으로, 50 nm 두께의 펜타센 (Aldrich Chemical Co., 정제 없이) 필름이 유기 분자선 증착 (OMBD) 시스템을 이용하여 0.2 A/s 속도에서 기재 상에 석영 도가니로부터 증착되었다.
To produce pentacene OFETs, highly doped n-type Si wafers with thermally grown 300 nm-thick oxide layers were used as substrates. The wafer served as a gate electrode while the oxide layer served as a gate insulator. The wafer was washed in a piranha solution at 100 < 0 > C for 30 minutes and washed with a large amount of distilled water. The copper nanocrystal suspension in isopropyl alcohol (55 mg / mL) was spray-coated onto a SiO ₂ / Si substrate through a shadow mask and the pattern produced by the copper nanocrystals was sintered at 400 ° C. for 1 hour. The thickness of the sintered Cu pattern was about 192 nm. After UV-ozone treatment (254 nm, 28 mW / cm ² , and 300 s) of SiO ₂ / Si based on the Cu pattern, octadecyltrichlorosilane (ODTS, Gelest, Inc.) Lt; / RTI > on the channels and electrodes. Finally, a 50 nm thick pentacene (Aldrich Chemical Co., without purification) film was deposited from a quartz crucible on a substrate at a rate of 0.2 A / s using an Organic Molecular Beam Deposition (OMBD) system.

본 실시예는, 계면활성제 및 보조 계면활성제로서 각각 알킬아민 및 지방산을 이용하여 에틸렌글리콜 (EG)-보조 합성법에 근거하여 조절가능한 크기를 가지는 균일한 구리 나노결정을 위한 용이한 대용량 합성법을 설명하였다. 본 실시예에서, 구리 나노결정의 크기 조절은 알킬아민의 알킬 사슬 길이, 지방산의 알킬 사슬 길이, 또는 두 가지 모두의 알킬 사슬 길이를 다양하게 합성함으로써 용이하게 얻을 수 있었다. 상기 방법에서, 본 실시예는 잘 조절된 크기를 가지는 금속 구리 나노결정을 상대적으로 대량으로 제조할 수 있었다. 본원은 또한 구리 나노결정이 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFETs)를 위한 용액-공정화된 전극의 제조에 성공적으로 적용될 수 있다.This example illustrates an easy high-capacity synthesis method for uniform copper nanocrystals having sizes adjustable based on ethylene glycol (EG) -addition method using alkyl amine and fatty acid as surfactant and co-surfactant, respectively . In this embodiment, the size control of the copper nanocrystals can be easily obtained by variously synthesizing the alkyl chain length of alkylamine, the alkyl chain length of fatty acid, or both alkyl chain lengths. In this method, this example was able to produce relatively large amounts of metal copper nanocrystals with well-controlled sizes. The present application also has successfully applied copper nanocrystals to the fabrication of solution-processed electrodes for organic field-effect transistors (OFETs).

상기 구리 나노결정은 계면활성제 및 보조 계면활성제로서 각각 알킬아민 및 지방산의 존재 하에 EG/자일렌 중 환원제로서 L-아스코르브산과 구리 전구체를 환원시킴으로써 합성되었다. L-아스코르브산의 첨가하자마자, 상기 반응 용액의 색상이 즉시 청색에서 어두운 갈색으로 바뀌었고, 구리 나노결정의 형성이 나타났다. 입자 크기에 대한 미세 조정을 이루기 위해, 알킬아민 및 지방산의 일부 상이한 조합이 채용되었다. 도 1은 알킬아민 및 지방산의 상이한 결합과 함께 합성된 구리 나노결정으로부터 촬영된 파우더 XRD 패턴을 나타낸다. 도 1의 a는 헥실아민 및 헥산산, b는 도데실아민 및 도데칸산, 및 c는 올레일아민 및 올레산으로 합성되었다. 상기 모든 결과는 금속 Cu (Fm3m, a = 3.615 A, JCPDS Card No. 85-1326)의 표준 패턴과 매우 잘 일치하였다. CuO 또는 Cu₂O와 같은 Cu의 산화된 형태에서 관찰될 수 있는 특성 피크는 XRD 패턴에서 나타나지 않았으며, 이것은 금속성 구리 나노결정의 형성을 확인하여 준다. The copper nanocrystals were synthesized by reducing L-ascorbic acid and a copper precursor as a reducing agent in EG / xylene in the presence of alkylamine and fatty acid, respectively, as a surfactant and an auxiliary surfactant. Upon the addition of L-ascorbic acid, the color of the reaction solution immediately changed from blue to dark brown, and formation of copper nanocrystals appeared. To achieve fine tuning for particle size, some different combinations of alkylamines and fatty acids have been employed. Figure 1 shows a powder XRD pattern photographed from copper nanocrystals synthesized with different bonds of alkylamine and fatty acid. Figure 1 shows the synthesis of hexylamine and hexanoic acid, b is dodecylamine and dodecanoic acid, and c is oleylamine and oleic acid. All of the above results were in good agreement with the standard pattern of metal Cu (Fm3m, a = 3.615 A, JCPDS Card No. 85-1326). Characteristic peaks that can be observed in the oxidized form of Cu, such as CuO or Cu ₂ O, are not seen in the XRD pattern, which confirms the formation of metallic copper nanocrystals.

본 실시예는 구리 나노결정의 입자 크기에 대해 우수한 조절을 제공하였고, 계면활성제로서 알킬아민의 알킬 사슬 길이를 다양하게 함으로써 가능하게 되었다. 도 2a는 알킬아민 및 지방산의 상이한 조합으로 제조된 구리 나노결정의 SEM 이미지를 나타내었다. 도 2a에서, 1 열, 2 열, 및 3 열에서 나타낸 구리 나노결정은 보조 계면활성제로서 각각 헥산산, 도데칸산, 및 올레산으로 합성되었다. 도 2a에서, 1 행, 2 행, 및 3 행에 나타낸 구리 나노결정은 계면활성제로서 각각 헥실아민, 옥틸아민, 및 도데실아민으로 합성되었다. 도 2b는 알킬아민 및 지방산의 상이한 조합으로 제조된 구리 나노결정의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 2b에서, 1 열, 2 열, 및 3 열에서 나타낸 구리 나노결정은 보조 계면활성제로서 각각 헥산산, 도데칸산, 및 올레산으로 합성되었다. 도 2b에서, 1 행, 2 행, 및 3 행에 나타낸 구리 나노결정은 계면활성제로서 각각 헥실아민, 옥틸아민, 및 도데실아민으로 합성되었다. 주어진 지방산에서, 입자 크기는 증가하는 알킬아민의 알킬 사슬 길이에 따라 감소함을 알 수 있었다. 도데칸산이 보조 계면활성제로서 사용될 때, 예를 들어, 헥실아민, 옥틸아민, 및 도데실아민으로 제조된 구리 나노결정의 평균 입자 크기는 각각 81 nm, 41 nm, 및 35 nm였다 (도 3 및 표 1).
This example provided excellent control over the particle size of copper nanocrystals and was made possible by varying the alkyl chain length of the alkyl amine as a surfactant. Figure 2a shows an SEM image of copper nanocrystals prepared with different combinations of alkyl amines and fatty acids. In Figure 2a, the copper nanocrystals shown in columns 1, 2, and 3 were synthesized as hexaic acid, dodecanoic acid, and oleic acid, respectively, as cosurfactants. In Fig. 2A, the copper nanocrystals shown in lines 1, 2, and 3 were synthesized as hexylamine, octylamine, and dodecylamine as surfactants, respectively. Figure 2B shows TEM images of copper nanocrystals prepared with different combinations of alkyl amines and fatty acids. In Figure 2b, the copper nanocrystals shown in columns 1, 2, and 3 were synthesized as hexaic acid, dodecanoic acid, and oleic acid, respectively, as cosurfactants. In FIG. 2B, the copper nanocrystals shown in lines 1, 2, and 3 were synthesized as hexylamine, octylamine, and dodecylamine as surfactants, respectively. In a given fatty acid, the particle size decreases with increasing alkyl chain length of alkylamine. When dodecanoic acid was used as a co-surfactant, the average particle sizes of copper nanocrystals made of, for example, hexylamine, octylamine, and dodecylamine were 81 nm, 41 nm, and 35 nm, respectively Table 1).

보조 계면활성제로서 올레산의 사용과 함께, 평균 입자 크기는 헥실아민, 옥틸아민, 및 도데실아민으로 제조된 구리 나노결정이 각각 79 nm, 39 nm, 및 33 nm였다. 입자의 표면에 흡수된 유기 분자 또는 고분자는 성장 종류 및/또는 에너지 장벽에 확산 장벽을 제공할 수 있고, 성장 공정 동안 입자로부터 유착을 막을 수 있고, 좁은 크기 분포를 가지는 입자의 형성을 고려한다. 상기 결과는 더 긴 알킬 사슬 길이를 가지는 알킬아민이 더 효과적인 장벽을 제공할 수 있고, 더 작고 더 균일한 입자 크기를 가지는 구리 나노결정의 형성의 결과임을 시사한다. 본 실시예는 알킬아민 및 지방산 모두의 농도를 증가시킴으로써 구리 나노결정의 크기를 추가 감소시킬 수 있다. 도데실아민 및 도데칸산의 농도가 동일한 조건 하에 도 2f에서의 것보다 1.25 배 더 높이 증가되었을 때, 본 실시예는 26 nm의 평균 입자 크기 및 좁은 크기 분포를 가지는 더 작은 구리 나노결정을 수득하였다 (도 4의 a 및 b). 상기 합성 프로토콜은 구리 나노결정의 멀티그램-스케일 생산 정도로 용이하게 일정 비율 증가될 수 있다. 예를 들어, 도 2a의 c에 나타낸 바와 같이, 구리 나노결정의 일정 비율 증가 합성 조건을 최적화시킴으로써, 본 실시예는 1.1 L의 용매, 및 세척 및 건조 공정 후 수득된 구리 나노결정을 나타낸 사진에서 단일 반응으로 대용량 (17.7 g) 금속 구리 나노결정을 합성할 수 있었다 (도 5의 a 및 b). 구리 나노결정 결과는 평균 크기 53 nm를 가지는 균일한 크기였다 (도 5의 c 및 d).With the use of oleic acid as the co-surfactant, the average particle sizes were 79 nm, 39 nm, and 33 nm, respectively, of copper nanocrystals made of hexylamine, octylamine, and dodecylamine. Organic molecules or polymers absorbed on the surface of the particles can provide diffusion barriers to growth types and / or energy barriers, prevent adhesion from the particles during the growth process, and consider the formation of particles with a narrow size distribution. These results suggest that alkylamines having longer alkyl chain lengths can provide a more effective barrier and result from the formation of copper nanocrystals with smaller and more uniform particle sizes. This embodiment can further reduce the size of copper nanocrystals by increasing the concentration of both alkylamine and fatty acid. When the concentrations of dodecylamine and dodecanoic acid were increased by 1.25 times higher than those in Fig. 2f under the same conditions, this example obtained smaller copper nanocrystals having an average particle size of 26 nm and a narrow size distribution (Figs. 4A and 4B). The synthesis protocol can be easily increased at a constant rate to the degree of multi-gram-scale production of copper nanocrystals. For example, as shown in Fig. 2a, by optimizing the constant rate increasing synthesis conditions of copper nanocrystals, this example shows that in a photograph showing 1.1 L of solvent, and the copper nanocrystals obtained after the washing and drying process A large amount (17.7 g) of metallic copper nanocrystals could be synthesized by a single reaction (Figs. 5A and 5B). The copper nanocrystal results were of a uniform size with an average size of 53 nm (c and d in FIG. 5).

구리 나노결정의 합성에서 물의 수반은 보통 합성 과정 동안 이들의 산화를 야기한다. 대조 실험으로서, 본 실시예는 EG 대신 물을 도입함으로써 구리 나노결정의 합성을 실시하였다. 도 6의 a 및 b는 계면활성제 및 보조 계면활성제로서 각각 올레일아민 및 올레산의 존재 하에서, EG 대신에 물의 첨가로 합성된 샘플로부터 실시된 SEM 이미지 및 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 경우에서, 본 실시예는 구형 및 100 nm 내지 500 nm 범위의 크기를 가지는 구리 산화물 나노결정을 수득했다(도 6의 a). 상기 생성물로부터 수득된 XRD 패턴은 Cu₂O의 표준 패턴 (Pn3m, a = 4.260 A, JCPDS Card No. 75-1531)과 일치했고, 이것은 Cu₂O 나노결정의 형성을 나타낸다. 상기 합성이, 물 대신에 EG의 첨가를 제외하고, 도 6의 a에서의 것과 동일한 실험 조건 하에 수행되었을 때, 53 nm의 평균 크기를 가지는 금속 구리 나노결정을 수득했다 (도 6의 c 및 d). 본 실시예는 XRD 패턴에서 Cu 산화물의 특성 피크가 관찰되지 않았다. 상기 금속 나노결정의 폴리올 합성에서 설명된 바와 같이, EG는 금속 전구체의 환원을 위한 환원제로서 역할을 할 수 있다. 본 EG-보조 합성에서, 환원제로서 역할을 하는 능력으로 인해, EG는 합성 동안 구리 나노결정이 산화되는 것을 방지하는데 도움이 될 수 있다. In the synthesis of copper nanocrystals, the entrainment of water usually causes their oxidation during the synthesis process. As a control experiment, this example was carried out to synthesize copper nanocrystals by introducing water instead of EG. Figures 6a and b show SEM images and XRD patterns from samples synthesized by the addition of water instead of EG in the presence of oleyl amine and oleic acid as surfactant and co-surfactant, respectively. In this case, this example has obtained spherical and copper oxide nanocrystals having a size in the range of 100 nm to 500 nm (Fig. 6a). The XRD pattern obtained from the product was consistent with the standard pattern of Cu ₂ O (Pn 3 m, a = 4.260 A, JCPDS Card No. 75-1531), indicating the formation of Cu ₂ O nanocrystals. When the above synthesis was carried out under the same experimental conditions as in Fig. 6 (a) except for the addition of EG instead of water, metallic copper nanocrystals with an average size of 53 nm were obtained (c and d in Fig. 6 ). In this example, no characteristic peak of Cu oxide was observed in the XRD pattern. As described in the polyol synthesis of the metal nanocrystals, EG can serve as a reducing agent for the reduction of the metal precursor. In this EG-assisted synthesis, due to its ability to act as a reducing agent, EG can help prevent copper nanocrystals from being oxidized during synthesis.

구리 나노결정의 합성 중 계면활성제에 의해 수행된 역할을 이해하기 위해, 본 실시예는 알킬아민, 지방산, 또는 모두 부재 하에서 합성을 실시함으로써 대조 실험을 수행하였다. 도 7의 a 및 b는 올레일아민 및 올레산 모두 부재 하에, 도 7의 c 및 d는 올레일아민의 부재 하에 올레산을, 및 도 7의 e 및 f는 올레산의 부재 하에 올레일아민을 이용하여 실시된 합성을 제외하고 도 6의 c의 것과 동일한 조건 하에서 제조된 Cu 샘플의 (a, c, e) SEM 이미지 및 (b, d, f) XRD 패턴을 나타내었다. 올레일아민 및 올레산 둘 다 존재를 제외하고 도 6c에서의 것과 동일한 합성 조건 하에서, 불규칙적인 모폴로지를 가지는 큰 크기 금속 Cu 응집체가 수득되었다 (도 7의 a 및 b). 올레산만이 상기 합성에 첨가되었을 때, 불규칙한 모폴로지가 구리 나노결정에서 관찰되었다 (도 7의 c 및 d). XRD 분석 (도 7의 f)에서 나타낸 바와 같이, 표면 상에 Cu₂O의 형성과 함께 부분적으로 산화되었으나, 올레산의 존재 하에서, 올레일아민의 첨가한 경우, 본 실시예는 올레일아민 및 올레산 두 가지로 제조된 것과 유사한 크기를 가지는 균일한 구리 나노결정의 형성을 관찰했다(도 7의 e). 상기 결과는 아미노기가 좁은 크기 분포를 가지는 구리 나노결정의 형성에 중요한 역할을 하는 반면, 카르복시기는 합성 동안 구리 나노결정이 산화되는 것을 방지하는데 도움이 됨을 시사한다.To understand the role played by surfactants during the synthesis of copper nanocrystals, this example performed a control experiment by performing synthesis in the absence of alkylamines, fatty acids, or both. Figures 7a and 7b show the absence of oleylamine and oleic acid, Figure 7c and d show oleic acid in the absence of oleylamine, and Figures 7e and 7e show the use of oleylamine in the absence of oleic acid (A, c, e) SEM images and (b, d, f) XRD patterns of the Cu samples prepared under the same conditions as in FIG. Under the same synthesis conditions as in FIG. 6C, except for the presence of both oleylamine and oleic acid, large size metal Cu agglomerates with irregular morphology were obtained (FIGS. 7A and 7B). When only oleic acid was added to the synthesis, irregular morphology was observed in the copper nanocrystals (c and d in FIG. 7). XRD analysis as shown in (f in FIG. 7), but the partially oxidized with the formation of Cu ₂ O on the surface, when in the presence of oleic acid, the addition of oleyl amine, the embodiment is oleyl amine and oleic acid Formation of uniform copper nanocrystals having similar sizes to those produced in both (Fig. 7e) was observed. These results suggest that the amino group plays an important role in the formation of copper nanocrystals with a narrow size distribution, while the carboxy group helps to prevent copper nanocrystals from being oxidized during synthesis.

전극 물질로서 상기 구리 나노결정의 적용 가능성을 조사하기 위해, 본 실시예는 상이한 온도에서 테르피네올 및 이소프로필 알코올의 혼합물에서 구리 나노결정 분산액의 스핀 코팅 후 어닐링에 의해 Cu 필름을 제조하였다(도 8의 a 내지 d). 상기 실험에서, 도 2a의 f에 나타낸 바와 같이, 35 nm 평균 크기를 가지는 상기 구리 나노결정은 잉크 배합물 (formulation)을 위해 사용되었다. 도 8의 a는 어닐링 온도의 함수로서 Cu 필름의 저항률의 변화를 나타낸다. Cu 필름을 위한 저항률의 다양함은 어닐링 온도의 함수로서 테르피네올 및 이소프로필 알코올의 혼합물에서 구리 나노결정 분산액을 스핀 코팅함으로써 제조되었다. 200℃, 300℃, 및 400℃에서 어닐링된 Cu 필름은 각각 20.5 μΩ·cm, 5.3 μΩ·cm, 및 4.3 μΩ·cm의 저항률을 나타냈다 (도 8의 b 내지 d). 본 실시예는 또한 소스-드레인 전극으로서 용액-공정화된 구리 나노결정 패턴을 이용하여 OFETs를 제조하였다. 도 9는 구리 나노결정 소스/드레인 전극을 가지는 펜타센 OFETs의 제조를 위한 개략도이다. 상기 구리 나노결정 소스-드레인 전극에 기반한 OFETs는 기재로서 열적 성장된 300 nm 두께 산화층을 이용하여 높게 도핑된 n-타입 Si 웨이퍼를 이용하여 제조되었다. 상기 웨이퍼는 게이트 전극으로서 역할을 하는 반면, SiO₂ 층은 게이트 절연체로서 역할을 한다. 소스-드레인 전극을 제조하기 위해, 상기 43 nm 평균 입자 크기를 가지는 구리 나노결정의 이소프로필 알코올 분산액은 SiO₂/Si 기재 상에 섀도우 마스크를 통해 스프레이-코팅된 후, 상기 구리 나노결정 패턴은 1 시간 동안 400℃에서 소결되었다. 채널 길이(L) 및 너비(W)는 각각 100 μm 및 1,000 μm였다. Cu 및 SiO₂ 표면은 옥타데실트리클로로실란 (ODTS)로 처리되었고, 히드록시기에 의해 전하 포획 (trapping)이 감소하였다. 결국, 50 nm 두께 펜타센 필름은 유기 분자빔 증착 (OMBD) 시스템을 이용하여 구리 나노결정-패턴 기재 상에 증착되었다. 5 개의 상이한 게이트 전압 (V_G)에서 Cu 소스-드레인 전극을 이용한 펜타센 OFETs의 출력 [드레인 전류 (I_D) vs. 드레인 전압 (V_D)] 특성은 도 10에 나타내었다. 상기 장치는 선형 또는 포화 영역 모두에서 I_D의 합리적인 게이트 변조를 가지는 p-타입 트랜지스터로서 잘 작동될 수 있음을 알 수 있었다. 도 11은 -40 V의 V_D에서 전달 (I_D vs. V_G) 특성을 나타낸다. 펜타센 OFET의 정공 이동도 (μ)는 관계식 I_D = C_iμW(V_G-V_th)²/2L을 이용하여 포화 영역에서 계산되었다. 상기 C_i는 게이트 절연체의 비정전용량(10.8 nFcm^-2)이고, 상기 V_th는 한계 전압이다. 상기 장치는 2.5 (± 1.8) × 104의 on/off 전류 비율, 및 -6.4 ± 3.8 V의 한계 전압을 가지는 0.01 ± 0.003 cm²V^-1s^-1의 계산된 정공 이동도를 나타냈다. 상기 이동도 수치가 Au 소스-드레인 전극의 펜타센 OFET (0.18 ± 0.09 cm²V^-1s^-1)의 것보다 약간 더 낮으나, 아마도 상대적으로 낮은 전도성 및 용액-공정화된 구리 나노결정 전극의 높은 거칠기로 인한 것이다. 본 결과는 구리 나노결정은 여전히 전자 디바이스를 위한 용액-공정화된 전극의 제조를 위한 우수한 후보일 수 있으며, 본 접근은 높은-비용, 진공-증착된 금속 전극을 대체할 수 있음을 시사한다.To investigate the applicability of the copper nanocrystals as an electrode material, this example produced a Cu film by spin coating of the copper nanocrystalline dispersion in a mixture of terpineol and isopropyl alcohol at different temperatures followed by annealing 8 a to d). In this experiment, the copper nanocrystals having an average size of 35 nm, as shown in Figure 2 (f), were used for ink formulation. Figure 8a shows the variation of the resistivity of the Cu film as a function of the annealing temperature. Variability of resistivity for Cu films was produced by spin coating copper nanocrystalline dispersions in a mixture of terpineol and isopropyl alcohol as a function of annealing temperature. The Cu films annealed at 200 ° C, 300 ° C, and 400 ° C exhibited resistivities of 20.5 μΩ · cm, 5.3 μΩ · cm, and 4.3 μΩ · cm, respectively (FIGS. This embodiment also produced OFETs using solution-processed copper nanocrystalline patterns as source-drain electrodes. 9 is a schematic diagram for the fabrication of pentacene OFETs having copper nanocrystal source / drain electrodes. OFETs based on the copper nanocrystal source-drain electrodes were fabricated using heavily doped n-type Si wafers using a 300 nm thick oxide layer grown thermally as a substrate. The wafer serves as a gate electrode, while the SiO ₂ layer serves as a gate insulator. In order to fabricate the source-drain electrode, the isopropyl alcohol dispersion of the copper nanocrystals having the average particle size of 43 nm is spray-coated on the SiO ₂ / Si substrate through a shadow mask, RTI ID = 0.0 > 400 C < / RTI > The channel length (L) and width (W) were 100 μm and 1,000 μm, respectively. Cu and SiO ₂ surfaces were treated with octadecyltrichlorosilane (ODTS) and the charge trapping was reduced by the hydroxyl groups. Ultimately, a 50 nm thick pentacene film was deposited on a copper nanocrystal-pattern substrate using an organic molecular beam deposition (OMBD) system. The output of the pentacene OFETs using the Cu source-drain electrode at five different gate voltages (V _G ) (drain current (I _D ) vs. Drain voltage (V _D )] characteristics are shown in FIG. It has been found that the device can operate well as a p-type transistor with reasonable gate modulation of I _D in both linear and saturated regions. Figure 11 shows the transfer (I _D vs. V _G ) characteristic at V _D of -40 V. The hole mobility (μ) of the pentacene OFET was calculated in the saturation region using the relationship I _D = C _i μW (V _G -V _th ) ² / 2L. C _i is the non-conducting capacity of the gate insulator (10.8 nF cm ^-2 ), and V _th is the threshold voltage. The device showed a calculated hole mobility of 0.01 ± 0.003 cm ² V ^-1 s ^-1 with an on / off current ratio of 2.5 (± 1.8) × 10 4 and a threshold voltage of -6.4 ± 3.8 V. The mobility value is Au source-slightly low, but, probably relatively low conductivity and liquid than that of the drain electrode pentacene ^{OFET (0.18 ± 0.09 cm 2 V} -1 s -1) of - gongjeonghwa copper nanocrystalline electrode of high This is due to roughness. The results suggest that copper nanocrystals may still be good candidates for the preparation of solution-processed electrodes for electronic devices, and this approach may replace high-cost, vacuum-deposited metal electrodes.

요약하면, 본원은 계면활성제 및 보조 계면활성제로서 각각 적절한 알킬아민 및 지방산을 이용하여 EG-보조 합성에 기반한 조절가능한 크기 및 우수한 균일성을 가지는 금속 구리 나노결정을 위한 용이한 대용량 합성법을 설명하였다. EG의 도입은 합성 동안 구리의 상당한 산화를 방지할 수 있게 하며, 금속 구리 나노결정을 제조할 수 있게 한다. 합성 절차는 구리 나노결정이 단일 반응에서 멀티그램 스케일을 수득할 수 있도록 허용하고, 추가로 일정 비율 증가할 수 있다. 본원은 또한 구리 나노결정이 OFETs용 용액-공정화된 전극의 제조를 위해 성공적으로 적용될 수 있음을 나타냈다. 본원은 상기 접근이 다른 금속 나노결정의 크기-조절가능한 합성으로 확장시킬 수 있음을 기대한다.
In summary, the present invention has described an easy high-capacity synthesis method for metal copper nanocrystals with adjustable size and good uniformity based on EG-assisted synthesis using suitable alkylamines and fatty acids as surfactants and co-surfactants, respectively. The introduction of EG makes it possible to prevent significant oxidation of copper during synthesis and to make metallic copper nanocrystals. The synthesis procedure allows the copper nanocrystals to obtain a multi-gram scale in a single reaction, and can be further increased by a certain percentage. The present application also showed that copper nanocrystals can be successfully applied for the preparation of solution-processed electrodes for OFETs. We expect that this approach can be extended to size-adjustable synthesis of other metal nanocrystals.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .

Claims

구리 전구체, 계면활성제, 및 보조 계면활성제를 함유하는 제 1 용액에 환원제-함유 제 2 용액을 혼합한 반응 용액을 열처리하여 구리 나노결정을 합성하는 것을 포함하는, 구리 나노결정의 제조 방법으로서,
상기 구리 나노결정의 입자 크기는 상기 계면활성제 또는 보조 계면활성제의 알킬 사슬의 길이가 증가함에 따라 감소하는 것이며,
상기 구리 나노결정의 입자 크기는 50 nm 내지 1 μm 범위에서 조절되는 것인,
구리 나노결정의 제조 방법.
A method for producing copper nanocrystals, comprising the step of heat-treating a reaction solution obtained by mixing a first solution containing a copper precursor, a surfactant, and an auxiliary surfactant with a reducing agent-containing second solution,
The particle size of the copper nanocrystals decreases as the length of the alkyl chain of the surfactant or co-surfactant increases,
Wherein the copper nanocrystals have a particle size ranging from 50 nm to 1 [mu] m.
A method for producing copper nanocrystals.

제 1 항에 있어서,
상기 구리 전구체는 아세트산 구리, 염화 구리, 질산 구리, 황산 구리, 브롬화 구리, 아세틸아세토네이트 구리, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 구리 나노결정의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the copper precursor is selected from the group consisting of copper acetate, copper chloride, copper nitrate, copper sulfate, copper bromide, copper acetylacetonate, and combinations thereof.

제 1 항에 있어서,
상기 계면활성제는 C₁ _-20 알킬아민을 포함하는 것인, 구리 나노결정의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the surfactant comprises a C ₁ _-20 alkylamine.

제 1 항에 있어서,
상기 보조 계면활성제는 C₁ _-20 지방산을 포함하는 것인, 구리 나노결정의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the cosurfactant comprises a C ₁ _-20 fatty acid.

제 1 항에 있어서,
상기 제 1 용액은 자일렌, 헵탄, 헥산, 옥탄, 톨루엔, 이소옥탄, 도데칸, 헥사데칸, 에틸벤젠, 사이클로헥산, 디비닐벤젠, 스티렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 것인, 구리 나노결정의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The first solution comprises a solvent selected from the group consisting of xylene, heptane, hexane, octane, toluene, isooctane, dodecane, hexadecane, ethylbenzene, cyclohexane, divinylbenzene, styrene, Wherein the copper nanocrystals are formed on the surface of the copper nanocrystals.

제 1 항에 있어서,
상기 환원제-함유 제 2 용액은 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, N-메틸포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세틸아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸우레아, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 것인, 구리 나노결정의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The second reducing agent-containing solution may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, glycerol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, N-methylformamide, dimethylformamide, dimethylacetylamide, dimethylsulfoxide, And a solvent selected from the group consisting of combinations thereof.

제 1 항에 있어서,
상기 열처리 온도는 150℃ 이하인, 구리 나노결정의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment temperature is 150 占 폚 or lower.

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제 1 항에 있어서,
상기 환원제는 아스코르브산, 소듐 보로하이드레이트, 히드라진, 포름산, 옥살산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 구리 나노결정의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reducing agent is selected from the group consisting of ascorbic acid, sodium borohydrate, hydrazine, formic acid, oxalic acid, and combinations thereof.

기재 상에 서로 이격되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극;
상기 기재, 상기 소스 전극, 및 상기 드레인 전극을 연결하는 채널층; 및
상기 채널층 상에 형성된 유기 반도체 화합물을 포함하는 활성층
을 포함하고,
상기 소스 전극 및 드레인 전극은 제 1 항 내지 제 7 항, 및 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 구리 나노결정을 포함하는 것인,
유기 전계-효과 트랜지스터(OFETs).A source electrode and a drain electrode spaced from each other on the substrate;
A channel layer connecting the substrate, the source electrode, and the drain electrode; And
An active layer including an organic semiconductor compound formed on the channel layer;
/ RTI >
Wherein the source electrode and the drain electrode comprise copper nanocrystals produced according to the method of any one of claims 1 to 7 and 10.
Organic field effect transistors (OFETs).