KR100739482B1 - 제 10족 금속 착물을 사용하는 노르보르넨형 단량체의 몰드내 첨가 중합반응 - Google Patents

제 10족 금속 착물을 사용하는 노르보르넨형 단량체의 몰드내 첨가 중합반응 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리시클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨, 메틸노르보르넨, 에틸노르보르넨, 부틸노르보르넨 또는 헥실노르보르넨의 벌크 첨가 중합을 위한 방법 및 촉매 시스템에 관한 것이다. 1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌, 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 및 1,4,4a,4b,5,8,8a,8b -옥타히드로-1,4:5,8-디메타노비페닐이 기술되어 있다. 본 발명의 촉매는 유기 니켈 또는 유기 팔라듐 전이금속 전구촉매 및 활성화제 화합물을 포함한다. 중합반응은 반응 사출 성형 공정으로 수행되어 유리 전이 온도가 높은 열가소성 및 열경화성의 성형된 중합성 제품을 수득할 수 있다.

Description

제 10족 금속 착물을 사용하는 노르보르넨형 단량체의 몰드내 첨가 중합반응 {IN MOLD ADDITION POLYMERIZATION OF NORBORNENE-TYPE MONOMERS USING GROUP 10 METAL COMPLEXES}
본 발명은 첨가 중합반응을 통해 폴리시클릭 올레핀을 중합시켜 포화된 고유리전이 온도의 중합체를 수득할 수 있는 니켈 및 팔라듐 촉매에 관한 것이다. 포화된 중합체는 열가소성 또는 열경화성 제품으로서 제조될 수 있으며, 개환 복분해 중합반응에 의해 제조된 시클릭 중합체에 비해서 노화후의 내산화성, 고온 작용 및 기계적 성질이 양호하다.
개환 복분해 중합반응(ROMP: ring opening metathesis polymerization)에 의한 열경화성 시클로올레핀 중합체의 제조는 중합체 분야에 있어서 비교적 최근에 발달되었다. 알킬리덴 착물의 존재하에 중합성 폴리시클릭 올레핀 단량체의 개환 복분해에 의한 폴리올레핀의 반응 사출 성형(RIM: reaction injection molding)은 폴리시클릭 올레핀 화학 분야에서 특히 중요하다. 예를 들어, 클로지빅쯔 (Klosiewicz)(US 특허 제 4,400,340호 및 제 4,520,181호)는 다수의 반응 단량체 스트림을 배합함으로써 폴리디시클로펜타디엔을 제조하는 방법을 제시하였다. 클로지빅쯔는 하나의 스트림이 "전구촉매"를 포함하고, 제 2 스트림이 "전구촉매 활성화제" 또는 "활성화제"를 포함하는 2-스트림 반응 사출 성형 기술을 통해 디시클로펜타디엔으로부터 ROMP 중합체를 제조하는 방법을 제시하였다. 단량체 반응 스트림은 전구촉매 및 활성화제가 활성 복분해 촉매를 발생시키는 혼합 헤드중에서 배합된다. 반응성 촉매/단량체 혼합물은 수초내에 중합반응이 수행되어 몰드의 형태로 고형물을 형성시키는 몰드내로 바로 사출된다. 상기 복분해 촉매들이 폴리시클릭 올레핀의 중합에 매우 효과적일지라도, 출발 단량체의 불포화된 특성은 중합체 본쇄에 유지된다. 부가적으로, 생성된 중합체는 하기 반응 도식에 제시된 바와 같이 출발 단량체에서 보다 고리가 하나 적은 반복 단위를 함유한다:
Figure 112001013650426-pct00001
대조적으로, 첨가 중합된 폴리시클릭 올레핀은 동일한 단량체로 형성됨에도 불구하고, ROMP 중합체와 명백하게 구별된다. 상이한 (첨가) 메카니즘으로 인해, 첨가 중합체는 하기 반응 도식에 제시된 바와 같이 본쇄에 C=C 불포화 결합을 갖지 않는다:
Figure 112001013650426-pct00002
폴리시클릭 단량체의 첨가 중합체와 ROMP 중합체의 구조적 차이는 그 성질, 예를 들어 열적 성질, 노화후의 기계적 성질 및 중합체 표면 품질에서 자명하다. 노르보르넨과 같은 폴리시클릭 올레핀의 첨가형 중합체의 Tg는 약 350℃로 높다. 노르보르넨의 불포화된 ROMP 중합체는 약 35℃의 Tg를 나타내며, 본쇄의 높은 불포화도로 인해 200℃ 이상의 고온에서 불량한 열적 안정성을 나타낸다.
디시클로펜타디엔의 개환 복분해 중합체 및 공중합체는 우수한 유리 전이 온도(Tg) 및 높은 내충격성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 높은 Tg 값으로 인해, 이들 중합체는 일단 형성된 후에는 용융시키기가 어렵다. 용융물중의 가교는 또한 개환 중합체 또는 공중합체가 펜던트 5원의 불포화된 고리를 함유하는 경우, 예컨대 디시클로펜타디엔이 중합체 또는 공중합체를 형성하는데 사용되는 경우에 일어난다. 가교된 중합체는 용융되기가 매우 어렵다. 이는 가공품을 제공하기 위해 용융 처리되어야 하는 중합된 중합체 용액에 상당한 단점을 제공하는 것이다. 대조적으로, 용융 흐름과 관련하여, 벌크 처리로 제조된 중합체 및 공중합체는 중합반응이 몰드에서 및 원하는 형상으로 일어나기 때문에 덜 문제가 된다. 벌크 중합된 중합체 및 공중합체에 대한 용융 공정은 일반적으로 요구되지 않는다. 그러므로, 벌크 중합은 고온 저항성이 가공품에서 바람직한 경우에 상당한 장점을 제공한다.
설드(Suld), 슈나이더(Schneider) 및 마이어스(Myers)(US 특허 제 4,100,338호)는 니켈 아세틸아세토네이트 또는 니켈-포스핀 착물 및 알킬 알루미늄 클로라이드의 촉매 시스템의 존재하에 노르보르나디엔을 고체 중합체로 중합시키는 방법을 개시하고 있다. 이들은 온도가 너무 증가하는 경우에, 단량체를 효과적으로 중합시키기 위해서는 냉각이 필요함을 주지하였다. 보편적으로, 폴리노르보르나디엔은 100℃ 미만의 온도에서 처리된다. 그러나, 일반적으로 최적량의 촉매 시스템을 이용한 노르보르나디엔의 중합은 빠른 발열에 의해 특징지어지지 않는다.
유사한 방식으로, 브라운스콤베(Brownscombe) 및 윌리스(Willis)(US 특허 제 4,451,633호)는 IV족 금속 함유 성분 및 활성화제 히드라이드 및 할라이드, I 내지 III 족으로부터 선택되는 유기금속 활성화제를 포함하는 지글러-나타 유형의 배위 촉매 시스템의 존재하에 올레핀성 단량체 공급물의 중합 방법을 제시하였다. 이 방법으로 통상적인 방법에 의해서는 폴리올레핀 분말 또는 펠릿으로부터의 제조가 어렵거나 거의 불가능한 폴리올레핀 제품이 제조된다. US 특허 제 4,451,633호에 제시된 단량체 공급물은 지방족 및 시클로지방족 알파 올레핀 뿐만 아니라, 다른 디올레핀(일부 불포화 결합을 함유하는 중합성 제품을 제조)을 포함한다.
내열성이 개선된 중합체는 공단량체의 사용에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 디시클로펜타디엔의 내열성은 DCPD를 가교 또는 벌키 공단량체와 공중합시킴으로써 증가될 수 있다. 그러나, 개선된 내열성은 내충격성의 감소에 의해서 얻어진다.
스자르디즌(Sjardijn) 및 스넬(Snel)(US 특허 제 5,093,441호)는 구체적으로 벌키 노르보르넨(시클로펜타디엔과 느르보르넨, 노르보나디엔 및 시클로옥타디엔의 1:1 디엘스-알더 부가 생성물로부터 생성)의 개환 복분해 중합반응을 이용하여 조절된 성질, 예컨대 증가된 유리 전이온도를 나타내는 공중합체를 제공하였다. 유사하게, 하라(Hara), 엔도(Endo) 및 메라(Mera)(유럽 특허 출원 제 287762 A2호)는 열처리된 시클로옥타디엔 및 디시클로옥타디엔으로부터의 복분해에 의해 고도로 가교된 공중합체를 제조하였다.
츄카모토(Tsukamoto) 및 엔도(Endo)(일본 특허 출원 제 9-188714호, 1997)은 RIM 공정으로 지글러 유형 중합을 통해 에틸이덴 노르보르넨을 중합시켜 첨가 중합체 고형물을 수득하였다. 상기 출원에 기술된 촉매는 IV족 금속 함유 전구촉매 및 III족 금속 함유 활성화제를 포함한다.
나가오카(Nagaoka) 등(일본의 공개 출원 제 8-325329호, 1996)은 제 10족 전이금속 화합물 및 조촉매의 존재하에 반응 사출 성형(RIM)을 통해 폴리시클로올레핀 중합체의 중합 방법을 기술하였다. 불포화 결합을 함유하지 않는 성형물은 단지 하나의 중합성 노르보르넨 작용성을 함유하는 노르보르넨 유형 단량체로부터 중합된다. 제 10족 금속에 배위결합되는 히드로카르빌 리간드 및 제 15족 전자 공여 리간드(예를 들어, 트리페닐포스핀) 모두를 함유하는 전구촉매 종 또는 가교된 중합체 생성물에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 조촉매 종은 유기알루미늄, 루이스산 및 다양한 보레이트 염을 포함하는 수많은 화합물로부터 선택된다. 1족, 2족 및 전이 금속염의 사용은 언급되지도 예시되지도 않았다. 따라서, 제 15족 전자 공여 리간드 및 히드로카르빌 리간드 모두의 존재를 필요로 하는 제 10족 금속 촉매 종이 숙고되지 않았다. 부가적으로, 약한 배위결합 음이온 염 활성화제와 함께 제 15족 전자 공여 리간드 및 히드로카르빌 리간드를 함유하는 제 10족 금속 전구촉매의 배합에 대해서는 어떠한 제시, 숙고 또는 교시도 되어 있지 않다.
굿올(Goodall) 등(US 특허 제 5,705,503호; 제 5,571,881호; 제 5,569,730호; 및 제 5,46,819호)은 제 10족 촉매 시스템이 극성 및 비극성 용매중에서 다양한 노르보르넨 유도체로부터 열가소성 첨가 중합체를 생성시키는데 유용함을 제시하였다. 이 촉매 시스템은 제 10족 금속 이온 공급원, 루이스산, 유기알루미늄 화합물 및 약한 배위결합 음이온을 사용한다. 중합체의 유리 전이온도는 150 내지 350℃ 이다. "사슬 전달제"의 부재시에, 분자량(Mw)이 1,000,000 이상인 폴리노르보르넨 중합체가 생성된다. 너무 낮은 분자량을 갖는 중합체는 열가소성 제품에의 사용에 제한이 있다. 너무 고분자량인 중합체는 단지 용액으로부터만 생성될 수 있으며, 일부 경우에는 완전히 불용성이며 열성형시키기가 어렵다. "용융 처리성" 이란 중합체가 이것의 Tg 보다 높고 분해 온도보다 낮은 온도에서 열성형되도록 충분히 유동성인 것을 의미한다. 중합성 제품으로 폴리시클릭 올레핀성 단량체를 직접 중합시키는 방법에 대해서는 설명된 적이 없다.
높은 충격 강도 및 높은 모듈러스(modulus)를 갖는 열경화성 중합체는 조작 중합체로서 자동차, 컨테이너, 전기 제품, 레크레이션 장비 및 파이프와 같은 제품의 제조에서 유용하게 적용된다.
어떠한 양호한 열경화성 중합체든지 2가지 이상의 기준을 충족시켜야 한다. 한 가지 기준은 바람직한 물리적 성질을 가져야 하는 것이며, 또 하나는 용이하게 합성되고 성형되어야 하는 것이다. 여러 중합체에 대한 가장 바람직한 물리적 성질로는 높은 충격 강도, 높은 온도 성능 및 높은 모듈러스의 조합이 있다. 충격 강도에 대한 표준 시험은 노칭된 아이조드 충격 시험, ASTM No. D-256 이다. 충격 강도가 양호한 보강되지 않은 열경화성 중합체에 있어서, 노칭된 아이조드 충격은 1.5 ft.lb./in(노치) 이상이어야 한다. 이러한 충격 강도는 주위 온도에서 약 150,000 psi 이상의 모듈러스와 조합되는 것이 바람직하다. 열경화성 중합체의 형성 및 합성에서 중요한 인자로는 중합체를 경화시키거나 겔로 만드는데 필요한 조건들이 있다. 많은 열경화성 중합체는 상당한 시간, 고온 및 고압, 또는 경화가 완료되기 전에 반응물이 혼합된 후의 부가 단계들을 필요로 한다.
열경화성 중합체는 고충격 강도를 가질 뿐만 아니라, 용이하게 합성되고 형성되는 것이 바람직하다. RIM 공정은 몰드내 중합에 의해 이러한 두 번째 목표를 달성시킨다. 이 공정은 2 이상의 저점도 반응 스트림의 혼합을 포함한다. 그후, 혼합된 스트림은 이들이 고형의 불용해성 제품으로 빠르게 경화되는 몰드내로 주입된다. RIM은 저렴한 장비에서 거대의 얽힌 제품을 성형시키는데 특히 적합하다. 이 공정은 단지 낮은 압력만을 필요로 하기 때문에, 몰드는 저렴하며 쉽게 교체된다. 또한, 초기 물질의 점도가 낮기 때문에, 대용량의 압출기 및 몰드가 필요하지 않으며, 에너지 필요치는 보편적으로 사용된 사출 성형 또는 압축 성형에 비해서 최소이다.
특정 중합체를 성형시키는 RIM 시스템은 다음과 같은 특정 조건들을 충족시켜야 한다: (1) 개개의 스트림은 안정해야 하고, 주위 조건하에서 적당한 저장 수명을 가져야 한다. (2) 혼합 헤드에서 경화되지 않으면서 개개의 스트림을 완전히 혼합시키는 것이 가능해야 한다. (3) 몰드내로 주입되는 경우에, 물질들은 고형 시스템으로 빠르게 경화되어야 한다. (4) 모든 첨가제(즉, 충전제, 안정화제, 안료 등)는 물질이 경화되기 전에 첨가되어야 한다. 그러므로, 선택된 첨가제는 중합 반응을 간섭하지 않아야 한다.
RIM 공정이 전개되는 경우에 균형이 이루어져야 하는 것으로 보여질 수 있다. 중합체는 빠르게 경화되는 것이 바람직하지만, 중합반응은 너무 빠르게 이루 어질 수 없다. 성분들은 몰드내로 주입되기 전에 혼합 헤드에서 경화될 정도로 반응할 수 없다. 그러나, 일단 몰드내에서는 중합체가 가능한한 빨리 경화되어야 한다. 중합체가 완전히 겔화되기까지 오랜 시간이 걸리든지 부가의 단계를 필요로 하는 것은 바람직하지 않다.
제 10족 전이 금속 양이온 촉매를 음이온 종으로 안정화시키는 것이 관심이다. 노르보르넨, 다른 탄화수소 폴리시클릭 올레핀 및 가교성 폴리시클릭 올레핀및 작용기를 함유하는 노르보르넨의 중합을 위한 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 광범위한 온도에서 안정하고, 불순물에 대해 저항성이 있고, 제조 또는 사용하기에 유해하지 않고, 저렴하며, 다양한 단량체 및 용매와 함께 사용될 수 있는 약한 배위결합 음이온(작용기를 갖는 것을 포함)을 형성시키는 것이 바람직하다. 한 가지 매우 바람직한 특성은 양이온-약한 배위결합 음이온 쌍 활성화제 및 생성된 제 10족 전이 금속 양이온 촉매 모두에 대한 탄화수소 용해도이다.
잔여 단량체의 수준이 매우 낮고, 용매가 없으며, 내열성, 내산화성 및 내분해성 수준이 높으면서, 충격 및 장력 강도와 같은 다른 성질들을 종래 기술에서 발견된 수준과 유사하게 유지시키는 폴리시클릭 올레핀성 중합체가 요구되고 있다. 디시클로펜타디엔 중합의 경우에, 반응이 사실상 정량적이지 않는다면, 열경화성 생성물중의 반응하지 않는 단량체가 존재할 것이며, 성형된 제품은 바람직하지 않는 방향을 가질 것이다. 이러한 방향은 중합된 제품이 사용될 수 있는 적용에서 매우 제한을 받는다.
높게 전환되고, 가교되며, 강성화된 폴리올레핀 제품이 원하는 제품의 모양인 몰드에서 배위 촉매와 폴리시클릭 단량체를 첨가 중합시킴으로써 생성되지 않았다.
발명의 요약
본 발명은 2 이상 부분의 첨가 중합 촉매 시스템을 사용함으로써 노르보르넨 유형의 단량체의 첨가 중합된 단위를 포함하는, 고충격강도, 고온 저항성의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 높은 모듈러스 및 우수한 충격 강도를 갖는 단단한 강성 물질이다. 굽힘 모듈러스는 약 150,000 내지 약 300,000 psi 이며, 노칭된 아이조드 충격 강도는 1.5 ft.lb./in. 노치이다.
본 발명의 중합체는 노르보르넨 유형의 단량체를 2 부분 첨가 중합 촉매 시스템과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 촉매 시스템의 제 1 부분은 첨가 중합 전구촉매, 바람직하게는 중성 (π-알릴)팔라듐(트리플레이트)(트리알킬포스핀) 유도체로 구성된다. 첨가 중합 촉매 시스템의 제 2 부분은 리튬 테트라키스(헥사플루오로프로폭시페닐)알루미네이트(LiAl(OC(CF3)Ph)4) 또는 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 활성화제로 구성된다. 바람직한 구체예에서, 2 첨가 중합 촉매 시스템 성분과 단량체 또는 공단량체는 2가지 이상의 별도의 반응성 스트림에 대한 기초를 형성하며, 이들 반응성 스트림은 RIM 기계의 헤드에서 혼합되어 반응성 조성물을 형성한 후, 조성물을 강성의 불용해성 물질로 빠르게 경화시키는 몰드내로 주입된다. 충전제, 안정화제, 착색제 및 보강물질과 같은 다양한 첨가제가 첨가되어 중합체의 성질을 개질시킬 수 있다.
본 발명은 또한 2 이상의 성분 및 1 이상의 폴리시클릭 단량체를 포함하는 반응성 포뮬레이션의 저장 안정성 활성화제 성분을 제공한다.
본 발명의 목적은 폴리시클릭 반복 단위를 포함하는 몰드 캐버티 모양으로 중합성 제품을 제조하는 방법으로서, 제 10족 배위결합 촉매의 존재하에 폴리시클릭 올레핀성 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리시클릭 올레핀의 2 이상의 반응성 용액을 혼합시키고, 니켈 또는 팔라듐 전구촉매 및 활성화제를 사용하여 혼합된 용액을 고형의 열가소성 또는 열경화성 중합성 제품으로 첨가 중합시킴으로써 올레핀성 중합체를 성형시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제 10족 금속 함유 전구촉매 및 약한 배위결합 음이온 기재 활성화제를 혼합시킴으로써 단일 성분의 첨가 중합 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 스트림으로서 다른 단량체 스트림과 혼합된 후, 혼합물이 고체 제품으로 중합되는 몰드로 옮겨지는 적합한 매질중의 전구촉매 및 활성화제 성분들로부터 형성되는 예형된 촉매를 사용함으로써 성형된 제품을 수득하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리시클릭 올레핀을 중합시키는데 더욱 효과적인 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단량체에서 중합체로의 전환율이 높은 폴리시클릭 올레핀의 중합을 위한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하이드로카르빌 리간드 및 제 15족 전자 공여 리간드를 함유하는 제 10족 금속 전구촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하이드로카르빌 리간드 및 제 15족 전자 공여 리간드를 함유하는 제 10족 금속 전구촉매를 약한 배위결합 음이온의 염으로 활성화시키는 것이다.
그러므로, 본 발명의 추가 목적은 충격 강도를 유지시키면서 종래의 중합체에 비해 고수준의 내열성 및 내노화성을 갖는 중합체를 생성하는 변형된 고리 폴리시클로올레핀을 중합시키는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 추가 목적은 약한 배위결합 음이온 염과 결합된 제 10족 금속 전구촉매, 폴리시클로올레핀 단량체 및 2 이상의 중합성 노르보르넨 부분을 함유하는 다작용성 폴리시클로올레핀 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합시에 발열성 에너지를 방출하는 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 (a) 제 10족 전이 금속 화합물 및 (b) 활성화제를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 트리에톡시실릴 노르보르넨, 부틸노르보르넨, 노르보르넨, 디메타노테트라히드로나프탈렌(TDD) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리시클로올레핀을 중합시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 탄화수소 및 단량체 용해도가 우수한 활성화제를 제공하는 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 Li(HOCH3)4[B(O2C6Cl4)2]의 (ORTEP)(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot)을 나타낸 것이다.
도 2는 [(알릴)PdP(i-Pr)3(NCCH3)][B(O2C6Cl4)2 ]의 (ORTEP)을 나타낸 것이다.
반응 사출 성형(RIM), 수지이송성형(RTM), 액체 사출 성형(LIM), 캐스팅(casting), 레이 업(lay up) 또는 스프레이 업(spray up) 절차에 의해 플라스틱 물품을 성형하기 위해, 거의 완전한 전환율로 중합체로 중합되는 단량체의 반응성 포뮬레이션이 제공된다. 본 발명의 반응성 포뮬레이션은 폴리시클로올레핀 단량체와 함께 이 단량체를 90% 이상의 전환율로 중합하는 활성화된 부가 중합반응 촉매 시스템을 함유한다. 본 발명은 이러한 반응성 포뮬레이션의 저장 안정성 활성화제 성분을 제공한다. 저장 안정성 활성화제 성분이 별도로 저장된 전구촉매 성분과 혼합되는 중합반응 시스템이 제공된다. 이러한 중합반응 시스템의 저장 안정성 성분이 단량체에 혼합되는 경우, 반응 혼합물이 얻어진다. 바람직한 구체예에서, 중합반응 시스템은 반응 사출 성형(RIM), RTM 또는 LIM 공정을 위한 완전한 공급원료로서 사용될 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 저장 안정성 성분내 폴리시클로 단량체는 하나 이상의 노르보르넨 부분의 존재에 특징이 있다.
촉매 시스템
본 발명의 촉매는 하기 화학식(I)에 의해 표현되는 제 10족 금속 양이온 착물과 약한 배위결합 상대음이온 착물을 포함한다:
[R'M(L')x(L")y]b[WCA]d (I)
상기 식에서,
M은 제 10족 전이금속을 나타내고;
R'은 음이온 히드로카르빌 리간드를 나타내고,
L'은 제 15족 중성 전자 공여 리간드를 나타내고;
L"는 불안정한 중성 전자 공여 리간드를 나타내고;
x는 0, 1 또는 2(바람직하게는 1 또는 2)이고;
y는 0, 1 또는 2이고,
b 및 d는 양이온 착물 및 약한 배위결합 상대음이온 착물(WCA) 각각이 전체 촉매 착물의 전자 전하의 평형을 맞추기 위해 취해지는 횟수를 나타내는 수치이다.
약한 배위결합 상대음이온 착물은 양이온 착물에 단지 약하게 배위결합된 음이온이다. 이는 충분히 불안정하여 중성 루이스 염기, 용매 또는 단량체에 의해 치환된다. 보다 구체적으로, WCA 음이온은 양이온 착물에 대해 안정화 음이온으로 작용하고, 중성 생성물을 형성하도록 양이온 착물로 전달되지 않는다. WCA 음이온은 비산화성, 비환원성 및 비핵친화성인 점에서 비교적 불활성이다.
음이온 히드로카르빌 리간드는, 폐쇄 쉘 전자 배치에서 금속 중심 M으로부터 제거되는 경우에, 음전하를 갖는 히드로카르빌 리간드이다.
중성 전자 공여 리간드는, 폐쇄 쉘 전자 배치에서 금속 중심 M으로부터 제거되는 경우에, 중성 전하를 갖는 리간드이다.
불안정성 중성 전자 공여 리간드는 금속 중심 M에 강하게 결합되지 않아, 이로부터 용이하게 치환되며, 폐쇄 쉘 전자 배치에서 금속 중심 M으로부터 제거되는 경우에 중성 전하를 갖는 리간드이다.
상기 양이온 착물에서, M은 니켈, 팔라듐 및 백금으로부터 선택된 제 10족 금속이며, 팔라듐이 가장 바람직한 금속이다.
R' 하에 정의되는 대표적인 음이온 히드로카르빌 리간드에는 수소, 선형 및 분지형 C1-C20 알킬, C5-C10 시클로알킬, 선형 및 분지형 C2-C20 알케닐, C6-C15 시클로알케닐, 알릴 리간드 또는 이의 정준형체, C6-C30 아릴, C6-C30 헤테로원자 함유 아릴 및 C7-C30 아르알킬이 포함되며, 각각의 선행 기들은 임의로 바람직하게는, 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 또는 분지형 C2-C5 알케닐 및 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인, 및 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬 및 할로겐으로 임의로 치환된 페닐로부터 선택된 히드로카르빌 및/또는 헤테로원자 치환기로 치환될 수 있다.
시클로알킬, 및 시클로알케닐 리간드는 단일시클로 또는 다중시클로일 수 있다. 아릴 리간드는 단일 고리(예를 들어, 페닐) 또는 융합된 고리 시스템(예를 들어, 나프틸)일 수 있다. 또한, 시클로알킬, 시클로알케닐 및 아릴 기 중 어느 것도 함께 선택되어 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다. 상기 기재된 각각의 단일시클로, 다중시클로 및 아릴 고리 시스템은 임의로 수소, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 알콕시, 및 염소, 플루오르, 요오드 및 브롬으로부터 선택된 할로겐, C5-C10 시클로알킬, C6-C15 시클로알케닐 및 C6-C30 아릴로부터 독립적으로 선택된 치환기로 일치환 또는 다중치환될 수 있다. 다중시클로알킬 부분의 예는 노르보르닐 리간드이다. 다중시클로알케닐 부분의 예는 노르보르네닐 리간드이다. 아릴 리간드 기의 예에는 페닐 및 나프틸이 포함된다. 예시의 목적으로 하기 구조식(I)은 R'이 1,5-시클로옥타디엔으로부터 유도된 시클로알케닐 리간드인 양이온 착물을 나타낸다. 구조식 (II) 및 (III)은 R'이 각각 다중시클로알킬 및 다중시클로알케닐 리간드를 나타내는 양이온 착물을 나타낸다. 구조식 (III)에서, 노르보르네닐 리간드는 알케닐기로 치환된다.
Figure 112001013650426-pct00003
상기 식에서,
M, L', L", x 및 y는 앞서 정의한 바와 같다.
R'이 고리 시스템을 나타내는 양이온 착물의 추가 예가 하기 구조식 (IV) 내 지 (IVc)에 예시된다:
Figure 112001013650426-pct00004
상기 식에서,
M, L', L", x 및 y는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, R'은 제 10족 금속과 배위결합하는 말단기를 함유하는 히드로카르빌 리간드를 나타낸다. 히드로카르빌 리간드를 함유하는 말단 배위결합 기는 화학식 -Cd'H2d'X→로 표현되며, 여기에서, d'은 히드로카르빌 본쇄에서의 탄소 원자수를 나타내는 것으로 3 내지 10의 정수이고, X→는 제 10족 금속 중심과 배위결합하는 부분을 함유하는 알케닐 또는 헤테로원자를 나타낸다. 제 10족 금속과 함께 상기 리간드는 메탈라사이클(metallacycle) 또는 헤테로원자 함유 메탈라사이클을 형성한다. 상기 화학식에서 히드로카르빌 본쇄 상의 수소 원자는 어떠한 것도 독립적으로 하기 정의되는 R1', R2' 및 R3'로부터 선택된 치환기에 의해 대체될 수 있다.
히드로카르빌 메탈라사이클을 함유하는 말단 배위결합 기의 양이온 착물 예 는 하기 기재된 구조식(V)로 표시된다:
Figure 112001013650426-pct00005
상기 식에서,
M, L', L", d', x 및 y는 앞서 정의한 바와 같으며, X는 -CHR4'=CHR4', -OR4' , -SR4', -N(R4')2, -N=NR4', -P(R4')2, -C(O)R4', -C(R4')=NR4', -C(O)OR4', -OC(O)OR4', -OC(O)R4' 기로부터 선택된 라디칼을 나타내고, R4'는 수소, 할로겐, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, C5-C 10 시클로알킬, 선형 또는 분지형 C2-C5 알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C5 할로알케닐, 치환되거나 비치환된 C6-C18 아릴 및 치환되거나 비치환된 C7-C24 아르알킬을 나타낸다.
치환된 말단기 함유 히드로카르빌 메탈라사이클은 하기 구조식(Va)로 표현될 수 있다.
Figure 112001013650426-pct00006
상기 식에서,
M, L', L", X, x 및 y는 앞서 정의한 바와 같으며, n은 1 내지 8의 정수이고, R1', R2' 및 R3'는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 또는 분지형 C2-C5 알케닐, 선형 및 분지형 C2-C5 할로알케닐, 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴 및 치환되거나 비치환된 C7-C30 아르알킬 및 할로겐을 나타낸다. R1', R2' 및 R3 중 어느 것도 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 선택되어 치환되거나 비치환된 지방족 C5-C20 모노시클로 또는 폴리시클로 고리 시스템, 치환되거나 비치환된 C6-C10 방향족 고리 시스템, 치환되거나 비치화된 C10-C20 융합된 방향족 고리 시스템 및 이들의 조합을 형성할 수 있다. 치환되는 경우, 상기 언급된 고리들은, 치환기가 수소, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, 및 염소, 플루오르, 요오드 및 브롬으로부터 선택된 할로겐으로부터 독립적으로 선택된 일치환 또는 다중치환을 포함할 수 있다. 상기 구조식 (Va)에서, n이 O인 경우, X는 R2' 치환기를 함유하는 탄소 원자에 결합됨을 유의해야 한다.
치환기가 함께 선택되어 방향족 및 지방족 고리 시스템을 나타내는 대표적인 말단기 함유 히드로카르빌 메탈라사이클 양이온 착물이 하기 구조식(Vb) 및 (Vc)에 기재된다.
Figure 112001013650426-pct00007
R1' 내지 R3 중 어느 것도 함께 선택되어 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있는, 말단기 함유 히드로카르빌 메탈라사이클 착물의 추가 예가 하기 구조식(Vd) 내지 (Vg)에 기재된다.
Figure 112001013650426-pct00008
폴리시클로 지방족 고리 시스템을 포함하는 양이온 착물의 예시적인 예가 하 기 구조식(Vh), (Vi) 및 (Vj)에 기재된다.
Figure 112001013650426-pct00009
상기 식 V 내지 Vj에서, n'은 0 내지 5의 정수이고, X, M, L', L", "a", n, x, y, R1' 및 R4'는 앞서 정의한 바와 같으며, R5' 및 R6'은 독립적으로 수소, 및 선형 및 분지형 C1-C10 알킬을 나타내며, R5' 및 R6'는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 5 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 불포화된 시클로 기를 형성할 수 있다.
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R' 하에서 헤테로원자 함유 아릴 리간드의 예는 피리디닐 및 퀴놀리닐 리간드이다.
양이온 착물에서 알릴 리간드는 하기 구조식에 의해 표현될 수 있다:
Figure 112001013650426-pct00010
상기 식에서,
R20', R21' 및 R22'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, C5-C10 시클로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알케닐, C6-C30 아릴, C7-C30 아르알킬(이들 각각은 임의로 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 할로겐, 및 임의로 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬 및 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐로부터 선택된 치환기로 치환됨)을 나타낸다.
R20', R21' 및 R22' 중 둘은 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 결합되어 시클로 또는 다중시클로 고리를 형성할 수 있으며, 이들 각각은 임의로 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬 및 할로겐으로 치환된다. 본 발명의 양이온 착물에 적합한 알릴 리간드의 예에는 알릴, 2-클로로알릴, 크로틸, 1,1-디메틸 알릴, 2-메틸알릴, 1-페닐알릴, 2-페닐알릴 및 β-피네닐이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
알릴 리간드를 함유하는 대표적인 양이온 착물은 하기와 같다.
Figure 112001013650426-pct00011
상기 구조식 (VI), (VIa) 및 (VIb)에서,
M, L', L", x 및 y는 앞서 정의한 바와 같다.
알릴 리간드의 추가 예는 본원에서 참고 문헌으로 인용되는 문헌을 참조한다[참조: R. G. Guy and B.L. Shaw, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. 4, Academic Press Inc., New York, 1962; J. Birmingham, E, de Boer, M. L. H. Green, R.B. King, R. Koester, P.L.I. Nagy, G.N. Schrauzer, Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 2, Academic Press Inc., New York, 1964; W.T. Dent, R. Long and A. J. Wilkinson, J. Chem. Soc.,(1964) 1585; and H.C. Volger, Rec. Trav. Chim. Pay Bas, 88(1969) 225]
L' 하에 대표적인 중성 전자 공여 리간드에는 아민, 피리딘 유기인 함유 화합물 및 하기 화학식의 아르신 및 스티빈이 포함된다:
E(R7')3
상기 식에서
E는 비소 또는 안티몬이고,
R7'은 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, C5-C 10 시클로알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 알콕시, 알릴, 선형 및 분지형 C2-C10 알케닐, C6-C12 아릴, C6-C12 아릴옥시, 아릴술파이드(예를들어, PhS), C7-C18 아르알킬, 시클로 에테르 및 티오에테르, 트리(선형 및 분지형 C1-C10 알킬)실릴, 트리(C6-C12 아릴)실릴, 트리(선형 및 분지형 C1-C10 알콕시)실릴, 트리아릴옥시실릴, 트리(선형 및 분지형 C1-C 10 알킬)실록시, 및 트리(C6-C12 아릴)실록시로부터 선택되고, 선행하는 각각의 치환기는 임의로 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬, C1-C5 알콕시, 할로겐 및 이들의 조합에 의해 치환될 수 있다.
대표적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 도데실이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 대표적인 시클로알킬 기에는 시클로펜틸 및 시클로헥실이 포함되나 이로 제한되는 것은 아니다. 대표적인 알콕시 기에는 메톡시, 에톡시 및 이소프로폭시가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 대표적인 시클로 에테르 및 시클로 티오에테르기에는 각각 푸릴 및 티에닐이 포함되나 이로 제한되는 것은 아니다. 대표적인 아릴 기에는 페닐, o-톨릴 및 나프틸이 포함되나 이로 제한되는 것은 아니다. 대표적인 아르알킬 기에는 벤질 및 페닐에틸(즉, -CH2CH2PH)가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 대표적인 실릴 기에는 트 리페닐실릴, 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴이 포함되나 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 일반적인 정의에서와 같이, 선행하는 기들은 각각 임의로 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬 및 할로겐으로 치환될 수 있다.
대표적인 피리딘에는 (2,3-; 2,4-; 2,5-; 2,6-; 3,4- 및 3,5-치환된 것들을 포함하는)루티딘, (2-, 3- 또는 4- 치환된 것들을 포함하는)피콜린, 2,6-디-t-부틸피리딘, 및 2,4-디-t-부틸피리딘을 포함한다.
대표적인 아르신에는 트리페닐아르신, 트리에틸아르신 및 트리에톡시실릴아르신이 포함된다.
대표적인 스티빈에는 트리페닐스티빈 및 트리티오페닐스티빈이 포함된다.
적합한 아민 리간드는, 화학식 N(R8')3(여기에서, R8'은 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C20 알킬, 선형 및 분지형 C1-C20 할로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C3-C20 시클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C18 아릴 및 치환되거나 치환되지 않은 C7-C18 아르알킬을 나타낸다)의 아민으로부터 선택될 수 있다. 치환되는 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬 기는 단일치환되거나 다중치환될 수 있으며, 이때 치환기들은 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C12 알킬, 선형 및 분지형 C1 -C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, C6-C12 아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다. 대표적인 아민에는 에틸아민, 트리에틸아 민, 디이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-4-t-부틸아닐린, N,N-디메틸-4-t-옥틸아닐린 및 N,N-디메틸-4-헥사데실아닐린이 포함되나 이로 제한되는 것은 아니다.
유기인 함유 리간드에는, 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 하기 화학식의 인 함유 화합물이 포함된다:
P(R7')g[X'(R7')h]3-g
상기 식에서,
X'은 산소, 질소 또는 규소이고,
R7'은 앞서 정의한 바와 같으며, 각각의 R7'은 서로 독립적이며,
g는 0, 1, 2 또는 3이고,
h는 1, 2 또는 3이고, 단, X'가 규소 원자인 경우에는 h는 3이고, X'가 산소 원자인 경우에는 h는 1이고, X'가 질소 원자인 경우에는 h는 2이다.
g가 0이고, X'가 산소인 경우, R7'중 둘 또는 셋은 이들이 결합되는 산소 원자와 함께 선택되어 시클로 부분을 형성할 수 있다. g가 3인 경우, R7'중 둘은 이들이 결합되는 인 원자와 함께 선택되어 하기 화학식의 포스파사이클을 형성한다:
Figure 112001013650426-pct00012
상기 식에서,
R7'은 앞서 정의한 바와 같으며, h'는 4 내지 11의 정수이다.
대표적인 포스핀 리간드에는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-2차-부틸포스핀, 트리-i-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리알릴포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리벤질포스핀, 트리(p-트리플루오로메틸페닐)포스핀, 트리스(트리플루오로메틸)포스핀, 트리(p-플루오로페닐)포스핀, 트리(p-트리플루오로메틸페닐)포스핀, 알릴디페닐포스핀,벤질디페닐포스핀, 비스(2-푸릴)포스핀, 비스(4-메톡시페닐)페닐포스핀, 비스(4-메틸페닐)포스핀, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)포스핀, t-부틸비스(트리메틸실릴)포스핀, t-부틸디페닐포스핀, 시클로헥실디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 디벤질포스핀, 디부틸페닐포스핀, 디부틸포스핀, 디-t-부틸포스핀, 디시클로헥실포스핀, 디에틸페닐포스핀, 디-i-부틸포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디메틸(트리메틸실릴)포스핀, 디페닐포스핀, 디페닐프로필포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 디페닐(트리메틸실릴)포스핀, 디페닐비닐포스핀, 디비닐페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, (2-메톡시페닐)메틸페닐포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)포스핀, 트리스(3-클로로페닐)포스핀, 트리스(4-클로로페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-플루오로페닐)포스핀, 트리스(2-푸릴)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시프로필)포스핀, 트리스(2-티에닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 이소프로필디페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, (+)-네오멘틸디페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 디페닐(2-메톡시페닐)포스핀, 디페닐(펜타플루오로페닐)포스핀, 비스(펜타플루오로페닐)페닐포스핀 및 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀이 포함되나 이로 제한되는 것은 아니다.
포스핀 리간드는 또한 수용성인 포스핀 화합물로부터 선택되어 형성되는 촉매에 수성 매체 중의 가용성을 부여할 수 있다. 선택된 이러한 유형의 포스핀에는 4-(디페닐포스핀)벤조산 및 2-(디페닐포스핀)벤조산과 같은 카르복실산 치환된 포스핀, 나트륨 2-(디시클로헥실포스피노)에탄술포네이트, 4,4'-(페닐포스핀이덴)비스(벤젠 술폰산)이칼륨 염, 3,3',3"-포스핀이딘트리스(벤젠 술폰산)삼나트륨 염, 4-(디시클로헥실포스피노)-1,1-디메틸피페리디늄 클로라이드, 4-(디시클로헥실포스피노)-1,1-디메틸피레리디늄 요오다이드, 포스핀의 4차 아민 작용성화 염, 예컨대, 2-(디시클로헥실포스피노)-N,N,N-트리메틸에탄아민늄 클로라이드, 2,2'-(시클로헥실포스핀이덴)비스[N,N,N-트리메틸에탄아민늄] 디클로라이드, 2,2'-(시클로헥실포스핀이덴)비스(N,N,N-트리메틸에탄아민늄) 디요오다이드 및 2-(디시클로헥실포스피노)-N,N,N-트리메틸에탄아민늄 요오다이드가 포함되나 이로 제한되는 것은 아니다.
포스파이트 리간드의 예에는, 트리메틸포스파이트, 디에틸페닐포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리-n-프로필포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리-n-부틸포스파이트, 트리-2차-부틸포스파이 트, 트리이소부틸포스파이트, 트리-t-부틸포스파이트, 디시클로헥실포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리-p-톨릴포스파이트, 트리스(p-트리플루오로메틸페닐)포스파이트, 벤질디에틸포스파이트 및 트리벤질포스파이트가 포함되나 이로 제한되는 것은 아니다.
포스피나이트 리간드의 예로는 메틸 디페닐포스피나이트, 에틸 디페닐포스피나이트, 이소프로필 디페닐포스포나이트 및 페닐 디페닐포스피나이트가 있지만 이들에 제한되지 않는다.
포스포나이트 리간드의 예로는 디페닐 페닐포스포나이트, 디메틸 페닐포스포나이트, 디에틸 메틸포스포나이트, 디이소프로필 페닐포스포나이트 및 디에틸 페닐포스포나이트가 있지만 이들에 제한되지 않는다.
대표적인 불안정한 중성 전하 공여 리간드 (L″)는 DMF, DMSO, 시클로옥타디엔 (COD), 물, 염소화된 알칸, 알코올, 에테르, 케톤, 니트릴, 아렌, 포스핀 옥사이드, 유기 카르보네이트 및 에스테르이다.
대표적인 염소화된 알칸으로는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 사염화탄소가 있지만 이들에 제한되지 않는다.
적합한 알코올 리간드는 화학식 R9'OH의 알코올로부터 선택될 수 있고, 여기에서, R9'는 선형 및 분지형 C1-C20 알킬, 선형 및 분지형 C1-C 20 할로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 및 비치환 된 C6-C18 아르알킬 및 치환된 및 비치환된 노르보르네닐을 나타낸다. 치환된 경우, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 노르보르네닐기는 단일치환되거나 다중 치환될 수 있고, 여기에서, 치환기는 수소, 선형 및 분지형 C1-C12 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, C6-C 12 아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 대표적인 알코올 리간드로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥사놀, t-부탄올, 네오펜탄올, 페놀, 2,6-디-i-프로필페놀, 4-t-옥틸페놀, 5-노르보르넨-2-메탄올, 및 도데카놀이 있지만 이들에 제한되지 않는다.
적합한 에테르 리간드 및 티오에테르 리간드는 각각 화학식 (R10'-O-R10') 및 (R10'-S-R10')의 에테르 및 티오에테르로부터 선택될 수 있고, 여기에서, R10' 는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C10 알킬 라디칼, 선형 및 분지형 C1-C20 할로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 선형 및 분지형 C1-C20 알콕시, 치환된 및 비치환된 C6-C18 아릴, 및 치환된 및 비치환된 C6-C18 아르알킬을 나타낸다. 치환된 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬기는 단일치환되거나 다중 치환될 수 있고, 여기에서, 치환기는 수소, 선형 및 분지형 C1-C12 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, C6-C12 아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며, 이들이 부착되어 있는 산소 또는 황 원자와 함 께 시클릭 에테르 또는 시클릭 티오에테르를 형성한다. 대표적인 에테르로는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸-t-부틸 에테르, 디-i-프로필 에테르, 디에틸 에테르, 디옥틸 에테르, 1,4-디메톡시에탄, THF, 1,4-디옥산 및 테트라히드로티오펜이 있지만 이들에 제한되지 않는다.
적합한 케톤 리간드는 화학식 R11'C(O)R11'에 의해 표현되며, 여기에서, R11' 는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C20 알킬, 선형 및 분지형 C1-C20 할로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C6-C18 아릴, 및 치환된 및 비치환된 C6-C18 아르알킬을 나타낸다. 치환된 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬기는 단일치환되거나 다중 치환될 수 있고, 여기에서, 치환기는 수소, 선형 및 분지형 C1-C12 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, C6-C12 아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 대표적인 케톤으로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 및 벤조페논이 있지만 이들에 제한되지 않는다.
니트릴 리간드는 화학식 R12'CN에 의해 표현될 수 있으며, 여기에서, R12'는 수소, 선형 및 분지형 C1-C20 알킬, 선형 및 분지형 C1-C20 할로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C6-C18 아릴, 및 치환된 및 비치환된 C6-C18 아르알킬을 나타낸다. 치환된 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬기는 단일 치환되거나 다중 치환될 수 있고, 여기에서, 치환기는 수소, 선형 및 분지형 C1-C12 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, C6-C12 아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 대표적인 니트릴로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 벤질 시아나이드 및 5-노르보르넨-2-카르보니트릴이 있지만 이들에 제한되지 않는다.
아렌 리간드는 단일치환기 또는 다중 치환기를 함유하는 치환된 및 비치환된 C6-C12 아렌으로부터 선택되며, 여기에서, 치환기는 수소, 선형 및 분지형 C1 -C12 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, C6-C12 아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 대표적인 아렌으로는 톨루엔, 벤젠, o-, m-, 및 p-크실렌, 메시틸렌, 플루오로벤젠, o -디플루오로벤젠, p-디플루오로벤젠, 클로로벤젠, 펜타플루오로벤젠, o-디클로로벤젠 및 헥사플루오로벤젠이 있지만 이들에 제한되지 않는다.
적합한 트리알킬 및 트리아릴 포스핀 옥사이드 리간드는 화학식 P(O)(R13')3의 포스핀 옥사이드에 의해 표현될 수 있으며, 여기에서, R13'는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C20 알킬, 선형 및 분지형 C1-C20 할로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 선형 및 분지형 C1-C20 알콕시, 선형 및 분지형 C1-C20 할로알콕시, 치환된 및 비치환된 C6-C18 아릴, 및 치환된 및 비치환된 C6-C18 아르알킬을 나타낸다. 치환 된 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬기는 단일치환되거나 다중 치환될 수 있고, 여기에서, 치환기는 수소, 선형 및 분지형 C1-C12 알킬, 선형 및 분지형 C1-C 5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, C6-C12 아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 대표적인 포스핀 옥사이드로는 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리부틸포스페이트 및 트리스(2-에틸헥실)포스페이트가 있지만 이들에 제한되지 않는다.
대표적인 카르보네이트로는 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트가 있지만 이들에 제한되지 않는다.
대표적인 에테르로는 에틸 아세테이트 및 i-아밀 아세테이트가 있지만 이들에 제한되지 않는다.
WCA 설명
화학식 I의 약한 배위결합 상대음이온 착체 [WCA]는 보레이트 및 알루미네이트, 보레이토벤젠 음이온, 카르보란 및 할로카르보란 음이온으로부터 선택될 수 있다.
보레이트와 알루미네이트의 약한 배위결합 상대음이온은 하기 화학식(II) 및 (III)에 의해 표현된다:
[M'(R24')(R25')(R26')(R27')]- II
[M'(OR28')(OR29')(OR30')(OR31')]- III
상기 식에서, 화학식(II)의 경우, M'는 붕소 또는 알루미늄이고, R24', R25', R26' 및 R27'는 독립적으로 플루오르, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 알콕시, 선형 및 분지형 C3-C5 할로알케닐, 선형 및 분지형 C3-C12 트리알킬실록시, C18-C36 트리아릴실록시, 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴, 및 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴옥시기이며, 여기에서, R24' 내지 R27'는 모두 동시에 알콕시 또는 아릴옥시기를 나타낼 수 없다. 치환된 경우, 아릴기는 단일치환되거나 다중 치환될 수 있고, 여기에서, 치환기는 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1 -C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알콕시, 선형 및 분지형 C1-C12 트리알킬실릴, C6-C18 트리아릴실릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐 (바람직하게는 플루오르)으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식(II)에 속하는 대표적인 보레이트 음이온으로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 에틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(퍼플루 오로페닐)보레이트, 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸렌일)보레이트, 테트라키스(4-트리-i-프로필실릴테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-디메틸-t-부틸실릴테트라플루오로페닐)보레이트, (트리페닐실록시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트, 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트가 있지만 이들에 제한되지 않는다.
화학식(II)에 속하는 대표적인 알루미네이트 음이온으로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리스(노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트, 및 메틸트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트가 있지만 이들에 제한되지 않는다.
화학식(III)에 있어서, M'는 붕소 또는 알루미늄이고, R28', R29', R30' , R31'는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 할로알킬, C2-C10 할로알케닐, 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴, 및 치환된 및 비치환된 C7-C 30 아르알킬기를 나타내며, 단, R28' 내지 R31'중 셋 이상은 할로겐 함유 치환기를 함유해야 한 다. 치환된 경우, 아릴 또는 아르알킬기는 단일치환되거나 다중 치환될 수 있고, 여기에서, 치환기는 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, 선형 및 분지형 C1-C10 할로알콕시, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐 (바람직하게는 플루오르)으로부터 독립적으로 선택된다. 기 OR28' 및 OR29'은 함께 결합하여 -O-R32'-O-로 표현되는 킬레이팅 치환기를 형성하며, 여기에서, 산소 원자는 M'에 결합되고, R32'는 치환된 및 비치환된 C6-C 30 아릴 및 치환된 및 비치환된 C7-C30 아르알킬로부터 선택된 2가의 라디칼이다. 바람직하게는, 산소 원자가 오르토 또는 메타 위치에서 방향족 고리에 직접 결합되거나 알킬기를 통해 결합된다. 치환된 경우, 아릴 및 아르알킬기는 단일치환되거나 다중 치환될 수 있고, 여기에서, 치환기는 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, 선형 및 분지형 C1-C10 할로알콕시, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐 (바람직하게는 플루오르)으로 부터 독립적으로 선택된다. 2가의 R32' 라디칼의 대표적인 구조가 하기 예시된다:
Figure 112001013650426-pct00013
상기 식에서, R33'는 독립적으로, 수소, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 및 염소, 브롬 및 플루오르로 부터 선택된 할로겐 (바람직하게는 플루오르)을 나타내고; R34'는 단일치환기이거나 각각의 고리 탄소상의 이용가능한 원자가에 따라 각각의 방향족 고리를 중심으로 4회 이하로 취해질 수 있으며, 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C 5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, 선형 및 분지형 C1-C10 할로알콕시, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐 (바람직하게는 플루오르)를 나타내고; n''는 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타낸다. n''가 0인 경우, 화학식 -O-R32'-O- 중의 산소 원자는 R32'로 표현되는 방향족 고리 중의 탄소 원자에 직접 결합되는 것으로 인식되 어야 한다. 상기 2가 구조식에서, 산소 원자(들)(즉, n''가 0인 경우) 및 메틸렌 또는 치환된 메틸렌기(들)인 -(C(R33')2)n''-는 바람직하게는 오르토 또는 메타 위치에서 방향족 고리상에 위치한다. 화학식 -O-R32'-O-의 대표적인 킬레이팅기로는 2,3,4,5-테트라플루오로벤젠디올레이트 (-OC6F4O-), 2,3,4,5-테트라클로로벤젠디올레이트 (-OC6Cl4O-), 및 2,3,4,5-테트라브로모벤젠디올레이트 (-OC6Br4 O-), 및 비스(1,1'-비테트라플루오로페닐-2,2'-디올레이트)가 있지만 이들에 제한되지 않는다.
화학식(III)에 속하는 대표적인 보레이트 및 알루미네이트 음이온으로는 하기 음이온이 있지만 이들에 제한된지 않는다:
Figure 112001013650426-pct00014
약한 배위결합 상대음이온으로서 유용한 보레이토벤젠 음이온은 하기 화학식(IV)에 의해 표현될 수 있다:
Figure 112001013650426-pct00015
상기 식에서, R34'는 플루오르, 플루오르화된 히드로카르빌, 퍼플루오로카르빌, 및 플루오르화된 및 퍼플루오르화된 에테르로부터 선택된다. 본원 및 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 히드로카르빌은 히드로카르빌 라디칼, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬기상의 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 요오드 및 플루오르로부터 선택된 할로겐 원자로 치환됨을 의미한다. 플루오로히드로카르빌이란 용어는 히드로카르빌 라디칼상의 하나 이상의 수소 원자가 플루오르로 치환됨을 의미한다. 할로겐화의 정도는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것(예를 들어, 모노플루오로메틸기)에서 히드로카르빌기상의 모든 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된 완전 할로겐화 (과할로겐화) (예를 들어,트리플루오로메틸 (퍼플루오로메틸)과 같은 퍼할로카르빌)에 이를 수 있다. 플루오르화된 히드로카르빌 및 퍼플루오로카르빌 라디칼은 바람직하게는 1개 내지 24개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1개 내지 12개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6개 탄소 원자를 함유하고, 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 방향족일 수 있다. 플루오르화된 히드로카르빌 및 퍼플루오로카르빌 라디칼로는 플루오르화된 및 퍼플루오르화된 선형 및 분지형 C1-C24 알킬, 플루오르화된 및 퍼플루오르화된 C3 -C24 시클로알킬, 플루오르화된 및 퍼플루오르화된 C2-C24 알케닐, 플루오르화된 및 퍼플루오르화된 C3-C24 시클로알케닐, 플루오르화된 및 퍼플루오르화된 C6-C 24 아릴, 및 플루오르화된 및 퍼플루오르화된 C7-C24 아르알킬이 있지만 이들에 제한되지 않는다. 플루오르화된 및 퍼플루오로카르빌 에테르 치환기는 각각 화학식 -(CH2)mOR36' , 또는 -(CF2)mOR36'에 의해 표현되며, 여기에서, R36'는 상기 규정된 플루오르화된 기 또는 퍼플루오로카르빌기이고, m은 0 내지 5의 정수이다. m이 0인 경우, 에테르 부분 중의 산소 원자는 보레이토벤젠 고리 중의 붕소 원자에 직접 결합되는 것이 주목된다.
바람직한 R34' 라디칼은 예를 들어 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로이소프로필, 펜타플루오로페닐 및 비스(3,5-트리플루오로메틸)페닐로부터 선택된 플루오르화된 및 퍼플루오르화된 히드로카르빌 라디칼과 같은 자연계에서 전자 흡인성인 라디칼을 포함한다.
R35'는 독립적으로 수소, 할로겐, 퍼플루오로카르빌 및 실릴퍼플루오로카르빌 라디칼을 나타내며, 여기에서, 퍼플루오로카르빌 및 실릴퍼플루오로카르빌은 앞서 규정한 바와 같다. 바람직한 할로겐기는 염소, 플루오르로부터 선택되며, 플루오르가 특히 바람직하다. R35'가 할로겐, 퍼플루오로카르빌 및/또는 실릴퍼플루오로카 르빌인 경우, 라디칼(들)은 바람직하게는 보레이토벤젠 고리 중의 붕소 원자에 대해 오르토 또는 파라 (더욱 바람직하게는 파라)이다.
대표적인 보레이토벤젠 음이온으로는 [1,4-디히드로-4-메틸-1-(펜타플루오로페닐)]-2-보레이트, 4-(1,1-디메틸)-1,2-디히드로-1-(펜타플루오로페닐)-2-보레이트, 1-플루오로-1,2-디히드로-4-(펜타플루오로페닐)-2-보레이트, 및 1-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-1,2-디히드로-4-(펜타플루오로페닐)-2-보레이트가 있지만 이들에 제한되지 않는다.
약한 배위결합 상대음이온으로서 유용한 카르보네이트 및 할로카르보네이트 음이온으로는 하기 음이온이 있지만 이들에 제한되지 않는다:
Figure 112001013650426-pct00016
촉매 제조
화학식(I)의 촉매는 용매 중에서 선형성된 단일 성분 촉매로서 제조되거나, 중합시키려는 원하는 단량체 중에서 전구촉매 성분을 혼합시킴으로써 동일반응계에서 제조될 수 있다.
화학식(I)의 단일 성분 촉매는 적당한 용매 중에서 전구촉매를 혼합시키고, 반응이 적합한 온도 조건하에서 진행하도록 해주고, 촉매 생성물을 단리시킴으로써 제조될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 제 10족 금속 전구촉매는 적합한 용매 중에서 제 15족 전자 공여 화합물 및/또는 불안정한 중성 전자 공여 화합물, 및 약한 배위결합 음이온의 염과 혼합되어, 상기 화학식(I)로 나타나는 선형성된 촉매 착체를 생성시킨다. 또 다른 구체예에서, 제 15족 전자 공여 리간드를 함유하는 제 10족 금속 전구촉매는 적합한 용매 중에서 약한 배위결합 음이온의 염과 혼합되어 선형성된 촉매 착체를 생성시킨다.
촉매 제조 반응은 반응 조건하에서 비활성인 용매 중에서 수행된다. 촉매 제조 반응에 적합한 용매의 예로는 알칸 및 시클로알칸 용매, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 시클로헥산; 할로겐화된 알칸 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 및 1-클로로펜탄; 에테르, 예를 들어 THF 및 디에틸에테르; 방향족 용매, 예를 들어 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠, 및 o-디클로로벤젠; 및 할로카본 용매, 예를 들어 프레온® 112[등록상표: Freon® 112]; 및 이들의 혼합물이 있지만 이들에 제한되지 않는다. 바람직한 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, o-디플루오로벤젠, p-디플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥산플루오로벤젠, o-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, o-, m-, 및 p-크실렌, 메시틸렌, 시클로헥산, THF, 및 디클로로메탄이 있다.
반응을 수행하기 위한 적합한 온도 범위는 약 -80℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 -30℃ 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 65℃, 가장 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 40℃ 이다. 압력은 중요하지 않지만 사용되는 용매의 비점에 좌우될 수 있으며, 즉, 액체상 중에서 용매를 유지시키기에 충분한 압력이 사용된다. 반응 시간은 중요하지 않은데, 수 분 내지 48시간일 수 있다. 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기하에서 수행되는 것이 바람직하다.
반응은 전구촉매를 적합한 용매 중에 용해시키고, 적합한 리간드(들) 및 원하는 약한 배위결합 음이온의 염을 용해된 전구촉매와 혼합시키고, 임의로, 용액을 반응이 완결될 때까지 가열함으로써 수행된다. 선형성된 단일 성분 촉매가 단리될 수 있거나, 용액 중의 선형성된 촉매의 분액을 중합반응 매질에 첨가함으로써 직접 사용될 수 있다. 생성물의 단리는 용매를 증발시키고, 고형물을 적합한 용매로 세척한 후, 원하는 생성물을 재결정화하는 것과 같은 표준 과정에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 선형성된 단일 성분 촉매의 제조에 사용되는 촉매 성분의 몰비는 전구촉매 성분에 함유된 금속을 기준으로 한다. 바람직한 구체예에 있어서, 전구촉매/제 15족 전자 공여 성분/WCA 염의 몰비는 1:1-10:1-100, 더욱 바람직하게는 1:1-5:1-20, 가장 바람직하게는 1:1-2:1-5 이다. 전구촉매가 제 15족 전자 공여 리간드 및/또는 불안정한 중성 전자 공여 리간드에 연결되는 본 발명의 구체예에서, 전구촉매 (금속 함량을 기준으로 함) 대 WCA 염의 몰비는 1:1-100, 바람직하게는 1:1-20, 더욱 바람직하게는 1:1-5 이다.
한 가지 구체예에서, 화학식 [R'MA']2의 제 10족 금속 전구촉매 이합체가 적합한 용매 중에서 제 15족 전자 공여 화합물 (L') 및 적합한 약한 배위결합 음이온의 염과 혼합되어, 하기 반응식(1)에 나타난 바와 같이 단일 성분 촉매 생성물을 생성시킨다.
1. [R'MA']2 + xL' + yL'' + [WCA]염 → [R'M(L')x(L'')y]b[WCA] d
화학식 [R'MA']2의 적합한 전구촉매 이합체로는 하기 조성물이 있지만 이들에 제한되지 않는다: (알릴)팔라듐트리플루오로아세테이트 이합체, (알릴)팔라듐클로라이드 이합체, (크로틸)팔라듐클로라이드 이합체, (알릴)팔라듐요오드 이합체, (β-피네닐)팔라듐클로라이드 이합체, 메탈릴팔라듐 클로라이드 이합체, 1,1-디메틸알릴팔라듐 클로라이드 이합체, (알릴)팔라듐아세테이트 이합체, [CH2C(CH3)CH2(C10H10)Ni(O2CCF3)](삽입된 부분 C10H10는 디시클로펜타디엔으로부터 유래됨), [CH2C(CH3)CH2(C7H10)Ni(O2CCF3)]2)](삽입된 부분 C7H10는 노르보르넨으로부터 유래됨), [CH2C(CH3)CH2(C13H22)Ni(O2CCF3)]2(삽입된 부분 C13H22는 헥실노르보르넨으로부터 유래됨), [CH2C(CH3)CH2(C14H16)Ni(O2CCF3)]2(삽입된 부분 C10H10는 노르보르나디엔 이합체인 [NBD]2로부터 유래됨), [CH2C(CH3)CH2(C15H15)Ni(O2CCF3)]2(삽입된 부분 C15H15는 트리시클로펜타디엔으로부터 유래됨), [CH2C(CH3)CH2(엑소-C12H20)Ni(O2CCF3)]2(삽입된 부분 엑소-C12H20는 엑소-펜틸노르보르넨으로부터 유래됨), 및 [CH2C(CH3)CH2(C13H22)Ni(O2CCF3)]2(삽입된 부분 C13H22는 헥실노르보르넨으로부터 유래됨).
다른 구체예에서, 화학식[R'M(L")yA']의 리게이트된 제 10족의 금속 전구촉매가 제 15족 전자 공여 화합물(L'), 및 적절한 용매중의 적당하게 약한 배위 음이온의 염과 혼합되어 하기 식(2)에 제시된 단일 성분 촉매 생성물을 생성한다.
2. [R'M(L")yA']+xL'+[WCA]염→[R'M(L')x(L")y]b[WCA] d
화학식 [R'M(L")yA']의 대표적인 전구촉매는 (COD) 팔라듐(메틸)클로라이드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
추가의 구체예에서, 제 15족의 전자 공여 리간드(L')을 함유하는 화학식 [R'M(L')xA']의 제 10족의 금속 리게이트된 전구촉매는 하기 식(3)에 제시된 단일 성분 촉매 생성물을 제공하도록 적당한 용매에서 적절히 약하게 배위하는 음이온의 염과 혼합된다.
3. [R'M(L')xA']+yL"+[WCA]염 →[R'M(L')x(L")y]b[WCA]d
화학식 [R'M(L')xA']의 적당한 전구촉매는 하기 조성물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
(알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)클로라이드,
(알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플레이트,
(알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플레이트,
(알릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀)트리플레이트,
(알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플루오로아세테이트,
(알릴)팔라듐(트리-o-톨릴포스핀)클로라이드,
(알릴)팔라듐(트리-o-톨릴포스핀)트리플레이트,
(알릴)팔라듐(트리-o-톨릴포스핀)니트레이트,
(알릴)팔라듐(트리-o-톨릴포스핀)아세테이트,
(알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플이미드,
(알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플이미드,
(알릴)팔라듐(트리페닐포스핀)트리플이미드,
(알릴)팔라듐(트리나프틸포스핀)트리플레이트,
(알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)p-톨릴술포네이트,
(알릴)팔라듐(트리페닐포스핀)트리플레이트,
(알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플루오로아세테이트,
(알릴)백금(트리시클로헥실포스핀)클로라이드,
(알릴)백금(트리시클로헥실포스핀)트리플레이트,
(1,1-디메틸알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플루오로아세테이트,
(2-클로로알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플루오로아세테이트,
(크로틸)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플레이트,
(크로틸)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플레이트,
(크로틸)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀)트리플레이트,
(메탈릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플레이트,
(메탈릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플레이트,
(메탈릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀)트리플레이트,
(메탈릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)클로라이드,
(메탈릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)클로라이드,
(메탈릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀)클로라이드,
(메탈릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플이미드,
(메탈릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플이미드,
(메탈릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀)트리플이미드,
(메탈릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플루오로아세테이트,
(메탈릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플루오로아세테이트,
(메탈릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀)트리플루오로아세테이트,
(메탈릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)아세테이트,
(메탈릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)아세테이트,
(메탈릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀)아세테이트,
(메탈릴)니켈(트리시클로헥실포스핀)트리플레이트,
{2-[(디메틸아미노)메틸]페닐-C,N-}-팔라듐(트리시클로헥실-포스핀)클로라이드,
[(디메틸아미노)메틸]페닐-C,N-}-팔라듐(트리시클로헥실-포스핀)트리플레이트,
(히드리도)팔라듐 비스(트리시클로헥실포스핀)클로라이드,
(히드리도)팔라듐 비스(트리이소프로필포스핀)클로라이드,
(히드리도)팔라듐 비스(트리시클로헥실포스핀)니트레이트,
(히드리도)팔라듐 비스(트리시클로헥실포스핀)트리플루오로아세테이트,
(히드리도)팔라듐 비스(트리이소프로필포스핀)트리플레이트,
(히드리도)팔라듐 비스(트리시클로헥실포스핀)트리플레이트, 및
(히드리도)팔라듐 비스(트리시클로헥실포스핀)포르메이트.
전술한 공정에 사용하기에 적합한 다른 전구촉매 성분은 (Me2NCH2C6H4)Pd(O3SCF3)P(시클로헥실)3 (즉, 오르소-메탈화된페닐메틸렌디메틸아미노 팔라듐 트리시클로헥실포스핀), (Me2NCH2C6H4)Pd(O3SCF3)P(i-Pr)3(즉, 오르소-메탈화된페닐메틸렌디메틸아미노 팔라듐 트리이소프로필포스핀), (알릴)PdP(i-Pr)3C6F5, (알릴)Pd(PCy3)C6F5, (CH3)Pd(PMe3)2Cl, (C2H5)Pd(PMe3)2Cl, (Ph)Pd(PMe3)2Cl, (CH3)Pd(PMe3)2Br, (CH3)Pd(PMe2Ph)2Cl, (C2H5)Pd(PMe3)2Br, (C2H5)Pd(PMe3)2Br, (Ph)Pd(PMe3)2Br, (CH3)Pd(PMe3)NO3, (CH3)Pd(P(i-Pr)3)2(O3SCF3), (η1-벤질)Pd(PEt3)2Cl, (알릴)Pd(PMe3)OC(O)CH2CH〓CH2, (알릴)Pd(AsPh3)Cl, (알릴)Pd(PPh3)Cl, (알릴)Pd(SbPh3)Cl, (메틸알릴)Pd(PPh3)Cl, (메틸알릴)Pd(AsPh3)Cl, (메틸알릴)Pd(SbPh3)Cl, (메틸알릴)Pd(PBu3)Cl, 및 (메틸알릴)Pd(P[(OCH2)3]CH)Cl.
다른 구체예에서, 촉매는 식(4)에 예시된 바와 같이 활성 촉매를 수득하기 위해 하기 화학식의 전구촉매를 브론스테드 산 기재의 WCA 염 또는 카르보늄 또는 실릴리움 기재 WCA 염을 사용하는 등가 반응의 존재에서 양성자화시켜 형성될 수 있다:
Figure 112001013650426-pct00017
4.
Figure 112001013650426-pct00018
이 구체예에서, R'은 메탈라사이클(metallacycle)을 형성하기 위해 제 10족 금속 중심 M과 함께 취해진 화학식 -(CdH2d)-의 이가 히드로카르빌 리간드이며, d'은 이가의 히드로카르빌 골격에서 탄소 원자의 수를 나타내고 3 내지 10의 정수이다. 이가 히드로카르빌 골격 상의 임의의 수소 원자는 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, C5-C10 시클로알킬 및 C6-C10 아릴로 치환될 수 있다. 시클로알킬과 아릴 부분은 브롬, 염소, 플루오르 및 요오드로부터 선택된, 바람직하게는 플루오르인 할로겐 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 또한, 결합되는 히드로카르빌 골격의 탄소 원자와 함께 취해진 임의의 두개 또는 세개의 알킬 치환기는 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 고리는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합될 수 있다. 양성자화는 히드로카르빌/금속 중심 결합 인터페이스 중 하나에서 발생하여 금속 중심 M을 배위하는 일가의 히드로카르빌 리간드와 함께 양이온 착체를 수득한다.
다른 구체예에서, 제 15족 전자 공여 리간드(L')와 불안정한 중성 전자 공여 리간드(L")을 포함하는 화학식 [R'M(L')x(L")yA']의 제 10족 금속 리게이트된 전구촉매는 적합한 용매중의 약하게 배위하는 적당한 음이온의 염과 혼합되어 하기 식(4)에서 제시된 바와 같이 단일 성분 촉매 생성물을 생성한다.
5.
Figure 112001013650426-pct00019
화학식 [R'M(L')x(L")yA']의 적합한 전구촉매는 하기 조성물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
[(알릴)Pd(NCCH3)P(i-Pr)3][B(O2-3,4,5,6-Cl4C6) 2],
[(알릴)Pd(HOCH3)P(i-Pr)3][B(O2-3,4,5,6-Cl4C6) 2],
[(알릴)Pd(HOCH3)(P(i-Pr)3)][B(O2-3,4,5,6-Br4C6) 2],
[(알릴)Pd(HOCH3)(P(i-Pr)3)][B(O2C6H4)2],
[(알릴)Pd(OEt2)(P(i-Pr)3)][BPh4], [(알릴)Pd(OEt2)(P(i-Pr) 3)][SbF6],
[(알릴)Pd(OEt2)(P(i-Pr)3)][BF4], [(알릴)Pd(OEt2)(PCy3 )][BF4],
[(알릴)Pd(OEt2)(PPh3)][BF4], [(알릴)Pd(OEt2)(P(i-Pr)3 )][PF6]
[(알릴)Pd(OEt2)(PCy3)][PF6], [(알릴)Pd(OEt2)(PPh3)][PF 6]
[(알릴)Pd(OEt2)(P(i-Pr)3)][ClO4], [(알릴)Pd(OEt2)(PCy3 )][ClO4],
[(알릴)Pd(OEt2)(PPh3)][ClO4], [(알릴)Pd(OEt2)(P(i-Pr)3 )][SbF6],
[(알릴)Pd(OEt2)(PCy3)][SbF6], [(알릴)Pd(OEt2)(PPh3 )][SbF6].
상기 식과 화학식에서, R', M, L', L", [WCA], b, d, x 및 y는 앞서 정의한 바와 같고, A'은 하기 정의한 음이온 이탈기이며, [WCA] 염은 약하게 배위하는 음이온 [WCA]의 금속 염이고, 명세서 전반에 걸쳐 사용한 약어 Me, Et, Ph, Pr, Bu 및 Cy는 각각 메틸, 에틸, 페닐, 프로필, 부틸 및 시클로헥실을 나타낸다.
이전의 제 10족 금속 전구촉매 성분은 시판되거나 당업계에 널리 공지된 기술에 의해 합성될 수 있다.
이탈기
A'는 WCA 염에 의해 제공된 약하게 배위하는 음이온에 의해 용이하게 치환될 수 있는 음이온 이탈기를 나타낸다. 이탈기는 WCA 염 상에서 양이온과 함께 염을 형성한다. 이탈기 A'은 할로겐, 니트레이트, 트리플레이트(트리플루오로메탄술포네이트), 트리플이미드(비스트리플루오로메탄술폰이미드), 트리플루오로아세테이트, 토실레이트, AlBr4 -, AlF4 -, AlCl4 -, AlF3O3SCF3 -, AsCl6 -, SbCl6 -, SbF6 -, PF6 -, BF4 -, ClO4 -, HSO4 -, 아세테이트, 카르보네이트, 알루미네이트, 및 보레이트로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 이탈기는 브론스테드 산 기재 WCA 염이 활성 인자로서 사용될때 히드로카르빌기 또는 할로겐화된 히드로카르빌기일 수 있다. 이러한 구체예에서, 활성 인자는 중성 부분을 형성하는 히드로카르빌 또는 할로겐화된 히드로카르빌을 양성자화시킨다. 이탈기 부분은 히드라이드, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, C5-C10 시클로알킬 및 C6 -C10 아릴로부터 바람직하게 선택된다. 시클로알킬과 아릴 부분은 브롬, 염소, 플루오르 및 요오드, 바람직하게는 플루오르로부터 선택된 할로겐 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이러한 구체예에서, A'이 양성자화되어 중성 부분 A'H를 수득한다. 메틸 및 펜타플루오로페닐기는 이러한 구체예에서 이탈기의 대표적인 예이다.
할로겐 이탈기는 염소, 요오드, 브롬 및 플루오르를 포함한다. 아세테이트는 화학식 R38'C(O)O-의 기를 포함하고, 카르보네이트는 화학식 R38'OC(O)O -(R38'은 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬(바람직하게는 플루오르), 선형 또는 분지형 C1-C5 알케닐, C6-C12 아릴이며, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬 및 할로겐(바람직하게는 플루오르)으로 일치환되거나 치환되지 않거나, 독립적으로 다중치환된다)의 기를 포함한다.
알루미네이트와 보레이트 이탈기는 화학식 M'(R39')4 -, M'(GR39') 4 -, M'(-C≡CPh)4 - 또는 하기 구조식으로 표현되는 부분에 의해 표현될 수 있다:
Figure 112001013650426-pct00020
상기 식에서, G는 황 또는 산소 원자이고, Ph는 앞서 정의한 바와 같이 페닐 및 치환된 페닐을 나타내며, R39'은 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 클로로- 또는 브로모알킬, C5-C10 시클로알킬, 치환되고 치환되지 않은 아릴, 바람직하게는 페닐 및 치환된 페닐, 치환되고 치환되지 않은 C7-C20 아르알킬, 바람직하게는 페닐알킬 및 치환된 페닐알킬이다. 치환은 아릴 또는 페닐기가 하나 이상의 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 염소, 브롬 치환기 및 이들의 조합을 포함할 수 있음을 의미한다.
대표적인 알루미네이트기는 테트라페녹시알루미네이트, 테트라키스(시클로헥사놀라토)알루미네이트, 테트라에톡시알루미네이트, 테트라메톡시알루미네이트, 테트라키스(이소프로폭시)알루미네이트, 테트라키스(2-부타놀라토)알루미네이트, 테트라펜틸옥시알루미네이트, 테트라키스(2-메틸-2-프로파놀라토)알루미네이트, 테트라키스(노닐옥시)알루미네이트, 및 비스(2-메톡시에탄올레이트-O,O')비스(2-메톡시에탄올레이트-O')알루미네이트, 테트라키스(페닐)알루미네이트, 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알 루미네이트, 및 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
대표적인 보레이트기는 테트라페닐보레이트, 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 테트라키스(4-클로로페닐)보레이트, 테트라키스(4-브로모페닐)보레이트, 테트라키스(2-브로모-4-클로로페닐)보레이트, 부틸트리페닐보레이트, 테트라키스(4-메톡시페닐)보레이트, 테트라키스(페닐에티닐)보레이트, 비스(1,2-벤젠디올라토)보레이트, 트리페닐(페닐에티닐)보레이트, 비스(테트라플루오로벤젠디올레이트)보레이트, 비스(테트라클로로벤젠디올레이트)보레이트, 비스(테트라브로모벤젠디올레이트)보레이트, 비스(1,1'-비페닐-2,2'-디올라토)보레이트, 테트라키스(티오페놀릴)보레이트, 비스(3,5-디-3차-부틸벤젠디올레이트)보레이트, 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 및 테트라키스(m-톨릴)보레이트를 포함한다.
상술된 음이온 이탈기 이외에, A'은 또한 화학식(R40'SO2)2CH-, (R40'SO2)3C-, 및 (R40'SO2)2N-(상기 식에서, R40'은 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C20 고플루오르화된 및 과플루오르화된 알킬, C1-C15 고플루오르화된 및 과플루오르화된 시클로알킬, 및 고플루오르화된 및 과플루오르화된 C6-C22 아릴이다)의 음이온을 함유하는 고플루오르화된 및 과플루오르화된 알킬술포닐 및 아릴 술포닐로부터 선택될 수 있다. 선택적으로, 알킬 및 시클로알킬기는 각각 시클릭 구조의 쇄에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직한 헤테로원자는 이가 (비-퍼옥시딕) 산소(즉, -O-), 삼가 질소, 및 육가 황을 포함한다. R40'중 임의의 두 개는 함께 취해져 고리를 형성할 수 있다. R40'이 시클로알킬 치환기, 헤테로시클로알킬 치환기이거나, 다른 R40'과 함께 고리를 형성하는 경우, 고리 구조물은 바람직하게는 5 또는 6개의 원자를 함유하며, 이 중 1개 또는 2개는 헤테로원자일 수 있다.
앞의 식에서, 용어 고플루오르화된은 알킬, 시클로알킬, 및 아릴 부분에서 탄소 원자에 결합된 50% 이상의 수소 원자가 플루오르 원자에 의해 치환되는 것을 의미한다. 바람직하게는, R40' 하에서 알킬, 시클로알킬 및 아릴 부분 상의 매 3개의 수소 원자중 2개 이상이 플루오르로 치환된다. 보다 바람직하게는, 매 4개의 수소 원자 중 셋 이상이 플루오르로 치환되고, 가장 바람직하게는 R40' 치환기 상의 모든 수소 원자가 플루오르로 치환되어 과플루오르화된 부분을 제공한다. 아릴 고리(들) 상의 플루오르 원자 치환 이외에 또는 그 대신, 아릴기는 예컨대, 트리플루오로메틸과 같은 선형 및 분지형 C1-C10 고플루오르화된 및 과플루오르화된 알킬기를 함유할 수 있다. 수소 원자가 알킬, 시클로알킬, 및 아릴 부분에 잔류하는 구체예에서, 일부 또는 모든 잔여 수소 원자가 브롬 및/또는 염소 원자로 치환될 수 있다.
앞의 화학식의 음이온을 함유하는 대표적인 고플루오르화 및 과플루오르화된 알킬술포닐과 아릴술포닐은 (C2F5SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)(C4F9SO2)N-, ((CF3)2NC2F4SO2)2N-, (C6F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)(CHF2SO2)N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (C3F7SO2)2N-, ((CF3)2(F)CSO2)2N-, (C4F8(CF3)2NSO2)2N-, (C8F17SO2)3C-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2CH-, (C4F9SO2)3C-, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C-, ((CF3)2NC2F4SO2)C(SO2CF3)2 -, (3,5-비스(CF3)C6H3)SO2N(SO2CF3)-, (C6F5SO2)C(SO2CF3)2 -, 및 하기 예시된 구조식을 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
Figure 112001013650426-pct00021
이탈기로서 적절한 추가의 고플루오르화 및 과플루오르화된 알킬술포닐과 아릴술포닐 음이온은 문헌에 개시되어 있으며[참조: Turowsky and Seppelt, Inorganic Chemistry, 1988, 27, 2135-2137와 미국 특허 제 4,387,222호, 제 4,505,997호, 제 5,201,308호, 제 5,072,040호, 제 5,162,177호, 제 5,273,840호], 이들 문헌은 참고로 본원에 인용되어 있다.
WCA 염
본 발명의 공정에서 사용되는 약하게 배위하는 음이온의 염은 화학식 [C(L")z]b[WCA]d(여기에서, C는 양성자(H+), 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 전이금속 양이온, 또는 유기 그룹 함유 양이온이고, L"과 WCA는 앞서 정의한 바와 같고, z는 0 내지 8의 정수이고, b와 d는 각각 양이온 착물과 약한 배위결합 상대음이온 착물(WCA)이 취해져 전체 염 착체 상에서의 전자 전하의 균형을 이루게하는 배수이다)에 의해 표현될 수 있다.
알칼리 금속 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘으로부터 선택된 제 1족 금속을 포함한다. 바람직한 제 1족 금속 양이온은 리튬, 나트륨, 및 칼륨이다.
알칼리 토금속 양이온은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택된 제 2족 금속을 포함한다. 바람직한 제 2족 금속 양이온은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이다. 전이 금속 양이온은 아연, 은 및 탈륨으로부터 선택된다.
유기 그룹 양이온은 암모늄, 포스포늄, 카보늄 및 실릴리움 양이온, 즉 [NHR41' 3]+, [NR41' 4]+, [PHR41' 3], [PR41' 4], [R41' 3C]+, 및 [R41' 3Si]+(여기에서, R41'은 독립적으로 히드로카르빌, 실릴히드로카르빌 또는 퍼플루오로카르빌기이며, 각각은 선형, 분지 또는 고리 구조내에서 배열된 1 내지 24개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다)로부터 선택된다. 퍼플루오로카르빌은 모든 탄소에 결합된 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 것을 의미한다. 대표적인 히드로카르빌기는 선형 및 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, 선형 및 분지형 C2 내지 C20 알케닐, C3-C20 시클로알케닐, C6-C24 아릴, 및 C7-C24 아르알킬, 및 유기금속 양이온을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 유기 양이온은 트리틸, 트리메틸실릴리움, 트리에틸실릴리움, 트리스(트리메틸실릴)실릴리움, 트리벤질실릴리움, 트리페닐실릴리움, 트리시클로헥실실릴리움, 디메틸옥타데실실릴리움, 및 트리페닐카베늄(즉, 트리틸)으로부터 선택된다. 앞의 양이온 착체 이외에, [(C5H5)2Fe]+ 와 [(C5CH3))2Fe]+와 같은 페로세늄 양이온이 본 발명의 WCA 염에서 양이온으로 유용하다.
화학식 (II) 하에 설명된 약하게 배위하는 음이온을 갖는 WCA 염의 예는 하기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
리튬 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트,
나트륨 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트,
은 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트,
나트륨 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트,
은 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트,
페로세늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트,
페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트,
나트륨 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트,
은 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트,
나트륨 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트,
2,6-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬(디에틸 에테르) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬(디에틸 에테르)2.5 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸레닐)보레이트,
리튬 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,
리튬 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트,
리튬 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트,
리튬 트리스(이소프로판올)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(메탄올) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리스(톨루엔)은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리스(자일렌)은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(4-트리이소프로필실릴테트라플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(4-디메틸-3차-부틸실릴테트라플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
리튬 (트리페닐실록시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
나트륨 (트리페닐실록시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
나트륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
나트륨 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
나트륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸레닐)보레이트,
나트륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,
나트륨 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트,
나트륨 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸레닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,
나트륨 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트,
탈륨 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸레닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,
트리틸 메틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리틸 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트,
은 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
은(톨루엔) 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
탈륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
리튬 (헥실트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬 트리페닐실록시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
나트륨(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
칼륨(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
칼륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
마그네슘 마그네슘(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
마그네슘 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
칼슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
칼슘 (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
칼슘 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
리튬 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트,
나트륨 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트,
은 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트,
탈륨 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트,
리튬 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에 틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
나트륨 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
은 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
탈륨 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
리튬 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
나트륨 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
은 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
탈륨 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
트리메틸실릴리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리메틸실릴리움 에테레이트 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸실릴리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐실릴리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리스(메시틸)실릴리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리벤질실릴리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리메틸실릴리움 메틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸실릴리움 메틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐실릴리움 메틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리벤질실릴리움 메틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리메틸실릴리움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리에틸실릴리움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리페닐실릴리움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리벤질실릴리움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리메틸실릴리움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리페닐실릴리움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리메틸실릴리움 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,
트리벤질실릴리움 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미네이트,
트리페닐실릴리움 메틸트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미네이트,
트리에틸실릴리움 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트,
트리시클로헥실실릴리움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
디메틸옥타데실실릴리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리스(트리메틸)실릴)실릴리움 메틸트리(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
2,2'-디메틸-1,1'-비나프틸메틸실릴리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레 이트,
2,2'-디메틸-1,1'-비나프틸메틸실릴리움 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리틸 (퍼플루오로비페닐)플루오로알루미네이트,
리튬(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
리튬 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트,
나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
나트륨(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트,
칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
칼륨 (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
칼륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트,
마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
마그네슘(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
마그네슘 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트,
칼슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
칼슘 (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 및
칼슘 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트.
화학식(III) 하에 나타내어진 약한 배위결합 음이온을 갖는 WCA 염의 예로는 다음을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다 :
Figure 112001013650426-pct00022
Figure 112001013650426-pct00023
보레이토벤젠염의 예로는 다음을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다 : [1,4-디히드로-4-메틸-1-(펜타플루오로페닐)]-2-보리닐 리튬, [1,4-디히드로-4-메틸-1-(펜타플루오로페닐)]-2-보리닐 트리페닐메틸리움, 4-(1,1-디메틸)-1,2-디히드로-1-(펜타플루오로페닐)-2-보리닐 리튬, 4-(1,1-디메틸)-1,2-디히드로-1-(펜타플루오로페닐)-2-보리닐 트리페닐메틸리움, 1-플루오로-1,2-디히드로-4-(펜타플루오로페닐)-2-보리닐 리튬, 1-플루오로-1,2-디히드로-4-(펜타플루오로페닐)-2-보리닐 트리페닐메틸리움, 1-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-1,2-디히드로-4-(펜타플루오로페닐)-2-보리닐 리튬, 및 1-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-1,2-디히드로-4-(펜타플루오로페닐)-2-보리닐 트리페닐메틸리움.
WCA 카보레인 및 할로카보레인염의 예로는 다음을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다 :
Figure 112001013650426-pct00024
Figure 112001013650426-pct00025
추가의 할로카보레인염은 국제특허공보 WO 98/43983호에 기술되어 있다.
단량체
본 발명의 촉매는 시클릭 반복 단위를 포함하는 광범위한 중합체를 제조하는데 적합하다. 폴리시클릭 중합체는 촉매량의 화학식(I)의 촉매 또는 상기된 전구촉매 성분의 존재하에 폴리시클로올레핀 단량체(들)의 몰드내(in-mold) 부가 중합반응에 의해 제조된다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리시클로올레핀", "폴리시클릭", 및 "노르보르넨형"(NB) 단량체는 상호 대체적으로 사용되며 단량체가 하기에 도시된 하나 이상의 노르보르넨 부분을 함유함을 의미한다 :
Figure 112001013650426-pct00026
본 발명의 가장 단순한 폴리시클릭 단량체는 비시클릭 단량체, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (보통은 노르보르넨으로 불리움)이다. 용어 노르보르넨형 단량체는, 단량체가 하나 이상의 노르보르넨 또는 치환된 노르보르넨 부분을 함유하는 한, 노르보르넨, 치환된 노르보르넨(들), 및 이들의 임의의 치환된 및 비치환된 고급 시클릭 유도체를 포함하도록 의도된다. 치환된 노르보르넨 및 이들의 고급 시클릭 유도체는 펜던트 히드로카르빌 치환기(들) 또는 산소 원자를 함유하는 펜던트 작용성 치환기(들)를 함유한다. 노르보르넨형 단량체는 하기의 화학식에 의해 나타내어진다 :
Figure 112001013650426-pct00027
상기 식에서,
"a"는 단일 또는 이중 결합을 나타내고,
R1 내지 R4는 독립적으로 히드로카르빌 또는 작용성 치환기를 나타내며,
m은 0 내지 5의 정수이고,
"a"가 이중 결합인 경우, R1 및 R2 중의 하나 및 R3 및 R4 중의 하나는 존재하지 않는다.
치환기가 히드로카르빌기, 할로히드로카르빌 또는 퍼할로카르빌기인 경우에, R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C2-C10 알케닐, 선형 및 분지형 C2-C10 알키닐, C4-C12 시클로알킬, C4-C12 시클로알케닐, C6-C12 아릴, 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되는 히드로카르빌, 할로겐화된 히드로카르빌 및 퍼할로겐화된 히드로카르빌기를 나타내며, R1과 R2 또는 R3와 R4는 함께 C1-C10 알킬리데닐기를 형성한다. 대표적인 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 대표적인 알케닐기로는 비닐, 알릴, 부테닐 및 시클로헥세닐이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 대표적인 알키닐기로는 에티닐,1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐 및 2-부티닐이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 대표적인 시클로알킬기로는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸 치환기가 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 대표적인 아릴기로는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 대표적인 아르알킬기로는 벤질 및 페네틸이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 대표적인 알킬리데닐기로는 메틸리데닐 및 에틸리데닐기가 포함되지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 퍼할로히드로카르빌기로는 퍼할로겐화된 페닐 및 알킬기가 포함된다. 본 발명에 유용한 할로겐화된 알킬기는 선형 또는 분지형이며, X"가 상기된 바와 같은 할로겐이고 z가 1 내지 10의 정수로부터 선택되는 화학식 : CZX"2Z+1을 갖는다. 바람직하게는, X"는 플루오르이다. 바람직한 퍼플루오르화된 치환기로는 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 및 퍼플루오로헥실이 포함된다. 할로겐 치환기에 더하여, 본 발명의 시클로 알킬, 아릴 및 아르알킬기는 선형 및 분지형 C1-C5 알킬 및 할로알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기로 추가로 치환될 수 있다.
펜던트 기(들)이 작용성 치환기인 경우, R1 내지 R4는 독립적으로 -(CH2)nC(O)OR5, -(CH2)nC(O)OR5, -(CH2)n-OR5, -(CH2)n-OC(O)R5, -(CH2)n-C(O)R5, -(CH2)n-OC(O)OR5, -(CH2)nSiR5, -(CH2)nSi(OR5)3, -(CH2)nC(O)OR6, 및
Figure 112004057815734-pct00028
로부터 선택되는 라디칼을 나타내며, 여기에서, n은 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고, R5는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C2-C10 알케닐, 선형 및 분지형 C2-C10 알키닐, C5-C12 시클로알킬, C6-C14 아릴 및 C7-C24 아르알킬을 나타낸다. R5의 정의하에 설명된 대표적인 히드로카르빌기는 R1 내지 R4의 정의하에 정의된 히드로카르빌기와 동일하다. R1 내지 R4 하에 상기 설명된 바와 같이, R5 하에 정의된 히드로카르빌기는 할로겐화되고 퍼할로겐화될 수 있다. R6 라디칼은 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, -CH(R7)OCH2CH3, -CH(R7)OC(CH3)3 또는 하기의 시클릭기로부터 선택되는 부분을 나타낸다:
Figure 112001013650426-pct00029
상기 식에서, R7은 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5) 알킬기를 나타낸다. 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, t-펜틸 및 네오펜틸이 포함된다. 상기 화학식에서, 시클릭기로부터 돌출되어 있는 단일 결합선은 시클릭기가 산 치환기에 결합되는 위치를 나타낸다. R6 라디칼의 예로는 1-메틸-1-시클로헥실, 이소보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라노일, 3-옥소시클로헥사노닐, 메발로닉 락토닐, 1-에톡시에틸 및 1-t-부톡시 에틸이 포함된다.
R6 라디칼은 또한, 하기의 화학식으로 나타내어지는 디시클로프로필메틸(Dcpm), 및 디메틸시클로프로필메틸(Dmcp)기를 나타낼 수 있다:
Figure 112001013650426-pct00030
상기 화학식 (VII)에서, R1과 R4는 이들이 부착되는 2개의 고리 탄소 원자와 함께, 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 지환족 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합을 나타낼 수 있다. 지환족 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 불포화된 경우에, 시클릭 기는 단일불포화 또는 다중불포화 부분을 함유할 수 있으며, 단일불포화된 시클릭 기가 바람직하다. 치환되는 경우에, 고리는 치환기가 수소, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, 할로겐 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 단일치환 또는 다중치환 부분을 함유한다. R1과 R4는 함께 2가 브릿지 기인 -C(O)-Q-(O)C-(여기에서, Q는 산소 원자 또는 기 N(R8)을 나타낸다)를 형성하며, 이는 이들이 부착되어 있는 2개의 고리 탄소와 함께 취해지는 경우에는 펜타시클릭 고리를 형성하며, R8은 수소, 할로겐, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬 및 C6-C18 아릴로부터 선택된다. 대표적인 구조가 하기에 도시된다:
Figure 112001013650426-pct00031
상기 식에서, m은 0 내지 5의 정수이다.
가교된 중합체는 화학식(VII)하에 설명된 노르보르넨형 단량체(들)를 다작용성 노르보르넨형 가교 단량체(들)과 공중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다작용성 노르보르넨형 가교 단량체라 함은 각각의 작용기가 본 발명의 촉매 시스템의 존재하에 부가 중합될 수 있는 둘 이상의 노르보르넨형 부분(노르보르넨형 이중 결합)를 함유하는 가교 단량체를 의미한다. 가교성 단량체는 접합된 다환 고리 시스템 및 가교된 다환 고리 시스템을 포함한다. 접합 가교제의 예는 하기 구조식으로 도시된다. 간결하게, 노르보르나디엔이 접합된 다환 가교제로서 포함되고, 2개의 중합 가능한 노르보르넨형 이중 결합을 함유하는 것으로 간주된다.
Figure 112001013650426-pct00032
상기 식에서, Y는 메틸렌(-CH2-) 기를 나타내고, m은 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내며, m이 0일 때, Y는 단일 결합을 나타낸다. 하기 화학식하의 대표적인 단량체는 하기에 나타내어져 있다.
Figure 112001013650426-pct00033
결합된 다환 가교제는 하기 화학식(VIII)으로 총칭적으로 도시된다.
Figure 112001013650426-pct00034
상기 식에서, "a"는 독립적으로 단일 또는 이중 결합을 나타내고, m은 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내며, R9는 2가 히드로카르빌 라디칼 및 2가 에테르 라디칼로부터 선택되는 2가 라디칼이다. 2가라 함은 라디칼의 각 말단에 있는 자유 원자가가 노르보르넨형 부분에 부착됨을 의미한다. 바람직한 2가 히드로카르빌 라디칼은 알킬렌 라디칼 및 2가 방향족 라디칼이다. 알킬렌 라디칼은 d가 알킬렌 쇄에 있는 탄소 원자의 수를 나타내고 그 수가 1 내지 10의 정수인 화학식: -(CdH2d)- 에 의해 나타내어진다. 알킬렌 라디칼은 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌과 같은 선형 및 분지형 (C1-C10) 알킬렌으로부터 선택된다. 분지형 알킬렌 라디칼이 고려되는 경우에, 알킬렌 주쇄의 수소 원자가 선형 또는 분지형 (C1 내지 C5)알킬 기로 대체되는 것으로 이해되어야 한다.
2가 방향족 라디칼은 2가 페닐 및 2가 나프틸 라디칼로부터 선택된다. 2가 에테르 라디칼은 R10이 독립적으로 R9와 동일한 기 -R10-O-R10- 에 의해 나타내어진다. 특이적 결합된 다환 가교제의 예로는 하기의 화학식(VIIIa) 내지 (VIIIe)에서와 같이 나타내어져 있다 :
Figure 112001013650426-pct00035
폴리시클로올레핀 단량체 조성물에서 사용하고자 하는 다작용성 가교제의 양은 바람직하게는 전체 단량체 조성물의 약 0.25 내지 약 99.75 중량%의 범위이다.
히드로카르빌 치환된 및 작용적으로 치환된 노르보르넨 단량체를 제조하기 위한 경제적인 방법은 CPD 또는 치환된 CPD가 승온에서 적합한 친디엔제(dienophile)와 반응하여 하기 반응식으로 총괄적으로 도시되어 있는 치환된 노르보르넨형 부가생성물을 형성하는 디엘스-알더 부가 반응에 의존한다 :
Figure 112001013650426-pct00036
상기 식에서, R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 히드로카르빌 및/또는 상기한 바와 같은 작용기를 나타낸다.
그 밖의 노르보르넨형 부가생성물은 적합한 친디엔제의 존재하에 디시클로펜타디엔(DCPD)의 열분해에 의해 제조될 수 있다. 반응은 DCPD의 CPD로의 초기 열분 후 CPD 및 친디엔제의 디엘스-알더 부가반응에 의해 진행되어 하기 도시된 부가 생성물을 생성시킨다:
Figure 112001013650426-pct00037
상기 식에서, n은 단량체중의 시클릭 단위의 수를 나타내고, R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 히드로카르빌 및/또는 상기된 바와 같은 작용기를 나타낸다. 노르보르나디엔 및 이들의 고급 디엘스-알더 부가생성물은 하기에 도시된 바와 같은 아세틸렌계 반응물의 존재하에 CPD 및 DCPD의 열반응에 의해 유사하게 제조될 수 있 다:
Figure 112001013650426-pct00038
상기 식에서, n, R1 및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
노르보르나디엔은 본 발명에서 가교제로서 이용될 수 있지만, 고급의 동족체가 바람직하다. 노르보르나디엔은 다양한 이합체화 촉매를 사용하거나 이것을 시클로펜타디엔과 함께 가열시킴으로써 고급 동족체 또는 디엘스-알더 생성물로 전환될 수 있다. 가교 단량체 노르보르넨 이량체의 경우에, 노르보르나디엔이 촉매적으로 커플링되어 하기에 도시된 바와 같은 노르보르나디엔의 이성질체의 혼합물을 생성시키는 대안적인 합성이 이용된다 :
Figure 112001013650426-pct00039
노르보르나디엔의 이합체화 반응은 다수의 촉매를 사용하여 6개 이하의 이성질체로 이루어진 혼합 조성물을 생성시킴으로써 용이하게 달성된다[참고문헌: 우(Wu) 등의 미국특허 제 5,545,790호]. 바람직한 이성질체는 엑소-트랜스-엑소, 엔도-트랜스-엔도 및 엑소-트랜스-엔도-1,4,4a,4b,5,8,8a,8b-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노비페닐렌("노르보르나디엔 이량체" 또는 "[NBD]2")이다. 엑소-트랜스-엑소 노르보르나디엔 이량체RK 가장 바람직한 가교제이다. 노르보르나디엔 이량체를 디시클로펜타디엔 또는 시클로펜타디엔과 함께 가열하게 되면 노르보르나디엔 이량체의 고급 올리고머가 생성될 수 있다. 다른 가교제가 시클로펜타디엔과 두 개 이상의 반응성 올레핀 예를 들어, 시클로옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 및 트리시클로헵타트리엔을 함유하는 올레핀과의 반응에 의해 제조된다.
보다 더 바람직한 가교성 단량체는, 두 개의 반응성 노르보르넨형 부분(두개의 중합성 이중결합을 함유)을 함유하는 것들이다. 하나의 바람직한 단량체는, 5-(3-부텐일)비시클로[2.2.1.]헵트-2-엔 및 시클로펜타디엔의 디엘스-알더 반응을 통한 반응에 의해 제조된, 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1.]헵트-2-엔(NBCH2CH2NB)이다. 5-(3-부텐일)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 고급 동족체가 또한 선택된 공단량체 즉, 2-(3-부텐일)-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌이다. 유사하게, 1,4,4a,5,6,6a,7,9,10,10a,11,12,12a-도데카히드로-1,4:7,10-디메타노디벤조[a,e]시클로옥텐이 1,4,4a,5,6,9,10,10a-옥타히드로-1,4-메타노벤조시클로옥텐 및 시클로펜타디엔의 디엘스 알더 반응으로 제조된다. 1,4,4a,5,6,9,10,10a-옥타히드로-1,4-메타노벤조시클로옥텐의 고급 동족체가 또한 선택된 공단량체, 즉, 1,4,4a,5,5a,6,7,10,11,11a,12,12a-도데카히드로-1,4:5,12-디메타노시클로옥타[b]나프탈렌이다. 시클로펜타디엔의 대칭 및 비대칭 삼량체, 즉, 각각 4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노-1H-플루오렌, 및 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a,-옥타히드로-4,9:5,8-디메타노-1H-벤즈[f]인덴이 또한 가교 시약으로서 유용하다. 다른 바람직한 단량체는 시클로펜타디엔과 노르보르나디엔의 반응에 의해 수득된다(즉, 1,4,4a,5,8,8a-헥사히드로-1,4,:5,8-디메타노나프탈렌). 디비닐벤젠과 과량의 시클로펜타디엔은 대칭성 가교제 5,5'-(1,4-페닐렌)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 형성한다.
바람직한 중합성 노르보르넨형 단량체의 예로는 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-메틸-2-노르보르넨, 에틸노르보르넨, 프로필노르보르넨, 이소프로필노르보르넨, 부틸노르보르넨, 이소부틸노르보르넨, 펜틸노르보르넨, 헥실노르보르넨, 헵틸노르보르넨, 옥틸노르보르넨, 데실노르보르넨, 도데실노르보르넨, 옥타데실노르보르넨, 트리메톡실릴노르보르넨, 부톡시노르보르넨, p-톨릴노르보르넨, 메틸리덴 노르보르넨, 페닐노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 엑소-디시클로펜타디엔, 엔도-디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센, 디메틸테트라시클로도데센, 에틸테트라시클로도데센, 에틸리데닐 테트라시클로도데센, 페닐테트라시클로도데센, 시클로펜타디엔의 테트라머, 프로페닐노르보르넨, 5,8-메틸렌-5a,8a-디히드로플루오렌, 시클로헥세닐노르보르넨, 디메타노헥사히드로나프탈렌, 엔도, 엑소-5,6-디메톡시노르보르넨, 엔도, 엔도-5,6-디메톡시노르보르넨, 2,3-디메톡시노르보르나디엔, 5,6-비스(클로로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-트리스(에톡시)실릴노르보르넨, 2-디메틸실릴비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 2,3-비스트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2엔, 5,6-디플루오로-5-헵타플루오로이소프로필-6-트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2,3,3,4,4,5,5,6-옥타플루오로트리시클로[5.2.1.O]데스(dec)-8-엔(ene), 및 5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-a-나프틸-2-노르보르넨, 5,5-디메틸-2-노르보르넨, 1,4,4a,9,9a,10-헥사히드로-9,10[1',2']-벤제노-1,4-메타노안트라센, 인다닐노르보르넨(즉, 1,4,4,9-테트라히드로-1,4-메타노플루오렌, CPD와 인덴의 반응 생성물), 6,7,10,10-테트라히드로-7,10-메타노플루오르안텐(즉, CPD와 아세나프탈렌의 반응 생성물), 1,4,4,9,9,10-헥사히드로-9,10[1',2']-벤제노-1,4-메타노안트라센, 엔도, 엔도-5,6-디메틸-2-노르보르넨, 엔도,엑소-5,6-디메틸-2-노르보르넨, 엑소,엑소-5,6-디메틸-2-노르보르넨, 1,4,4,5,6,9,10,13,14,14-데카히드로-1,4-메타노벤조시클로도데센(즉, CPD와 1,5,9-시클로도데카트리엔의 반응생성물), 2,3,3,4,7,7,-헥사히드로-4,7-메타노-1H-인덴(즉, CPD와 시클로펜텐의 반응 생성물), 1,4,4,5,6,7,8,8-옥타히드로-1,4-메타노나프탈렌(즉, CPD와 시클로헥센의 반응생성물), 1,4,4,5,6,7,8,9,10,10-데카히드로-1,4-메타노벤조시클로옥텐(즉, CPD와 시클로옥텐의 반응생성물), 및 1,2,3,3,3,4,7,7,8,8,데카히드로-4,7-메타노시클로펜트[a]인덴이 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
단량체 반응 혼합물에서, 다작용성 노르보르넨형 가교 단량체의 사용의 중요성은 두가지 요소이다: 1) 다작용성 노르보르넨형 단량체는 중합체 사슬을 가교시킬 수 있으며, 이에 따라 성형된 물품의 내충격성, 용매 내성, 및 열 변성을 증진시키며; 2) 다작용성 노르보르넨형 단량체는 중합시에 단일작용성(하나의 중합성 노르보르넨 부분을 함유하는)노르보르넨형 단량체 보다 더 많은 에너지를 방출하고 그 결과 중합 반응의 발열 온도를 증가시킨다.
노르보르넨형 단량체의 반응 사출 성형(RIM)의 성공에 대한 결정인자는 벌크 중합 도중에 방출된 에너지의 양이다. 예를 들어, 폴리디시클로펜타디엔 반응 사출 성형 시스템에서, 디시클로펜타디엔(DCPD)의 개환 치환 중합(ROMP) 도중의 고리 스트레인의 방출은 약 180℃의 동시발생의 중합 발열을 가져온다. 그 위치에서 생성된 중합체의 내부 온도는 폴리 DCPD의 유리 전이 온도(Tg=150℃) 보다 높게 증가한다. 이와 같이, DCPD 기초 RIM 열경화성 수지 성형 시스템에서, 이러한 중합 발열 및 온도 익스커전(excursion)은 단량체의 중합체로의 우수한 전이를 제공한다. 본 발명에서, 부가 중합된 중합체 포뮬레이션의 내부 온도는, 바람직하게는 최고의 전환을 수득하기 위해 목적하는 중합체의 유리전이 온도(Tg) 보다 약간 높게 상승해야 한다.
노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔)의 부가 중합이 노르보르넨의 개환 치환 중합의 경우 보다 더 많은 에너지를 방출함(즉, -19.6kcal/mol(AP) 대 -14.4kcal/mol(ROMP))이 실험적(기초 이론적 방법 즉, 분자 기계적 계산, 용액 반응 열량측정, 및 벌크 공정)으로 측정되었다. 또한, 치환된 노르보르넨이 중합되는 경우에 본래 노르보르넨 보다 다소 적은 에너지를 생산함이 측정/결정되었다.
가능한한 중합 에너지 만큼의 일을 하여 반응을 종결시키기 위해, 단량체의 단위 질량당 중합 엔탈피는 가능한한 높아야 한다. 부가 중합된 폴리노르보르넨의 유리 전이 온도가 등가의 ROMP 폴리노르보르넨 보다 훨씬 더 높기 때문에, 부가 중합에서의 모든 중합 에너지의 방출을 수득하여 중합의 내부 온도가 그것의 유리 전이 온도 이상에 도달하도록 하는 것이 바람직하다. 다시말하면, 단량체의 단위 질량중에 이중 결합의 농도가 높을수록 잠재하는 중합 발열 에너지가 보다 더 높음이 측정되었다. 따라서, 낮은 탄소 대 노르보르넨 이중 결합비를 나타내는 단량체를 제공하는 것이 요망된다. 예를 들어, 노르보르넨에서 탄소원자 대 이중결합의 비는 7이다. 헵틸노르보르넨에서, 상기 비는 14이다. 따라서, 중합반응하는 노르보르넨의 덩어리는 헵틸노르보르넨의 내부 온도의 약 2배의 내부 온도에 이를 것으로 예측된다. 부가 중합에 있어서, 중합 반응 시간프래임은, 형성되는 중합체의 내부 온도가 가능한 가장 높은 온도에 이르는 것을 보장할 수 있도록 가능한 짧아야 한다.
본 발명의 방법에서, 탄소원자 대 이중 결합의 비가 약 3 내지 약 17, 보다 더 바람직하게는 약 3.5 내지 약 9인 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 낮은 탄소 대 노르보르넨 결합 비를 갖는 단량체로는, 노르보르나디엔(비 3.5), 디메타노헥사히드로나프탈렌(TDD)(비 6), 및 노르보르나디엔 이량체(비 7)가 있으며, 이들이 본 발명에서 바람직하다. 그러나, 최종 중합체의 유리전이 온도가 또한 출발 단량체를 선택하는데 중요함이 주목되어야 한다.
폴리시클릭 올레핀의 중합에서, 조건은 중합체의 최종 온도가 형성되는 중합체의 매트릭스내에 단량체의 이동성을 허용하기에 충분히 높아야 한다. 이것은 전형적으로는 성형되는 중합체의 유리전이 온도 보다 높지만, 이러한 온도의 1℃ 내지 100℃이내 이다. 일반적으로, 중합 발열 온도가 200℃ 내지 300℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그러나, 어떤 경우에는 몰드중의 최고 온도가 중합체의 유리 전이 온도 보다 더 낮은 경우에도 응집성 물품이 제조될 수 있다.
가장 작은 폴리카르보시클릭 다작용성 노르보르넨형 단량체는, 탄소 대 중합성 이중 결합의 비가 3.5 즉, 탄소원자 7개당 2개의 이중결합을 갖는 노르보르나디엔이다. RIM에 유용한 다작용성 노르보르넨형 단량체는 노르보르나디엔 및 이것의 부가 생성물로부터 유도될 수 있다. 이들 단량체는 이량체성 및 삼량체성 가교제이며, 노르보르나디엔의 이성체화 생성물로서 하기와 같다:
Figure 112001013650426-pct00040
본원에서 고려되는 다른 폴리시클로올레핀 단량체는 또한 래이어(Layer)의 미국특허 제 4,301,306호 및 레이어의 미국 특허 제 4,324,717호에 개시된 단량체를 포함하고, 이들은 모두 상기 도시한 노르보르넨 구조를 포함한다.
민책(Minchak)의 미국 특허 제 4,426,502호는 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔(대칭적 및 비대칭적 시클로펜타디엔 삼량체), 테트라시클로도데센 및 노르보르넨형 그룹을 함유하는 다른 시클로올레핀 단량체를 포함하는 "노르보르넨형 단량체"에 대한 벌크 중합 공정을 개시한다. 디시클로펜타디엔은 이것이 에틸렌 제조중에 부가 생성물로서 용이하게 입수할 수 있다는 점에서 개환 치환 중합된 중합체의 제조에 사용되는 통상적인 시클로올레핀 단량체이다. 이러한 벌크 중합을 위해, 액상 시약은 이것의 점성이 지나치게 높지 않다면 고상 보다 더 용이하게 다룰 수 있다는 점에서 바람직하다. 디시클로펜타디엔의 사용에 수반되는 문제는, 이것이 벌크 중합 반응에서의 사용에 충분한 순도인 경우 주위 온도에서 고상이라는 점이다. 고순도의 디시클로펜타디엔의 녹는점은 일반적으로 약 31℃ 내지 32℃ 초과이다. 비록 디시클로펜타디엔이 약간의 열과 함께 액상이 될 수 있으나, 이러한 높은 융점은 상업적인 공정에서 상당한 단점을 제공한다. 예를 들어, 연속 시스템에서 단량체 공급라인은 디시클로펜타디엔의 고체화를 방지하기 위해 가열되어야 한다. 또한, 단량체를 수송하는 경우, 이들이 중합 공정에서의 사용을 위한 목적지에 도달한 경우에 단량체를 녹이는데에 상당한 어려움과 비용이 소모된다. 그러나, 고순도 디시클로펜타디엔은 유용한 생성물을 수득하기 위한 벌크 중합 공정에 필수적인 것으로 밝혀졌다. 불순물은 종종 액상 디시클로펜타디엔 혼합물을 제공하지만, 중합반응을 또한 지연시킬 것이다. 불활성 용매 또는 희석제를 가하는 것은 반응하지 않은 성분이 최종 물품으로부터 충격성 및/또는 리칭을 감소시켜 이것을 쓸모없게 만든다는 점에서 수득된 생성물에 유해한 효과를 줄 것이다.
유사하게, RIM 적용에서 노르보르넨 단량체(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔)의 유용성은 이것이 또한 실온에서 고체이기 때문에 감소된다는 사실에 주목해야 한다. 또한, 노르보르넨은 이것의 비교적 낮은 끓는 점 및 인화점을 특징으로 하며, 이러한 물성은 RIM 공정중에 문제를 일으킬 수 있다. 바람직한 노르보르넨 단량체는 엔도- 및 엑소-입체이성질체의 혼합물인데, 이는 이들 물질이 종종 액상이기 때문이다. 두 개 이상의 다른 단량체의 사용이 바람직하다. 혼합성분은 단일 단량체 성분을 사용하는 것과 달리 단량체 혼합물의 어는점을 낮춘다. 또한, 당업자라면 누구든지 필요한 중합체 성질을 얻기 위해 요구되는 바람직한 단량체 조성물을 결정할 수 있을 것이다. 이러한 방법으로, 단량체 혼합물은 보다 더 광범위한 조작 조건에서 사용될 수 있다. 고체 노르보르넨형 단량체가 사용되는 경우, 단량체는 용매중에 용해되거나 팽윤될 수 있거나, 다른 단량체와 함께 혼합될 수 있다. 또한, 고체 노르보르넨형 단량체(들)은, 단량체를 이것의 녹는점 이상으로 가열하고 촉매 시스템 성분의 용해를 유도시킴으로써 효과적으로 부가 중합될 수 있다.
디엘스-알더 반응에 의해 제조된 노르보르넨 단량체가, 출발 친디엔제(dienophile)에 따라 다양한 조성물에서 엔도 또는 엑소 이성질체로서 수득된다. 노르보르넨 단량체의 상기 엔도 또는 엑소 형태는 중합체내로 본질적으로 동일하게 통합된다. 그러나, 특정 이유에서 하나의 이성질체 조성물이 다른 이성질체 조성물 보다 선호되는 경우 예를 들어, 단량체 조성물이 실온에서 액상인 경우, 반응 단량체는 적절한 루이스 산 또는 고체산의 존재하에 이성질체화 될 수 있다. 방향족 기 함유 노르보르넨의 엔도 형태는, 엑소 이성질체 부화 단량체를 수득하기 위해 엔도 이성질체를 고체 산 촉매와 접촉시킴에 의해 방향족 기 함유 노르보르넨의 이성질체 혼합물을 생성하는 엑소 형태로 전환될 수 있다(참고문헌: T, Sangane, T. Toshihiro, Y. Tsuji, and Y. Toda in Eur. Pat Appl 499226 A1 920819). 상기 개시내용은 본원에 참고로서 통합된다.
단량체 순도
시판중인 시클릭 올레핀은 84% 내지 약 99.9%의 다양한 수준의 순도로 이용할 수 있으며, 상단의 순도 범위는 증류, 크래킹 및 재형성, 및 중합 조건에서 공중합되지 않는 오염물질 및 올레핀의 제거를 위한 추가적 처리의 결과이다.
그러나, 사용된 노르보르넨형 단량체는, 존재하는 것이 반응에 부작용을 미치지 않는다면 소량의 유사한 탄화수소를 함유할 수 있다. 사용된 노르보르넨형 단량체가 원하지 않는 탄화수소를 함유하는 경우, 상기 원치 않는 탄화수소는 공지의 수단에 의해 제거될 수 있다. 중합 반응을 방해할 수 있는 이떠한 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이들 단계가 취해진 이후에서 조차도, 단량체는 여전히 소정의 불순물을 함유할 수 있다. 단량체의 순도는, 단량체가 가능한 한 완전히 중합체로 전환되는 것을 보장하기 위해, 바람직하게는 약 90% 초과, 보다 더 바람직하게는 약 95% 초과, 및 훨씬 더 바람직하게는 99% 초과, 및 가장 바람직하게는 99.5% 초과여야 한다.
물이 포뮬레이션 성분의 제조중에 포뮬레이션 성분에 불가피하게 가해지며, 이것은 촉매 성분의 저장 안정성에 해로울 수 있다. 물은 시클로올레핀 단량체 및 주로 충격 변형제, 가소제, 방염제, 블로잉제, 내부 몰드 방출제, 충전제, 및 강화제인 불활성 화합물 성분내의 불순물로서 포뮬레이션에 포함될 수 있다. 전구촉매 또는 활성화제가 포뮬레이션에 가해지기 이전에, 시클로 올레핀 단량체 및 불활성 화합물 성분의 혼합물 내의 물의 수준은 바람직하게는 약 50ppm 보다 더 낯거나, 보다 더 바람직하게는 10 내지 0ppm이어야 한다. 전구촉매 또는 할로메탈 활성화제가 부가되기 전에 시클로올레핀 단량체중의 물의 수준을 50ppm 미만으로 하기 위해, 공비 증류를 경우하여 건조시킬 수 있다. 물과 대부분의 시클로올레핀 단량체가 이종 공비물을 형성하기 때문에, 부분적 시클로올레핀 단량체의 소부분을 증류하여 제거하는 것은 대부분의 물 오염물을 제거할 것이다. 공비물(즉, 증류제거된 시클로올레핀 단량체와 물)은 공비물로부터 물을 제거하기 위해 분자 시브(sieves)를 통과할 수 있고, 시클로올레핀은 성분으로 귀환될 수 있다.
중합 방법
일반적으로, 본 발명의 방법은 다수의 반응물 스트림을 합쳐서 반응성 단량체 조성물을 형성하는 것을 포함하고, 이는 중합이 수행되는 몰드로 운반된다. 각각의 반응물 스트림은 촉매 시스템 성분 및 담체 액체를 포함한다. 반응물 스트림이 합쳐지는 경우, 활성 촉매가 그 위치에서 형성된다. 담체 액체는 촉매 시스템 성분을 위한 용매이거나 중합될 노르보르넨형 단량체일 수 있다. 반응물 스트림의 하나 이상은 하나 이상의 노르보르넨형 단량체를 함유해야 한다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 화학식[R'ML'XA']의 전구촉매를 포함하는 반응물 스트림은 WCA 활성화제 염 성분을 포함하는 반응물 스트림과 합쳐진다. 다음, 형성된 반응성 조성물은 중합이 이루어지는 몰드로 운반된다. 반응물 스트림의 하나 이상 바람직하게는 양자 모두는 하나 이상의 노르보르넨형 단량체를 포함한다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 [R'MA']2의 전구촉매를 함유하는 반응물 스트림이 제 2 및/또는 제 3 반응물 스트림과 합쳐지고, 상기 제 2 스트림은 제 15족 전자 공여체 화합물을 포함하며, 제 3 스트림은 WCA 활성화제 염 성분을 포함한다. 이러한 구체예에서, 두 개의 스트림 공정이 사용되는 경우, 제 15족 전자 공여체 성분은 전구촉매 스트림 또는 활성화제 스트림중에 구비될 수 있다. 반응물 스트림의 하나 이상, 바람직하게는 전부가 하나 이상의 노르보르넨형 단량체를 포함한다. 다음, 이와 같이 형성된 반응성 포뮬레이션은 중합이 이루어지는 몰드로 운반된다.
대안적인 구체예에서, 미리 형성된 화학식 I의 단일 성분 촉매의 용액을 함유하는 반응물 스트림이 하나 이상의 노르보르넨형 단량체를 포함하는 단량체 스트림과 합쳐진다. 상기 반응성 조성물은 후속하여 중합이 완료되는 몰드내로 운반된다. 이러한 구체예에서, 촉매 성분을 위한 적절한 담체는 알칸 및 시클로알칸 용매 예컨데, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 시클로헥산; 할로겐화된 알칸 용매, 예컨데, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 에틸클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 및 1-클로로펜탄; 에테르 예컨데, THF 및 디에틸에테르; 방향족 용매 예컨데, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠, 및 o-디클로로벤젠; 및 할로카본 용매 예컨데 Freon(등록상표명) 112; 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, o-디플루오로벤젠, p-디플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, o-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, o-, m-, 및 p-크실렌, 메시틸렌, 시클로헥산, THF, 디클로로메탄, 액상 고무, 및 액상 항산화제를 포함한다.
일반적으로, 상기 구체예를 액상 공급 스트림과 함께 수행하는 방법은, 반응 사출 성형(RIM), 수지 전달 성형(RTM) 및 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 다른 상업적인 중합 방법으로서 당업계에 공지되어 있다.
바람직한 중합 방법에서, 상기 중합 방법은 RIM 중합을 통해 실행될 수 있다. RIM 중합 기술에서, 단량체 중의 제 10족 금속 전구촉매 성분의 스트림 및 활성화제를 함유하는 단량체 스트림은 거의 순간적인 중합이 발생하여 성형된 제품을 생산하는 몰드내로 합쳐진 스트림을 주입하기 직전에 RIM 장치의 혼합 헤드에서 합쳐진다. 이러한 경우, 두 개의 스트림이 두 개의 별도의 용기로부터 공급된다. 단량체 용액에 기초한 두 개 이상의 성분의 성공적인 공정은 성분이 저장 안정성인 경우 즉, 활성화 종의 부재하에 자발적인 중합을 거치지 않거나, 점성을 변화시키지 않거나, 시간의 경과에 따라 반응성을 악화시키지 않는 경우에만 일어날 수 있다. 본 발명에 의해 제공된 중합 시스템은 두개 이상의 저장 안정성 성분으로서 이의 조성이 본질적으로 노르보르넨형 단량체이고, 이중에 하나가 전구촉매를 함유하며, 다른 하나는 활성화제를 함유한다. 이러한 저장 안정성 포뮬레이션이 RIM 시스템에서 합쳐지는 경우, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 물질을 제조하는 것이 가능하나(선택된 초기 단량체에 기초하여), 열경화성 중합성 물질이 바람직하다.
대안적으로, 두 개의 반응물 용액을 혼합한 후, 상기 반응성 혼합물은 예비 가열된 몰드로, 본원에 참고로서 통합된 미국특허 제 4,426,502호에 기술된 바와 같이 수개의 부분으로 주입할 수 있다.
본 발명은 각각 단량체를 함유하는 두 개의 반응물 스트림 공정에 제한되는 것은 아니다. 단지 하나의 스트림에 통합된 단량체를 갖는 것이 바람직하거나, 또는 제 3의 스트림(또는 다수의 스트림)이 부가의 반응물(들), 조절제(moderator)(들) 또는 첨가물(들)을 함유하는 두 개 이상의 스트림을 사용하는 것이 바람직하게되는 상황이 있음은 당업자에게 자명하다.
단량체 대 전구촉매 반응비
부가 중합성 단량체의 성형은 전구촉매(Ni 또는 Pd에 기초) 대 단량체의 몰비를, 몰을 기준으로 바람직하게는 약 100:1, 보다 더 바람직하게는 약 200:1, 보다 더 바람직하게는 약 500:1로 이용함에 의해 달성될 수 있다. 폴리시클로올레핀 예컨데, 부틸노르보르넨에 있어서, 전구촉매(Ni 또는 Pd에 기초) 대 단량체의 비는 바람직하게는 약 100:1 내지 약 1,000,000:이며, 보다 더 바람직하게는 100:1 내지 500,000:1이고, 훨씬 더 바람직하게는 100:1 내지 약 25,000:1이며, 가장 바람직하게는 약 500:1 내지 약 25,000:1이다.
WCA 염 대 전구촉매 반응물 비
부가 중합성 단량체의 성형은 WCA 염 활성화제 대 전구촉매(Ni 또는 Pd에 기초)의 몰비를 바람직하게는 몰을 기준으로 하여 약 100:1 내지 0.5:1, 보다 더 바람직하게는 약 5:1 내지 1:1, 및 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 1:1로서 사용함에 의해 달성될 수 있다.
단량체 온도, 몰드 온도, 및 다른 공정 온도
부가 중합 촉매 형성 속도는 초기 온도에 의존하며, 따라서 겔 및 경화 시간은 중합 온도를 조정함에 의해 조절될 수 있다. 일반적으로, 반응이 수행되는 온도가 증가하면, 반응 속도가 또한 증가한다. 매 8℃ 온도 증가당 반응 속도는 약 두배가 된다. 결론적으로, 높은 반응 온도로 조절된 반응 속도를 유지하기 위해 부가 중합 촉매 시스템의 보다 덜 활성적인 포뮬레이션이 사용될 수 있다. 반응이 수행되는 온도가 증가함에 따라, 겔 및 경화 온도는 감소한다.
단량체는 몰드에 투입되는 경우에 차가운 온도로부터 증가된 온도까지의 범위에 있을 수 있다. 일반적으로, 성분은 몰드에 투입되기 이전에 이들의 인화점을 초과하여 가열되지 않는다. 0℃미만으로부터 단량체의 끓는점까지의 온도가 이용될 수 있다. 일반적으로, 공급 온도는 10℃ 내지 300℃, 바람직하게는 10℃ 내지 200℃, 및 가장 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
중합 반응은 발열 반응이므로, 중합 과정중의 몰드내의 온도는 냉각 몰드가 이용되지 않는다면 일반적으로 공급물의 온도 보다 더 높다. 초기 몰드 온도는 일반적으로 -20℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 200℃, 및 가장 바람직하게는 20℃ 내지 100℃이다. 몰드내의 온도 분포는 몰드 기하구조, 열 싱크(sink) 또는 열 공급 수단으로서의 몰드의 특성, 촉매와 단량체의 반응성 등에 의해 영향을 받는다. 적절한 온도 및 열교환 조건의 선택은, 어느 정도는 주어진 몰드, 공급물 및 촉매 시스템을 사용한 경험에 의존해야 한다.
중합 반응을 완료시킨 후, 성형체를 약 100℃ 내지 300℃의 온도에서 약 15분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 추가로 후경화 처리시킬 수 있다. 이러한 후경화 처리는 유리 전이 온도 및 열 변형 온도를 포함한 중합체의 성질을 개선시킬 수 있다. 또한, 후경화는 샘플을 최종적인 안정한 치수 상태로 하고, 잔류 냄새를 최소화하며, 최종적인 물리적 성질을 개선하기 위해서 바람직하기는 하지만, 필수적인 것은 아니다. 본 발명의 RIM 방법은 노르보르넨형 열가소성 단독중합체 또는 공중합체 또는 열경화된 노르보르넨형 단독중합체 또는 공중합체를 제조한다.
몰드 및 데이 탱크(Day Tank) 압력
압력은 몰드내의 단량체가 액상 또는 초임계상으로 유지되는 압력이어야 한다. 몰드내의 적당한 압력은 0 내지 2,500psi 게이지 범위이며, 이는 사용된 단량체 및 온도에 좌우된다. 몰드 압력은 일반적으로 약 대기압 내지 1000psi, 바람직하게는 0 내지 100psi, 가장 바람직하게는 0 내지 15psi의 범위이다.
충전 시간
몰드내에 전구촉매 및 활성화제를 주입한 후에, 발열성 중합 반응으로부터 신속한 발열이 시작되기 전에 일정 간격의 시간, 소위 "유도 시간"이 존재한다. 공업적 RIM 방법에서, 이러한 유도 시간은 몰드를 충전시키는데 충분한 시간, 전형적으로 약 2분, 바람직하게는 30초 미만이어야 한다. 일단 중합이 시작되면, 중합은 매우 신속하게, 대개는 1분 내에, 바람직하게는 10초 내에 일어나야 하며, 신속한 온도 상승이 수반된다. 그러나, 중합을 완료하는데 필요한 시간은 단량체 및 촉매의 반응성, 및 몰드내에서 유지되는 온도의 함수이다. 실질적으로 완전한 반응은 적게는 1초내로 또는 길게는 수시간의 기간에 걸쳐 달성될 수 있다. 부가 중합 열경화 방법의 한 장점은 ROMP 포뮬레이션 만큼 신속하게 겔화하지 않는다는 것이다.
이러한 성분 스트림은 종래의 RIM 설비에 완전히 적합하다. 산소에 의해 억제되는 것으로 공지된 이러한 부가 중합 성분에 대하여, 상기 성분을 불활성 기체하에서 저장하는 것이 필요할 수 있으나, 놀랍게도 몰드를 불활성 기체로 전면적으로 덮을 필요는 없다. 스트림은 RIM 기계의 혼합 헤드에서 합쳐된다. 난류 혼합은 공정이 저분자량의 신속하게 확산하는 성분을 포함하기 때문에, 쉽게 달성된다. 전형적으로 혼합 헤드는 약 0.032인치 직경의 오리피스 및 약 400피트/초의 제트 속도를 가진다. 합쳐진 후에, 혼합물을 몰드에 주입하고, 폴리노르보르넨 중합체가 셋업될 때 신속한 발열 반응이 일어난다. 몰드는 합쳐진 스트림을 주입한지 20 내지 30초후에 개방될 수 있다. 이러한 단시간내에는 열 제거가 완전하지 않아, 중합체는 고온이며 가요성이다. 중합체는 고온인 채로 즉시 또는 냉각 후에 몰드로부터 제거될 수 있다. 중합체가 냉각된 후에는 강성의 고체가 될 것이다. 총 주기 시간은 0.5분으로 짧을 수 있다.
촉매 생성율의 변경, 촉매 반응성 조절, 및 중합 활성
본 발명은 반응 시간, 온도, 압력, 반응물 상, 및 혼합의 비교적 광범위한 조건 하에서 실시될 수 있다. 조건의 선택은 공급 단량체(들)의 반응성, 촉매의 활성 및 선택성, 및 목적하는 중합체의 유형의 함수이다.
겔 및 경화 시간에 대한 조절은 반응 사출 성형 및 기타 벌크 중합 공정의 실시에서 특히 중요하다. 본 발명에서 겔 및 경화의 조절은 많은 원인으로부터 유래된다. "내재성"(성분에 대해 본래의 또는 기정화된 것을 의미) 또는 "외인성"(시스템에 첨가될 수 있는 외부 첨가제 또는 기타의 반응물을 의미).
촉매 시스템의 반응성을 조절하는 단연 간단한 방법은 성형 고유의 반응성 조절제에 중요한 알릴팔라듐 유도체에 부착된 인 리간드의 성질을 조절함에 의한 것이다. 예를 들면, (π-알릴)팔라듐 트리플레이트 트리시클로헥실포스핀 전구촉매는 리튬 테트라키스(헥사플루오로페닐프로폭시)알루미네이트의 존재시 상응하는 (π-알릴)팔라듐 트리플레이트 트리이소프로필포스핀 전구촉매 보다 느리게 반응한다. 또한, 알릴 치환기는 생성된 촉매 시스템의 겔 및 경화 시간을 조절하기 위해 변화될 수 있다. 예를 들면, 크로틸 팔라듐 트리플레이트 트리이소프로필포스핀 전구촉매는 리튬 테트라키스(헥사플루오로페닐프로폭시)알루미네이트의 존재시 상응하는 (π-알릴)팔라듐 트리플레이트 트리이소프로필포스핀 전구촉매 보다 느리게 반응한다. 유사하게, 전구촉매의 이탈기(A')의 성질은 반응 속도에 영향을 미칠 수 있다. 유도체 (π-알릴)팔라듐 트리플레이트 트리이소프로필포스핀, 즉 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)은 상응하는 (π-알릴)팔라듐 트리이미드 트리이소프로필포스핀 전구촉매, 즉 (π-알릴)Pd(N(Tf)2)(P(i-Pr)3) 보다 리튬 테트라키스(헥사플루오로페닐프로폭시)알루미네이트에 의해 보다 느리게 활성화된다.
유사하게, 시스템의 목적하는 겔 및 경화는 약한 배위성 활성화제 염 또는 활성화제의 혼합물의 적절한 선택에 의해 달성될 수 있다(외인성 반응성 조절). 또한, 겔 및 경화 조절은 약한 배위성 음이온내의 원자수를 변화시켜, 음이온의 크기 및 이의 전하 분포를 확장시킴으로써 조정될 수 있다.
본 시스템에 루이스 염기 감속제를 사용하는 것은 임의적, 즉 외부 또는 "외인성" 변형이며, 추가의 겔 및 경화 시간 조절을 초래한다. 적당한 외인성 감속제는, 예를 들어 물, 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸테트라히드로푸란 (2-Me-THF), 디에틸 에테르 ((C2H5)2O), 메틸-3차-부틸 에테르 (CH3OC(CH3)3), 디메톡시에탄 (CH3OCH2CH2OCH3), 디글림(diglyme) (CH3OCH2OCH2OCH3), 트리메틸포스핀 (PMe3), 트리에틸포스핀 (PEt3), 트리부틸포스핀 (PBu3), 트리(오르토-톨릴)포스핀 (P-o-톨릴3), 트리-3차-부틸포스핀 (P-tert-Bu3), 트리시클로펜틸포스핀 (P시클로펜틸3), 트리시클로헥실포스핀 (PCy3), 트리이소프로필포스핀 (P(i-Pr)3), 트리옥틸포스핀 (P(옥틸)3), 트리페닐포스핀 (PPh3), 트리(펜타플루오로페닐)포스핀 (P(C6F5)3), 메틸디페닐포스핀 (PMePh2), 디메틸페닐포스핀 (PMe2Ph), 트리메틸포스파이트 (P(OMe)3), 트리에틸포스파이트 (P(OEt)3), 트리이소프로필포스파이트 (P(O-i-Pr)3), 에틸 디페닐포스피나이트 (P(OEt)Ph2), 트리부틸포스파이트 (P(OBu)3), 트리페닐포스파이트 (P(OPh)3), 디에틸페닐포스포나이트 (P(OEt)2Ph), 및 트리벤질포스핀 (P(CH2Ph)3), 2-시클로헥센온, 및 트리페닐포스핀 옥사이드를 포함한다. 바람직한 외인성 감속제는 트리페닐포스핀 및 트리페닐포스핀 옥사이드이다.
바람직하게는, 몰 기준으로 계산된 감속제 대 전구촉매의 비는 약 0.001 내지 100, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0의 범위이다.
또한, 반응성에 대한 외인성 조절은 루이스 염기종을 중합가능한 단량체에 부착시킴으로써 달성될 수 있다. 이 방법에서, 감속제를 중합체 구조내로 중합시켜 시스템에 중요한 작용성을 부여할 수 있다. 적당한 작용기의 예는 에테르, 트리알콕시실란, 에스테르, 카르복실산, 및 알코올이다. 특정한 예는 트리에톡시실릴노르보르넨, 노르보르넨 메탄올, 및 부톡시노르보르넨이다.
기타 공급 성분
폴리노르보르넨 중합체의 성질을 변형시키기 위하여 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 성형체의 제조는 비저해성 첨가제, 예를 들면 용매, 블로잉제, 충전제, 섬유, 안료, 염료, 윤활제, 산화방지제, 오존화방지제, UV 흡수제, 가교제, 악취 흡수 또는 차폐제, 방염제, 광안정화제, 가소제, 발포제, 표면 평활화용 위스커(whisker), 강화제(toughener), 보강제, 충격 및 중합체 개질제 및 점증제의 존재하에서 수행될 수 있다. 신속한 중합 시간 때문에, 첨가제는 몰드내에서 폴리시클릭 올레핀 충전이 셋업되기 전에 혼입되어야 한다. 이러한 성분들은 몰드내로 주입되기 전에 단량체중의 액체 또는 용액으로서 하나 이상의 반응 스트림의 구성성분으로서 반응에 첨가되는 것이 가장 편리하다. 충전제는 이것이 반응 스트림이 그 주위를 용이하게 흘러 몰드내의 나머지 빈 공간을 충전하도록 되어 있는 경우, 반응 스트림을 충전시키기 전에 몰드 공동에 충전될 수 있다. 첨가제가 촉매 활성에 영향을 미치지 않는 것이 필수적이다.
산화방지제 및 오존화방지제는 고무 또는 플라스틱 공업에 사용되는 임의의 산화방지제 또는 오존화방지제를 포함한다. 문헌["Index of Commercial Antioxidants and Antiozonants, Fourth Edition"]은 굿이어 케미칼스(Goodyear Chemicals), 더 굿이어 타이어 앤드 러버 컴패니(The Goodyear Tire and Rubber Company)(Akron, OH 44316)으로부터 입수가능하다. 산화방지제는 페놀, 인, 황, 또는 아민 기재의 화합물일 수 있다. 산화방지제는 단독으로 또는 바람직하게는 조합하여 사용될 수 있다. 포뮬레이션 비는 노르보르넨 중합체 0.05중량부, 바람직하게는 0.5 내지 100중량부이다. 산화방지제는 노르보르넨일페놀 기재의 화합물인 5-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록실벤질-2-노르보르넨과 같은 단량체와 공중합될 수 있다[참조: 일본 공개 제 57-83522호].
통상적으로 제조되는 올레핀 중합체는 압출기 내에서와 같이 용융물로 성형하기 위해 용용되는 동안 불안정화된 중합체에서 일어나는 산화적 분해에 대한 안정화제를 함유하는 것이 전형적이다. 본 발명의 방법은 물품을 사용전 또는 사용중에 용융되지 않는 최종 형태로 생성하기 때문에, 이러한 물품은 종래의 폴리올레핀에서 통상적인 동일한 정도로 안정화될 필요가 없다. 이러한 목적으로 선택된 화합물은 현저한 정도로 중합 반응을 저해하지 않아야 한다. 적당한 안정화제는 하기 군으로부터 선택될 수 있다. 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀(BHT); 윙스테이 (Wingstay) S(굿이어)와 같은 스티렌화된 페놀; 2- 및 3-3차-부틸-4-메톡시페놀; 윙스테이 C(굿이어)와 같은 알킬화된 장애된 페놀; 4-히드록시메틸-2,6-디-3차-부틸페놀; 2,6-디-3차-부틸-4-2차-부틸페놀; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3차-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-3차-부틸페놀); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3차-부틸페놀); 사이아녹스(Cyanox) 53 및 퍼마낙스(Permanax) WSO와 같은 기타 비스페놀; 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-3차-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)페놀); 4,4'-부틸리덴비스(6-3차-부틸-3-메틸페놀); 폴리부틸화된 비스페놀 A; 4,4'-티오비스(6-3차-부틸-3-메틸페놀); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀); 1,1'-티오비스(2-나프톨); 에틸 산화방지제 738과 같은 메틸렌 브릿지화된 폴리알킬페놀; 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3차-부틸페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); p-크레솔 및 디시클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물, 예를 들어 윙스테이 L; 테트라키스(메틸렌-3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄, 즉 이르가녹스(Irganox) 1010; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 예를 들면 에타녹스(Ethanox) 330; 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 즉 굿-라이트(Good-rite) 3114, 2,5-디-3차-아밀히드로퀴논, 3차-부틸히드로퀴논, 트리스(노닐페닐포스파이트), 비스(2,4-디-3차-부틸)펜타에리트리톨)디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 포스파이트화된 페놀 및 비스페놀, 예를 들면 나우가드(Naugard) 492, 포스파이트/페놀성 산화방지제 블렌드, 예를 들면 이르가녹스 B215; 디-n-옥타데실(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 예를 들어 이르가녹스 1093; 1,6-헥사메틸렌비스(3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트), 예를 들면 이르가녹스 259, 및 옥타데실-3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 즉 이르가녹스 1076, 테트라키스(2,4-디-3차-부틸페닐)4,4'-비페닐일렌디포스포나이트, 디페닐아민, 및 4,4'-디메톡시디페닐아민. 이러한 물질은 통상적으로 중합체를 기준으로 약 0.05% 내지 5%의 수준으로 사용되지만, 보다 바람직하게는 중합체를 기준으로 0.1% 내지 1%의 수준으로 사용된다.
본 발명의 방법은 통상적인 충전제 또는 보강 성분을, 특정한 또는 필라멘트 형태로, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카, 알루미나, 카본 블랙, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 예를 들어 운모, 탈크, 점토, 질석 및 석면, 및 칼슘 실리케이트, 예를 들어 규회석의 사용에 의한 보강 중합체의 제조에 적합하다. 이러한 화합물은 중합체의 굴곡 탄성율을 증가시키며, 내충격성을 약간만 희생시킨다. 놀랍게도, 이들 표면의 고도의 극성에도 불구하고, 이들 충전제는 중합 속도에 현저하게 영향을 미치지 않고 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 충전제는 실란 커플링제로 표면처리될 수 있다. 약 5중량% 내지 75중량%가 혼입될 수 있다. 상기 및 모든 후속하는 백분율은 최종 생성물의 중량을 기준으로 한다. 표면 성질을 변형시키는 충전제의 첨가가 특히 유리하다. 특정한 조건에서 사용되는 특정한 충전제의 정확한 양은 용이하게 결정가능하며 실시자의 선택에 의존할 것이다. 또한, 충전제의 첨가는 생성물의 성형 수축율을 감소시키는 작용을 한다. 150 내지 200℃에서 단시간 후경화 후에, 충전되지 않은 생성물은 약 3.0 내지 약 3.5% 수축하는 반면, 20 내지 25중량%의 충전제의 첨가는 수축율을 1.5 내지 2% 감소시키며 33중량%의 충전제의 첨가는 수축율을 약 1%로 더욱 감소시킬 것이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 반응물 스트림에 가용성인 선형성된 엘라스토머를 복분해 촉매 시스템에 첨가하여 중합체의 충격 강도 또는 다른 기계적 성질을 증가시키고 성형성을 촉진한다. 엘라스토머를 선택함에 있어서 중요한 인자는 단량체에서의 엘라스토머의 용해성에 있다. 짧은 용해 시간이 바람직하며, 이는 엘라스토머가 단량체에 매우 용이하게 용해됨을 의미한다. 엘라스토머의 첨가는 중합체의 충격 강도를 5 내지 10배 증가시키면서 굴곡 탄성율은 단지 약간 감소시킬 수 있다. 엘라스토머는 단량체의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 15중량%의 양으로 반응 스트림중 어느 하나 또는 양자 모두에 용해된다. 엘라스토머에 대한 바람직한 농도 범위는 3 내지 10중량%이다. 엘라스토머는 용액 점도의 과도한 증가를 일으키지 않으면서 폴리시클릭 올레핀 스트림중 어느 하나 또는 양자 모두에서 5 내지 10중량% 범위로 용해될 수 있다. 실온에서 목표 점도 범위는 약 100 내지 1000cps이고 보다 바람직하게는 200 내지 500cps이다. 엘라스토머가 10 내지 100℃에서 폴리시클릭 올레핀 단량체와 혼화성인 것이 바람직하다. 적당한 엘라스토머는, 예를 들면 천연 고무, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 3블록(triblock) 고무, 랜덤 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 3블록 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 및 니트릴 고무를 포함한다. 바람직한 엘라스토머는 폴리부타디엔 디엔(Dien) 55AC10(화이어스톤(Firestone)), 폴리부타디엔 디엔 55AM5(화이어스톤), 노르델(Nordel
Figure 112004057815734-pct00041
)1070 EPDM 고무(듀퐁-다우(DuPont-Dow)), 폴리사르(Polysar) 부틸 301(바이엘(Bayer)), 폴리부타디엔 탁텐(Takten) 710(바이엘), 에틸렌-옥텐 엔게이지(Engage) 8150(듀퐁-다우), 스티렌-부타디엔 크라톤(Kraton) D1184(쉘(Shell)), 및 폴리이소부틸렌 비스타넥스(Vistanex) MML-140(엑손(Exxon))이다. 또한, 다양한 극성 엘라스토머가 사용될 수도 있다. 사용된 엘라스토머의 양은 분자량으로 측정되며 생성된 스트림의 점도에 의해 한정된다. 스트림은 적당한 혼합이 불가능할 정도의 점성이어서는 안된다. 폴리시클릭 올레핀의 브룩필드(Brookfield) 점도는 35℃에서 약 5 내지 10cps이다. 점도를 약 100cps 내지 약 1000cps로 증가시키면 조합된 스트림의 몰드 충전 특성이 변화한다. 점도의 증가는 몰드로부터의 누출을 감소시키며 고형물의 침강 속도를 감소시킴으로써 충전제의 사용을 단순화한다. 엘라스토머가 스트림중 어느 하나 또는 양자 모두에서 용해되는 것이 가능하지만, 양자 모두에 용해되는 것이 바람직하다. 두 스트림이 유사한 점도를 가진 경우에는, 보다 균일한 혼합이 얻어진다.
대안으로서, 반응 스트림에 본질적으로 불용성인 선형성된 엘라스토머가 반응 사출 성형된, 부가 중합된 노르보르넨 단량체의 내충격성을 개선시키기 위하여 사용될 수도 있다. 코어 쉘 중합체 입자는 상이한 물리적 및/또는 화학적 성질을 가진 코어 및 쉘을 가진 중합체 입자로서 정의될 수 있다. 엘라스토머의 코어-쉘 입자에 있어서, 이것은 입자중 적어도 코어는 엘라스토머성 재료로 구성된다는 것을 의미한다. 엘라스토머성 코어-쉘 중합체 입자는 ROMP DCPD 중합체와 같은 시클로올레핀의 성형된 열경화성 중합체의 충격성을 안정화하는데 사용되었다[참조: 예를 들면 PCT 국제 출원 WO 9419385 A1 940901]. 2㎛를 초과하지 않는 크기의 엘라스토머성 코어-쉘 입자는 단량체 중량에 대해 0.5 내지 20중량%의 양으로 출발 단량체중에 분산된다. 엘라스토머성 코어-쉘 입자는 0.01 내지 2㎛ 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛ 범위의 크기를 가진다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 엘라스토머성 코어-쉘 입자의 예는 상품명 파라로이드(PARALOID) EXL, 및 특히 파라로이드 EXL 2300/3300 엘라스토머성 코어-쉘 중합체 시리즈 및/또는 파라로이드 EXL 2600/3600 엘라스토머성 코어-쉘 중합체 시리즈 및/또는 파라로이드 KM 엘라스토머성 코어-쉘 중합체 시리즈 및/또는 파라로이드 BTA 엘라스토머성 코어-쉘 중합체 시리즈로 시판되는 것들이다.
첨가된 화합물에 대한 감도가 각 시스템에 대해 상이할 수 있기 때문에, 첨가하고자 하는 화합물이 반응을 저해할 수 있는지 여부를 실험적으로 결정하는 것 이 바람직하다.
단량체의 중합체로의 전환
본 발명의 실시에 있어서, 단량체의 중합체로의 전환은 실질적으로 전부, 즉 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 및 가장 바람직하게는 99% 이상이고, 생성물이 몰드를 완전히 충전하는 응집성 중합체인 것이 필수적이다.
하기 실시예에서 본 발명의 특정 조성물의 제조 방법 및 용도를 상세히 설명한다. 설명된 제조 방법은 상기에서 보다 일반적으로 기술한 제조 방법의 범주에 속하며, 이를 예시하는 기능을 한다. 실시예는 단지 예시의 목적으로 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
중합 시험이 기재된 실시예에서는, 하기의 일반적인 방법을 따랐다. 모든 방법은 건조 질소 또는 아르곤 대기에서 또는 브라운 불활성 대기 건조 박스(Braun Inert Atmosphere Dry Box) 또는 이의 균등물에서 진공에서 또는 슈렌크(Schlenk) 기술을 사용하여 수행하였다. 슈렌크 기술은 문헌[The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, Second Edition, D.F. Shriver and M. A. Drezdzon, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1986]에 기재되어 있다. 모든 액체 이동은 불활성 대기 조건을 유지하기 위해 캐뉼라 또는 시린지에 의해 수행하였다.
사용된 시판용 또는 제조된 폴리시클릭 단량체는 고순도이어야 한다. 바람직하게는, 단량체는 폴리시클릭 단량체가 촉매 활성을 감소시키는 불순물을 함유하지 않도록 정제되어야 한다. 이것은 사용전에, 증류에 의해 또는 각각 잔류 산소 및 물을 제거하기 위해 단량체를 BTS 및 3A 분자 칼럼을 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 단량체 산화 생성물을 제거하기 위하여 실리카 겔로 처리하여 출발 물질을 정제하는 것이 종종 바람직하다. 그러나, 본 발명의 촉매는 적당한 전구촉매 및 활성화제를 적당한 농도로 사용한 경우, 보다 낮은 순도의 폴리시클릭 단량체를 중합시킬 수 있다.
중합은, 아르곤 또는 질소 플러싱된 시험관, 혈청용 바이알(serum vial), 유리병, 반응 용기 또는 기타 몰드에서 수행하였다. 일반적으로, 중합은 촉매 전구체("전구촉매") 또는 활성화제를, 용액으로든 단량체로든, 단량체중 상응하는 성분에 첨가함으로써 수행하였다. 성분의 혼합은 소용돌이, 자석식 교반 막대로, 정적, 기계식, 또는 충돌식 혼합으로 수행하였다. 특정 실시예에서, 1:1 혼합을 위한 MIXPAC 시스템 200 뉴마틱 디스펜서(Pneumatic Dispenser)(작동 압력 73psi)를 사용하여 "A" 및 "B" 노르보르넨 기재의 RIM 포뮬레이션을 정적 혼합하고 단량체 및 촉매 혼합물을 몰드내로 옮겼다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 유지시키거나 가열 배쓰(bath) 또는 고온 표면을 사용하여 상온에서 가열하였다. 혼합물이 유동성에서 비유동성 물질로 변화한 초기 점도 변화를 관찰함으로써 겔 시간(tgel)을 추정하였다. 이것은 종종 중합 물질의 점도 증가로 인해 자석식 교반 막대가 정지된 것을 관찰함으로써 명백히 나타났다. 겔 포인트에서의 중합 온도 (tgel)를 또한 기록하였다. 특정한 발열 온도에 이르는 시간, 즉 t100℃ 또는 t200℃은 중합 발열이 중합 물질의 온도를 그 온도, 및 중합의 최대 온도(tTmax)로 상승시켰을 때 기록하였다. 중합의 최대 온도(tTmax)도 기록하였다. 폴리노르보르넨 샘플중의 잔류 단량체 수준은 300℃에서 열중량 측정 분석(TGA)에 의해 얻었다.
하기 실시예에서 겔 및 경화 시간 및 잔류 단량체 수준의 측정에 부가하여. 팽윤값의 측정도 수행하였다. 팽윤값은 중합체에서 가교도의 지표이며, 즉 팽윤 값이 작을 수록 가교도가 높음을 나타낸다. 팽윤값은 중합 용기로부터 중합체 샘플을 분리하여 이것을 주의깊게 보다 작은 조각으로 절단시킴으로써 측정하였다. 절삭 도구를 제거하고, 각 조각의 중량을 밀리그램에 가장 근사하게 측정하였다. 그 후, 샘플을 1부피의 톨루엔(중합체 각 그램당 톨루엔 50ml)에 놓고, 16시간 동안(밤새) 가열 환류하고 냉각하였다. 이 시간 후에, 각 샘플을 플라스크로부터 분리하고 새로운 톨루엔의 작은 접시에 놓았다. 조각들을 분리하여, 가볍게 쳐서 건조하고 각각 중량을 측정하였다. 팽윤값은 하기 공식을 사용하여 계산하였다:
팽윤(%)=(w2-w1)/w1x100%
상기 식에서, w1 = 폴리노르보르넨 샘플의 초기 중량이고, w2 = 용매 팽윤된 폴리노르보르넨 샘플의 중량이다. 팽윤값은 중합체에서 가교도의 지표이기 때문에, 낮은 값이 바람직하다.
중합체 샘플의 열 변형 온도를 측정하는데 사용되는 ASTM 방법은 ASTM D648-95이다. 사용된 침지 매질은 제너럴 일렉트릭(General Electric) 실리콘 오일 SF96-50이었다.
단량체의 중합체로의 전환은 열중량 측정 분석에 의해 측정하였고, 전환은 300℃에서 수행하였다.
단량체 1
5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 정제
5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(가교제)을 2-(3-부텐일)-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌과의 혼합물(63:37)로서 수득하였다. 혼합물을 냉각하여 목적하는 생성물을 백색 결정으로서 침전시키고, 이를 여과에 의해 분리하였다. 이러한 방식으로 생성물을 92% 순도로 수득하였다. 헥산으로부터의 재결정화(생성물 40g에 대해 20ml)에 의해 97.5% 순도로 생성물을 수득하였다.
단량체 2
(노르보르나디엔으로부터 엑소-트랜스-엑소-노르보르나디엔 이량체의 제조)
노르보르나디엔을 문헌[R.L. Pruett and E. A. Rick in "Oligomers of Bicycloheptadiene"(USPN 3,440,294)]에 기재된 방법과 유사한 방식으로 제조하였다. 톨루엔을 환류시킬 때, Ni(COD)2 촉매를 사용하여 노르보르나디엔을 엑소-트랜스-엑소-1,4:5,8-도데카히드로디메타노비페닐렌(노르보르나디엔 이량체)으로 우선적으로 이량체화하였다. 혼합된 생성물을 고순도로 증류시키고 엑소-트랜스-엑소 이성체를 분별 결정에 의해 다른 이성체로부터 분리하였다. 저온 톨루엔중에서 목적하는 생성물의 재결정화에 의해 가장 순수한 생성물을 수득하였다. 최종 생성물의 순도는 98%를 초과하였다.
단량체 3
1,2,3,4,4,5,8,8,-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌(DMN 또는 TDD)의 제조
노르보르나디엔을 220℃에서 시클로펜타디엔과 1:2의 몰비로 반응시켰다. 그 후, 생성물을 진공하에서 증류시켜 98%를 초과하는 순도의 TTD를 수득하였다.
단량체 4
엑소-7-펜틸노르보르넨의 제조
-10℃로 냉각된 메틸 아크릴레이트(761 g, 8.84 moles)에 점적식으로 557 g, 8.4 moles의 시클로펜타디엔을 첨가하였다. 발열 반응이 0℃ 이하로 유지되도록 천천히 첨가할 필요가 있었다. 반응 혼합물을 하룻밤 동안 실온에서 교반시켰다. 과량의 메틸 아크릴레이트를 순수한 엑소/엔도-노르보르넨 카르복실산 메틸 에스테르를 증류하기 전에 감압하에 제거하였다. 1.063 g의 25중량% 나트륨 메톡사이드 메탄올 용액이 충전된 5 L 플라스크에 점적식으로 700.63g의 엑소/엔도-노르보르넨 카르복실산 메틸 에스테르를 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 90℃에서 48시간 동안 환류시켰다. 그 후에, 반응 용기를 0℃로 냉각시키고, 냉각수 1.5 리터를 천천히 첨가하였다. 그 다음 메탄올을 증류를 통하여 2 리터의 총 반응 부피가 얻어질 때까지 반응으로부터 제거하였다. 추가로 500ml의 물을 반응에 첨가하고 반응을 하룻밤 동안 환류시켰다. 그 후, 잔류 메탄올을 감압하에 제거하였다. 노르보르넨 카르복실산의 나트륨 염 및 물 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, 진한 황산(206ml, 3.71moles, 1000g의 얼음에 첨가된)의 차가운 수용액을 점적식으로 첨가하여 중화시켰다. 그 다음, 반응을 추가로 희석하고 중화단계 동안 발생한 추가적인 열을 제고하고자 물(500ml)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가의 진한 황산으로 중화시키는 것을 시험 용액의 pH가 2가 될 때까지 계속하였다(약 18M H2SO4 30ml). 이러한 바람직한 pH에서 원하는 엑소-부화 반응 생성물이 수상으로부터 유도되어 뿌연 층으로 분리되었다. 엑소/엔도-노르보르넨 카르복실산 생성물을 수성층으로부터 추출에 의해 디에틸 에테르(3×250ml)내로 분리시켰다. 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 나서, 에테르를 제거하여 미정제 생성물 545.6g을 수득하였다. 엑소-부화 카르복실산을 증류로 정제하여 55% 엑소-/45% 엔도-노르보르넨 카르복실산 472g을 수득하였다.
정제된 엑소 부화 노르보르넨 카르복실산을 5L 플라스크에 첨가하고, 수산화나트륨 10% 수용액(12eq., 163.6g, 물 1472g 내의 4.09moles)으로 중화시켰다. 반응을 10℃ 아래로 유지시켰다. 실온에서, 요오드(435g, 1.71moles), 요도드화칼륨(350g), 중탄산나트륨(91.26g, 1.08moles) 및 물(1L)의 용액을 중화된 노르보르넨 카르복실산 혼합물에 첨가하였다. 반응물을 약 54시간 동안 교반시켰다. 이 단계에서, I2, KI 및 NaHCO3 조성물이 나트륨 노르보르넨 카르복실레이트의 엔도 이성질체만으로 요도드락톤화가 일어나도록 한다. 따라서, 엑소 이성질체는 수성상내에 잔류하고, 엔도-이성질체는 이용된 염기성 조건하에서 에테르가 용해성이 된다. 반응물을 3×1400ml 부분으로 나누고, 각 부분을 5×200ml 디에틸 에테르로 추출시켰다. 그 다음, 엑소 이성질체의 요오드 함유 수성상을 100g의 티오황산나트륨과 반응시켜 요오드를 요오드화물로 환원시켰다. 수용액을 냉각하고, 진한 황산(18M 55.6ml, 2.05moles)으로 pH 2로 산성화시켰다. 반응 혼합물의 색이 밝은 호박색에서 어두운 노란색으로 변화하였다. 그 다음, 순수한 엑소-노르보르넨 카르복실산을 8×200ml 디에틸 에테르를 사용하여 수성 혼합물로부터 추출시켰다. 디에틸 에테르상을 티오황산나트륨(62.05g, 0.25moles)와 함께 물 200ml 내에서 하룻밤 동안 교반시켰다. 이러한 절차로 이 단계에서 종종 나타나는 우연한 요오드를 제거하였다. 그 후, 에테르상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공에서 제거하였다. 미정제 엑소-노르보르넨 카르복실산의 수득량이 367g이었다. 엑소-노르보르넨 카르복실산을 증류로 정제시켰다.
5L 플라스크에 46g의 리튬 알루미늄 수소화물 및 1500ml 디에틸 에테르를 채웠다. 엑소-노르보르넨 카르복실산의 용액을 다음 2번의 2시간 동안 반응 온도를 10℃ 미만으로 유지하면서 LiAlH4에 천천히 첨가하였다. 반응물을 실온으로 데우고 나서, 2시간 동안 환류시켰다. 그 다음, 반응물을 0℃로 냉각시키고, 온도를 0℃ 미만으로 유지하면서 물을 천천히 첨가하여 과량의 LiAlH4를 분해시켰다. 그 후, 반응물을 실온에서 하룻밤 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 물 1 리터 내의 120ml 진한 황산을 혼합물에 첨가하였다. 진한 황산 55ml를 추가로 혼합물에 첨가하여 염의 완전 용해가 일어나게 하였다. 그 후, 에테르 층을 분리하고, 수성층을 3×150ml 디에틸 에테르로 추출시켰다. 그 다음, 에테르 층을 염수 용액으로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 디에틸 에테르를 증발시켜 본질적으로 순수한 엑소-5-노르보르넨-2-메탄올 135g을 수득하였다.
2 리터 플라스크에 순수한 엑소-5-노르보르넨-2-메탄올 127g 및 피리딘(350g)을 채우고, 혼합물을 30분 동안 질소로 정화시켰다. 반응물을 -10℃로 냉각하고, p-톨루엔술포닐 클로라이드를 고형물로서 천천히 첨가하였다. 반응 온도는 첨가 동안에 0℃로 유지시켰다. 그 다음, 반응물을 실온에서 약 60시간 동안 교반시켰다. 이 시간 후에, 반응물을 진한 황산(습윤 얼음 1000g내의) 350ml의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 얼음이 녹을 때까지 45분 동안 교반시켰다. 베이지색 침전물이 이 시간 동안에 형성되었고, 여과로 수집하였다. 고체를 디에틸 에테르(400ml)에 용해시켰다. 수성상을 2×100ml 디에틸 에테르로 추출시켰다. 모든 에테르 상을 합하고 포화 탄산나트륨 용액 500ml로 세척하였고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 옥소-5-토실라토메틸-2-노르보르넨을 베이지색 침전물로서 분리하였다.
2L 플라스크에 브롬화리튬(209g, 2.4moles) 및 건조 아세톤 500ml를 채웠다. 브롬화리튬이 용해된 후, 아세톤 500ml내의 엑소-5-토실라토메틸-2-노르보르넨 (223.2g, 0.8moles)을 반응 용기에 첨가하였다. 그 다음, 반응물을 65℃에서 하룻밤 동안 환류시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 증류수 400ml 및 디에틸 에테르 500ml의 혼합물에 첨가하였다. 아세톤 에테르 상을 수성상으로부터 분리시키고, 수성상을 3×100ml 디에틸 에테르로 세척시켰다. 디에틸 에테르 용액을 황산마그네슘으로 건조시키고, 엑소-5-브로모메틸-2-노르보르넨(153.7g)을 감압하에 에테르를 제거하여 분리하였다. 순수한 엑소-5-브로모메틸-2-노르보르넨(150.3g)을 42℃/0.07 mm Hg에서 증류시켜 분리하였다.
250ml 3목 플라스크에 CuCN(11.2g, 0.125 moles) 및 75ml 건조 테트라히드로푸란을 첨가하였다. 반응 용기를 톨루엔/액체 질소 냉각 혼합물내에서 -78℃로 증류시켰다. n-부틸리튬(100ml, 헥산내 2.5M)을 온도를 -78℃ 미만으로 유지하면서 첨가하였다. 이 단계는 완결까지 약 3.5시간이 걸리고, 황갈색 생성물이 관찰되었다. 반응 혼합물을 -20℃까지 데우자 반응 혼합물이 균질하게 되었다. 그 후, 반응 혼합물을 -78℃로 재냉각시키고, 엑소-5-브로모메틸-2-노르보르넨 (13.75g, 0.0735moles)을 약 -60℃에서 첨가하였다. 엑소-5-브로모메틸-2-노르보르넨 첨가 후에, 반응물을 0℃로 데우고, 3.5시간 동안 교반시켰다. -10℃에서, 염화암모늄(포화) : 수산화암모늄(농축)의 9:1 용액 약 5ml를 천천히 첨가하여 반응을 종결시켰다. 총 NH4Cl/NH4OH 100ml 정도를 반응 혼합물에 첨가하였다. 디에틸 에테르를 반응 혼합물에 첨가하고, 용액을 셀라이트(등록상표) 여과 장치를 통해 여과하여 구리 금속 침전물을 제거하였다. 호박색 디에틸 에테르 층을 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 에테르를 증발시켜 미정제 엑소-5-펜틸-2-노르보르넨 16.0g을 수득하였다. 생성물을 20℃, 0.15 mmHg에서 증류하여 순수한 옥소-5-펜틸-2-노르보르넨 샘플을 수득하였다(65% 수율).
단량체 5
엑소-7-펜틸노르보르넨의 제조
250ml 3목 플라스크에 CuCN(8.96g, 0.125 moles) 및 75ml 건조 테트라히드로푸란을 첨가하였다. 반응 용기를 에탄올/액체 질소 냉각 혼합물내에서 -78℃로 증류시켰다. 냉각된 n-헥실리튬(100ml, -10℃에서 헥산내 2.5M)을 온도를 -78℃ 미만으로 유지하면서 첨가하였다. 이 단계는 완결까지 약 1시간이 걸리고, 밝은 황갈색 생성물이 관찰되었다. 반응 혼합물을 -10℃까지 데우자 반응 혼합물이 균질하게 되었다. 그 후, 반응 혼합물을 다시 -78℃로 냉각시키고, 엑소-5-브로모메틸-2-노르보르넨 (11.0g)을 약 -70℃에서 첨가하였다. 엑소-5-브로모메틸-2-노르보르넨 첨가 후에, 반응물을 0℃로 데우고, 3.5시간 동안 교반시켰다. -10℃에서, 염화암모늄(포화) : 수산화암모늄(농축)의 9:1 용액 약 5ml를 천천히 첨가하여 반응을 종결시켰다. 반응물을 실온에서 18시간 동안 교반시켰다. 디에틸 에테르(150ml)를 반응 혼합물에 첨가하고, 용액을 셀라이트(등록상표) 여과 장치를 통해 여과하여 구리 금속 침전물을 제거하였다. 엷은 노란색 디에틸 에테르 층을 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 에테르를 증발시켜 미정제 엑소-5-헵틸-2-노르보르넨 12.2g을 수득하였다. 생성물을 45℃, 0.15 mmHg에서 증류하여 순수한 엑소-5-헵틸-2-노르보르넨 샘플을 수득하였다(70% 수율).
단량체 6
5-부톡시-2-노르보르넨의 제조
디시클로펜타디엔을 부틸 비닐 에테르와 함께 가열하여 5-부톡시-2-노르보르넨의 디엘스-알더 생성물을 수득하였다. 그 후, 생성물을 진공 증류로 정제시켰다.
단량체 7
엑소-,엑소-5,6-디메틸노르보르넨의 제조
엔도-나드산 무수물을 열적으로 이성질화시켜 엑소-나드산 무수물을 생성시켰다. 순수한 엑소-나드산 무수물을 비트리드(Vitride; 등록상표) 환원제를 사용하여 환원시켜 엑소-,엑소-5,6-디메타노노르보르넨을 수득하였다. 이 재료를 톨루엔 술포닐클로라이드를 사용하여 엑소,엑소-5,6-비스토실라토디메틸노르보르넨 생성물로 전환시켰다. 엑소,엑소-5,6-비스토실라토디메틸노르보르넨을 LiAlH4로 환원하여 원하는 생성물인 엑소-,엑소-5,6-디메틸노르보르넨을 수득하였다.
단량체 8
엑소,엑소-5,6-디펜틸노르보르넨의 제조
엔도-나드산 무수물을 열적으로 이성질화시켜 엑소-나드산 무수물을 생성시켰다. 순수한 엑소-나드산 무수물을 비트리드(Vitride; 등록상표) 환원제를 사용하여 환원시켜 엑소-,엑소-5,6-디메타노노르보르넨을 수득하였다. 이 재료를 톨루엔 술포닐클로라이드를 사용하여 엑소-,엑소-5,6-비스토실라토디메틸노르보르넨 생성물로 전환시켰다. 엑소-,엑소-5,6-비스토실라토디메틸노르보르넨을 아세톤내의 브롬화리튬으로 환류하여 엑소-,엑소-5,6-디브로모메틸노르보르넨으로 전환시켰다. 엑소-,엑소-5,6-디브로모메틸노르보르넨을 n-부틸리튬 및 시안화구리와 반응시켜 원하는 생성물인 엑소-,엑소-5,6-디펜틸노르보르넨을 수득하였다.
전구촉매 1
(π-알릴)(트리시클로헥실포스핀)(퍼플루오로페닐)팔라듐(Ⅱ)의 제조
0℃에서 5ml THF내의 (알릴)(트리시클로포스핀)팔라듐(Ⅱ) 클로라이드(189mg)의 교반된 용액에 5ml THF내의 Zn(C6F5)2(디메톡시에탄)(100mg) 용액을 첨가하였다. 반응물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 용매를 진공하에 제거 하였다. 생성된 고체를 10ml 헥산으로 추출하고, 여과하고, 진공하에 용매를 제거하여 백색 분말의 생성물(159mg, 64%)을 수득하였다.
전구촉매 2
(π-알릴)(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(Ⅱ) 클로라이드의 제조
THF내의 π-알릴 팔라듐 클로라이드 이량체(1.0g)의 교반된 용액에 THF내의 트리시클로헥실포스핀(1.53g)을 첨가하였다. 0.5시간 동안 교반한 후, 진공하에 용매를 제거하여 엷은 노란색 분말의 생성물을 수득하였다.
전구촉매 3
(π-알릴)(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(Ⅱ) p-토실술포네이트의 제조
THF내의 은 p-톨루엔술포네이트의 슬러리에 THF내의 (π-알릴)(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(Ⅱ) 클로라이드(500mg)를 첨가하였다. 하룻밤 동안 교반한 후, 반응물을 여과하고, 용액을 제거하여 백색 발포체를 수득하고, 이를 헥산으로 세척하여 백색 분말인 생성물을 수득하였다.
전구촉매 4
비스(트리시클로헥실포스핀)(히드리도)팔라듐(Ⅱ) 클로라이드의 제조
20ml 메탄올내의 (1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(Ⅱ) 클로라이드(2.0g)의 슬러리에 20ml 메탄올로 희석된 메탄올내의 나트륨 메톡사이드 25중량% 용액 1.67g을 첨가하였다. 0.5시간 후에, (2-메톡시-3-시클로옥테닐)팔라듐 클로라이드 이량체를 공기중에서의 여과에 의해 백색 분말로 분리시키고, 진공하에 건조시켰다(1.67g, 85%).
25ml 메탄올내의 (2-메톡시-3-시클로옥테닐)팔라듐 클로라이드 이량체(500mg)의 슬러리에 고체로서 트리시클로헥실포스핀(1.0g)을 첨가하였다. 반응물을 균질이 될 때까지 교반시켰다. 교반을 멈추고, 용액을 -20℃ 냉동기내에서 냉각시켰다. 생성물을 공기중에서 여과하여 회색 결정질 고체로 분리시키고, 진공하에 건조시켰다(900mg, 72%).
전구촉매 5
비스(트리이소프로필포스핀)(히드리도)팔라듐(Ⅱ) 클로라이드의 제조
25ml 메탄올내의 (2-메톡시-3-시클로옥테닐)팔라듐 클로라이드 이량체(0.5g)의 슬러리에 트리이소프로필포스핀(0.57g)을 첨가하였다. 반응물을 균질이 될 때까지 교반시켰다. 교반을 멈추고, 용액을 -20℃ 냉동기내에서 하룻밤 동안 냉각시켰다. 소량의 검은 고체를 공기중에서 여과하고 용매를 진공하에 제거하여 점착성 노란색 고체를 수득하였다. 생성물을 헥산으로부터 재결정화하고 진공하에 건조시켜 백색 고체인 생성물을 수득하였.
전구촉매 6
비스(트리이소프로필포스핀)(히드리도)팔라듐(Ⅱ) 니트레이트의 제조
75ml 에탄올내의 트리시클로헥실포스핀(4.86g)의 슬러리에 -35℃에서 고체로서 팔라듐(Ⅱ) 니트레이트(2.0g)를 첨가하였다. 노란색 침전물이 즉시 형성되었다. 1.5시간 후에, 톨루엔(150㎖)을 첨가하였고, 반응물을 -5℃로 데웠다. 나트륨 보로히드리드(0.33g)를 25ml 에탄올내에서 첨가하고, 반응물을 실온으로 데웠다. 40시간 후에, 반응물을 여과하고, 용매를 제거하여 황갈색 고체를 수득하였다. 생성물으 75ml 에틸 에테르로 세척하고, 헥산으로 여러 번 세척시켰다. 톨루엔/헥산으로부터 재결정화하여 황갈색 결정의 생성물을 수득하였다(3.3g, 53%).
전구촉매 7
(π-알릴)(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(Ⅱ) 트리플루오로메탄 술포네이트의 제조.
THF내의 (π-알릴)팔라듐 클로라이드 이량체(1.0g)의 교반된 용액에 THF내의 트리시클로헥실포스핀(1.53g)을 첨가하였다. 0.5시간 동안 교반한 후, 은 트리플루오로메탄술포네이트(1.4g)을 THF내의 용액으로서 첨가하였다. 반응물을 1시간 동안 교반하고, 여과하고, 용매를 제거하여 백색 분말의 생성물을 수득하였다(2.8g, 89%).
전구촉매 8
비스(트리시클로헥실포스핀)(히드리도)팔라듐(Ⅱ) 트리플루오로아세테이트의 제조.
-30℃에서 75ml 에탄올내의 팔라듐(Ⅱ) 트리플루오로아세테이트(2.89g)의 슬러리에 고체로서 트리시클로헥실포스핀(4.86g)을 첨가하였다. 두꺼운 올리브 그린색 슬러리를 2시간 동안 교반하고, 0℃로 데우고, 150ml 톨루엔을 첨가하였다. 25ml 에탄올내의 나트륨 보로히드리드(0.33g)를 점적식으로 첨가하고, 반응물을 21시간 동안 교반시켰다. 반응물을 여과하고, 용매를 진공하에 제거하여 갈색 고체를 수득하였다. 헥산으로 세척하고 톨루엔/헥산으로부터 재결정화하여 생성물로 오프-화이트(off-white) 결정질 고체를 수득하였다(1.25g, 18%).
전구촉매 9
비스(트리이소프로필포스핀)(히드리도)팔라듐(Ⅱ) 트리플루오로메탄술포네이트의 제조.
5ml 에틸 에테르내의 탈륨 트리플루오로메탄술포네이트(38mg)의 부분 슬러리에 5ml 에틸 에테르내의 비스(트리이소프로필포스핀)(히드리도)팔라듐(Ⅱ) 클로라이드(50mg)를 첨가하였다. 1시간 후에, 반응물을 여과하고, 용매를 제거하여 생성물로 엷은 노란색 고체를 수득하였다.
전구촉매 10
비스(트리시클로헥실포스핀)(히드리도)팔라듐(Ⅱ) 포르메이트의 제조
10ml 에틸 에테르내의 비스트리시클로헥실포스핀 팔라듐(0)(200mg)의 슬러리에 1ml 메탄올내의 포름산(30.4mg)을 첨가하였다. 용액이 즉시 균질화되었다. 1시간 후에, 용매를 진공하에 제거하고 수득된 백색 고체를 헥산으로 세척하고 건조하여 생성물을 수득하였다.
전구촉매 11
(1,1-디메틸-π-알릴)(트리이소프로필포스핀)팔라듐(Ⅱ) 트리플루오로아세테이트의 제조
200ml 헥산내의 트리플루오로아세트산 무수물(100g)에 3-메틸-2-부텐-1-올(37.2g) 및 피리딘(37.67g)의 용액을 천천히 첨가하였다. 얼음욕을 사용하여 온도를 20℃로 유지시켰다. 1.5시간 동안 교반한 후에, 백색 침전물을 여과하여 분리하고, 용매를 진공하에 제거하여 다소 휘발성 액체인 생성물로서 3-메틸-2-부테닐트리플루오로아세테이트를 수득하였다(47g, 60%).
30ml THF 및 8ml 아세토니트릴내의 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0)(2.3g)의 용액에 3-메틸-2-부테닐트리플루오로아세테이트(0.80g)을 첨가하였다. 20분 후, 용액이 짙은 자주색에서 어두운 녹색으로 색이 변하였다. 용매를 진공하에 제거하여 검은 금속같은 고체를 수득하였다. 물 중의 10% 아세토니트릴 50ml로 공기중에서 추출하고, 여과하고, 용매를 진공하에 제거하여 (1,1-디메틸-π-알릴)팔라듐(Ⅱ) 트리플루오로아세테이트 이량체를 노란색 고체로 수득하였다(0.48g, 42%).
THF내의 (1,1-디메틸-π-알릴)팔라듐(Ⅱ) 트리플루오로아세테이트 이량체(200mg)의 용액에 THF내의 트리이소프로필포스핀 111mg을 첨가하였다. 0.5시간 후에, 용매를 제거하여 점착성 노란색 고체를 수득하였다. 생성물을 헥산으로부터 재결정화하여 노란색 고체를 수득하였다.
전구촉매 12
(π-알릴)(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ) 트리플루오로메탄술포네이트의 제조
THF내의 (π-알릴)팔라듐 클로라이드 이량체(0.5g)의 용액에 THF내의 트리페닐포스핀(0.717g)을 첨가하였다. 수 분 동안 교반한 후, 은 트리플루오로메탄술포네이트(0.702g)를 고체로서 첨가하였다. 반응물을 0.5시간 동안 교반하고, 염화은(AgCl)을 여과 분리하고, 용매를 제거하여 생성물로서 엷은 노란색 고체를 수득하였다(1.32g, 86%).
전구촉매 13
(π-알릴)(트리이소프로필포스핀)팔라듐(Ⅱ) 트리플루오로메탄술포네이트의 제조
25ml 염화 메틸렌내의 (π-알릴)팔라듐 클로라이드 이량체(1.0g)의 용액에 5ml 염화 메틸렌내의 트리이소프로필포스핀(0.876g)을 천천히 첨가하였다. 수득된 엷은 노란색 용액을 25ml 염화 메틸렌내의 은 트리플루오로메탄술포네이트(1.4g)의 슬러리에 천천히 첨가하였다. 1.5시간 동안 교반한 후에, 염화은(AgCl)을 여과로 분리하고, 용매를 진공하에 제거하여 생성물로서 엷은 노란색 고체를 수득하였다(2.4g, 96%).
전구촉매 14
(2-클로로-π-알릴)(트리이소프로필포스핀)팔라듐(Ⅱ) 트리플루오로아세테이트의 제조
100ml 헥산내의 트릴플루오로아세트산 무수물(22.7g)에 20ml 헥산내의 2-클로로-2-프로펜-1-올(10.0g) 및 피리딘(8.55g)의 용액을 천천히 첨가하였다. 얼음 욕을 사용하여 온도를 10℃ 미만으로 유지시켰다. 실온에서 1.5시간 동안 교반한 후에, 백색 침전물을 여과로 분리하고, 용매를 진공하에 제거하여 다소 휘발성 액체인 생성물로서 2-클로로-2-프로페닐트리플루오로아세테이트를 수득하였다(5g, 23%).
25ml THF 및 8ml 아세토니트릴내의 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0)(2.3g)의 용액에 5ml THF내의 2-클로로-2-프로페닐트리플루오로아세테이트(0.90g)를 첨가하였다. 20분 후에, 용액의 색이 짙은 자주색에서 어두운 녹색으로 변하였다. 용매를 진공하에 제거하여 검은색 금속같은 고체를 수득하였다. 공기중에서 물 중의 10% 아세토니트릴 25ml로 추출하고, 여과하고, 용매를 진공하에 제거하여 노란색 고체인 (2-클로로-2-프로페닐)팔라듐 트리플루오로아세테이트 이량체을 수득하였다(0.50g, 40%).
15ml 염화 메틸렌내의 (2-클로로-2-프로페닐)팔라듐 트리플루오로아세테이트 이량체(200mg)의 용액에 5ml 염화 메틸렌내의 트리이소프로필포스핀 103mg을 첨가하였다. 0.5시간 후에, 용매를 제거하여 점착성 노란색 고체를 수득하였다. 생성물을 헥산으로부터 재결정화하여 노란색 고체를 수득하였다.
전구촉매 15
(Me2NCH2C6H4)Pd(O3SCF3)PCy3
오르토-메탈레이티드(ortho-metallated) 페닐메틸렌디메틸아미노팔라듐 클로라이드 이량체(0.25g)을 디클로로메탄(25ml)에 용해시켰다. 트리이소프로필포스핀(0.145g)을 디클로로메탄(5ml)와 혼합하고, 팔라듐 유도체의 용액에 첨가하였다. 실온에서 30분 동안 교반한 후, 혼합물을 은 트리플레이트(0.233g)의 슬러리에 첨가하고 암실에서 교반시켰다. 염화은 침전물을 용액을 셀라이트(등록상표) 여과 장치를 통해 여과하여 제거하였다. 용매를 제거하여 연두색 오일을 수득하였다. 헥산 및 프레온(Freon; 등록상표) 1,1,2을 이 오일에 첨가하여 밝은 노란색 고체((Me2NCH2C6H4)Pd(O3SCF3)P(i-Pr)3)를 수득하였다.
전구촉매 16
(알릴)(트리이소프로필포스핀)팔라듐(Ⅱ) 트리플루오로아세테이트의 제조
20ml 염화 메틸렌 중의 알릴팔라듐클로라이드 이량체(0.5g)의 용액에 5ml 염화메틸렌 중의 트리이소프로필포스핀(0.437g)을 천천히 첨가하였다. 수득된 엷은 노란색 용액을 15ml 염화 메틸렌 중의 은 트리플루오로아세테이트(0.604g)의 슬러리에 천천히 첨가하였다. 0.5시간 동안 교반한 후, AgCl을 여과로 분리하고, 용매를 진공하에 제거하여 엷은 노란색 고체를 생성물로 수득하였다.
전구촉매 17
(알릴)(트리시클로펜틸포스핀)팔라듐(Ⅱ) 트리플루오로메탄 술포네이트의 제조
20ml 염화 메틸렌 중의 알릴팔라듐클로라이드 이량체(0.5g)의 용액에 5ml 염화메틸렌 중의 트리시클로펜틸포스핀(0.651g)을 천천히 첨가하였다. 수득된 엷은 노란색 용액을 15ml 염화 메틸렌 중의 은 트리플루오로메탄 술포네이트(0.702g)의 슬러리에 천천히 첨가하였다. 0.5시간 동안 교반한 후, AgCl을 여과로 분리하고, 용매를 진공하에 제거하여 엷은 노란색 고체를 생성물로 수득하였다(1.0g, 68%).
전구촉매 18
[(π-알릴)Pd(P-i-Pr3)(NCCH3)][B(O2C6H2-3,5-CMe 3)2]의 제조
실온에서, Li[B(O2C6H2-3,5-CMe3)2](1.0g, 우연한 아세토니트릴을 함유)을 약 50ml 톨루엔내에서 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)(1.0g)과 반응시켰다. 반응물을 하룻밤 동안 교반한 후에, 노란색 용액을 제거하여 건조시켰다. 생성물을 20ml 헥산으로 세척하고 노란색 고체를 회수시켰다. 양성자, 인 및 플루오르 NMR 분광학적 분석에 기초하여, 생성물은 [(알릴)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)][B(O2C6H2-3,5-CMe3)2]로 확인되었다.
전구촉매 19
[(π-알릴)Pd(P-i-Pr3)(NCCH3)][B(O2C6Cl4)2 ]의 제조
실온에서, Li(HOMe)4[B(O2C6Cl4)2](0.58g)을 약 20ml 아세토니트릴내에서 [(π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)(1.0g)과 반응시켰다. 반응물을 하룻밤 동안 교반한 후, 노란색 용액을 오랜지색 용액으로 스트리핑시켰다. 생성물을 최소의 디클로로메탄에 용해시키고, -32℃로 냉각시켰다. 형성된 결정을 회수하여 건조시켰다. 양성자, 인 및 플루오르 NMR 분광학적 분석에 기초하여, 생성물은 [(π-알릴)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)][B(O2C6Cl4)2]로 확인되었다. 단일 X선 결정법이 [(π-알릴)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)][B(O2C6Cl4)2]로서의 구조를 확증시켰다. 촉매의 분자구조는 도 2에 도시되어 있다.
전구촉매 20
(크로틸)(트리이소프로필포스핀)팔라듐(Ⅱ) 트리플루오로메탄술포네이트의 제조
20ml 염화 메틸렌 중의 크로틸팔라듐클로라이드 이량체(0.5g)의 용액에 5ml 염화 메틸렌 중의 트리이소프로필포스핀(0.407g)을 천천히 첨가하였다. 생성된 옅은 노란색 용액을 메틸렌 클로라이드 15ml중의 은 트리플루오로메탄 술포네이트(0.652 g)의 슬러리에 첨가하였다. 0.5시간 동안 교반시킨 후에, AgCl을 여과시키고 진공하에서 용매를 제거하여 옅은 노란색 고형물로서 생성물을 수득하였다.
전구촉매 21
비스 트리플루오로메탄술폰이미드, 은 염의 제조 및 (π-알릴)(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II) 비스트리플루오로메탄-술폰이미드의 제조
물 15 ml중의 비스트리플루오로메탄술폰이미드(2.0 g)의 용액에 고형물로서 은 카보네이트(1.18 g)을 첨가하였다. 이 용액을 0.5시간에 걸쳐 65℃로 가열하고, 여과시키고, 진공하에서 물을 제거하였다. 생성물을 에틸 에테르중에 용해시키고 여과시켜 고형 불순물을 제거하였다. 진공하에서 에테르를 제거하여 백색 고형물로서 생성물인 Ag[N(SO2CF3)2]를 수득하였다.
메틸렌 클로라이드 3 ml중의 π-알릴팔라듐클로라이드 이량체 50 mg의 교반된 용액에 메틸렌 클로라이드 2 ml중의 트리시클로헥실포스핀 77 mg을 첨가하였다. 5분 동안 교반시킨 후에, 이 용액을 메틸렌 클로라이드 3 ml중의 은 비스트리플루오로메탄술프이미드 106 mg의 슬러리에 첨가하였다. 이 반응물을 30분 동안 교반시키고, 은 클로라이드를 여과시키고, 용매를 제거하여 황갈색 고형물로서 생성물을 수득하였다.
전구촉매 22
(π-알릴)(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 비스트리플루오로메탄술폰이미드의 제 조
메틸렌 클로라이드 3 ml중의 알릴팔라듐클로라이드 이량체 50 mg의 교반된 용액에 메틸렌 클로라이드 2 ml중의 트리페닐포스핀 72 mg을 첨가하였다. 5분 동안 교반시킨 후에, 이 용액을 메틸렌 클로라이드 3 ml중의 은 비스트리플루오로메탄술프이미드 106 mg의 슬러리에 첨가하였다. 이 반응물을 0.5시간 동안 교반시키고, 은 클로라이드를 여과시키고, 용매를 제거하여 노란색 포움을 수득하였다. 헥산중에서 교반에 이어 여과시킴으로써 노란색 고형물로서 생성물을 수득하였다.
전구촉매 23
(π-알릴)(트리시클로펜틸포스핀)팔라듐 비스트리플루오로메탄술폰이미드의 제조
메틸렌 클로라이드 3 ml중의 알릴팔라듐클로라이드 이량체 250 mg의 교반된 용액에 메틸렌 클로라이드 2 ml중의 트리시클로펜틸포스핀 326 mg을 첨가하였다. 5분 동안 교반시킨 후에, 이 용액을 메틸렌 클로라이드 3 ml중의 은 비스트리플루오로메탄술프이미드 557 mg의 슬러리에 첨가하였다. 이 반응물을 0.5시간 동안 교반시키고, 은 클로라이드를 여과시키고, 용매를 제거하여 갈색 오일을 수득하였다. 헥산중에서 교반에 이어 여과시킴으로써 밝은 갈색 고형물로서 생성물을 수득하였다.
활성화제 1
[(C18H37)2NHCH3]B(C6F5)4의 제조
헥산 50 ml중의 (C18H37)2NCH3(0.50 g)의 슬러리에 에틸 에테르중의 염산 1M 용액 1.17 ml을 첨가하였다. 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 1시간 후에, [(C18H37)2NHCH3]Cl을 공기중 여과에 의해 분리하고 진공하에서 건조시켰다.
시클로헥산 25 ml중의 [(C18H37)2NHCH3]Cl(0.05 g) 및 Li(Et2O)2.5B(C6F5)4(0.076 g)의 용액을 2.5시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 여과시켜 LiCl을 제거하고 용매를 제거하여 갈색을 띠는 오일로서 생성물을 수득하였다.
활성화제 2
LiWCA-H(리튬 테트라키스[헥사플루오로프로폭시페닐]알루미네이트)의 제조
헥산 15 ml중의 리튬 알루미늄 수소화물(0.0777 g)의 슬러리에 헥산 15 ml중의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-페닐-2-프로판올(RfOH)(1.0 g)을 첨가하였다. 하룻밤 동안 교반시킨 후에, 이 용액을 셀라이트(Celite)®을 통해 여과시키고 용매를 제거하여 백색 고형물로서 생성물을 수득하였다(0.85 g, 85%).
활성화제 3
부틸노르보르넨중의 LiWCA-H의 제조
부틸노르보르넨 10g중의 리튬 알루미늄 수소화물(0.078 g)의 슬러리에 부틸노르보르넨 10 g중의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-페닐-2-프로판올(1.0 g)을 첨가하였다. 하룻밤 동안 교반시킨 후에, 이 반응물을 여과시켜 맑고 다소 점액성인 용액을 수득하였다.
부틸노르보르넨 9.0 g중의 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P-i-Pr)3 1.5 mg의 용액에 부틸노르보르넨 1.0 g중의 상기 원액 75 mg을 첨가하였다. 중합반응을 천천히 진행시켰다. 원액 0.25 ml을 추가로 첨가하였다. 중합반응물이 즉시 겔화되고 온도가 210℃에 달했다.
활성화제 4
LiWCA-CH3 RfOH:LiAlH4=4:2의 제조
헥산 100 ml중의 리튬 알루미늄 수소화물(0.367 g)의 슬러리에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(p-톨릴)-이소프로판올(5.0 g)을 첨가하였다. 하룻밤 동안 교반시킨 후에, 이 용액을 셀라이트® 여과 보조기기를 통해 여과시키고 용매를 제거하여 백색 고형물로서 생성물을 수득하였다(4.7 g, 91%).
활성화제 5
Li[(CH3(CH2)7)2O]2.5FABA의 제조
에틸 에테르 10 ml중의 LiFABA(0.25 g)의 용액에 n-옥틸에테르(0.174 g)를 첨가하였다. 하룻밤 동안 교반시킨 후에, 용매를 제거하여 갈색을 띠는 오일로서 생성물을 수득하였다.
활성화제 6
LiWCA-H RfOH:LiAlH4=4:1.2의 제조
헥산(LiAlH4상에서 건조된) 2.0 L중의 리튬 알루미늄 수소화물(0.696 g)의 슬러리에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-페닐-2-프로판올(14.9 g)을 첨가하였다. 이 반응물을 주말에 걸쳐 교반시키고, 여과시키고, 용매를 제거하여 백색 고형물로서 생성물을 수득하였다(14.0 g, 91%).
활성화제 7
LiWCA-H RfOH:LiAlH4=4:1.5의 제조
헥산 80 ml중의 리튬 알루미늄 수소화물(0.05 g)의 슬러리에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-페닐-2-프로판올(0.86 g)을 첨가하였다. 이 반응물을 하룻밤 동안 교반시키고, 여과시키고, 용매를 제거하여 백색 고형물로서 생성물을 수득하였다(0.63 g, 71%). 더 큰 반응 규모(즉, 리튬 알루미늄 수소화물=2.34 g; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-페닐-2-프로판올=40g)의 이전 반응 듀플리케이션을 통해 백색 결정 생성물로서 LiWCA-H를 분리하였다. 수득율 = 38g, 92%.
활성화제 8
Li(HOCH3)2.5[B(C6F5)4]의 제조
무에테르 Li[B(C6F5)4] 0.11 g을 메탄올(4 ml)중에 용해시켜 오렌지색 용액을 수득하였다. 2시간 동안 교반시킨 후에, 진공하에서 메탄올을 제거하여 백색 고형물 Li(HOCH3)2.5[B(C6F5)4]를 수득하였다.
활성화제 9
Li(HO-i-Pr)3[B(C6F5)4]의 제조
Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4] 0.100g을 이소프로판올(5 ml)중에 용해시켜 오렌지색 용액을 수득하였다. 2시간 동안 교반시킨 후에, 진공하에서 이소프로판올을 제거하여 백색 고형물을 수득하였다. 양성자 NMR 분석에서는 모든 배위된 디에틸 에테르가 대체된 것으로 나타났다. 양성자 NMR 분광 분석을 사용한 TGA 및 내부 기준 측정에 기초하여, 상기 생성물은 Li(HO-i-Pr)3[B(C6F5)4]인 것으로 결정되었다.
활성화제 10
Li(HO-n-Pr)3[B(C6F5)4]의 제조
Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4] 0.100g을 n-프로판올(4 ml)중에 용해시켜 오렌지색 용액을 수득하였다. 15분 동안 교반시킨 후에, 진공하에서 용매를 제거하여 오프화이트 고형물을 수득하였다. 양성자 NMR 분석에서는 모든 배위된 디에틸 에테르가 대체된 것으로 나타났다. 상기 생성물은 Li(HO-n-Pr)3[B(C6F5)4]인 것으로서 특징화되었다.
활성화제 11
Li(HO-t-Bu)3[B(C6F5)4]의 제조
3차-부탄올(0.21 ml)을 디클로로메탄(10 ml)중에 용해되어 있는 Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4] 0.50g에 첨가하여 맑은 무색 용액을 수득하였다. 1시간 동안 교반시킨 후에, 진공하에서 용매를 제거하여 백색 고형물을 수득하였다. 양성자 NMR 분석에서는 모든 배위된 디에틸 에테르가 제거된 것으로 나타났다. 상기 생성물은 Li(HO-t-Bu)3[B(C6F5)4]로서 특징화되었다.
활성화제 12
혼합된 알루미네이트 활성화제 Li[OC(CF3)2C6H5)4]/Li[OC(CF3)2H)4]의 제조
Li[OC(CF3)2C6H5)4](0.143g) 및 Li[OC(CF3 )2H)4](0.100g)의 혼합물을 프레온 112 약 5 ml중에 함께 용해시켰다. 실온에서 2시간 동안 교반시킨 후에, 진공하에서 용매를 제거하여 백색 고형물을 수득하였다.
활성화제 13
[Li(HOMe)4][B(O2C6Cl4)2]의 제조
실온에서, 트리메톡시보론 (B(OCH3)3 5.20g을 건조 박스중에서 메탄올중의 리튬 메톡시드의 1M 용액 50 ml 부피에 적가하였다. 이 반응물을 실온에서 24시간 동안 교반시키고 나서 진공하에서 용매를 제거하여 정량 수율로 원하는 생성물인 리튬 테트라메틸보레이트(Li[B(OMe)4])를 수득하였다.
테트라클로로카테콜(2.95g)을 디클로로메탄 약 20 ml중에 용해/슬러리화시켰다(모든 재료가 가용성은 아니었다). 이 재료를 디클로로메탄 약 20 ml중의 리튬 테트라메톡시보레이트(Li[B(OMe)4](0.75g)의 용액에 첨가하였다(모든 재료가 첨가이전에 가용성은 아니었다). 혼합시에, 모든 성분이 용해되었다. 약 30분 후에 백색 침전물이 형성되기 시작하였다. 이 용액을 여과시키고 백색 고형물을 건조시켰다(0.40g). 자주색 용액을 거의 건조상태까지 스트리핑하고 백색 침전물을 남겼다. 이것을 여과시키고 백색 고형물을 수집하였다(1.3g). 이 용액을 -30℃의 냉동고에 넣었고 1시간 후에 결정이 성장하였다. 이 용액을 하룻밤 동안 보관하고 아침에 수집하였다(1.18g). 전체 수득율은 90%의 Li(HOMe)4[B(O2C6Cl4)2]였다. 질량 스펙트럼에서 모든 재료는 동일한 생성물이었다. 열중량분석(TGA)을 사용하여 메탄올 분자의 수를 결정하였고 단일 X-레이 결정을 통해 Li(HOMe)4[B(O2C6Cl4)2]로서 구조를 확정하였다. 본 활성화제의 분자 구조를 도 1에 도시하였다.
활성화제 14
Li[B(O2C6H2-3,5-CMe3)2]의 제조
3,5-디-3차-부틸카테콜(2.0g) 및 리튬 테트라메톡시보레이트(Li[B(OMe)4] (0.61g)을 실온에서 아세토니트릴(30 ml)중에서 반응시켰다. 이 반응물을 용매중에서 완전히 용해시켰는데 이 용액은 약 15분 후에 녹색으로 변했고, 약 1시간 후에는 파랑색으로 변했다. 하룻밤 동안 교반시킨 후에, 이 혼합물을 건조상태까지 스트리핑하고 푸른빛을 띠는 고형물을 수득하였다. 상기 생성물은 양성자 NMR에 의해 아주 순수한 Li[B(O2C6H2-3,5-CMe3)2]인 것으로 특징화되었고 결정되지 않은 양의 용매화된 아세토니트릴을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
활성화제 15
Li(용매)χ[B(O2C6Br4)2]의 제조
테트라브로모카테콜(1.0g) 및 리튬 테트라메톡시보레이트(Li[B(OMe)4] (0.61g)을 실온에서 아세토니트릴(30 ml)중에서 반응시켰다. 이 반응물을 용매중에서 완전히 용해시켰는데 이 용액은 약 15분 후에 녹색으로 변했고, 약 1시간 후에는 파랑색으로 변했다. 하룻밤 동안 교반시킨 후에, 이 혼합물을 건조상태까지 스트리핑하고 오프화이트 고형물을 수득하였다. 상기 생성물은 양성자 NMR에 의해 아주 순수한 Li(HOMe)4[B(O2C6Br4)2]인 것으로 특징화되었다. 또한, 용매는 용매화 아세토니트릴일 수 있다.
활성화제 16
4-3차-부틸-N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐-보레이트의 제조
메틸렌 클로라이드 3 ml중의 4-3차-부틸-N,N-디메틸아닐리늄 클로라이드(36.8 mg)의 용액에 메틸렌 클로라이드 2 ml중의 LiFABA를 첨가하였다. 0.5시간 교반시킨 후에, LiCl을 여과시키고, 진공하에서 용매를 제거하여 백색 포움을 수득하였다. 에틸 에테르/헥산으로부터의 재결정화를 통해 백색 결정성 고형물로서 생성물을 수득하였다.
활성화제 17
리튬(트리스퍼플루오로페닐)(헥실)보레이트의 제조
메틸렌 클로라이드 3 ml중의 트리스퍼플루오로페닐보론 17 mg의 교반된 용액에 헥실리튬(헥산중의 2.5M 용액 13.3 ㎕)를 첨가하였다. 1시간 동안 교반시킨 후 에, 에틸 에테르 1 ml을 첨가하고, 수 분 동안 교반시키고, 용매를 제거하여 무색 오일로서 생성물을 수득하였다.
비교 실시예 1
헥실노르보르넨의 중합화
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 2,000:1:1로 제공하였다. 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(36 mg)을 헥실노르보르넨 9g중에서 교반시켰다. 이 현탁물에 헥실노르보르넨 1g중의 팔라듐비스(아세틸아세토네이트)(Pd(아세틸아세토네이트)2)(9mg)를 첨가하였다. 이 현탁물을 실온에서 3시간 동안 교반시켰는데, 이 시간 동안 용액 점도가 약간 증가하였다. 실온에서 교반한 지 54시간 후에, 경질의 노란색 퍽(puck)을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 98.0%였다.
실시예 1
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(9.4mg)을 메틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 5.0mg을 메틸노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 55℃에서 고압 반응기내에 주입하고 압력을 900psi로 올렸다. 10분 후에, 고형 물질을 반응기로부터 제거하였다. TGA에 의한 수득율은 83.4% 였다.
실시예 2
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(9.8mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 3.0mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.0% 였다.
실시예 3
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(9.8mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g 및 헥실노르보르넨 0.50g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 3.3mg을 헥실노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 55℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=40s, t100℃=50s, t200℃=55s, tTmax=110s, tgel=85℃, tTmax=257℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.4% 였다.
실시예 4
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 NaBArf(10.0mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g 및 헥실노르보르넨 0.50g중에 용해시켰다. 성분 B인 (PCy3)2Pd(H)(NO3)를 헥실노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 55℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=6min., t100℃=6:20min., t200℃=6:40min., tTmax=7:20min., tgel=85℃, tTmax=235℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.1% 였다.
실시예 5
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(11.2mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 3.2mg을 헥실노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=2s, t200℃=5s, tTmax=15s, tTmax=216℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.2% 였다. 하룻밤 동안 톨루엔중에서의 팽윤율은 133% 였다.
실시예 6
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(9.8mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g 및 헥실노르보르넨 0.50g중에 용해시켰다. 성분 B인 (PCy3)2Pd(H)(NO3) 4.1mg을 헥실노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 58℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=120s, t100℃=128s, t200℃=130s, tTmax=180s, tgel=86℃, tTmax=207℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.1% 였다.
실시예 7
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(9.8mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g및 2.0% 크라톤(Kraton)® 1726을 함유한 헥실노르보르넨 0.50g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 3.3mg을 2.0% 크라톤(Kraton)® 1726을 함유한 헥실노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=10s, t100℃=15s, t200℃=19s, tTmax=45s, tgel=85℃, tTmax=211℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.9% 였다.
실시예 8
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(9.8mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g 및 2.0% 크라톤(Kraton)® 1101을 함유한 헥실노르보르넨 0.50g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 3.3mg을 2.0% 크라톤(Kraton)® 1101을 함유한 헥실노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=20s, t100℃=24s, t200℃=26s, tTmax=60s, tgel=85℃, tTmax=211℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.8% 였다.
실시예 9
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(9.8mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 3.3mg을 헥실노르보르넨 8.5g 및 테트라사이클로도세카디엔 0.90g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=15s, t100℃=20s, t200℃=33s, =140s, tgel=75℃, tTmax=210℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 89.1% 였다.
실시예 10
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.7mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=30s, t100℃=40s, t200℃=46s, tTmax=75s, tgel=85℃, tTmax=213℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.0% 였다.
실시예 11
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 5,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 DANFABA(N,N-디메틸아닐리니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)(9.0mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(C6F5)PCy3 6.7mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=2:00min., t100℃=2:30min., t200℃=2:35min., tTmax=3:00min., tgel=75℃, tTmax=214℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.6% 였다.
실시예 12
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(11.3mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 3.2mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=26s, t100℃=29s, t200℃=34s, tTmax=55s, tgel=98℃, tTmax=208℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.2% 였다.
실시예 13
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 8.5g 및 테트라사이클로도세카디엔 0.90g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=22s, t100℃=38s, t200℃=75s, tTmax=105s, tgel=76℃, tTmax=203℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 88.2% 였다. 하룻밤 동안 톨루엔중에서의 팽윤율을 66% 였다.
실시예 14
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6g을 헥실노르보르넨 8.5g 및 노르보르나디엔 이량체 1.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=13s, t100℃=24s, t200℃=40s, tTmax=75s, tgel=73℃, tTmax=203℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 88.2% 였다. 하룻밤 동안 톨루엔중에서의 팽윤율은 42% 였다.
실시예 15
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 2.0% 크라톤(Kraton)® 1657을 함유한 헥실노르보르넨 9.7g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=24s, t100℃=30s, t200℃=36s, tTmax=70s, tgel=80℃, tTmax=212℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.7% 였다.
실시예 16
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 80℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=15s, t100℃=15s, t200℃=26s, tTmax=55s, tgel=100℃, tTmax=224℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수율은 90.8% 였다.
실시예 17
단량체:전구촉매:활성화제를 20,000:1:2의 반응비로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 100℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=6s, t200℃=16s, tTmax=45s, tgel=130℃, tTmax=235℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 88.7% 였다.
실시예 18
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(96mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 13.97g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 31.7g을 헥실노르보르넨 186g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시키면서 15시간 동안 교반시키고, 그 용액을 19×8cm 알루미늄 팬에 부었다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.0% 였다.
실시예 19
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 28℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=3:30min; t100℃=5:20min; tTmax=5:35; tgel=40℃; tTmax=174℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 98.1% 였다.
실시예 20
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3C6H4CH3)PCy3 1.7mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:30min; t100℃=1:45min; t200℃=2:08min; tTmax=2:30; tgel=80℃; tTmax=207℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.1% 였다.
실시예 21
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 4.0% 크라톤(Kraton)® 1657을 함유하는 헥실노르보르넨 9.9g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=26s; t100℃=35s; t200℃=44s; tTmax=80s; tgel=74℃; tTmax=205℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.8% 였다.
실시예 22
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 4.76g 및 페닐노르보르넨 4.56g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:20min; t100℃=3:00min; t200℃=3:30min; tTmax=4:00; tgel=74℃; tTmax=211℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.5% 였다.
실시예 23
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(2.5mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=55s; t100℃=75s; t200℃=90s; tTmax=110s; tgel=78℃; tTmax=209℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.9% 였다.
실시예 24
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(339mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 60g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 112mg을 헥실노르보르넨 718g 및 테트라시클로도세카디엔 75.1g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 89.4% 였다.
실시예 25
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 15,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(6.5mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 2.2mg을 헥실노르보르넨 8.5g 및 테트라시클로도데카디엔 0.90g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=15s; t100℃=25s; tTmax=60s; tgel=75℃; tTmax=197℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 89.4% 였다.
실시예 26
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(361mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 52.6g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 119mg을 헥실노르보르넨 702g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=35s; t100℃=50s; t200℃=57s; tTmax=80s; tgel=80℃; tTmax=217℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.2% 였다.
실시예 27
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 40℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:40min; t100℃=2:15; tTmax=2:45min; tgel=60℃; tTmax=190℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.14% 였다.
실시예 28
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 50℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:05min; t100℃=1:33min; t200℃=1:44min; tTmax=2:00min; tgel=67℃; tTmax=203℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.3% 였다.
실시예 29
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 4.0% 크라톤(Kraton)® 1657을 함유하는 헥실노르보르넨 8.7g 및 테트라시클로도카디엔 0.9g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 50℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=44s; t100℃=1:23min; tTmax=2:30; tgel=60℃; tTmax=191℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 89.3% 였다.
실시예 30
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 8.5g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 1.2g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=20s; t100℃=40s; t200℃=43s; tTmax=75s; tgel=64℃; tTmax=209℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.5% 였다.
실시예 31
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(5.7mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 8.5g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 0.60g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=15s; t100℃=23s; tTmax=42s; tgel=55℃; tTmax=197℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.3% 였다. 하룻밤 동안 톨루엔중의 팽윤율은 71% 였다.
실시예 32
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(5.7mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 8.0g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 1.2g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=14s; t100℃=22s; tTmax=50s; tgel=56℃; tTmax=197℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 90.8% 였다. 하룻밤 동안 톨루엔중의 팽윤율은 83% 였다.
실시예 33
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 1.43g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 8.0g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 1.2g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:45min; t100℃=3:20min; t175℃=3:30min; tTmax=4:00; tgel=55℃; tTmax=180℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.4% 였다.
실시예 34
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 8.5g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 1.2g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=55s; t100℃=2:00min; tTmax=2:20min; tgel=54℃; tTmax=192℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.6% 였다.
실시예 35
단량체:전구촉매:활성화제:조절제의 반응비를 20,000:1:2:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg 및 트리시클로헥실포스핀 0.8mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:45min; t100℃=2:25; tTmax=2:45; tgel=62℃; tTmax=197℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.7% 였다.
실시예 36
단량체:전구촉매:활성화제:조절제의 반응비를 20,000:1:2:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg 및 트리시클로헥실포스핀 1.6mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 50℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=5:00min; t100℃=6:20; tTmax=7:00min; tgel=64℃; tTmax=182℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.4% 였다.
실시예 37
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 8.5g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 1.2g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.7% 였다.
실시예 38
단량체:전구촉매:활성화제:조절제의 반응비를 20,000:1:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(2.4mg) 및 LiWCA-H(2.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:10min; t100℃=1:40min; tTmax=1:55min; tgel=68℃; tTmax=198℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.2% 였다.
실시예 39
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:5로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(12.2mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:20min; t100℃=1:50min; tTmax=2:15min; tgel=64℃; tTmax=193℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.8% 였다.
실시예 40
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 8.5g 및 메틸노르보르넨 0.6g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:30min; t100℃=2:05min; t200℃=2:20min; tTmax=2:22min; tgel=62℃; tTmax=201℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.9% 였다.
실시예 41
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 1.27g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 2.0mg을 메틸노르보르넨 10.3g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 50℃에서 고압 반응기내로 주입시키고, 압력을 900psi로 상승시켰다. 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: t100℃=40s; t200℃=42s; tTmax=1:40min; tTmax=250℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 84.8% 였다.
실시예 42
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 30,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.8mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.1mg을 헥실노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=10s; t100℃=22s; t200℃=39s; tTmax=55s; tgel=65℃; tTmax=202℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.8% 였다.
실시예 43
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(5.7mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 8.8g 및 테트라시클로도세카디엔 0.18g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=9s; t100℃=15s; t200℃=36s; tTmax=50s; tgel=60℃; tTmax=201℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.8% 였다. 하룻밤 동안 톨루엔중의 팽윤율은 157% 였다.
실시예 44
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(5.7mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 8.5g 및 테트라시클로도세카디엔 0.44g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=7s; t100℃=12s; t200℃=18s; tTmax=43s; tgel=60℃; tTmax=206℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 91.9% 였다. 하룻밤 동안 톨루엔중의 팽윤율은 106% 였다.
실시예 45
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(5.7mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 8.8g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 0.24g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=7s; t100℃=12s; t200℃=18s; tTmax=43s; tgel=60℃; tTmax=206℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.5% 였다. 하룻밤 동안 톨루엔중의 팽윤율은 108% 였다.
실시예 46
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 60,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(1.9mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 0.6mg을 헥실노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=30s; t100℃=55s; tTmax=1:30min; tgel=60℃; tTmax=199℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.6% 였다.
실시예 47
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.8mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 8.8g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 0.24g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=14s; t100℃=21s; t200℃=35s; tTmax=50s; tgel=60℃; tTmax=202℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.8% 였다. 하룻밤 동안 톨루엔중의 팽윤율은 108% 였다.
실시예 48
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 50,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(1.6mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 0.6mg을 헥실노르보르넨 8.8g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 0.24g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=48s; t100℃=1:55min; t150℃=2:13min; tTmax=2:45min; tgel=55℃; tTmax=187℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.8% 였다.
실시예 49
단량체:전구촉매:활성화제:조절제의 반응비를 20,000:1:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.8mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg 및 트리시클로헥실포스핀 0.8mg을 헥실노르보르넨 8.8g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 0.24g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=2:00min; t100℃=7:30min; t150℃=8:30min; tTmax=10:00min; tgel=55℃; tTmax=166℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.5% 였다. DMA에 의한 Tg는 307℃ 였다.
실시예 50
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.8mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 8.0g 및 메틸노르보르넨 0.61g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=15s; t100℃=18s; t200℃=25s; tTmax=35s; tgel=68℃; tTmax=210℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.0% 였다. DMA에 의한 Tg는 245℃ 였다.
실시예 51
단량체:전구촉매:활성화제:조절제의 반응비를 20,000:1:1:0.1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.8mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg 및 트리시클로헥실포스핀 0.08mg을 헥실노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=16s; t100℃=25s; t200℃=40s; tgel=60℃; tTmax=200℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.7% 였다.
실시예 52
단량체:전구촉매:활성화제:조절제의 반응비를 20,000:1:1:0.2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.8mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg 및 트리시클로헥실포스핀 0.16mg을 헥실노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=14s; t100℃=24s; t200℃=40s; tgel=60℃; tTmax=200℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.4% 였다.
실시예 53
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.9mg을 헥실노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=24s; t100℃=32s; t200℃=37s; tTmax=50s; tgel=70℃; tTmax=218℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 88.8% 였다.
실시예 54
단량체:전구촉매:활성화제:조절제의 반응비를 20,000:1:1:0.5로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.8mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg 및 트리시클로헥실포스핀 0.40mg을 헥실노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=20s; t100℃=33s; t200℃=44s; tTmax=52s; tgel=63℃; tTmax=202℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.4% 였다.
실시예 55
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(4.0mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 2.3mg을 헥실노르보르넨 11.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: t100℃=13s; t200℃=18s; tTmax=35; tTmax=218℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 89.0% 였다.
실시예 56
단량체:전구촉매:활성화제:조절제의 반응비를 20,000:1:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.8mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg 및 트리시클로헥실포스핀 0.8mg을 헥실노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=15min; tgel=55℃. 고형 물질을 수득하였다.
실시예 57
단량체:전구촉매:활성화제:조절제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.8mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 7.0g 및 메틸노르보르넨 1.22g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=40s; t100℃=58s; tTmax=63s; tgel=42℃; tTmax=181℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.6% 였다. DMA에 의한 Tg는 248℃ 였다.
실시예 58
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.8mg)을 2.0% 크라톤(kraton)® 1726을 함유하는 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 2.0% 크라톤® 1726을 함유하는 헥실노르보르넨 9.0g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 0.24g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=36s; t100℃=52s; tTmax=60s; tgel=37℃; tTmax=157℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.8% 였다. 하룻밤 동안 톨루엔중의 팽윤율: 100%. DMA에 의한 Tg: 292℃.
실시예 59
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.0mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.7mg을 헥실노르보르넨 6.5g 및 메틸노르보르넨 1.9g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=55s; t100℃=1:16min; tTmax=63s; tgel=42℃; tTmax=181℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.6% 였다. DMA에 의한 Tg: 245℃.
실시예 60
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.8mg)을 2.0% 크라톤(Kraton)®1726을 함유하는 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 2.0% 크라톤® 1726을 함유하는 헥실노르보르넨 7.0g, 메틸노르보르넨 1.22g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 0.24g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=31s; t100℃=41s; tTmax=63s; tgel=44℃; tTmax=182℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95% 였다. DMA에 의한 Tg: 277℃.
실시예 61
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(36.2mg)을 헥실노르보르넨 10g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 20.7mg을 헥실노르보르넨 116g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 3.1g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 23℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=2:00min; t100℃=3:15; tTmax=4:30; tgel=40℃; tTmax=176℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.2% 였다. DMA에 의한 Tg: 133℃.
실시예 62
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(36.2mg)을 2.0% 크라톤(Kraton)®1657을 함유하는 헥실노르보르넨 10g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 20.7mg을 2.0% 크라톤® 1657을 함유하는 헥실노르보르넨 118g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 3.1g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=45s; t100℃=1:25min; tTmax=2:10min; tgel=39℃; tTmax=186℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.4% 였다.
실시예 63
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.8mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.3mg을 헥실노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=52s; t100℃=1:20min; tTmax=1:50; tgel=45℃; tTmax=182℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 98.6% 였다.
실시예 64
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(9.8mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (PCy3)2Pd(H)NO3 4.1mg을 헥실노르보르넨 9.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=5:00min; t100℃=6:10; tTmax=6:30min; tgel=62℃; tTmax=192℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 98.0% 였다.
실시예 65
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(4.0mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 2.3mg을 부틸노르보르넨 11.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:40min; t100℃=2:02min; t200℃=2:08min; tTmax=2:30min; tgel=46℃; tTmax=212℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.2% 였다.
실시예 66
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(8.0mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 4.6mg을 부틸노르보르넨 11.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=40s; t100℃=45s; t200℃=47s; tTmax=50s; tgel=55℃; tTmax=208℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.0% 였다.
실시예 67
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(6.7mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 3.8mg을 부틸노르보르넨 8.8g 및 테트라시클로도데카디엔 0.21g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=42s; t100℃=49s; t200℃=55s; tTmax=70s; tgel=50℃; tTmax=212℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 91.2% 였다. 하룻밤 동안 톨루엔중의 팽윤율은 108% 였다.
실시예 68
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(6.7mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 3.8mg을 부틸노르보르넨 8.8g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 0.24g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=55s; t100℃=1:05min; t200℃=1:09min; tTmax=1:20min; tgel=49℃; tTmax=208℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.8% 였다. 하룻밤 동안 톨루엔중의 팽윤율은 91% 였다.
실시예 69
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(6.9mg)을 시클로헥세닐노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 4.0mg을 시클로헥실노르보르넨 11.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:55min; t100℃=2:55min; tTmax=4:15min; tgel=60℃; tTmax=150℃. 고형의 무른 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 91.5% 였다.
실시예 70
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.8mg)을 4.0% 크라톤(Kraton)®1657을 함유하는 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 4.0% 크라톤® 1657을 함유하는 헥실노르보르넨 9.2g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 0.24g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:05min; t100℃=2:10min; tTmax=2:50min; tgel=38℃; tTmax=163℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.2% 였다. 하룻밤 동안 톨루엔중의 팽윤율은 122% 였다.
실시예 71
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(4.9mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 헥실노르보르넨 9.2g, 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 0.24g 및 2-(3-부테닐)-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프타렌 0.18g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:15min; t100℃=1:55min; tTmax=2:05min; tgel=60℃; tTmax=200℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.7% 였다. 하룻밤 동안 톨루엔중의 팽윤율은 123% 였다.
실시예 72
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(128mg)을 부틸노르보르넨 10g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 73mg을 부틸노르보르넨 181g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응물을 수초동안 교반시킨 후, 8 ×18cm 알루미늄 팬에 부었다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.5% 였다. DMA에 의한 Tg=304℃. HDT=80℃. 샘플 생성물을 진공 오븐에서 20시간 동안 200℃ 및 0.1 torr 하에 두었다. TGA에 의한 잔여 단량체는 3.1%였다. HDT=210℃.
실시예 73
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(134mg)을 부틸노르보르넨 10g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 77mg을 부틸노르보르넨 185g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 5.7g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응물을 수초동안 교반시킨 후, 8 ×18cm 알루미늄 팬에 부었다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 91.9% 였다. 하룻밤 동안의 톨루엔 팽윤율은 82% 였다. HDT=66℃.
샘플 생성물을 진공 오븐에서 20시간 동안 200℃ 및 0.1 torr 하에 두었다. TGA에 의한 잔여 단량체는 4.1%였다. HDT=204℃. 샘플 생성물을 진공 오븐에서 96시간 동안 200℃ 및 0.1 torr 하에 두었다. TGA에 의한 잔여 단량체는 2.0% 였다. 톨루엔중의 팽윤율: 106%. HDT=207℃.
실시예 74
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.8mg)을 4.0% 크라톤(Kraton)®1726을 함유하는 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.6mg을 4.0% 크라톤® 1726을 함유하는 헥실노르보르넨 9.2g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 0.24g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.1% 였다.
실시예 75
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(6.7mg)을 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 3.8mg을 부틸노르보르넨 8.0g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 1.43g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=23s; t100℃=33s; tTmax=55s; tgel=43℃; tTmax=179℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 90.2% 였다.
실시예 76
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(5.7mg)을 4.0% 크라톤(Kraton)®1726을 함유하는 헥실노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 3.2mg을 4.0% 크라톤® 1726을 함유하는 헥실노르보르넨 9.2g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 0.24g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=37s; t100℃=52s; t200℃=1:02min; tTmax=1:40min; tgel=40℃; tTmax=208℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.4% 였다.
실시예 77
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(4.5mg)을 에틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 2.8mg을 에틸노르보르넨 10.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:07min; t100℃=1:16min; t200℃=1:20min; tTmax=1:30min; tgel=50℃; tTmax=233℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 88.3% 였다.
실시예 78
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 5,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(13.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 7.6mg을 부틸노르보르넨 8.8g 및 5,5'-(1,2-에탄디일)비스비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 0.24g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=33s; t100℃=34s; tTmax=36s; tgel=60℃; tTmax=217℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.0% 였다.
실시예 79
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(4.5mg)을 에틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 2.6mg을 에틸노르보르넨 10.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 중합 용기를 크림프 캡으로 밀봉하였다. 거의 기포가 없는 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 89.5% 였다. DMA에 의한 Tg=266℃.
실시예 80
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(4.5mg)을 에틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 2.6mg을 에틸노르보르넨 10.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃ 및 100psi로 증가시킨 압력에서 반응기내로 주입시켰다. TGA에 의한 수득율은 92.6% 였다.
실시예 81
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(134mg)을 부틸노르보르넨 10g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 77mg을 부틸노르보르넨 170g 및 테트라시클로도데카디엔 21g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 8 ×18cm 알루미늄 팬에 부었다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 89.0% 였다. HDT=70℃.
샘플 생성물을 진공 오븐에서 72시간 동안 200℃ 및 0.1 torr 하에 두었다. TGA에 의한 잔여 단량체는 5.0%였다. HDT=196℃.
실시예 82
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(134mg)을 부틸노르보르넨 10g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 77mg을 부틸노르보르넨 180g 및 테트라시클로도데카디엔 10.5g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 8 ×18cm 알루미늄 팬에 부었다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 91.9% 였다. HDT=99℃.
샘플 생성물을 진공 오븐에서 72시간 동안 200℃ 및 0.1 torr 하에 두었다. TGA에 의한 잔여 단량체는 3.9%였다. HDT=204℃.
실시예 83
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(5.8mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.85g중에 용해시켰다. 성분 B인 (PCy3)2Pd(H)(O2CCF3) 5.2mg을 부틸노르보르넨 9.5g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=4:00min; t100℃=4.27min; t200℃=4:31min; tTmax=4:42min; tgel=68℃; tTmax=220℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.8% 였다.
실시예 84
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(5.8mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.85g중에 용해시켰다. 성분 B인 (PCy3)2Pd(H)(O2CCF3) 5.2mg을 부틸노르보르넨 9.5g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:13min; t100℃=1.23min; t200℃=1:27min; tTmax=1:48min; tgel=85℃; tTmax=232℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.3% 였다.
실시예 85
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(6.7mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 3.1mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 98.3% 였다.
실시예 86
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(11.6mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.85g중에 용해시켰다. 성분 B인 (PCy3)2Pd(H)(O2CCF3) 5.2mg을 부틸노르보르넨 9.5g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 63℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=48s; t100℃=54s; t200℃=59s; tTmax=1:05min; tgel=87℃; tTmax=235℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.6% 였다.
실시예 87
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.3mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 1.5mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=15s; t100℃=17s; t200℃=20s; tTmax=40s; tgel=45℃; tTmax=214℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.9% 였다.
실시예 88
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(6.7mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 3.1mg을 부틸노르보르넨 8.8g 및 테트라시클로도데카디엔 0.21g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=13s; t100℃=18s; t200℃=23s; tTmax=35s; tgel=40℃; tTmax=205℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.9% 였다.
실시예 89
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 40,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(1.7mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 0.8mg을 부틸노르보르넨 8.8g 및 테트라시클로도데카디엔 0.21g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=21s; t100℃=34s; t200℃=44s; tTmax=60s; tgel=40℃; tTmax=205℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.9% 였다.
실시예 90
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(6.7mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (PCy3)2Pd(H)O3SCF3 3.8mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:05min; t100℃=1:14min; t200℃=1:17min; tTmax=1:30min; tgel=70℃; tTmax=222℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.5% 였다.
실시예 91
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(2.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.85g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 1.5mg을 부틸노르보르넨 9.5g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=3:20min; t100℃=5:10min; tTmax=5:45min; tgel=37℃; tTmax=190℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.8% 였다.
실시예 92
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(2.9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.85g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 1.5mg을 부틸노르보르넨 9.5g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=41s; t100℃=52s; t200℃=56s; tTmax=1:02min; tgel=68℃; tTmax=220℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.8% 였다.
실시예 93
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 5.0% 크라톤(Kraton)®1726을 함유하는 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 1.6mg을 5.0% 크라톤® 1726을 함유하는 부틸노르보르넨 9.5g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=17s; t100℃=23s; t200℃=35s; tTmax=60s; tgel=40℃; tTmax=203℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.0% 였다.
실시예 94
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(33.5mg)을 부틸노르보르넨 50g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 15.3mg을 부틸노르보르넨 50g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 MIXPAC 혼합 건내로 적재시키고 10-24 정전 혼합기를 통해 질소 퍼징된 테플론® 컵내로 쏘았다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.3% 였다.
실시예 95
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(50.3mg)을 부틸노르보르넨 75g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 22.9mg을 부틸노르보르넨 75g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 MIXPAC 혼합 건내로 적재시키고 5-18 정전 혼합기를 통해 질소 퍼징된 테플론® 컵내로 쏘았다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.5% 였다.
실시예 96
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(33.5mg)을 5.0% 크라톤(Kraton®) 1726을 함유하는 부틸노르보르넨 50g 및 테트라시클로도데카디엔 3.5g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 13.3mg을 5.0% 크라톤® 1726을 함유하는 부틸노르보르넨 50g 및 테트라시클로도데카디엔 3.5g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 MIXPAC 혼합 건내로 적재시키고 5-18 정전 혼합기를 통해 질소 퍼징된 테플론® 컵내로 쏘았다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.0% 였다.
실시예 97
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(33.5mg)을 5.0% 크라톤(Kraton®) 1726을 함유하는 부틸노르보르넨 51.5g 및 테트라시클로도데카디엔 1.4g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 13.3mg을 5.0% 크라톤® 1726을 함유하는 부틸노르보르넨 51.5g 및 테트라시클로도데카디엔 1.4g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 MIXPAC 혼합 건내로 적재시키고 5-18 정전 혼합기를 통해 질소 퍼징된 테플론® 컵내로 쏘았다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.4% 였다.
실시예 98
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 1.5mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=15s; t100℃=22s; t200℃=24s; tTmax=45s; tgel=40℃; tTmax=214℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.5% 였다.
실시예 99
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(33.5mg)을 부틸노르보르넨 50g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 15.3mg을 부틸노르보르넨 50g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 MIXPAC 혼합 건내로 적재시키고, 85℃에서 10-24 정전 혼합기를 통해 질소 퍼징된 플레이크 몰드내로 쏘았다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.3% 였다.
실시예 100
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(48.8mg)을 5.0% 크라톤(Kraton®) 1726을 함유하는 부틸노르보르넨 75g 및 테트라시클로도데카디엔 1.5g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 22.2mg을 5.0% 크라톤® 1726을 함유하는 부틸노르보르넨 75g 및 테트라시클로도데카디엔 1.5g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 MIXPAC 혼합 건내로 적재시키고, 85℃에서 5-18 정전 혼합기를 통해 질소 퍼징된 플레이크 몰드내로 쏘았다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.4% 였다.
실시예 101
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.8mg)을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 1.3mg을 헥실노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=40s; t100℃=60s; tTmax=1:20; tgel=40℃; tTmax=181℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 98.4% 였다.
실시예 102
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(98mg)을 3.0% 디엔 55 AC10®을 함유하는 부틸노르보르넨 75g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 44.8mg을 3.0% 디엔 55 AC10을 함유하는 부틸노르보르넨 75g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 MIXPAC 혼합 건내로 적재시키고, 85℃에서 5-18 정전 혼합기를 통해 질소 퍼징된 플레이크 몰드내로 쏘았다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.6% 였다.
실시예 103
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(0.690g)을 헥실노르보르넨 610g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 0.313mg을 헥실노르보르넨 610g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 마이크로 RIM 머신 혼합 해드에서 고압 스트림으로서 35℃에서 혼합하였다. 4회 실험으로부터 4개의 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 98.3%, 97.6%, 97.6%, 97.8% 였다.
실시예 104
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li(Oct2O)2.5FABA(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 1.5mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=17s; t100℃=18s; t200℃=21s; tTmax=35s; tgel=55℃; tTmax=213℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.5% 였다.
실시예 105
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(o-tolyl)3 2.0mg을 헥실노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=2:45min; t100℃=4:03min; tTmax=5:00min; tgel=37℃; tTmax=167℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 82.8% 였다.
실시예 106
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(나프틸)3 2.4mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=35s; t100℃=50s; t200℃=60s; tTmax=1:30min; tgel=45℃; tTmax=209℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 91.1% 였다.
실시예 107
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(PPh)3 2.4mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=40s; t100℃=55s; tTmax=1:30min; tgel=40℃; tTmax=196℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.3% 였다.
실시예 108
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (1,1-디메틸알릴)Pd(O2CCF3)P(i-pr)3 1.5mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:08min; t100℃=1:14min; tTmax=1:25min; tgel=55℃; tTmax=211℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.0% 였다.
실시예 109
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(33.5mg)을 2.5% 노르델®1070을 함유하는 부틸노르보르넨 51g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 15.3mg을 2.5% 노르델® 1070을 함유하는 부틸노르보르넨 51g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 MIXPAC 혼합 건내로 적재시키고 8-24 정전 혼합기를 통해 질소 퍼징된 테플론® 컵내로 쏘았다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.9% 였다.
실시예 110
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(33.5mg)을 2.5% 비스타넥스®MML-140을 함유하는 부틸노르보르넨 51g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 15.3mg을 2.5% 비스타넥스® MML-140을 함유하는 부틸노르보르넨 51g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 MIXPAC 혼합 건내로 적재시키고 8-24 정전 혼합기를 통해 질소 퍼징된 테플론®컵내로 쏘았다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.8% 였다.
실시예 111
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.5mg을 부틸노르보르넨 8.8g 및 테트라시클로도데카디엔 0.21g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=12s; t100℃=18s; t200℃=24s; tTmax=35s; tgel=45℃; tTmax=202℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.5% 였다.
실시예 112
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.5mg을 부틸노르보르넨 8.5g 및 테트라시클로도데카디엔 0.53g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=11s; t100℃=18s; t200℃=26s; tTmax=40s; tgel=45℃; tTmax=205℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 90.8% 였다.
실시예 113
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.5mg을 부틸노르보르넨 8.0g 및 테트라시클로도데카디엔 1.05g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=10s; t100℃=18s; tTmax=45s; tgel=40℃; tTmax=200℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 86.8% 였다.
실시예 114
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(6.8mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 1.5mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=8s; t100℃=10s; t200℃=13s; tTmax=25s; tgel=45℃; tTmax=213℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.4% 였다.
실시예 115
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(6.8mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)PCy3 1.5mg을 부틸노르보르넨 8.8g 및 테트라시클로도데카디엔 0.21g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=9s; t100℃=13s; t200℃=17s; tTmax=30s; tgel=45℃; tTmax=210℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.5% 였다.
실시예 116
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (1,1-디메틸알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.5mg을 부틸노르보르넨 8.8g 및 테트라시클로데카디엔 0.21g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=56s; t100℃=59s; t200℃=1:03min; tTmax=1:15min; tgel=40℃; tTmax=214℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.6% 였다.
실시예 117
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-CH3(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (1,1-디메틸알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.5mg을 부틸노르보르넨 8.8g 및 테트라시클로도데카디엔 0.21g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=31s; t100℃=37s; t200℃=41s; tTmax=60s; tgel=40℃; tTmax=207℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.4% 였다.
실시예 118
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (2-클로로알릴)Pd(O2CCF3)P(i-pr)3 1.6mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=21s; t100℃=27s; t200℃=29s; tTmax=50s; tgel=45℃; tTmax=210℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.8% 였다.
실시예 119
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(34mg)을 2.5% 비스타넥스®MML-140을 함유하는 부틸노르보르넨 50g 및 테트라시클로도데카디엔 1.3g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 15mg을 2.5% 비스타넥스® MML-140을 함유하는 부틸노르보르넨 50g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 MIXPAC 혼합 건내로 적재시키고 8-24 정전 혼합기를 통해 질소 퍼징된 테플론®컵내로 쏘았다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.4% 였다.
실시예 120
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(34mg)을 2.5% 노르델® 1070을 함유하는 부틸노르보르넨 50g 및 테트라시클로도데카디엔 1.3g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 15mg을 2.5% 노르델®1070을 함유하는 부틸노르보르넨 50g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 MIXPAC 혼합 건내로 적재시키고 8-24 정전 혼합기를 통해 질소 퍼징된 테플론®컵내로 쏘았다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.1% 였다.
실시예 121
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 500:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-CH3(0.11g)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에 용해시키고, 50℃로 가열하였다. 주위 온도에서 성분 B인 [(알릴)Pd(O2CCF3)]2 30mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시키고 30초내에 중합시키고, 160℃에서 어둡게 하였으며, tTmax는 225℃ 였다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 98.4% 였다.
실시예 122
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 1000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-CH3(0.055g)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에 용해시키고, 50℃로 가열하였다. 주위 온도에서 성분 B인 [(알릴)Pd(O2CCF3)]2 15mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시키고, 70℃로 가열하였다. 반응물을 30초내에 중합시키고, 180℃에서 어둡게 하였으며, tTmax는 215℃ 였다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 98.1% 였다.
실시예 123
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 1000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 주위 온도에서 성분 A인 LiWCA-H(0.055g)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 주위 온도에서 성분 B인 [(알릴)Pd(O2CCF3)]2 15mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시키고, 밝은 노란색 용액을 관찰하였다. 반응물을 15초내에 겔화시키고, 30초내에 중합시켰으며, tTmax는 205℃ 였다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 99.5% 이상이었다.
실시예 124
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 1000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 주위 온도에서 성분 A인 LiWCA-H(0.055g)을 헥실노르보르넨 8.0g 및 테트라시클로도데카디엔 1.0g 중에 용해시켰다. 주위 온도에서 성분 B인 [(알릴)Pd(O2CCF3)]2 15mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시키고, 밝은 노란색 용액을 관찰하였다. 반응물을 45초내에 겔화시키고, 3분내에 중합시켰으며, tTmax는 190℃ 였다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.8% 였다.
실시예 125
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 1000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 주위 온도에서 성분 A인 LiWCA-H(0.055g)을 헥실노르보르넨 9.0g 및 노르보르나디엔 0.5g 중에 용해시켰다. 주위 온도에서 성분 B인 [(알릴)Pd(O2CCF3)]2 15mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시키고, 55℃로 가열시켰다. 밝은 노란색 용액을 관찰하였다. 반응물을 15초내에 겔화시키고, 2분내에 중합시켰으며, tTmax는 210℃ 였다. 어두운 노란색의 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.5% 였다.
실시예 126
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 1000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 주위 온도에서 성분 A인 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (LiFABA)(0.049g)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에서 교반시켰다. LiFABA는 용해되지 않았다. 주위 온도에서 성분 B인 [(알릴)Pd(O2CCF3)]2 15mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시키고, 60℃에서 가열시켰다. 밝은 노란색 용액을 관찰하였다. 반응물을 바로 겔화시켰으며 도달된 최대 반응 온도는 205℃로 기록되었다. 2분내에 중합시켰으며, tTmax는 210℃ 였다. 광택이 있는 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 91.2% 였다.
실시예 127
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 5000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 주위 온도에서 성분 A인 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (0.010g)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에서 교반시켰다. 주위 온도에서 성분 B인 [(알릴)Pd(O2CCF3)]2 15mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시키고, 서서히 가열시켰다. 반응물을 겔화시키며, 이때 중합 물질은 65℃로 도달하였다. 백색 침전물을 반응중에서 관찰하였다. 반응물을 3분내에 중합시켰으며, tTmax는 185℃ 였다. 광택이 있는 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.3% 였다.
실시예 128
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 1000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 주위 온도에서 성분 A인 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(0.048g)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에서 교반시키고 60℃로 가열시켰다. LiFABA는 완전히 용해되지 않았다. 주위 온도에서 성분 B인 [(알릴)PdCl]2 20mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시키고 60℃로 가열시켰다. 유사하게, [(알릴)PdCl]2 모두는 완전히 용해되지 않았으나 노란색의 용액이 수득되었다. 성분 A 및 B를 혼합시키고, 반응물을 45초내에 겔화시켰다. 반응은 약 150℃로 되었으며, 최대 중합 반응 온도는 150℃였다. 광택이 있는 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 89.6% 였다.
실시예 129
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 1000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 주위 온도에서 성분 A인 LiWCA-H(0.056g)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에서 교반시켰다. 성분 B인 [(알릴)PdCl]2 10mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시키고 50℃로 가열시켰다. 유사하게, [(알릴)PdCl]2 모두는 완전히 용해되지 않았으나 부분적으로 노란색을 띠는 용액이 수득되었다. 성분 A 및 B를 실온에서 혼합시켰으며, 두드러진 반응은 없었다. 그후 이 혼합물에 트리시클로헥실포스핀(PCy3) 25mg을 첨가하고 가열하였다. 반응은 바로 밝은 오렌지-노란색으로 변하였으며, 가열하기 시작하여 20초 경화시에 겔화되었다. 중합된 물질은 225℃의 최대 중합 흡열 온도에 도달하였다. PCy3의 존재하에, 온도가 중합 발열 온도까지 상승함에 따라 중합체가 짙어지지 않았다. 고형 중합체 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.0% 였다.
실시예 130
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 1000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 주위 온도에서 성분 A인 LiWCA-H(0.056g)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에서 교반시켰다. 성분 B인 [(알릴)Pd(O2CCF3)]2 15mg 및 트리시클로헥실포스핀(PCy3) 25g을 헥실노르보르넨 1.0g 중에서 혼합시키고, 백색 슬러리를 형성시켰다. 성분 A 및 B를 실온에서 혼합시켰으며, 노란색이 바로 나타났다. 중합 반응에 대한 변수들은 다음과 같다: tgel= 9s 및 tTmax=225℃. 반응 용액은 2분내에 중합되었다. 단단한 노란색의 중합 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 98.5% 였다.
실시예 131
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 1000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 주위 온도에서 성분 A인 LiWCA-H(0.056g) 및 트리시클로헥실포스핀(PCy3) 25mg을 헥실노르보르넨 9.0g 중에서 용해시켰다. 성분 B인 [(알릴)Pd(O2CCF3)]2 15mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에서 혼합시켰다. 성분 A 및 B를 실온에서 혼합시켰으며, 유모성(flocculent) 노란색 물질이 바로 형성되었다. 혼합후 처음 2분 동안은 중합이 일어나지 않았다. 중합 반응에 대한 변수는 다음과 같다: tTmax=180℃. 반응 용액은 2분내에 서서히 중합되었다. 고형의 중합 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.1% 였다.
실시예 132
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 1000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 주위 온도에서 성분 A인 LiWCA-H(0.056g) 및 [(알릴)Pd(O2CCF3)]2 15mg을 헥실노르보르넨 3.0g 중에서 혼합시켰다. 이 현탁액을 실온에서 교반시켰다. 성분 B인 트리시클로헥실포스핀(PCy3) 25mg을 헥실노르보르넨 7.0g 중에서 혼합시켰다. 성분 A 및 B를 실온에서 혼합시켰으며, 65℃로 가열시켰다. 전구촉매 및 활성화제 슬러리는 물질이 가열됨에 따라 서서히 용해/반응되었다. 반응 용액은 단단한 노란색의 퍽(puck)으로 중합되었으며, tTmax는 205℃였다. TGA에 의한 수득율은 96.4% 였다.
실시예 133
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 1000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(56mg)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에서 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 26mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에서 혼합시켰다. 성분 A 및 B를 실온에서 혼합시켰으며, 중합은 30초내에 일어났다. tTmax=200℃. 단단한 오렌지색의 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 98.5% 였다.
실시예 134
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 2000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 주위 온도에서 성분 A인 LiWCA-H(28mg)을 헥실노르보르넨 8.5g 및 노르보르나디엔 이량체 0.5g중에서 용해시켰다. 성분 B인 [(알릴)Pd(O2CCF3)]2 7mg을 메틸노르보르넨 1.0g 중에서 현탁시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시켰으며, 용액은 노란색으로 변하였고, 20초내에 겔화되었다. 중합 발열 온도는 200℃에 도달하였다. 단단한 노란색의 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.3% 였다.
실시예 135
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 1000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 주위 온도에서 성분 A인 LiWCA-H(0.59g)을 헥실노르보르넨 95g 및 노르보르나디엔 이량체 5g중에 용해시켰다. 성분 B인 [(알릴)Pd(O2CCF3)]2 0.16g을 헥실노르보르넨 5g 중에서 용해시켰다. 성분 A 및 B를 40℃에서 혼합시켰다. 중합 반응에 대한 변수는 다음과 같다: tgel=15s, tTmax=251℃. 무향성 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.4% 였다.
실시예 136
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 2000:1:5로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 주위 온도에서 성분 A인 LiWCA-H(28mg)을 헥실노르보르넨 9g 중에 용해시켰다. 성분 B인 [(알릴)Pd(O2CCF3)]2 3mg을 헥실노르보르넨 5g 중에서 용해시켰다. 성분 A 및 B를 주위 온도 혼합시켜, 투명하고 무향성의 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.6% 였다.
실시예 137
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 2000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 주위 온도에서 성분 A인 LiWCA-H(56mg)을 헥실노르보르넨 8.5g 및 노르보르나디엔 이량체 0.5g중에 용해시켰다. 성분 B인 [(알릴)PdCl]2 10mg을 메틸노르보르넨 1.0g 중에서 현탁시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시켰더니, 용액이 노란색으로 변하였다. 중합으로 단단한 노란색의 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.0% 였다.
실시예 138
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:10으로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li[Al(OC(CF3)2H)4](20mg)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에 용해시키고, 60℃까지 가열하였다. 40℃에서 성분 B인 (알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.5mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=9s; t110℃=13s; t201℃=17s; tTmax=75s; tgel=69℃; tTmax=260℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.6% 였다.
실시예 139
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-CH3(12.0mg)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에 용해시키고, 50℃까지 가열하였다. 주위 온도에서 성분 B인 (알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.5mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=34s; t105℃=46s; t201℃=70s; tTmax=105s; tgel=67℃; tTmax=223℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.6% 였다.
실시예 140
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(12.0mg)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에 용해시키고, 50℃까지 가열하였다. 주위 온도에서 성분 B인 (알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.5mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=70s; t101℃=88s; t200℃=145s; tTmax=180s; tgel=68℃; tTmax=211℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.1% 였다.
실시예 141
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(12.0mg)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에 용해시키고, 50℃까지 가열하였다. 주위 온도에서 성분 B인 (알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.5mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=70s; t101℃=88s; t200℃=145s; tTmax=180s; tgel=68℃; tTmax=211℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.1% 였다.
실시예 142
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 1,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(56mg)을 헥실노르보르넨 8.5g 및 엑소-트랜스-엑소-노르보르나디엔 0.5g중에 용해시키고, 50℃까지 가열하였다. 40℃에서 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 15mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시켰으며, 반응 용액은 밝은 오렌지색으로 변하였고, 15초내에 겔화되었다. 최대 중합을 245℃에서 측정하였다. 고형의 오렌지-노란색 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.8% 였다.
실시예 143
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 2,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(28mg)을 헥실노르보르넨 8.5g 및 엑소-트랜스-엑소-노르보르나디엔 이량체 0.5g 중에 용해시키고, 55℃까지 가열하였다. 40℃에서 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 7.5mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응 혼합물은 바로 오렌지색으로 변하였고, 15초내에 겔화되었으며, 최대 온도가 241℃에 도달하였다. 무향의 노란색 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.7% 였다.
실시예 144
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(11.5mg)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 주위 온도에서 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 3mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시켰으며, 반응 혼합물은 바로 노란색으로 변하였고, 30초내에 겔화되었으며, 최대 온도가 251℃로 도달하였다. 무향의 노란색 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.0% 였다.
실시예 145
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(5.5mg)을 헥실노르보르넨 7.5g 및 엑소-트랜스-엑소-노르보르나디엔 이량체 0.5g중에 용해시키고 55℃로 가열시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 7.5mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 주위 온도에서 성분 A 및 B를 혼합시켰으며, 반응 혼합물은 바로 노란색으로 변하였고, 35초내에 겔화되었으며, 최대 온도가 210℃로 도달하였다. 무향의 노란색 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.2% 였다.
실시예 146
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(5.6mg)을 헥실노르보르넨 8.0g 및 1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 1.0g중에 용해시켰다. 주위 온도에서 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.5mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 주위 온도에서 성분 A 및 B를 혼합시켰으며, 반응 혼합물은 바로 노란색으로 변하였고, 30초내에 겔화되었으며, 최대 온도가 225℃로 도달하였다. 무향의 노란색 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 88.3% 였다.
실시예 147
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(5.6mg)을 헥실노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 주위 온도에서 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.5mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시켰으며, 반응 혼합물은 바로 노란색으로 변하였고, 20초내에 겔화되었으며, 최대 온도가 241℃로 도달하였다. 무향의 노란색 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.4% 였다.
실시예 148
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 15,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-CH3(45mg)을 헥실노르보르넨 115g 및 엑소-트랜스-엑소-노르보르나디엔 이량체 6g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 24mg을 헥실노르보르넨 6g 중에 용해시켰다. 주위 온도에서 성분 A 및 B를 혼합시켰으며, 반응 혼합물은 바로 노란색으로 변하였고, 30초내에 겔화되었으며, 최대 온도가 248℃로 도달하였다. 무향의 노란색 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.2% 였다.
실시예 149
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(11mg)을 헥실노르보르넨 8.5g 및 엑소-트랜스-엑소-노르보르나디엔 이량체 0.5g중에 용해시켰다. 주위 온도에서 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 3.2mg을 메틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 실온에서 성분 A 및 B를 혼합시켰으며, 50초내에 겔화되었고, 중합은 242℃의 내부 온도에 도달하였다.
실시예 150
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(11.5mg)을 헥실노르보르넨 7g 및 엑소-트랜스-엑소-노르보르나디엔 이량체 2g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 3mg을 메틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 28℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=12s; t104℃=30s; t201℃=42s; tTmax=95s; tgel=38℃; tTmax=220℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 89.0% 였다.
실시예 151
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(11.5mg)을 헥실노르보르넨 9g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 3mg을 메틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 29℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=28s; t100℃=40s; t200℃=45s; tTmax=85s; tgel=50℃; tTmax=247℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.4% 였다.
실시예 152
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(11.5mg)을 헥실노르보르넨 9g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 3mg을 메틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 29℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=28s; t100℃=40s; t200℃=45s; tTmax=85s; tgel=50℃; tTmax=247℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.4% 였다.
실시예 153
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 10,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(11.5mg)을 헥실노르보르넨 7g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 3mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 31℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=18s; t118℃=28s; t214℃=31s; tTmax=75s; tgel=50℃; tTmax=268℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.4% 였다.
실시예 154
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(5.5mg)을 헥실노르보르넨 7g 및 노르보르넨 2g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.5mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 29℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=40s; t100℃=80s; t207℃=83s; tTmax=165s; tgel=41℃; tTmax=260℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.4% 였다.
실시예 155
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 50,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(6.8mg)을 헥실노르보르넨 23g 및 노르보르넨 6g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.8mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 58℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=25s; t103℃=45s; t204℃=60s; tTmax=118s; tgel=70℃; tTmax=241℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 80.8% 였다.
실시예 156
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 50,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(6.8mg)을 헥실노르보르넨 24g 및 노르보르넨 5g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.8mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 65℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=12s; t100℃=25s; t212℃=36s; tTmax=87s; tgel=72℃; tTmax=270℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 80.8% 였다.
실시예 157
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(13.6mg)을 헥실노르보르넨 24g 및 노르보르넨 5g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.8mg을 메틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=12s; t100℃=20s; t210℃=22s; tTmax=175s; tgel=71℃; tTmax=269℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 91.7% 였다.
실시예 158
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(13.6mg)을 헥실노르보르넨 26g 및 엑소-트랜스-엑소-노르보르나디엔 이량체 3g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.8mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=10s; t100℃=17s; t200℃=26s; tTmax=85s; tgel=66℃; tTmax=250℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 90.8% 였다.
실시예 159
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(8.0mg)을 헥실노르보르넨 24g 및 메틸노르보르넨 5g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 4.5mg을 메틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=14s; t101℃=20s; t199℃=28s; tTmax=120s; tgel=76℃; tTmax=288℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 86.0% 였다.
실시예 160
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(32mg)을 부틸노르보르넨 117g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 17mg을 메틸노르보르넨 3g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=15s; t100℃=22s; t210℃=27s; tTmax=105s; tgel=73℃; tTmax=288℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 88.4% 였다.
실시예 161
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(32mg)을 부틸노르보르넨 117g 및 엑소-트랜스-엑소-노르보르나디엔 이량체 12g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 17mg을 부틸노르보르넨 3g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=10s; t106℃=18s; t200℃=23s; tTmax=127s; tgel=70℃; tTmax=278℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 89.4% 였다.
실시예 162
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(6.7mg)을 헥실노르보르넨 29g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 3.6mg을 헥실노르보르넨 1g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 70℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=10s; t100℃=12s; t206℃=17s; tTmax=100s; tgel=82℃; tTmax=272℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 90.4% 였다.
실시예 163
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 50,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.5mg)을 헥실노르보르넨 29g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.8mg을 헥실노르보르넨 1g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=30s; t100℃=41s; t205℃=56s; tTmax=90s; tgel=79℃; tTmax=260℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.5% 였다.
실시예 164
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.5mg)을 헥실노르보르넨 27.5g 및 엑소-트랜스-엑소-노르보르나디엔 이량체 1.5g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 3.4mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 80℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=6s; t104℃=10s; t205℃=20s; tTmax=80s; tgel=86℃; tTmax=250℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.5% 였다.
실시예 165
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(27mg)을 헥실노르보르넨 117g 중에 용해시켰다. 활성화제/단량체 용액을 전구촉매와 혼합시키기 전에 진공하에서 탈기시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 15mg을 헥실노르보르넨 3g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=25s; t100℃=40s; t203℃=50s; tTmax=75s; tgel=74℃; tTmax=241℃. 빈 공간이 전혀 없는 고형 퍽을 수득하였다.
실시예 166
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(27mg)을 헥실노르보르넨 111g 및 엑소-트랜스-엑소-노르보르넨 이량체 1.5g중에 용해시켰다. 활성화제/단량체 용액을 전구촉매와 혼합시키기 전에 진공하에서 탈기시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 15mg을 헥실노르보르넨 3g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 70℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=9s; t106℃=16s; t204℃=24s; tTmax=140s; tgel=78℃; tTmax=267℃. 빈 공간이 없는 고형 퍽을 수득하였다.
실시예 167
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(27mg)을 엑소-펜틸노르보르넨 9g 중에 용해시켰다. 활성화제/단량체 용액을 전구촉매와 혼합시키기 전에 진공하에서 탈기시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.3mg을 엑소-펜틸노르보르넨 1g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=180s; t160℃=480s; tTmax=720s; tgel=86℃; tTmax=234℃. 빈 공간이 없는 고형 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 89.4% 였다.
실시예 168
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.4mg)을 헥실노르보르넨 9g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.3mg을 헥실노르보르넨 1g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=7s; t140℃=10s; t208℃=13s; tTmax=60s; tgel=74℃; tTmax=260℃. 빈 공간이 없는 고형 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.0% 였다.
실시예 169
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.4mg)을 헥실노르보르넨 9g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (Me2NCH2C6H4)Pd(O3SCF3)PCy3 1.3mg을 헥실노르보르넨 1g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=135s; t100℃=185s; t209℃=193s; tTmax=240s; tgel=71℃; tTmax=262℃. 빈 공간이 없는 고형 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.4% 였다.
실시예 170
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:5 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4](10mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.7g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.2mg을 헥실노르보르넨 1g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰으며, 반응 매질은 노란색으로 변하였고, 60초이내에 중합되었으며, 이때 tTmax는 220℃ 였다. 빈 공간이 없는 투명한 고형 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.0% 였다.
실시예 171
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4](10mg)을 헥실노르보르넨 8g 및 부톡시노르보르넨 1g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2SCF3)PCy3 1.2mg을 헥실노르보르넨 1g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 50℃에서 혼합시켰으며, 반응 매질은 노란색으로 변하였다. tgel=230s; t101℃=430s; tTmax=660s; tgel=70℃; tTmax=175℃. 빈 공간이 없는 투명한 고형 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.49% 였다.
실시예 172
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4](4mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 1g 및 헥실노르보르넨 8g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2SCF3)PCy3 1.3mg을 헥실노르보르넨 1g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 55℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다. tgel=180s; t100℃=270s; t208℃=345s; tTmax=375s; tgel=82℃; tTmax=261℃. 빈 공간이 없는 투명한 고형 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.7% 였다.
실시예 173
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 35,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4](32mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 6g 및 헥실노르보르넨 111g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2SCF3)PCy3 15mg을 헥실노르보르넨 3g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰다. 빈 공간이 없는 투명한 슬래브를 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.5% 였다.
실시예 174
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Na[B(C6H3-3,5-(CF3)2)4](4mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 1g 및 헥실노르보르넨 8g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 1.1mg을 헥실노르보르넨 1g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 실온에서 혼합시켰으며, 반응 매질은 즉시 노란색으로 변하였다. 중합 물질은 최대 내부 온도인 244℃에 도달하였다. 빈 공간이 없는 투명한 고형 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.9% 였다.
실시예 175
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(9mg)을 고무 처리된 헥실노르보르넨(1중량% EPDM) 19g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 2.4mg을 고무 처리된 헥실노르보르넨 1g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 100℃에서 혼합시켰다. 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=5s; t206℃=10s; tTmax=375s; tgel=110℃; tTmax=251℃. 반응 동안에 용액의 색상은 투명한 노란색에서 흐린 백색으로 변하였다. 고형 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 91.8% 였다.
실시예 176
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.7g 및 고무 처리된 헥실노르보르넨(1중량% EPDM) 19g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 2.5mg을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.3g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 53℃에서 혼합시켰다. 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=285s; t103℃=390s; t203℃=465s; tTmax=525s; tgel=75℃; tTmax=216℃. 고형 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 90.0% 였다.
실시예 177
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4](9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 1.0g 및 고무 처리된 헥실노르보르넨(1중량% EPDM) 18g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 2.4mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰다. 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=135s; t100℃=165s; t200℃=190s; tTmax=305s; tgel=94℃; tTmax=243℃. 고형 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.7% 였다.
실시예 178
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 [Ph3C][Al(OC(CF3)2C6H5)4](7mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 1g 및 헥실노르보르넨 8g중에 용해시켰다. 이 용액을 60℃로 반응시켜, 활성화제를 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 2.4mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 60℃에서 혼합시켰다. 고형 퍽을 수득하였다.
실시예 179
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(9mg)을 2중량% 피레스톤 1107 폴리부타디엔을 함유하는 헥실노르보르넨 19.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 2.5mg을 헥실노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 혼합시키고 100℃ 욕에서 가열시켰다. 고형 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.9% 였다.
실시예 180
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(9mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.7g 및 고무 처리된 헥실노르보르넨(1중량% EPDM) 19g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)PCy3 2.5mg을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.3g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 70℃에서 혼합시켰다. 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=230s; t108℃=230s; t203℃=345s; tTmax=465s; tgel=108℃; tTmax=253℃. 고형 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.9% 였다.
실시예 181
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 25,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(2.4mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.7g 및 고무 처리된 헥실노르보르넨(1중량% EPDM) 19g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O2CCF3)P(i-Pr)3 1.7mg을 헥실노르보르넨 1g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 53℃에서 혼합시켰다. 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=8s 및 tTmax=255℃. 고형 퍽을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.7% 였다.
실시예 182
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(4mg)을 에틸노르보르넨 9g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)P(i-Pr)3 1.9mg을 에틸노르보르넨 3g 중에 용해시켰다. 활성화제/단량체 용액을 전구촉매와 혼합시키기 전에 진공하에서 탈기시켰다. 성분 A 및 B를 23℃에서 혼합시켰다. 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=390s; t100℃=407s; t204℃=415s; tTmax=425s; tgel=51℃; tTmax=213℃. 고형 퍽을 수득하였다.
실시예 183
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-Pr)3 1.5mg을 부틸노르보르넨 8.5g 및 노르보르나디엔 0.31g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰다. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.1% 였다. 하룻밤 동안의 톨루엔중의 팽윤율은 158% 였다.
실시예 184
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O2CCF3)P(i-Pr)3 1.4mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=4:00min; t100℃=4:37min; t200℃=4:40min; tTmax=5:00min; tgel=38℃; tTmax=210℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.7% 였다.
실시예 185
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(5.8mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O2CCF3)P(i-pr)3 1.4mg을 에틸노르보르넨 9.5g 중에 용해시켰다. 활성화제/단량체 용액을 전구촉매와 혼합시키기 전에 진공하에서 탈기시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=20s; t100℃=23s; t200℃=24s; tTmax=30s; tgel=71℃; tTmax=222℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.4% 였다.
실시예 186
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(5.8mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(P(i-Pr)3)P(i-pr)3 1.4mg을 부틸노르보르넨 9.5g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 공기중에 개방시키고, 5분 동안 교반시켰으며, 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=3:00; t100℃=3:36min; tTmax=4:00min; tgel=40℃; tTmax=197℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.9% 였다.
실시예 187
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O2CCF3)P(i-pr)3 1.4mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=17s; t100℃=21s; t200℃=22s; tTmax=40s; tgel=58℃; tTmax=222℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.3% 였다.
실시예 188
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 1.5mg을 부틸노르보르넨 8.9g 및 디시클로펜타디엔 0.10g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰다. 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=12s; t100℃=16s; t200℃=20s; tTmax=45s; tgel=40℃; tTmax=213℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.4% 였다.
실시예 189
LiWCA-H(3.4mg) 및 (알릴)Pd(O2CCF3)P(i-pr)3 1.4mg을 메틸렌 클로라이드 1ml에서 혼합시키고, 수분 동안에 교반시켰다. 이것을 25℃에서 부틸노르보르넨 10.0g중에 첨가하였으며(단량체:전구촉매:활성화제의 반응비=20,000:1:1), 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:00min; t100℃=1:10min; t200℃=1:12min; tTmax=1:30min; tgel=40℃; tTmax=209℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.3% 였다.
실시예 190
LiFABA(5.8mg) 및 (알릴)Pd(O2CCF3)P(i-pr)3 1.4mg을 메틸렌 클로라이드 0.25ml에서 혼합시키고, 수분 동안에 교반시켰다. 이것을 45℃에서 부틸노르보르넨 10.0g중에 첨가하였으며(단량체:전구촉매:활성화제의 반응비=20,000:1:2), 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=5s; t100℃=7s; t200℃=9s; tTmax=25s; tgel=60℃; tTmax=222℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.6% 였다.
실시예 191
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(시클로펜틸)3 1.8mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰다. 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=23s; t100℃=29s; t200℃=30s; tTmax=50s; tgel=49℃; tTmax=217℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.3% 였다.
실시예 192
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(5.8mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 0.71g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(시클로펜틸)3 1.8mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰다. 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=29s; t100℃=36s; t200℃=38s; tTmax=60s; tgel=65℃; tTmax=226℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.2% 였다.
실시예 193
단량체:전구촉매:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:0.5:0.5:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O2CCF3)P(i-pr)3 0.7mg 및 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 0.8mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=23s; t100℃=30s; t200℃=34s; tTmax=50s; tgel=43℃; tTmax=207℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.9% 였다.
실시예 194
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(시클로펜틸)3 1.8mg을 부틸노르보르넨 8.5g 및 부테닐노르보르넨 0.5g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=15s; t100℃=19s; t200℃=21s; tTmax=40s; tgel=52℃; tTmax=221℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.7% 였다.
실시예 195
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(시클로펜틸)3 1.8mg을 부틸노르보르넨 8.0g 및 부테닐노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=23s; t100℃=26s; t200℃=29s; tTmax=40s; tgel=58℃; tTmax=223℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.4% 였다.
실시예 196
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 50,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(1.3mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(시클로펜틸)3 0.7mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=37s; t100℃=49s; t200℃=54s; tTmax=1:10min; tgel=44℃; tTmax=210℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.8% 였다.
실시예 197
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 100,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(5.0mg)을 부틸노르보르넨 74g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 2.3mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 40℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=18s; t100℃=35s; t200℃=47s; tTmax=1:00min; tgel=58℃; tTmax=215℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 86.2% 였다.
실시예 198
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 100,000:1:2 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiFABA(8.7mg)을 트리에톡시실릴노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3 2.3mg을 부틸노르보르넨 74g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=27s; t100℃=52s; t200℃=60s; tTmax=1:10min; tgel=55℃; tTmax=216℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 89.3% 였다.
실시예 199
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.2mg)을 테트라시클로도데카디엔 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)(P-i-Pr)3 1.4mg을 테트라시클로도데카디엔 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=18s; t100℃=27s; tTmax=50s; tgel=40℃; tTmax=163℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 89.7% 였다.
실시예 200
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 15.3mg을 부틸노르보르넨 90.0g 중에 용해시켰다. 성분 A를 성분 B 9.0g과 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=14s; t100℃=17s; t200℃=22s; tTmax=45s; tgel=50℃; tTmax=214℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.8% 였다.
성분 B의 원액을 4개월 동안 어두운 곳의 건조 박스안에서 실온에서 저장하였다.
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B는 "에이징된" 원액 9.0g 이었다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=22s; t100℃=30s; t200℃=33s; tTmax=45s; tgel=40℃; tTmax=213℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.9% 였다.
실시예 201
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (크로틸)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.6mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=80s; t100℃=90s; t200℃=94s; tTmax=110s; tgel=38℃; tTmax=210℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.7% 였다.
실시예 202
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.6mg 및 디스펄스 블루 14 (0.01g)을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=14s; t100℃=19s; t200℃=21s; tTmax=45s; tgel=43℃; tTmax=212℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.6% 였다.
실시예 203
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.6mg 및 디스펄스 레드 1(0.01g)을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=11s; t100℃=14s; t200℃=17s; tTmax=30s; tgel=45℃; tTmax=211℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.6% 였다.
실시예 204
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.6mg 및 BHT-노르보르넨 0.1g을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=11s; t100℃=14s; t200℃=17s; tTmax=30s; tgel=45℃; tTmax=214℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.8% 였다.
실시예 205
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.6mg 및 BHT 0.05g을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=13s; t100℃=17s; t200℃=19s; tTmax=45s; tgel=46℃; tTmax=215℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.1% 였다.
실시예 206
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li[B(C6F5)3(헥실)](2.0mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.6mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=19s; t100℃=24s; tTmax=60s; tgel=45℃; tTmax=170℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 83.6% 였다.
실시예 207
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd[N(SO2CF3)2](P(i-Pr)3) 1.6mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=45s; t100℃=58s; t200℃=66s; tTmax=90s; tgel=46℃; tTmax=212℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.6% 였다.
실시예 208
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd[N(SO2CF3)2](P(i-Pr)3) 1.6mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=10s; t100℃=14s; t200℃=25s; tTmax=45s; tgel=64℃; tTmax=218℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.0% 였다.
실시예 209
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li[B(C6F5)3(헥실)](2.0mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd[N(SO2CF3)2](P(i-Pr)3) 1.6mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=21s; t100℃=28s; t200℃=35s; tTmax=60s; tgel=55℃; tTmax=190℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 88.4% 였다.
실시예 210
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 4-3차-부틸-N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(2.9mg)을 부틸노르보르넨 9.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(C6F5)PCy3 1.6mg을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 45℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=4:30min; t100℃=5:30min; t200℃=5:42; tTmax=5:55; tgel=58℃; tTmax=211℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 92.0% 였다.
실시예 211
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd[N(SO2CF3)2]PPh3 2.4mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:25min; t100℃=2:00; tTmax=3:00; tgel=41℃; tTmax=191℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.8% 였다.
실시예 212
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.6mg 및 에타녹스(Ethanox)®330 0.05g을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=14s; t100℃=17s; t200℃=19s; tTmax=35s; tgel=43℃; tTmax=215℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 97.0% 였다.
실시예 213
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1 로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)P(시클로펜틸)3 2.2mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=15s; t100℃=20s; t200℃=24s; tTmax=60s; tgel=40℃; tTmax=217℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 96.6% 였다.
실시예 214
부틸노르보르넨 및 부틸노르보르넨 1:1 배합물을 사용하여 미네소타 유니버서티의 마이크로-RIM 기계의 혼합 헤드를 통해 폴리부틸 노르보르넨의 타일을 RIM 성형시켰다. (BuNB:(π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3):LiWCA-H)의 반응비를 20,000:1:1 로 사용하였다. 이 플레이크를 F-1152 프라이머, F-2010 블랙 베이스 코트, F-3053 클리어 코트로 이루어진 미국산 페이트로 페인팅시켰다. 4:1의 페인트 대 G3010 촉매비를 사용하여 페인트를 혼합하였다. T003 감력제를 사용하여 부 피를 25% 감소시켰다.
10 내지 15분의 플래쉬 시간을 코팅 사이에 사용하여 용매를 제거하였다. 클리어 코트를 사용한 후에, 경화전에 25분의 플래쉬 시간을 사용하였다. 사용되는 경화 시간은 180℉에서 30분이었다. 이 샘플을 ASTM 크로스 해치 시험을 사용하여 시험하였으며, 이 시험을 통과하였다.
실시예 215
부틸노르보르넨 및 부틸노르보르넨 1:1 배합물을 사용하여 미네소타 유니버서티의 마이크로-RIM 기계의 혼합 헤드를 통해 폴리부틸 노르보르넨의 타일을 RIM 성형시켰다. (BuNB:(π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3):LiWCA-H)의 반응비를 20,000:1:1 로 사용하였다. 이 플레이크를 F-1152 프라이머, F-2010 블랙 베이스 코트, F-3053 클리어 코트로 이루어진 미국산 페이트로 페인팅시켰다. 4:1의 페인트 대 G3010 촉매비를 사용하여 페인트를 혼합하였다. T003 감력제를 사용하여 부피를 25% 감소시켰다.
10 내지 15분의 플래쉬 시간을 코팅 사이에 사용하여 용매를 제거하였다. 클리어 코트를 사용한 후에, 경화전에 25분의 플래쉬 시간을 사용하였다. 사용되는 경화 시간은 180℉에서 30분이었다.
이 샘플과 샘플 224의 차이는 폴리프로필렌 프라이머가 1152 프라이머 전에 사용되는 점이다. 사용된 폴리프로필렌 프라이머는 "그대로", 즉 적용 이전에 촉매가 첨가되지 않으며 페인트가 희석되지 않고서 사용되었다. 사용되는 프라이머는 미국산 페인트 제품 V-3008 이었다. 이 샘플을 ASTM 크로스 해치 시험을 사용하여 시험하였으며, 이 시험을 통과하였다.
실시예 216
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.1mg 및 (크로틸)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 0.4mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 30℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=25s; t100℃=30s; t200℃=33s; tTmax=40s; tgel=50℃; tTmax=216℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.8% 였다.
실시예 217
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 0.7mg 및 (크로틸)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 0.8mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 30℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=58s; t100℃=1:05min; t200℃=1:08min; tTmax=1:30min; tgel=46℃; tTmax=216℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.8% 였다.
실시예 218
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 0.4mg 및 (크로틸)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.1mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 30℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=1:19min; t100℃=1:27min; t200℃=1:29min; tTmax=1:50min; tgel=49℃; tTmax=216℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.4% 였다.
실시예 219
단량체:전구촉매:활성화제:조절제의 반응비를 20,000:1:1:0.1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg 및 PPh3 0.09mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 30℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=13s; t100℃=17s; t200℃=20s; tTmax=40s; tgel=45℃; tTmax=215℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.1% 였다.
실시예 220
단량체:전구촉매:활성화제:조절제의 반응비를 20,000:1:1:0.5로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg 및 PPh3 0.45mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 30℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=40s; t100℃=55s; t200℃=60s; tTmax=1:15min; tgel=49℃; tTmax=210℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.8% 였다.
실시예 221
단량체:전구촉매:활성화제:조절제의 반응비를 20,000:1:1:0.1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg 및 PPh3 0.09mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 30℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=21s; t100℃=25s; t200℃=28s; tTmax=40s; tgel=50℃; tTmax=214℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.2% 였다.
실시예 222
단량체:전구촉매:활성화제:조절제의 반응비를 20,000:1:1:0.5로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg 및 PPh3O 0.45mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 30℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=50s; t100℃=1:02min; t200℃=1:05; tTmax=1:30min; tgel=55℃; tTmax=214℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.9% 였다.
실시예 223
단량체:전구촉매:활성화제:조절제의 반응비를 20,000:1:1:0.7로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg 및 PPh3O 0.65mg을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 30℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=61s; t100℃=74s; t200℃=78s; tTmax=100s; tgel=50℃; tTmax=211℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.4% 였다.
실시예 224
Li(HOCH3)2.5[B(C6F5)4](0.0052g)을 BuNB 중에서 하룻밤동안 교반시켰다. (알릴)Pd(P(i-Pr)3)(O3SCF3)(BuNB 5g 중의 0.0015g) 용액을 첨가하였다. 반응을 2분에 걸쳐 겔화시키고 발열시켜 고형 물질을 수득하였다.
실시예 225
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li(HO-i-Pr)3[B(C6F5)4](활성화제 10)(2.8mg)을 부틸노르보르넨 5g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg을 부틸노르보르넨 5g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=130s; t100℃=160s; tTmax=175s; tgel=43℃; tTmax=206℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.1% 였다.
실시예 226
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1.5로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li(HO-i-Pr)3[B(C6F5)4](활성화제 10)(4.2mg)을 부틸노르보르넨 5g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg을 부틸노르보르넨 5g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 28℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=23s; tgel=47℃; tTmax=213℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.4% 였다.
실시예 227
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:2로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li(HO-i-Pr)3[B(C6F5)4](활성화제 10)(5.6mg)을 부틸노르보르넨 5g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg을 부틸노르보르넨 5g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 27℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=24s; t100℃=34s; tTmax=74s; tgel=49℃; tTmax=212℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.4% 였다.
실시예 228
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li[OC(CF3)2(C6F5)4]/Li[OC(CF3)2H)4](활성화제 13)(2.9mg)을 부틸노르보르넨 5g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg을 부틸노르보르넨 5g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 30℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=67s; t100℃=81s; t200℃=90s; tTmax=100s; tgel=51℃; tTmax=207℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 93.1% 였다.
실시예 229
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 0.05M THF 용액중의 성분 A Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4](0.067ml)을 성분 B에 첨가하였다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg을 부틸노르보르넨 10g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 28℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=72s; t210℃=90s; tTmax=95s; tgel=48℃; tTmax=212℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 95.4% 였다.
실시예 230
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li[OC(CF3)2(C6F5)4](0.0034g)을 2 중량% 디엔 55AM5 부틸노르보르넨 용액 1.5ml 중에 용해시키고, 성분 B에 첨가하였다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg을 2 중량% 디엔 55AM5 용액 9g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 27℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=30s; t131℃=60s; t187℃=75s; tTmax=90s; tgel=32℃; tTmax=192℃. 고형 물질을 수득하였다.
실시예 231
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li(HO-n-Pr)2.5[B(C6F5)4](활성화제 11)(2.9mg)을 부틸노르보르넨 5ml 중에 용해시키고, 성분 B에 첨가하였다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg을 부틸노르보르넨 5ml 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 27℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=30s; t100℃=53s; tTmax=75s; tgel=42.4℃; tTmax≥201℃. 고형 물질을 수득하였다. TGA에 의한 수득율은 94.5% 였다.
실시예 232
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 30분 동안 성분 A인 Li(HO-t-Bu)3[B(C6F5)4](활성화제 12)(2.9mg)을 부틸노르보르넨 5ml 중에 교반시키고, 성분 B에 첨가하였다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg을 부틸노르보르넨 5ml 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 27℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=63s; t100℃=75s; tTmax=100s; tgel=45℃; tTmax=205℃. 고형 물질을 수득하였다.
실시예 233
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li[OC(CF3)2(C6F5)4](3.5mg)을 부틸노르보르넨 1ml 중에 용해시키고, 성분 B에 첨가하였다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg을 부틸노르보르넨 9.55g 및 트리시클로펜타디엔 0.66g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 27℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=30s; t121℃=40s; tTmax=75s; tgel=46℃; tTmax=208℃. 고형 물질을 수득하였다.
실시예 234
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li[OC(CF3)2(C6F5)4](3.5mg)을 부틸노르보르넨 1ml 중에 용해시키고, 성분 B에 첨가하였다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg을 부틸노르보르넨 9.05g 및 트리시클로펜타디엔 1.33g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 27℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=25s; t75℃=35s; t193℃=45s; tTmax=80s; tgel=42℃; tTmax=203℃. 고형 물질을 수득하였다.
실시예 235
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 Li[OC(CF3)2(C6F5)4](3.5mg)을 부틸노르보르넨 1ml 중에 용해시키고, 성분 B에 첨가하였다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg을 부틸노르보르넨 8.54g 및 트리시클로펜타디엔 1.99g 중에 용해시켰다. 성분 A 및 B를 27℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: tgel=25s; t98℃=30s; t196℃=40s; tTmax=60s; tgel=42℃; tTmax=202℃. 고형 물질을 수득하였다.
실시예 236
16시간 동안 디클로로메탄중에서 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)(0.32g)을 Li[B(O2C6H2-3,5-CMe3)2](활성화제 15)와 반응시켰다. 반응 용액을 여과시키고 스트리핑시켜 건조시킴으로써 (π-알릴)Pd(P(i-Pr)3)(용매)[B(O2C6H2-3,5-CMe3)2](용매=아세토니트릴, 메탄올 또는 디클로로메탄)의 노란색 고형물을 수득하였다. 중합반응 실험에 있어서, 반응 생성물은 (π-알릴)Pd(P(i-Pr)3)(B(O2C6H2-3,5-CMe3)2)로 추정되며, 10,000:1(BuNB:Pd)의 몰반응비가 사용되었다. 이와 같이, (π-알릴)Pd(P(i-pr)3)(B(O2C6H2-3,5-CMe3)2)로(0.004g)을 부틸노르보르넨(9g)중에 용해시키고, 100℃로 서서히 가열시켰다. 반응이 두드러지지는 않았다. 즉, 용액의 농후화 및 자발적인 중합 발열이 전혀 없었다. 부틸노르보르넨(1g)중에 용해된 Li[OC(CF3)2C6H5)4] (3.5mg)의 연속적인 첨가로 205℃에 도달되는 직접적인 중합 발열 반응이 일어났다. 고형 물질을 회수하였다. TGA에 의한 수득율은 86.3% 였다.
실시예 237
16시간 동안 디클로로메탄중에서 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)(0.32g)을 Li[B(O2C6H2-3,5-CMe3)2](활성화제 15)와 반응시켰다. 반응 용액을 여과시키고 스트리핑시켜 건조시킴으로써 (π-알릴)Pd(P(i-Pr)3)(메탄올)[B(O2C6H2-3,5-CMe3)2]의 노란색 고형물을 수득하였다. 10,000:1(BuNB:Pd)의 몰반응비가 사용되었다. 이와 같이, (π-알릴)Pd(P(i-Pr)3)(메탄올)(B(O2C6H2-3,5-CMe3)2)로(0.004g)을 부틸노르보르넨(9g)중에 용해시키고, 45℃로 가열시켰다. 두드러진 반응은 없었다. 즉, 용액의 농후화 및 자발적인 중합 발열이 전혀 없었다. 부틸노르보르넨(1g)중에 용해된 Li[OC(CF3)2C6H5)4] (3.5mg)의 연속적인 첨가시에 두드러진 반응은 없었다. 그후, 혼합물을 100℃로 가열하였으며, 이 온도에서 혼합물은 겔화되었고, 이어서, 203℃에 도달되는 직접적인 중합 발열 반응이 일어났다. 고형 물질을 회수하였다. TGA에 의한 수득율은 93.3% 였다.
실시예 238
16시간 동안 디클로로메탄중에서 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)(0.32g)을 Li[B(O2C6H2-3,5-CMe3)2](활성화제 15)와 반응시켰다. 반응 용액을 여과시키고 스트리핑시켜 건조시킴으로써 (π-알릴)Pd(P(i-Pr)3)(메탄올)[B(O2C6H2-3,5-CMe3)2]의 노란색 고형물을 수득하였다. 10,000:1(BuNB:Pd)의 몰반응비가 사용되었다. 이와 같이, (π-알릴)Pd(P(i-Pr)3)(메탄올)(B(O2C6H2-3,5-CMe3)2)로(0.004g)을 부틸노르보르넨(9g)을 함유하는 톨루엔 20ml중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 50℃로 가열시켰다. 16시간 후에, 혼합물을 이소프로판올에 붓고, 중합체를 형성시키지 않았다.
실시예 239
16시간 동안 디클로로메탄중에서 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)(0.32g)을 Li[B(O2C6Cl4)2]와 반응시켰다. 반응 용액을 여과시키고 스트리핑시켜 건조시킴으로써 (π-알릴)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)[B(O2C6Cl4)2](용매=아세토니트릴, 메탄올 또는 디클로로메탄)의 노란색 고형물을 수득하였다. 중합반응 실험에 있어서, 반응 생성물은 (π-알릴)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)(B(O2C6H2-3,5-CMe3)2)로 추정되며, 10,000:1(BuNB:Pd)의 몰반응비가 사용되었다. (π-알릴)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3) (B(O2C6H2-3,5-CMe3)2)로(0.005g)을 부틸노르보르넨(9g) 및 톨루엔 20ml중에 용해시키고, 16시간 동안 50℃에서 가열시켰다. 이후에 반응 매질은 실험 초기 보다 점도가 높아졌다. 반응 혼합물을 아세톤에 부어 중합체를 침전시켰다. 중합체를 톨루엔(150ml)중에 재용해시키고, 아세톤/이소프로판올의 1:3 혼합물중에 재침전시켜 폴리부틸노르보르넨 2.04g(Mw=490,000, Mn=292,000 및 PDI=1.68)을 수득하였다.
실시예 240
(π-알릴)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)[B(O2C6Cl4)2](0.005g)을 부틸노르보르넨 9g중에 용해시켰다. 실온에서 반응은 두드러졌으며, 따라서 반응 혼합물을 서서히 약 100℃로 가열시켰으며, 이 온도에서 혼합물은 겔화 및 중합되기 시작하여 180℃를 초과하는 중합 발열이 일어났으며 단단한 중합체를 수득하였다. 반대로, (π-알릴)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)(B(O2C6H2-3,5-CMe3)2)이 동일한 조건하에서 사용되는 경우에는 반응이 일어나지 않았다.
실시예 241
10,000:1의 BuNB:Pd 몰반응비를 사용하여 (π-알릴)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)[B(O2C6Cl4)2](0.005g)을 부틸노르보르넨 9g중에 용해시켰다. 초기에는 두드러진 반응이 없었다. 그후, 부틸노르보르넨(1g)중의 Li[Al(OC(CF3)2C6H5)4 (3.5mg) 용액을 팔라듐 전구촉매 단량체 용액에 첨가하였다. 자발적인 중합 흡열이 시작되었으며, 반응 물질은 단단한 퍽으로 중합시켰다. TGA에 의한 수득율은 97.4% 였다.
실시예 242
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(Li[Al(OC(CF3)2C6F5)4])(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg 및 "3M K-1 Scotchlite Brand Glass Bubble" 0.1g(약 15 부피%)을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 혼합시켰다. 성분 A 및 B를 23℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: t100℃=23s; t200℃=28s; tTmax=40s; tTmax=211℃. 고형 물질을 수득하였다. 이 물질은 수욕내로 담그는 경우에 물위에 떴다.
실시예 243
단량체:전구촉매:활성화제의 반응비를 20,000:1:1로 제공하여 2 성분 중합 시스템을 제조하였다. 성분 A인 LiWCA-H(Li[Al(OC(CF3)2C6F5)4])(3.4mg)을 부틸노르보르넨 1.0g 중에 용해시켰다. 성분 B인 (π-알릴)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3) 1.5mg 및 "3M K-1 Scotchlite Brand Glass Bubble" 1.00g(약 50 부피%)을 부틸노르보르넨 9.0g 중에 혼합시켰다. 성분 A 및 B를 25℃에서 혼합시켰으며, 반응에 대한 반응 변수들은 다음과 같다: t100℃=25s; tTmax=30s; tgel=45s; tTmax=185℃. 고형 물질을 수득하였다. 이 물질은 수욕내로 담그는 경우에 물위에 떴다.

Claims (78)

  1. 가교된 중합성 제품의 모양인 몰드에서 부가 중합 촉매와 접촉시켜 폴리시클로올레핀 단량체 조성물을 중합시키는 것을 포함하여 가교된 중합성 제품을 제조하는 방법으로서, 촉매가 제 10족 전이 금속을 함유하는 양이온 착물 및 약한 배위결합 음이온 착물을 포함하고, 단량체 조성물이 하나의 중합성 노르보르넨형 부분을 함유하는 폴리시클로올레핀 단량체 및 2 이상의 중합성 노르보르넨형 부분을 함유하는 다작용성 폴리시클로올레핀 단량체를 포함하는 방법.
  2. 폴리시클로올레핀 단량체 조성물의 몰드내 첨가 중합에 의해 중합성 제품을 제조하는 방법으로서,
    (a) 다수의 반응성 스트림을 혼합시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계로서, 반응 스트림 중 하나 이상이 제 10족 전이 금속 전구촉매를 포함하고, 또 다른 반응 스트림이 양이온 및 약한 배위결합 음이온을 포함하는 활성화제 염을 포함하며, 양이온이 제 1족 원소 양이온, 제 2족 금속 양이온, 및 아연, 은 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 반응 스트림 중 하나 이상이 하나의 중합성 노르보르넨형 부분을 함유하는 폴리시클로올레핀 단량체를 함유하는 단계; 및
    (b) 중합이 일어나는 몰드내로 반응 혼합물을 주입시켜 몰드의 모양으로 중합성 제품을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 폴리시클로올레핀 단량체 조성물이 다작용성 폴리시클로올레핀을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 폴리시클로올레핀 단량체 조성물이 0.25 내지 99.75 몰%의 다작용성 폴리시클로올레핀 단량체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 다작용성 폴리시클로올레핀이 3.0 내지 17의 이중 결합에 대한 탄소의 비율을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2항에 있어서, 양이온 중 제 1족 원소가 양성자, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2항에 있어서, 양이온중 제 2족 금속이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 촉매가 하기 화학식의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:
    [R'M(L')x(L")y]b[WCA]d
    상기 식에서,
    M은 제 10족 전이금속을 나타내고;
    R'은 음이온 히드로카르빌 리간드를 나타내고;
    L'은 제 15족 중성 전자 공여 리간드를 나타내고;
    L"는 불안정한 중성 전자 공여 리간드를 나타내고;
    x는 1 또는 2이고;
    y는 0, 1 또는 2이고;
    WCA는 약한 배위결합 상대음이온 착물이며;
    b 및 d는 양이온 착물 및 약한 배위결합 상대음이온 착물이 전체 촉매 착물의 전자 전하의 평형을 맞추기 위해 취해지는 횟수를 나타내는 수치이다.
  9. 제 2항에 있어서, 제 10족 전이금속 전구촉매가 하기 화학식의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:
    [R'ML'xA']
    상기 식에서,
    M은 제 10족 전이금속을 나타내고;
    R'은 음이온 히드로카르빌 리간드를 나타내고;
    L'은 제 15족 중성 전자 공여 리간드를 나타내고;
    A'는 음이온 이탈기이며;
    x는 1 또는 2이다.
  10. 제 2항에 있어서, 반응성 스트림 중 하나 이상이 제 15족 전자 공여 리간드 화합물을 함유하며, 제 10족 전이금속 전구촉매가 하기 화학식의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:
    [R'MA']2
    상기 식에서,
    M은 제 10족 전이금속을 나타내고;
    R'은 알릴 리간드를 나타내고;
    L'은 제 15족 중성 전자 공여 리간드를 나타내며;
    A'는 이온성 이탈기이다.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, M이 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, R'이 수소; 선형 및 분지형 C1-C20 알킬; 선형 및 분지형 C2-C20 알케닐; 알릴 리간드 또는 이의 정준형체; 치환된 및 비치환된 C5-C10 시클로알킬; 치환된 및 비치환된 C6-C15 시클로알케닐; 치환된 및 비치환된 C7-C30 아르알킬; 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴; C6-C30 헤테로원자 함유 아릴(여기에서, 헤테로원자는 황, 산소, 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 치환된 라디칼 중의 치환기는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 또는 분지형 C2-C5 알케닐, 할로알케닐, 할로겐, 및 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬 및 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다); 및 하기 화학식으로부터 선택된 히드로카르빌 함유 리간드(각각의 리간드는 제 10족 금속과 함께 메탈라사이클 또는 헤테로원자 함유 메탈라사이클을 형성한다)로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:
    -Cd'H2d'-, -Cd'H2d'X→
    상기 식에서,
    d'은 3 내지 10의 정수이며;
    X→는 제 10족 금속 중심과 배위결합하는 부분을 함유하는 알케닐 또는 헤테로원자를 나타낸다.
  13. 제 12항에 있어서, 알릴 리간드가 하기 화학식을 가짐을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006038067273-pct00042
    상기 식에서,
    R20', R21' 및 R22'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, C5-C10 시클로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알케닐, C6-C30 아릴, 및 C7-C30 아르알킬(이들 각각의 라디칼은 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 할로겐, 및 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬 및 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐로 부터 선택된 치환기로 치환되거나 치환되지 않음)을 나타내며, R20', R21' 및 R22' 중 둘은 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 결합되어 시클로 또는 다중시클로 고리를 형성할 수 있으며, 각각은 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬 및 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않는다.
  14. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 제 15족 전자 공여 리간드가 아민, 피리딘, 아르신, 스티빈 및 유기 인 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 유기 인 함유 리간드가 하기 화학식의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:
    P(R7')g[X'(R7')h]3-g
    상기 식에서,
    X'은 산소, 황, 질소 또는 규소이고,
    g는 0, 1, 2 또는 3이고,
    h는 1, 2 또는 3이며, 단, X'가 규소 원자인 경우에는 h는 3이고, X'가 산소 또는 황 원자인 경우에는 h는 1이고, X'가 질소 원자인 경우에는 h는 2이고;
    R7'은 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, C5-C10 시클로알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 알콕시, 알릴, 선형 및 분지형 C2-C10 알케닐, C6-C12 아릴, C6-C12 아릴옥시, C6-C12 아릴술파이드, C7-C18 아르알킬, 시클로 에테르 및 티오에테르, 트리(선형 및 분지형 C1-C10 알킬)실릴, 트리(C6-C12 아릴)실릴, 트리(선형 및 분지형 C1-C10 알콕시)실릴, 트리아릴옥시실릴, 트리(선형 및 분지형 C1-C10 알킬)실록시, 및 트리(C6-C12 아릴)실록시로부터 선택되고, 각각의 상기 치환기는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬, C1-C5 알콕시, 할로겐 및 이들의 조합물로 치환되거나 치환되지 않으며;
    g가 0이고, X'가 산소인 경우, R7'중 둘 또는 셋은 이들이 결합되는 산소 원자와 함께 시클릭 부분을 형성할 수 있고;
    g가 3인 경우, R7'중 둘은 이들이 결합되는 인 원자와 함께 선택되어 하기 화학식의 포스파사이클을 형성한다:
    Figure 112006038067273-pct00043
    상기 식에서,
    R7'은 앞서 정의한 바와 같으며,
    h'는 4 내지 11의 정수이다.
  16. 제 15항에 있어서, g가 3이며, R7'가 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, C5-C10 시클로알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 알콕시, 알릴, 선형 및 분지형 C2-C10 알케닐, C6-C12 아릴, C6-C12 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 유기 인 함유 리간드가 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-2차-부틸포스핀, 트리-i-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리알릴포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리벤질포스핀, 트리(p-트리플루오로메틸페닐)포스핀, 트리스(트리플루오로메틸)포스핀, 트리(p-플루오로페닐)포스핀, 트리(p-트리플루오로메틸페닐)포스핀, 알릴디페닐포스핀, 벤질디페닐포스핀, 비스(2-푸릴)포스핀, 비스(4-메톡시페닐)페닐포스핀, 비스(4-메틸페닐)포스핀, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)포스핀, t-부틸비스(트리메틸실릴)포스핀, t-부틸디페닐포스핀, 시클로헥실디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 디벤질포스핀, 디부틸페닐포스핀, 디부틸포스핀, 디-t-부틸포스핀, 디시클로헥실포스핀, 디에틸페닐포스핀, 디-i-부틸포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디메틸(트리메틸실릴)포스핀, 디페닐포스핀, 디페닐프로필포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 디페닐(트리메틸실릴)포스핀, 디페닐비닐포스핀, 디비닐페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, (2-메톡시페닐)메틸페닐포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)포스핀, 트리스(3-클로로페닐)포스핀, 트리스(4-클로로페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-플루오로페닐)포스핀, 트리스(2-푸릴)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시프로필)포스핀, 트리스(2-티에닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 이소프로필디페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, (+)-네오멘틸디페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 디페닐(2-메톡시페닐)포스핀, 디페닐(펜타플루오로페닐)포스핀, 비스(펜타플루오로페닐)페닐포스핀 및 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스핀임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 8항에 있어서, 불안정한 중성 전자 공여 리간드가 DMF, DMSO, 시클로옥타디엔, 물, 염소화된 알칸, 알코올, 에테르, 케톤, 니트릴, 아렌, 포스핀 옥사이드, 유기 탄산염 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 음이온 이탈기가 할로겐, 니트레이트, 트리플레이트, 트리플이미드, 트리플루오로아세테이트, 토실레이트, AlBr4 -, AlF4 -, AlCl4 -, AlF3O3SCF3 -, AsCl6 -, SbCl6 -, SbF6 -, PF6 -, BF4 -, ClO4 -, HSO4 -, 카르복실레이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 카르보네이트, 알루미네이트, 보레이트, 및 히드라이드, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, C5-C10 시클로알킬, C5-C10 시클로할로알킬, C6-C10 아릴 및 C6-C10 할로아릴로부터 선택된 히드로카르빌기 또는 할로겐화된 히드로카르빌기(여기에서, 시클로할로알킬 및 할로아릴기는 브롬, 염소, 플루오르 및 요오드로부터 선택된 할로겐 기로 단일치환 또는 다중치환된다)로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 2항 또는 제 9항에 있어서, 전구촉매가
    비스(트리이소프로필포스핀)(히드리도)팔라듐 클로라이드,
    비스(트리이소프로필포스핀)(히드리도)팔라듐 니트레이트,
    비스(트리이소프로필포스핀)(히드리도)팔라듐 트리플레이트,
    (알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 클로라이드,
    (메탈릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 클로라이드,
    (크로틸)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 클로라이드,
    (알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 트리플루오로아세테이트,
    (1,1-디메틸-π-알릴)(트리이소프로필포스핀)팔라듐 트리플루오로아세테이트,
    (2-클로로알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 트리플루오로아세테이트,
    (알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 트리플레이트,
    (크로틸)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 트리플레이트,
    (메탈릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 트리플레이트,
    (알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 트리플이미드,
    (메탈릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 트리플이미드,
    비스(트리시클로헥실포스핀)(히드리도)팔라듐 클로라이드,
    비스(트리시클로헥실포스핀)(히드리도)팔라듐 니트레이트,
    비스(트리시클로헥실포스핀)(히드리도)팔라듐 트리플루오로아세테이트,
    비스(트리시클로헥실포스핀)(히드리도)팔라듐 포르메이트,
    (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 클로라이드,
    (메탈릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 클로라이드,
    (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 트리플루오로아세테이트,
    (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 트리플레이트,
    (메탈릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 트리플레이트,
    (크로틸)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 트리플레이트,
    (메탈릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 트리플이미드,
    (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) p-톨릴술포네이트,
    (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 트리플이미드,
    (알릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀) 클로라이드,
    (메탈릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀) 클로라이드,
    (알릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀) 트리플레이트,
    (크로틸)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀) 트리플레이트,
    (메탈릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀) 트리플레이트,
    (알릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀) 트리플이미드,
    (메탈릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀) 트리플이미드,
    (알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)C6F5,
    (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)C6F5, 및
    [(알릴)팔라듐(HOCH3)(트리이소프로필포스핀][B(O2-3,4,5,6-Cl4C6)2]로 이루어진 군의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 3항 또는 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 약한 배위결합 음이온이 보레이트, 알루미네이트, 보라토벤젠 음이온, 카르보란 음이온 및 할로카르보란 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:
  22. 제 21항에 있어서, 약한 배위결합 음이온이 하기 화학식의 보레이트 또는 알루미네이트임을 특징으로 하는 방법:
    [M ' (R 24' )(R 25' )(R 26' )(R 27' )]
    상기 식에서,
    M'는 붕소 또는 알루미늄이고,
    R24', R25', R26' 및 R27'는 독립적으로 플루오르, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 알콕시, 선형 및 분지형 C3-C5 할로알케닐, 선형 및 분지형 C3-C12 트리알킬실록시, C18-C36 트리아릴실록시, 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴, 및 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴옥시기이며, 여기에서, R24' 내지 R27' 는 모두 동시에 알콕시 또는 아릴옥시기를 나타낼 수 없고, 아릴 및 아릴옥시기가 치환된 경우, 단일치환되거나 다중 치환될 수 있으며, 치환기는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, 선형 및 분지 형 C1-C5 할로알콕시, 선형 및 분지형 C1-C12 트리알킬실릴, C6-C18 트리아릴실릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다.
  23. 제 22항에 있어서, 보레이트가
    테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 에틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸렌일)보레이트, 테트라키스(4-트리-i-프로필실릴테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-디메틸-tert-부틸실릴테트라플루오로페닐)보레이트, (트리페닐실록시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트, 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22항에 있어서, 알루미네이트가 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리스(노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트 및 메틸트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 21항에 있어서, 약한 배위결합 음이온이 하기 화학식의 보레이트 또는 알루미네이트임을 특징으로 하는 방법:
    [M'(OR28')(OR29')(OR30')(OR31')]
    상기 식에서,
    M'는 붕소 또는 알루미늄이고,
    R28', R29', R30' 및 R31'는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 할로알킬, C2-C10 할로알케닐, 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴, 및 치환된 및 비치환된 C7-C30 아르알킬기를 나타내며, 단, R28' 내지 R31'중 셋 이상은 할로겐 함유 치환기를 함유해야 하고, OR28' 및 OR29'은 함께 결합하여 -O-R32'-O-로 표현되는 킬레이팅 치환기를 형성하며, 여기에서, 산소 원자는 M'에 결합되고, R32'는 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴 및 치환된 및 비치환된 C7-C30 아르알킬로부터 선택된 2가의 라디칼이며, 아릴 또는 아르알킬기는 치환되는 경우 단일 치환되거나 다중 치환될 수 있고, 여기에서, 치환기는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알콕시, 선형 및 분지형 C1-C12 트리알킬실릴, C6-C18 트리아릴실릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다.
  26. 제 25항에 있어서, 보레이트가 [B(O2C6F4)2]-, [B(OC(CF3)2(CH3))4]-, [B(OC(CF3)2H)4]-, [B(OC(CF3)(CH3)H)4]-, 및 [B(OCH2(CF3))4]-로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25항에 있어서, 알루미네이트가 [Al(OC(CF3)2Ph)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-CH3)4]-, [Al(OC(CF3)3)4]-, [Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-, [Al(OC(CF3)2H)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-t-부틸)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H2-2,6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H3-3,5-(CF3)2)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H2-2,4,6-(CF3)3)4]-, 및 [Al(OC(CF3)2C6F5)4]-로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 2항, 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 활성화제 염이
    리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    리튬(디에틸 에테르) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    리튬(디에틸 에테르)2.5 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    리튬 트리스(이소프로판올) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    리튬 테트라키스(메탄올) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    트리스(톨루엔)은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    리튬 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
    나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
    N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
    은 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
    트리스(톨루엔)은 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
    탈륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
    LiB(O2C6F4)2, LiB(OC(CH3)(CF3)2)4, LiAl(OC(CF3)2Ph)4, LiAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4, LiAl(OC(CH3)(CF3)2)4, LiAl(OC(CF3)3)4, LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4, LiAl(OC(CF3)2C6H3-3,5-(CF3)2)4, LiAl(OC(CF3)2C6H2-2,4,6-(CF3)3)4, 및 LiAl(OC(CF3)2C6F5)4로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1항 내지 제 3항 또는 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리시클로올레핀 단량체 조성물이 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 단량체를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006038067273-pct00044
    상기 식에서,
    "a"는 단일 또는 이중 결합을 나타내고,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    "a"가 이중 결합인 경우, R1 및 R2 중의 하나 및 R3 및 R4 중의 하나는 존재하지 않으며;
    R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 치환된 및 비치환된 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 할로알킬, 치환된 및 비치환된 선형 및 분지형 C2-C10 알케닐, 선형 및 분지형 C2-C10 할로알케닐, 치환된 및 비치환된 선형 및 분지형 C2-C10 알키닐, 치환된 및 비치환된 C4-C12 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C12 할로시클로알킬, 치환 및 비치환된 C4-C12 시클로알케닐, 치환 및 비치환된 C4-C12 할로시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 C6-C12 아릴, 치환된 및 비치환된 C6-C12 할로아릴, 및 치환된 및 비치환된 C7-C24 아르알킬이고,
    R1과 R2 또는 R3와 R4는 함께 C1-C10 알킬리데닐기, -(CH2)nC(O)NH2, -(CH2)nC(O)Cl, -(CH2)nC(O)OR5, -(CH2)n-OR5, -(CH2)n-OC(O)R5, -(CH2)n-C(O)R5, -(CH2)n-OC(O)OR5, -(CH2)nSiR5, -(CH2)nSi(OR5)3, -(CH2)nC(O)OR6, 및
    Figure 112006038067273-pct00045
    기를 형성하며, 여기에서,
    n은 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고,
    R5는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C2-C10 알케닐, 선형 및 분지형 C2-C10 알키닐, C5-C12 시클로알킬, C6-C14 아릴 및 C7-C24 아르알킬을 나타내고;
    R6는 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, -CH(R7)OCH2CH3, -CH(R7)OC(CH3)3, 디시클로프로필메틸, 디메틸시클로프로필메틸 또는 하기 시클릭 그룹
    Figure 112006038067273-pct00046
    으로부터 선택되는 라디칼을 나타내고, 여기에서,
    R7은 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5) 알킬 그룹을 나타내며,
    R1과 R4는 이들이 부착되는 2개의 고리 탄소 원자와 함께, 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 시클로지방족기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합물을 나타내고,
    R1과 R4는 함께 2가 브릿지 그룹, -C(O)-Q-(O)C-를 형성하고, 이들이 부착되어 있는 2개의 고리 탄소와 함께 취해지는 경우에는 펜타시클릭 고리를 형성하며, 여기에서,
    Q는 산소 원자 또는 N(R8) 기를 나타내며,
    R8은 수소, 할로겐, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬 및 C6-C18 아릴로부터 선택된다.
  30. 제 29항에 있어서, 폴리시클로올레핀 조성물이 하기 화학식으로부터 선택되는 다작용성 폴리시클로올레핀 단량체 및 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006038067273-pct00047
    Figure 112006038067273-pct00058
    상기 식에서,
    Y는 -CH2- 기를 나타내고,
    m은 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내며, m이 0일 때, Y는 단일 결합을 나타내며,
    "a"는 독립적으로 단일 또는 이중 결합을 나타내고,
    R9는 2가 히드로카르빌 라디칼 및 2가 에테르 라디칼로부터 선택되는 2가 라디칼이다.
  31. 제 1항 내지 제 3항 또는 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 물, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 메틸-3차-부틸 에테르, 디메톡시에탄, 디글림, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(오르토톨릴)포스핀, 트리-3차-부틸포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(펜타플루오로페닐)포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 에틸 디페닐포스피나이트, 트리부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디에틸페닐포스포나이트, 트리벤질포스핀, 2-시클로헥세논, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 속도 조절제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  32. 폴리시클로올레핀 단량체 및 제 10족 전이금속 전구촉매를 포함하는 반응 조성물로서, 폴리시클로올레핀 단량체가 둘 이상의 중합성 노르보르넨형 부분을 함유하는 다작용성 폴리시클로올레핀을 포함하는 반응 조성물.
  33. 제 32항에 있어서, 전구촉매가 하기 화학식의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물:
    [R'ML'xA']
    상기 식에서,
    M은 제 10족 전이금속을 나타내고;
    R'은 음이온 히드로카르빌 리간드를 나타내고;
    L'은 제 15족 중성 전자 공여 리간드를 나타내고;
    A'는 음이온 이탈기이며;
    x는 1 또는 2이다.
  34. 제 33항에 있어서, M이 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물.
  35. 제 33항에 있어서, R'이 수소, 선형 및 분지형 C1-C20 알킬; 선형 및 분지형 C2-C20 알케닐; 알릴 리간드 또는 이의 정준형체; 치환된 및 비치환된 C5-C10 시클로알킬; 치환된 및 비치환된 C6-C15 시클로알케닐; 치환된 및 비치환된 C7-C30 아르알킬; 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴; C6-C30 헤테로원자 함유 아릴(여기에서, 헤테로원자는 황, 산소, 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 치환된 라디칼 중의 치환기는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 또는 분지형 C2-C5 알케닐, 할로알케닐, 할로겐, 및 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬 및 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다); 및 하기 화학식으로부터 선택된 히드로카르빌 함유 리간드(각각의 리간드는 제 10족 금속과 함께 메탈라사이클 또는 헤테로원자 함유 메탈라사이클을 형성한다)로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물:
    -Cd'H2d'-, -Cd'H2d'X→
    상기 식에서,
    d'은 3 내지 10의 정수이며;
    X→는 제 10족 금속 중심과 배위결합하는 부분을 함유하는 알케닐 또는 헤테로원자를 나타낸다.
  36. 제 35항에 있어서, 알릴 리간드가 하기 화학식을 나타냄을 특징으로 하는 반응 조성물:
    Figure 112006038067273-pct00048
    상기 식에서,
    R20', R21' 및 R22'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, C5-C10 시클로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알케닐, C6-C30 아릴 및 C7-C30 아르알킬(이들 각각의 라디칼은 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 할로겐, 및 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬 및 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐로부터 선택된 치환기로 치환되거나 치환되지 않음)을 나타내며, R20', R21' 및 R22' 중 둘은 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 결합되어 시클로 또는 다중시클로 고리를 형성할 수 있으며, 각각은 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬 및 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않는다.
  37. 제 33항에 있어서, 제 15족 전자 공여 리간드가 아민, 피리딘, 아르신, 스티빈 및 유기 인 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물.
  38. 제 37항에 있어서, 유기 인 함유 리간드가 하기 화학식의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물:
    P(R7')g[X'(R7')h]3-g
    상기 식에서,
    X'은 산소, 황, 질소 또는 규소이고,
    g는 0, 1, 2 또는 3이고,
    h는 1, 2 또는 3이며, 단, X'가 규소 원자인 경우에는 h는 3이고, X'가 산소 또는 황 원자인 경우에는 h는 1이고, X'가 질소 원자인 경우에는 h는 2이고;
    R7'은 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, C5-C10 시클로알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 알콕시, 알릴, 선형 및 분지형 C2-C10 알케닐, C6-C12 아릴, C6-C12 아릴옥시, C6-C12 아릴술파이드, C7-C18 아르알킬, 시클로 에테르 및 티오에테르, 트리(선형 및 분지형 C1-C10 알킬)실릴, 트리(C6-C12 아릴)실릴, 트리(선형 및 분지형 C1-C10 알콕시)실릴, 트리아릴옥시실릴, 트리(선형 및 분지형 C1-C10 알킬)실록시, 및 트리(C6-C12 아릴)실록시로부터 선택되고, 각각의 상기 치환기는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬, C1-C5 알콕시, 할로겐 및 이들의 조합물로 치환되거나 치환되지 않으며;
    g가 0이고, X'가 산소인 경우, R7'중 둘 또는 셋은 이들이 결합되는 산소 원자와 함께 선택되어 시클로 부분을 형성할 수 있고;
    g가 3인 경우, R7'중 둘은 이들이 결합되는 인 원자와 함께 선택되어 하기 화학식의 포스파사이클을 형성한다:
    Figure 112006038067273-pct00049
    상기 식에서,
    R7'은 앞서 정의한 바와 같으며,
    h'는 4 내지 11의 정수이다.
  39. 제 38항에 있어서, g가 3이며, R7'가 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, C5-C10 시클로알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 알콕시, 알릴, 선형 및 분지형 C2-C10 알케닐, C6-C12 아릴, C6-C12 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물.
  40. 제 37항에 있어서, 유기 인 함유 리간드가 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-2차-부틸포스핀, 트리-i-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리알릴포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리벤질포스핀, 트리(p-트리플루오로메틸페닐)포스핀, 트리스(트리플루오로메틸)포스핀, 트리(p-플루오로페닐)포스핀, 트리(p-트리플루오로메틸페닐)포스핀, 알릴디페닐포스핀, 벤질디페닐포스핀, 비스(2-푸릴)포스핀, 비스(4-메톡시페닐)페닐포스핀, 비스(4-메틸페닐)포스핀, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)포스핀, t-부틸비스(트리메틸실릴)포스핀, t-부틸디페닐포스핀, 시클로헥실디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 디벤질포스핀, 디부틸페닐포스핀, 디부틸포스핀, 디-t-부틸포스핀, 디시클로헥실포스핀, 디에틸페닐포스핀, 디-i-부틸포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디메틸(트리메틸실릴)포스핀, 디페닐포스핀, 디페닐프로필포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 디페닐(트리메틸실릴)포스핀, 디페닐비닐포스핀, 디비닐페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, (2-메톡시페닐)메틸페닐포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)포스핀, 트리스(3-클로로페닐)포스핀, 트리스(4-클로로페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-플루오로페닐)포스핀, 트리스(2-푸릴)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시프로필)포스핀, 트리스(2-티에닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 이소프로필디페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, (+)-네오멘틸디페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 디페닐(2-메톡시페닐)포스핀, 디페닐(펜타플루오로페닐)포스핀, 비스(펜타플루오로페닐)페닐포스핀 및 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스핀임을 특징으로 하는 반응 조성물.
  41. 제 33항에 있어서, 불안정한 중성 전자 공여 리간드가 DMF, DMSO, 시클로옥타디엔, 물, 염소화된 알칸, 알코올, 에테르, 케톤, 니트릴, 아렌, 포스핀 옥사이드, 유기 탄산염 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물.
  42. 제 33항에 있어서, 음이온 이탈기가 할로겐, 니트레이트, 트리플레이트, 트리플이미드, 트리플루오로아세테이트, 토실레이트, AlBr4 -, AlF4 -, AlCl4 -, AlF3O3SCF3 -, AsCl6 -, SbCl6 -, SbF6 -, PF6 -, BF4 -, ClO4 -, HSO4 -, 카르복실레이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 카르보네이트, 알루미네이트, 보레이트, 및 히드라이드, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, C5-C10 시클로알킬, C5-C10 시클로할로알킬, C6-C10 아릴 및 C6-C10 할로아릴로부터 선택된 히드로카르빌기 또는 할로겐화된 히드로카르빌기(여기에서, 시클로할로알킬 및 할로아릴기는 브롬, 염소, 플루오르 및 요오드로부터 선택된 할로겐 기로 단일치환 또는 다중치환된다)로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물.
  43. 제 33항에 있어서, 전구촉매가
    비스(트리이소프로필포스핀)(히드리도)팔라듐 클로라이드,
    비스(트리이소프로필포스핀)(히드리도)팔라듐 니트레이트,
    비스(트리이소프로필포스핀)(히드리도)팔라듐 트리플레이트,
    (알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 클로라이드,
    (메탈릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 클로라이드,
    (크로틸)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 클로라이드,
    (알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 트리플루오로아세테이트,
    (1,1-디메틸-π-알릴)(트리이소프로필포스핀)팔라듐 트리플루오로아세테이트,
    (2-클로로알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 트리플루오로아세테이트,
    (알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 트리플레이트,
    (크로틸)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 트리플레이트,
    (메탈릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 트리플레이트,
    (알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 트리플이미드,
    (메탈릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀) 트리플이미드,
    비스(트리시클로헥실포스핀)(히드리도)팔라듐 클로라이드,
    비스(트리시클로헥실포스핀)(히드리도)팔라듐 니트레이트,
    비스(트리시클로헥실포스핀)(히드리도)팔라듐 트리플루오로아세테이트,
    비스(트리시클로헥실포스핀)(히드리도)팔라듐 포르메이트,
    (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 클로라이드,
    (메탈릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 클로라이드,
    (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 트리플루오로아세테이트,
    (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 트리플레이트,
    (메탈릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 트리플레이트,
    (크로틸)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 트리플레이트,
    (메탈릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 트리플이미드,
    (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) p-톨릴술포네이트,
    (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) 트리플이미드,
    (알릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀) 클로라이드,
    (메탈릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀) 클로라이드,
    (알릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀) 트리플레이트,
    (크로틸)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀) 트리플레이트,
    (메탈릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀) 트리플레이트,
    (알릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀) 트리플이미드,
    (메탈릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀) 트리플이미드,
    (알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)C6F5,
    (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)C6F5, 및
    [(알릴)팔라듐(HOCH3)(트리이소프로필포스핀][B(O2-3,4,5,6-Cl4C6)2]로 이루어진 군의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물.
  44. 폴리시클로올레핀 단량체 및 하기 화학식의 활성화제 염을 포함하는 반응 조성물로서, 폴리시클로올레핀 단량체가 둘 이상의 중합성 노르보르넨형 부분을 함유하는 다작용성 폴리시클로올레핀을 포함하는 반응 조성물:
    [C(L")z]b[WCA]d
    상기 식에서,
    C는 양성자, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 전이금속 양이온, 또는 유기 금속기 함유 양이온이고,
    L"은 불안정한 중성 전자 공여 리간드이고,
    WCA는 약한 배위결합 상대음이온이고,
    z는 0 내지 8의 정수이고,
    b와 d는 양이온 착물 및 약한 배위결합 상대음이온 착물 각각이 전체 촉매 착물의 전자 전하의 평형을 맞추기 위해 취해지는 횟수를 나타내는 수치이다.
  45. 제 44항에 있어서, 알칼리 금속 양이온이 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알칼리 토금속 양이온이 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 전이금속 양이온이 아연, 은 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 기 양이온이 암모늄, 포스포늄, 카르보늄 및 실릴리움 양이온으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물.
  46. 제 45항에 있어서, 암모늄 양이온이 하기 화학식의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물:
    [NHR 41' 3 ] + , [NR 41' 4 ] +
    상기 식에서,
    R41'은 독립적으로 히드로카르빌, 실릴히드로카르빌 또는 퍼플루오로카르빌기이며, 각각은 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다.
  47. 제 45항에 있어서, 카르보늄 양이온이 하기 화학식의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물:
    [R41' 3C]+
    상기 식에서,
    R41'은 독립적으로 히드로카르빌, 실릴히드로카르빌 또는 퍼플루오로카르빌기이며, 각각은 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다.
  48. 제 44항에 있어서, 약한 배위결합 상대음이온이 보레이트, 알루미네이트, 보라토벤젠 음이온, 카르보란 음이온 및 할로카르보란 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물.
  49. 제 48항에 있어서, 약한 배위결합 음이온이 하기 화학식의 보레이트 또는 알루미네이트임을 특징으로 하는 반응 조성물:
    [M ' (R 24' )(R 25' )(R 26' )(R 27' )]
    상기 식에서,
    M'는 붕소 또는 알루미늄이고,
    R24', R25', R26' 및 R27'는 독립적으로 플루오르, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 알콕시, 선형 및 분지형 C3-C5 할로알케닐, 선형 및 분지형 C3-C12 트리알킬실록시, C18-C36 트리아릴실록시, 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴, 및 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴옥시기이며, 여기에서, R24' 내지 R27' 는 모두 동시에 알콕시 또는 아릴옥시기를 나타낼 수 없고, 아릴 및 아릴옥시기가 치환된 경우, 단일치환되거나 다중 치환될 수 있으며, 치환기는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알콕시, 선형 및 분지형 C1-C12 트리알킬실릴, C6-C18 트리아릴실릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다.
  50. 제 49항에 있어서, 보레이트가
    테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 에틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸렌일)보레이트, 테트라키스(4-트리-i-프로필실릴테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-디메틸-tert-부틸실릴테트라플루오로페닐)보레이트, (트리페닐실록시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트, 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물.
  51. 제 49항에 있어서, 알루미네이트가 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리스(노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트 및 메틸트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물.
  52. 제 48항에 있어서, 약한 배위결합 음이온이 하기 화학식의 보레이트 또는 알루미네이트임을 특징으로 하는 반응 조성물:
    [M'(OR28')(OR29')(OR30')(OR31')]
    상기 식에서,
    M'는 붕소 또는 알루미늄이고,
    R28', R29', R30' 및 R31'는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 할로알킬, C2-C10 할로알케닐, 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴, 및 치환된 및 비치환된 C7-C30 아르알킬기를 나타내며, 단, R28' 내지 R31'중 셋 이상은 할로겐 함유 치환기를 함유해야 하고, OR28' 및 OR29'은 함께 결합하여 -O-R32'-O-로 표현되는 킬레이팅 치환기를 형성하며, 여기에서, 산소 원자는 M'에 결합되고, R32'는 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴 및 치환된 및 비치환된 C7-C30 아르알킬로부터 선택된 2가의 라디칼이며, 아릴 또는 아르알킬기는 치환되는 경우 단일 치환되거나 다중 치환될 수 있고, 여기에서, 치환기는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알콕시, 선형 및 분지형 C1-C12 트리알킬실릴, C6-C18 트리아릴실릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다.
  53. 제 52항에 있어서, 보레이트가 [B(O2C6F4)2]-, [B(OC(CF3)2(CH3))4]-, [B(OC(CF3)2H)4]-, [B(OC(CF3)(CH3)H)4]-, 및 [B(OCH2(CF3))4]-1로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물.
  54. 제 52항에 있어서, 알루미네이트가 [Al(OC(CF3)2Ph)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-CH3)4]-, [Al(OC(CF3)3)4]-, [Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-, [Al(OC(CF3)2H)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-t-부틸)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H2-2,6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H3-3,5-(CF3)2)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H2-2,4,6-(CF3)3)4]-, 및 [Al(OC(CF3)2C6F5)4]-로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물.
  55. 제 44항에 있어서, 활성화제 염이
    리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    리튬(디에틸 에테르) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    리튬(디에틸 에테르)2.5 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    리튬 트리스(이소프로판올) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    리튬 테트라키스(메탄올) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    트리스(톨루엔)은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
    리튬 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
    나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
    N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
    은 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
    트리스(톨루엔)은 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
    탈륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
    LiB(O2C6F4)2, LiB(OC(CH3)(CF3)2)4, LiAl(OC(CF3)2Ph)4, LiAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4, LiAl(OC(CH3)(CF3)2)4, LiAl(OC(CF3)3)4, LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4, LiAl(OC(CF3)2C6H3-3,5-(CF3)2)4, LiAl(OC(CF3)2C6H2-2,4,6-(CF3)3)4, 및 LiAl(OC(CF3)2C6F5)4로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 조성물.
  56. 제 32항, 제 33항, 제 43항, 제 44항, 제 48항 또는 제 55항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리시클로올레핀이 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 단량체를 포함함을 특징으로 하는 반응 조성물:
    Figure 112006038067273-pct00050
    상기 식에서,
    "a"는 단일 또는 이중 결합을 나타내고,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    "a"가 이중 결합인 경우, R1 및 R2 중의 하나 및 R3 및 R4 중의 하나는 존재하지 않으며;
    R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 치환된 및 비치환된 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 할로알킬, 치환된 및 비치환된 선형 및 분지형 C2-C10 알케닐, 선형 및 분지형 C2-C10 할로알케닐, 치환된 및 비치환된 선형 및 분지형 C2-C10 알키닐, 치환된 및 비치환된 C4-C12 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C12 할로시클로알킬, 치환 및 비치환된 C4-C12 시클로알케닐, 치환 및 비치환된 C4-C12 할로시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 C6-C12 아릴, 치환된 및 비치환된 C6-C12 할로아릴, 및 치환된 및 비치환된 C7-C24 아르알킬이고,
    R1과 R2 또는 R3와 R4는 함께 C1-C10 알킬리데닐기, -(CH2)nC(O)NH2, -(CH2)nC(O)Cl, -(CH2)nC(O)OR5, -(CH2)n-OR5, -(CH2)n-OC(O)R5, -(CH2)n-C(O)R5, -(CH2)n-OC(O)OR5, -(CH2)nSiR5, -(CH2)nSi(OR5)3, -(CH2)nC(O)OR6, 및
    Figure 112006038067273-pct00051
    기를 형성하며, 여기에서,
    n은 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고,
    R5는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C2-C10 알케닐, 선형 및 분지형 C2-C10 알키닐, C5-C12 시클로알킬, C6-C14 아릴 및 C7-C24 아르알킬을 나타내고;
    R6는 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, -CH(R7)OCH2CH3, -CH(R7)OC(CH3)3, 디시클로프로필메틸, 디메틸시클로프로필메틸 또는 하기 시클릭 그룹
    Figure 112006038067273-pct00052
    으로부터 선택되는 라디칼을 나타내고, 여기에서,
    R7은 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5) 알킬 그룹을 나타내며,
    R1과 R4는 이들이 부착되는 2개의 고리 탄소 원자와 함께, 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 시클로지방족기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합물을 나타내고,
    R1과 R4는 함께 2가 브릿지 그룹, -C(O)-Q-(O)C-를 형성하고, 이들이 부착되어 있는 2개의 고리 탄소와 함께 취해지는 경우에는 펜타시클릭 고리를 형성하며, 여기에서,
    Q는 산소 원자 또는 N(R8) 기를 나타내며,
    R8은 수소, 할로겐, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬 및 C6-C18 아릴로부터 선택된다.
  57. 제 55항에 있어서, 다작용성 폴리시클로올레핀 단량체가 하기 화학식으로부터 선택되는 단량체를 포함함을 특징으로 하는 반응 조성물:
    Figure 112006038067273-pct00053
    Figure 112006038067273-pct00059
    상기 식에서,
    Y는 -CH2- 기를 나타내고,
    m은 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내며, m이 0일 때, Y는 단일 결합을 나타내며,
    "a"는 독립적으로 단일 또는 이중 결합을 나타내고,
    R9는 2가 히드로카르빌 라디칼 및 2가 에테르 라디칼로부터 선택되는 2가 라디칼이다.
  58. 제 56항에 있어서, 다작용성 폴리시클로올레핀 단량체가 전체 폴리시클로올레핀 단량체 조성물의 0.25 내지 99.75 몰%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 반응 조성물.
  59. 제 32항, 제 33항, 제 43항, 제 44항, 제 48항 또는 제 55항 중 어느 한 항에 있어서, 물, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 메틸-3차-부틸 에테르, 디메톡시에탄, 디글림, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(오르토톨릴)포스핀, 트리-3차-부틸포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(펜타플루오로페닐)포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 에틸 디페닐포스피나이트, 트리부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디에틸페닐포스포나이트, 트리벤질포스핀, 2-시클로헥세논, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 속도 조절제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 반응 조성물.
  60. 하기 화학식의 화합물을 포함하는 염 조성물:
    C(L") z [WCA]
    상기 식에서,
    C는 리튬 또는 나트륨이고,
    L"은 알코올이고,
    z는 2 내지 8의 정수이며,
    WCA는 약한 배위결합 상대음이온이다.
  61. 제 60항에 있어서, 알코올이 화학식 R9'OH 로 표현되며, 여기에서, R9'는 선형 및 분지형 C1-C20 알킬, 선형 및 분지형 C1-C20 할로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 및 비치환된 C6-C18 아르알킬 및 치환된 및 비치환된 노르보르네닐이며, 치환기는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C12 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, C6-C12 아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택됨을 특징으로 하는 염 조성물.
  62. 제 61항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올 및 5-노르보르넨-2-메탄올로부터 선택됨을 선택됨을 특징으로 하는 염 조성물.
  63. 제 60항에 있어서, 약한 배위결합 상대음이온이 보레이트 또는 알루미네이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 염 조성물.
  64. 제 63항에 있어서, 약한 배위결합 음이온이 하기 화학식의 보레이트 또는 알루미네이트임을 특징으로 하는 염 조성물:
    [M'(R24')(R25')(R26')(R27')]
    상기 식에서,
    M'는 붕소 또는 알루미늄이고,
    R24', R25', R26' 및 R27'는 독립적으로 플루오르, 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 알콕시, 선형 및 분지형 C3-C5 할로알케닐, 선형 및 분지형 C3-C12 트리알킬실록시, C18-C36 트리아릴실록시, 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴, 및 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴옥시기이며, 여기에서, R24' 내지 R27'는 모두 동시에 알콕시 또는 아릴옥시기를 나타낼 수 없고, 아릴 및 아릴옥시기가 치환된 경우, 단일치환되거나 다중치환될 수 있으며, 치환기는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알콕시, 선형 및 분지형 C1-C12 트리알킬실릴, C6-C18 트리아릴실릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다.
  65. 제 64항에 있어서, 보레이트가
    테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 에틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸렌일)보레이트, 테트라키스(4-트리-i-프로필실릴테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-디메틸-tert-부틸실릴테트라플루오로페닐)보레이트, (트리페닐실록시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트, 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 염 조성물.
  66. 제 64항에 있어서, 알루미네이트가 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리스(노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트 및 메틸트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 염 조성물.
  67. 제 63항에 있어서, 약한 배위결합 음이온이 하기 화학식의 보레이트 또는 알루미네이트임을 특징으로 하는 염 조성물:
    [M'(OR28')(OR29')(OR30')(OR31')]
    상기 식에서,
    M'는 붕소 또는 알루미늄이고,
    R28', R29', R30' 및 R31'는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C10 알킬, 선형 및 분지형 C1-C10 할로알킬, C2-C10 할로알케닐, 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴, 및 치환된 및 비치환된 C7-C30 아르알킬기를 나타내며, 단, R28' 내지 R31'중 셋 이상은 할로겐 함유 치환기를 함유해야 하고, OR28' 및 OR29'은 함께 결합하여 -O-R32'-O-로 표현되는 킬레이팅 치환기를 형성하며, 여기에서, 산소 원자는 M'에 결합되고, R32'는 치환된 및 비치환된 C6-C30 아릴 및 치환된 및 비치환된 C7-C30 아르알킬로부터 선택된 2가의 라디칼이며, 아릴 또는 아르알킬기는 치환되는 경우 단일 치환되거나 다중 치환될 수 있고, 여기에서, 치환기는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알콕시, 선형 및 분지형 C1-C12 트리알킬실릴, C6-C18 트리아릴실릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다.
  68. 제 67항에 있어서, 보레이트가 [B(O2C6F4)2]-, [B(OC(CF3)2(CH3))4]-, [B(OC(CF3)2H)4]-, [B(OC(CF3)2(CH3)H)4]-, 및 [B(OCH2(CF3))4]-로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 염 조성물.
  69. 제 67항에 있어서, 알루미네이트가 [Al(OC(CF3)2Ph)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-CH3)4]-, [Al(OC(CF3)3)4]-, [Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-, [Al(OC(CF3)2H)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-t-부틸)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H2-2,6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H3-3,5-(CF3)2)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H2-2,4,6-(CF3)3)4]-, 및 [Al(OC(CF3)2C6F5)4]-로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 염 조성물.
  70. 제 60항에 있어서, 리튬 트리스(이소프로판올) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 리튬 테트라키스(메탄올) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 염 조성물.
  71. 삭제
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  78. 제 56항에 있어서, 물, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 메틸-3차-부틸 에테르, 디메톡시에탄, 디글림, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(오르토톨릴)포스핀, 트리-3차-부틸포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(펜타플루오로페닐)포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 에틸 디페닐포스피나이트, 트리부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디에틸페닐포스포나이트, 트리벤질포스핀, 2-시클로헥세논, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 속도 조절제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 반응 조성물.
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