KR102156110B1 - 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 가지며, 상기 금속은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 유기금속 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법을 제공한다.

Description

양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법{Organometallic Catalyst Having Cationic Metal Complex And Borate Bulky Anion, Method For Preparing Thereof And Method For Preparing Oligomer Or Polymer Using Thereof}
본 발명은 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 단량체를 양이온 중합하여 올리고머 또는 폴리머를 제조하는 공정에서, 성장하는 중합체 사슬은 양전하를 갖는 활성 부위를 포함한다.　예를 들어, 활성 부위는 카르베늄 이온(탄소 양이온) 또는 옥소늄 이온일 수 있다.
이러한 양이온 중합을 위해 촉매 또는 개시제로서 알루미늄 또는 보론계의 루이스 산이 일반적으로 사용된다. 루이스 산 촉매의 예로는 AlX3, BX3 (X=F, Br, Cl, I) 등이 있는데, 이는 부식성이며 ??칭 과정에서 HCl, HF 등의 할로겐 성분이 발생하고 이것이 제품에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제점이 있다. 또한, 루이스 산 촉매는 많은 양의 촉매를 필요로 하며, 반응 후 촉매를 제거하기 위해 많은 양의 염기물(NaOH, KOH, NH4OH 등)을 사용하고 추가로 물로 씻어주기 때문에 많은 양의 폐수를 발생시킨다.
한편, 이러한 양이온 중합이 가능한 단량체의 예로는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 이의 유도체 등이 있으며, 이소부텐이 중합된 폴리이소부텐이 가장 대표적인 예이다.
폴리이소부텐은 분자량 범위에 따라 저분자량, 중분자량 및 고분자량 범위로 구분된다. 저분자량의 폴리이소부텐은 수평균분자량 1만 이하 정도 범위로, 통상의 폴리부텐과 고반응성 폴리부텐(High Reactive Polybutene, HR-PB)의 제품군이 있다. 상기 고반응성 폴리부텐은 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 폴리부텐의 말단에 위치한 것으로서, 말단의 비닐리덴 작용기(>80%)를 이용하여 기능기를 도입한 후 연료 첨가제나 엔진오일 첨가제로 사용된다. 이러한 고반응성 폴리부텐의 중합을 위해서 종래기술로서 BF3와 같은 보론계 촉매를 사용하는데, 이는 독성이 있고 기체 타입으로 취급하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 반응성과 선택성을 높이기 위해 보론-알코올 또는 보론-에테르 복합체를 만들어 사용하기도 하나, 시간이 지남에 따라 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 중분자량의 폴리이소부텐은 수평균분자량이 3만~10만 정도 범위로서, 점착체, 접착제, 실란트 및 왁스 등에 주로 사용되며, 폴리에틸렌의 리포밍제로 쓰이거나 천연고무와 합성고무에 배합하여 내노화성·내오존성 개선에 쓰일 수 있다.
한편, 뮌헨공대의 Kuhn 교수가 연구한 용매 결착(solvent-ligated) 유기금속 촉매의 경우(Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559), 상기 종래기술의 보론계 루이스 산 촉매와 같은 독성 성분으로 인한 제품 품질 저하 및 부식성 등의 문제는 해소되지만, 높은 전환율을 위해서는 기본적으로 반응시간이 16시간으로 길며 반응시간이 길어지면서 구조 이성화 반응(structural isomerization)을 통해 exo-함량이 낮아지기 때문에 상기 루이스 산 촉매에 비해 경쟁력이 낮다. 또한, 중분자량의 폴리이소부텐을 중합하기 위해서는 사슬 이동(chain transfer)을 최대한 줄여 주면서 분자량을 늘려야 하는데, 일반적으로 양이온 중합에서는 온도를 내려 이를 조절하게 된다. 하지만, 상기 용매 결착 유기금속 촉매의 경우, 저온 반응성이 매우 낮아서 10℃ 미만에서는 촉매 활성도가 없기 때문에 중분자량 이상의 폴리이소부텐을 중합하는 촉매로 사용하는 것은 불가능하였다.
한편, 벌키한 상대 음이온을 갖는 금속 복합체 [M(NCCH3)6][B(C6F5)4]는 여러 촉매의 전구체로서 많이 사용되고 있으며, 최근에는 이소부텐을 중합할 수 있는 활성도로 주목 받고 있다. 통상적으로, 이러한 화합물을 준비하기 위해 일반적으로 하기 반응식과 같이 감광성 은 시약(silver reagent), 또는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg)과 같은 1족 내지 2족 금속의 시약을 이용하여서 금속 복합체를 제조한다.
Figure 112019035076296-pat00001
그런데, 상기 반응에서 금속염(M2Cl, M2 = Li, Na, Ka, Mg, Ag 등)이 만들어지는데, 이를 완전히 제거하지 못하면 촉매와 함께 남아있으면서 독성(poisoning)에 의해 촉매의 활성도를 저하시키게 된다. 또한, 상기와 같은 방법은 수득률이 매우 낮아 효율적으로 촉매를 제조할 수 없는 문제점이 있다. 이 중 반응성이 좋은 은 시약이 널리 사용되기는 하나, 은 시약은 산화 전위가 낮은 금속과 사용하게 되면 금속을 쉽게 산화시키기 때문에 사용에 제한이 있는 한계점 또한 있다.
일반적으로, 은 시약의 제조는 하기 반응식 (a) 및 (b)에 따른 합성법을 따른다.
Figure 112019035076296-pat00002
수분에 민감한 금속 화학 분야에서는 NaBArF를 출발 물질로 사용하는 방법 (b) 보다 KBArF를 사용하는 방법 (a)가 더 선호된다. 그러나, 상기 두 가지 방법 모두 값비싼 은 시약 재료(AgNO3 또는 Ag2CO3)를 사용해야 하고, 수율이 상대적으로 낮은 단점을 가지고 있다.
한편, 폴리이소부텐의 중합에 일반적으로 이용되는 양이온 중합법은 수분과 불순물에 매우 민감하여, 폴리머의 체인이 성장할 때 적은 양의 수분 또는 불순물과 반응하여 반응이 종료되거나 체인 트랜스퍼(chain transfer)가 일어나는 경우가 있어서 고분자량의 폴리머를 만드는데 어려움이 있다. 상기와 같이 종래의 은 시약을 이용하여 제조된 금속 복합체로 촉매를 만드는 경우, 제조 공정에서 생기는 리튬염, 나트륨염, 포타슘염, 마그네슘염 또는 은염을 완벽히 제거하기 어렵다. 따라서, 이러한 염이 중합반응에 불순물로 포함되어, 고분자량의 폴리머를 만들기 어려우며 오염에 의해 촉매의 활성도 또한 저하되는 문제점이 있다.
이와 같이, exo-함량이 높은 폴리부텐 올리고머와 중분자량 이상의 폴리이소부텐을 모두 중합할 수 있고, 금속의 염을 잔류물로 함유하고 있지 않아 활성도가 향상되어 적은 양의 촉매로도 효율적인 중합반응이 가능한 촉매의 개발이 요구되는 실정이었다.
한국 등록특허공보 제10-0486044호 (2005.04.29.)
Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559 (1999.09.16)
본 발명은 올리고머 및 폴리머의 제조에 모두 사용될 수 있는 신규한 유기금속 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기금속 촉매를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에, 본 발명자들은 13족 금속으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속 전구체(염 및/또는 알콕사이드)를 이용하여 이를 유기 보레이트계 화합물과 반응시킴으로써 반응성이 우수한 신규한 유기금속 촉매를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 상온에서 반응시 고반응성 폴리이소부텐(HR-PB)을 생성할 수 있을 뿐만 아니라, 저온에서 반응시 중분자량의 폴리이소부텐 또한 안정적으로 중합할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 구현 예는 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 가지며, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019035076296-pat00003
상기 화학식 1에서,
M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 알릴기이고, a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
본 발명의 다른 구현 예는 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 분산액과 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 보레이트계 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 유기금속 촉매의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112019035076296-pat00004
상기 화학식 2에서,
M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 알릴기이며, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e+f+g+h는 3이며, X는 Cl, Br 또는 I이고,
[화학식 3]
Figure 112020062461274-pat00020

상기 화학식 3에서,
A는 C, Si 또는 N 이며, R0는 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴옥시기이고, m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 상기 유기금속 촉매를 이용하여 단량체를 양이온 중합하는 단계;를 포함하는 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 신규한 유기금속 촉매는 종래의 알루미늄 또는 보론계 루이스 산 촉매에 대한 대체제로서 사용될 수 있고 상대적으로 사용량이 적으므로, 경제적이며 친환경적이다. 또한, 본 발명의 신규한 유기금속 촉매는 반응성이 우수하기 때문에 상온에서 사용하여 고반응성 폴리이소부텐과 같은 올리고머를 우수한 전환율로서 제조할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 유기금속 촉매는 저온에서도 촉매 활성이 나타나기 때문에 반응 온도를 낮추어 중분자량의 폴리이소부텐과 같은 폴리머를 중합하는 촉매로도 사용될 수 있으므로, 상기 유기금속 촉매 및 이를 이용한 공정의 활용도가 다양한 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '올리고머(oligomer)'란, 단량체가 소중합 되어 형성되고 1만 미만 범위의 수평균분자량을 갖는 저중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '폴리머(Polymer)'란, 단량체가 중합되어 형성되고 1만 이상의 수평균분자량을 갖는 고분자 화합물을 의미한다.
본 발명의 유기금속 촉매는 종래의 올레핀의 양이온 중합용 루이스 산 촉매가 갖는 여러 가지 문제점들이 해소된 신규한 촉매로서 개발된 것이다. 따라서, 종래의 루이스 산 촉매는 부식성이 있으나, 본 발명의 유기금속 촉매는 부식성이 없다. 또한, 본 발명의 유기금속 촉매는 동등한 수준의 효과를 얻기 위해 필요한 촉매 사용량이 적어서 촉매 비용이 절감된다. 또한, 종래의 루이스 산 촉매의 경우 반응 종료 후, NaOH와 같은 염기염으로 수세를 통해 촉매 제거하면서 많은 양의 고독성 폐수가 발생 하지만, 본 발명의 유기금속 촉매는 단순 필터로 촉매 제거가 가능하므로, 폐수 발생이 없다. 또한 종래의 루이스 산 촉매의 경우 ??칭 과정에서 HF, HCl이 발생하고 할로겐이 제품에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제가 있으나, 본 발명의 유기금속 촉매는 이러한 문제가 해소되어 깨끗하게 고품질의 제품 생산이 가능하다.
일 예로서, 상기 유기금속 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019035076296-pat00005
상기 화학식 1에서, M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 일 예로서, Al, Ga, In 및 Tl으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이다. 예를 들어, 상기 L은 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서 산소, 질소 또는 탄소의 비공유 전자쌍이 상기 M과 배위 결합하는 배위 용매 분자일 수 있다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20, C1~C12 또는 C1~C4의 알킬기이며, 바람직하게 할로겐기로 치환된 C1~C4의 알킬기이다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20, 또는 C6~C20, 또는 C1~C12, 또는 C6~C12, 또는 C1~C6, 또는 C1~C4, 또는 C1~C2의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 알릴기이며, a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 상기 금속의 배위결합수에 관련되는 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
상기 유기금속 촉매에서, 상기 화학식 1에 포함된
Figure 112020062461274-pat00021
은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예는 금속 전구체(금속의 카르복실산염, 질산염, 수산화염 및/또는 알콕사이드) 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 분산액과 유기 보레이트계 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 금속은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 유기금속 촉매의 제조 방법을 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법을 구체적으로 살펴본다.
<유기금속 촉매의 제조 방법>
1) 분산액의 준비
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체(금속의 카르복실산염, 질산염, 수산화염 및/또는 알콕사이드) 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112019035076296-pat00006
상기 화학식 2에서,
M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 예를 들어, Al, Ga, In 및 Tl로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 금속의 산화수는 금속의 종류에 따라 1 내지 4 중 어느 하나일 수 있다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20, 또는 C6~C20, 또는 C1~C12, 또는 C6~C12, 또는 C1~C6, 또는 C1~C4, 또는 C1~C2의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 알릴기이다. 또한, X는 Cl, Br 또는 I이다.
또한, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e+f+g+h는 3이다. 또한, 반응에 사용되는 상기 금속 전구체는 무수 금속 화합물(anhydrous) 또는 수 금속 화합물(hydrate) 형태일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
일 예로서, 상기 금속 전구체는 M(NO3)3·B(H2O), M(OAc)3·B(H2O), M(OR)3·B(H2O), M(OAc)e'(NO3)f', M(OAc)e'(OR)g', 또는 M(NO3)f'(OR)g'일 수 있다. 여기서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20, 또는 C6~C20, 또는 C1~C12, 또는 C6~C12, 또는 C1~C6, 또는 C1~C4, 또는 C1~C2의 알킬기, 아릴기 또는 알릴기이며; e', f', g'은 각각 독립적으로 1 또는 2이며, e'+f', e'+g', f'+g'은 3이며; B는 1 내지 10이다.
또한, 상기 분산액의 준비 단계에서, 상기 분산액은 루이스 염기 배위 용매(coordinating　solvent)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 배위 용매는 중심 금속에 배위 결합이 가능한 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 나이트릴계 용매, 예컨대 알킬 시아나이드 또는 아릴 시아나이드, 에테르계 용매, 예컨대 디알킬 에테르, 피리딘계 용매, 아마이드계 용매, 설폭사이드계 용매, 또는 나이트로계 용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 배위 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 분산액 준비 단계에서, 상기 금속 전구체에 대하여 과량(excess)으로 배위 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게, 금속과 반응하는 배위 용매의 총 함량이 금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절한다. 가장 바람직하게는, 1:6 내지 1:18 또는 1:12 내지 1:18의 몰비가 되는 함량 범위이다.
또한, 상기 분산액은 비배위 용매(non-coordinating　solvent)를 더 포함할 수 있으며, 반응에 사용되지 않고 남은 금속 전구체(금속 염 또는 알콕사이드) 또는 유기 보레이트 등의 물질을 용해시킬 수 있으면서 상기 금속에 배위결합을 하지 않는 용매라면 사용 가능하다. 상기 비배위 용매의 예는 벤젠, 알킬 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 또는 에틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산액의 용매로서 비배위 용매를 사용하는 경우에도, 금속 전구체와 반응하여 금속의 리간드로서 결합될 수 있는 배위 용매는 금속 전구체 대비 적어도 1:6, 적어도 1:12, 또는 적어도 1:18의 몰비의 적정 함량으로 투입되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 1:6 내지 1:18의 몰비가 되는 함량 범위이다.
따라서, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 전 또는 후에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
2) 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 상기 분산액과 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 보레이트계 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
삭제
[화학식 3]
Figure 112019035076296-pat00007
상기 화학식 3에서,
A는 C, Si 또는 N 이며, R0는 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴옥시기이고, 바람직하게 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C6~C12의 아릴기 또는 C6~C12의 아릴옥시기이며, 보다 바람직하게 수소, C1~C6의 알킬기 또는 C1~C6의 알콕시기이며, m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이며;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고, 바람직하게 할로겐기로 치환된 C1~C12의 알킬기, 보다 바람직하게 할로겐기로 치환된 C1~C4의 알킬기이며, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 3에 포함된
Figure 112020062461274-pat00022
은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 유기금속 촉매의 제조방법은, 감광성이고 가격이 비싸며 합성이 어려운 종래의 금속 시약, 예컨대 은 시약을 사용하는 대신, 안정하면서도 상업적으로 손쉽게 이용가능한 유기 보레이트계 시약을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 종래 방법에 의해 제조된 촉매에서는 금속의 할로겐 염이 촉매와 함께 잔류하여 촉매 활성도를 저하시키고 독성을 발휘하는 문제가 있었던 반면, 금속의 할로겐 염이 존재하지 않기 때문에 촉매 활성을 높여 적은 사용량으로도 효율적으로 중합반응을 진행시킬 수 있으며, 올리고머 및 폴리머의 분자량을 손쉽게 제어할 수 있는 이점이 있다.
[반응식 1]
Figure 112019035076296-pat00008
상기 반응식 1에서, M; L; R1 내지 R6; a, b, c 및 d; o, p, q 및 r; x 및 y 의 정의는 상술한 바와 같다.
일 예로서, 본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법에서 금속의 카르복실산염 M(OCOR5)e을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 상기 분산액의 반응은 하기 반응식 2에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속은 무수 금속 화합물(anhydrous) M(OCOR5)e 또는 수 금속 화합물(hydrate) (M(OCOR5)e·B(H2O), a = 1~3, B = 1~10)의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 2]
Figure 112019035076296-pat00009
또한, 금속의 질산염 M(NO3)f을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 상기 분산액의 반응은 하기 반응식 3에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속은 무수 금속 화합물(anhydrous) (M(NO3)f) 또는 수 금속 화합물 (hydrate) (M(NO3)f·B(H2O), a = 1~3, B = 1~10)의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 3]
Figure 112019035076296-pat00010
또한, 금속의 수산화염 또는 알콕사이드 M(OR6)g (R = 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알릴기)를 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 상기 분산액의 반응은 하기 반응식 4에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속은 무수 금속 화합물(anhydrous) (M(OR6)g) 또는 수 금속 화합물 (hydrate) (M(OR6)g·B(H2O), a = 1~3, B = 1~10)의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 4]
Figure 112019035076296-pat00011
또한, 할로겐화 금속 M(X)h (X = Cl, Br, I)을 출발물질로 하여 유기금속 촉매를 제조하는 경우, 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 5에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속은 무수 금속 화합물(anhydrous) (M(X)h) 의 형태를 사용하는 것이 바람직하다.
[반응식 5]
Figure 112019035076296-pat00012
종래의 방법에 따라 제조된 촉매가 부산물로서 금속의 할로겐 염이 반드시 포함되어 있었던 반면, 본 발명의 촉매는 상기와 같은 반응에 따라 제조되기 때문에 금속의 할로겐 염, 구체적으로 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것이 특징이다. 구체적으로, 염화은(AgCl), 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화은(AgBr), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼륨(KBr), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화은(AgI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼륨(KI) 및 요오드화마그네슘(MgI2) 등의 염이 포함되어 있지 않기 때문에, 촉매의 오염을 방지하고 적은 양으로도 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 반응 단계에서, 상기 금속 전구체와 상기 유기 보레이트계 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:4로서, 제거하고자 하는 금속 염 또는 알콕사이드의 당량만큼 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 단계는 반응물을 상온에서 2 내지 5시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 상기 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키기 전에 배위 용매 또는 비배위 용매에 용해시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 유기 보레이트계 화합물이 적은 양일 경우에는 문제되지 않지만, 많은 양을 준비할 경우 용매에 용해시키지 않고 반응을 진행하게 되면 발열 때문에 부반응이 일어나 수율이 낮아질 수 있기 때문이다.
이 때, 상기 배위 용매 또는 비배위 용매의 함량은 제한되지 않는다. 다만, 상기 반응 단계에서 배위 용매의 총 함량이 금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:10, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 유기 보레이트계 화합물과 배위 용매 또는 비배위 용매의 몰비는 1:2 내지 1:5, 또는 1:7 내지 1:10일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 후에 반응물에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 상기 반응 단계에서 수득된 촉매를 유기용매로 세척하거나 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 반응 단계에서 생성되는 (R0)3AOCOR, (R0)3ANO3 또는 (R0)3AOR (A = C 또는 Si, R0 = 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기, R = 수소, 알킬, 아릴 또는 알릴)는 유기용매로 세척하거나 증류시킴으로써 단순히 제거하기 용이하다. 아민계 보레이트를 사용하였을 때 아닐린(aniline) 등과 함께 생성되는 HOAc 또는 HNO3 또한 세척하거나 증류를 통해 쉽게 제거할 수 있다.
상기 유기용매는 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
<올리고머 또는 폴리머의 제조 방법>
본 발명은 다른 구현 예로서, 상기 유기금속 촉매를 이용하여 단량체를 양이온 중합하는 단계를 포함하는 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
상기 단량체는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 테트라하이드로퓨란 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 예로서, 상기 올리고머는 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 단량체가 소중합되어 형성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)을 포함한다.
또한, 상기 단량체를 양이온 중합하는 단계에서, 전체 반응물 중량 기준 단량체의 함량은 1 내지 50중량%, 바람직하게 5 내지 25중량%일 수 있다. 또한, 전체 반응물 기준 촉매의 함량은 0.005 내지 1중량%, 바람직하게 0.01 내지 0.025중량%일 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 형성된 올레핀계 중합체 중 1만 이하의 수평균분자량을 갖는 고반응성 폴리부텐의 경우 exo-함량은 50 내지 99%, 바람직하게 80 내지 99%일 수 있다. 상기 exo-함량은 탄소-탄소 이중결합이 폴리올레핀의 말단에 위치하는 경우를 나타내는 것으로, exo-함량이 높을수록 고반응성 폴리올레핀, 예컨대 고반응성 폴리부텐(HR-PB)이 잘 형성되는 것을 의미한다.
또한, 저분자량의 올리고머의 경우 수평균분자량이 1,000 내지 3,300, 또는 1,500 내지 3,000일 수 있으며, 중분자량 이상의 폴리머의 경우 수평균분자량이 10,000 내지 100,000, 바람직하게 40,000 내지 80,000일 수 있다.
또한, 상기 올리고머 또는 폴리머의 다분산지수(PDI)는 1.5 내지 3, 바람직하게 1.8 내지 2,5일 수 있다.
<올리고머 또는 폴리머 중합 후 촉매의 제거>
상기 올리고머 또는 폴리머를 중합한 후 이로부터 촉매를 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. 본 발명의 유기금속 촉매는 단순히 필터링 해주는 단계를 통해 용이하게 제거될 수 있기 때문에, 이 점에서 종래기술의 루이스 산 촉매에 비해 이점이 크다.
일 예로서, 올리고머 또는 폴리머 중합 후, 유기 용매를 제거하여 유기용매를 중합체의 40wt% 이하, 20wt% 이하, 또는 5wt% 이하로 조절할 수 있다.
다음으로, 유동성이 있는 중합체의 경우 80 메쉬 이상, 100 메쉬 이상, 또는 200 메쉬 이상의 유리 필터를 사용하여 불용성 물질을 필터링해 주는 단계를 수행한다. 또는 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 사용하여 유동성이 있는 중합체를 통과 시킴으로써 촉매를 제거할 수 있다.
한편, 유동성이 적은 중합체의 경우 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 유동성을 부여한 다음, 상기 유리 필터, 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 통해 필터링해 주는 단계를 수행할 수 있다.
통상적으로, 생성된 올리고머 또는 폴리머를 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 디에틸에테르 또는 페트롤리움에테르 등의 유기 용매에 용해시킨 후 수세하여 유기금속 촉매를 제거한다. 그러나, 본 발명은 상기와 같은 단순 필터링만으로도 유기금속 촉매를 효율적으로 제거할 수 있으므로, 상기 수세 단계를 수행하지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
제조예 1
<유기금속 촉매의 제조>
글로브박스 안에서 100mg의 Ga(NO3)3·xH2O (x=1~10) (Sigma-Aldrich에서 구매)를 마그네틱바와 함께 바이알에 넣고, 아세토나이트릴 용매를 2mL 넣어주었다. 다른 바이알에 상기 금속 전구체의 3당량의 [Et3Si][B(C6F5)4](Asahi Glass Co. 에서 구매)를 넣고, 역시 아세토나이트릴 용매를 3mL 넣어 녹여주었다. 교반되고 있는 Ga(OAc)3에 아세토나이트릴에 녹아있는 [Et3Si][B(C6F5)4]를 천천히 넣어주었다. 그 다음, 상온에서 5시간 교반하였다. 모든 용매를 진공 하에서 제거한 후, 벤젠 및 헥산을 이용해 씻어주었다. 남아있는 것을 다시 진공으로 충분히 말려 분말 형태의 유기금속 촉매 [Ga(MeCN)6][B(C6F5)4]3를 수득하였다.
[Ga(MeCN)6][B(C6F5)4]3 (92% 수율): Selected IR (KBr): νCN= 2312, 2276cm-1; elemental analysis calcd(%) for C84H18B3GaF60N6 : C 42.88, H 0.77, N 3.57. Found: C, 43.17; H, 0.99; N, 3.24.
제조예 2
상기 제조예 1의 유기금속 촉매의 제조에 있어서, 상기 Ga(NO3)3·xH2O 대신 In(OAc)3 (Sigma-Aldrich에서 구매) 100mg 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 분말 형태의 유기금속 촉매 [In(MeCN)6][B(C6F5)4]3를 제조하였다.
[In(MeCN)6][B(C6F5)4]3 (94% 수율): Selected IR (KBr): νCN= 2317, 2241 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C84H18B3InF60N6 : C 42.07, H 0.76, N 3.50. Found: C, 42.21; H, 0.89; N, 3.41.
제조예 3
상기 제조예 1의 유기금속 촉매의 제조에 있어서, 상기 Ga(NO3)3·xH2O 대신 AlCl3 (Sigma-Aldrich에서 구매) 100mg 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 분말 형태의 유기금속 촉매 [Al(MeCN)6][B(C6F5)4]3를 제조하였다.
[Al(MeCN)6][B(C6F5)4]3 (96% 수율): Selected IR (KBr): νCN= 2330, 2310 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C84H18AlB3F60N6: C 43.67, H 0.79, N 3.64. Found: C, 44.02; H, 1.12; N, 3.53.
비교 제조예 1
Figure 112019035076296-pat00013
아르곤 분위기 하 글로브 박스에서 100mg의 몰리브데늄(II) 아세테이트(Mo2C8H16O8)를 2mL의 디클로로메탄 및 1mL의 아세토니트릴 혼합용매에 녹인 다음 교반시켜 주었다. (C2H5)3OBF4가 1.0M 로 녹아 있는 디클로로메탄 3ml 를 교반하고 있는 몰리브데늄 아세테이트 용액에 천천히 넣어 주었다. 3시간 상온에서 교반해 준 다음, 모든 유기용매를 감압 조건에서 제거 하였다. 얻어진 붉은 색의 생성물을 헥산 3ml를 이용하여 세 번 씻어 주었다. 다시 감압조건에서 남아 있는 유기용매를 제거하여, 분말 형태의 유기금속 촉매를 제조하였다.
Selected IR (KBr): νCN=2293, 2256 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C16H24B2F8Mo2N6O4 : C 26.33, H 3.31, N 11.51. Found: C, 26.23; H, 3.18; N, 11.31.
비교 제조예 2
Figure 112019035076296-pat00014
아르곤 분위기 하 글로브 박스에서 100mg의 몰리브데늄(II) 아세테이트를 2mL의 아세토나이트릴에 넣어 분산액 형태로 교반해주었다. 상기 금속 전구체의 2당량의 [Et3Si][B(C6F5)4](368mg)(Asahi Glass Co. 에서 구매)를 아세토나이트릴 2mL에 녹인 다음, 교반되고 있는 몰리브데늄(II) 아세테이트에 첨가해 주었다. 상온에서 5시간 더 교반한 후, 진공에서 유기용매를 모두 제거하였다. 남아있는 고체를 헥세인으로 3번 세척한 후, 다시 진공에서 건조하여 상기 비교 제조예 1의 BF4 음이온 대신 벌키 음이온을 갖는 분말 형태의 유기금속 촉매 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 를 수득하였다(정량 수율).
Selected IR (KBr): νCN=2317, 2285 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C64H26B2F40Mo2N6O4 : C 40.11, H 1.37, N 4.39. Found: C, 39.91; H, 1.29; N, 4.31.
비교 제조예 3 및 4
글로브박스 안에서 100mg의 M(OAc)2 (비교 제조예 2 및 3에서 상기 M은 각각 Fe, Cu)를 마그네틱바와 함께 바이알에 넣고, 아세토나이트릴 용매를 1mL 넣어주었다. 다른 바이알에 상기 금속 전구체의 2당량의 [Et3Si][B(C6F5)4](Asahi Glass Co. 에서 구매)를 넣고, 역시 아세토나이트릴 용매를 3mL 넣어 녹여주었다. 교반되고 있는 M(OAc)2 에 아세토나이트릴에 녹아있는 [Et3Si][B(C6F5)4]를 천천히 넣어주었다. 그 다음, 상온에서 5시간 교반하였다. 모든 용매를 진공 하에서 제거한 후, 잔류물을 헥산을 이용해 씻어주었다. 감압 조건에서 건조시켜 분말 형태의 유기금속 촉매를 수득하였다. 이렇게 얻어진 분말을 -30℃에서 보관하였다.
여기서, Fe(OAc)2은 Alfa Aesar사에서 구매하였고, Cu(OAc)2는 Aldrich사에서 구매하여 사용하였다.
① [Fe(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (정량 수율), Selected IR (KBr): νCN=2312, 2285 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2FeF40N6 : C 43.41, H 1.09, N 5.06. Found: C, 43.77; H, 1.21; N, 5.11.
② [Cu(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (정량 수율), Selected IR (KBr): νCN=2308, 2275 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2CuF40N6 : C 43.21, H 1.09, N 5.04. Found: C, 43.45; H, 1.31; N, 4.97.
비교 제조예 5
빛의 노출을 최소한으로 하며, 글로브 박스에서 실험을 진행하였다. AgNO3 0.19 g (1.12mmol)을 무수 아세토나이트릴 용액 5 mL에 녹인 다음, K[B(C6F5)4] (Alfa Aesar 사) 1.00 g (1.39mmol)이 녹아있는 무수 아세토나이트릴 10 mL에 천천히 넣어주었다. 1시간 후, 모든 용매를 감압으로 제거하였다. 그 다음, 다이클로로메탄에 녹인 다음, 부생성물인 KNO3 염을 필터를 통해 제거하였다. 용매를 감압조건에서 일정부분 제거한 후, 헥산을 넣고 -30℃에서 크리스탈화하여 Ag[B(C6F5)]4 0.84 g (77% yield)을 얻었다.
AlCl3 (Aldrich사)를 상기 아세토나이트릴 내 은염의 건조 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 암실에서 2시간 동안 교반하였다. 여과 후, 높은 진공 하에서 용매를 제거하여 조 생성물을 수득하고, 이를 건조 다이클로로메탄에 재용해시켰다. 소량의 침전물을 여과에 의해 제거하고, 용매를 높은 진공 하에서 제거하여 원하는 생성물을 수득 하였다.
[Al(NCCH3)6][B(C6F5)4]3 (38% 수율), Selected IR (KBr): νCN= 2330, 2310 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C84H18AlB3F60N6: C 43.67, H 0.79, N 3.64. Found: C, 44.17; H, 1.21; N, 4.21.
비교 제조예 6
상기 비교예 1에서, Ag[B(C6F5)]4 대신 NaBArF (BArF = sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 [Al(NCCH3)6][BArF]3를 합성하였다.
[Al(NCCH3)6][BArF]3 (-7% 수율), Selected IR (KBr): νCN= 2334, 2313 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C108H54AlB3F72N6: C 45.31, H 1.90, N 2.94. Found: C, 45.74; H, 2,28; N, 3.16.
실험예 1
<폴리이소부텐의 중합>
컨벡션 오븐에서 잘 건조된 앤드류 유리 플라스크에 마그네틱 바를 넣어 준 다음, 진공을 걸어 1시간 정도 유지시켜 주었다. 아세톤-드라이 아이스를 이용하여 아이스 배스를 만든 다음 앤드류 유리 플라스크를 냉각시켜 준 다음, 이소부텐 라인을 연결하고 적정량을 응축시켜 주었다. 앤드류 유리 플라스크에 들어간 이소부텐의 양을 확인하고, 건조 디클로로메탄을 넣고 원하는 이소부텐의 농도를 맞춰주었다. 이렇게 준비된 앤드류 유리 플라스크를 30℃로 올려주었다. 사용될 촉매는 글로브 박스에서 준비하여 소량의 디클로로메탄에 녹여 실린지를 이용하여 주입하였다. 주입 후 2시간이 지난 후, 앤드류 유리 플라스크를 열어 남아있는 이소부텐을 제거한 후, 메탄올로 반응을 ??칭하였다. 남아있는 용매를 회전증발기를 통해 제거한 후, 남아있는 중합체를 진공 하에 무게 변화가 없을 때까지 완전히 건조시켰다.
제조예 1 내지 2, 비교 제조예 1 내지 3 각각의 촉매를 이용하여 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 폴리이소부텐을 제조하였고, 그 중합 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 이때, Exo 함량, 중량평균분자량, 수평균분자량 및 PDI 값은 하기에 따라 측정하였다:
① Varian 500MHz NMR 사용하여 1H NMR 측정하여 이중결합의 위치에 따라 exo-올레핀 및 endo-올레핀 형태를 확인하고, 하기 수식에 의해 Exo 함량(%)을 계산하였다:
Exo 함량(%) = (탄소-탄소 이중결합이 말단에 위치하는 exo-올레핀 함량/생성된 exo-올레핀 및 endo-올레핀 총 함량) * 100
② 중량평균분자량 및 수평균분자량: 생성된 올리고머/폴리머를 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건 하에 측정하였다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : THF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
③ 다분산지수(PDI) = 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)
Figure 112019035076296-pat00015
Figure 112019035076296-pat00016
본 발명에 따른 제조예 1 내지 3의 촉매를 사용하여 폴리이소부텐을 중합한 실시예 1 내지 11의 경우, 촉매 반응성이 우수하고 반응 전환율 또한 높게 나타나는 것을 확인하였다. 특히, 상온에서 반응시킨 실시예 1, 5, 6의 경우 전환율(%)이 99이고 exo-함량(%)이 88 이상으로서, 우수한 전환율로서 고반응성 PB이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 0℃ 이하에서도 높은 반응성을 유지하면서 중분자량의 폴리이소부텐의 제조가 가능한 것을 확인하였다. 구체적으로, 실시예 3, 4, 7, 8, 10, 11을 살펴 보면, 반응온도가 저온으로 내려감에 따라 수평균분자량이 3만에서 10만 범위까지 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 온도에 따른 분자량 조절이 가능하다는 것을 의미한다. 다만, 이러한 중분자량의 폴리이소부텐의 경우 exo-함량이 중요한 요인으로 작용하지 않으므로 exo-함량은 측정하지 않았다.
한편, 비교예 2와 같은 양이온 구조에 벌키 음이온 대신 BF4 음이온을 갖는 촉매를 사용한 비교예 1의 경우 15시간 동안 반응을 수행하여도 폴리이소부텐의 exo-함량이 현저히 낮았다.
또한, 비교예 2 내지 4의 유기금속 촉매의 경우 30℃ 에서는 비교적 우수한 반응성을 유지하면서 82% 이상의 전환율과 87~95%의 exo-함량을 나타냈지만, 분자량 범위를 보면 저분자량의 폴리이소부텐만 수득되었다. 또한, 온도를 저온으로(0℃ 이하)로 내리면 촉매 활성이 없는 것을 확인하였으며, 따라서 비교예 2 내지 4의 유기금속 촉매는 중분자량 이상의 폴리이소부텐의 합성에 사용할 수 없다.
따라서, 본 발명의 촉매를 이용하여 상온에서 중합 반응을 실시할 경우 우수한 촉매 활성으로 상온에서 저분자량의 고반응성 PB를 효율적으로 합성할 수 있을 뿐만 아니라, 반응 온도를 저온으로 낮춰준 경우에는 중분자량의 폴리이소부텐을 합성할 수 있으므로, 촉매의 활용도가 우수할 것으로 예상된다.
한편, 본 발명의 따른 제조예 3의 촉매는, 종래와 같이 금속 시약을 이용하여 제조한 비교제조예 5 및 6의 촉매에 비하여, 반응성이 높아 적은 양을 사용하여도 높은 전환율로 중합반응을 일으킬 수 있었다. 또한, 제조된 중합체의 exo 비율의 경우, 촉매가 많이 들어가면 이성질화(isomerization)에 의해 감소되는 경향이 있으나, 본 발명의 촉매는 촉매량을 감소시키고 이성질화를 최소화하여 올리고머의 exo 비율을 높일 수 있다. 구체적으로, 상기 제조예 3의 촉매를 사용한 실시예 9의 경우, 올리고머의 exo 비율이 92%로 높게 나타나는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 촉매를 이용하면, 보다 적은 양의 촉매를 사용하면서도 생성되는 폴리이소부텐 폴리머의 분자량은 종래기술에 따라 제조된 촉매에 비해 비교적 높은 범위까지 수득되는 것을 확인하였다. 구체적으로, 실시예 11과 비교예 5 및 6를 비교하면, 실시예 11에서 수득한 폴리머의 수평균분자량은 133000인 반면, 비교예 5 및 6에서 수득한 폴리머의 분자량은 4220 및 5650이어서, 본 발명에 따른 촉매를 이용하면 적은 양의 촉매를 사용하면서도 높은 분자량의 폴리머를 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 상기 결과를 통해, 본 발명의 유기금속 촉매는 생성되는 폴리머의 분자량을 제어하는데 유리하다는 점을 확인하였다.
또한, 본 발명의 촉매는 제조시 부산물로 유기물이 생성될 뿐 금속의 할로겐 염이 생성되지 않으므로, 건조 또는 세척을 통해 용이하게 부산물을 제거할 수 있어 촉매 오염이 최소화된다.
실험예 2
<중합된 폴리이소부텐 중 촉매 제거>
상기 실시예 1에 따라 폴리이소부텐을 중합한 후, 중합된 용액 그대로 셀라이트(Celite) 충전된 컬럼에 통과시켜 촉매를 제거하였다.
이후, 상기 셀라이트 필터를 통해 촉매를 제거한 경우, 종래 방식으로서 유기용매에 녹인 후 수세를 통해 촉매를 제거한 경우, 그리고 촉매를 제거하지 않은 경우 각각에 대하여, 하기 방법에 따라 ICP 및 IC 분석을 각각 수행하고 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
1) 중심금속(Ga, In, Al) 분석: ICP-OES (Optima 7300DV)
2) F, Cl 분석: 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H)
시료명 양이온 성분[mg/kg] 음이온 성분[mg/kg]
중심금속(Ga, In, Al) F Cl
PB 필터를 통해 촉매 제거 시 <1 <10 <10
PB 수세를 통한 촉매 제거 시 <1 <10 <10
PB 촉매 미제거시 2 40 45

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 염화은(AgCl), 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화은(AgBr), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼륨(KBr), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화은(AgI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼륨(KI) 및 요오드화마그네슘(MgI2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것인, 유기금속 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112020502334531-pat00017

    상기 화학식 1에서,
    M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 알릴기이고,
    a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 M은 Al, Ga, In 및 Tl으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 L는 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기, 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이며;
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 C1~C12의 알킬기인, 유기금속 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에 포함된
    Figure 112020062461274-pat00023
    은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 유기금속 촉매.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및
    상기 분산액과 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 보레이트계 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 청구항 1의 유기금속 촉매의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112020062461274-pat00018

    상기 화학식 2에서,
    M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 알릴기이며,
    e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e+f+g+h는 3이고,
    X는 Cl, Br 또는 I이고,
    [화학식 3]
    Figure 112020062461274-pat00024

    상기 화학식 3에서,
    A는 C, Si 또는 N 이며, R0는 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴옥시기이고,
    m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이며;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 M은 Al, Ga, In 및 Tl으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 R0는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C6~C12의 아릴기 또는 C6~C12의 아릴옥시기이고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 C1~C12의 알킬기인, 제조 방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 3에 포함된
    Figure 112020062461274-pat00025
    은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 배위 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 제조 방법.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키기 전에 배위 용매에 용해시키는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.
  13. 청구항 6에 있어서,
    상기 반응 단계에서, 금속의 전구체와 배위 용매의 몰비는 1:6 내지 1:18인, 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 유기금속 촉매를 이용하여 단량체를 양이온 중합하는 단계;를 포함하는 올리고머의 제조 방법.
  15. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 유기금속 촉매를 이용하여 단량체를 양이온 중합하는 단계;를 포함하는 폴리머의 제조 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 단량체는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 테트라하이드로퓨란 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 올리고머의 제조 방법.
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