DE19714532A1 - Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten - Google Patents
Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen MonomereinheitenInfo
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- DE19714532A1 DE19714532A1 DE19714532A DE19714532A DE19714532A1 DE 19714532 A1 DE19714532 A1 DE 19714532A1 DE 19714532 A DE19714532 A DE 19714532A DE 19714532 A DE19714532 A DE 19714532A DE 19714532 A1 DE19714532 A1 DE 19714532A1
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von
Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomer
einheiten. Weiterhin betrifft die Erfindung Homo-, Co- und Block
copolymere aus cycloolefinischen Monomereinheiten, deren Polymer
ketten Hydroxyendgruppen aufweisen. Außerdem betrifft die Erfin
dung die Verwendung eines Metallkatalysators bei der Herstellung
von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen
Monomereinheiten.
Verfahren zur Polymerisation von insbesondere gespannten Cyclo
olefinen wie Norbornen gehen zurück auf Arbeiten von Andersen und
Merckling, die sich dabei der Methode der Ringöffnungs-Metathese
polymerisation bedienten (vgl. US 2 721 189). Die Additionshomo
polymerisation von Norbornen zu 1,2-verknüpften, gesättigten
Polymeren gelingt nach Seehof et al., J. Mol. Catal. 1992, 76,
219 mit dem kationischen Palladiumkomplex [Pd(CH3CN)4] (BF4)2 in
homogener Phase. Ebenfalls kationische Übergangsmetallkomplexe,
insbesondere Nickelkomplexe, werden von Goodall et al., Procee
dings of the Sixth International Business Forum on Speciality
Polyolefins (SPO '96) als hochaktive Katalysatoren für die Addi
tionspolymerisation von Norbornen beschrieben. Unter der Bedin
gung, daß das kationische Metallzentrum ausschließlich koordina
tive Bindungen zu olefinischen Liganden sowie eine δ-Bindung zu
einem Kohlenstoffatom ausbildet, werden bei kurzen Reaktionszei
ten Polynorbornenderivate mit hohen Molekulargewichten Mn
(< 1 000 000 g/mol) erhalten. Diese Polymerprodukte sind in ein
fachen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Heptan oder Cyclohexan
gut löslich. Die verwendeten Komplexe, wie [Pd(NCCH3)4] (BF4)2 oder
[(η3-Allyl)M(COD)]⁺PF6⁻ und [(η3-Crotyl)M(COD)]⁺PF6⁻ (mit M in der
Bedeutung von Nickel oder Palladium und COD = Cycloocta-1,4-dien)
sind jedoch äußerst empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuch
tigkeit und synthetisch nur auf anspruchsvolle Weise zugänglich.
Zudem weisen die von Goodall et al. beschriebenen Komplexe eine
nicht starre Koordinationssphäre auf, was die Möglichkeit zur
Stereo- bzw. Regiokontrolle bei Verknüpfungsreaktionen von vorn
herein stark mindert.
Abu-Surrah et al., J. Organomet. Chem. 1996, 512, 243-251, be
schreiben chirale Pd(II)-Komplexe, die über verbrückte, biden
tate, tertiäre Aminliganden stabilisiert sind, ohne jedoch Anga
ben über deren spezielle katalytische Eignung zu machen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren für die Herstellung von Polymeren aus cycloolefinischen
Monomereinheiten zur Verfügung zu stellen, das bei guter Reak
tionskontrolle und unproblematischer Katalysatorhandhabung hohe
Ausbeuten und kurze Reaktionszeiten unter Erhalt der Ringstruktur
ermöglicht.
Demgemäß wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder
Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten ge
funden, bei dem die Polymerisation der Monomereinheiten in Gegen
wart eines Katalysator der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung
haben,
M ein Metall aus der Gruppe VIII B des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 unabhängig voneinander ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
Ar unabhängig voneinander annellierte Aryleinheiten,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2,
l, m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 1,
und gegebenenfalls eines Additivs durchgeführt wird.
M ein Metall aus der Gruppe VIII B des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 unabhängig voneinander ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
Ar unabhängig voneinander annellierte Aryleinheiten,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2,
l, m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 1,
und gegebenenfalls eines Additivs durchgeführt wird.
Des weiteren wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Homo-,
Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten
gefunden, bei dem die Polymerisation der Monomereinheiten in
Gegenwart des beschriebenen Katalysators der allgemeinen Formel
(I) sowie in Gegenwart eines Additivs enthaltend eine polari
sierte Doppelbindung durchgeführt wird.
Weiterhin wurden Homo-, Co- und Blockcopolymere aus cycloolefi
nischen Monomereinheiten gefunden, deren Endgruppen Hydroxyein
heiten aufweisen.
Außerdem wurde die Verwendung der Metallkomplexe der allgemeinen
Formel (I) als Katalysator bei der Polymerisation von cycloolefi
nischen Monomereinheiten gefunden.
Als Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Verfahren werden
bevorzugt Metallkomplexe eingesetzt, die unter die folgende all
gemeine Formel (I) fallen:
worin die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Z Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen oder 1,4-Butylen,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2,
m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 2 ist.
Z Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen oder 1,4-Butylen,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2,
m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 2 ist.
Als Polymerisationskatalysatoren kommen im allgemeinen Metallver
bindungen der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente
(VIII B) in Frage, die als definierter Metallkomplex (I) vorlie
gen. Unter einem definierten Metallkomplex im Sinne der vorlie
genden Erfindung soll vorzugsweise eine Verbindung verstanden
werden, die vor der Verwendung im Polymerisationsverfahren sepa
rat hergestellt wird. Die aktive Katalysatorspezies kann aber
ebenfalls in-situ erzeugt werden. Gegebenenfalls können den
Metallverbindungen aktivierend wirkende Additive zugesetzt wer
den.
Als Metalle M kommen neben Eisen, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Os
mium, Iridium oder Platin, vorzugsweise die Metalle Nickel und
Palladium in Betracht, wobei Palladium besonders bevorzugt ist.
Die Metalle Nickel, Palladium und Platin liegen dabei grundsätz
lich formal zweifach positiv geladen in den Komplexen vor; Eisen,
Ruthenium und Osmium liegen im allgemeinen einfach positiv gela
den und Cobalt und Rhodium im allgemeinen ein- oder dreifach,
bevorzugt einfach positiv geladen vor.
Als Elemente E1, E2, die koordinativ mit dem Metallzentrum in (I)
wechselwirken, kommen die Elemente der V. Hauptgruppe des Perio
densystems der Elemente (Gruppe VA), also Stickstoff, Phosphor,
Arsen, Antimon oder Bismut in Betracht. Besonders geeignet sind
Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff. In einem
Metallkomplex haben E1 und E2 nicht notwendigerweise identisch
vorzuliegen. Vorzugsweise stellen E1 und E2 aber gleiche Elemente
dar, wobei Stickstoff bevorzugt ist.
Die verbrückende Struktureinheit Z verbindet die beiden Elemente
E1 und E2 miteinander. Z kann aus miteinander verbundenen Sub
struktureinheiten bestehend jeweils aus einem Atom der
Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente gebildet
werden, wobei die möglichen freien Valenzen dieser Brückenatome
manigfaltig abgesättigt sein können, so zum Beispiel durch Sub
stitution mit Wasserstoff oder mit funktionellen Gruppen basie
rend auf Elementen der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perio
densystems der Elemente, wie Silyl-, Alkyl-, Amino-, Alkoxy
gruppen oder Halogen. Die Substituenten können untereinander oder
mit dem Brückenatom Ringstrukturen bilden. Demnach kann die ver
brückende Struktureinheit Z z. B. eine gesättigte oder unge
sättigte Kohlenstoffkette mit bis zu vier C-Atomen darstellen,
wobei einzelne Kohlenstoffatome der Kette durch Elemente der
Gruppen IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente ersetzt
sein können. Beispielsweise kommen ether-, thioether-, amino-,
phosphino-, imino- oder silaverbrückte Systeme Z in Frage.
Gleichfalls sind z. B. für E1 = E2 = Phosphor heteroatomterminierte
verbrückende Struktureinheiten Z wie -O-(CH2)2-O- möglich. Ebenso
kann die Brückenstruktur Z mit nicht identischen Substrukturein
heiten, z. B. mit einem N- und einem C-Atom, wie in -N(R*)-CH2-
oder -N(R*)-(CH2)2-, terminiert sein: (R* z. B. Wasserstoff, Alkyl
oder Aryl).
Gut verbrückende Struktureinheiten Z sind solche mit einem, zwei,
drei oder vier Elementen aus der Gruppe IVA des Periodensystems
der Elemente wie Methylen (-CH2-), 1,2-Ethylen (-CH2CH2-),
1,3-Propylen (-CH2CH2CH2-), 1,4-Butylen, 1,3-Disilapropylen
(-RbRaSi-CH2-SiRaRb, worin Ra, Rb C1- bis C10-Alkyl oder C6- bis
C10-Aryl bedeuten), Ethyliden (CH3(H)C=), 2-Propyliden ((CH3)2C=),
Diphenylmethylen ((C6H5) 2C=) oder ortho-Phenylen.
Als besonders geeignete verbrückende Struktureinheiten seien
1,2-Ethylen, 1,3-Propylen und 1,4-Butylen genannt, wobei
1,2-Ethylen besonders bevorzugt ist.
Als Reste Ar kommen beispielsweise an den das Brückenatom E1 bzw.
E2 enthaltenden Heterocyclus annellierte aromatische Reste, ins
besondere orthoannellierte Aryleinheiten, in Frage. Beispiels-.
weise kann es sich bei Ar um einen annellierten Benzolring, eine
annellierte Naphthyleinheit oder um einen annellierten Pyrroli
dinring handeln. Die Reste Ar können sowohl substituiert, z. B.
mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen
IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente wie Silyl-,
Alkyl-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-,
Phosphatgruppen oder Halogen, als auch unsubstituiert vorliegen.
Bevorzugt ist Ar ein unsubstituierter annellierter Benzolring.
Die beiden in dem Metallkomplex (I) vorliegenden aromatischen
Einheiten Ar stellen bevorzugt identische Reste dar.
Vorzugsweise verwendet man als Chelatliganden, d. h. als koordina
tiv über E1 und E2 an das Metall M gebundene Einheiten, 1,2-Bis(N-
indolinyl)ethan oder 1,2-Bis(N-1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl)-
ethan.
Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen
geeignet, also Lewisbase-Verbindungen mit mindestens einem freien
Elektronenpaar, vorzugsweise organische Verbindungen oder Wasser.
Gut geeignet sind Lewisbasen, deren freies Elektronenpaar oder
deren freie Elektronenpaare sich an einem Stickstoff- oder Sauer
stoffatom befinden, also Nitrile, Ketone, Ether oder vorzugsweise
Wasser.
Als geeignete Lewisbasen seien genannt C1- bis C10-Nitrile wie
Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C3- bis C10-Ketone wie
Aceton, Acetylaceton oder aber C2- bis C10-Ether wie Dimethyl
ether, Diethylether oder Tetrahydrofuran.
Des weiteren sind als Liganden L1, L2 in (I) solche der Formel
(III)
T-OH (III)
geeignet. Hierin bedeutet T ein mit einer lewisbasischen Gruppe
versehener C1- bis C15-kohlenstofforganischer Rest. Gut geeignete
C1- bis C15-kohlenstofforganische Reste sind beispielsweise
lineare oder auch cyclische CH2 n-Einheiten, worin n 1 bis 10
bedeutet, also Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen,
1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen
oder 1,10-Decylen.
Als lewisbasische Gruppe kommen Ether, Ester, Keton, Amin,
Phosphan und insbesondere Nitril (-C∼N) oder tertiäres Amin
in Frage.
Gut geeignete Verbindungen T-OH sind zum Beispiel α-ω-Hydroxyni
trile wie NC CH2 nOH mit n=1 bis 10 oder (2-Hydroxymethyl)tetra
hydrofuran, sowie (2-Nydroxymethyl) (N-organo)pyrrolidine (IIIa)
oder (2-Hydroxymethyl) (N-organo)-piperidine (IIIb)
worin R' C1- bis C10-Alkyl oder C3- bis C10-Cycloalkyl bedeutet,
beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,
i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl. Weiterhin
kann R' auch C6- bis C10-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, jeweils
gegebenenfalls inerte Reste tragend, bedeuten.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden Metallkomplexe (I) eingesetzt, in denen die
formal ungeladenen Lewis-Basenliganden L1, L2 Acetonitril oder H2O
darstellen, wobei mit H2O als Ligand für L1 und L2 besonders gute
Resultate erzielt werden.
Geeignete Anionen X in (I) sind beispielsweise Perchlorat,
Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie Acetat, Trifluor
acetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie
konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, zum Beispiel Methyl
sulfonat, Trifluormethylsulfonat und p-Toluolsulfonat, weiterhin
Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophe
nyl)borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoro
antimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat,
Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluol
sulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbeson
dere Trifluoracetat, Perchlorat, Tetrafluorborat oder p-Toluol
sulfonat als Anion X.
Grundsätzlich werden gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren jene
Metallkomplexe bevorzugt verwendet, die über eine C2-Symrnetrie
verfügen. Allerdings können ebenfalls solche Metallkomplexe, die
in der meso-Form vorliegen, eingesetzt werden. Die Metallkomplexe
(I) können sowohl als Diastereomerengemisch, als Enantiomerenge
misch oder enantiomeren- bzw. diastereomerenrein verwendet wer
den.
Als geeignete definierte Metallkomplexe (I) seien genannt Diace
tonitril-bis-1,2(N-1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl)ethan-palladium-
bis(tetrafluoroborat) und Diaquo-bis-1,2(N-1,2,3,4-tetrahydro
quinolinyl)ethan-palladium-bis(tetrafluoroborat). Besonders gute
Resultate, z. B. hinsichtlich Ausbeute und Umsatz, werden generell
mit Diaquo-Komplexen erhalten (L1 = L2 = H2O in Formel (I)). Als
besonders geeignete Komplexe sind zum Beispiel Dia
quo[1,2-bis(N-indolinyl)ethan]palladium(II)-bis(tetrafluoroborat)
und Diaquo[1,2-bis(N-1,2,3,4-tetrahydroquinoli
nyl)ethan]-palladium-(II)-bis(tetrafluoroborat) hervorzuheben.
Die Menge an Katalysator wird im allgemeinen auf die eingesetzte
Monomermenge abgestimmt, wobei das molare Verhältnis von Monomer
zu Katalysator üblicherweise im Bereich von 30 : 1 bis 100000 : 1
liegt. Bevorzugt werden Verhältnisse im Bereich von 200 : 1 bis
5000 : 1, insbesondere 300 : 1 bis 2000 : 1 gewählt. In der Regel
nimmt mit steigendem Molverhältnis Ausgangsmonomer zu Katalysator
die Polymerausbeute in nahezu linearem Verhältnis zu.
Die Herstellung der Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) er
folgt im allgemeinen nach literaturbekannten Verfahren, wie in
Abu-Surrah et al., J. Organomet. Chem. 1996, 512, 243 beschrie
ben. Üblicherweise können Komplexsalze, wie Bis(benzonitril)-
palladium(II)-dichlorid, mit bidentaten Stickstoffliganden, wie
1,2-Bis-(N-indolinyl)-ethan oder 1,2-Bis(1,2,3,4-tetrahydroquino
linyl)ethan unter Ligandenaustausch zu den entsprechenden Palla
diumdichloridkomplexen umgesetzt werden. Anschließend können
diese Komplexe durch Behandeln mit Silbertetrafluoroborat in
Gegenwart von z. B. Acetonitril oder Wasser in die Bis-acetoni
tril- oder Diaauoligandkomplexe überführt werden. Die Diaquokom
plexe sind ebenfalls aus den Bisacetonitrilkomplexen durch Rühren
in Wasser zugänglich. In der Regel werden die beschriebenen Reak
tionen bei Raumtemperatur durchgeführt.
Als Komplexsalze von üblicherweise zweiwertigen Metallen M sind
Halogenide, Sulfate, Phosphate, Nitrate und Carboxylate, wie
Acetat, Propionate, Oxalate, Citrate, Benzoate sowie Sulfonsäure
salze, zum Beispiel Methylsulfonate, Trifluormethylsulfonat und
p-Toluolsulfonat geeignet. Vorzugsweise verwendet man aus Kosten
gründen Chloride.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform findet die
Herstellung von Polymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten
in Gegenwart von Additivkomponenten, die über eine polarisierte
Doppelbindung verfügen, statt. Diese Verbindungen nehmen selber
an der Polymerisationsreaktion nicht teil und werden demzufolge
auch nicht in die wachsende Polymerkette eingebaut. Gleichwohl
ist eine Wechselwirkung mit der Katalysatorspezies nicht auszu
schließen.
Diese Additive bewirken eine Zunahme des Molekulargewichts Mw der
Polymeren und führen zu einer engeren Molekulargewichtsverteilung
Mw/Mn (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie relativ zu
Polystyrolstandards).
Als Additivkomponenten mit polarisierten Doppelbindungen kommen
beispielsweise die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit C1- bis
C10-Alkanolen in Betracht. Geeignet sind in diesem Zusammenhang
u. a. Methacrylat, Ethylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylacrylat,
i-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat sowie die entsprechenden Metha
crylatderivate. Es können auch Mischungen der genannten
Verbindungen als Additivkomponente verwendet werden.
Das molare Verhältnis von Ausgangsmonomer zu Additiv ist in der
Regel größer 1 : 10, nimmt allerdings bevorzugt Werte im Bereich
von 1 : 5 bis 1000 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von
1 : 2 bis 50 : 1 an.
Als cycloolefinische Monomere kommen grundsätzlich alle Monomere
dieser Verbindungsklasse, d. h. verbrückte und nicht verbrückte
Ringsysteme, in Betracht.
Vorteilhafterweise werden gespannte Ringsysteme eingesetzt, die
über eine oder mehrere olefinische Bindungen im Cyclus verfügen.
Unter gespannten Ringsystemen sind insbesondere diejenigen zu
verstehen, bei denen die Bindungsgeometrie der Doppelbindungsein
heiten Abweichungen gegenüber entsprechenden freien, ungespannten
Systemen zeigt. Die Abweichungen können entweder darin bestehen,
daß die Bindungswinkel in der sp2-Ebene keine optimale Überlappung
der beteiligten Orbitale erlauben, oder darin, daß eine Bindung
aus der sp2-Ebene gezwungen wird. Beispielsweise kommen als cy
cloolefinische Monomereinheiten Cyclopropen, Cyclopenten,
Dicyclopentadien, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en oder Bicyclo[2.2.2]oct-
2-en, jeweils auch in substituierter Form, z. B. mit Alkyl-, Aryl- oder
funktionellen Gruppen auf der Basis von Elementen der Grup
pen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente, wie
Silyl-, Alkyl-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Amino-, Hydroxy-,
Alkoxy-, Phosphatgruppen oder Halogen, in Frage.
Besonders bevorzugt werden unter den cycloolefinischen Monomeren
Norbornen (≘ Bicyclo[2.2.1]hept-2-en] und Derivate des Norbornens
eingesetzt. Norbornenderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind zum Beispiel Verbindungen, bei denen die Kohlenstoffvalen
zen, die nicht an der Ringbildung beteiligt sind, durch Alkyl
reste, wie Methyl, Ethyl, i-, n-Propyl, i-, n-, s-, t-Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder deren Struktur
analoge, durch Cycloalkylrese, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, durch Arylreste, wie Phenyl oder Naphthyl oder durch
Alkylarylreste, wie Benzyl, substituiert sind. Darüber hinaus
sind Norbornenderivate einsetzbar, die funktionelle Gruppen auf
der Basis von Elementen der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des
Periodensystems der Elemente, wie Silyl-, Alkyl-, Carboxy-,
Ester-, Amid-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Phosphatgruppen oder
Halogene enthalten.
Es können sowohl einfach als auch mehrfach substituierte Norbor
nenderivate eingesetzt werden.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren sind aus den vorhergehend
beschriebenen cycloolefinischen Monomereinheiten sowohl Homopoly
mere als auch statistische Copolymere sowie Blockcopolymere
zugänglich.
Als Homopolymerisate seien beispielsweise Polymere des Norbornens
(A Poly(2,3-bicyclo[2.2.1]hept-2-en), des Dicyclopentadiens, des
Cyclopentens und des Vinylcyclohexens genannt.
Das nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polynorbor
nen zeichnet sich durch eine geringe Löslichkeit sowie durch
Glasübergangstemperaturen (Tg-Werte) größer 300°C aus und stellt
eine amorphe transparente Formmasse dar.
Als Copolymerisate kommen beliebige binäre, ternäre oder höhere
Systeme, gebildet aus Gemischen der genannten Monomereinheiten,
in Frage. Es lassen sich u. a. Copolymere aus Norbornen und einem
Norbornenderivat wie 2-(Hydroxymethyl)bicyclo[2.2.1] hept-5-en,
Bicyclo [2-2.1] hept-5-en-2-yl-methyldecanoat,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure oder
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäuremethylester herstellen.
Bicyclo [2-2.1] hept-5-en-2-yl-methyldecanoat,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure oder
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäuremethylester herstellen.
Des weiteren sind Blockcopolymere nach den erfindungsgemäßen Ver
fahren unter Ausnutzung des lebenden Charakters der Übergangsme
tall-katalysierten Polymerisation zugänglich. Nach Polymerisation
einer bestimmten Menge Norbornen, läßt sich beispielsweise die
Polymerisation nach Zugabe von Ethylen, Styrol, Methoxy- oder
Hydroxy-substituiertem Styrol, Eugenol oder 3-Ethyliden-1-cyclo
hexen in Gegenwart von Diaouo[1,2-bis(N-indolinyl)ethan-palla
dium(II)-bis(tetrafluoroborat) oder Diaquo[1,2-bis(N-1,2,3,4-te
trahydroauinolinyl)ethan]-palladium-(II)-bis(tetrafluoroborat) zu
einem binären Blockcopolymer fortführen. In entsprechender Weise
sind auch höhere Blockcopolymersysteme herstellbar.
Durch Verwendung von Norbornenderivaten mit Alkyl-, Aryl- oder
Alkylacrylresten lassen sich charakteristische Eigenschaften der
Polymerisate, wie Tg-Wert und Schmelzpunkt, maßgeblich beeinflus
sen. So weisen Homopolymere aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-me
thyldecanoat einen Tg-Wert von deutlich unter 300°C auf.
Werden Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) mit L1 = L2 = H2O
als Katalysatoren eingesetzt, erhält man Polymere, deren End
gruppen, bedingt durch einen zur Wacker-Oxidation analogen Reak
tionsmechanismus, Hydroxyfunktionalitäten aufweisen. Ausgehend
von Norbornen ist auf diese Art und Weise hydroxyfunktionalisier
tes Polynorbornen zugänglich. Die OH-Gruppen können für Folge
reaktionen verwendet werden und bieten die Möglichkeit, die me
chanischen und rheologischen Eigenschaften der Polymerformmasse,
z. B. durch Veresterung, zu manipulieren.
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Homo-, Co- und
Blockcopolymere aus cycloolefinischen Monomereinheiten mit
mittleren Molekulargewichten Mw bis 2 Mio g/mol herstellen. Bevor
zugt werden Polymere mit mittleren Molekulargewichten im Bereich
von 5000 bis 1 Mio, besonders bevorzugt im Bereich von 40000 bis
500000 und insbesondere im Bereich von 50000 bis 250000 g/mol er
halten.
Die erhaltenen Molekulargewichtsverteilungen Mn/Mw bewegen sich in
der Regel im Bereich von 1,05 bis 3,5 und nehmen bevorzugt Werte
im Bereich von 1,1 bis 2,2 an (bestimmt mittels Gelpermeations
chromatographie, bezogen auf einen Polystyrolstandard).
Die erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren werden im allge
meinen bei Reaktionstemperaturen im Bereich von -40°C bis 100°C
durchgeführt. Gute Resultate und eine gute Reaktionskontrolle
sind nach den genannten Verfahren unter Verwendung der beschrie
benen Katalysatoren und Monomereinheiten in der Regel bei Raum
temperatur möglich.
Die Polymerisationen laufen im allgemeinen bei Normaldruck ab.
Mit den beschriebenen Katalysatoren ist es nicht notwendig, die
Polymerisationen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durch
zuführen.
Die Polymerisationen können sowohl lösungsmittelfrei als auch in
Gegenwart von inerten bösungsmitteln wie halogenierten Kohlenwas
serstoffen, z. B. Dichlormethan oder Chlorbenzol vorgenommen wer
den. Ebenso sind Lösungsmittelgemische einsetzbar, wobei neben
der inerten Komponente beispielsweise funktionalisierte aromati
sche Verbindungen wie 1,2-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol in Be
tracht kommen.
Die Reaktionszeiten bei den erfindungsgemäßen Verfahren bewegen
sich üblicherweise im Bereich von 30 min bis 24 h. Mit Reaktions
zeiten von 1 bis 4 h sind bereits gute Ausbeuten und Umsätze
erzielbar.
Bezogen auf die eingesetzte Menge an Monomer kann der Katalysator
in einem molaren Verhältnis im Bereich von 50 : 1 bis 10 000 : 1
(Ausgangsmonomer/Katalysator) und bevorzugt im Bereich von
250 : 1 bis 2000 : 1 eingesetzt werden.
Die erzielten Umsätze liegen in der Regel im Bereich von 50 bis
100%.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren sind auf präparativ unkompli
zierte Art und Weise unter Verwendung unempfindlicher Kataly
satoren Homo-, Co- und Blockcopolymere aus insbesondere gespann
ten cycloolefinischen Monomereinheiten, unter Erhalt der Ringge
rüste, zugänglich. Die Polymerisation von Norbornen liefert re
gioselektiv ausschließlich das 1,2-exo-verknüpfte Additionspro
dukt. Die erhaltenen Polynorbornenderivate sind hochtransparent,
sehr wärmeformbeständig und können für die Herstellung von medi
zinischen Geräten und ggf. auch als Polycarbonatersatz verwendet
werden.
Die vorliegende Erfindung wird im nachfolgenden anhand von Bei
spielen näher erläutert:
Die Molekulargewichte Mw und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn
wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC), bezogen auf
einen Polystyrolstandard, ermittelt.
IR-Messungen wurden an dem Spektrometer Bruker IFS113 durchge
führt.
Die DSC-Daten wurden bestimmt mit dem Gerät Perkin-Elmer DSC-7
bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min.
Die Schmelzpunkte wurden mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops
bestimmt. Die Aufheizgeschwindigkeit wurde auf 10°C/min einge
stellt.
Die Metallkomplexe rac-Diacetonitril-[1,2-bis(N-indolinyl)-
ethan]palladium(II)-bis(tetrafluoroborat) (K1), rac-Diacetoni
tril-[1,2-bis(N-1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl)ethan]-palla
dium(II)-bis(tetrafluoroborat) (K2), rac-Diaouo[1,2-bis(N-indoli
nyl)ethan]palladium(II)-bis(tetrafluoroborat) (K3) und rac-Dia
quo [1,2-bis (N-1,2,3,4-tetrahydroquinoli
nyl)ethan]palladium(II)-bis(tetrafluoroborat) (K4), wurden wie
bei Abu-Surrah et al., J. Organomet. Chem. 1996, 512, 243-251
beschrieben, hergestellt.
Zu einer Lösung des Palladium(II)-Komplexes K1, K2, K3 oder K4
(0,5 mg) in Dichlormethan (50 ml), 1,2-Dichlorbenzol (5,0 ml) und
Nitrobenzol (2,0 ml) gab man Norbornen (siehe Tabelle 1), rührte
für 1 h bei Raumtemperatur und beendete die Reaktion durch Zugabe
eines Überschusses an Methanol. Das Polymerprodukt wurde ab
filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrock
net.
Die weiteren Versuchsparameter und die Polymereigenschaften sind
der Tabelle 1 zu entnehmen.
Ergebnisse der Norbornenpolymerisation
Ergebnisse der Norbornenpolymerisation
Zu einer Lösung von K4 (0,5 mg) in Dichlormethan (50 ml),
1,2-Dichlorbenzol (5,0 ml) und Nitrobenzol (2,0 ml) gab man
Norbornen (5,0 g) und Methylmethacrylat (siehe Tabelle 2), rührte
für 4 h bei Raumtemperatur und überführte das Reaktionsgemisch in
ein Gefäß mit Methanol. Das erhaltene Polymermaterial wurde ab
filtriert, mit einem Überschuß an Methanol gewaschen und im Va
kuum bei 80°C getrocknet.
Die weiteren Versuchsparameter und die Polymereigenschaften sind
der Tabelle 2 zu entnehmen.
Ergebnisse der Norbornenpolymerisation in Gegenwart von
Methylacrylat
Ergebnisse der Norbornenpolymerisation in Gegenwart von
Methylacrylat
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Block
copolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines
Katalysators der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M ein Metall aus der Gruppe VIII B des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 unabhängig voneinander ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
Ar unabhängig voneinander annellierte Aryleinheiten,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2,
l, m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 1,
und gegebenenfalls eines Additivs durchführt.
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M ein Metall aus der Gruppe VIII B des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 unabhängig voneinander ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
Ar unabhängig voneinander annellierte Aryleinheiten,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2,
l, m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 1,
und gegebenenfalls eines Additivs durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator eine Verbindung der Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Z Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen oder 1,4-Butylen,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2
m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 2 ist,
verwendet.
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Z Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen oder 1,4-Butylen,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2
m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 2 ist,
verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich
net, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
L1, L2 CH3CN oder H2O,
X Tetrafluoroborat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Trifluoracetat,
k 1 oder 2,
m 2,
verwendet.
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
L1, L2 CH3CN oder H2O,
X Tetrafluoroborat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Trifluoracetat,
k 1 oder 2,
m 2,
verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel (I),
worin L1 und L2 H2O bedeuten, verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Additivs
enthaltend eine polarisierte Doppelbindung durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß man als Additiv einen Ester der Acryl- oder Meth
acrylsäure mit einem C1- bis C10-Alkanol verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich
net, daß man als Additiv Methylacrylat verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich
net, daß das Ausgangsmengenverhältnis von cycloolefinischer
Monomereinheit zu Additiv größer 1 : 10 ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich
net, daß das Ausgangsmengenverhältnis von cycloolefinischer
Monomereinheit zu Additiv im Bereich von 1 : 5 bis 1000 : 1
liegt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich
net, daß man als cycloolefinische Monomereinheiten Norbornen
oder Norbornenderivate verwendet.
11. Homo-, Co- und Blockcopolymere, erhältlich gemäß Anspruch 4.
12. Verwendung der Katalysatoren der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M ein Metall aus der Gruppe VIII B des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 unabhängig voneinander ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
Ar unabhängig voneinander annellierte Aryleinheiten,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2,
l, m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 1,
für die Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten.
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M ein Metall aus der Gruppe VIII B des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 unabhängig voneinander ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
Ar unabhängig voneinander annellierte Aryleinheiten,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden,
X ein- oder zweiwertige Anionen,
k 1 oder 2,
l, m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 1,
für die Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US09/402,541 US6262194B1 (en) | 1997-04-08 | 1998-03-26 | Production of homocopolymers, co-polymers or block copolymers from cycloolefinicmonomer units |
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PCT/EP1998/001803 WO1998045342A1 (de) | 1997-04-08 | 1998-03-26 | Herstellung von homo-, co- oder blockcopolymeren aus cycloolefinischen monomereinheiten |
EP98919166A EP0973813A1 (de) | 1997-04-08 | 1998-03-26 | Herstellung von homo-, co- oder blockcopolymeren aus cycloolefinischen monomereinheiten |
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