TWI277607B - Bimetallic zinc complex and process of producing polycarbonate using the same as polymerization catalyst - Google Patents
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Description
127760¾^ 九、發明說明： ， 本發明宣告2004年12月16日向韓國智慧財產局提申 之韓國專利申請案第10-2004-0107214號的優先權，Α $ • 整說明書併入本案以作參考。 /'a 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種觸媒，其係使用在以環氧化物及 二氧化碳(C〇2)產生聚碳酸酯的反應中；並關於使用該觸媒 產生聚碳酸酯的方法。本發明特別是有關於一種用以產生 Φ 聚碳酸酯的雙金屬配位化合物，其中配位至二金屬原子的 配基係以間隔基(spacer)相連；並關於使用該配位化合物產 生聚碳酸酯的方法。 【先前技術】 聚碳酸酯容易被生物分解，且可用作包裝或被覆材 料。自從1960年代起，許多研究者已發展出各式各樣的可 令環氧化物與C〇2聚合成聚碳酸酯的觸媒，其中大多數是 金屬鋅化合物。 由環氧化物及C02產生聚破酸酯的方法十分環保，因 其不須使用光氣(phosgene)這種毒性化合物，且C02可自 空氣中取得。
Inoue，S. (/ 尸〇/；；· &Z·· Le". B7, 287-292 (1969))曾提出 一種使用非均勻觸媒產生聚碳酸酯的方法，其中該觸媒係 由二乙基鋅化合物部分水解而得。然而，此觸媒活性很低。
Aida，T 等人於 j. C/iem. 105, 1304-1309 (1983) 提出一種使用紫質鋁(aluminum porphyrin)觸媒生產聚破酸 I2776fi77pif.doc 酉曰的方法。此種觸媒的轉化率(tum〇verrate)為〇·3次/小時 或更低，表示其活性甚低。 另外 ’ D.J. Darensbourg 於 MacT麵o/ecw/叫 28, 7577-7579 (1995)提出一種改良式聚碳酸酯的產生方法，其 係使用結構確知的一辞錯合物作觸媒，且得到2.4次/小時 的轉化速率。M· Super 等人於 30, 368-372 (1997)提出另一種改良式聚碳酸酯的產生方法，其係使用 由氧化鋅所得之觸媒化合物，其結構尚未確定，而轉化速 率為8.4次/小時。然而，由於上述各觸媒的活性甚低，故 皆無法實用。另外，在使用這些觸媒時，其含有苯氧基的 配基(ligand)會被引入聚合物鏈的末端。
Coates，G· W·等人(美國專利US 6，133,402)則發展出一 種高活性觸媒，其係含有β-二酮亞胺配基(β-diketiminate ligand)之鋅錯合物。藉由改變β_二酮亞胺配基上的取代 基，此種觸媒之轉化率最高可達1116次/小時。另外，c〇ates， G· W·的研究團隊亦於 125, ^911-11924 (2003)提及使用結構相似之鋅觸媒，其轉化率最高可達 2300次/小時。 此外，使用鉻基觸媒的方法亦有報導，如Kruper，W· J· et al.5 J. Org. Chem. 605 725-727 (1995) > Mang? S. et al.9 Macromolecules, 33? 303-308 (2000) - Stamp, L. M. et al.? Chem. Commun. 2001, 2502-2503 - Darensbourg, D. J. et al.?
Soc. 124, 6335-6342 (2002)等等。這些方法中 所使用之觸媒的活性皆低於鋅觸媒。 I2776077pif.doc 由 C〇ates，G W·的研究團隊於/jm. c/z· 5W. 125, 1191M1924 (2003)發表的結果來看，為使含卜二酮亞胺配 基之鋅錯合物能催化環氧化物與c〇2聚合產生聚碳酸酯的 反應.，其需要兩個辞錯合物的協同作用（⑺叩打也^ 叩咖腿）。為麵此協同侧能配合所需之反應機制，在 進行，聚ί反應時，兩個鋅原子之間應保持—適當距離。 °羊。之，§卜二酮亞胺配基上的取代基體積過小時， ，鋅原子間距即過短，致使二者關交互作用過強，而令 =進行。反之’當二酮亞胺配基上的取代基 體積過大喊兩_料_過鱗，織至 =:=至配位在另-辞原子上的聚合物： 控制取錄體二==在習知方法中’係藉由 性最大化。崎鋅原子距的方式，以使觸媒活 時，取人反由於合反㈣統巾觸㈣度過低 :，美咖 us==：^: 分子量㈣^。自狀法並不_於生產高 速率約m6"欠η。ί此方法中’每—觸媒分子的最大轉化 =1:⑽，㈣合__分子綱 【發明内容】 本發明目的之—钟早担# 使在低單體/顯_=下;TitT錯合物，其即 1悚件下亦具有聚合催化活性，而能減 I27760^pifd。。 少觸媒的用量，以得經濟效益。 /本發明並提出-種生產高分子量聚碳酸醋的方法，其 係使用上述本發明之雙金屬鋅錯合物作為觸媒。 方法生產而得者 ^明又提出-種高分子量聚錢3旨，其係使用上述 物，其結構如下力1)=在此提$—種雙金屬鋅錯合
丫、入川1
⑴ 個雙氮螯合配基係為-單價陰離子，其係與鋅 d 1係ci〜20的燒基，其上至少有-氳 原子^取代或«素原子取代；或是C6〜20的芳基，其 有—氫原子未被取代或被-素原子取代；而兩個R1 目/或不同皆可° R2為氫原子、由素原子、腈基；或是 〜2〇、的烷基，其上至少有一氫原子未被取代或被鹵素原 、，代，或是C6〜20的芳基，其上至少有一氳原子未被取 ，或被鹵素原子取代；而兩個R2相同或不同皆可。為 風原，、i素原子、腈基；或是C1〜2〇的烷基，其上至少 有氣原子未被取代或被鹵素原子取代；或是C6〜20的芳 I2776QSpi f.doc 基，其上至少有-氫原子未被取代或被自 兩個R3相同或不同皆可。似為氫原子、南辛原子、猜基. =是C1〜20的絲，其上至少有—氫原子未被取代或^齒 素原子取代；或是C6〜20的芳基，其上至少有一氣原子未 被取代或被鹵素原子取代；而兩個R4相同或不同皆可。 #们，或是们與似，更可連結成環。X為單 “陰離子由α〜2〇的烧氧陰料、紐陰軒、燒基 亞石黃酸陰離子及酿胺陰離子中所選出者，其中ci〜2 = 二陰上至少有一個氫原子未被取代或被_素原子： 代。另外，兩個單價陰離子x可相同或不同，且每一個χ 配基可僅配位至一個鋅原子，或是在兩個辞原子之間形成 橋接結構。γ係為-碳骨架二揮基，其上可有至^开^ 子被«原子取代，而兩個γ基可相同或不同 ^ 其上至少有一氣原子未被取代或被函 取代，或疋C6〜2G的芳二撐基，其上至少有一氣原 子未被取代或被鹵素原子取代。 二” 的方==另一觀點，在此提出一種生產聚碳酸酯 产-1二匕括使用上述雙金屬鋅錯合物作為觸媒，以使 ==c〇2聚合的步驟。其中環氧化物係選自由下列 化合物組成的族群·· C2〜2〇之去％也斗、0 . 氧基取代的氧化烯烴、C4〜20 鹵J原子姐 未取代或是以㈣原子或 二烯煙，以及C8〜20之未取代或是以齒 素原子、:^基錢絲代的氧化苯乙烯。 '、本I月之再一觀點’在此提出一種聚石炭酸醋，其 I2776fi^pif.d〇c 係由上述方法生產而得者。
依照本發明之又一觀點，在此提出下式3之化合物，
(3)
其中，R2〜R4之定義如前所述。R5為氫原子或^丨〜斗之烷 基，且各R5可相同或不同。R6亦為氫原子或ci〜4之烷 基，且各R6可相同或不同。尺7為氳原子、鹵素原子、腈 基；或是C1〜2G的烧基，其上至少有—氩原子未被取代^ 被鹵素原子取代，·或是C6〜20的芳基，其上至少有一氮原 子未被取代或被鹵素原子取代。另外，兩個R7相同或不 同皆可，且二者更可連結成環。R8為氫原子；或是ci〜2〇 的烷基，其上至少有一氫原子未被取代或被卣素原子取 代；或是C6〜2〇的芳基，其上至少有一氫原子未被取代或 被鹵素原子取代。另外，兩個R8相同或不同皆可，且二 者更可連結成環。 一 ▲為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 β 。
10 12776^7 pif.doc 【實施方式】 下文將對本發明作更詳盡的說明。 觸婢戶•所發現之雙金屬聚合反應機制的 离的結構中，兩個鋅原子中心之間有一適當距 化物與〇32製得的情形下，當兩;而由環氣 屬鋅觸媒濃度較高時才：效應只有嫩 :=條益。再者，此觸 本發明八產生高分子細 皆可保持觸媒 反應"質中的觸媒濃度為何， 鋅錯合物可符合此要求7距的方法’並發現下式⑴雙金屬
⑴ I27760i7pifd〇c 氮原子^被取代或被鹵素原子取代；或是C6〜20的芳基， 其至有-氫原子未被取代或被_素原子 =同衫同皆可⑻為氫原子、s素原子、腈基； 的絲，其上至少有—氫原子未被取代或被^ ί C6〜20的芳基’其上至少有一氮原子未被 /皮_素原子取代，而兩個尺2相同或不同皆可。们 為氫^、自素原子、腈基；或是C1〜20的烧基，其上至 ^有-氫原子未被取代或被_素原子取代；或是c6〜2〇的 芳基，、上至少有-氫原子未被取代或被鹵素原子取代； =兩個R3相同或不同皆可。似為氫原子、㈣原子、猜 ==是α〜20的烧基，其上至少有—氫原子未被取代或 被鹵素原子取代；或是C6~20的芳基，其上至少有一氯原 子未被取代或被_素原子取代；而兩個R4相同戍不同皆 可。此外，R2與R3，或是R3與R4 / 鱗價陰離子，係由C1〜2G的烧氧陰離子、子、 文元基亞磺酸陰離子及醯胺陰離子中所選出者，苴 2 =氧陰離子上至少有-個氫原子未被取代或被鹵素原子 取代。另外，兩個單價陰離子又可以相同或不同，且每一 個X配基可僅配位至-個鋅原子，或是在兩個辞原子之間 形成橋接結構。γ係為一碳骨架二撐基，其上可有至少一 氫原子被鹵素原子取代，而兩個γ基可以相同或不同。Q ，α〜2〇的烧二撐基’其上至少有一氮原子未被取代或被 幽素原子取代；或是C6〜2G的芳二撐基，其上至少有一氨 原子未被取代或被鹵素原子取代。 127760¾ if.doc 具通式（1)結構之雙金屬鋅錯合物的一 之觸媒： 例 為下式(2)
R7 R7 二子，其係與鋅 ci，的院基’其上至少有一氫原子未::二= ==C6,的芳基，其上至少有— 代2齒：原子取代；而兩個R2相同 虱原子、較原子、腈基；或是C1〜2Q的絲，其上至^ 有-氫原子未被取代或被_素原子取代；或是C6〜2〇的芳 基’其上至少有-氫原子未被取代或被鹵素原子取代；而 兩個R3相同或不同皆可。R4為A原子、㈣原子、腈基； 或是C1〜20的絲，其上至少有—氫原子未被取代或被齒 素原子取代；或是C6〜20的芳基，其上至少有一氫原子未 被取代或被齒素原子取代；而兩個R4相同或不同皆可。 此外’ R2與R3，或是R3與R4，更可連結成環。R5為氫 原子或C1 4之烧基，且各R5可相同或不同。R6亦為氣 原子或C1〜4之烷基，且各R6玎相同或不同。R7為氫原 13 127760¾^ 子、鹵素原子、腈基；或是ci〜20的烷基，其上至少有一 • 氫原子未被取代或被鹵素原子取代；或是C6〜20的芳基， 其上至少有一氫原子未被取代或被鹵素原子取代。另外， 兩個R7相同或不同皆可，且二者更可連結成環。R8為氫 原子；或是C1〜20的烷基，其上至少有一氫原子未被取代 或被鹵素原子取代；或是C6〜20的芳基，其上至少有一氕 原子未被取代或被鹵素原子取代。另外，兩個R8相同或 不同皆可，且二者更可連結成環。χ為單價陰離子，係由 # C1〜20的烷氧陰離子、羧酸陰離子、烷基亞磺酸陰離子及 醯胺陰離子中所選出者，其中C1〜20之烷氧陰離子上至少 有一個氫原子未被取代或被卣素原子取代。另外，兩個單 價陰離子X可以相同或不同，且每一個χ配基可以僅配位 至-個鋅原子，或是在兩個鋅原子之間形成橋接結構。 、對式(2)之觸媒而言，其可由調整取代基R5與R6之方 式，在鋅原子周圍適當地產生空間阻障㈣制恤如·^) 效應。再者，利用取代基R7的電子特性，更可影響 中心之金屬的電子分佈狀態。 a /、 式⑺之觸媒可由下式(3)之卜二酮亞胺化合物合成而 得： I27760^pif.doc I27760^pif.doc
其中’ R2〜R8之定義如上式(2)觸媒之說明部分所述。 (3) 由式(3)之化合物合成式(2)之化合物的方法包括 兩種。 —在第一種方法中，係先得到作為中間產物的卜二_亞 胺烷基辞或β_二酮亞胺醯胺基鋅之雙金屬錯合物，其產生 方法係使式(3)之化合物與—燒基鋅錯合物或二酿胺基錯 合物反應，而脫去烷烴或胺。接著，使β—二酮亞胺烷基鋅 或二酮亞胺醯胺基辞之雙金屬錯合物與化學式為XH pc 修之疋義如之前式（1)之說明之質子性化合物反應，而得式(2) 之觸媒。上述使用β-二酮亞胺烷基鋅錯合物作為中間產物 的方法可見於Moore，D· R· et al·，C/ze/w. /汾·以41 2599-2602 (2002)中，而使用二酮亞胺醯胺基鋅錯合物作 為中間產物的方法可見於Cheng，Μ· et al·，乂 123, 8738_8749 (2002)中。例如，式（1)之化合物可以該 雙金屬烷基辞錯合物與一電中性化合物（例如c〇2戋 S〇2)，以1，2位置***之方式反應而得。 23
15 12776Qi7pif.d〇c 式(2)之化合物的另一種產生方法，係先以鹼(如正丁 基鋰)使式(3)之化合物脫氫，再使該脫氫之化合物與適當 的鋅錯合物反應，如Cheng，M·等人於J· 120, 11018-11019 (1998) —文中所述者。 兩R8相連成環的式(2)化合物例如是下式⑷所示者：
R3 (4) 其中，R2〜R7之定義如同前述式⑺之說明。 此式(4)之雙金屬辞錯合物例如可以下述方案1製得。 在步驟(a)中，係利用Suzuki耦合反應’使兩個苯胺部 φ 分以苯撐基相連。在耦合反應前，係先使苯胺部分與酮類 化合物在觸媒存在下反應，以形成保護基；而在耦合反應 後，即可除去苯胺部分的保護基。 在步驟(b)中，係藉由一連串的反應，將步驟(a)所得化 合物中的兩個苯胺部分轉變成β_二酮亞胺配基。在此系列 之反應中，可使用於斤位置上引入酮基的化合物Α作為β-二酮亞胺配基化合物的中間產物。另一方式係使用於妗位 置上引入可以苯胺取代之官能基的化合物Β作為β-二酮亞 12776fi77pif.doc 胺配基化合物的中間產物。 在步驟(c)中，式(4)之雙金屬鋅錯合物係使用上述之金 屬化(metalation)方法，藉由一連串的反應而得。 方案1 :
17 12776fi^pif.d〇c 其中，R2至R7之定義如式(2)之說明，z係選自 氯、溴與碘原子。 下式(5) 本發明實施例之雙金屬錯合物的具體實例包括 之錯合物與下式(6)之錯合物··
其中，R與R，各自為曱基、乙基或異丙基，且％6表示甲基1 依照本發明之一實施例，聚碳酸酯可以上述雙金^ 錯合物作為觸媒，由環氧化物與〇32聚合而得。又 、’ • 由於式（1)〜(6)任一者之雙金屬鋅錯合物皆具有兩個鋅 亡配基藉由Q橋接的結構，故不論此雙金屬鋅錯合物在環 氧化物與C〇2之聚合反應介質中的濃度為何，兩鋅原子的 間距皆可保持在有限範圍内。因此，在兩鋅原子的活化點 之間產生協同作用的機率即可增加，使此雙金屬鋅錯合物 =使在高單體/觸媒比時亦可具有聚合催化活性，故觸媒用 里可以減少，而能得經濟效益。同時，由於此雙金屬鋅錯 a物可應用在南單體/觸媒比的條件下，故可產生高分子量 I2776ft77pif.doc 的聚合物。 可用之環氧化物的實例包括··未 或炫氧基取代的C2〜2〇的氧化_、=子 子或烧氧基取代的C4〜20的氧化環煤 ，疋被鹵素原 «原子、魏基姐絲代是被 烤二*氧=體實例包括:氧 Μ芊UG卞—烯、乳化十四烯、氧 丁二场單氧化物、u·環氧以十二、 (_财。hydrin)、環氧氣丙烷 丙燒 甘油醚、T基縮水甘油、異丙基縮水 =水，、浠丙基縮水甘_、氧化環戊稀、氧化環 ox! 2 + ' A^«-^^(«-pinene ’ -¾乳冰片烯(2,3-epoxynorb〇rnene)、氧化 =化3^萘__)、2,3_環氧丙基苯、氧化苯乙烯 二稀、乳化二笨乙稀、氧化氣二笨乙烯、氧化二氣 、丨，2-環氧—I苯氧丙烷、苯曱氧曱基環氧乙烷、 :气基曱苯基醚、氣苯基_2,3_環氧丙基醚、環氧丙基 等^本、聯苯基縮水甘油趟，以及縮水甘油基蔡基越 ,. 進行♦合反應時，上述環氧化物所需之反應介質可 坚有機溶劑，其可包括：脂族烴，如戊烷、辛烷、癸 :=己烷；芳香烴，如笨、曱苯及二曱苯；鹵化烴，如 、、元、二氯甲烧、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氣乙烷、 I2776®^pif.doc 1，2二二氯乙烧、氣乙烷、三氣乙烷、丨·氯丙烷、2•氣丙烷、 氣丁烷、2-氣丁烷、丨·氣_2_甲丙烷、氯苯及溴苯。然而， 較佳之做法是進行整體聚合反應(bulk polymerization)，其 中該環氧化物本身即作為溶劑。 另外’溶劑與環氧化物之體積比為0 : 100〜99 : 1，較 佳為0 : 100〜90 : 1。 環氧化物與觸媒之莫耳比為100〜500,000，較佳為 1，〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇。 ” 觸媒的轉化率為50次/小時或以上，即每小時内每莫耳 的鋅可轉化50莫耳或更多的環氧化物。 、 C〇2之壓力可為1〜1〇〇大氣壓，較佳為2〜5〇大氣壓。聚 合溫度可為20〜120。〇較佳為50〜10〇。〇聚碳酸酯可以一 種聚合方法產生，例如是批次式、半批次式或連續式聚合 方法。在批次式或半批次式的聚合方法中，反應時間可以 是1〜24小時，較佳為1.5〜6小時。同樣地，在連續式的聚合 方法中，觸媒的平均作用時間（mean residence time)可為 1〜24小時。 依照本發明一實施例，所得之聚碳酸酯的數平均分子 量(Μη)可達5,000〜1，000,000，且分子量分佈(Mw/Mn);為 1·〇5〜4.0。其中，Μη係以膠體穿透層析法(Gpc)測得者: 其係以具單一分子量分佈之聚苯乙烯作為標準物以進行校 正。分子量分佈則為重量平均分子量Mw與數平均分子量 Μη之比，其中Mw亦以GPC測得，其方式與河11相同。里 所得之聚碳酸酯至少包含85%的碳酸酯鍵，且通常至 20 I2776fi^7pif.d〇c 少包含92%碳酸酯鍵。此種聚碳酸酯易於被生物分解，且 ， 例如可用作包裝或被覆材料。 . 下文將以數個實例更詳細地說明本發明，請注意該些 實例僅係用以說明本發明，而非用以限制其範圍。 發明實例 <實例1> N-二笨亞曱基_2,6_二異丙基I溴苯胺(化合物（丨))之合成 • 首先將40·7克(0.195莫耳)四乙氧基矽烷與〇·5πι1硫酸 加入配備蒸餾器的氮氣環境下的燒瓶中，其中已含有43.9 克(0.169莫耳）的4-溴-2,6-二異丙基苯胺與24·8克(0.130莫 耳）一笨曱酮。接著於160QC下加熱此混合物使其反應兩 天’同時以蒸餾器除去產生之乙醇。在反應後，將所得產 物冷卻至室溫。接著，將2〇〇mU^1〇M氫氧化鉀水溶液加 入所得產物中，再攪拌10分鐘而得黃色沉澱，然後將此沉 澱濾出後再溶於300ml乙酸乙酯中，然後以無水硫酸鎂除 水。接著進行低壓蒸餾除去溶劑，以得一黃色固體。然後， 使用己烷於-20°C下使此黃色固體再結晶，即得N-二笨亞 曱基-2,6-一異丙基-4-演苯胺化合物。 此化合物之產率為77〇/〇，熔點UfC，使用KBR片測定 之IR吸收峰位置（下文皆簡稱IR(KBr)) : 1620cm—^ON)。 以三氯氘曱烷(CDCy為溶劑之質子核磁共振測量結果(下 文皆簡稱1H NMR (CDC13)): δ 7.76 (d，J 二 7.6 Hz，2H，〇41)， 7·43 (t，J = 6·4 Hz，1H，p-H)，7·37 (t，J = 6·4 Hz，2H, m-H)， 21 I27760z77pif.doc 7.20 (t，J = 6.4 Hz，1H，Ρ-Η)，7·18 (t，J = 7·6 Hz，2H，m-H)， ，7.05 (s5 2H), 7.04 (d5 J = 7.6 Hz5 2H5 o-H), 2.83 (septet, J = .7·2 Hz，2H，CH)，U1 (d，J = 7·2 Hz，6H，CH3)，0.91 (d，J = 7.2Hz，6H，CH3)ppm，其中5表示化學位移，j表示耦合常 數二d表二線(doublet，即吸收峰***為二，依此類推），t 表二線(triplet)，s表單線(Singlet)，septet表七線，〇-H、m-H、 p-H分別為鄰、間、對位的氫原子，下文皆使用該些代號 以便說明。以CDCI3為溶劑之ιΗ去耦合（iH-dec〇upied)之碳 籲 13核磁共振測量結果(下文皆簡稱!3c《! H} NMR(CDcI;)): δ (化學位移）166.61，145.74, 139.71，138.43, 135.93, 130.75, 129.63，129.31，129.11，128.38，128.02，126.09，116.73, 28·99,24·34,22·12ΡΡηι。元素分析：理論計算值(C25H26BrN) 為C 71.43，Η . 6·23，N : 3.33% ;測得值則為c : 71·41 ; Η ·· 6·25 ; Ν : 3.24%。 <實例2> Ν-二苯亞甲基二乙基-4-溴苯胺(化合物(2))之合成 本例之Ν.二苯亞甲基_2,6二乙基冰漠笨胺係以實例 门方式5成，除以臭-2,6-二乙基笨胺代替心淳_2 6_ 二異丙基苯胺之外。 、 此化合物之產率為75%，熔點112〇C，IR (KBr): 1612cm-1 (〇N)，iH nmr (CDC13): δ 7.74 (d〇 Hz, 2H， 〇-H)，7·44 (t，卜 7·2 Hz，m，p_H)，7 37 (t，卜 7 2 Hz’2H，5
m-H)，7·21 (t，卜 7 6 HZ，ih，p-H)，7.17 (t，卜 7 6 取 2H， m-H)，7.04 (d，J = 8·〇 Hz，2H，o-H)，7.03 (s，2H)，2.47 (dq，J 22 12776Ο^ρίω。。 =15·2, 7·6 Hz，2H，CH2)，2·21 (dq，J = 15.2, 7·6 Hz，2H， • CH2)，1 ·09 (t，J = 7.2 Hz，6H，CH3) ppm ,其中 dq表示雙四線 (double quartet) 〇 13C{'H} NMR(CDC13) ： δ 167.08, 147.09, 139·63，136·35，133.73，130.85，129.57，129.40，128.67, 128.37，128.06，125.54，116.09, 24.96 (CH2)，13.69 (CH3) ppm。元素分析：理論計算值(c23H22BrN)為(：：70.41;11: 5·65 ; N : 3.57% ;測得值則為C : 70.34 ; Η : 5.44 ; N : 3.49%。 <實例3> • N_二苯亞甲基_2,6-二甲基_4_溴苯胺(化合物(3))之合成 本例之N- 一本亞曱基-2,6-二曱基_4_漠笨胺(化合物(3)) 係以實例1之相同方式合成，除以4-溴-2,6-二曱基笨胺代替 4-漠-2,6-二異丙基苯胺之外。 此化合物之產率為59%，熔點88。〇，1汉（1^1·)·
1616cm-1 (ON) ’ 4 NMR (CDC13): δ 7.74 (d，J = 7.2 Hz 2H 〇_H)，7·42 (t，卜 7.2 Hz，1H，p-H)，7.35 (t，卜 7·6 Hz，’2H，’ m_H)，7·23 (t，J = 7·2 Hz，1H，p-H)，7.17 (t，卜 7·2 Hz: 2H: φ m_H)，7·05 (d，J = 7·6 Hz，2H，o-H)，6.98 (s，2H)，1.99 0，6H， CH3) ppm。〜{却 NMR(CDC13): δ 167.96, 148.20, 139’·58，’ 136/74，130.99，13〇·48，129.59，129·52，128·50，128·43’ 巧27, 128.15, 115·43, 18 85 (Ch3) ppm。元素分析：理論 計异值(C21H18BrN)為 C : 69.24 ; Η : 4·98 ; N : 3.85% ;測 得值則為 C : 69·〇3 ; Η : 5·08 ; Ν : 3.74%。 、 化合物⑴〜(3)之結構式如下：
23 I2776fi^pif.d〇c
R
Ph 化合物_ 1 2 3 <實例4> ^ ~~~~fX~ N-一笨亞曱基_2,6_二異丙基_4_二羥基硼_苯胺(化合物(4)) 之合成 首先將貫例1所得之化合物（丨）2〇〇克(47·8毫莫耳）溶 於500ml的四氫呋喃（THF)中，再於一78〇(：下於此溶液中滴 。溶有I3·25克(47·8毫莫耳〕正丁基_2说己烧溶液。接 著於—78°C下，使用注射器將8.99克(47·8毫莫耳）_酸三 異丙g曰（B(OiPr)3)於2小時内緩緩加入以上溶液中。接著， 將此反應紐加溫至室溫，並獅15小時。然後將所得溶 $灌入含500ml氯化銨水液的分液漏斗中，域烈搖動5分 鐘。接著將500ml***加入所得溶液中並搖動之，再分離 出有機層並加以收集。然後使用無水硫酸鎂除去所收集之 有機層中的水分，再進行低壓蒸館除去溶劑。所得之蒸餾 殘餘物再以己烷處理，即得16·〇克的队二笨亞曱基_2,6''_二 異丙基_4_二羥基硼-苯胺，其係為淡黃固體粉末。 此化合物之產率為87%，IR (KBr) ·· 3425 cm·1 (寬吸收
峰[下文簡稱 br] ’ 0_H)與 1604 cm-1 (ON)，4 NMR (CDC13) · δ 7·88 (s，2H)，7.94〜7·68 (br，2H)，7.54〜7.28 (br， 4H)，7.28〜6·98 (br，6H)，2.93 (septet，J = 7·2 Hz，2H，CH) 1.38-0.96 (br? 12H? CH3) ppm 〇 l3C{lU] NMR(CDC13) ： δ 24 I27760277pif.doc 165.44，150.82，139.65 (br)，135.98 (br)，135.17，130.48, 130.5〜127.5 (多吸收峰，下文簡稱 m)，124.89 (br), 28.86, 24.32 (br)，22.20 (br) ppm。 <實例5> N- —^本亞曱基-2,6-二乙基-4-二經基石朋-苯胺（化合物（5))之 合成 本例之N-二苯亞曱基-2,6-二乙基-4-二輕基石朋-苯胺(化 合物(5))係以實例4之相同方式合成，除以實例2所得之 化合物(2)代替化合物（1)之外。
此化合物之產率為 82%，IR(KBr):3425 cm·1 (br，〇-H) 與 1605 cnr1 (ON)，4 NMR (CDC13) : δ 7.80 (s，2H)， 7.90〜7·70 (br，2H)，7.54〜7.31 (br，4H)，7·29〜6.98 (br，6H)， 2.68〜2·45 (br，2H，CH2)，2.45〜2·22 (br，2H，CH2)，1·23 (t，J =7.2 Hz，6H，CH3) ppm。^C^H} NMR(CDC13) : δ 165.84, 152.10，139.67 (br)，136.34 (br)，133.20，130.74，130.5〜 127·5, 124.52 (br)，25.07, 13.77 ppm。 <實例6> N-·一本亞曱基-2,6-二曱基-4-二經基石朋-苯胺（化合物(6))之 合成 本例之N· 一苯亞甲基-2,6-二曱基-4-二經基蝴-笨胺(化 合物(6))係以實例4之相同方式合成，除以實例3所得之 化合物(3)代替化合物（1)之外。 此化合物之產率為 82%，IR(KBr):3425 cm·1 (br，〇-H) 與 1605 cm.1 (ON)，WNMRCCDCWJ 7.82〜7.75 (br，2H)，
25 12776(¾¾ if.doc 7·73 (s，2H)，7·40〜7·34 (br，4H)，7·26〜7·04 (br，6H)，2·14 (s， 6H) ppm。NMR(CDC13) : δ 166.85, 153.14, 139·60 (br)，136·75 (br)，135.49，130·85 (br)，129.60 (br)，129.55 (br)，128.57 (br)，128·38 (br)，127.99 (br)，125.49, 124.50 (br)，18.94 ppm。 化合物(4)〜(6)之結構式如下：
(H〇)2B
Ph //—Ph
化合物 4 5 R 異丙基乙基 6 <實例7>
1，2-苯撐基-雙·4-(2,6-二異丙基苯胺)(化合物(7))之合成 首先將16·8克(43·9毫莫耳）的實例4所得之化合物(4)、 12.7克（120¾莫耳）的碳酸鈉及〇 69克(〇 6〇毫莫耳）的四膦 鈀錯合物（tetrakisphosphino palladium)加入置於手套箱内 的Schrenk (人名）燒瓶中。接著將燒瓶移出手套箱，再於其 中加入22Gml的除氣二甲氧基乙烧、551^的除氣去離子水 及2·37πι1(2()·()€莫耳)的丨，2_二演苯，然後將此燒瓶密封， 亚於10G°C下攪拌15小時。接著將所得產物冷卻至室溫， 而得黃色固―，再將黃色沈减出並㈣之，並以暮 ί η。然後將i(K)mi的™f及5°’2n鹽酸加入所得 辛靜:io〇c下搜掉3小時，而後進行減壓蒸顧以得白 3=以乙鍵清洗白色固體，以完全除去其上=1 物一本甲明。接著加入100ml乙鍵與150m_.0N K〇H 26 1277 6Q277p1f.doc 水浴液，再使用分液漏斗分離並收集有機層，而分離出的 •水層再以100ml***萃取，並與前述有機層混合，再以無 .水硫酸鎮除水。接著，進行低壓蒸餘除去溶劑，以得純白 固體結晶，然後以NMR決定其結構。 此化合物之產量為7〇〇克(產率82%)，熔點178。〔，IR (KBr) ： 3481^3385^1 (N-H) 〇 Ή NMR (CDC13) ： δ 7.44 (AA，BB，_R吸收峰的型態]，1Η，Η 2)，7 31 (ΑΑ，ΒΒ，，m， Η-1)，6·74 (s, 2Η，Η-3)，3·56 (br，2Η，ΝΗ)，2·79 (septet, J = _ 6·4 Ηζ，2Η，CH)，1·〇6 (d，J = 6·4 Hz, 12Η，CH3) ppm。 C{ H} NMR(CDC13) : δ 142.07, 138.57, 132.16, 132.05, 130.01，126.84, 124.99, 28.21 (CH3)，22.91 (CH) ppm。元素 分析·理論計异值(C3GH4()N2)為c : 84.06 ; Η : 9.41 ; N : ό·54% ;測得值則為C : 83·76 ; H : 9·52 ; n : 6.46〇/〇。 <實例8> 1，2-苯樓基-雙-4-(2,6-二乙基苯胺)(化合物(8))之合成 化合物(8)係以貫例7之相同方式合成，除以實例5所得 φ 之化合物(5)代替化合物(4)之外。在本例中，作為Suzuki 幸馬合反應之中間產物的亞胺化合物並不會沈殿，而須以乙 酸乙酯卒取，並以矽膠管柱層析法純化，其中係使用曱苯 為沖提液。後續反應及程序則與實例7相同。 此化合物之產率為75%，熔點118QC，IR(KBr): 3479 與3396cm·1 (N-H)。咕 NMR (CDC13) : δ 7·39 (AA，BB，，1H， H-2)，7.28 (AA’BB’，1H，H-l)，6.71 (s，2H，H-3)，3·49 (br， 2H，NH)，2.38 (q，J 二 7·6 Hz，4H，CH2)，1·〇5 (d，J = 7·6 Hz，
27 I2776Q3pif.doc 6H，CH3) ppm。〜{却 NMR(CDC13) : δ 141·33, 139·93, 132.07, 130.25, 127·97, 127.27, 126.78, 24·63 (Ch’2) 125^ (CH3) ppm。元素分析：理論計算值(C26H32N2)4C : 83 82 ; Η : 8·66 ; Ν : 7.52% ;測得值則為C : 83·47 ; Η : 8 75 ; Ν : 7.49%。 <實例9> 1，2-苯撐基-雙-4-(2,6-二曱基苯胺)(化合物(9))之合成
化合物(9)係以貫例8之相同方式合成，除以實例6所 得之化合物(6)代替化合物(5)之外。 此化合物之產率為85%，熔點138QC，IR(KBr):3440 與 3363(^1 (N-H)。屮 NMR (CDC13) : δ 7·46 (AA，BB，，1H， H-2)，7·39 (AA’BB’，1H，H-l)，6.90 (s，2H，H-3)，3.56 (br， 2H，NH)，2.18 (s，6H，CH3) ppm。NMR(CDC13) : δ 141.34，140.78，132.06，130.86，129.98，126.74，121.34, 38.18(CH3)ppm。元素分析：理論計算值(C22h24N2)為c : 83·50 ; Η : 7·64 ; N ·· 8.85% ;測得值則為 c : 83.36 ; Η : 7·79 ; Ν : 8·71% 〇
28 127760¾ if.doc <實例10> 1，2-苯撐基·雙-4-(N-(鄰·氟苯亞甲基)-2,6_二異丙基苯 胺)(化合物（10))之合成 首先將1.00克(2.33毫莫耳)的實例7所得之化合物⑺、 1.16克(9·33宅莫耳）的2_氟本搭及45毫克(〇·23毫莫耳)對-甲 苯磺酸溶於燒瓶内的50ml甲苯中。接著使用Dean-Starkg 置進行一天的脫水反應’接著在加入〇·58克(4.7毫莫耳）的 2-氣本Sir與23¾克(0.12¾莫耳）的對甲苯石黃酸之後，再繼續 反應1天。待反應完成後，將所得產物降至室溫，再加入 50ml飽和重碳酸鈉溶液，然後分離出有機層並收集之，且 分離出之水層再以50ml乙酸乙酯萃取3次。收集得之有機 層以無水硫酸鎂除水，再以低壓蒸餾法除去溶劑。所得殘 留物先以矽膠管柱層析法純化，其係使用1〇 : 1的己烷/乙 酸乙酯混合溶劑作為沖提液，以得13〇克的丨，2_苯撐基-雙 -4-(N-(鄰-氟苯亞甲基)-2,6_二異丙基苯胺）。 又 此化合物之產率為87%，熔點127°C，IR(使用NaCl片 測量）·· 1633cm-1 (ON)。W NMR (CDC13) ·· δ 8·41 (s，1H， Η-4)，8·18 (td[三雙線態]，j = 7.6, 1·2 Ηζ，1Η，Η_7), 7·51 (ΑΑ ΒΒ，1Η，Η-2)，7·48〜7·42 (m，1Η)，7·40 (ΑΑ，ΒΒ，，1Η, Η-1)，7·23 (t，J = 8·0 Ηζ，1Η)，7·10 (t，J = 9·2 Hz, 1Η)，6·92 (s，2Η)，2.86 (septet，J ：= 6.8 Ηζ，2Η，CH)，1·02 (d，J = 6·8 Ηζ， 12Η，CH3) ppm。义作} NMR(CDC13) : δ 162.57 (d，J = 251 Ηζ，C-F)，155.27 (d，J = 4·5 Ηζ，ON)，147.51，141.43, 137.36, 136.91，132.72 (d，J = 7·6 Hz)，129.92, 127.56 (d，J = 29 I27760?7Pifd〇c 2·0 Hz)，126.96, 124.86, 124.37 (d，J = 3·8 Hz)，123·71 (d，J =9.1 Hz), 115.70 (d? J = 20.4 Hz)? 27.86 (CH3)5 23.61 (CH) φ ppm。元素分析··理論計算值(C44H46F2N2)為C : 82.46 ; H : • 7.24 ; N ·· 4.37% ;測得值則為C : 82.60 ; Η : 7.37 ; N : 4.34%。 <實例11> 1,2-苯撐基-雙-4-(N-(鄰-氟苯亞曱基)-2,6-二乙基笨胺)(化 合物（11))之合成 化合物（11)係以實例10之相同方式合成，除以實例8 _ 所得之化合物(8)代替化合物⑺之外。 此化合物之產率為75%，熔點ii2°c，IR (NaCl) : 1635 ⑽-1 (ON)。巾 NMR (CDC13) : δ 8.48 (s，1H，C(=N)H)， 8·21 (td，J = 7.6，1.2 Hz，1H)，7·51 (AA’BB，，1H，H-2)， 7·48〜7.42 (m，1H)，7.40 (AA’BB，，1H，Η·1)，7.26 (t，J = 7.2 Hz，1H)，7.12 (t，J = 8·8 Hz，1H)，6·91 (s, 2H)，2·42 (q，J = 口 Hz，4H，CH2)，1.02 (d，J = 7·2 Hz，6H，CH3) ppm。 NMR (CDC13) ： δ 162.54 (d5 J = 251 Hz, C-F)9 U5.41 (d，J = 5·3 Hz，ON)，148.72, 140.74, 137.24, 132.73 # (d, J = 8·4 Hz)，132·39, 130.01，127.87, 127.50 (d，J = 2.2 Hz), 126.95, 124.35 (d9 J = 4.2 Hz)5 123.69 (d9 J = 9.1 Hz)5 115.75 (d，J = 20·5 Hz)，24.64 (CH2)，14.88 (CH3) ppm。元素 分析··理論計异值(C4〇H38F2N2)為C : 82.16 ; H : 6.55 ; N : 4 79% ;測得值則為C : 82·02 ; H : 6.54 ; N : 4.82%。 <實例12> 1，2-苯撐基-雙_4-(N_(鄰_說苯亞曱基)_2,卜二曱基苯胺)(化 I2776Q37pif.doc 合物（12))之合成 • 化合物（12)係以實例10之相同方式合成，除以實例9 所得之化合物(9)代替化合物⑺之外。 曹 此化合物之產率為73%，熔點128°C，IR(NaCl) ·· 1635 cm·1 (C=N)。土 NMR (CDC13) ·· δ 8·50 (s，1H，C(二N)H)， 8.20 (td，J = 7·2, 2·0 Hz，1H，H-2)，7.46〜7·38 (m，2H)，7.34 (AA’BB，，1H，H-l)，7.23 (t，J = 7·2 Hz，1H)，7.09 (t，J = 8·8 Hz，1H)，6·90 (s，2H)，2.07 (s，6H，CH3) ppm。丨忙作} ❿ NMR(CDC13) : δ 162.53 (d，J = 251 Hz，C-F), 156.10 (d，J = 4·6 Hz，C=N)，149.50, 140.14, 137.15, 132.80 (d，J = 8·3 Hz), 130.38，129.48，127·43 (d，J = 3.1 Hz)，126.87，126.30, 124.33 (d5 J - 3.0 Hz)5 123.63 (d? J = 9.1 Hz), 115.80 (d? J = 20·5 Hz)，18.44 (CH3) ppm。元素分析：理論計算值 (C36H30F2N2)為C : 81·79 ; Η : 5.72 ; N : 5.30% ;測得值則 為C : 81.69 ; Η : 5·98 ; Ν : 5.33%。 化合物（10)〜(12)之結構式如下：
穴丨。公 〇公 τ基 以下各實例所得之配基前驅物的NMR光譜資料中提 到的7G素編號，係依照以下二結構式所示者。同樣地，該 31 I27760?7Pif.d〇c 不者
配基前驅物脫氫後配位至鋅原子所得之雙金屬伊人物 NMR光譜資料中提到的元素編號亦依照以下二二構气= U-笨撐基-雙-4-(N-(鄰-(2,6-二異丙基笨胺基）笨亞 基一異丙基本胺)(化合物（13))之合成 首先將0.500克(0.783毫莫耳）的實例1〇所得之化人 (1〇)與1·42克(7·83毫莫耳)的「2,6_二異丙基笨胺的鐘_口 φ 入氮氣環境下的燒瓶中，其中2,6_二異丙基苯胺的^鹽^ 於THF中以正丁基鐘處理2,6-二異丙基苯胺而得者。接著將 燒瓶泠卻至-20°C，再加入7mi冷卻至一2〇〇C^々THF，然後 攪拌所得溶液15小時。接著加入2〇ml蒸餾水以停止反應， =以20ml乙酸乙酯對所得之有機層萃取3次。收得之有機 洛液先以無水硫酸鎂除水，再進行低壓蒸餾以得油狀殘留 物。接著使用己烷處理油狀殘留物，即得〇·64〇克的^-笨 撐基_雙_4-(仏(鄰-(2,6-二異丙基笨胺基）笨亞曱基)-2,6_二 32 I2776037pif.doc 異丙基苯胺)(化合物（13》。 此化合物之產率為86%，熔點234°c，IR(NaCl) : 3188 cm.1 (N-H)、1622 cm.1 (ON)。4 NMR (C6D6) : δ 10.79 (s， 1Η，Ν-Η)，8·33 (s，1Η，Η-4)，7·65 (ΑΑ’ΒΒ，，1Η，Η-2)，7·33 (ΑΑ’ΒΒ’，1Η，Η·1)，7.30〜7·18 (Α2Β，3Η，Η-9 and Η·10)， 7·15 (d，J = 6·8 Ηζ，1Η，Η-5)，7.13 (s，2Η，Η-3)，6·96 (t，J = 7·2 Ηζ，1Η，Η-7)，6·73 (t，J = 7·2 Ηζ，1Η，Η-6)，6·39 (d，J = 8·4 Ηζ，1Η，Η-8)，3·37 (septet, J = 6·8 Ηζ，2Η，CH)，3·22 (septet，J = 6·8 Ηζ，2Η，CH)，1·14 (d，J = 6·8 Ηζ，12Η，CH3)， 1.12 (d，卜 6·8 Ηζ，12Η，CH3) ppm。NMR(C6D6): δ 166.28，150·40，147.66，147.44，142.25，138.49，138.00, 134.90，134.86，132.63，130.40，127.58，125.58，124.25, 116.80，115.92，112.35, 29·17 (CH3)，28.61 (CH3)，25.23 (CH3)，24.05 (CH)，23.20(CH) ppm。元素分析··理論計算值 (C68H82N4)為C : 85.48 ; Η : 8·65 ; N : 5.86% ;測得值則為 C : 85.25 ; Η : 8·76 ; Ν : 5.80% 〇 <實例14> 1，2-苯撐基-雙-4-(Ν-(鄰_(2,6_二乙基苯胺基)苯亞曱基)_2,6_ 二乙基苯胺)(化合物（14))之合成 此例之1,2-笨撐基-雙-4-(Ν-(鄰-(2,6-二乙基苯胺基)苯 亞曱基)-2,6-一乙基苯胺)(化合物（14))係以實例13之相同 方式合成，除以實例11所得之化合物（11)代替化合物 (10)，並以2,6-二乙基苯胺代替2,6-二異丙基苯胺之外。 此化合物之產率為88%，熔點137°C，IR (NaCl): 3188
33 127760¾) if.doc cm·1 (N-H)、1622 cm-1 (C=N> 4 NMR (CDC13) : δ 10.48 (s， # 1H，N-H)，8·29 (s，1H，H-4)，7·48 (AA’BB，，1H，H-2)，7·37 (AA，BB，，1H, H-l)，7·26 (d，J = 7·6 Hz，1H，H-5)，7·23〜7·13 (A2B，3H，H，9 and H-10)，7·11 (t，J = 8·0 Hz, 1H，H_7)，6·89 (s，2H，H-3)，6.66 (t，J = 7·2 Hz，1H，H-6)，6.24 (d，J = 7 6 Hz，1H，H-8)，2.62 (dq，J = 14.4, 7.6 Hz，2H，CH2)，2·53 (dq， J = 14·4, 7·6 Hz，2H，CH2)，2.45 (q，J = 7·6 Hz，4H，CH2)， 1.10 (t，J = 7·6 Hz，6H，CH3)，1.00 (t，J = 7·6 Hz，6H，CH3) φ ppm。^(^Η} NMR(CDC13) : δ 165.61，148.92，148·1〇 142·66，140.71，140.25，135.89，134.29，133.08，131.95, 129.94，127.00，126.99，126.83，126.68，116.35，115·12, 111·72, 25.19 (CH2)，24·83 (CH2)，15.17 (CH3)，15.05 (CH3; ppm。元素分析：理論計算值(c60H66N4)為C : 85.47 ; H : 7·89 ; N : 6.64% ;測得值則為C : 85.79 ; Η : 8.22 ; N : 6.73%。 <實例15> 1，2_苯撐基雙_4_(N_(鄰_(2,6_二曱基苯胺基)苯亞曱基)_2,6_ I 二曱基苯胺)(化合物（15))之合成 此例之1，2-苯撐基_雙_4-(]^-(鄰-(2,6_二曱基苯胺基)笨 亞甲基)-2,6-二曱基苯胺)(化合物（15))係以實例13之相同 方式合成，除以實例12所得之化合物（12)代替化合物 (10) ’並以2,6-二甲基苯胺代替2,6-二異丙基苯胺之外。 此化合物之產率為94%，熔點220QC，IR(NaCl) : 3188 cm 1 (N_H)、1622 cm_i (ON)。h NMR (C6D6) : δ 10.50 (s， 1H，N-H)，7·94 (s，1H，H_4)，7·56 (AA，BB，，1H，H-2)，7·32 34 12776^¾ if.doc (AA’BB’，1H，H_l)，7·19 (s，2H，H-3)，7·08〜6·98 (m，4H， H_9, Η·1〇 and H_5)，6·94 (t，J = 7·6 Hz, 1H，Η·7)，6.58 (t，J = 6.8 Hz，1H，H_6)，6.32 (d，卜 8·0 Hz，1H，H_8)，2.12 (s，6H， CH3)，2.06 (s，6H，CH3) ppm。〜{巾} NMR(C6D6) : g 166.35，149·94，148.85，141·27，138.28，137.96，137.03, 135·00，132·52，131.32，130.09，128.69，127.49，127.36, 126.72，117.20, 115.81，111.99, 19.03 (CH3)，18.65 (CH3) ppm。元素分析··理論計算值(C52H5〇N4)為C : 85.44 ; Η : 6·89 ; N : 7.66% ;測得值則為c : 85·27 ; Η : 7·21 ; N : 7·40〇/〇。 實例15所得之化合物（15)以單晶χ光繞射法分析所得 之化學結構如圖1所示。 <實例16> 1，2-苯樓基n(N_(鄰_(2,6_二曱基苯胺基)苯亞曱基)_2,6_ 一異丙基苯胺)(化合物（16))之合成 此例1，2_苯撐基-雙斗(N_(鄰_(2,6_二曱基笨胺基)笨亞 曱基)-2,6-二異丙基苯胺)(化合物（16))係以實例13之相同方 式合成’除以2,6-二曱基苯胺代替2,6·二異丙基苯胺之外。 此化合物之產率為93%，熔點176°C，IR(NaCl) : 3188 cnT1 (N-H)、1622 cm·1 (ON)。屯 NMR (C6D6) : δ 10.77 (s， 1Η，Ν-Η)，7.98 (s，1Η，Η-4)，7·57 (ΑΑ’ΒΒ，，1Η，Η_2)，7·32 (ΑΑ’ΒΒ’，1Η，Η-1)，7·30〜7.15 (Α2Β，3Η，Η-9 and Η·10)， 7·18 (s，2Η，Η·3)，7.03 (d，J = 7.6 Ηζ，1Η，Η-5)，6.96 (t，J = 7·2 Ηζ，1Η，Η-7)，6·58 (t，卜 7.2 Ηζ，1Η，Η-6)，6·39 (d，J 二 8·0 Ηζ，1Η，Η-8)，3·32 (septet，J = 6.8 Ηζ，2Η，CH)，2·11 (s， 35 12776027^00 6H，CH3)，1.10 (d，J = 6·8 Hz, 6H，CH3)，1·〇9 (d，卜 6·8 Hz， * 6H，CH3) ppm。13(：阳 NMR(C6D6) : δ 166.52，150.37, • M9·86，147·67，141·17，138.20，135.13，134.89，132.49, 131.23，130.18，127.45，124.20，116.87，115.70，112.40, 29.11 (CH3)，25.02 (CH)，23.35 (CH3)，18.90 (CH3) ppm。元 素分析·理論計异值(C6〇H66N4)為c : 85.47 ; Η : 7.89 ; N : 6.64% ;測得值則為c : 85.54 ; Η : 8.20 ; N : 6.48%。 <實例17> ⑩ I2·苯撐基H(N_(鄰-(2,6-二乙基笨胺基)苯亞曱基口，6_ 二甲基苯胺)(化合物（17))之合成 此例之1，2-苯撐基-雙-4-(N_(鄰_(2,6-二乙基苯胺基)苯 亞曱基)-2,6-二曱基苯胺)(化合物（17))係以實例13之相同方 式合成，除以實例12所得之化合物（丨2)代替化合物（10),並 2,6-二乙基苯胺代替2,6-二異丙基苯胺之外。 此化合物之產率為93%，熔點182°C，IR(NaCl) : 3188 cm 1 (N_H)、1622 cm·1 (ON)。4 NMR (CDC13) : δ 10.49 (s， 1H，N-H)，8·29 (s，1H，H_4)，7·48 (AA，BB，，1H，H·2)，7·37 (AA’BB’，1H，H_l)，7.27 (d，卜 7.6 Hz, 1H，H-5)，7.17〜7.05 (m，4H，H-7, H-9 and H-10)，6·89 (s，2H，Η·3)，6·68 (t，J = 7.2 Hz，1H，H-6)，6.24 (d，J = 7·6 Hz，1H，H-8)，2.45 (q，J = 7.2 Hz，4H，CH2)，2.21 (s，6H，CH3)，0.98 (t，J = 7·2 Hz，6H， CH3) ppm。^cyH} NMR (CDC13) : δ 165.39，148.21， 148.04，140.68，137.23，136.59，134.35，133.01，132.00, 129.97，128.22，128.03，126.98，126.23，116.53，111.20, 36 127760¾^ 111.56, 24.93 (CH2)，18·43 (CH3)，15.02 (CH3) ppm。元素分 析··理論計算值(C56H58N4)為C : 85.45 ; Η : 7.46 ; N : 7.12% ; 測得值則為C : 85.78 ; Η ·· 7.79 ; N : 7.17%。 <實例18> 1，2·苯撐基-雙-4_(N_(鄰-(2,6-二乙基笨胺基)苯亞曱基)_2,6_ 二異丙基苯胺)(化合物（18))之合成 此例1，2_苯撐基-雙_4_(N_(鄰-(2,6_二乙基苯胺基）笨亞 甲基)_2,6_二異丙基苯胺)(化合物（18))係以實例13之相同方 式合成，除以2,6-二乙基苯胺代替2,6-二異丙基苯胺之外。 此化合物之產率為90%，熔點202°C，IR(NaCl) : 3197 cm'1 (N-H)> 1622 cm'1 (C=N)〇 lU NMR (CDC13) ： δ 10.44 (s9 1H，N-H)，8.29 (s，1H，H_4)，7·48 (AA，BB，，1H，H-2)，7.37 (AA’BB’，1H，H-l)，7.32〜7.16 (A2B，3H，H-9 and H-10)， 7.20 (d，J = 7·6 Hz，1H，H-5)，7.11 (t，J = 7·6 Hz，1H，H-7)， 6.88 (s，2H，H-3)，6·64 (t，J = 7·2 Hz，1H，H-6)，6.24 (d，J = 8·4 Hz，1H，H-8)，3.17 (septet，J 二 6·8 Hz，2H，CH)，2.45 (q， J = 7.2 Hz，4H，CH2)，U2 (d，J = 6·8 Hz，6H，CH(CH3)2)， 1·07 (d，J = 6·8 Hz，6H，CH(CH3)2), 0.96 (t，J = 7·2 Hz，6H， CH2CH3) ppm。NMR (CDC13) : δ 165.59, 149.63, 148.10，147.27，140.68，137.22，134.29，134.26，133.07, 131.95，129.94，127·96，127.31，126·99，123.63，116.12, 114.98, 111.83, 28.58, 24.78, 23.09, 14.95 ppm。元素分析： 理論計算值(C64H74N4)為c : 85.48 ; Η : 8.29 ; N : 6.23% ; 測得值則為C : 85·71 ; η : 8.33 ; Ν ·· 6.26%。
37 127760¾ f.doc <實例19> 1，2-苯撐基_雙-4-(N-(鄰-(2,6-二異丙基苯胺基）笨亞甲 基)-2,6-二乙基苯胺)(化合物（19))之合成 此例1，2-苯撐基^·4_(Ν•(鄰_(2,6_二異丙基笨胺基）笨 亞甲基)-2,6-二乙基苯胺)(化合物（19))係以實例13之相'"同方 式合成，除以實例11所得化合物（11)代替化合物（1〇)之外。 此化合物之產率為95%，熔點246°C，IR(NaCl) : 3190 cm.1 (N-H)、1622 cm·1 (ON)。巾 NMR (C6D6) : δ 10.80 (s， 1H，N-H)，8·33 (s，1H，H-4)，7·64 (AA’BB，，1H，H_2)，7·32 (AA’BB’，1H，Η·1)，7·20〜7·06 (m，4H，H-9, H-10 and Η·5)， 7.12 (s，2H，H-3)，6·97 (t，卜 8.0 Hz，1H，H-7)，6·59 (t，J 二 7·2 Hz, 1H，H-6)，6·41 (d，J 二 8·4 Hz，1H，H-8)，3·19 (septet， J = 7·2 Hz，2H，CH)，2.72 (dq，J = 14.4, 7·2 Hz，2H，CH2), 2.53 (dq，J 二 14, 7.6 Hz, 2H，CH2)，1·16〜1·08 (m, 18H，CH3) ppm。乂广!·!} NMR (C6D6) : δ 166.23，149.67，147.43, 143.09，142.26，138.49，138.00，136.41，134.89，132.66, 130.40，127.56，127.42，125.57，117.04，116.03，112.29, 28.59，25·87，24.05，15.68 ppm。元素分析：理論計算值 (C64H74N4)為C : 85·48 ; Η : 8·29 ; N : 6.23% ;測得值則為 C : 85·31 ; Η : 8·39 ; Ν : 6.25% 〇 38 I2776〇277p if.doc
化合物（13)〜(19)之結構式如下：
<實例20> 1,2-苯撐基-雙-4-(N_(鄰-(曱醛基)苯基)_2,6_二乙基苯胺)(化 合物(20))之合成 首先將0.872克(2·33毫莫耳)的實例8所得之化合物 ⑻、11毫克(0·〇5〇毫莫耳)二醋酸鈀、0.628克(6·53毫莫耳） 三級丁醇鈉及37·7毫克(0·〇7〇毫莫耳)的二[2-(二笨膦）苯基] 醚(DPEphos)依序注入反應燒瓶中。接著於反應燒瓶中加入 10ml的曱苯及1·34克(5.83毫莫耳)的2-溴苯醛的乙二醇縮 醛(ethylene acetal)化物，其係依傳統的醛基保護方法，使 2-溴苯醛與乙二醇反應而得者。接著於95〇c下攪拌此反應 混合物15小時，再於所得產物中加入20ml蒸餾水與5〇^ 39 12776i0^pif.d〇c 甲苯。然後，分離出甲苯層，再 加入甲^ 將 $克的對甲苯石黃酸 m、:二見丰之’且於1小時後加入30ml的飽和重 :=T接著，由分層操作收得之甲苯層以無水硫 酉夂鎮除水’再進行減蒸_得油狀殘留物。此油狀殘留 物係以砍膠管柱層析法純化，其中使用3G:丨的己烧/乙酸 乙酉曰/把合溶劑作為沖提液，以得124克的丨，2_苯撐基_雙 -4_(N-(鄰-(曱酸基)苯基>2,卜二乙基苯胺X化合物。 此化合物之產率為87%，IR(KBr): Μ% cm-i (Ν·Η)、 1651 cm'1 (C=〇) 〇 »H NMR (CDC13) ： δ 9.90 (s9 1H? N-H)5 9.53 (s，1H，C(O)H)，7.50 (d，J = 7·6 Hz，1H，H-5)，7·44 (AA’BB’，1H，H-10)，7·39 (AA，BB，，1H，Η·11)，7·09 (t，J = 7·2 Hz，1H，H-7)，6.95 (s，2H，H-9)，6.67 (t，卜 7·6 Hz，1H，
H_6)，6·13 (d，J = 8·4 Hz，1H，H-8)，2·11 (s，6H，CH3) ppm。 nC{lR} NMR (CDC13) : δ 193.87 (獄基)，149.21，139.90, 139.83，136.05，135·53，134.41，129.86，127·26，118.16, 115.70，111.67，18·17 ppm。C36H33 02N2 的高解析質譜 (HRMS)理論值為525.2542 [M+H]+ (測量時多加了一個Η 的質量），測得值為525.2545 [Μ+Η]+。 12776fiz77pif.doc
化合物(20)之結構如下：
1，2-苯撐基·雙_4_(N_((鄰_(2,6_二乙苯基）亞胺曱基）苯 基)-2,6-二乙基苯胺)(化合物(21))之合成 首先將0.337克（1.8毫莫耳）的2,6-二乙基笨胺懸浮於 20ml乙醇中，再於所得之懸浮液中加入0.77ml (9.33毫莫 耳)濃鹽酸。在攪拌1小時後，懸浮液的顏色即由黃轉白 接著濾出懸浮物，再以***清洗，以得〇·29克的氣化2 6 一乙基苯銨。所得之化合物溶於7〇°C燒瓶中的i〇〇mi無 水乙醇中，再加入溶有〇·485克(0.785毫莫耳)之實例^ 所得化合物(20)的50ml無水乙醇。所得之黃色溶液再於 70°C下攪拌3天，以得黃色沉澱。接著將此反應混合物冷 卻至室溫，再加入30ml飽和重碳酸鈉水溶液，然後攪拌2 为釦，再加入150ml曱苯。接著分層收得曱苯層，再以無 水硫酸鎂除水，而後進行減壓蒸餾以得黃色殘留物。接^ =曱苯為沖提液，使㈣膠管柱層析法純化誠留物，以 得0.606克的1，2-苯撐基-雙_4_(]^_((鄰_(2,6•二乙苯基)亞胺 甲基）笨基)-2,6-二乙基苯胺)(化合物(21))。 12776〇277Pifd〇c 此化合物之產率為75%，熔點202°C，IR(KBr): 3178 cm·1 (N-H)、1620 cm.1 (ON)。h NMR (CDC13): δ 10·55 (s， 1 H，Ν·Η)，8·31 (s，1 H，H_8)，7·50〜7·25 (m，2 H，H-l and H-2)，7·25〜7.13 (m，2 H，Η·9 and H-10)，7.27 (d，卜 7.2 Hz， 1 H，H_4), 7.19 (t，卜 7·2 Hz，1 H，H_6)，6.91 (s，2 H，H-3)， 6·68 (t，J = 7·2 Hz，1 H，H-5)，6·37 (d，J = 7.6 Hz，1 H，H-7)， 2.58〜2·27 (m，8 H，CH2)，0.96 (t，J = 6.8 Hz，6 H，CH3)，0.94 (t，J = 6.8 Hz，6 H，CH3) ppm。 化合物(21)之結構如下：
13·氫(雙（曱基鋅))化合物(化合物(22)，“13”表示前述化合 物（13)，下文依此類推)及13.氫(雙甲基亞磺酸基)鋅)化 合物(化合物(23))之合成 首先將500毫克(0.526毫莫耳）的實例13所得之化合物 (13)溶於7ml曱苯中，再加入2.63ml含2·〇Μ二曱基鋅（5·26 毫莫耳）的曱苯溶液。接著於室溫下攪拌此混合物2天，再 42 I27760?7Pif.d〇c
減f r备餾除去溶劑，即得純黃色固體(化合物(22))，其以質 子（印及私13(13〇)核磁共振…]^;^)波譜鑑定如下·· 1HNMR (C6D6) · δ 8·15 (s，1H，H4)，7·37 (AA’BB，，1H，H-2)， 7·34〜7·18 (m，4Η，Η·9, Η-10 and Η-1)，7·14 (s，2Η，Η·3)， 7·10 ⑽，卜 8·0, 12 Ηζ，1Η，Η_5)，6·90 (ddd，卜 8.8, 6.8, 1·2 Ηζ，1Η，Η_7)，6·54 (d，J = 8·8 Ηζ，1Η，Η_8)，6·36 (t，J 二 7·2 Ηζ，1Η，Η_6)，3·37 (septet，J = 6·8 Ηζ，2Η，CH)，3.14 (septet，卜 6.8 Ηζ，2Η，CH)，1·29 (d，J = 6·8 Ηζ，6Η，CH3)，
130.79，126.02，125.79，124.41，116.96，114.71，113.92, 29.14 (CH3)，28·65 (CH3)，24.84 (CH3)，24.33(CH) 23.83(CH)，-16.40 (Zn_c)ppm。 ， 1.16 (d, J 6.8 Ηζ? 6Η? CH3)? 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 6H9 CH3), J = 6·8 Hz，6H，CH3)，-0.51 (s，3H，Zn-CH3) ppm。 C{ H} NMR(C6D6) : δ 170·20，158.34，145.35，144.30, 143.72，141.38，140.67，140.51，140.45，137.92，135.10, 接著’將合成之化合物(22)溶於燒瓶内的7ml曱苯中， 再使燒瓶與使用玻璃之Schrenk管線連接，並冷卻 至-10。〇接著在ΐ·〇升燒瓶中以五氧化二磷(1>2〇5)乾燥二氧 化硫氣體，並令其經由Schrenk管線注入前述燒瓶中，以令 溶液轉紅，再於室溫下攪拌30分鐘。接著於低壓下除去^ 劑，以得黃色固體，再將其溶於3ml甲苯中，然後使所得 溶液通過矽藻土，以除去不溶雜質。所得之黃色濾出物再 以戊烷處理，以定量得到13•氳(雙(…甲基亞磺酸基)鋅)化 合物(化合物(23))。根據室溫下iH&i3CNMR分析結果，可 43 12776〇277pif.doc 知有3物種存在，其比例為0.43 : 0.31 ·· 0.26。當這些物種 在100°C下於全氘(d8)取代之甲苯中量測時，其共同顯示一 寬吸收峰。在實例22與以下各實例中，室溫13C NMR資料 中由相同碳原子造成的吸收峰係以括號標示。 4 NMR (全氘曱苯，100°C) : δ 8.03 (s，1H，H-4), 7.46 〜7·35 (br，1Η，Η-2), 7·25 (ΑΑ’ΒΒ，，1Η, Η-1)，7.17〜7.87 (m， 6H，H3, H-9, H-10, H-5)，6.78 (ddd，J = 8.8, 6.8, 2·0 Hz，1H， H-7)，6.30 (d，J 二 7·2 Hz，1H，H-8)，6.19 (t，J = 6·8 Hz，1H， H-6)，3.48〜3.30 (br，2H，CH)，3.30〜3.12 (br，2H，CH)， 1.98〜1.70 (br，1.5H，S-CH3)，1.70〜1.50 (br，1.5H，S-CH3)， 1.24 (br d，J 二 6.8 Hz，6H，CH3)，1·04 (d，J 二 6·8 Hz，6H， CH3) ppm。^CyH} NMR(C6D6, 250C) : δ (171.37, 171.29, 171.02)，（160.35, 160.26, 160.04)，145.34, 145.19, 144.97, 144.85，144.61，144.51，144.48，144.40，144.23，143.95, 143.88,（140.74, 140.48, 139.94)，（140.67, 140.43, 140.13)， 138.45，138.35，138.24，138.16，137.97，137.79，（134.17, 134.01，133.96)，127.11，127.05，125.65，125.32，125.28, 125.14，125.07，124.70，124.44，124.40，124.06，123.96, (118.79, 118.60, 118.54)，（114.19, 114.03, 113.55)，（112.99, 112.98, 112.89)，（48.01，46.86, 46.06) (S-C)，（28.65, 28.57, 28.40，28.33，28.26，28.15) (CH3)，（26.66，26.50，26.37, 26.03，25.88) (CH3), (24.61，24.44，23.74，22.99) (CH) ppm。元素分析：理論計算值（C70H86N4〇4S2Zn2)為C : 44 12776㈣ pifdoc 67·67 ; Η ·· 6·98 ; N : 4·51% ;測得值則為 c : 67·52 ; Η : 6·75 ; Ν : 4·54%。 <實例23> 14·氫(雙（曱基鋅))化合物(化合物(24))及14·氫(雙〇曱基亞 磧酸基)鋅)化合物(化合物(25))之合成 14·氩(雙（甲基鋅))化合物(化合物(24))係以實例22之相 同方式定量合成，除以實例14所得化合物（14)代替化合物 (13)，並將攪拌二曱基鋅錯合物之時間由2天改為丨天之外。
4 NMR (C6D6) : δ 7.99 (s，1Η，Η-4)，7·50 (ΑΑ，ΒΒ，， 1Η，Η-2)，7·29 (ΑΑ，ΒΒ，，1Η，H-l)，7.22〜7·10 (Α2Β，3Η， Η-9 and Η-10)，7·06 (s，2Η，Η-3)，7·01 (dd，J = 7·6, 1·6 Ηζ， 1Η，Η-5)，6·91 (ddd，卜 8.4, 7·〇, ΐ·2 Ηζ，1Η，Η_7)，6·52 (d，J =8.8 Ηζ，1Η，Η_8)，6·38 (t，卜 8 〇 Ηζ，m，Η 6)，2 7〇 (dq，j =14.8, 7·2 Ηζ，2Η，CH2)，2·54 (dq，J = 14.8, 7·2 Ηζ，2Η， CH2)，2·52 (dq，卜 14·8, 7·2 Ηζ，2Η，CH2)，2·45 (dq，卜 14.8, 7.2 Hz, 2Η9 CH2)? 1.15 (t5 J - 7.2 Hz? 6H? CH3)5 1.02 (t? J = 7·2 Hz，6H，CH3)「0.56 (s，3H，z〜Ch3) ppm。13(：{1h} NMR(CDCl3) ： δ 170.27, 157.3^ 146^ 14〇>%? MO.Oi，Π9.05, 137·96, 135幾 135 17, i3〇8i, i28 74, 127.83, 127.43, 12539, 1163M 25.41 (CH2)5 15.55 (CH3Xl5a9^ M.氫㈣·甲基亞錢基)鋅)化合物(化 ^例22之相时式，錢合物(24 W分析結果來看，可以確認有3個異構物存在，其比 € 45 1277^O^pif.doc 例為0·67 : 0.26 ·· 0.07。 • lHNMR (全氘甲笨，100 〇C) : δ 7·81 (s，1Η，Η-4)，7·41 • (ΑΑ’ΒΒ’，iH，Η-2)，7·27 (ΑΑ，ΒΒ，，1Η，H-l)，7.10〜6·90 (Α2Β，3Η，Η-9 and Η-1〇)，6.87 (s，2Η，Η-3)，6·82 (d，J = 8.4， 1Η，Η-5)，6·77 (ddd，J = 8.4, 7.0, 1·2 Ηζ，1Η，Η-7)，6·25 (d，J =8·8 Ηζ，1Η，Η-8)，6·19 (t，卜 8·0 Ηζ，1Η，Η-6)，2·78〜2·44 (m，8Η，CH2)，1·81 〜1.55 (br，3Η，S-CH3)，1.12 (t，J = 7·2 Hz，6H，CH3), 1.10 (t，j = 7·2 Hz，6H，CH3) ppm。13C{iH} ❿ NMR(C6D6, 25。〇 : δ (171.80，171.59)，（159.60, 159.46)， (146.35, 146.23)，（145.91，145.77)，143.56, 140.12, 139.88, 138.48，135.55，135.21，134.85，134·67，128.80，128.64, 127.29，127.10，126.39，126.26，126.01，125.65，125.01， 124.74,（117.00, 116.77)，（114.10, 113.68)，112.63,（48.06, 47.18，47·04，46.42) (S-C)，（24.84，24.65，24.27，23·99) (CH2)，（15·32, 15.23, 14.60, 14.50) (CH3) ppm。元素分析： 理論計算值(C62H7〇N404S2Zn2)為C : 65.89 ; Η : 6·24 ; N : 4·96°/〇 ;測得值則為c : 65.60 ; Η : 6.31 ; Ν : 4.98%。 胃〈實例24> 15·氫(雙（甲基鋅))化合物(化合物(26))及15·氫(雙(片曱基亞 磺酸基)鋅)化合物(化合物(27))之合成 15·氫(雙（曱基鋅))化合物(化合物(26))係以實例22之相 同方式定量合成，除以實例15所得化合物（15)代替化合物 (13)，並將攪拌二曱基鋅錯合物之時間由2天改為丨天之外。 七 NMR (C6D6) : δ 7.77 (s, 1Η，Η-4)，7·47 (ΑΑ’ΒΒ，， 46 I2776(^77Pifd〇c 1H，H-2)，7·29 (AA’BB’，1H，Η·1)，7·18〜7·〇2 (A2B，3H，H-9 • and H-10), 7.02 (s? 2H? H-3)5 6.93 (dd5 j = 8.0, 2.0 Hz? 1H? • H-5)，6·90 (ddd，J = 8·8, 6·4, 2·0 Hz，1H，H-7)，6.48 (d，J = 8·8 Hz，1H，H·8)，6J8 (t，J = 8.0 Hz，ih，H_6)，2.18 (s，6H， CH3)，2.01 (s，6H，CH3)，—〇·58 (s，3H，Zn_CH3) ppm。 1 C{ H} NMR(C6D6) . δ 169.70, 156.73, 147.46, 147.38, 140.45，139.41，137.84，135.03，133 〇2，13〇 68，13〇 28, 129.57，129.01，127.70，124.58，115 35，114 88，113 53, • 18.79 (CH3)，18.57 (CH3)，-17·57 (Ζικ：) ppm。 15·氫(雙(片曱基亞磺酸基)鋅)化合物（化合物(27))係以 實例22之相同方式，由化合物(26)合成而得。由室溫1Η與 13CNMR分析結果來看，可以確認只有單一物種存在。 •H NMR (C6D6，250C) : δ 7.61 (s，1H，H_4)，7.49 (AA’BB，，1H, H-2)，7·32 (AA’BB，，1H，H_l)，7·18〜6·82 (A2B，3H，H-9與H-10 )，6·85 (d，J 二 8·〇, 1H，H_5)，6·83〜 6·76 (m，3H，H-3與Η·7)， 6.34 (d，J 二 8.8 Ηζ，1Η，Η-8)， 6·30 (t，J = 7·2 Ηζ，1Η，Η-6)，2·25 (s，6Η，CH3)，2·11 (s，6Η， • CH3)，1·53 (s，3Η，S-CH3) ppm。^cCH} NMR(C6D6，25 。〇 : δ 171.48，158.32，147.31，146.95，142.79，139·36, 138.60，135·20，134.54，130.40，129·30，129.02，127.12, 125·65, 124.62, 115.56, 113.88, 112.64, 43.59 (S-C)，18·77 (CH3), 18.50 (CH3) ppm。元素分析：理論計算值 (C54H54N4〇4S2Zn2)為C : 63·71 ; Η : 5·35 ; N : 5.50% ;測 得值則為C : 63·50 ; Η : 5.32 ; Ν : 5·41% ° (¾ 47 12776綠 if.doc <實例25> • 16·氫(雙（曱基辞))化合物(化合物(28))及16.氫(雙(片曱基亞 磺酸基)鋅)化合物(化合物(29))之合成 % 16·氫(雙（曱基鋅))化合物(化合物(28))係以實例22之相 同方式定量合成，除以實例16所得化合物（16)代替化合物 (13)，並將攪拌二曱基鋅錯合物之時間由2天改為丨天之外。 ifl NMR (C6〇6) · δ 7·74 (s，1H，H-4)，7·49 (AA，BB，， 1Η，Η-2)，7·30 (ΑΑ’ΒΒ’，1Η，H-l)，7.28〜7·〇〇 (Α2Β, 3Η， • Η-9與Η-10)，7·03 (s，2Η，Η-3)，6.93 (dd，J = 7·6, 1·6 Ηζ，1Η， Η-5)，6·91 (ddd，J = 8.4, 6·8, 1·2 Ηζ，1Η，Η-7)，6.53 (d，J = 8·8 Ηζ，1Η，Η-8)，6·39 (t，J = 7·6 Ηζ，1Η，Η-6)，3·31 (septet, J = 6.8 Ηζ，2Η，CH)，2·04 (s，6Η，CH3)，1.24 (d，J = 6·8 Ηζ， 6Η，CH3)，1.13 (d，J = 6·8 Ηζ，6Η，CH3)，-〇·58 (s，3Η, Zn-CH3) ppm。13(^Η} NMR(C6D6) : δ 169.82, 158.28, 147·62，144·48，143·74，140·69，139.57，138.00，134.87, 130·84，130·45，129.79，125·97，124.38，116·86，114.97, 113.58, 28.56 (CH)? 24.93 (CH(CH3)2)? 24.18 (CH(CH3)2)9 • 19·00 (CH3)，-16·98 (Zn_C) ppm。 16·氫(雙(片甲基亞磺酸基)鋅)化合物(化合物(29))係以 貫例22之相同方式，由化合物(28)合成而得。由室溫ιΗ與 UC NMR分析結果來看，可以確認主產物之各異構物的總 含量在90%或以上。 *Η NMR (C6D6) · δ 7.69 (s，1Η，Η-4)，7·35 (AA，BB，， 1H，H_2)，7·24 (AA’BB’，1H，H_l)，7.25〜6·90 (A2B，3H， 48 I27760^pifd〇c H-9與H-10)，6·83 〜6·69 (m，4H，H-3, H-5與H-7)，6·28 (d，J =8.8 Hz，1H，H-8)，6·19 (t，J = 6.8 Hz，1H，H-6)，3.36 (br， 2H，CH)，2.12 (s，6H，CH3)，1·60〜1.40 (br，3H，S-CH3)， 1.23 (br d，J = 6·8 Hz，6H，CH3)，1.02 (d，J = 6·8 Hz，6H， CH3) ppm。NMR(C6D6, 25°C) ·· δ 171.49, 159.91， 146.83，144.86，144.56，142.96，139.54，138.50，134.25, 130.11，129.40，128.83，127.07，125.64，124.48，118.26, 113.89，112.52，46·67 (S-C)，28.13 (CH(CH3)2)，26.03 (CH(CH3)2)，24.42 (CH)，18.75 (CH3) ppm，其中並未列出副 產物之各異構物的NMR吸收峰的資料。元素分析：理論計 算值(C62H70N4O4S2Zn2)為C : 65.89 ; Η : 6·24 ; N : 4.96% ; 測得值則為C : 66.01 ; Η : 6.18 ; Ν : 4.93%。 <實例26> 17·氫(雙（曱基鋅))化合物(化合物(30))及17.氫(雙曱基亞 磺酸基)鋅)化合物(化合物(31))之合成 17·氫(雙（甲基鋅))化合物(化合物(30》係以實例22之相 同方式定量合成，除以實例17所得化合物（π)代替化合物 (13)，並將攪拌二曱基鋅錯合物之時間由2天改為丨天之外。 4 NMR (C6D6) : δ 7·99 (s，1Η，Η-4)，7.50 (ΑΑ，ΒΒ，， 1Η，Η·2)，7·29 (ΑΑ’ΒΒ’，1Η，H-l)，7.20〜7·04 (Α2Β，3Η，Η·9 與Η-10)，7·07 (s，2Η，Η·3)，7·02 (dd，J = 8.0, 1·6 Ηζ，’ 1Η， Η-5)，6·90 (ddd，J = 8.4, 7·2, 2.0 Ηζ，1Η，Η-7)，6.51 (d，J = 9·2 Ηζ，1Η，Η_8)，6·39 (t，J 二 7·2 Ηζ，1Η，Η_6)，2·51 (dq，J = 14.4, 7·2 Ηζ，2Η，CH2)，2·43 (dq，J 叫4.4, 7·2 Hz, 2Η，CH2)， 49 I27760^77Pifd〇c 2·22 (s，6H，CH3)，1·〇1 (t，卜 7·2 Hz，6H，CH3)，-0.55 (s，3H， Zn-CH3) ppm。UcfH} NMR (C6D6) : δ 170.20，156.99, 147.48，146.84，140.89，140.00，138.00，135.86，135.36, 133.23，130.86，129,23，128.75，127.83，124.81，115.61， 114.93，113.85, 25.59 (CH2)，18·79 (CH3)，15·19 (CH3)， -17·20 (Zn-C) ppm。 17·氫(雙〇曱基亞磺酸基)鋅)化合物(化合物(31))係以 實例22之相同方式，由化合物(30)合成而得。由室溫1Η與 13C NMR分析結果來看，可以確認主產物之各異構物的總 含量在90%或以上。 WNMR (全氘曱苯，1〇〇。〇 : 37.82(s，1Η，Η-4)，7·41 (ΑΑ’ΒΒ，，1Η，Η-2)，7·27 (ΑΑ’ΒΒ，，1Η，H_l)，7.10〜6·90 (Α2Β，3 Η，Η-9與Η-10)，6·88 (s，2Η，Η-3)，6·83 (d，J = 7·6 Ηζ，1Η，Η·5)，6.77 (t，J = 6·8 Ηζ，1Η，Η-7)，6·22 (d，J = 8·8 Ηζ，1Η，Η_8)，6·19 (t，J = 7·2 Ηζ，1Η，Η_6)，2·60 (q，卜 7·2 Ηζ，2Η，CH2)，2·62〜2·50 (br，2Η，CH2)，2·15 (s，6Η，CH3)， 1·82〜1·60 (br，3Η，S-CH3)，1·11 (t，J = 7·2 Ηζ，6Η，CH3) ppm〇 13C{lH} NMR (C6D09 25 °C) ： δ 171.95, 158.47, 147.30, 146.06，143.51，140.11，138.57，135.19，134.61，128.96, 128.80，128.51，128.24，127.11，124.63，115.66，113.61， 112.70, 46·98 (S-C)，24.87 (CH2)，18.56 (CH3)，15.26 (CH3) ppm，其中並未列出副產物之各異構物的吸收峰資料。元 素分析：理論計算值(C58H62N404S2Zn2)gC:64.86;H·· 5.82 ; N : 5·22% ;測得值則為C : 65.05 ; Η : 5.77 ; N : 5.20%。 I2776ft^7Pif.d〇c <實例27> l8·氫(雙（曱基鋅))化合物(化合物(32))及l8·氫(雙("曱基亞 磺酸基)鋅)化合物(化合物(33))之合成 18 ·氫(雙（曱基鋅))化合物(化合物(3 2))係以實例2 2之相 同方式定量合成，除以實例18所得化合物（18)代替化合物 (13) ’並將稅拌二曱基鋅錯合物之時間由2天改為1天之外。 H NMR (C6D6) · δ 7·96 (s，1H，Η-4)，7·51 (AA，BB，， 1Η，Η-2)，7·30 (ΑΑ’ΒΒ，，1Η，Η-1)，7·28〜7·18 (Α2Β，3Η，Η-9 與Η·10)，7·06 (s，2Η，Η-3)，7·00 (dd，J = 7.6，1·2 Hz 1Η Η-5)，6·90 (ddd，J = 8·4, 7·2, 1·6 Ηζ，1Η，Η-7)，6.53 (d，J 二 8·8 Hz, 1Η，Η-8)，6·38 (t,卜 7·2 Ηζ，1Η，Η_6Χ 3·34 (se’ptet, J - 6·8 Ηζ，2Η，CH)，2·53 (dq，J = 14.4，7·2 Ηζ，2Η，CH2)， 2.44 (dq, J = 14.4, 7.2 Ηζ，2Η，CH2)，1·27 (d，J = 6.8 Ηζ，6Η: CH(CH3)2)，1·14 (d，卜 6·8 Ηζ，6Η，CH(CH3)2)，L〇3 (t’，卜 7·2 Hz，6H，CH2CH3)，-0.56 (s，3H，Zn-CH3) ppm。丨3^1!!} NMR (C6D6) : δ 170·21，158.33, 146·81，144·38, 143.74, 140.99, 140.01，137.98, 135.86, 134.99, 130.81，128.70’’ 127.82, 125.99, 124.41，116.92, 114.80, 113.70, 28·59, 25Μ 24.87, 24.27, 15.14 (CH2CH3)，-16.59 (Zn-C) ppm。 18·氫(雙甲基亞磺酸基)鋅)化合物(化合物(33))係以 貝例22之相同方式’由化合物(32)合成而得。由室溫ιΗ與 13C NMR分析結果來看，可以確認主產物之各異構物的總 含量在90%或以上。 NMR (全氘曱苯，1〇〇°〇 : δ 7.80 (s，1H，H_4), 7 4〇 51 I27760?7Pif.d〇c (AA’BB，，1H，H-2)，7·26 (AA’BB，，1H，H_l)，7·15〜6·90 (A2B，3H，H-9與H-10)，6·87 (s，2H，H-3)，6·81 (d，J = 7.6 Hz, 1H，H-5)，6·77 (ddd，J = 8.4, 7·2, 1·6 Hz，1H，H-7)，6.29 (d，J =8·8 Hz，1H，H-8)，6.19 (t，J = 7·6 Hz，1H，H-6)，3.50〜3·26 (br，J = 6·8 Hz，2H，CH)，2·76〜2·40 (br，4H，CH2)，1·92〜 1.48 (br，3H，S-CH3)，1.32〜1.18 (br，6H，CH(CH3)2)，1.10 (t， J = 7·2 Hz，6H，CH2CH3)，1.04 (d，J = 6·8 Hz，6H，CH(CH3)2) ppmo1^!^} NMR (C6D65 25°C) ： δ 171.77, 159.95, 145.94, 144.91，144.57，143.66，140.13，138.44，135·19，Π4·26, 128.68，127.65，127.10，125.66，124.44，118·35，113.76, 112.63，46·97 (S-C)，28.17，26.06，24·78，24.52，15.20 (CH2CH3) ppm，其中並未列出副產物之各異構物的吸收奇 的資料。元素分析：理論計算值(C66H78N4〇4S2Zn2)為C : 66·82 ; Η : 6·63 ; N : 4.72% ;測得值則為c : 67·12 ; η : 6·68 ; Ν : 4.70% 〇 實例27所得之化合物(33)以單晶X光繞射法分析所得 之化學結構如圖2所示。 <實例28> 19·氫(雙（甲基鋅))化合物(化合物(34))及19•氳(雙(〆_甲基亞 磺酸基)鋅)化合物(化合物(35))之合成 19·氫(雙（甲基鋅))化合物(化合物(34))係以實例22之相 同方式定量合成，除以實例19所得化合物（19)代替化合物 (13) I並將攪拌二曱基鋅錯合物之時間由2天改為丨天之外。 H NMR (C6D6) : δ 8·16 (s，1Η，Η-4)，7·47 (ΑΑ，ΒΒ，， 52 I2776ft7i7pif.doc 1Η，Η-2)，7·26 (AA’BB，，1H，H-l)，7.23〜7·08 (A2B，3H，H-9 與H-10)，7·14 (s，2H，H-3)，7.01 (d，J = 7.2 Hz，1H，H-5)， 6.90 (t，J = 7·2 Hz，1H，H-7)，6·54 (d，J = 9·2 Hz，1H，H-8)， 6.37 (t，J = 6·8 Hz，1H，H_6)，3·14 (septet，J = 6·8 Hz，2H， CH)，2.74 (dq，J = 14·4, 7·2 Hz，2H，CH2)，2.57 (dq，J = 14.4， 7·2 Hz，2H，CH2)，1.18 (t，J = 7·2 Hz，6H，CH2CH3)，U5 (d， J = 6·8 Hz，6H，CH(CH3)3)，1·04 (d，J = 6·8 Hz，6H， CH(CH3)3)，-0.49 (s，3H，Zn-CH3) ppm。ucfH} NMR (C6D6) : δ 170.27, 157.84, 146.17, 145.40, 141.38, 140.73, 140.46，139.05，137.92，135.31，130.81，127.84，127.47, 125.82, 125.45, 116.41，114.73, 113.95, 29.13, 25.43, 24.38, 23.83, 15·56 (CH2CH3)，-16·61 (Zn_C) ppm。 19·氫(雙〇曱基亞磺酸基)鋅)化合物(化合物(35))係以 實例22之相同方式，由化合物(34)合成而得。由室溫士與 13CNMR分析結果來看，可以確認有3個異構物存在，其比 例為 0.41 : 0·40 : 0.19 〇 !H NMR (全氘曱苯，100°C) : δ 8.04 (s，1Η，Η-4)，7·40 (ΑΑ’ΒΒ，，1Η，Η-2)，7·25 (ΑΑ’ΒΒ，，1Η，H-l)，7.12〜6·89 (m 6Η，Η-3, Η-5, Η-9與Η-10 )，6·78 (ddd，J = 8·8, 6·8, 2·〇 Hz ’ 1Η，Η-7)，6·26 (d，J = 8·4 Ηζ，1Η，Η-8)，6·20 (t，J = 8·〇 Hz 1Η，Η-6)，3·24 (septet，J = 6·8 Ηζ，2Η CH)，2·76〜2·52 (m 4Η，CH2)，2·00〜1.50 (br，3Η，S-CH3)，1·25 (d，J = 6.8 Hz 6H，CH(CH3)3)，1.09 (t，J = 7.2 Hz，6H，CH2CH3)，ΐ·〇6 (d，j =6.8 Hz, 6H，CH(CH3)3) ppm。13C{iH} NMR(C6D6, 25。〇 : 53 I2776037Pif.d〇c δ (171.49, 171.34, 170.81)，159·57,（146.71，146·47, 146.35)， 144.42，144·28，143·93，143.90，143.83，143.08, 140.81， 140·54，140.45，140.32, 140.25，140.0，139.51，139.45, 138.41，（134.82，134.65，134.61), 129.53, 129.40，129.27, 128.52，127.10，126.38，126.23，125.94，125.65，125.25, 125.00，124.88，124·83，124.75，124.63，116.98，（114.14, 113.94, 113.52)，112.89, 112.81，（47.61，47.18, 46.97, 46.24) (S-C)，28.70, 28.60, 28.18, 26·75 26.33, 26.26, 26.19, 24.37, 24.18, 24.11，24.10, 23.98, 23·94, 23·73, 23.08, 22.97,（14.63, 14.57，14.52) (CH2CH3) ppm。元素分析：理論計算值 (C66H78N404S2Zn2)為 C : 66.82 ; Η : 6·63 ; N : 4.72% ;測 得值則為C : 66.98 ; Η : 6.71 ; Ν : 4.75%。 化合物(23)、（25)、（27)、（29)、（31)、（33)、（35)之結 構式如下：
化合物 23 25 27 29 31 33 35 R iPr Et Me iPr Me iPr Et R， iPr Et Me Me Et Et iPr 54 I2776〇277pif.doc iPr:異丙基；Et:乙基；Me:曱基 <實例29> - 21·氩(雙（甲基鋅))化合物(化合物(36))及21·氫(雙(片曱基亞 磺酸基)鋅)化合物(化合物(37))之合成 21·氫(雙（曱基鋅))化合物(化合物(36))係以實例22之相 同方式定量合成，除以實例21所得化合物(21)代替化合物 (13)’並將攪拌二曱基鋅錯合物之時間由2天改為3天之外。 春 H NMR (C6D6) · δ 8.56 (s，1Η，Η-4)，7·67 (ΑΑ，ΒΒ，，
1Η，Η·2)，7·44 (ΑΑ ΒΒ’，1Η，Η_1)，7·〇〇 (s，2Η，Η_9) 6 99 (dd，J - 8·0，1.6 Ηζ，1Η，Η_5)，6.92 (ddd，J = 8.8, 7·6, 2 Ο Ηζ 1Η，Η-7)，6·64 (d，J = 8·4 Ηζ，1Η，Η-8)，6·40 (ddd，J = 8.0, 6·8, 1·2 Hz, 1Η，Η-6)，2.65〜2.50 (br，4Η，CH2)，2.45〜2.29 (br, 4H，CH2), 1·20〜1·〇3 (br，6H，CH3)，1·00〜0·8〇 (br 6H CH3)? -1.03 (s? 3H5 Z11-CH3) ppm 0 13C{1H} NMR(C6D6) : δ 170·84，157.02，145.05，143.32，141.46，140.42，136.96, 134.69，130·28，127.44，125.78，119.14，115.43，113·仏 馨 25.44, 25.40，15.06，14.97, -15.14 (Zn_CH3) ppm。 21 ·氳(雙(片甲基亞石黃酸基)鋅)化合物(化合物(37)係以 貫例22之相同方式’由化合物(36)合成而得。由室溫與 13CNMR分析結果來看，可以確認有2個異構物存在，其比 例為 0.77 : 〇·23。 55 1277eO^pif.doc 化合物(37)之結構式如下：
<實例30〜39> 氧化環己烯與co2之共聚合反應 首先將本發明實施例之雙金屬鋅觸媒14·丨微莫耳置於 手套箱内的50ml高壓反應器中，再加入8〇ml (79毫莫界) 的氧化環己烯以溶解此觸媒。接著封住此反應器，並將其 自手套箱中移出。在實例35及36中，氧化環己烯之添加量 分別為2倍(16ml)及3倍(24ml)。接著將反應器浸在8〇。〇的 恆，凰洽中，並將反應态中C〇2的壓力設為丨2atm。各實例之 聚合時間設為5、10或15小時，如表⑽示，然後將％排 出反應ϋ，再於健下蒸發除去留在混合物巾的氧化環己 烤。所得之殘留物先溶於腕二氯曱烧中，再以5_^醇 處理，而得聚合物粉末。共聚合反應之結果請見表卜 <比較例1> 使用比較用觸媒進行氧化環己烯與c〇2之共聚合反應 此例之共聚合反應係以實例31之相同方式，於表'所示 56 I27760^7pif.d〇c 之條件下進行’其中所使用之比較用觸媒係為：
{[(C6H3Et2)N=C(Me)CH=C(Me)N(C6H3Et2)K2-N,N]Zn(u-OS (0)Et)}2。結果列於表1中。 由實驗結果可知，本發明實施例之雙金屬鋅錯合物不 f射高活性’且與習知含未橋接二啦胺配基的鋅觸媒 r1更可在氧化環己稀(簡稱CH0)/鋅濃度比([CHO]/ 南達56GG的條件下’產生高碳酸0旨含量的高分子量聚 <實例41> 2,3-環氧冰片烯(norb〇rnene)與c〇2之共聚合 在此例中’ 2,3_環氧冰片稀與c〇2之共聚合係以 (使用化合物(29)為觸媒)的相同方法來進了、貝 環氧冰片稀代替氧化環己烯， 二^5克2,3_ 應溶劑之外。此例之觸__^_本作為聚合反
57 I27760^7Pif.d〇c
12 atm b c d e 轉化數·母莫耳鋅所轉化的氧化環己烯的莫耳數
轉化率·每莫耳鋅每小時所轉化的氧化環己烯的莫 此結果由1HNMR分析而得 、 此結果以膠體穿透層析法分析而得(沖提液為thf) g h 16ml 的 CHO、[CHO]/[Zn]=11200 24ml 的 CHO、[CHO]/[Zn]=16800 BDI = {[(C6H3Et2)N=C(Me)CH=C(Me)N(C6H3Et2)]Zii(p_〇s(〇)Et)}: <實例42> ‘ 氧化丙烯與(：〇2之共聚合 在此例中，氧化丙烯與C〇2之共聚合係以實例34 (使用 巧合物(29)為觸媒）的相同方法來進行，除了以1〇克氧化丙 烯代替氧化環己烯，並使用5ml曱苯作為聚合反應溶劑之 58 I27760277pif.doc 外 此例之觸媒轉化數為3400。 如上所述，本發明之雙金屬鋅錯合物在 =;产:『_物在環氧化物偶聚二反應介 二^化*合反應的活性’因此觸媒的用量即可降低，而 =濟效盈。再者，此雙金屬鋅錯合㈣可用 子I的聚碳酸酯。 座问刀 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，麸 ;:=r丄任何熟習此技藝者，在不脫離；發== #乾圍内，§可作些許之更動與潤飾，因此本發明 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 圖1繪示本發明實施例之化合物（15)的單晶 解析結構。 九％射 圖2繪示本發明實施例之化合物(33)的單晶 解析結構。 九〜射 【主要元件符號說明】 益 4\\\ 59
Claims (1)
- I2776&77pif.d〇c 申請專利範圍： ι·一種雙金屬辞爲合物，其結構如下式: R2其中 ⑴ 子形螯合配基係為—單價陰離子，其係與鋅原 代== 為C1〜2G狀基，其上至少有—氫原子未被取 素原子取代；或是C㈣的芳基，其上至少有一 ^原子未被取代或被鹵素原子取代，而兩個R1相同或不 R2為氫原子、鹵素原子、腈基；或是ci〜2〇的烧基， C、6 π〉、有—氫料未被取代或被自素料取代；或是 子®^的方基’其上至少有—氫原子未被取代或被齒素原 丁取代’而兩個R2相同或不同； R3，氫原子、鹵素原子、腈基;或是ci〜2〇的烧基， 少ΐ一氫原子未被取代或被卣素原子取代；或是 的芳基’其上至少有—氫原子未被取代或被齒素原 取代’而兩個R3相同或不同； I27760^7pif.doc R4為氫原子、幽素原子、腈基；或是Cl〜20的炫基， 其上至少有一氫原子未被取代或被鹵素原子取代；或是 C6〜20 ’其上至少有—氫原子未被取代或被齒素原 子取代，而兩個R4相同或不同； R2與R3 ’或是R3與R4，二者更可連結成環； 二女X為一單價陰離子，係由的烷氧陰離子、羧酸 陰離子、烧基亞續酸陰離子及醯胺陰離子中所選出者，其中C1〜20之絲陰離子上至少有—個氫原子未被取代或被 鹵素原子取代，而兩個單價陰離子χ相同或不同，且每一 口 X配基或僅配位至一個辞原子，或是在兩個辞原子之間 形成橋接結構； /' Υ係為-碳骨架二撐基，其上可有至少一氣原子被幽 素原子取代，而兩個γ官能基相同或不同；以及 心〜2G的烧二縣，其上至少有—氫原子未被取 代或被鹵素原子取代；或是C6〜20的芳二撐基，其上至少 有一氫原子未被取代或被鹵素原子取代。2·如申請專利範圍第1項所述之雙金屬鋅錯合物，其 結構如下式(2):R7 R7 61 (2) 12776027^0。 其中， 子形:六基係為-單價陰離子’其係與辞原 R2為虱原子、鹵辛屌 立上至s 腈基，或是C1〜2G的烧基， 子取代，而兩似^同=^子未餘代或被鹵素原 至自谢、躲；〜2峨基， _的絲^上子至未被有取素原子取代；或是 子取代，而原子未被取代或竭原 盆上-素原子、腈基；或是C1〜2。的燒基， C6〜20 子未被㈣或被鹵素原子取代；或是 子¢1朴&土 至；有一氫原子未被取代或被鹵素原 + 而兩個R4相同或不同； Μ =’或是R3與R4 ’二者更可連結成環； 〜4之烧基，且各R5相同或不同； s C1〜4之烧基’且各R6相同或不同； 其上至Γ自素原子、腈基；或是ci〜2G的垸基， 夕有一虱原子未被取代或被鹵素原子取代；i 子^的絲，其上至少有—氳原子未被取代或被自t 而〆兩個R7相同或不同，且二者更可連結成環;、 、為氫原子；或是C1〜20的烷基，其上至少有二二 /、子未被取代或被由素原子取代；或是C6〜％的芳基，= 62 12776^^pif.d〇c 上至少有-氫原子未被取代或被鹵素原子取代，而兩個R8 相同或不同，且二者更可連結成環；以及 X為單價陰離子，係由C1〜20眺氧陰離子、緩酸陰 離子、烷基亞磺酸陰離子及醯胺陰離子中所選出者，其中 C1〜20之缝陰離子上至少有—個氫原子未被取代或被齒 素原子取代，而兩個單價陰離子x相同或不同，且每一個 X配基或僅配位至-個鋅原子，歧在兩個鋅原子之間形 成橋接結構。 3·如申請專利範圍第丨項所述之雙金屬鋅錯合物，其 結構如下式(5)或(6):4·一種製造聚碳酸酯的方法，包括： 使用申請專利範圍第1〜3項中任一項所述之雙金屬鋅 錯合物作為觸媒，以使一環氧化物與二氧化破聚合，其中， 該環氧化物係選自由C2〜20之未取代或是以鹵素原子 或烷氧基取代的氧化烯烴、C4〜20之未取代或是以鹵素原63 12776 子或烷氧基取代的氧化環烯烴，以及C8〜20之未取代 以鹵素原子、烷氧基或烷基取代的氧化苯乙烯。 '"疋 5·-種聚碳酸g旨，其係以申請專利範圍第4項 造聚碳酸酯的方法製造而得者。 心衣 、不圍第5項所述之聚魏_，其數量平均 勿子里；丨於5,000至！，〇〇〇,〇〇〇之間，且 二 1·〇5至4.0之間。 刀于里刀佈值介於 7·-種如Τ式(3)所示之化合物：其中’ R2 R8W義係如中請專利範圍ΐ 2項所述者 64
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