KR100709822B1

KR100709822B1 - 산 용액을 이용한 니켈 입자의 표면 처리 방법

Info

Publication number: KR100709822B1
Application number: KR1020040106328A
Authority: KR
Inventors: 이용균; 이현철; 최재영; 윤선미
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2007-04-23
Also published as: US20060291137A1; JP2006169634A; JP4602238B2; CN1788887A; TW200618894A; KR20060067521A

Abstract

본 발명은 산 용액을 이용한 니켈 입자의 표면 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1) 약산 및 완충용액을 혼합하여 pH가 2 내지 5인 산 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 산 용액과 니켈 입자를 혼합하는 단계; 및 3) 상기 혼합 용액을 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 니켈 입자의 표면 처리 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 의해 처리된 니켈 입자는 입자 표면의 불순물이 제거되어 표면이 매끄러우면서 탭 밀도가 상승되어 이를 이용하여 효율적인 적층 세라믹콘덴서(MLCC; multi layer ceramic capacitor)의 제조가 가능하다.

니켈 입자, 표면 처리, 산 용액, 약산, 완충용액, MLCC

Description

산 용액을 이용한 니켈 입자의 표면 처리 방법{Method for Surface treatment of Ni particle with Acid solution}

도 1은 종래의 액상 환원법에 의해 얻어진 표면이 매끄럽지 못한 니켈 입자 표면의 SEM 사진,

도 2는 본 발명에 따른 산 용액을 이용한 표면처리 방법의 공정개략도,

도 3a는 완충용액에 의해 산 용액의 pH가 일정하게 유지되는 것을 나타낸 그래프,

도 3b는 완충용액이 없을 때 시간에 따라 산 용액의 pH가 변하는 속도를 나타낸 그래프,

도 4는 본 발명에 따른 MLCC의 한 구현예를 나타낸 모식도,

도 5는 본 발명의 실시예 1에서 수득된 표면 처리된 니켈 입자의 SEM 사진,

도 6은 본 발명의 실시예 1에서 수득된 표면 처리된 니켈 입자를 스퍼터링한 후의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프,

도 7은 본 발명의 비교예 1에서 수득된 표면 처리된 니켈 입자의 SEM 사진,

도 8은 본 발명의 비교예 2에서 수득된 표면 처리된 니켈 입자의 SEM 사진,

도 9는 본 발명의 비교예 3에서 수득된 표면 처리된 니켈 입자의 SEM 사진, 및

도 10은 본 발명의 비교예 4에서 수득된 표면 처리된 니켈 입자의 SEM 사진이다.

본 발명은 산 용액을 이용한 니켈 입자의 표면 처리 방법에 관한 것으로, 산 용액과 니켈 입자를 혼합한 후 여과, 세척 및 건조함으로써 표면이 매끄럽고 탭 밀도가 상승된 니켈 입자를 수득하기 위한 것이다.

적층 세라믹콘덴서(MLCC)는 다수의 유전체 박막층 및 다수의 내부전극을 적층함으로써 제조된다. 이러한 구조의 MLCC는 작은 부피로도 큰 용량(capacitance)을 발휘하기 때문에, 예를 들면, 컴퓨터, 이동통신기기 등의 전자기기에 널리 사용되고 있다.

MLCC의 내부전극의 재료로서는 Ag-Pd 합금이 사용되어 왔다. Ag-Pd 합금은 공기 중에서 소결될 수 있으므로 MLCC 제조에 용이하게 적용될 수 있지만 값이 비싸다는 단점이 있다. 따라서 1990년대 후반부터 MLCC의 가격을 낮추기 위해 내부전극 재료를 값이 상대적으로 싼 니켈로 대체하고자 하는 노력이 있어 왔다. MLCC의 내부 니켈 전극은 니켈 금속 입자를 포함하는 전도성 페이스트로부터 형성된다.

니켈 금속 입자를 제조하는 방법에는 기상법과 액상법이 있다. 기상법은 니켈 금속 입자의 형상 및 불순물의 제어가 비교적 용이하여 널리 사용되고 있지만 입자의 미세화와 대량생산 측면에서는 불리하다. 이와 달리, 액상법은 대량생산에 유리하며 초기 투자비 및 공정 비용이 저렴하다는 장점을 가지고 있다.

액상법은 다시 2가지로 분류된다. 첫째 방법은 니켈 금속 입자로 전환되는 출발물질로서 수산화니켈을 사용하는 것이고, 둘째 방법은 니켈 금속 입자로 전환되는 출발물질로서 수산화니켈 이외의 니켈 전구물질, 예를 들면, 니켈염 또는 니켈 산화물을 사용하는 것이다.

첫째 방법은 그 공정이 비교적 간단하다는 장점을 가지고 있으나, 출발물질인 수산화니켈이 고가이며 니켈 금속 입자의 입도 제어가 용이하지 않은 약점을 가지고 있다.

둘째 방법은 그 공정이 비교적 복잡하다는 단점을 가지고 있으나, 출발물질로서 황산 니켈, 염화 니켈, 니켈 아세트산과 같은 저렴한 니켈 전구물질을 사용할 수 있으며, 수 내지 수백 나노 미터의 범위에 걸쳐서 입도의 제어가 비교적 용이하다는 장점을 가지고 있다.

액상법과 관련된 특허로서 예를 들면, 미국특허 제 4,539,041호, 제 6,120,576호 등이 있다.

미국특허 제 4,539,041호는 금, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 구리, 은, 니켈, 코발트, 납, 카드뮴 등의 산화물, 수산화물 또는 염을, 환원제인 액상의 폴리올 중에 분산시킨 후 가열함으로써, 상기 금속의 분말을 얻는 방법을 제시하고 있다.

미국특허 제 6,120,576호는 수산화나트륨 수용액을 니켈 설페이트(nickel sulfate) 수용액과 혼합하여 수산화니켈을 생성시키는 단계; 생성된 수산화니켈을 히드라진(hydrazine)으로 환원하여 니켈을 생성시키는 단계; 및 생성된 니켈을 회수하는 단계를 포함하는 니켈 금속 분말의 제조방법을 제시하고 있다.

이러한 방법에 있어서, 니켈 전구 화합물의 수산화니켈로의 전환을 위해서 알칼리가 첨가된다. 상기 알칼리로서는 통상적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용한다. 이 경우에 니켈 금속 분말의 표면에 나트륨, 칼륨 등이 불순물로서 잔류하게 되는데, 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리 금속은 표면 에너지가 매우 낮기 때문에 니켈 금속 분말로부터 이들을 제거하는 것은 매우 어렵다.

고용량의 MLCC에 사용되기 위한 니켈 금속 분말은 더욱 향상된 전기 전도도를 가져야 하며, 유전체의 전기용량에 나쁜 영향을 미치는 불순물을 더욱 적게 함유하고 탭 밀도가 높은 것이 바람직한데, 특히 액상 화학법을 이용하여 수득한 니켈 금속 입자는 공정 중에 그 표면에 생성되는 수산화물(hydroxides) 등이 매우 제거되기 어려운 문제점을 갖는다.

미국 공개특허 제 2003-0220221호에서는 일반적인 금속 입자 표면의 불순물을 제거하기 위해 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 1가산(mono acid) 용액으로 처리하는 방법, 조성물 및 키트가 개시되어 있다. 그러나 분자량이 비교적 크면서 질소를 포함하는 산 용액만을 주로 사용하는 방법이므로 시간이 지남에 따라 pH가 변하고 반응속도가 지연되면서 니켈 표면에 오히려 코팅이 일어나는 문제점이 있다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 니켈 입자를 약산과 완충용액의 혼합 용액으로 처리함으로써 기존 형상은 유지하면서 입자 표면의 불순물이 제거되어 매끄러운 표면을 제공함과 동시에 탭 밀도(tap density)가 증가된 니켈 입자를 제공하는 것이다.

즉, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 1) 약산 및 완충용액을 혼합하여 pH가 2 내지 5인 산 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 산 용액과 니켈 입자를 혼합하는 단계; 및 3) 상기 혼합 용액을 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 산 용액을 이용한 니켈 입자의 표면 처리 방법에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 방법에 의해 표면 처리된 니켈 입자에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 니켈 입자를 포함하는 전도성 페이스트에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 니켈 입자를 니켈 내부전극에 포함하는 적층 세라믹콘덴서(MLCC)에 관한 것이다.

이하에서, 도면을 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

도 1은 종래의 액상 환원법에 의해 얻어진 니켈 입자의 SEM 사진으로, 액상 환원법에 의해 얻어진 니켈 입자는 그 표면에 Ni(OH)₂ 또는 Ni₂O₃가 성장 또는 생성되어 있어 매끄럽지 못하다. 따라서 이하에서는 이러한 불순물들을 도 2에 개략적으로 나타난 본 발명의 방법을 통해 제거하는 과정에 관하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명의 니켈 입자의 표면처리 방법의 첫 번째 단계는 약산과 완충용액을 혼합함으로써 적절한 pH 범위의 산 용액을 제조하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 "산 용액"이란 그 자체가 물을 용매로 하여 약산과 완충용액을 혼합한 용액이다. 도 3a에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 "산 용액"은 시간이 지남에도 불구하고 pH가 2~5의 범위 중 어느 특정 값에서 일정한 pH를 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 일정한 pH를 갖는 산 용액 내에서, 니켈 입자 표면의 수화물은 산 용액과 반응하여 이온상태로 해리되도록 함으로써 불순물이 제거되는 것이다. 완충용액이 존재하지 않을 경우 도 3b에 나타난 것처럼 표면 처리 반응이 진행됨에 따라 용액 내의 pH가 변하여 반응 속도가 지연되면서 표면에 용액 내의 분자들이 흡착되는 문제가 발생할 수 있기 때문에 일정한 pH를 유지하기 위해서는 본 발명의 산 용액이 약산과 완충용액의 혼합물로 이루어져야만 한다. 또한 완충용액이 포함되지 않는 경우는 상대적으로 많은 양의 산이 필요하기 때문에 비용적인 측면에서도 완충용액을 함께 이용하여 표면 처리하는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라 시간에 따른 일정한 표면처리 정도를 유지하기 위해서도 완충용액을 사용하여 본 발명에서 이용하는 산 용액의 pH를 2 내지 5 사이의 범위에서 일정하게 유지 할 필요가 있다.

본 발명의 산 용액의 제조에는 약산만이 이용되는데, HCl 또는 HF와 같은 강산의 경우는 강한 반응성으로 인하여 니켈 입자 표면에 홀(hole)이 발생할 수 있기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 약산은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 RCOOH로 표시되는 1가산으로서, R은 H, CH₃, CH₂CH₃, 또는 (CH₂) ₂CH₃ 등일 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 유기산을 사용하는 것이 본 발명의 효과를 용이하게 달성할 수 있다.

또한 본 발명의 산 용액의 제조에 사용되는 완충용액으로는 NaCl, 탄산, 인산 또는 이들의 혼합 용액을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 완충용액의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 보다 바람직하게는, 사용되는 산에 대하여 짝 산/짝 염기 비율로 1:1~20:1의 범위에서 사용 가능하다.

본 발명의 두 번째 단계는 상기에서 제조된 산 용액과 표면 처리를 하고자 하는 니켈 입자를 혼합하는 것이다. 산 용액의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 가급적 처리하고자 하는 불순물의 양보다 산의 양을 많게 하는 것이 본 발명의 효과를 달성하는데 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 산 용액과 니켈 입자의 혼합 비율을 20:1 ~ 500:1의 범위로 하여 니켈 입자를 표면 처리할 수 있다.

상기 혼합 후 표면 처리가 진행되는 온도는 특별히 제한을 받지 않으나, 상온에서 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 개방된 반응용기 또는 밀폐된 반응용기 중 어느 것을 이용하여서도 실시할 수 있다.

본 발명의 방법의 세 번째 단계는 상기 혼합 용액을 분리, 세척 및 건조하는 것이다.

상기 세척에 사용되는 용매는 통상 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들면 아세톤 또는 에탄올 등을 사용할 수 있다.

상기 건조는 일반적인 분위기에서 수행할 수 있으나, 바람직하게는 진공 분위기에서 상온으로 건조시킬 수 있다.

본 발명의 다른 측면으로서, 본 발명은 상기 방법을 이용하여 표면 불순물이 제거된 니켈 입자를 제공한다. 입자 크기는 특별히 제한되지 않으나, 수nm~수μm의 범위일 수 있다. 본 발명의 니켈 입자는 전자회로의 내부배선 재료, 촉매 등과 같은 여러 용도로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 니켈 입자는 표면 불순물이 제거되고 탭 밀도가 높아 MLCC의 내부전극용 재료로서 매우 적합하다.

본 발명의 또 다른 측면으로서, 상기 표면 처리된 니켈 입자, 유기 바인더 및 유기 용매를 포함하는 전도성 페이스트를 제공한다. 상기 유기 바인더로서는 예를 들면 에틸셀룰로오스 등이 사용될 수 있다. 상기 유기용매로서는 터피네올, 디히드록시 터피네올, 1-옥타놀 케로센 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 전도성 페이스트에 있어서, 예를 들면, 상기 니켈 입자의 함량은 40 중량%, 상기 유기 바인더의 함량은 15 중량%, 상기 유기 용매의 함량은 45 중량% 정도일 수 있다. 그 러나 이러한 조성에 한정되지 않으며, 용도에 따라 다양한 조성으로 변형하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 전도성 페이스트는 예를 들면, 가소제, 증점 방지제, 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 본 발명의 전도성 페이스트를 제조하는 방법은 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 한 측면으로서, 본 발명은 상기 니켈 입자를 내부전극에 포함하는 MLCC(multi-layer ceramic capacitor)를 제공한다.

본 발명의 MLCC의 하나의 구현예를 도 4에 나타내었다. 도 4의 MLCC는 내부전극(10) 및 유전층(20)으로 이루어진 적층체(30) 및 단자전극(40)으로 구성된다. 상기 내부전극(10)은 어느 한 쪽의 단자전극에 접촉하도록 하기 위하여, 그 첨단부가 적층체(30)의 한쪽 면에 노출되도록 형성된다.

본 발명의 MLCC를 제조하는 방법의 한 예는 다음과 같다. 유전재료를 포함하는 유전층 형성용 페이스트와 본 발명의 전도성 페이스트를 번갈아 인쇄한 후, 이렇게 얻어진 적층물을 소성한다. 소성된 적층체(30)의 단면에 노출된 내부전극(10)의 첨단부와 전기적 및 기계적으로 접합되도록 전도성 페이스트를 적층체(30)의 단면에 도포한 후 소성함으로써 단자 전극(40)을 형성한다. 본 발명의 MLCC는 도 4의 구현예에 한정되지 않으며, 다양한 형상, 디멘젼, 적층수 및 회로구성 등을 가질 수 있다.

이하에서, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 하 기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

물 250g, 0.2M의 CH₃COOH 1.24g 및 0.2M의 NaCl 200ml을 교반하면서 혼합하고 pH 미터(SCHOTT-DURAN 社)를 이용하여 pH가 2.68인 산 용액을 제조하였다. 이 산 용액을 액상법으로 제조한 Ni 2g과 혼합하여 플라스크에 투입하여 교반하였다. 상기 플라스크에 담긴 혼합물을 자석 교반기를 이용하여 1시간 동안 교반하여 표면이 매끈한 니켈 금속 분말을 생성시켰다. 생성된 니켈금속 분말을 여과하여 분리한 후 아세톤과 에탄올로 세척하였다. 이렇게 얻어진 니켈 금속 분말을 진공 내에서 25℃의 온도로 밤샘 건조하였다. 수득한 니켈 입자의 SEM 사진을 촬영하여 도 5에 나타내었다. 도 5에서 확인되는 바와 같이 본 발명에 의해 표면 처리된 Ni 입자는 잔존 불순물이 제거되어 표면이 매끄러웠다. 1000회 탭핑하였을 때 표면 처리 전의 입자의 탭 밀도가 1.4300g/ml로 나타났던 반면, 표면 처리 후 입자의 탭 밀도는 1.5163g/ml으로 측정되었다. 또한 수득한 Ni 입자에 대하여 스퍼터링 처리한 후, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 분석한 결과를 도 6에, 원자 농도 데이터를 하기 표 1에 나타내었다. XPS 결과로부터 표면의 Ni₂O₃ 또는 Ni(OH) ₂가 많이 제거되고 상대적으로 Ni의 함량이 증가됨을 확인할 수 있었다.

비교예 1

0.2M의 HCl 1200ml를 교반하면서 pH 미터(SCHOTT-DURAN 社)를 이용하여 pH가 0.69인 산 용액을 제조하였다. 이 산 용액을 액상법으로 제조한 Ni 2g과 혼합하여 플라스크에 투입하여 교반하였다. 상기 플라스크에 담긴 혼합물을 자석 교반기를 이용하여 1시간 동안 교반하여 표면 처리된 니켈 금속 분말을 생성시켰다. 생성된 니켈금속 분말을 여과하여 분리한 후 아세톤과 에탄올로 세척하였다. 이렇게 얻어진 니켈 금속 분말을 진공 내에서 25℃의 온도로 밤샘 건조하였다. 수득한 니켈 입자의 SEM 사진을 촬영하여 도 7에 나타내었는데, HCl의 사용으로 인한 니켈 입자 표면의 홀(hole)이 관찰되었다.

비교예 2

0.2M의 HCl 536ml, 및 0.2M의 NaCl 200ml을 교반하면서 혼합하고 pH 미터(SCHOTT-DURAN社)를 이용하여 pH가 1.23인 산 용액을 제조하였다. 이 산 용액을 액상법으로 제조한 Ni 2g과 혼합하여 플라스크에 투입하여 교반하였다. 상기 플라스크에 담긴 혼합물을 자석교반기를 이용하여 1시간 동안 교반하여 표면 처리된 니켈 금속 분말을 생성시켰다. 생성된 니켈금속 분말을 여과하여 분리한 후 아세톤과 에탄올로 세척하였다. 이렇게 얻어진 니켈 금속 분말을 진공 내에서 25℃의 온도로 밤샘 건조하였다. 수득한 니켈 입자의 SEM 사진을 촬영하여 도 8에 나타내었 는데, 거친 표면과 홀이 관찰되었다.

비교예 3

0.2M의 CH₃COOH 500ml 및 아세톤 200ml를 교반하면서 혼합하고 pH 미터(SCHOTT-DURAN 社)를 이용하여 pH가 1.13인 산 용액을 제조하였다. 이 산 용액을 액상법으로 제조한 Ni 2g과 혼합하여 플라스크에 투입하여 교반하였다. 상기 플라스크에 담긴 혼합물을 자석 교반기를 이용하여 1시간 동안 교반하여 표면 처리된 니켈 금속 분말을 생성시켰다. 생성된 니켈금속 분말을 여과하여 분리한 후 아세톤과 에탄올로 세척하였다. 이렇게 얻어진 니켈 금속 분말을 진공 내에서 25℃의 온도로 밤샘 건조하였다. 수득한 니켈 입자의 SEM 사진을 촬영하여 도 9에 나타내었는데, 니켈 입자의 표면 개선 효과가 미비함을 관찰할 수 있었다.

비교예 4

물 250g, 아세트산 1.24g 및 0.2M의 NaCl 200ml를 교반하면서 혼합하고 pH 미터(SCHOTT-DURAN社)를 이용하여 pH가 6인 산 용액을 제조하였다. 이 산 용액을 액상법으로 제조한 Ni 2g과 혼합하여 플라스크에 투입하여 교반하였다. 상기 플라스크에 담긴 혼합물을 자석 교반기를 이용하여 1시간 동안 교반하여 표면 처리된 니켈 금속 분말을 생성시켰다. 생성된 니켈금속 분말을 여과하여 분리한 후 아세톤과 에탄올로 세척하였다. 이렇게 얻어진 니켈 금속 분말을 진공 내에서 25℃의 온도로 밤샘 건조하였다. 수득한 니켈 입자의 SEM 사진을 촬영하여 도 10에 나타내었다.

본 발명의 방법을 이용하여 간단한 처리 공정을 통해 니켈 입자를 표면 처리하면 상대적으로 단시간에 일정한 속도로 표면에 잔존하던 불순물이 제거되어 표면이 매끄럽고 탭 밀도가 증가된 니켈 입자를 제공할 수 있다.

Claims

1) 약산 및 완충용액을 혼합하여 pH가 2 내지 5인 산 용액을 제조하는 단계;

2) 상기 산 용액과 니켈 입자를 혼합하는 단계; 및

3) 상기 혼합 용액을 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 산 용액을 이용한 니켈 입자의 표면 처리 방법.

제 1항에 있어서, 상기 약산은 탄소수 1 내지 6의 유기산인 것을 특징으로 하는 산 용액을 이용한 니켈 입자의 표면 처리 방법.

제 1항에 있어서, 상기 완충용액은 Na+이온 또는 Cl-이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 용액을 이용한 니켈 입자의 표면 처리 방법.

제 1항에 있어서, 상기 산 용액과 니켈 입자의 혼합 비율은 20:1 ~ 500:1 인 것을 특징으로 하는 니켈 입자의 표면 처리 방법.

약산 및 완충용액을 혼합하여 pH가 2 내지 5인 산 용액을 제조하는 단계, 상기 산 용액과 니켈 입자를 혼합하는 단계 및 상기 혼합 용액을 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 표면 처리된 니켈 입자.

제 5항에 따른 니켈 입자를 포함하는 전도성 페이스트.

제 5항에 따른 니켈 입자를 이용하여 제조된 적층 세라믹콘덴서(MLCC: multi-layer ceramic capacitor).