JPH10106351A

JPH10106351A - 導電性ペースト

Info

Publication number: JPH10106351A
Application number: JP8258819A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Iwasaki; 健一岩崎; Shinichi Osawa; 真一大沢; Yoshihiro Fujioka; 芳博藤岡
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1998-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】容量の低下を防止でき、積層セラミックコンデ
ンサのクラックやデラミネーションの発生を防止するこ
とができる導電性ペーストを提供する。【解決手段】平均粒径０．１〜０．８μｍ、酸素含有量
０．５〜５．０重量％の卑金属を主成分とするものであ
り、卑金属の粒子の表層部が酸化されていることが望ま
しく、卑金属はＮｉであることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性ペーストに関
するものであり、特に、積層セラミックコンデンサの内
部電極として好適に用いられる導電性ペーストに関する
ものである。

【０００２】

【従来技術】積層セラミックコンデンサは誘電体層と内
部電極とが交互に積層され、各誘電体層が内部電極によ
って各々挟持されるような構造になっている。ここで誘
電体層は未焼成のセラミックグリーンシートを高温で焼
成して焼結させたものからなり、内部電極は導電性ペー
ストを高温で焼成して導電性の金属薄膜としたものから
なる。

【０００３】近年、各種電子部品に対しては、軽量小型
化の要求がより厳しくなり、その要求を満足するために
一層当たりのシート厚みを薄くしたり、さらに多層化を
進めたり、また積層セラミックコンデンサにあっては、
より小型、大容量化を実現するために比誘電率の高い誘
電体材料を用いて、更にシート厚みを薄くすること等が
行われている。

【０００４】また、内部電極をＰｄ等の貴金属を主成分
とする内部電極用導電性ペーストによって形成すると、
積層数の増加にともなって電極形成コストが著しく上昇
してしまうため、Ｎｉ等の卑金属を主成分とする内部電
極用導電性ペーストが開発され、このペーストによって
内部電極が形成された積層コンデンサが実用化されてい
る。

【０００５】Ｎｉなどの卑金属を内部電極として使用す
る場合、卑金属類は一般に低い平衡酸素分圧を有するた
め、高温にて焼成する際に酸化物が形成され、導電性が
低下するという問題がある。したがって焼成はＮｉが酸
化されない非酸化性雰囲気で行わなければならず、誘電
体材料にも当然耐還元性が要求される。

【０００６】Ｎｉを内部電極とする従来の積層セラミッ
クコンデンサは、一般に表面に内部電極用の導電性ペー
ストが塗布されたセラミックグリーンシートを複数枚積
層した未焼結積層体を、焼成コスト低減のため大気中４
００℃で脱バインダー処理（以下脱バイという）し、内
部電極が酸化されないようなきわめて酸素分圧の低い窒
素雰囲気下や非酸化性雰囲気で焼結一体化することによ
り作製されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
製造方法においては、大気中４００℃で脱バイしていた
ため、Ｎｉが部分的に酸化され内部電極が膨張し、脱バ
イ時に積層体にクラックが発生する虞があった。４００
℃以上で脱バイした場合も同様の問題がある。

【０００８】一方、内部電極の酸化膨張を防止するた
め、４００℃以下の温度で脱バイすると、脱バイを完全
に行うことができず、炭素として残留し、焼成時に過焼
結を引き起してＮｉが溶融し、端面のＮｉが外部に吹き
出し、容量抜けが発生する虞があった。

【０００９】即ち、焼成コスト等の点で大気中において
脱バイが行われているが、大気中で脱バイする場合に
は、グリーンシートに用いられる有機バインダーおよび
導電性ペーストに用いられる有機バインダーを完全に飛
散除去することが困難であったり、設計通りの容量が得
られなかったり、内部電極が酸化膨張し、積層コンデン
サにデラミネーションやクラックが発生するなどの問題
が発生していた。

【００１０】本発明は、容量の低下を防止できるととも
に、焼成時に、積層セラミックコンデンサにおけるクラ
ックやデラミネーションの発生を防止することができる
導電性ペーストを提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性ペースト
は、平均粒径０．１〜０．８μｍ、酸素含有量０．５〜
５．０重量％の卑金属を主成分とするものであり、卑金
属粒子の表層部が酸化されていることが望ましく、卑金
属はＮｉであることが望ましい。

【００１２】

【作用】本発明の導電性ペーストでは、有機バインダー
を完全に飛散除去することが困難な大気中４００℃以下
の温度で脱バイした場合であっても、酸素を０．５〜
５．０重量％含有する卑金属を主成分とするため、有機
バインダーの分解生成物である炭素を酸化し除去でき
る。また、卑金属は酸素を０．５〜５．０重量％含有す
るため、特に、卑金属粒子の表層部が酸化されている場
合には卑金属のさらなる酸化が防止される。

【００１３】さらに、脱バイによっても卑金属中に酸素
が残存していたとしても、非酸化性雰囲気での焼成にお
いて消費される。

【００１４】即ち、卑金属粒子に所定量の酸素を含有さ
せることによって、積層セラミックコンデンサを作製し
た後の残炭素量を減少させることができ、クラックやデ
ラミネーションの発生と容量の低下を防ぐことができ
る。そして、このような条件で平均粒径が０．１〜０．
８μｍのＮｉ粉末を用いることによって、内部電極の薄
層化が可能となり、誘電体層の薄層化と共に高積層化が
可能となり、積層コンデンサの小型大容量化を実現でき
る。

【００１５】また、従来の導電性ペーストでは、グリー
ンシートに比べて低い温度で焼結を開始すること、ま
た、収縮率が大きいこと、球状になる性格が強く、網目
状となることなどの問題があったが、このような問題に
ついても、平均粒径０．１〜０．８μｍ、酸素含有量
０．５〜５．０重量％の卑金属を主成分とする導電性ペ
ーストを用いることにより、解消することができ、グリ
ーンシートと同時焼成してセラミックコンデンサを作製
する際のデラミネーションやクラックの発生及び電気特
性の劣化を防止することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の導電性ペーストは、平均
粒径０．１〜０．８μｍ、酸素含有量０．５〜５．０重
量％の卑金属を主成分とするものである。卑金属として
は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕがあり、金属の焼成温度が一般の
誘電体の焼成温度と一致する点、およびコストが安いと
いう点からＮｉが望ましい。

【００１７】卑金属の平均粒径を０．１〜０．８μｍと
したのは、平均粒径が０．１μｍ未満であると卑金属粒
子同士の凝集が起こり易く、卑金属の分散性が低下した
り、卑金属を分散するバインダー溶液の使用量が多くな
るため、コンデンサを作製した後に誘電体セラミッ層に
残存する炭素量が多くなるからである。一方、平均粒径
が０．８μｍを越えると、導電性ペーストをセラミック
グリーンシートに塗布した際の表面粗さが粗くなり、デ
ラミネーションの発生の原因となり易く、また十分に緻
密な電極膜が得られないからである。バインダー溶液と
の混練性を考慮すると、卑金属の平均粒径は０．２〜
０．６μｍが望ましい。

【００１８】卑金属の酸素含有量を０．５〜５重量％と
したのは、酸素含有量が０．５重量％未満であると卑金
属の粒子表面の活性が非常に高いので、脱バイ中に酸化
膨張し、クラックやデラミネーションを生じる。また、
完全に有機バインダーを飛散させようとすると焼成の際
に卑金属の表面が酸化されやすくなり、内部電極の導電
性が低下する。一方、酸素含有量が５重量％を越える
と、卑金属の割合が減少するので、非酸化性雰囲気で焼
成したとしても、卑金属中に酸素が残存し、内部電極の
導電性が低下し好ましくない。卑金属中の酸素含有量
は、内部電極の導電性の向上という観点から１．５〜４
重量％、特には２〜４重量％であることが望ましい。

【００１９】卑金属中に酸素を含有せしめるには、卑金
属を高温下で酸素ガスに接触させることにより達成でき
る。そして、卑金属中の酸素含有量は、高温下で酸素ガ
スに接触させる時間や熱処理温度をコントロールするこ
とにより制御できる。

【００２０】卑金属粒子は、ペースト中に、図１に示す
ように複数の結晶子１が集合した形で存在したり、図２
に示すように一つの結晶子１（単結晶）の状態で存在し
たりするが、結晶子１の平均結晶粒径は０．０１〜０．
８μｍであることが望ましい。即ち、卑金属粒子２が一
つの結晶子（単結晶）の状態で存在する場合は、卑金属
粒子の粒径がそのまま結晶子の粒径となる。

【００２１】結晶子の平均結晶粒径を０．０１〜０．８
μｍとしたのは、結晶子の結晶粒径が０．０１μｍ未満
であるとＮｉの焼結が進み、焼結時の内部電極の収縮が
大きくなるためにクラックが発生し易いからである。一
方結晶子の平均結晶粒径は大きいほど好ましいが、特に
一般的な卑金属、例えば、Ｎｉ粉末の製法を考慮すると
結晶子の平均結晶粒径は０．０１〜０．２５μｍが好ま
しい。結晶子サイズはＸ線回折の（１１１）面の半価幅
からHall plot を行い求めることができる。

【００２２】本発明では、卑金属粒子の表層部が酸化さ
れていることが望ましい。即ち、卑金属粒子の表層が酸
化され、例えば、Ｎｉ粒子の場合、図１および図２に示
したように、内部３がＮｉであるが表層部４はＮｉＯと
なっている。

【００２３】本発明の導電性ペーストの卑金属として
は、コバルト、ニッケル、銅またはそれらの合金などが
用いられる。これらの卑金属粒子の形状は球状、フレー
ク状、突起状あるいは不定形であり、特に限定するもの
でない。この場合の平均粒径は比表面積径を用いる。

【００２４】また、導電性ペーストには、卑金属を主成
分とし、これに、例えば積層セラミックコンデンサを作
製する際のセラミックグリーンシートとの密着性を向上
させるために、共材として前記セラミックグリーンシー
トと同様の原料粉末を所定量添加しても良い。さらに、
粒子の凝集や分散不良による電極間の短絡の発生を防止
するため、用いる粉末は十分に分散されていることが望
ましい。そのため、有機性添加物として各種樹脂や分散
剤等が種々組み合わされて使用される。

【００２５】前記樹脂としては、セルロース系樹脂、ロ
ジン系樹脂、ポリビニール系樹脂、ブチラール系樹脂、
ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキッ
ド系樹脂、マレイン酸系樹脂、ポリアマイド系樹脂、石
油系樹脂等があり、該樹脂を単独もしくは複数で用いる
ことができる。粒子の凝集を抑制し分散を向上する樹脂
としては、他の樹脂や溶媒との相溶性という理由から、
セルロース系樹脂が望ましい。

【００２６】また、分散剤は、一般にペーストの調合に
用いられる任意の界面活性剤を用いることができるが、
ペーストの安定化から高分子界面活性剤が望ましい。

【００２７】また、溶媒は用いる有機性添加物と相溶す
るものであれば、特に限定するものでなく、例えば、エ
タノール、カルビトール、トルエン、酢酸エステル、キ
シレン等のアルコール類、炭化水素類、エステル類、エ
ーテルアルコール類、ケトン類、塩化炭化水素類等が使
用できる。

【００２８】さらに、所望量の有機添加物と溶媒の均一
溶液を調製する際、必要に応じて助剤として界面活性
剤、可塑剤、静電気防止剤、消泡剤、酸化防止剤、滑
剤、硬化剤等を適宜用いることができる。

【００２９】本発明の導電性ペーストを用いて積層セラ
ミックコンデンサを作製する方法について記載する。先
ず、所定の組成からなるセラミックグリーンシートを、
引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコー
タ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア
印刷その他の方法で製造する。グリーンシートの厚み
は、小型、大容量化という理由から０．５〜５０μｍで
あることが望ましい。

【００３０】また、導電性ペーストは、スクリーン印刷
法、押し出し法、グラビア印刷、オフセット印刷法その
他の方法でセラミックグリーンシートに形成され、その
厚みは、小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特
には１μｍ以下であることが望ましい。

【００３１】そして、導電性ペーストが塗布されたグリ
ーンシートを複数積層し、この積層成形体を大気中３０
０〜４５０℃で脱バイし、非酸化性雰囲気で１１００〜
１３５０℃で２〜３時間焼成することにより得られる。

【００３２】

【実施例】先ず、高温下で酸素ガスに接触させる時間を
制御して、酸素含有量をコントロールしたＮｉ粉末、Ｃ
ｏ粉末を準備した。酸素含有量は赤外吸収スペクトル装
置及び原子吸光装置を用いて定量分析を行った。また、
上記卑金属粉末をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）および結晶
構造分析により観察した結果、卑金属粒子の表層部が酸
化されていることを確認した。

【００３３】次に、上記した卑金属粉末４０重量％、エ
チルセルロース５．５重量％とα−テルピネオール９
４．５重量％からなるビヒクル５５重量％と、誘電体セ
ラミック層の構成材料であるＢａＴｉＯ₃粉末をいわゆ
る共材として５重量％とを３本ロールで混練して導電性
ペーストを作製した。

【００３４】次に、ＢａＴｉＯ₃ ９７．５モル％とＣ
ａＺｒＯ₃ ２．０モル％とＭｎＯ０．５モル％とから
なる主成分１００モル部に対して、Ｙ₂Ｏ₃を０．５モ
ル部添加した組成のセラミックスラリーを、ポリエステ
ルまたはポリプロピレン等の合成樹脂より成る帯状のキ
ャリアフィルム上に、ドクターブレード法で成膜し、乾
燥させることにより帯状のセラミックグリーンシートを
得た。次に、セラミックグリーンシートをキャリアフィ
ルムから剥離し、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍのサイズ
に打ち抜いた。なお、セラミックグリーンシートの厚み
を１０μｍとした。

【００３５】得られたセラミックグリーンシートの一方
主面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記した導電性
ペーストを印刷した。この塗布膜が形成されたセラミッ
クグリーンシートを複数枚積層し積層成形体を得た。

【００３６】次に、得られた積層成形体を大気中４００
℃の温度に加熱し、バインダーを燃焼させた後、還元雰
囲気中にて１２５０℃で２時間焼成し、さらに、窒素雰
囲気中にて９００℃で再酸化処理を行い、セラミック焼
結体を得た。このセラミック焼結体の炭素量を赤外吸収
スペクトル装置及び原子吸光装置を用いて定量分析を行
った。

【００３７】焼成後、得られたセラミック焼結体の各端
面にインジウム−ガリウムペーストを塗布し、内部電極
と電気的に接続された外部電極を形成した。

【００３８】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍ
ｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電
体セラミックス層の厚みは８μｍであった。また、誘電
体セラミックス層の有効積層数は５０層であり、一層当
たりの対向内部電極の面積は２．１ｍｍ²であった。

【００３９】上述のようにして得られた積層コンデンサ
を、各試料１００個ずつ樹脂で固めて研磨し、倍率４０
０倍の金属顕微鏡観察を行い、クラック及びデラミネー
ションの有無を検査した。また、１００個の試料につい
て、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓを印加し、温度２５℃の条件
にて静電容量を測定した。卑金属粒子の平均粒径は、比
表面積径により求めた。その結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】この表１から、平均粒径が０．１〜０．８
μｍでかつ、酸素含有量が０．５〜５．０重量％のＮｉ
粉末を用いた本発明の試料では、クラックやデラミネー
ションの発生がなく、取得容量も大きかった。特に、酸
素含有量が２〜４重量％である試料Ｎo.４〜８、１１で
は炭素量が０．０３％以下と小さく、クラックやデラミ
ネーションの発生がなく、静電容量が３１０μＦ以上と
大きかった。

【００４２】一方、試料Ｎo.１５の比較例から判るよう
に酸素含有量が０．５重量％より小さくなると、積層セ
ラミックコンデンサ中の有機バインダーの分解生成物の
炭素によってＮｉの焼結が促進され、電極層が玉状とな
り、その結果、多くのクラックが発生した。一方、酸素
含有量が５重量％を越える場合には、試料Ｎo.１６から
判るように、内部電極の一部が通電不良のために容量の
低下がみられた。

【００４３】

【発明の効果】以上述べたように、平均粒径が０．１〜
０．８μｍであり、０．５〜５重量％の酸素を含有する
卑金属粒子を主成分とする本発明の導電性ペーストによ
れば、積層セラミックコンデンサを作製した後の残炭素
量を減少させることができ、クラックやデラミネーショ
ンの発生と容量の低下を防ぐことができる。そして、こ
のような条件で平均粒径が０．１〜０．８μｍのＮｉ粉
末を用いることによって、内部電極の薄層化を可能する
ことができる。したがって、誘電体層の薄層化と共に高
積層化が可能となり、積層コンデンサの小型大容量化を
実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】複数の結晶子が集合した卑金属粒子を示す説明
図である。

【図２】一つの結晶子からなる卑金属粒子を示す説明図
である。

【符号の説明】

１・・・結晶子２・・・卑金属粒子３・・・内部４・・・表層部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径０．１〜０．８μｍ、酸素含有量
０．５〜５．０重量％の卑金属を主成分とすることを特
徴とする導電性ペースト。
【請求項２】卑金属粒子の表層部が酸化されている請求
項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】卑金属はＮｉである請求項１または２記載
の導電性ペースト。