KR100686204B1 - 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 할로에틸렌 카보네이트와 페놀 유도체의 반응 혼합용액의 온도를 40 ∼ 60 ℃로 유지하면서 아민촉매를 0.1 ∼ 0.4 mL/분의 적가속도로 서서히 적가하여 부생성물의 생성을 최소화하고, 아민촉매를 적가한 후에는 70 ∼ 100 ℃의 반응온도에서 환류시켜 결합반응을 수행함으로써 고 수율 및 고 순도로 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기에서, R1, R2, R3, X1 및 X2는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
할로에틸렌 카보네이트, 페놀, 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체
Description
본 발명은 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 할로에틸렌 카보네이트와 페놀 유도체의 반응 혼합용액의 온도를 40 ∼ 60 ℃로 유지하면서 아민촉매를 0.1 ∼ 0.4 mL/분의 적가속도로 서서히 적가하여 부생성물의 생성을 최소화하고, 아민촉매를 적가한 후에는 70 ∼ 100 ℃의 반응온도에서 환류시켜 결합반응을 수행함으로써 고 수율 및 고 순도의 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기에서, R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이고; X1
은 할로겐원자이고; X2는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이다.
본 발명이 목적하는 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체의 제조방법에 관련된 특허는 현재 출원되어 있지 않다.
다만, 이와 구조적으로 유사한 페닐싸이오-1,3-다이옥소란-2-온 유도체를 원료로 사용하여 플루오로에틸렌 카보네이트(EFC)를 합성하는 방법이 공지되어 있다 [Tetarahedron
57(2001) 9067-9072]. 이 문헌에서는 비닐렌 카보네이트와 싸이오페놀을 아민촉매 하에서 반응시켜 페닐싸이오-1,3-다이옥소란-2-온 유도체를 제조할 수 있음이 언급되어 있을 뿐이다.
즉, 상기한 문헌에서는 비닐렌 카보네이트, 싸이오페놀 및 아민촉매를 한꺼번에 반응용기에 투입한 후에 테트라하이드로푸란(THF) 용매의 환류온도로 반응시켜 페닐싸이오-1,3-다이옥소란-2-온 유도체를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 상기한 공지 방법에 의하면 반응 혼합용액으로부터 목적물을 분리하기가 매우 어렵고 실리카켈 컬럼크로마토그래피와 같은 복잡한 정제공정을 수행하여야만 목적물을 겨우 수득할 수 있다. 따라서, 제조수율이 크게 저조하고 정제공정이 까다로워 상업적 규모로 적용하기에는 적합한 방법이 될 수 없다.
특히, 상기한 공지방법에서 반응물질로서 사용하고 있는 비닐렌 카보네이트 는 매우 불안정한 화합물로 에틸렌 카보네이트를 염소가스와 개시제를 이용하여 염소화시킨 후 다시 탈염산화하는 과정을 거쳐 제조하여 사용하고 있다[J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 1263].
그러나, 본 발명은 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체의 제조방법을 목적으로 하는 발명으로서, 상기한 문헌에 공지된 페닐싸이오-1,3-다이옥소란-2-온 유도체의 제조방법과는 그 목적물이 상이하다. 그 뿐만 아니라, 반응원료물질로서는 안정성이 비교적 우수한 할로에틸렌 카보네이트를 선택 사용함과 동시에 아민촉매의 적가온도 및 적가속도 조절을 통하여 보다 안정하게 목적하는 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체를 고 수율 및 고 순도로 합성하는 제조방법 발명이라는 점에서 분명하게 구분된다.
따라서, 본 발명은 제조수율이 보다 향상되고 안정적으로 반응시키는 것을 주요 특징으로 하는 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 할로에틸렌 카보네이트와 다음 화학식 3으로 표시되는 페놀 유도체가 포함된 반응 혼합용액의 온도를 40 ∼ 60 ℃로 유지 하면서 아민촉매를 0.1 ∼ 0.4 mL/분의 속도로 적가하고,
상기 아민촉매의 적가가 완료되면 반응용액을 70 ∼ 100 ℃의 온도에서 환류시켜 다음 화학식 1로 표시되는 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1, 2 및 3에서, R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이고; X1은 할로겐원자이고; X2는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 할로에틸렌 카보네이트와 페놀 유도체를 결합 반응시킴에 있어 아 민촉매를 한꺼번에 투입하는 대신에 일정 적가속도로 그리고 일정 초기반응 온도가 유지되도록 투입함으로써 부산물의 생성을 최소화하여 제조 수율을 크게 향상시키고, 이로써 증류 또는 재결정과 같은 간단한 정제공정에 의해서도 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체를 고 수율 및 고 순도로 수득할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
다시 말하면, 본 발명은 할로에틸렌 카보네이트와 페놀 유도체를 결합 반응시킬 때 아민촉매의 적가속도 조절을 통하여 부산물의 생성을 최소화한데 기술구성상의 가장 큰 특징이 있다. 아민촉매 하에서 할로에틸렌 카보네이트와 페놀 유도체를 결합 반응시키게 되면 염 또는 타르와 같은 반응부산물이 생성되는 바, 생성된 부산물은 생성물의 반응을 저해함으로써 제조 수율과 목적물의 순도를 저하시키는 원인으로 작용하게 된다. 이에, 본 발명에서는 아민촉매가 적가되는 반응 혼합용액의 온도와 아민촉매의 적가속도 조절을 통하여 상기한 부산물의 생성을 최소화한 것이다.
상기한 본 발명에 따른 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 반응용기에 유기용매를 넣은 후 상기 화학식 2로 표시되는 할로에틸렌 카보네이트와 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 유도체를 1 : 0.8 ∼ 1.2 몰비 범위로 보다 바람직하게는 1 : 0.8 ∼ 1.0 몰비 범위로 넣고 교반한다. 상기 화학식 2로 표시되는 할로에틸렌 카보네이트의 예로는 클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 클로로프로필렌 카보네이트, 브로모프로필렌 카보네이트 등이 포함될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 유도체의 예 로는 플루오로페놀, 다이플루오로페놀, 플루오로크레졸, 플루오로다이메틸페놀 등이 포함될 수 있다.
그런 다음, 상기 반응 혼합용액의 온도를 40 ∼ 60 ℃ 보다 바람직하게는 45 ∼ 55 ℃로 유지하면서 아민촉매를 0.1 ∼ 0.4 mL/분 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.3 mL/분의 속도로 적가한다. 이때, 아민촉매가 적가되는 반응 혼합용액의 온도가 40 ℃ 미만으로 유지되거나 또는 아민촉매의 적가속도가 0.1 mL/분 미만으로 유지되면 장시간의 반응시간이 소요되므로 결코 바람직하다할 수 없고, 반응 혼합용액의 온도가 60 ℃를 초과하거나 아민촉매의 적가속도가 0.4 mL/분을 초과하게 되면 할로에틸렌 카보네이트의 반응성을 저하시켜 생산성 저하의 문제가 있다. 아민촉매는 트리에틸아민, 트리에탄올아민 및 암모니아 중에서 선택 사용할 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 할로에틸렌 카보네이트에 대하여 2.6 ∼ 3.5 몰비 범위 보다 바람직하게는 2.7 ∼ 3.0 몰비 범위 내에서 적가한다. 아민촉매의 적가량이 2.6 몰비 미만이면 할로에틸렌 카보네이트의 반응성을 저하시켜 생산성 저하의 문제가 있으며, 3.0 몰비를 초과하게 되면 부산물이 생성되는 문제가 있다.
그런 다음, 아민촉매의 적가가 완료되면, 반응용액을 70 ∼ 100 ℃ 보다 바람직하게는 80 ∼ 90 ℃의 반응온도에서 10 ∼ 20 시간 가열 환류 반응시키면 상기 화학식 1로 표시되는 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체와 안정한 할로겐화 아민염이 생성된다. 이때, 반응온도 조절을 위하여 오일 중탕을 사용하였다. 또한, 반응온도가 70 ℃ 보다 낮을 때는 반응의 진행 속도가 느리고, 반응온도가 100 ℃를 초과하여 유지되면 수율 저하를 초래한다.
또한, 상기한 본 발명의 제조방법에서는 반응용매로서 유기용매를 사용하고, 상기 유기용매는 테트라하이드로푸란, 다이에틸 에테르 등이 포함될 수 있다. 유기용매는 상기 화학식 2로 표시되는 할로에틸렌 카보네이트에 대하여 무게비로 7 ∼ 10 배 보다 바람직하게는 8.5 ∼ 9.5 배 사용한다. 상기 유기용매가 7 배 미만으로 소량 사용되면 반응 시 교반에 문제가 있고, 10 배를 초과하게 되면 생산성 저하의 문제가 있다.
이상의 제조방법을 수행하여 얻어지는 상기 화학식 1로 표시되는 목적 화합물은 컬럼 크로마토그래피, 증류 또는 재결정화와 같은 통상적인 방법에 의하여 분리 및 정제될 수 있다. 특히 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 목적물의 수율 및 순도가 우수하여 증류 또는 재결정화와 같은 비교적 간단한 정제공정에 의해서도 99% 이상의 순수한 목적물을 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 4-플루오로페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온의 합성
250 mL 유리제 3구 플라스크에 클로로에틸렌 카보네이트 0.1 mol를 넣고, 용매로 테트라하이드로푸란(THF)을 130 mL를 넣었다. 여기에 4-플루오로페놀 0.1 mol를 넣었다. 트리에틸아민(TEA) 0.3 mol를 20 mL의 THF에 희석하여 얻은 용액을 0.3 mL/분의 속도로 4시간 동안 반응기내로 적가하였다. 이때 반응기의 온도는 50 ℃를 유지하였다. 적가가 끝난 후엔 반응용액의 온도를 82℃로 승온 시켜 17 시간동안 환류반응시켰다. 반응의 종료 여부를 확인하기 위하여 가스 크로마토그래피(GC)와 NMR로 분석하여 반응물이 남아 있는지 확인하였다.
반응이 끝나면 여과를 통해서 생성된 염을 제거하고, 에테르와 물에 의한 추출로 부 반응물들을 제거하였다. 용매를 건조하고, 증류를 통하여 분리하였다. 또한 활성탄을 이용하여 남아있는 색깔을 제거하여 미색의 고체생성물을 얻을 수 있었다. 이 생성물의 순도는 99.9% 이상이며 90%의 수율이었다.
비교예 1 : 4-플루오로페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온의 합성
250 mL 유리제 3구 플라스크에 클로로에틸렌 카보네이트 0.1 mol를 넣고, 용매로 테트라하이드로푸란(THF)을 130 mL를 넣었다. 여기에 4-플루오로페놀 0.1 mol를 넣었다. 상온에서 트리에틸아민(TEA) 0.3 mol를 위의 내용물에 즉시 혼합하였다. 즉시 혼합이 끝난 후엔 반응용액의 온도를 82 ℃로 승온시켜 17 시간동안 환류반응시켰다. 반응의 종료 여부를 확인하기 위하여 가스 크로마토그래피(GC)와 NMR로 분석하여 반응물이 남아 있는지 확인하였다.
반응이 끝나면 여과를 통해서 생성된 염을 제거하고, 에테르와 물에 의한 추출로 부 반응물들을 제거하였다. 용매를 건조하고, 증류를 통하여 분리하였다. 또한 활성탄을 이용하여 남아있는 색깔을 제거하여 미색의 고체생성물을 얻을 수 있었다. 이 생성물의 순도는 99% 이상이며 60%의 수율이었다.
비교예 2 : 4-플루오로페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온의 합성
250 mL 유리제 3구 플라스크에 클로로에틸렌 카보네이트 0.041 mol를 넣고, 용매로 테트라하이드로푸란(THF)을 35 mL를 넣었다. 여기에 4-플루오로페놀 0.041 mol를 넣었다. 트리에틸아민(TEA) 0.122 mol를 20 mL의 THF에 희석하여 얻은 용액을 0.3 mL/분의 속도로 4시간 동안 반응기내로 적가하였다. 이때 반응기의 온도는 상온을 유지하였다. 적가가 끝난 후엔 반응용액의 온도를 82 ℃로 승온시켜 17 시간동안 환류반응시켰다. 반응의 종료 여부를 확인하기 위하여 가스 크로마토그래피(GC)와 NMR로 분석하여 반응물이 남아 있는지 확인하였다.
반응이 끝나면 여과를 통해서 생성된 염을 제거하고, 에테르와 물에 의한 추출로 부 반응물들을 제거하였다. 용매를 건조하고, 증류를 통하여 분리하였다. 또한 활성탄을 이용하여 남아있는 색깔을 제거하여 미색의 고체생성물을 얻을 수 있었다. 이 생성물의 순도는 99% 이상이며 65%의 수율이었다.
비교예 3 : 4-플루오로페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온의 합성
250 mL 유리제 3구 플라스크에 클로로에틸렌 카보네이트 0.041 mol를 넣고, 용매로 테트라하이드로푸란(THF)을 35 mL를 넣었다. 여기에 4-플루오로페놀 0.041 mol를 넣었다. 상온에서 트리에틸아민(TEA) 0.122 mol를 위의 내용물에 즉시 혼합하였다. 즉시 혼합이 끝난 후엔 반응용액의 온도를 82 ℃로 승온시켜 17 시간동안 환류반응시켰다. 반응의 종료 여부를 확인하기 위하여 가스 크로마토그래피(GC)와 NMR로 분석하여 반응물이 남아 있는지 확인하였다.
반응이 끝나면 여과를 통해서 생성된 염을 제거하고, 에테르와 물에 의한 추출로 부 반응물들을 제거하였다. 용매를 건조하고, 증류를 통하여 분리하였다. 또한 활성탄을 이용하여 남아있는 색깔을 제거하여 미색의 고체생성물을 얻을 수 있었다. 이 생성물의 순도는 99% 이상이며 48%의 수율이었다.
상기 실시예 1과 비교예 1-3은 4-플루오로페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온을 합성하되, 다만 트리에틸아민(TEA)의 적가속도 및 적가온도를 변화시키면서 반응을 수행한 합성예이며, 얻어진 목적물의 순도 및 수율 변화를 확인하여 다음 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 적가온도(℃) | 적가속도(mL/분) | 목적물 | |
| 수율(%) | 순도(%) | |||
| 실시예 1 | 50℃ | 0.3 mL/분 | 90% | >99.9% |
| 비교예 1 | 50℃ | 즉시 혼합 | 60% | >99% |
| 비교예 2 | 25℃ | 0.3 mL/분 | 65% | >99% |
| 비교예 3 | 25℃ | 즉시 혼합 | 48% | >99% |
상기 표 1에 의하면 아민촉매의 적가온도 및 적가속도에 따라 목적 생성물의 순도 및 수율이 크게 변화됨을 알 수 있다.
참고예 : 페닐싸이오-1,3-다이옥소란-2-온의 합성
문헌(Tetarahedron
57(2001) 9067-9072)에 공지된 방법에 의하여 다음과 같은 방법으로 페닐싸이오-1,3-다이옥소란-2-온을 합성하였다.
100 mL 유리제 2구 플라스크에 테트라하이드로푸란(THF) 30 mL, 비닐렌 카보 네이트 15 mmol, 벤젠싸이올 20 mmol, 및 트리에틸아민(TEA) 0.3 mol를 투입한 후에, 반응용액의 온도를 80 ℃로 승온시켜 4 시간동안 반응시켰다. 반응의 종료 여부를 확인하기 위하여 가스 크로마토그래피(GC)와 NMR로 분석하여 반응물이 남아 있는지 확인하였다.
반응이 끝나면 건조를 통해서 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼(EA:n-Hex=1:5)을 이용하여 생성물을 얻을 수 있다. 이 생성물의 순도는 95% 이며 40.8%의 수율로 얻어진다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 할로에틸렌 카보네이트와 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 유도체를 결합반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체를 제조하는 방법을 수행함에 있어 아민촉매를 일정 적가온도 및 속도로 적가하여 보다 안정하게 고 수율 및 고 순도로 목적하는 옥소란류를 경제적으로 합성할 수 있다.
Claims (5)
- 다음 화학식 2로 표시되는 할로에틸렌 카보네이트와 다음 화학식 3으로 표시되는 페놀 유도체가 포함된 반응 혼합용액의 온도를 40 ∼ 60 ℃로 유지하면서, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 및 암모니아 중에서 선택된 아민촉매를 테트라하이드로푸란 및 다이에틸 에테르 중에서 선택된 용매에 희석하여 얻은 용액을 0.1 ∼ 0.4 mL/분의 속도로 적가하고, 아민촉매를 0.1 ∼ 0.4 mL/분의 속도로 적가하고,상기 아민촉매의 적가가 완료되면 반응용액을 70 ∼ 100 ℃의 온도에서 환류시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 페닐옥소-1,3-다이옥소란-2-온 유도체의 제조방법 :[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 1]
상기 화학식 1, 2 및 3에서, R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이고; X1은 할로겐원자이고; X2는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 할로에틸렌 카보네이트는 클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 클로로프로필렌 카보네이트, 또는 브로모프로필렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 유도체는 플루오로페놀, 다이플루오로페놀, 플루오로크레졸, 또는 플루오로다이메틸페놀인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응의 용매는 테트라하이드로푸란, 또는 다이에틸 에테르인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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