JPS62290071A - 有機電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、負極にリチウムなどを用いた有機電解質二次
電池の改良に関するものであり、特に有機電解質の溶媒
を改良し、負極の充放電の電流効率を向上させるもので
ある。

従来の技術 リチウムなどのアルカリ金属を負極に用いた有機電解質
電池は、従来の鉛やニカド蓄電池に比べ、高エネルギー
密度になることが期待され、研究が活発に行われている
。その代表的な例として、負２１＼−。

極にリチウム金属、正極に二硫化チタン（ＴｉＳ２）を
用い、有機電解質の溶質として、過塩素酸リチウム（Ｌ
ｉＣｊｌ１０４　）　ヤ、ヘキサフロロアルシネート（
ＬｉＡｓＦ６）、溶媒にプロピレンカーボネート（ｐｃ
）、や２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨ
Ｆ　）を用いたものがある。

発明が解決しようとする問題点 これらの電池では、負極の充放電の電流効率が６０〜８
０チと低いために未だに実用化されていない。

問題点を解決するための手段 本発明では、従来の有機電解質の溶媒に代えて、少なく
とも３または４の位置の水素を塩素またはフッ素で置換
したプロピレンカーボネートを使用することを特徴とし
ている。

作用 従来のｐｃや２−Ｍｅ−ＴＨＦを溶媒として用いた有機
電解質中で負極リチウムを充電すると、活性なリチウム
のため、析出したリチウムの一部が溶媒と反応して、リ
チウムの塩が生成する。例えば３ベーｉ ＰＣ中では、次式のように ２Ｌｉ＋ＣＨ３−０Ｈ−ＣＨ２→Ｌｉ２Ｃｏ３＋ＣＨ，
−ＣＨ＝ＣＨ２析出したリチウムが炭酸リチウムになる
ことが報告されている。２−Ｍｅ−ＴＨＦの場合にも、
この溶媒がリチウムと反応すると考えられる。このため
負極の電流効率（充電に用した電荷量に対する、放電可
能な電荷量）は、６０〜８０％と低かった。

本発明者は、ＰＣの場合Ｃ−００結合がＬｉとの反応に
より切れると考えて、とのＣの位置の水素を、塩素また
はフッ素で置換することにより、これらの強い電子吸引
性のため、Ｃ−０の結合は切れにくくなり、これによシ
ミ流動率は向上すると考えた。例えば、３の位置を塩素
で置換した３−クロロプロピレンカーボネートは（１）
式のような同様に４−クロロプロピレンカーボネートの
構造ヲ（２）式に、また３−クロロ−４７０ロプロピレ
ンカーボネートの構造を（３）式に示す。

ｌ ■ 実施例 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ ビーカー形セル中で負極リチウムの電流効率を検討した
。大きさ２αＸ２ｆｆｉのニッケル板を負極の集電体と
し、これにリードとしてニッケルリボ５べ−７・ ンを付けた。対極には白金を用い、照合電極にはリチウ
ムを用いた。このセル中に各種有機電解質を入れ、４ｍ
Ａで２時間充電したのち、４ｍＡで負極の電位が照合電
極に対して１、Ｏｖになるまで放電した。この充電放電
をくり返した。電流効率は、充電した電荷量に対する放
電てきた電荷量で計算した。例えば放電が１．５時間で
あるならば、（１，ｔｓ　ｈｒ　Ｘ　４　ｍＡ）／（２
ｈｒ　Ｘ　４　ｍＡ）　ｘ　１００＝　７　ｔｓチとな
る。この充放電を５０サイクルくり返して、平均の電流
効率を求めた。この値が大きい程、析出したリチウムは
溶媒と反応していないことになる。溶質は全て濃度０．
１モル／ｌのＬｉＣＩＯ４を用いた。結果を表に示す。

なお表中、本発明の溶媒の種類を次のように略式で示し
た。３の位置の水素を塩素で置換したものは、３−クロ
ロプロピレンカーボネートであるが、後のプロピレンカ
ーボネートを略し、３−クロロとした。同様に全て後の
プロピレンカーボネートを略した。

これより、少なくとも３または４の位置の水素６ベー７ を塩素フッ素で置換することにより、充放電の電流効率
は増大することがわかる。また置換の度合は、３と４の
両方を塩素、フッ素で置換したものが良く、次に両方を
フッ化、塩化したものが良好であった。

７ベー７ 実施例２ 負極に直径１７．５ｍｍ、厚さ０．６ｍの円板状リチウ
ムを用いた。この時の理論充填容量は、２４７ｍＡｈで
ある。正極にはＴｉ８２１００重量部に導電剤としての
アセチレンブラック１０重量部、結着剤としてポリ４フ
フ化工チレン樹脂１０重量部を加えた合剤０．４９を直
径１７．６閣の円板状に圧縮成形したものを用いた。こ
の時の理論充填容量は８０　ｍＡｈであった。これらの
正極、負極より扁平形電池を試作した。この電池の構造
を第１図に示す。

第１図において、１は電池ケース、２は封口板、３は負
極リチウム、４はセパレータ、６は正極、６はガスケッ
トである。

この電池を２１＋１Ａの定電流で充放電をくり返した。

放電は、電池電圧が１．２ｖになる時点で、充電は２．
８ｖになる時点でそれぞれ止めた。有機電解質の溶質に
は１モル／ｌのＬｉＡｓＦ６を用いた。

各電池の有機電解質量は、全て２００μｌとした。

有機電解質の溶媒に、３−クロロ−４−クロロプロピレ
ンカーボネート、３−クロロプロピレンカーボネ−）１
４−クロロプロピレンカーボネート。

３−クロロプロピレンカーボネート、４−フロロプロピ
レンカーボネートを用いた電池を各々Ａ。

Ｂ、Ｃ，Ｄ、にとし、従来のＰ　Ｃ、２−Ｍｅ−ＴＨＦ
令用いた電池を各々Ｆ、Ｇとする。第２図にはこれら電
池の各サイクルにおける放電電気量をプロットした。こ
れより少なくとも３または４の位置の水素を、塩素また
はフッ素で置換したプロピレンカーボネートを用いるこ
とにより、電池のサイクル特性が向上することがわかる
。これは、実施例１に示したように負極の充放電の電流
効率が向上したためである。

以上は、リチウムを負極として用いた実施例について述
べたが、負極にリチウム−アルミニウム合金や、負極に
鉛、スズ、ビスマス、カドミウムなどの合金を用いて、
充電により負極中にリチウムを吸蔵させ、放電で吸蔵し
たリチウムを放出させる電極に対しても、本発明の溶媒
は、大きな効果を有した。

９べ一７゛ また正極については、ＴｉＳ　２の場合のみを示したが
、本発明の溶媒が負極に対して大きな効果を有するので
あり、他の活物質を正極に用いても、電池の負極の充放
電効率は向上し、それに伴い電池のサイクル特性は向上
する。

発明の効果 以上のように、本発明により、負極の充放電の電流効率
が向上し、電池のサイクル特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いた電池の縦断面図、第２図は各種
溶媒を用いた電池のサイクル特性を示す図である。 ３・・・・・・負極、４・・・・・・セパレータ、６・
・・・・・正極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第２
図 フイフル牧

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 負極と正極と有機電解質とからなり、有機電解質の溶媒
   に、少なくとも３または４の位置の水素を塩素またはフ
   ッ素で置換したプロピレンカーボネートを用いたことを
   特徴とする有機電解質二次電池。