KR100727451B1

KR100727451B1 - Metal-based inks

Info

Publication number: KR100727451B1
Application number: KR1020050034371A
Authority: KR
Inventors: 정광춘; 조현남; 엄성용; 남동헌
Original assignee: 주식회사 잉크테크
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2007-06-13
Also published as: KR20060112025A

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 암모늄 화합물을 반응시켜 얻어지는 금속 착체 화합물과 첨가제를 포함하는 금속 잉크 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal ink composition comprising a metal complex compound and an additive obtained by reacting at least one metal or metal compound represented by the formula (1) with at least one ammonium compound represented by the formula (2), (3) or (4), and a method for preparing the same. It is about.

[화학식 1] [Formula 1]

[화학식 2] [Formula 2]

[화학식 3] [Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

금속 착체 화합물, 첨가제, 금속 잉크 Metal complex compounds, additives, metal inks

Description

금속 잉크 조성물{METAL-BASED INKS}Metal ink composition {METAL-BASED INKS}

도 1은 실시예 1의 금속 잉크 조성물의 TGA 열분해곡선(thermogram)이고,1 is a TGA thermogram of the metal ink composition of Example 1,

도 2는 실시예 1의 금속 잉크를 사용하여 페트(PET) 필름에 실크 스크린 인쇄한 도면이다.FIG. 2 is a silk screen printed on PET film using the metal ink of Example 1. FIG.

본 발명은 특수한 구조를 가지는 금속 착체 화합물과 첨가제를 포함하는 금속 잉크 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention provides a metal ink composition comprising a metal complex compound and an additive having a special structure, and a method for producing the same.

금속 잉크는 최근에 무연(Pb-free)의 전기전자부품 회로 및 저 저항 금속배선, 인쇄회로기판(PCB), 연성회로기판(FPC), 무선인식(RFID) 태그(tag)용 안테나, 전자파 차폐 그리고 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디스플레이 및 유기박막 트렌지스터(OTFT) 등과 같은 새로운 분야에서 금속 박막이나 패턴을 필요로 하거나 또는 간편하게 전극을 프린팅 방법으로 형성하고자 할 때 유용하기 때문에 이에 대한 관심이 증대되고 있다. Metallic inks have recently been used in Pb-free electrical and electronic component circuits and low resistance metallization, printed circuit boards (PCBs), flexible printed circuit boards (FPCs), antennas for RFID tags, and electromagnetic shielding. In the new fields such as plasma display (PDP), liquid crystal display (TFT-LCD), organic light emitting diode (OLED), flexible display, organic thin film transistor (OTFT), etc. Interest in this is increasing because it is useful when you want to form.

지금까지 금속 잉크는 일본 특허공개공보 2004-221006호(2004. 8. 5), 일본 특허공개공보 2004-273205호(2004. 9. 30)에서와 같이 일반적으로 금속 또는 금속합금의 나노 입자, 분말 또는 플레이크를 바인더 수지나 용제 등을 사용하여 페이스트 상으로 만들어 사용하거나, Chem. Mater., 15, 2208(2003), 일본 특허공개공보 평 11-319538호(1999. 11. 24), 일본 특허공개공보 평 2004-256757호(2004. 9. 10), 미국 특허 제 4,762,560호(1988. 8. 9)에서는 질산은이나 염화금산(hydrogen tetrachloroaurate) 또는 황산구리와 같은 금속 화합물을 수용액 또는 유기용매 상에서 다른 화합물과 반응시켜 콜로이드나 미세 입자를 형성시켜 사용하고 있다. 그러나 이러한 방법들은 제조비용이 비싸거나 공정이 복잡하고 안정성이 떨어지거나 소성온도가 높아 다양한 종류의 기판 사용에 제한이 있는 등의 여러 문제점을 갖고 있다. 또한, 금속 화합물 중에서 특히 착체 화합물(Organic Metal Complexes)의 배위자로서 가장 잘 알려진 것으로는 카르복실산(Prog. Inorg. Chem., 10, p233 (1968))으로 알려지고 있는데 이러한 여러 금속 카르복실레이트 착체는 일반적으로 유기용매에서 용해도가 낮으며(J. Chem. Soc.,(A)., p514(1971), 미국 특허 제 5,534,312호(1996. 7. 9)) 분해온도가 높기 때문에 제조상의 용이함에도 불구하고 응용에 한계가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 J. Inorg. Nucl. Chem., 40, p1599(1978), Ang. Chem., Int. Ed. Engl., 31, p770(1992), Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 32, p25(1995), J. Chem. Cryst., 26, p99(1996), Chem. Vapor Deposition, 7, 111(2001), Chem. Mater., 16, 2021(2004), 미국 특허 제 5,705,661호(1998. 1. 6), 일본 특허 공개공보 제 2002-329419호(2002. 11. 15), 대한민국 특허공개공보 제 2003-0085357호(2003. 11. 5)에서와 같이 여러 가지 방법들이 제안되고 있는데, 예를 들면 카르복실산 중에서 알킬사슬이 긴 화합물을 사용하거나 아민화합물이나 포스핀화합물 등을 포함시키는 방법 등을 들 수 있다.Until now, metal inks are generally nanoparticles and powders of metals or metal alloys, as in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-221006 (August 5, 2004) and Japanese Patent Publication No. 2004-273205 (September 30, 2004) Or the flakes are made into a paste using a binder resin, a solvent, or the like, or Chem. Mater. , 15, 2208 (2003), Japanese Patent Laid-Open No. 11-319538 (Nov. 24, 1999), Japanese Patent Laid-Open No. 2004-256757 (September 10, 2004), US Patent No. 4,762,560 (1988. 8. In 9), metal compounds such as silver nitrate, hydrogen tetrachloroaurate or copper sulfate are reacted with other compounds in an aqueous solution or an organic solvent to form colloids or fine particles. However, these methods have various problems such as high manufacturing costs, complicated processes, low stability, and high firing temperatures, which limit the use of various kinds of substrates. In addition, the most well-known ligands of the organic metal complexes (Organic Metal Complexes) is known as the carboxylic acid ( Prog. Inorg. Chem., 10, p233 (1968)) and these various metal carboxylate complexes Is generally low in solubility in organic solvents ( J. Chem. Soc., (A)., P514 (1971), U.S. Patent No. 5,534,312 (July 9, 1996)) due to its high decomposition temperature, Nevertheless, there is a limit to the application. To solve this problem, J. Inorg. Nucl. Chem. , 40, p 1599 (1978), Ang. Chem., Int. Ed. Engl. , 31, p 770 (1992), Eur. J. Solid State Inorg. Chem. , 32, p 25 (1995), J. Chem. Cryst. , 26, p99 (1996), Chem. Vapor Deposition , 7, 111 (2001), Chem. Mater. , 16, 2021 (2004), US Patent No. 5,705,661 (January 6, 1998), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-329419 (Nov. 15, 2002), and Korean Patent Publication No. 2003-0085357 (2003. As described in 11.5), various methods have been proposed. For example, a method in which a long alkyl chain is used in a carboxylic acid, or an amine compound or a phosphine compound is included.

본 발명자들도 한국특허 출원 번호 제 2005-11475호 및 2005-11478호에서와 같이 안정하고 용해성이 우수한 은 착체 화합물 및 이의 제조 방법을 제시하였고, 특히 한국특허 출원 번호 제 2005-18364호 및 한국 특허 출원번호 제 2005-23013호를 통해서 용해성이 우수하고 안정한 투명 은 잉크 조성물 및 금속 함량 변화 및 도막 두께 조절이 용이하면서도 높은 전도도를 나타내는 도전성 잉크 조성물을 이용하여 낮은 온도에서도 용이하게 금속 패턴을 형성할 수 있는 방법 등을 제시한 바 있으나, 경우에 따라서 고도의 응용제품을 제조하거나 특수한 용도나 물성이 요구되는 상황에서는 그 특성에 맞는 다양한 금속 잉크가 필요하다.The present inventors also proposed a silver complex compound having a stable and excellent solubility and a method for preparing the same, as in Korean Patent Application Nos. 2005-11475 and 2005-11478, and in particular, Korean Patent Application No. 2005-18364 and Korean Patents Through patent application No. 2005-23013, a metal pattern can be easily formed even at low temperatures by using a transparent silver ink composition having excellent solubility and a stable ink composition and a conductive ink composition which can easily change the metal content and the thickness of the coating film and exhibit high conductivity. Although there have been suggested methods, there is a need for various metal inks suitable for their properties in the case of manufacturing highly applied products or requiring special uses or properties.

따라서 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 부단히 노력한 결과 성공적으로 본 발명에 도달하게 되었다. 즉, 본 발명은 부단한 실험을 통하여 박막 형성이 용이하고 저온으로 소성하여도 우수한 전도도를 나타내는 다양한 금속 잉크 조성물 및 이의 제조방법을 제공하게 되었다. Accordingly, the present inventors have successfully reached the present invention as a result of diligent efforts to solve these problems. That is, the present invention provides various metal ink compositions and methods for producing the same, which are easy to form a thin film and exhibit excellent conductivity even when fired at a low temperature.

본 발명의 목적은 특수한 구조를 가지는 금속 착체 화합물과 첨가제를 포함하는 다양한 금속 잉크 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide various metal ink compositions and additives comprising a metal complex compound and additives having a special structure.

본 발명의 또 다른 목적은 200℃ 이하의 낮은 온도에서 소성하여도 높은 전 도도를 갖으면서 균일하고 치밀한 박막의 미세 패턴 형성이 가능한 금속 잉크 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a metal ink composition capable of forming a fine pattern of a uniform and dense thin film while having a high conductivity even when fired at a low temperature of 200 ° C. or less, and a method of manufacturing the same.

상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 부단한 연구를 한 결과 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 암모늄 화합물을 반응시켜 얻어지는 금속 착체 화합물과 첨가제를 포함하는 금속 잉크 조성물 및 이의 제조방법을 발명하였다.In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research and have obtained a metal complex obtained by reacting at least one metal or metal compound represented by Formula 1 with at least one ammonium compound represented by Formula 2, Formula 3, or Formula 4. Invented a metal ink composition comprising a compound and an additive and a method for producing the same.

[화학식 1] [Formula 1]

(상기의 M은 금속 또는 금속합금이고, n은 1~10의 정수이며, X는 없거나, 수소, 암모늄, 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 아세틸아세토네이트, 머켑토, 아미드, 알콕사이드, 카복실레이트 및 그들의 유도체에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 이루어진다.) (M is a metal or a metal alloy, n is an integer of 1 to 10, X is absent, hydrogen, ammonium, oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nitrate, nitrite, sulfate, And at least one substituent selected from phosphate, thiocyanate, chlorate, perchlorate, tetrafluoroborate, acetylacetonate, merceto, amide, alkoxide, carboxylate and derivatives thereof.)

[화학식 2] [Formula 2]

[화학식 3] [Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

(상기 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 지방족 알킬기, 지환족 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기; 고분자화합물기; 헤테로고리화합물기; 및 그들의 유도체에서 선택되며, 상기 R₁과 R₂ 혹은 R₄와 R₅는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)(The R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are independently of each other hydrogen; a substituted or unsubstituted C ₁ ~ C ₃₀ aliphatic alkyl group, alicyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group; polymer A compound group; a heterocyclic compound group; and derivatives thereof, wherein R ₁ and R ₂ or R ₄ and R ₅ may be linked to each other to form a ring.)

상기의 화학식 1의 화합물을 구체적으로 예를 들면, n이 1이고 X가 없는 경우는 Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac, Th 등과 같은 금속 또는 이들의 합금을 나타내며, 그 이외에는 금속 화합물로서 예를 들면, 산화 구 리, 산화 아연, 산화 바나듐, 황화 니켈, 염화 팔라듐, 탄산구리, 염화 철, 염화 금, 염화 니켈, 염화 코발트, 질산 비스무스, 아세틸아세토네이트화 바나듐, 초산 코발트, 젖산 주석, 옥살산 망간, 초산 금, 옥살산 팔라듐, 2-에틸 헥산산 구리, 스테아린산 철, 포름산 니켈, 몰리브덴산 암모늄, 아연 시트레이트, 비스무스 아세테이트, 시안화 구리, 탄산 코발트, 염화 백금, 염화 금산, 테트라부톡시 티타늄, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 주석 테트라플로로 보레이트, 탄탈륨 메톡사이드, 도데실 머켑토화 금, 인듐 아세틸아세토네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, for example, in the case where n is 1 and X is absent, the compound of Formula 1 may be Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Metals such as Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac, Th, or alloys thereof; Other metal compounds are, for example, copper oxide, zinc oxide, vanadium oxide, nickel sulfide, palladium chloride, copper carbonate, iron chloride, gold chloride, nickel chloride, cobalt chloride, bismuth nitrate, acetylacetonated vanadium, cobalt acetate , Tin lactate, manganese oxalate, gold acetate, palladium oxalate, copper 2-ethyl hexanoate, iron stearate, nickel formate, ammonium molybdate, zinc citrate, bismuth acetate, copper cyanide, cobalt carbonate, platinum chloride, chlorochloric acid, tetra Butoxy Titanium, Dimethoxyzirconium Dichloride, Aluminum Isopropoxide, Tin Tetraplo Boroborate, tantalum methoxide, dodecyl mercoxide, indium acetylacetonate and derivatives thereof, and the like, but are not particularly limited thereto.

그리고 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에 있어서, 상기 R₁ 내지 R₆를 구체적으로 예를 들면, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 2-히드록시 프로필, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.And in Chemical Formula 2, Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4, R ₁ to R ₆ may be, for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, ethylhexyl, heptyl, Octyl, isooctyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, docodecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, hydroxy, methoxy, hydroxyethyl, methoxyethyl, 2-hydroxy Propyl, methoxypropyl, cyanoethyl, ethoxy, butoxy, hexyloxy, methoxyethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, hexamethyleneimine, morpholine, piperidine, piperazine, ethylenediamine , Propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, pyrrole, imidazole, pyridine, carboxymethyl, trimethoxysilylpropyl, triethoxysilylpropyl, phenyl, methoxyphenyl, cyanophenyl, phenoxy, tolyl, benzyl And derivatives thereof, and polyallyl Or it may include a polymer compound and a derivative thereof such as the polyethyleneimine is not particularly limited thereto.

화합물로서 구체적으로 예를 들면, 화학식 2의 암모늄 카바메이트계 화합물은 암모늄 카바메이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트 등을 들 수 있고, 상기 화학식 3의 암모늄 카보네이트계 화합물은 암모늄 카보네이트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트 등이 있으며, 상기 화학식 4의 암모늄 바이카보네이트계 화 합물은 암모늄 바이카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 등이 있다.Specific examples of the compound include, for example, ammonium carbamate compounds of formula (2) are ammonium carbamate, ethylammonium ethyl carbamate, isopropylammonium isopropylcarbamate, n-butylammonium n-butylcarbamate, isobutylammonium isobutyl Carbamate, t-butylammonium t-butylcarbamate, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbamate, octadecylammonium octadecyl carbamate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethylcarbamate, 2-sia Noethylammonium 2-cyanoethylcarbamate, dibutylammonium dibutylcarbamate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbamate, methyldecylammonium methyldecylcarbamate, hexamethyleneimineammonium hexamethyleneiminecarbamate, morpholinium Morpholine carbamate, pyridinium ethylhexyl carbamate, triethylenedium isopropyl carbamate, benzyl ammonium benzyl carbamate, tri Ethoxysilyl propyl ammonium triethoxy silyl propyl carbamate, etc., The ammonium carbonate-based compound of Formula 3 is ammonium carbonate, ethyl ammonium ethyl carbonate, isopropyl ammonium isopropyl carbonate, n-butyl ammonium n-butyl carbonate , Isobutylammonium isobutyl carbonate, t-butylammonium t-butylcarbonate, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbonate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethylcarbonate, 2-cyanoethylammonium 2-cya Noethyl carbonate, octadecyl ammonium octadecyl carbonate, dibutylammonium dibutyl carbonate, dioctadecyl ammonium dioctadecyl carbonate, methyl decyl ammonium methyl decyl carbonate, hexamethylene imine ammonium hexamethylene imine carbonate, morpholine ammonium morpholin carbonate, Benzyl Ammonium Benzyl Carbonate, Triethoxysilylpropyl Ammonium Triethoxysilylpropyl carbonate, triethylene dimethyl isopropyl carbonate, and the like, and the ammonium bicarbonate-based compound of Formula 4 is ammonium bicarbonate, isopropyl ammonium bicarbonate, t-butylammonium bicarbonate, 2-ethylhexyl Ammonium bicarbonate, 2-methoxyethylammonium bicarbonate, 2-cyanoethylammonium bicarbonate, dioctadecylammonium bicarbonate, pyridinium bicarbonate, triethylenedidium bicarbonate and the like.

한편, 상기 화학식 2 내지 화학식 4의 암모늄 화합물의 종류 및 제조방법은 특별히 제한할 필요는 없다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,542,214호(1985. 9. 17), J. Am. Chem. Soc., 123, p10393(2001), Langmuir, 18, p71247(2002)에서와 같이 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물과 이산화탄소로부터 암모늄 카바메이트계 화합물을, 그리고 물을 첨가하여 반응하게 되면 암모늄 카보네이트계 화합물, 암모늄 바이카보네이트계 화합물 또는 이들 혼합물을 얻을 수 있다. 이때 상압 또는 가압상태에서 특별한 용매 없이 직접 제조하거나 용매를 사용하는 경우 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에탄올아민과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 또는 이들의 혼합용매 등을 들 수 있고, 이산화탄소는 기상상태에서 버블링(bubbling)하거나 고체상 드라이아이스를 사용할 수 있으며 초임계(supercritical) 상태에서도 반응할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 바 이카보네이트 및 그 유도체의 제조에는 상기의 방법 이외에도, 최종 물질의 구조가 같다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 즉, 제조를 위한 용매, 반응 온도, 농도 또는 촉매 등을 특별히 한정할 필요는 없으며, 제조 수율도 무방하다. 한편, 상기의 이산화탄소 이외의 다른 삼원자 분자(triatomic molecule)를 함께 사용하여 아민 화합물과 반응시킨 복합 암모늄화합물을 사용할 수 있는데 예를 들면, Langmuir, 19, p1017(2003), Langmuir, 19, p8168(2003)에서와 같이 이산화질소, 이산화황 또는 이황화탄소 등과 프로필아민이나 데실아민 또는 옥타데실 아민 등과 같은 아민화합물과 반응하여 얻어지는 생성물(adducts)을 본 발명의 암모늄 화합물과 혼합하여 사용하거나 아민과의 반응 시 상기 삼원자 분자와 이산화탄소를 함께 사용하여 복합 암모늄카바메이트, 카보네이트계 화합물을 직접 제조하여 사용할 수 있다. 이 이외에도 상기의 아민화합물에 붕산, 보론산과 같은 보론화합물 등을 반응시켜 얻어지는 화합물을 함께 사용하거나 암모늄 화합물로서 암모늄 설파메이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 수소설페이트, 암모늄 설파이트 또는 이들의 혼합물 등과 같은 화합물들과도 함께 사용이 가능하다. On the other hand, the type and preparation method of the ammonium compound of Formulas 2 to 4 need not be particularly limited. See, for example, US Pat. No. 4,542,214 (September 17, 1985), J. Am. Chem. Soc. Ammonium carbamate-based compounds from carbon dioxide and primary amines, secondary amines, tertiary amines or at least one of these mixtures, as in 123, p10393 (2001), Langmuir, 18, p71247 (2002), and water. When added and reacted, an ammonium carbonate compound, an ammonium bicarbonate compound, or a mixture thereof can be obtained. In this case, when prepared directly or without using a solvent under normal pressure or pressure, the solvent is water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, alcohols such as ethanolamine, glycols such as ethylene glycol, glycerin, ethyl acetate, butyl acetate , Acetates such as carbitol acetate, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketones, ketones such as acetone, hydrocarbons such as hexane, heptane, aromatics such as benzene, toluene, and chloroform Or a halogen-substituted solvent such as methylene chloride, carbon tetrachloride, or a mixed solvent thereof, and carbon dioxide may be bubbling in a gaseous state or using solid dry ice and reacting in a supercritical state. Can be. Ammonium carbamate, ammonium carbonate or ammonium bicarbonate and derivatives thereof used in the present invention may be used in addition to the above-described methods, as long as the structure of the final material is the same. That is, there is no need to specifically limit the solvent, reaction temperature, concentration or catalyst for the production, and the production yield is also acceptable. Meanwhile, complex ammonium compounds reacted with amine compounds using triatomic molecules other than carbon dioxide may be used. For example, Langmuir, 19, p1017 (2003), Langmuir, 19, p8168 ( Adducts obtained by reacting with amine compounds such as propylamine, decylamine or octadecyl amine, such as nitrogen dioxide, sulfur dioxide or carbon disulfide, or the like when mixed with the ammonium compound of the present invention or reacted with amines Using triatomic molecules and carbon dioxide together, complex ammonium carbamate and carbonate compounds can be prepared and used directly. In addition, the compounds obtained by reacting the amine compound with boron compounds such as boric acid and boronic acid may be used together, or as compounds such as ammonium sulfamate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfite or mixtures thereof, and the like. Can also be used with.

상술한 바와 같이 제조된 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트계 또는 암모늄 바이카보네이트계 화합물에 금속 또는 금속화합물을 반응시켜 금속 착체화합물을 제조한다. 예를 들면, 화학식1에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 금속화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에서 선택되는 하나 이상의 암모늄 화합물 및 이들의 혼합물을 상압 또는 가압상태로 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용 하는 경우 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에탄올아민과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 또는 이들의 혼합용매 등을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 금속 착체화합물을 제조하는데 있어서 상기의 방법 이외에 금속 또는 금속화합물, 그리고 1개 이상의 아민화합물이 혼합된 용액을 제조한 후, 여기에 이산화탄소를 반응시켜 제조할 수 있다. 이때에도 상기에서와 같이 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용하여 반응시킬 수 있다. 그러나 본 발명의 금속 착체화합물 제조 방법을 특별히 제한할 필요는 없다. 즉, 본 발명의 목적에 부합된다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.A metal complex compound is prepared by reacting a metal or a metal compound with an ammonium carbamate, ammonium carbonate-based or ammonium bicarbonate-based compound prepared as described above. For example, at least one metal or metal compound selected from Chemical Formula 1 and at least one ammonium compound selected from Chemical Formula 2, Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4 and mixtures thereof may be reacted directly or without solvent at atmospheric pressure or pressure. Water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, alcohols such as ethanolamine, ethylene glycol, glycols such as glycerin, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, carbitol acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, di Ethers such as oxane, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatics such as benzene and toluene, and halogen-substituted solvents such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride or mixed solvents thereof It can be prepared using. In addition, in preparing the metal complex compound, a solution containing a metal or metal compound and at least one amine compound in addition to the above-described method may be prepared and then reacted with carbon dioxide. In this case, as in the above, the reaction may be performed without using a solvent at atmospheric pressure or under pressure, or by using a solvent. However, it is not necessary to specifically limit the method for producing the metal complex compound of the present invention. That is, any method known in the art may be used as long as it satisfies the object of the present invention.

한편, 본 발명의 금속 잉크 조성물은 상기의 금속 착체 화합물과 첨가제를 사용하는 것으로 구성되며 여기서 첨가제로는 이미 공지의 사실인 도전체, 금속 전구체, 산화제, 안정제, 용매, 분산제, 바인더 수지(binder resin), 환원제, 계면활성제(surfactant), 습윤제(wetting agent), 칙소제(thixotropic agent) 또는 레벨링제 (leveling agent) 등을 본 발명의 잉크 조성물의 구성원으로 포함시킬 수 있다. 그리고 첨가제는 특별히 제한할 필요는 없다. 즉, 본 발명의 목적에 부합한다면 공지의 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.On the other hand, the metal ink composition of the present invention is composed of using the metal complex compound and additives, wherein the additives are known conductors, metal precursors, oxidants, stabilizers, solvents, dispersants, binder resins (binder resin) ), Reducing agents, surfactants, wetting agents, thixotropic agents, leveling agents, and the like may be included as members of the ink composition of the present invention. And the additive does not need to be particularly limited. That is, any known one may be used as long as it is suitable for the purpose of the present invention.

예를 들어 본 발명의 첨가제로서 상기의 도전체나 금속 전구체의 종류, 크기 또는 형태 등에 특별히 한정할 필요가 없다. 도전체의 종류로서 예를 들면 Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir과 같은 전이금속 군에서 선택되거나 Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi와 같은 금속군, 또는 Sm, Eu와 같은 란타나이드(lanthanides)나 Ac, Th와 같은 액티나이드(actinides)계 금속군에서 선택된 적어도 1종의 금속, 또는 이들의 합금 또는 합금 산화물을 나타낸다. 이 이외에도 도전성 카본블랙, 그라파이트, 탄소나노튜브 그리고 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 그 유도체와 같은 도전성고분자 등이 포함된다. 또한, 상기의 금속 전구체도 특별히 제한되지 않는다. 즉 본 발명의 목적에 부합되는 경우에 사용할 수 있으며 특히 열처리, 산화 또는 환원처리, 적외선, 자외선, 전자 선(electron beam), 레이저(laser) 처리 등을 통하여 도전성을 나타내면 더욱 선호된다. 예를 들어, 금속 전구체는 유기금속화합물이나 금속염 등을 포함하며 일반적으로 상기의 화학식 1과 같이 나타낼 수 있는데 단지 여기서 M은 Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac 및 Th에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금이고, n은 1~10의 정수이며, X는 수소, 암모늄, 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 아세틸아세토네이트, 머켑토, 아미드, 알콕사이드, 카복실레이트 및 그들의 유도체에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 이루어진다. For example, it is not necessary to specifically limit the kind, size or shape of the conductor or the metal precursor as the additive of the present invention. Examples of the conductors include Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Selected from a group of transition metals such as Os, Ir, or a group of metals such as Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, or actinides such as lanthanides such as Sm, Eu or Ac, Th at least one metal selected from the (actinides) -based metal group, or an alloy or alloy oxide thereof. In addition to this, conductive carbon black, graphite, carbon nanotubes and conductive polymers such as polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene and derivatives thereof are included. In addition, the metal precursor is not particularly limited. That is, it can be used when the purpose of the present invention is met, and in particular, it is more preferable to exhibit conductivity through heat treatment, oxidation or reduction treatment, infrared ray, ultraviolet ray, electron beam, laser treatment, and the like. For example, the metal precursor includes an organometallic compound or a metal salt, and can generally be represented by Chemical Formula 1, where M is Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V , Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac and Th At least one metal selected from or alloys thereof, n is an integer from 1 to 10, X is hydrogen, ammonium, oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nitrate, nitrite, sulfate, And one or more substituents selected from phosphates, thiocyanates, chlorates, perchlorates, tetrafluoroborates, acetylacetonates, mercito, amides, alkoxides, carboxylates and derivatives thereof.

구체적으로 예를 들면, 초산 금, 초산 은(silver acetate), 옥살산 팔라듐, 2-에틸 헥산산 은(silver 2-ethylhexanoate), 2-에틸 헥산산 구리(copper 2-ethylhexanoate), 스테아린산 철(iron stearate), 포름산 니켈, 아연 시트레이트(zinc citrate)와 같은 카르복실산 금속, 질산 은, 시안화 구리, 탄산 코발트, 염화 백금, 염화금산, 테트라부톡시 티타늄, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 주석 테트라플로로 보레이트, 바나듐 옥사이드, 인듐-주석 옥사이드, 탄탈륨 메톡사이드, 비스무스 아세테이트, 도데실 머켑토화 금, 인듐 아세틸아세토네이트와 같은 금속화합물 등을 한 종류 이상 선택하여 함께 사용 가능하다. 또한 상기에서 도전체 및 금속 전구체의 형태는 구형, 선형, 판상형 또는 이들의 혼합 형태로도 무방하고 나노 입자를 포함하는 입자 상태나, 분말, 플레이크, 콜로이드, 하이브리드(hybrid), 페이스트(paste), 졸(sol), 용액(solution) 상태 또는 이들을 한 종류 이상 선택한 혼합 형태 등 다양한 상태로 사용할 수 있다. 이러한 도전체 또는 금속 전구체의 크기나 사용량은 본 발명의 잉크 특성에 부합되는 한 특별히 제한할 필요는 없다. 즉, 그 크기는 소성 후 도막의 두께를 고려할 때 50미크론 이하, 보다 좋게는 1나노미터(nm) 이상 25미크론 이하가 바람직하며, 사용량은 일정 한도를 넘지 않아 소성온도가 너무 높아지거나 도포 또는 패턴 형성 공정에 문제점이 생기지 않는 경우면 좋다. 보통 그 사용량은 전체 잉크 조성물에 대하여 무게비로 1 내지 90퍼센트, 보다 좋게는 10 내지 70퍼센트 범위가 바람직하다.Specifically, for example, gold acetate, silver acetate, palladium oxalate, silver 2-ethylhexanoate, copper 2-ethylhexanoate, iron stearate ), Carboxylic acid metals such as nickel formate, zinc citrate, silver nitrate, copper cyanide, cobalt carbonate, platinum chloride, gold chloride, tetrabutoxy titanium, dimethoxyzirconium dichloride, aluminum isopropoxide , Tin tetrafluoro borate, vanadium oxide, indium-tin oxide, tantalum methoxide, bismuth acetate, dodecyl mercetonitrile, indium acetylacetonate, and the like. In addition, the shape of the conductor and the metal precursor may be spherical, linear, plate-shaped, or a mixture thereof, and may be in the form of particles containing nanoparticles, powders, flakes, colloids, hybrids, pastes, It can be used in various states, such as sol, solution, or a mixture of one or more of them. The size or the amount of such conductor or metal precursor need not be particularly limited as long as it meets the ink characteristics of the present invention. That is, the size is preferably 50 microns or less, more preferably 1 nanometer (nm) or more and 25 microns or less, considering the thickness of the coating film after firing, and the amount of use does not exceed a certain limit so that the firing temperature becomes too high or the coating or pattern What is necessary is not a problem in a formation process. Usually the amount is preferably in the range of 1 to 90 percent, more preferably 10 to 70 percent by weight relative to the total ink composition.

본 발명에 있어서 금속을 사용하여 금속착체화합물 제조할 때에 첨가제로서 산화제를 함께 사용할 경우가 있는데 예를 들면, 공기, 산소, 오존 등과 같은 산화 성 기체, 과산화수소(H₂O₂), Na₂O₂, KO₂, NaBO₃, K₂S₂O₈, (NH₄)₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, H₂SO₅, KHSO₅, (CH₃)₃CO₂H, (C₆H₅CO₂)₂ 등과 같은 과산화물(peroxides), HCO₃H, CH₃CO₃H, CF₃CO₃H, C₆H₅CO₃H, m-ClC₆H₅CO₃H 등과 같은 과산소 산(peroxy acid), 질산, 황산, I₂, FeCl₃, Fe(NO₃)₃, Fe₂(SO₄)₃, K₃Fe(CN)₆, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂, Ce(NH₄)₄(SO₄)₄, NaIO₄, KMnO₄, K₂CrO₄ 등과 같이 일반적으로 잘 알려진 산화성 무기산 또는 금속, 비금속화합물 등이 여기에 포함된다. 이러한 산화제를 사용할 때에는 단독 또는 최소한 하나 이상의 산화제를 혼합하여 사용해도 무방하며 반응 시 가열, 냉각, 전기분해, 초음파, 마이크로파, 고주파, 플라즈마, 적외선, 자외선 처리 방법 등을 함께 사용할 수 있다. In the present invention, when preparing a metal complex compound using a metal, an oxidizing agent may be used as an additive. For example, oxidizing gas such as air, oxygen, ozone, hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ), Na ₂ O ₂ , KO ₂ , NaBO ₃ , K ₂ S ₂ O ₈ , (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ , Na ₂ S ₂ O ₈ , H ₂ SO ₅ , KHSO ₅ , (CH ₃ ) ₃ CO ₂ H, (C Peroxides such as ₆ H ₅ CO ₂ ) _2, such as HCO ₃ H, CH ₃ CO ₃ H, CF ₃ CO ₃ H, C ₆ H ₅ CO ₃ H, m-ClC ₆ H ₅ CO ₃ H, etc. Peroxy acid, nitric acid, sulfuric acid, I ₂ , FeCl ₃ , Fe (NO ₃ ) ₃ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , K ₃ Fe (CN) ₆ , (NH ₄ ) ₂ Fe (SO ₄ ) ₂ , Ce (NH ₄ ) ₄ (SO ₄ ) ₄ , NaIO ₄ , KMnO ₄ , K ₂ CrO ₄ and the like generally known oxidative inorganic acids or metals, non-metallic compounds and the like. When using such an oxidizing agent may be used alone or in combination of at least one or more oxidizing agents and may be used in combination with heating, cooling, electrolysis, ultrasonic waves, microwave, high frequency, plasma, infrared, ultraviolet treatment method and the like.

또한, 상기 안정제로서 예를 들면, 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민과 같은 아민 화합물이나 상기의 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트계 화합물 또는 포스핀(phosphine)이나 포스파이트(phosphite)와 같은 인 화합물, 티올(thiol)이나 설파이드(sulfide)와 같은 황 화합물과 최소한 1개 이상의 이들 혼합물로 구성되어진다. 즉, 구체적으로 예를 들면 아민화합물로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 도코데실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 알릴아민, 히드록시아민, 암모늄 하이드록사이드, 메톡시아민, 2-에탄올아민, 메톡시에틸아민, 2-히드록시 프로필아민, 메톡시프로필아민, 시아노에틸아민, 에톡시아민, n-부톡시아민, 2-헥실옥시아민, 메톡시에톡시에틸아민, 메톡시에톡시에톡시에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디에탄올아민, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 2,2-(에틸렌디옥시)비스에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아닐린, 아니시딘, 아미노벤조니트릴, 벤질아민 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도체 등과 같은 아민 화합물을 들 수 있고, 암모늄 화합물로서 구체적으로 예를 들면, 암모늄 카바메이트계 화합물은 암모늄 카바메이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트 및 그 유도체 등을 들 수 있고, 암모늄 카보네이트계 화합물은 암모늄 카보네이 트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트 및 그 유도체 등이 있으며, 암모늄 바이카보네이트계 화합물은 암모늄 바이카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한 인 화합물로는 일반식 R₃P 또는 (RO)₃P으로 나타내지는 인화합물로서 여기에서 R은 탄소수 C₁~C₂₀의 알킬 또는 아릴기를 나타내고 대표적으로 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스파이트 및 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 그리고 황 화합물로서 예를 들면, 부탄티올, n-헥산티올, 디에틸 설파이드, 테트라히드로티오펜 등이 있다. 이러한 안정제의 사용량은 본 발명의 잉크 특성에 부합되는 한 특별히 제한할 필요는 없다. 그러나 그 함량이 금속 또는 금속화합물에 대하여 몰비로 0.1% 내지 90%가 좋다. 이 범위를 넘는 경우 박막의 전도도의 저하가 생길 수 있고, 이하의 경우 잉크의 저장 안정성이 떨어질 수 있다. 잉크의 저장 안정성의 저하는 결국 도막의 불량을 야기시키고, 더구나 상기 안정제는 저장 안정성 뿐만 아니라 잉크 조성물을 코팅한 후 소성하여 도막을 생성하였을 때, 상기 범위의 안정제가 사용되지 않을 경우에는 균일하고 치밀한 박막이 형성되지 못하거나 균열(crack)이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.In addition, as the stabilizer, for example, an amine compound such as primary amine, secondary amine or tertiary amine, the ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate-based compound or phosphine or phosphite Phosphorus compounds such as), sulfur compounds such as thiols or sulfides and at least one of these mixtures. Specifically, for example, as the amine compound, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, isoamylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, isooctylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, docodecylamine, cyclopropylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, allylamine , Hydroxyamine, ammonium hydroxide, methoxyamine, 2-ethanolamine, methoxyethylamine, 2-hydroxy propylamine, methoxypropylamine, cyanoethylamine, ethoxyamine, n-butoxyamine , 2-hexyloxyamine, methoxyethoxyethylamine, methoxyethoxyethoxyethylamine, diethylamine, dipropylamine, diethanolamine, hexamethyleneimine, morpholine, piperidine, piperazine, ethylene Diamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine , 2,2- (ethylenedioxy) bisethylamine, triethylamine, triethanolamine, pyrrole, imidazole, pyridine, aminoacetaldehyde dimethyl acetal, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxy Amine compounds such as silane, aniline, anisidine, aminobenzonitrile, benzylamine and derivatives thereof, and polymer compounds such as polyallylamine or polyethyleneimine and derivatives thereof, and the like. Carbamate compounds include ammonium carbamate, ethylammonium ethyl carbamate, isopropylammonium isopropylcarbamate, n-butylammonium n-butylcarbamate, isobutylammonium isobutylcarbamate, t-butylammonium t-butylcarbamate , 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbamate, octadecyl ammonium octadecyl carbamate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxy Ethylcarbamate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethylcarbamate, dibutylammonium dibutylcarbamate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbamate, methyldecylammonium methyldecylcarbamate, hexamethyleneimineammonium hexamethylene Imine carbamate, morpholinium morpholine carbamate, pyridinium ethylhexyl carbamate, triethylenediaminium isopropylcarbamate, benzylammonium benzylcarbamate, triethoxysilylpropylammonium triethoxysilylpropylcarbamate and derivatives thereof And ammonium carbonate-based compounds include ammonium carbonate, ethyl ammonium ethyl carbonate, isopropyl ammonium isopropyl carbonate, n-butyl ammonium n-butyl carbonate, isobutyl ammonium isobutyl carbonate, t-butyl ammonium t- Butylcarbonate, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbonate, 2-methoxyethylammonium 2 -Methoxyethyl carbonate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethyl carbonate, octadecyl ammonium octadecyl carbonate, dibutylammonium dibutyl carbonate, dioctadecyl ammonium dioctadecyl carbonate, methyldecyl ammonium methyl decyl carbonate, hexa Methyleneimineammonium hexamethyleneimine carbonate, morpholine ammonium morphocarbonate, benzyl ammonium benzyl carbonate, triethoxysilylpropylammonium triethoxysilylpropyl carbonate, triethylene dimethyl isopropyl carbonate and derivatives thereof, and ammonium bicarbonate System compounds include ammonium bicarbonate, isopropylammonium bicarbonate, t-butylammonium bicarbonate, 2-ethylhexyl ammonium bicarbonate, 2-methoxyethylammonium bicarbonate, 2-cyanoethylammonium bicarbonate, dioctadecylammonium Bicarbonate, Bipyridinium and the like bicarbonates, triethylene dia minyum bicarbonate and derivatives thereof. In addition, the phosphorus compound is a phosphorus compound represented by the general formula R ₃ P or (RO) ₃ P, wherein R represents an alkyl or aryl group having C ₁ to C ₂₀ carbon atoms, typically tributylphosphine, triphenylphosphine, Triethyl phosphite, triphenyl phosphite, etc. are mentioned. And as a sulfur compound, butane thiol, n-hexane thiol, diethyl sulfide, tetrahydrothiophene, etc. are mentioned, for example. The amount of such stabilizer used is not particularly limited as long as it meets the ink characteristics of the present invention. However, the content is preferably 0.1% to 90% in molar ratio with respect to the metal or metal compound. If it exceeds this range, the conductivity of the thin film may occur, and in the following, the storage stability of the ink may be deteriorated. The lowering of the storage stability of the ink eventually leads to a failure of the coating film, and moreover, the stabilizer is uniform and dense when the stabilizer in the above range is not used when the coating composition is fired after coating the ink composition to produce the coating film as well as the storage stability. The problem that the thin film is not formed or cracks may occur.

그리고 잉크의 점도 조절이나 원활한 박막 형성을 위하여 용매가 필요한 경우가 있는데 이때 사용할 수 있는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄, 도데칸, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있다. In addition, there are cases where a solvent is required to control the viscosity of the ink or to form a thin film smoothly.As a solvent, water, methanol, ethanol, isopropanol, 1-methoxypropanol, butanol, ethylhexyl alcohol, and terpineol may be used. Glycols such as ethylene glycol, glycerin, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, carbitol acetate, acetates such as ethyl carbitol acetate, methyl cellosolve, butyl cellosolve, diethyl ether, tetra Ethers such as hydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, ketones such as 1-methyl-2-pyrrolidone, hydrocarbons such as hexane, heptane, dodecane, paraffin oil, mineral spirits, Aromatics such as benzene, toluene and xylene, and halo such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride May be substituted for the solvent, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, mixed solvents of the foregoing and the like.

한편, 첨가제로서 분산제는 본 발명의 도전체가 입자나 플레이크 상으로 존재할 때 이를 원활하게 분산시키는데 필요하며 그 예로는 에프카(EFKA)사의 4000시리즈, 비와이케이(BYK)사 디스퍼비와이케이(Disperbyk) 시리즈, 아베시아사의 솔스 퍼스(solsperse) 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고디스퍼스(TEGO Dispers) 시리즈, 엘레멘티스사의 디스퍼스 에이와디(Disperse-AYD) 시리즈, 존슨폴리머사의 존크릴(JONCRYL) 시리즈 등을 사용할 수 있다. On the other hand, the dispersant as an additive is required to smoothly disperse when the conductor of the present invention in the form of particles or flakes, for example, 4000 series of EFKA, Disperbyk of BYK Series, Avessia's Solsperse series, Deguessa's TEGO Dispers series, Elementis 'Disperse-AYD series, Johnson Polymers' JONCRYL Series and the like can be used.

그리고 일반적으로 사용할 수 있는 바인더 수지로는 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 에스테르와 같은 아크릴계 수지, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 니트레이트와 같은 셀룰로스계 수지, 지방족 또는 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈과 같은 비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 및 우레아 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 불소수지, 폴리에틸렌이나 폴리스티렌과 같은 올레핀계 수지, 석유 및 로진계 수지 등과 같은 열가소성 수지나 에폭시계 수지, 불포화 또는 비닐 폴리에스테르계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 페놀계 수지, 옥세탄(oxetane)계 수지, 옥사진(oxazine)계 수지, 비스말레이미드계 수지, 실리콘 에폭시나 실리콘 폴리에스테르 같은 변성 실리콘계 수지, 멜라민계 수지 등과 같은 열경화성 수지, 자외선 또는 전자선 경화형의 다양한 구조의 아크릴계 수지, 그리고 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 스티렌-부타디엔고무(SBR), 전분, 젤라틴과 같은 천연고분자 등을 한 종류 이상 선택하여 함께 사용 가능하다. 또한 상기의 유기계 수지 바인더 뿐 아니라 글라스 레진이나 글래스 프릿(glass frit)과 같은 무기 바인더나 트리메톡시 프로필 실란이나 비닐 트리에톡시 실란과 같은 실란 커플링제 또는 티탄계, 지르코늄계 및 알루미늄계 커플링제도 사용할 수 있다. In general, binder resins that can be used include acrylic resins such as polyacrylic acid or polyacrylic acid esters, cellulose resins such as ethyl cellulose, cellulose esters, cellulose nitrates, aliphatic or copolyester-based resins, polyvinyl butyral, poly Vinyl acetates, vinyl resins such as polyvinylpyrrolidone, polyamide resins, polyurethane resins, polyether and urea resins, alkyd resins, silicone resins, fluorocarbon resins, olefin resins such as polyethylene or polystyrene, petroleum and rosin Thermoplastic resins such as resins, epoxy resins, unsaturated or vinyl polyester resins, diallyl phthalate resins, phenolic resins, oxetane resins, oxazine resins, bismaleimide resins, Modified silicones such as silicone epoxy or silicone polyester One or more kinds of thermosetting resins such as resins, melamine resins, acrylic resins of various structures of ultraviolet or electron beam curing type, and natural polymers such as ethylene-propylene rubber (EPR), styrene-butadiene rubber (SBR), starch, gelatin, etc. Can be selected and used together. In addition to the above organic resin binders, inorganic binders such as glass resin or glass frit, silane coupling agents such as trimethoxy propyl silane or vinyl triethoxy silane, or titanium, zirconium and aluminum coupling agents Can be used.

계면활성제로는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)와 같은 음이 온 계면활성제, 노닐페녹시폴리에톡시에탄올 (nonyl phenoxy- polyethoxyethanol), 듀폰사(Dupont) 제품의 에프에스엔(FSN)과 같은 비이온성 계면활성제 그리고 라우릴벤질암모늄 클로라이드 등과 같은 양이온성 계면활성제나 라우릴 베타인(betaine), 코코 베타인과 같은 양쪽성 계면활성제 등이 포함된다. Surfactants include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, nonyl phenoxypolyethoxyethanol, and BBs such as Dupont's FsN. Ionic surfactants and cationic surfactants such as laurylbenzylammonium chloride and amphoteric surfactants such as lauryl betaine and coco betaine.

습윤제 또는 습윤 분산제로는 폴리에틸렌글리콜, 에어 프로덕트사(Air Product) 제품의 써피놀(Surfynol) 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고 웨트(TEGO Wet) 시리즈와 같은 화합물을, 그리고 칙소제 또는 레벨링제로는 비와이케이(BYK)사의 비와이케이(BYK) 시리즈, 데구사(Degussa)의 글라이드 시리즈, 에프카(EFKA)사의 에프카(EFKA) 3000 시리즈나 코그니스(Cognis)사의 디에스엑스(DSX) 시리즈 등을 사용할 수 있다. Wetting agents or wetting dispersants include polyethylene glycols, compounds such as the Surfynol series from Air Products, TEGO Wet series from Deguessa, and thixotropic or leveling agents. BYK series BYK, Degussa glide series, EFKA EFKA 3000 series, Cognis Co., Ltd. DSX series, etc. Can be used.

또한, 소성을 쉽게 하기 위하여 환원제를 첨가하여 사용할 수 있는데 예를 들면, 히드라진, 아세틱히드라자이드, 소디움 또는 포타슘 보로하이드라이드, 트리소디움 시트레이트, 그리고 메틸디에탄올아민, 디메틸아민보란(dimethylamine borane)과 같은 아민화합물, 제1염화철, 유산철과 같은 금속 염, 수소, 요오드화 수소, 일산화탄소, 포름알데히드, 아세트알데히드와 같은 알데히드 화합물, 글루코스, 아스코빅 산, 살리실산, 탄닌산(tannic acid), 피로가롤(pyrogallol), 히드로퀴논과 같은 유기화합물 등을 들 수 있다.In addition, a reducing agent may be added to facilitate firing, for example, hydrazine, acetichydrazide, sodium or potassium borohydride, trisodium citrate, and methyldiethanolamine, dimethylamine borane Amine compounds such as iron chloride, ferrous chloride, metal salts such as iron lactate, aldehyde compounds such as hydrogen, hydrogen iodide, carbon monoxide, formaldehyde, acetaldehyde, glucose, ascorbic acid, salicylic acid, tannic acid, pyrogarol (pyrogallol), organic compounds, such as hydroquinone, etc. are mentioned.

본 발명에서 제조된 잉크 조성물은 다양한 기판을 사용하여 도포나 프린팅 공정을 통하여 용이하게 박막이나 패턴형성이 가능한데, 예를 들면 금속, 유리, 실 리콘 웨이퍼, 세라믹, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이 등과 같은 기판에 코팅하여 박막을 제조하거나 직접 프린팅 할 수 있다. 이러한 기판은 수세 및 탈지 후 사용하거나 특별히 전처리를 하여 사용할 수 있는데 전처리 방법으로는 플라즈마, 이온빔, 코로나, 산화 또는 환원, 열, 에칭, 자외선(UV) 조사 그리고 상기의 바인더나 첨가제를 사용한 프라이머(primer) 처리 등을 들 수 있다. 박막 제조 및 프린팅 방법으로는 잉크의 물성에 따라 각각 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography), 리소그라피(lithography) 등을 선택하여 사용하는 것이 가능하다. The ink composition prepared in the present invention can be easily formed into a thin film or pattern through a coating or printing process using a variety of substrates, for example, metal, glass, silicon wafer, ceramic, plastic film such as polyester or polyimide It can be coated on substrates such as rubber sheets, fibers, wood, paper, etc. to produce thin films or directly print them. Such substrates may be used after washing and degreasing or may be used by special pretreatment. Pretreatment methods include plasma, ion beam, corona, oxidation or reduction, heat, etching, ultraviolet (UV) irradiation, and primers using the above binders or additives. ) Processing and the like. Thin film manufacturing and printing methods include spin coating, roll coating, spray coating, dip coating, flow coating, doctor blade and dispensing depending on the properties of the ink, respectively. Choose from dispensing, inkjet printing, offset printing, screen printing, pad printing, gravure printing, flexography printing, stencil printing, imprinting, xerography, lithography and more It is possible to use.

본 발명의 잉크 점도는 특별히 제한할 필요는 없다. 즉 상기의 박막 제조 및 프린팅 방법에 문제가 없으면 좋으며 그 방법 및 종류에 따라 다를 수 있지만 보통 1 내지 1,000,000cps 범위가 바람직하고, 5 내지 500,000cps 범위가 보다 바람직하다. The ink viscosity of the present invention does not need to be particularly limited. That is, there should be no problem in the method of manufacturing and printing the thin film, and may vary depending on the method and type, but is usually in the range of 1 to 1,000,000 cps, and more preferably in the range of 5 to 500,000 cps.

이와 같이 하여 얻어진 박막 또는 패턴을 산화 또는 환원 처리나 열처리, 적외선, 자외선, 전자 선, 레이저 처리와 같은 후처리 공정을 통하여 금속 또는 금속산화물 패턴을 형성시키는데도 이용할 수 있다. 상기의 후처리 공정은 통상의 불활성 분위기 하에서 열처리할 수도 있지만 필요에 의해 공기, 질소, 일산화탄소 중에서 또는 수소와 공기 또는 다른 불활성 가스와의 혼합 가스에서도 처리가 가능하 다. 열처리는 보통 80 내지 500℃ 사이, 바람직하게는 90 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃에서 열처리하는 것이 박막의 물성을 위하여 좋다. 부가적으로, 상기 범위 내에서 저온과 고온에서 2단계 이상 가열 처리하는 것도 박막의 균일성을 위해서 좋다. 예를 들면 80 내지 150℃에서 1 내지 30분간 처리하고, 150 내지 300℃에서 1 내지 30분간 처리하는 것이 좋다.The thin film or pattern thus obtained can also be used to form a metal or metal oxide pattern through an aftertreatment process such as oxidation or reduction treatment, heat treatment, infrared ray, ultraviolet ray, electron beam, or laser treatment. The post-treatment process may be heat treated under a normal inert atmosphere, but may also be processed in air, nitrogen, carbon monoxide, or even a mixed gas of hydrogen and air or another inert gas, if necessary. The heat treatment is usually carried out at 80 to 500 ° C, preferably 90 to 300 ° C, more preferably 100 to 250 ° C for the properties of the thin film. In addition, heat treatment of two or more steps at low and high temperatures within the above range is also good for the uniformity of the thin film. For example, it is good to process for 1 to 30 minutes at 80-150 degreeC, and to process for 1 to 30 minutes at 150-300 degreeC.

이하 본 발명은 실시 예에 의하여 보다 상세히 설명되지만, 실시 예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the Examples are only illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the Examples.

[실시예]EXAMPLE

[실시예 1] Example 1

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 9.52그램(31.48 밀리몰)을 10.00밀리리터의 메탄올과 3.00밀리리터의 수용액이 혼합된 용액에 용해시킨 후 구리 파우더(알드리치사 제조, 입자 크기 1 내지 5미크론) 1.00그램(15.74 밀리몰)을 첨가하여 산소를 버블링(bubbling)하면서 상온에서 30분 동안 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 진한 갈색 현탁액(Slurry)에서 색이 엷어지다가 최종적으로는 청색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액을 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 청색 의 구리 착체 화합물 7.15그램이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 구리 함량은 11.28중량퍼센트였다. 이 구리 착체화물 3.00그램에 구리 플레이크(창성사 제조, 제품명 : 티에스씨-20에프(TSC-20F)) 5.00그램과 바인더로서 폴리비닐부티랄(바커(Wacker)사 제조, 제품명 : 비에스-18(BS-18)) 0.20그램이 용해되어 있는 부틸카비톨 1.80그램의 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)(드라이스 만하임(Drais Mannheim)사 제조)에 5회 통과시켜 점도가 72,600cps인 도전성 잉크 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 잉크 조성물은 열분석(TGA) 측정 결과, 도 1에 나타난 바와 같이 금속 함량이 53.33중량퍼센트였다. 이 잉크 조성물을 질소 분위기 하에서 325 메쉬(mesh)의 패터닝 된 실크 스크린 인쇄기를 이용하여 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시켜 도 2에 나타난 바와 같이 패터닝 된 도면을 얻었으며, 이 박막의 전도도 (면저항 값) 및 접착력 측정 결과를 표1에 나타내었다. In a 50 milliliter Schlenk flask with a stirrer, 9.52 grams (31.48 mmol) of viscous liquid, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexylcarbamate, was added to a solution containing 10.00 milliliters of methanol and 3.00 milliliters of an aqueous solution. After dissolving, 1.00 grams (15.74 mmol) of copper powder (made by Aldrich, particle size 1 to 5 microns) was added thereto, and reacted at room temperature for 30 minutes while bubbling oxygen. As the reaction proceeded, the color initially faded in a dark brown suspension, and finally a blue clear solution was obtained. The solvent was removed in vacuo to give 7.15 grams of a blue copper complex compound, which was thermally analyzed (TGA). The copper content was 11.28 wt%. 3.00 grams of this copper complex, 5.00 grams of copper flakes (manufactured by Changsung Co., Ltd., product name: TSC-20F), and polyvinyl butyral (manufactured by Wacker Co., Ltd., product name: Bis-18 BS-18)) To a transparent solution of 1.80 grams of butylcarbitol (0.20 grams) dissolved, stirred for 10 minutes, and then passed through three roll-mills (Drais Mannheim) To prepare a conductive ink composition having a viscosity of 72,600 cps. The ink composition thus prepared had a metal content of 53.33% by weight as shown in FIG. 1 as a result of thermal analysis (TGA). The ink composition was applied to a PET film using a 325 mesh patterned silk screen printing machine under a nitrogen atmosphere, and then the uniform and dense thin film obtained was calcined at the temperature shown in Table 1 below, and is shown in FIG. 2. Patterned drawings were obtained as shown in Table 1, and the conductivity (surface resistance value) and adhesion measurement results of the thin film are shown in Table 1.

[실시예 2] Example 2

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 3-메톡시프로필암모늄 3-메톡시프로필카바메이트 6.99그램(31.48 밀리몰)을 5.00밀리리터의 메탄올과 50중량퍼센트의 과산화수소(H₂O₂) 수용액 2.00그램이 혼합되어있는 용액에 구리 금속 1.00그램(15.74 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 갈색 현탁액(Slurry)에서 색이 엷어 지다가 최종적으로는 청색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액을 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 청색의 구리 착체 화합물 5.58그램이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 구리 함량은 16.26중량퍼센트였다. 이 구리 착체화물 1.00그램에 용매로 메탄올 1.00그램을 첨가하여 용해시킨 후 몰비로 1:1로 혼합되어 있는 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실 카바메이트와 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸 카바메이트가 산화 은과 반응하여 제조되어진 은 착체화합물(은 함량 : 22.00중량퍼센트) 8.00그램을 첨가하여 점도 50.7cps의 투명한 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 질소 분위기 하에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.In a 50 milliliter Schlenk flask with a stirrer, 6.99 grams (31.48 mmoles) of viscous liquid, 3-methoxypropylammonium 3-methoxypropylcarbamate, was charged with 5.00 milliliters of methanol and 50% by weight of hydrogen peroxide (H). ₂ O ₂ ) 1.00 grams (15.74 mmol) of copper metal was added to a solution containing 2.00 grams of an aqueous solution and reacted at room temperature for 2 hours. As the reaction proceeded, the color initially became thin in a brown suspension, and finally a blue transparent solution was obtained. The solvent was removed in vacuo to give 5.58 grams of a blue copper complex compound, which was thermally analyzed (TGA). The copper content was 16.26 weight percent. To 1.00 grams of this copper complex, 1.00 grams of methanol was added as a solvent to dissolve it, and 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbamate and 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethyl were mixed in a molar ratio 1: 1. A transparent ink composition having a viscosity of 50.7 cps was prepared by adding 8.00 grams of a silver complex compound (silver content: 22.00 weight percent) prepared by reacting carbamate with silver oxide. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition under a nitrogen atmosphere at the temperature shown in Table 1 below.

[실시예 3] Example 3

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 이소프로필 암모늄 이소프로필카보네이트 7.53그램(41.88 밀리몰)을 20.00밀리리터의 메탄올과 50중량퍼센트의 과산화수소(H₂O₂) 수용액 1.89그램에 용해시키고 산화구리(Ⅰ) 1.00그램(6.98 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 갈색 현탁액(Slurry)에서 색이 엷어지다가 최종적으로는 청색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액을 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 청색의 구리 착체 화합물 6.28그램이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 구리 함량은 14.17중 량퍼센트였다. 이 구리 착체화합물 3.00그램에 실버플레이크(케멧(Chemet)사 제조, 제품명 : 이에이0295(EA0295)) 4.00그램과 바인더로서 폴리비닐부티랄(바커(Wacker)사 제조) 0.20그램이 용해되어 있는 부틸셀로솔브 2.80그램의 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 350.4cps인 도전성 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 질소 분위기 하에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.In a 50 milliliter Schlenk flask with a stirrer, 7.53 grams (41.88 mmoles) of isopropyl ammonium isopropylcarbonate was dissolved in 20.00 milliliters of methanol and 1.89 grams of a 50% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) and oxidized. 1.00 grams (6.98 mmol) of copper (I) were added and reacted at room temperature for 2 hours. As the reaction proceeded, the color initially became thin in a brown suspension, and finally a blue clear solution was obtained. The solvent was removed in vacuo to give 6.28 grams of a blue copper complex compound, which was analyzed by thermal analysis (TGA). The copper content was 14.17% by weight. Butyl cell in which 4.00 grams of silver flakes (manufactured by Chemet, product name: 0202 (EA0295)) and 0.20 grams of polyvinyl butyral (manufactured by Wacker) are dissolved in 3.00 grams of the copper complex compound. A conductive ink composition having a viscosity of 350.4 cps was prepared by adding to a solution of 2.80 grams of Rosolve and stirring for 10 minutes, followed by five passes through a three roll mill. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition under a nitrogen atmosphere at the temperature shown in Table 1 below.

[실시예 4] Example 4

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 이소프로필 암모늄 이소프로필카바메이트 6.79그램(41.88 밀리몰)을 20.00밀리리터의 메탄올과 50중량퍼센트의 과산화수소(H₂O₂) 수용액 1.89그램에 용해시키고 산화구리(Ⅰ) 1.00그램(6.98 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 갈색 현탁액(Slurry)에서 색이 엷어지다가 최종적으로는 청색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액을 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 청색의 구리 착체 화합물 6.35그램이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 구리 함량은 14.61중량퍼센트였다. 이 구리 착체화물 2.00그램을 초산은 6.00그램이 용매로 메탄올 1.00그램과 2-에틸헥실아민 1.00그램에 용해되어 있는 용액에 첨가시킨 후 10분 동안 교반하여 점도가 26.7cps인 투명한 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조 성물을 질소 분위기 하에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.In a 50 milliliter Schlenk flask with a stirrer, 6.79 grams (41.88 mmol) of isopropyl ammonium isopropylcarbamate was dissolved in 20.00 milliliters of methanol and 1.89 grams of a 50% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ). 1.00 gram (6.98 mmol) of copper oxide (I) was added thereto, and the mixture was reacted at room temperature for 2 hours. As the reaction proceeded, the color initially became thin in a brown suspension, and finally a blue clear solution was obtained. The solvent was removed in vacuo to give 6.35 grams of a blue copper complex compound. Thermal analysis (TGA) showed a copper content of 14.61 weight percent. 2.00 grams of this copper complex was added to a solution in which 6.00 grams of silver acetate was dissolved in 1.00 grams of methanol and 1.00 grams of 2-ethylhexylamine as a solvent, followed by stirring for 10 minutes to prepare a transparent ink composition having a viscosity of 26.7 cps. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after firing the uniform and dense thin film obtained after coating the prepared ink composition under a nitrogen atmosphere at the temperature shown in Table 1 below.

[실시예 5] Example 5

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 11.56그램(38.22 밀리몰)을 5.00밀리리터의 아세토니트릴과 10.00밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 아연 파우더(알드리치사 제조, 입자 크기 100메쉬(mesh) 이하) 1.00그램(15.29밀리몰)을 첨가하여 상온에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 회색 현탁액(Slurry)에서 색이 엷어지다가 최종적으로는 무색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액을 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 아연 착체 화합물 11.87그램이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 아연 함량은 14.78중량퍼센트였다. 이 아연 착체화합물 2.00그램에 실버플레이크(케멧(Chemet)사 제조) 5.00그램과 바인더로서 폴리비닐부티랄(바커(Wacker)사 제조) 0.20그램이 용해되어 있는 메틸셀로솔브 2.80그램의 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 1,260cps인 도전성 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 질소 분위기 하에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.In a 50 milliliter Schlenk flask with a stirrer, 11.56 grams (38.22 mmol) of viscous liquid 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexylcarbamate was dissolved in 5.00 milliliters of acetonitrile and 10.00 milliliters of methanol. 1.00 grams (15.29 mmol) of zinc powder (manufactured by Aldrich, particle size of 100 mesh or less) was added thereto, and the reaction was performed at room temperature for 10 hours. As the reaction proceeded, the color first became thin in the gray suspension, and finally a colorless transparent solution was obtained. The solvent was removed in vacuo to give 11.87 grams of a white zinc complex compound. Thermal analysis (TGA) showed a zinc content of 14.78 wt%. To 2.00 grams of the zinc complex compound, 5.00 grams of silver flakes (manufactured by Chemet) and 0.20 grams of polyvinyl butyral (manufactured by Wacker) as a binder were dissolved in a transparent solution of 2.80 grams of methyl cellosolve. After addition, the mixture was stirred for 10 minutes, and then passed through three roll-mills five times to prepare a conductive ink composition having a viscosity of 1,260 cps. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition under a nitrogen atmosphere at the temperature shown in Table 1 below.

[실시예 6] Example 6

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 이소프로필암모늄 이소프로필바이카보네이트 6.63그램(36.84 밀리몰)을 14중량퍼센트의 암모니아 수용액 7.00밀리리터에 용해시킨 후 산화 아연(Ⅱ) 1.00그램(12.28 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 흰색 현탁액(Slurry)에서 색이 엷어지다가 최종적으로는 무색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액을 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 아연 착체 화합물 5.52그램이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 아연 함량은 15.20중량퍼센트였다. 이 아연 착체화합물 1.00그램을 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트와 산화 은을 반응시켜 제조되어진 은 착체화물(은 함량 : 36.45중량퍼센트) 7.00그램이 용매로 메탄올 2.00그램에 용해되어 있는 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 점도가 27.4cps인 투명한 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 질소 분위기 하에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.In a 50 milliliter Schlenk flask with a stirrer, 6.63 grams (36.84 mmol) of isopropylammonium isopropyl bicarbonate was dissolved in 7.00 milliliters of an aqueous 14% by weight aqueous ammonia solution, followed by 1.00 grams (12.28 millimoles) of zinc oxide (II). ) Was added and reacted at room temperature for 2 hours. As the reaction proceeded, the color first became thin in the white suspension, and finally a colorless transparent solution was obtained. The solvent was removed in vacuo to give 5.52 grams of a white zinc complex compound, which was thermally analyzed (TGA). The zinc content was 15.20% by weight. 1.00 grams of this zinc complex compound was added to a solution in which 7.00 grams of a silver complex (silver content: 36.45 weight percent) prepared by reacting isopropylammonium isopropyl carbonate and silver oxide was added to a solution dissolved in 2.00 grams of methanol as a solvent. After stirring for a transparent ink composition having a viscosity of 27.4 cps was prepared. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition under a nitrogen atmosphere at the temperature shown in Table 1 below.

[실시예 7] Example 7

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 염화 니켈(Ⅱ)-6수화물 1.00그램(7.71밀리몰)을 5.00밀리리터의 수용액에 용해시킨 후 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 5.83그램(19.27 밀리몰)을 10.00밀 리리터의 벤젠에 용해시킨 용액을 염화 니켈(Ⅱ) 수용액에 첨가하여 상온에서 2시간 동안 격렬하게 교반하여 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 녹색 현탁액에서 흰색으로 변화하였다. 반응이 끝난 후 무색 투명의 수용액상과 녹색 투명의 유기 용매상을 분리하고 유기 용매상만 추출하여 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 진녹색의 니켈 착체 화합물 4.73그램이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 니켈 함량은 14.51중량퍼센트였다. 이 니켈 착체화합물 1.00그램을 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트와 산화 은을 반응시켜 제조되어진 은 착체화물(은 함량 : 22.00중량퍼센트) 6.00그램이 용매로 메탄올 3.00그램에 용해되어 있는 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 점도가 127.2cps인 투명한 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 질소 분위기 하에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.In a 50 milliliter Schlenk flask equipped with a stirrer, 1.00 grams (7.71 mmol) of nickel (II) chloride hydrate was dissolved in an aqueous solution of 5.00 milliliters, and then a viscous liquid, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl A solution obtained by dissolving 5.83 grams (19.27 mmol) of carbamate in 10.00 milliliters of benzene was added to an aqueous nickel (II) chloride solution and reacted with vigorous stirring at room temperature for 2 hours. As the reaction proceeded, it first changed from green suspension to white. After the reaction was completed, the colorless transparent aqueous phase and the green transparent organic solvent phase were separated, and only the organic solvent phase was extracted to remove all the solvents under vacuum to obtain 4.73 grams of a dark green nickel complex compound, which was thermally analyzed (TGA). The resulting nickel content was 14.51 weight percent. A solution in which 6.00 grams of a silver complex (silver content: 22.00 weight percent) prepared by reacting 1.00 grams of this nickel complex compound with 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate and silver oxide was dissolved in 3.00 grams of methanol as a solvent. After stirring for 10 minutes to prepare a transparent ink composition having a viscosity of 127.2cps. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition under a nitrogen atmosphere at the temperature shown in Table 1 below.

[실시예 8] Example 8

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 염화 코발트(Ⅱ)-6수화물 1.00그램(7.70밀리몰)을 5.00밀리리터의 수용액에 용해시킨 후 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 5.82그램(19.25 밀리몰)을 10.00밀리리터의 톨루엔에 용해시킨 용액을 염화 코발트(Ⅱ) 수용액에 첨가하여 상온에서 2시간 동안 격렬하게 교반하여 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 적색 현탁액에서 자색으로 변화하였다. 반응이 끝난 후 무색 투명의 수용액상과 자 색 투명의 유기 용매상을 분리하고 유기 용매상만 추출하여 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 자색의 코발트 착체 화합물 5.36그램이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 코발트 함량은 14.92중량퍼센트였다. 이 코발트 착체화합물 1.00그램을 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트와 산화 은을 반응시켜 제조되어진 은 착체화물(은 함량 : 22.00중량퍼센트) 6.00그램이 용매로 메탄올 3.00그램에 용해되어 있는 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 점도가 347.2cps인 투명한 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 질소 분위기 하에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.In a 50 milliliter Schlenk flask with a stirrer, 1.00 grams (7.70 mmol) of cobalt chloride (II) hexahydrate were dissolved in an aqueous solution of 5.00 milliliters, and then a viscous liquid, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl A solution obtained by dissolving 5.82 grams (19.25 mmol) of carbamate in 10.00 milliliters of toluene was added to an aqueous solution of cobalt chloride (II) and reacted with vigorous stirring at room temperature for 2 hours. As the reaction proceeded, it first changed from red suspension to purple. After the reaction, the colorless transparent aqueous phase and the purple transparent organic solvent phase were separated, and only the organic solvent phase was extracted to remove all the solvent under vacuum to obtain 5.36 grams of the purple cobalt complex compound, which was analyzed by thermal analysis (TGA). The cobalt content was 14.92 weight percent. A solution in which 6.00 grams of a silver complex (silver content: 22.00 weight percent) prepared by reacting 1.00 grams of this cobalt complex compound with 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexylcarbamate and silver oxide was dissolved in 3.00 grams of methanol as a solvent. After stirring for 10 minutes to prepare a transparent ink composition having a viscosity of 347.2cps. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition under a nitrogen atmosphere at the temperature shown in Table 1 below.

[실시예 9] Example 9

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트 2.62그램(16.18 밀리몰)을 5.00밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 몰리브덴산 암모늄(Ⅵ)-4수화물((NH₄)₆Mo₇O₂₄-4H₂O) 1.00그램(0.81 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 녹색 현탁액(Slurry)에서 색이 엷어지다가 최종적으로는 무색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액을 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 몰리브덴 착체 화합물 3.02그램이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 몰리브덴 함량은 16.62중량퍼센트였다. 이 몰리브덴 착체화합물 2.00그램에 실버플레이크 5.00그램과 바인더로서 폴 리비닐부티랄 0.20그램이 용해되어 있는 부틸셀로솔브 2.80그램의 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 940.8cps인 도전성 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 질소 분위기 하에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.In a 50 milliliter Schlenk flask with a stirrer, 2.62 grams (16.18 mmol) of isopropylammonium isopropylcarbamate was dissolved in 5.00 milliliters of methanol, followed by ammonium molybdate (VI) -4 hydrate ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ -4H ₂ O) 1.00 grams (0.81 mmol) was added to react for 10 hours at room temperature. As the reaction proceeded, the color first became thin in the green suspension, and finally a colorless transparent solution was obtained. The solvent was removed in vacuo to give 3.02 grams of a white molybdenum complex compound, which was thermally analyzed (TGA). The molybdenum content was 16.62 weight percent. 2.00 grams of this molybdenum complex compound and 5.00 grams of silver flakes and 0.280 grams of polyvinyl butyral as a binder were added to 2.80 grams of a clear solution of butyl cellosolve, which was stirred for 10 minutes, followed by a three roll mill. 5 times) to prepare a conductive ink composition having a viscosity of 940.8 cps. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition under a nitrogen atmosphere at the temperature shown in Table 1 below.

[실시예 10] Example 10

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트 8.92그램(55.5 밀리몰)을 5.00밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화바나듐(Ⅴ) 1.00그램(5.50 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 노란색 현탁액(Slurry)에서 색이 엷어지다가 최종적으로는 무색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액을 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 바나듐 착체 화합물 9.35그램이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 바나듐 함량은 12.37중량퍼센트였다. 이 바나듐 착체화합물 2.00그램에 실버플레이크 5.00그램과 바인더로서 폴리비닐부티랄 0.20그램이 용해되어 있는 부틸셀로솔브 2.80그램의 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 1,540cps인 도전성 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 질소 분위기 하에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.In a 50 milliliter Schlenk flask with a stirrer, 8.92 grams (55.5 mmol) of isopropylammonium isopropylcarbamate was dissolved in 5.00 milliliters of methanol, and then 1.00 grams (5.50 mmol) of vanadium (V) was added. The reaction was carried out at room temperature for 10 hours. As the reaction proceeded, the color first became thin in the yellow suspension, and finally a colorless transparent solution was obtained. The solvent was removed in vacuo to give 9.35 grams of a white vanadium complex compound, which was thermally analyzed (TGA). The vanadium content was 12.37% by weight. To 2.00 grams of this vanadium complex compound, 5.00 grams of silver flakes and 0.280 grams of polyvinyl butyral as a binder were added to 2.80 grams of a butyl cellosolve, which was stirred for 10 minutes, followed by a three roll mill. Passed five times to prepare a conductive ink composition having a viscosity of 1,540 cps. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition under a nitrogen atmosphere at the temperature shown in Table 1 below.

[실시예 11] Example 11

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 7.65그램(25.31 밀리몰)을 5.00밀리리터의 에틸아세테이트에 용해시킨 후 질산 비스무스(Ⅲ) 1.00그램(2.53 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 흰색 현탁액(Slurry)에서 색이 엷어지다가 최종적으로는 무색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액을 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 비스무스 착체 화합물 5.16그램이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 비스무스 함량은 11.35중량퍼센트였다. 이 비스무스 착체화합물 2.00그램에 실버플레이크 5.00그램과 바인더로서 폴리비닐부티랄 0.20그램이 용해되어 있는 부틸셀로솔브 2.80그램의 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 1,620cps인 도전성 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 질소 분위기 하에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.In a 50 milliliter Schlenk flask with a stirrer, 7.65 grams (25.31 mmol) of a viscous liquid, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexylcarbamate, was dissolved in 5.00 milliliters of ethyl acetate, followed by bismuth nitrate (III). 1.00 gram (2.53 mmol) was added and reacted at room temperature for 2 hours. As the reaction proceeded, the color first became thin in the white suspension, and finally a colorless transparent solution was obtained. The solvent was removed in vacuo to give 5.16 grams of a white bismuth complex compound, which was thermally analyzed (TGA). The bismuth content was 11.35% by weight. To 2.00 grams of this bismuth complex compound, 5.00 grams of silver flakes and 0.280 grams of polyvinyl butyral as a binder were added to a clear solution of 2.80 grams of butyl cellosolve, stirred for 10 minutes, followed by a three roll mill. Passed five times to prepare a conductive ink composition having a viscosity of 1,620 cps. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition under a nitrogen atmosphere at the temperature shown in Table 1 below.

[실시예 12] Example 12

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 염화 팔라듐(Ⅱ) 1.00그램(5.64밀리몰)을 5.00밀리리터의 수용액에 용해시킨 후 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 1.71그램(16.92 밀리몰)을 5.00밀리리터의 에틸아세테이트에 용해시킨 용액을 염화 팔라듐(Ⅱ) 수용액에 첨가하여 상온에서 2시간 동안 격렬하게 교반하여 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 적색 현탁액에서 무색으로 변화하였다. 반응이 끝난 후 무색 투명의 수용액상과 무색 투명의 유기 용매상을 분리하고 유기 용매상만 추출하여 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 황색 투명의 팔라듐 착체 화합물 2.22그램이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 팔라듐 함량은 10.80중량퍼센트였다. 이 팔라듐 착체화합물 2.00그램에 메탄올 0.50그램에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 점도가 25.6cps인 투명한 잉크조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 질소 분위기 하에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.In a 50 milliliter Schlenk flask with a stirrer, 1.00 grams (5.64 mmol) of palladium (II) chloride was dissolved in an aqueous solution of 5.00 milliliters, followed by a viscous liquid 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate 1.71 A solution in which gram (16.92 mmol) was dissolved in 5.00 milliliters of ethyl acetate was added to an aqueous palladium (II) chloride solution and reacted with vigorous stirring at room temperature for 2 hours. As the reaction proceeded, it first changed from red suspension to colorless. After the reaction was completed, the colorless transparent aqueous phase and the colorless transparent organic solvent phase were separated, and only the organic solvent phase was extracted to remove all the solvents under vacuum to obtain 2.22 grams of a yellow transparent palladium complex compound, which was analyzed by thermal analysis (TGA). As a result, the palladium content was 10.80 weight percent. 2.00 grams of this palladium complex compound was added to 0.50 grams of methanol, and stirred for 10 minutes to prepare a transparent ink composition having a viscosity of 25.6 cps. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition under a nitrogen atmosphere at the temperature shown in Table 1 below.

[실시예 13] Example 13

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트와 산화 은을 반응시켜 제조되어진 은 착체화물(은 함량 : 22.00중량퍼센트) 2.00그램을 10.00밀리리터의 에틸아세테이트에 용해시킨 후 염화 금산 1.38그램(4.08 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 하층에는 흰색의 침전이 발생하였고 상층에는 황색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액에서 흰색 침전의 하층과 황색 투명의 상층 용액을 분리하고 상층 용액만 추출하여 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 황색의 금 착체 화합물 3.56그램이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 금 함량은 31.26중량 퍼센트였다. 이 금 착체화합물 3.30그램을 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트와 산화 은을 반응시켜 제조되어진 은 착체화물(은 함량 : 36.45중량퍼센트) 2.70그램이 용매로 메탄올 2.50그램과 2-에틸헥실아민 1.50그램에 용해되어 있는 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 점도가 97.4cps인 투명한 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 질소 분위기 하에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.2.00 grams of silver complex (silver content: 22.00 weight percent) prepared by reacting 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexylcarbamate and silver oxide in a 50 milliliter Schlenk flask with a stirrer was weighed in an amount of 10.00 milliliters. After dissolving in ethyl acetate, 1.38 grams (4.08 mmol) of chlorochloric acid was added and reacted with stirring for 1 hour at room temperature. As the reaction proceeded, a white precipitate occurred in the lower layer and a yellow transparent solution was obtained in the upper layer. In this reaction solution, the lower layer of white precipitate and the upper layer of yellow transparent solution were separated, and only the upper solution was extracted to remove all solvents under vacuum to obtain 3.56 grams of a yellow gold complex compound, which was thermally analyzed (TGA). Was 31.26 weight percent. 3.30 grams of this gold complex compound 2.70 grams of silver complex (silver content: 36.45 weight percent) prepared by isopropyl ammonium isopropyl carbonate and silver oxide was dissolved in 2.50 grams of methanol and 1.50 grams of 2-ethylhexylamine as solvent. It was added to the prepared solution and stirred for 10 minutes to prepare a transparent ink composition having a viscosity of 97.4 cps. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition under a nitrogen atmosphere at the temperature shown in Table 1 below.

[실시예 14] Example 14

실시예 12에서 제조한 팔라듐 착체화합물 1.50그램을 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트와 산화 은을 반응시켜 제조되어진 은 착체화물(은 함량 : 22.00중량퍼센트) 6.20그램이 메탄올 2.30그램에 용해되어 있는 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 점도가 83.2cps인 투명한 잉크조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 질소 분위기 하에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.6.50 grams of the silver complex (silver content: 22.00 weight percent) prepared by reacting 1.50 grams of the palladium complex compound prepared in Example 12 with 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate and silver oxide was dissolved in 2.30 grams of methanol. After adding the solution to the solution for 10 minutes, a transparent ink composition having a viscosity of 83.2 cps was prepared. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition under a nitrogen atmosphere at the temperature shown in Table 1 below.

[표1] 실시예에서 제조된 도막의 물성 데이터Table 1 Properties of Coating Films Prepared in Examples

(1) 접착력평가 : 스카치테이프(상표명: 3M사 제조)를 인쇄면에 붙인(1) Adhesive force evaluation: Scotch tape (trade name: manufactured by 3M) was affixed to the printed surface

후 박리하여 접착면에 도막이 전사되는 상태를 평가. It peels after that and the state which transfers a coating film to an adhesive surface is evaluated.

○ : 테이프의 접착면에 도막의 전사가 없는 경우 (Circle): When there is no transfer of a coating film in the adhesive surface of a tape

△ : 테이프의 접착면에 도막의 일부 전사되어 기제와 분리된 경우 (Triangle | delta): When a part of coating film is transferred to the adhesive surface of a tape, and it isolate | separates from a base material

(2) 전도도평가: 패턴 1cm× 3cm의 직사각형 샘플 제작 후 이를 에이아이티(2) Conductivity evaluation: After making rectangular sample of pattern 1cm × 3cm,

(AIT) CMT-SR1000N으로 면저항 측정. (AIT) Measure sheet resistance with CMT-SR1000N.

본 발명에 의하여 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 암모늄 화합물을 반 응시켜 얻어지는 금속 착체 화합물과 첨가제를 포함하는 다양한 금속 잉크 조성물이 제공되었다.Provided herein are various metal ink compositions comprising a metal complex compound and an additive obtained by reacting at least one metal or metal compound represented by Formula 1 with at least one ammonium compound represented by Formula 2, Formula 3, or Formula 4. It became.

상기 잉크 조성물은 200℃ 이하의 낮은 온도에서도 쉽게 소성되어 높은 전도도를 갖는 도막 또는 패턴 형성이 가능하며, 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이 등과 같은 다양한 기판에 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography), 리소그라피(lithography) 등 여러 가지 도포 방법을 사용할 수 있다. The ink composition may be easily baked even at a low temperature of 200 ° C. or lower to form a coating or pattern having high conductivity, and may include metal, glass, silicon wafer, ceramic, plastic film such as polyester or polyimide, rubber sheet, fiber, Spin coating, roll coating, spray coating, dip coating, flow coating, doctor blade and dispensing, inkjet printing on various substrates such as wood, paper, etc. Various application methods such as offset printing, screen printing, pad printing, gravure printing, flexography printing, stencil printing, imprinting, xerography, lithography, etc. have.

또한 본 발명의 조성물을 이용할 경우 도막이 균일하게 형성되고, 형성된 도막의 전도도 및 접착력이 우수하게 나타났으며, 상기의 물성과 더불어, 도막의 균열 발생이 일어나지 않아 품질을 현저히 향상시키는 효과를 가진다.In addition, when the composition of the present invention is used, the coating film is uniformly formed, the conductivity and adhesion of the formed coating film are excellent, and in addition to the physical properties, cracking of the coating film does not occur, thereby having an effect of significantly improving the quality.

또 본 발명의 잉크를 사용하여 전자파 차폐 재료, 도전성 접착제, 저 저항 금속배선, 인쇄회로기판(PCB), 연성회로기판(FPC), 무선인식(RFID) 태그(tag)용 안테나, 태양전지, 2차전지 또는 연료전지, 그리고 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디스플레이 및 유기박막 트렌지스터(OTFT) 등과 같은 분야에서 전극이나 배선 재료로 사용할 수 있는 우수한 조성물을 제공한다.In addition, using the ink of the present invention, an electromagnetic shielding material, a conductive adhesive, a low resistance metallization, a printed circuit board (PCB), a flexible circuit board (FPC), an antenna for a radio frequency identification (RFID) tag, a solar cell, and the like. Excellent for use as electrodes or wiring materials in fields such as battery or fuel cells, plasma displays (PDP), liquid crystal displays (TFT-LCD), organic light emitting diodes (OLEDs), flexible displays, and organic thin film transistors (OTFTs) To provide a composition.

Claims

하기 화학식 1의 금속 또는 금속 화합물 1종 이상과, 하기 화학식 2 내지 4의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 반응시켜 얻어지는 금속 착체 화합물; 및 도전체, 금속 전구체, 산화제, 안정제, 용매, 분산제, 바인더 수지, 환원제, 계면활성제, 습윤제, 칙소제 및 레벨링제 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제;A metal complex compound obtained by reacting at least one metal or metal compound of Formula 1 with at least one compound selected from compounds of Formulas 2 to 4; And at least one additive selected from the group consisting of conductors, metal precursors, oxidizing agents, stabilizers, solvents, dispersants, binder resins, reducing agents, surfactants, wetting agents, thixotropic agents and leveling agents;

로 이루어지는 금속 잉크 조성물.A metal ink composition consisting of.

[화학식 1] [Formula 1]

[화학식 2] [Formula 2]

[화학식 3] [Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

(상기 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 폴리알릴아민 및 폴리에틸렌아민 군에서 선택되며, 상기 R₁과 R₂ 혹은 R₄와 R₅는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 단, R₁ 내지 R₆가 모두 수소인 것은 제외한다.)(The R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are independently of each other hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, ethylhexyl, heptyl, octyl, Isooctyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, docodecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, hydroxy, methoxy, methoxyethyl, methoxypropyl, cyanoethyl, ethoxy , Butoxy, hexyloxy, methoxyethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, hexamethyleneimine, morpholine, piperidine, piperazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, Pyrrole, imidazole, pyridine, carboxymethyl, trimethoxysilylpropyl, triethoxysilylpropyl, phenyl, methoxyphenyl, cyanophenyl, phenoxy, tolyl, benzyl, polyallylamine and polyethyleneamine, wherein R ₁ and R ₂ or R ₄ and R ₅ are connected to each other form a ring May have, other than stage, R ₁ to R ₆ are both not hydrogen.)

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

금속 또는 금속화합물이 Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac, Th, 산화 구리, 산화 아연, 산화 바나듐, 황화 니켈, 염화 팔라듐, 탄산 구리, 염화 철, 염화 금, 염화 니켈, 염화 코발트, 질산 비스무스, 아세틸아세토네이트화 바나듐, 초산 코발트, 젖산 주석, 옥살산 망간, 초산 금, 옥살산 팔라듐, 2-에틸 헥산산 구리, 스테아린산 철, 포름산 니켈, 몰리브덴산 암모늄, 아연 시트레이트, 비스무스 아세테이트, 시안화 구리, 탄산 코발트, 염화 백금, 염화 금산, 테트라부톡시 티타늄, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 주석 테트라플로로 보레이트, 탄탈륨 메톡사이드, 도데실 머켑토화 금 및 인듐 아세틸아세토네이트 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 금속 잉크 조성물. Metals or metal compounds are Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac, Th, Copper Oxide, Zinc Oxide, Vanadium Oxide, Nickel Sulfide, Palladium Chloride, Copper Carbonate, Iron Chloride, Gold Chloride, Nickel Chloride, Cobalt chloride, bismuth nitrate, vanadium acetylacetonated vanadium, cobalt acetate, tin lactate, manganese oxalate, gold acetate, palladium oxalate, copper 2-ethyl hexanoate, iron stearate, nickel formate, ammonium molybdate, zinc citrate, bismuth acetate Copper Cyanide, Cobalt Carbonate, Platinum Chloride, Gold Chloride, Tetrabutoxy Titanium, Dimethoxyzirconium Dichloride, Aluminum Isopropoxide, Tin Tetrafluoroborate, Tantalum Methoxide, Dodecyl Mercantized Gold and Indium Acetyl Acetonate Containing any one or more components selected from the group In the ink composition.

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제 1항에 있어서, The method of claim 1,

화학식 2의 암모늄 카바메이트계 화합물이Ammonium carbamate compound of formula (2)

에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트 및 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트에서 선택되는 금속 잉크 조성물.Ethylammonium ethylcarbamate, isopropylammonium isopropylcarbamate, n-butylammonium n-butylcarbamate, isobutylammonium isobutylcarbamate, t-butylammonium t-butylcarbamate, 2-ethylhexylammonium 2-ethyl Hexyl carbamate, octadecylammonium octadecylcarbamate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethylcarbamate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethyl carbamate, dibutylammonium dibutylcarbamate, diocta Decylammonium dioctadecylcarbamate, methyldecylammonium methyldecylcarbamate, hexamethyleneimineammonium hexamethyleneiminecarbamate, morpholinium morpholincarbamate, pyridinium ethylhexylcarbamate, triethylenediamino isopropylcarbamate, Metal ink composition selected from benzylammonium benzylcarbamate and triethoxysilylpropylammonium triethoxysilylpropylcarbamate.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

화학식 3의 암모늄 카보네이트계 화합물이Ammonium carbonate compound of Formula 3

에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트 및 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트에서 선택되는 금속 잉크 조성물.Ethylammonium ethylcarbonate, isopropylammonium isopropylcarbonate, n-butylammonium n-butylcarbonate, isobutylammonium isobutylcarbonate, t-butylammonium t-butylcarbonate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbonate, 2- Methoxyethylammonium 2-methoxyethylcarbonate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethylcarbonate, octadecylammonium octadecylcarbonate, dibutylammonium dibutylcarbonate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbonate, methyldecylammonium Metal ink selected from methyldecyl carbonate, hexamethyleneimine ammonium hexamethyleneimine carbonate, morpholine ammonium morphocarbonate, benzyl ammonium benzyl carbonate, triethoxysilylpropylammonium triethoxysilylpropyl carbonate and triethylene dimethyl isopropyl carbonate Composition.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

화학식 4의 암모늄 바이카보네이트계 화합물이Ammonium bicarbonate compound of formula 4 is

이소프로필암모늄 바이카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트 및 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트에서 선택되는 금속 잉크 조성물.Isopropylammonium bicarbonate, t-butylammonium bicarbonate, 2-ethylhexylammonium bicarbonate, 2-methoxyethylammonium bicarbonate, 2-cyanoethylammonium bicarbonate, dioctadecylammonium bicarbonate, pyridinium bicarbonate And triethylenedium bicarbonate.

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제 1항에 있어서, The method of claim 1,

도전체가 Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac 및 Th에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금 또는 합금 산화물, 도전성 카본블랙, 그라파이트, 탄소나노튜브 및 도전성 고분자 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 금속 잉크 조성물. Conductors are Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, In at least one metal selected from Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac and Th or their alloys or alloy oxides, conductive carbon black, graphite, carbon nanotubes and conductive polymer groups Metal ink composition comprising any one or more components selected.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

금속 전구체가 하기 화학식 1에서 선택되는 하나 이상의 금속화합물임을 특징으로 하는 도전성 잉크 조성물. Conductive ink composition, characterized in that the metal precursor is at least one metal compound selected from the formula (1).

[화학식 1] [Formula 1]

(상기의 M은 Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac 및 Th에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금이고, n은 1~10의 정수이며, X는 수소, 암모늄, 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 아세틸아세토네이트, 머켑토, 아미드, 알콕사이드, 카복실레이트 및 그들의 유도체에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 이루어진다.)(The above M is Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir At least one metal selected from Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac and Th or an alloy thereof, n is an integer of 1 to 10, X is hydrogen, Ammonium, oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nitrate, nitrite, sulfate, phosphate, thiocyanate, chlorate, perchlorate, tetrafluoroborate, acetylacetonate, mercanto, amide, alkoxide , At least one substituent selected from carboxylates and derivatives thereof.)

제 10항에 있어서,The method of claim 10,

금속 전구체가 초산 금, 초산 은, 옥살산 팔라듐, 2-에틸 헥산산 은, 2-에틸 헥산산 구리, 스테아린산 철, 포름산 니켈, 아연 시트레이트, 비스무스 아세테이트, 질산 은, 시안화 구리, 탄산 코발트, 염화 백금, 염화금산, 테트라부톡시 티타늄, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 주석 테트라플로로 보레이트, 바나듐 옥사이드, 인듐-주석 옥사이드, 탄탈륨 메톡사이드, 도데실 머켑토화 금 및 인듐 아세틸아세토네이트 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분 을 포함하는 금속 잉크 조성물. Metal precursors are gold acetate, silver acetate, palladium oxalate, silver 2-ethyl hexanoate, copper 2-ethyl hexanoate, iron stearate, nickel formate, zinc citrate, bismuth acetate, silver nitrate, copper cyanide, cobalt carbonate, platinum chloride , Chloroacetic acid, tetrabutoxy titanium, dimethoxyzirconium dichloride, aluminum isopropoxide, tin tetrafluoroborate, vanadium oxide, indium-tin oxide, tantalum methoxide, dodecyl meractated gold and indium acetylacetonate group Metal ink composition comprising any one or more components selected from.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

도전체 또는 금속전구체 또는 이들 혼합물의 사용량이 잉크 조성물에 대하여 1 ~ 90중량퍼센트 사용하는 금속 잉크 조성물. A metal ink composition wherein the amount of the conductor or metal precursor or a mixture thereof is used in an amount of 1 to 90% by weight based on the ink composition.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

도전체 및 금속 전구체가 입자, 분말, 플레이크, 콜로이드, 하이브리드, 페이스트, 졸, 용액 및 이들의 혼합 상태 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 잉크 조성물. The metal ink composition, wherein the conductor and the metal precursor are selected from the group consisting of particles, powders, flakes, colloids, hybrids, pastes, sol, solutions and mixtures thereof.

제 1항에 있어서,The method of claim 1,

산화제가 산화성 기체, 과산화물, 과산소산, 산화성 무기산, 산화성 금속화합물 및 산화성 비금속화합물 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 금속 잉크 조성물.The metal ink composition according to claim 1, wherein the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of oxidizing gas, peroxide, peroxyacid, oxidizing inorganic acid, oxidizing metal compound and oxidizing nonmetal compound.

제 14항에 있어서,The method of claim 14,

산화제가 공기, 산소, 오존, 과산화수소, Na₂O₂, KO₂, NaBO₃, K₂S₂O₈, (NH₄)₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, H₂SO₅, KHSO₅, (CH₃)₃CO₂H, (C₆H₅CO₂)₂, HCO₃H, CH₃CO₃H, CF₃CO₃H, C₆H₅CO₃H, m-ClC₆H₅CO₃H, 질산, 황산, I₂, FeCl₃, Fe(NO₃)₃, Fe₂(SO₄)₃, K₃Fe(CN)₆, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂, Ce(NH₄)₄(SO₄)₄, NaIO₄, KMnO₄ 및 K₂CrO₄ 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 금속 잉크 조성물.The oxidizing agent is air, oxygen, ozone, hydrogen peroxide, Na ₂ O ₂ , KO ₂ , NaBO ₃ , K ₂ S ₂ O ₈ , (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ , Na ₂ S ₂ O ₈ , H ₂ SO ₅ , KHSO ₅ , (CH ₃ ) ₃ CO ₂ H, (C ₆ H ₅ CO ₂ ) ₂ , HCO ₃ H, CH ₃ CO ₃ H, CF ₃ CO ₃ H, C ₆ H ₅ CO ₃ H, m-ClC ₆ H ₅ CO ₃ H, nitric acid, sulfuric acid, I ₂ , FeCl ₃ , Fe (NO ₃ ) ₃ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , K ₃ Fe (CN) ₆ , (NH ₄ ) ₂ Fe (SO ₄ ) ₂ , Ce (NH ₄ ) ₄ (SO ₄ ) ₄ , NaIO ₄ , KMnO ₄ and K ₂ CrO ₄ metal ink composition characterized in that at least one selected from the group.

제 1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 안정제는 아민화합물, 암모늄염 화합물, 인 화합물, 황 화합물 또는 1개 이상의 이들 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 잉크 조성물.And said stabilizer is selected from amine compounds, ammonium salt compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds or one or more of these mixtures.

제 16항에 있어서,The method of claim 16,

아민 화합물은 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민에서 선택되는 어느 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 금속 잉크 조성물.The amine compound is any one or more selected from primary amine, secondary amine or tertiary amine.

제 16항에 있어서,The method of claim 16,

인 화합물은 포스핀 또는 포스파이트 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 금속 잉크 조성물.The phosphorus compound is any one or more selected from phosphine or phosphite compounds.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 바인더는 아크릴, 셀룰로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 비닐, 우레탄, 우레아, 알키드, 실리콘, 불소, 올레핀, 석유, 로진, 에폭시, 불포화 폴리에스테르, 디알릴프탈레이트수지, 페놀, 옥세탄, 옥사진, 비스말레이미드, 변성 실리콘, 멜라민, 아크릴계 수지, 고무, 천연고분자, 글라스 레진 및 글래스 프릿 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 금속 잉크 조성물.The binder is acrylic, cellulose, polyester, polyamide, polyether, vinyl, urethane, urea, alkyd, silicone, fluorine, olefin, petroleum, rosin, epoxy, unsaturated polyester, diallyl phthalate resin, phenol, oxetane, Metallic ink composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of oxazine, bismaleimide, modified silicone, melamine, acrylic resin, rubber, natural polymer, glass resin and glass frit.

제 1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 환원제는 환원성 아민화합물, 금속 염 또는 유기화합물에서 선택되는 어느 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 금속 잉크 조성물.The reducing agent is a metal ink composition, characterized in that any one or more selected from a reducing amine compound, a metal salt or an organic compound.

제 20항에 있어서, The method of claim 20,

아민화합물은 히드라진, 아세틱히드라자이드, 소디움 또는 포타슘 보로하이드라이드, 트리소디움 시트레이트, 메틸디에탄올아민, 또는 디메틸아민보란에서 선 택되고, 유기화합물은 수소, 요오드화 수소, 일산화탄소, 포름알데히드, 아세트알데히드와 같은 알데히드 화합물, 글루코스, 아스코빅 산, 살리실산, 탄닌산, 피로가롤 및 히드로퀴논 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 금속 잉크 조성물.The amine compound is selected from hydrazine, acetichydrazide, sodium or potassium borohydride, trisodium citrate, methyldiethanolamine, or dimethylamine borane, and the organic compound is hydrogen, hydrogen iodide, carbon monoxide, formaldehyde, acet An aldehyde compound such as aldehyde, glucose, ascorbic acid, salicylic acid, tannic acid, pyrogarol, and at least one selected from the group of hydroquinones.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 헥산, 헵탄, 도데칸, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라글로라이드 또는 아세토니트릴에서 선택되는 어느 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 금속 잉크 조성물.The solvent is water, methanol, ethanol, isopropanol, 1-methoxypropanol, butanol, ethylhexyl alcohol, terpineol, ethylene glycol, glycerin, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol Acetate, methyl cellosolve, butyl cellosolve, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexane, heptane Dodecane, paraffin oil, mineral spirits, benzene, toluene, xylene, chloroform, methylene chloride, carbon tetraglide or any one or more selected from acetonitrile.

제 1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 및 제9항 내지 제 22항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1, 2, 4 to 6 and 9 to 22,

화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에서 선택되는 어느 하나의 화합물 제조 시, 아민화합물에 이산화탄소와 함께 이산화질소, 이산화황, 이황화탄소, 붕산 또는 보론산에서 선택된 1종 이상의 성분을 부가하여 제조한 복합 암모늄화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 잉크 조성물. When preparing any one compound selected from Formula 2, Formula 3 or Formula 4, a complex ammonium compound prepared by adding at least one component selected from nitrogen dioxide, sulfur dioxide, carbon disulfide, boric acid or boronic acid together with carbon dioxide to the amine compound Metal ink composition, characterized in that used.

제 1항의 금속 잉크 조성물을 도포하여 박막을 형성한 후, 산화처리, 환원처리, 열처리, 적외선, 자외선, 전자 선 또는 레이저 처리에서 선택되는 처리 공정을 포함하는 금속 함유 박막의 제조 방법.A method for producing a metal-containing thin film, comprising a treatment step selected from an oxidation treatment, a reduction treatment, a heat treatment, an infrared ray, an ultraviolet ray, an electron beam, or a laser treatment after applying the metal ink composition of claim 1 to form a thin film.

제 24항에 있어서,The method of claim 24,

상기 박막은 기판 상에 도포하여 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 함유 박막의 제조 방법.The thin film is applied to a substrate to form a method for producing a metal-containing thin film, characterized in that formed.

제 25항에 있어서,The method of claim 25,

상기 기판은 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 폴리에스테르, 폴리이미드, 고무시트, 섬유, 목재 또는 종이에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 함유 박막의 제조 방법.The substrate is a method of producing a metal-containing thin film, characterized in that the metal, glass, silicon wafer, ceramic, polyester, polyimide, rubber sheet, fiber, wood or paper.

제 25항에 있어서,The method of claim 25,

기판을 전처리하여 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 함유 박막의 제조 방법.A method for producing a metal-containing thin film, characterized in that the substrate is pretreated.

제 27항에 있어서,The method of claim 27,

전처리 방법이 플라즈마, 이온빔, 코로나, 산화 또는 환원, 열, 에칭, 자외선(UV) 조사 또는 프라이머 처리에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 함유 박막의 제조 방법.A pretreatment method is selected from plasma, ion beam, corona, oxidation or reduction, heat, etching, ultraviolet (UV) irradiation or primer treatment.

제 24항에 있어서, The method of claim 24,

상기 열처리는 공기, 질소, 아르곤, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합 가스 조건에서 진행시키는 것을 특징으로 하는 금속 함유 박막의 제조 방법.The heat treatment is a method for producing a metal-containing thin film, characterized in that the progress in the air, nitrogen, argon, carbon monoxide, hydrogen or mixed gas conditions thereof.

제 28항에 있어서, The method of claim 28,

제 24항에 있어서,The method of claim 24,

상기 도포는 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로 코팅 또는 닥터 블레이드법에서 선택되는 방법으로 도포하는 것을 특징으로 하는 금속 함유 박막의 제조 방법.And the coating is applied by a method selected from spin coating, roll coating, spray coating, dip coating, flow coating, or a doctor blade method.

제 24항에 있어서,The method of claim 24,

상기 도포는 디스펜싱, 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography) 또는 리소그라피에서 선택되는 프린팅 방법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 함유 박막의 제조 방법.The coating is performed by a printing method selected from dispensing, inkjet printing, offset printing, screen printing, pad printing, gravure printing, flexo printing, stencil printing, imprinting, xerography or lithography. The manufacturing method of the metal containing thin film characterized by the above-mentioned.

제 24항에 있어서, The method of claim 24,

상기 도포는 도전성 잉크 조성물을 물, 알코올, 글리콜, 아세테이트, 에테르, 케톤, 지방족탄화수소, 방향족탄화수소 및 할로겐화탄화수소계 용매군에서 선택된 1종 이상의 용매에 용해하여 이용하는 것을 특징으로 하는 금속 함유 박막의 제조 방법.The coating method is a method for producing a metal-containing thin film, characterized in that the conductive ink composition is dissolved in at least one solvent selected from water, alcohol, glycol, acetate, ether, ketone, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, and halogenated hydrocarbon solvent group. .

제 33항에 있어서,The method of claim 33,

상기 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 헥산, 헵탄, 도데칸, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드 및 아세토니트릴에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 함유 박막의 제조 방법.The solvent is water, methanol, ethanol, isopropanol, 1-methoxypropanol, butanol, ethylhexyl alcohol, terpineol, ethylene glycol, glycerin, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol Acetate, methyl cellosolve, butyl cellosolve, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexane, heptane And dodecane, paraffin oil, mineral spirits, benzene, toluene, xylene, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride and acetonitrile.