KR100661795B1 - 열화학기상증착 방식을 이용한 탄소나노선재 연속 제조장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노선재의 대량생산을 위한 열화학기상증착 방식의 탄소나노선재 연속제조장치에 관한 것으로, 회전하는 원통형 반응기 내에 반응시 생성되는 부착물을 제거할 수 있는 스크래퍼가 장착된 합성장치와, 합성이 완료된 탄소나노선재를 연속적으로 상온까지 냉각할 수 있는 냉각장치로 연결 구성되어 탄소나선재를 보다 높은 효율로 연속제조할 수 있는 장치의 제공에 관한 것이다.

본 발명은 분말상의 촉매를 이용하여 탄소나노선재를 제조하기 위한 화학기상증착 방식의 연속제조장치로서,

일측에 촉매 장입장치(10)가 배치되고 타측에는 반응가스공급을 위한 가스공급장치(40)가 배치되어 일정한 각도로 기울어진 상태에서 회전하며 내부의 벽면에서 생성되는 부착물을 제거하기 위한 스크래퍼(90)가 장착된 원통형의 반응기(20)와, 상기 반응기(20)를 통해 합성이 완료배출되는 탄소나노선재를 연속으로 냉각시키도록 배치된 냉각장치(50)를 포함하는 구성을 특징으로 하는 탄소나노선재 연속 제조장치를 제공한다.

Description

열화학기상증착 방식을 이용한 탄소나노선재 연속 제조장치{Thermal Chemical Vapor Deposition Apparatus for Producing Carbon Nanotube and a Carbon Nanofiber}

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노선재의 제조장치의 개념도이고,

도 2는 본 발명에 따른 장치중 반응기 내 벽면에 부착되는 탄소나노선재 제거장치의 개념도이며,

도 3은 본 발명의 장치에서 제조된 탄소나노선재의 사진이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 촉매 장입장치 20 : 반응기

30 : 가열장치 40 : 반응가스 공급장치

50 : 냉각장치 60 : 배기 팬

70 : 촉매 80 : 탄소나노선재

90 : 스크래퍼

본 발명은 분말상의 촉매를 이용하여 탄소나노선재를 연속 제조하기 위한 열화학기상증착 방식의 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 회전하는 원통형 반응기 내에 스크래퍼가 장착된 합성장치와 합성이 완료된 탄소나노선재를 연속적으로 냉각하기 위한 냉각장치로 연결 구성된 장치를 통해 탄소나노선재를 높은 효율로 연속 제조할 수 있도록 구성된 열화학기상증착 방식을 이용한 탄소나노선재 연속제조장치에 관한 것이다.

탄소원자 그물 구조를 기본으로 하는 지름이 나노미터 스케일인 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유는 나노기술을 상징하는 소재로서 주목받고 있다. 이러한 탄소나노선재는 우수한 양자적, 전기적, 기계적, 화학적 특성을 가지고 있어 각종 장치의 전자방출원, 이차전지, 수소저장 연료전지, 의·공학용 미세 부품, 고기능 복합재료, 정전기 및 전자파 차폐재 등 다양한 분야에 적용이 가능함에도 불구하고 대량생산 기술의 부재 및 가격이 고가라는 점으로 인하여 탄소나노선재를 이용한 응용제품 개발이 지연되고 있는 실정이다.

종래 탄소나노선재를 제조하는 방법으로는 아크방전법, 레이저증착법, 화학기상증착법 및 기상합성법 등이 제시되고 있다.

아크방전법 및 레이저증착법으로 제조한 탄소나노선재는 결정성은 양호하나 합성수율이 낮고 탄소나노선재의 직경이나 길이의 조절이 어려우며 장치의 구성상 연속제조가 곤란한 방법으로 알려져 있다.

화학기상증착법의 한가지 사례가 대한민국 특허출원 제2001-49398호, 제2001-92812호에 제시되어 있다. 이 방법은 먼저 기판상에 촉매금속막을 형성한 후 식각가스로 상기 촉매금속막을 식각하는 방법으로 다수의 촉매미립자를 형성한 상태에서 탄소소스가스와 반응시켜 탄소나노튜브를 제조한다. 이러한 화학기상증착법은 기판상에 형성하는 촉매금속의 미세화 처리에 많은 시간과 비용이 들 뿐 아니라 장치의 구성상 연속적으로 합성하기에 곤란한 방법이다.

이와 같이 기존의 탄소나노선재 제조방법은 촉매의 공급과 합성된 탄소나노선재의 배출이 연속적으로 이루어질 수 없다는 측면에서 생산용량을 산업용 규모로 확대적용하기가 어려운 문제점을 가지고 있다.

탄소나노선재를 연속으로 제조하기 위한 일례로서, 대한민국 특허출원 제2001-110822호에는 전이금속의 촉매와 탄소소스가스를 고온에서 반응시켜 탄소나노튜브를 합성시킨 후 합성이 완료된 탄소나노튜브에 잔존하는 금속촉매를 자력선에 의하여 이동시키는 방식으로 탄소나노튜브를 연속적으로 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이 방법은 장치가 복잡하고 고온에서 자기력이 저하되는 점과 자력선의 한계로 인하여 합성단계 및 이송되는 단계에서 반응기의 벽면에 강하게 부착 및 성장하는 탄소나노튜브의 효율적인 제거가 어려워 장시간 조업이 불가능하다. 또, 자력선을 이용한다는 점에서 금속촉매 이외의 비자성체의 산화물 형태의 촉매는 사용할 수 없다. 특히 촉매 부분이 자력선에 의하여 반응기의 아래쪽에서 반응기와 접촉하여 이동하기 때문에 반응에 따른 탄소나노튜브의 성장에 따라 반응생성물이 하부의 촉매를 덮은 층형태로 진행하기 때문에 반응가스와 하부에 위치한 촉매의 접촉을 제한하여 반응의 효율성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.

또 다른 연속공정의 예로서, 대한민국 특허출원 제2003-51459호에는 탄화수소 도입부, 전이금속 증발부, 반응부, 시료 수거부 등으로 구성된 열 증착장치를 이용하여 연속생산하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 전이금속을 장입한 후 챔버 내부의 압력을 10^-3 torr 수준으로 조절함과 동시에 가열을 시작한다는 점과 합성을 완료한 이후에는 다시 압력을 해제하고 온도를 낮춘다는 점에서 연속제조에 한계를 가지고 있다.

또한, 대한민국 특허출원 제2002-26663호에는 다수의 판들로 구성된 보트를 수직 혹은 수평으로 배치한 후 기상의 촉매 소오스 가스 및 반응 소오스 가스를 주입하여 탄소나노선재를 연속 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 1회에 합성되는 탄소나노선재의 양은 기존 보다 많으나 보트의 설치 및 회수가 반복된다는 점에서 엄밀하게는 대량생산 설비라 할 수는 없다.

또한, 미국특허 제5,102,647호 및 대한민국특허출원 제2002-26663호에는 담체를 사용하지 않고 탄소나노섬유를 제조하는 방법이 제시되어 있으나, 이들 방법에 의하면 제조된 탄소나노섬유의 굵기가 미크론 스케일로 굵으며 생성물이 노벽에 흡착되어 생성되기 때문에 생성물이 원활하게 배출되지 않아 연속적으로 제조하기가 곤란하다.

본 발명은 이러한 배경에서 연구발명된 것으로, 그 목적은 분말상의 촉매를 이용하여 회전하는 원통형 반응기 내에 스크래퍼를 장착하여 반응기 벽면에 생성물의 부착이 없는 상태에서 탄소나노선재를 연속으로 합성 및 배출시키는 합성장치와, 합성이 완료된 탄소나노선재를 연속적으로 냉각시키는 냉각 장치로 연 결 구성된 장치를 통해 목적하는 탄소나노선재를 높은 효율로 연속 제조할 수 있는 장치를 제공하는데 있다

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 분말상의 촉매를 이용하여 회전하는 원통형 반응기내에 스크래퍼를 장착하여 반응기 벽면에 생성물의 부착이 없는 상태에서 탄소나노선재를 합성 및 배출시키는 합성장치와, 합성이 완료된 탄소나노선재는 연속으로 냉각시키는 냉각장치로 연결 구성된 구성을 특징으로 하는 탄소나노선재 연속 제조장치를 제공한다.

이러한 본 발명에서 상기의 촉매와 반응가스로부터 탄소나노선재를 합성시키는 합성장치는 가열장치와 회전하는 원통형 반응기로 구성되는데, 반응기 외부에 설치되는 가열장치는 전기, 가스 등의 다양한 열원을 이용하여 간접 열전달 방식으로 반응기 내부를 목표로 하는 온도범위로 가열하도록 한다. 또 원통형 반응기는 소정의 각도로 기울어진 상태에서 회전하며 촉매는 반응기의 기울어진 상측에서 반응기 바깥에 취부된 장입수단에 의하여 정량장입되며, 장입된 촉매는 회전하는 반응기 내부에 펼쳐지게 되고, 펼쳐진 촉매가 배출구 방향으로 이동하면서 배출구 방향에서 반응가스 공급수단에 의하여 공급되는 반응가스와 접촉하면서 합성 및 배출이 연속적으로 이루어지도록 되어 있다.

상기의 반응 중에 시간이 경과함에 따라 반응기 내부 벽면에서 생성물이 부착되는 현상이 발생할 수 있는데, 이를 효율적으로 제거하지 못하면 벽면에서 계속 성장하게 되고 이에 따라 반응기 내부에서는 촉매 및 탄소나노선재의 흐름을 방해 할 수 있으며 이 때문에 제품의 품질 및 수율이 저하될 수 있고 장시간 조업이 불가하게 된다. 이를 방지하기 위하여 본 발명에서는 스크래퍼를 반응기 내부의 적절한 장소에 길이 방향으로 장착하여 반응기가 회전함에 따라 스크래퍼가 생성물의 흐름을 방해하지 않으면서 반응기 벽면에 부착되는 생성물을 효율적으로 제거하면서 장시간 연속조업에 대처할 수 있는 수단을 제공한다.

상기의 반응기에서 합성이 완료된 탄소나노선재는 열을 다량 함유하고 있기 때문에 상온으로 냉각시키지 않으면 대기에서 수거할 수 없다. 따라서 본 발명에서는 고온의 탄소나노선재를 저온의 질소가스분위기에서 일정한 면적과 길이를 가지고 흘러내리도록 하여 연속으로 상온까지 냉각할 수 있는 수단을 제공한다.

상기의 스크래퍼가 장착된 합성장치 및 냉각장치로 구성된 본 발명의 제조장치에 의하여 탄소나노선재를 연속공정으로 효율높게 대량생산하려는 목적이 달성된다.

이하 첨부도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노선재의 연속제조를 위한 장치의 개략적인 단면도이고, 도 2는 반응기 벽면에서의 부착물을 제거하는 장치의 개략도이다.

여기에 예시된 본 발명에 따른 제조장치의 구성과 이를 이용하여 탄소나노선재를 연속대량 생산하는 과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 촉매(70)는 금속 또는 산화물상태의 분말상태로서, 장입장치(10)를 이용하여 반응기(20)의 일단으로 장입하며, 반응기(20)의 다른 일단으로는 반응가스 공급장치(40)에서 충분히 혼합 예열된 반응가스를 공급한다. 이렇 게 공급된 반응가스는 원통형 반응기(20)를 경유하면서 반응기(20) 의 일단에서 공급된 촉매(70)와 반응한 후 배기팬(60)에 의하여 반응기(20)의 다른 일단으로 배출된다. 상기와 같이 촉매(70)와 반응가스의 흐름을 서로 반대방향에서 공급하여 접촉기회를 증가시킴으로써 반응의 효율을 증가시킬 수 있다.

회전하는 반응기(20)에 장입된 촉매(70)는 반응기(20)의 외주에 설치되어 있는 가열장치(30)에 의하여 소정의 온도범위로 가열된 반응기(20) 내부에서 길이 및 폭 방향으로 펼쳐지게 되고, 넓게 펼쳐진 촉매(70)는 일정한 각도로 배출구 방향으로 기울어진 상태에서 회전하는 반응기(20)에 의하여 배출구 방향으로 점진적으로 이동하면서 반응가스 공급장치(40)에 의하여 배출구 방향에서 공급되는 반응가스와 접촉하면서 연속적으로 합성 및 배출이 이루어지게 된다. 이 때 반응기(20) 내부에 펼쳐진 촉매(70)는 반응기(20)의 회전에 의하여 폭방향과 길이방향으로 이동하면서 반응가스와 계속 접촉하며, 이러한 촉매 및 반응가스의 접촉반응에 의해 일정한 부피 이상으로 성장된 탄소나노선재(80)는 반응기(20)의 회전에 의하여 허물어지면서 내, 외부가 뒤섞이게 되어 반응효율이 극대화되는 효과를 기대할 수 있다. 또한 반응기(20) 내부의 가스 및 온도분위기를 일정하게 유지하면서 촉매의 장입과 탄소나노선재의 배출을 연속적으로 행할 수 있다.

상기의 반응기(20)내에서 촉매(70)와 반응가스가 합성되는 과정에서 반응기(20)의 내벽면에 탄소나노선재가 부착되는 현상이 나타난다. 이러한 부착물은 반응시간이 경과함에 따라 벽면에서 계속 성장하게 되어 반응기내부의 반응유효면적을 줄일 뿐만 아니라 촉매 및 탄소나노선재의 흐름을 방해하게 되어 제품의 품 질 및 수율을 저하시키고 결국 설비가동 중단으로 이어져 설비의 가동율을 저하시키게 된다. 이러한 현상은 기존의 탄소나노선재 제조법에 있어서 흔하게 나타나는 문제로서 장시간 조업을 위해 필수적으로 해결해야 할 문제이다.

본 발명은 도 2에서와 같이 표면이 거친 솔 타입의 스크래퍼(90)를 반응기(20)내부의 벽면에 길이 방향으로 장착하여 반응기(20)가 회전함에 따라 상기 스크래퍼(90)가 자동으로 반응기(20) 내벽면을 긁을 수 있도록 하고, 이와 같이 배치함으로써 촉매 및 반응생성물의 흐름을 방해하지 않으면서 부착물을 효율적으로 제거할 수 있도록 하였다. 상기 스크래퍼(90)는 반응기(20) 내부 온도의 변화에 관계없이 항상 적절한 장력을 유지할 수 있도록 한쪽 끝단에 처짐방지 추(91)가 장착제공될 수 있다.

상기 반응기(20)에서 합성이 완료된 탄소나노선재(80)는 반응영역을 통과하기까지는 고온의 상태이므로 이를 대기속으로 배출하면 산화되면서 연소할 수 있다. 이를 방지하기 위해서는 탄소나노선재(80)를 그 배출속도보다 빠르게 냉각시켜야 한다. 이를 위해 본 발명은 배출구를 통하여 배출되는 탄소나노선재(80)를 냉각된 질소가스 분위기에서 일정한 면적과 길이를 가지고 흘러내리게 함으로서 적은 양의 질소로 상온까지 신속하게 냉각되도록 한 후 외부로 배출할 수 있도록 고안된 냉각장치(50)를 도시된 예와 같이 구비하여 이 냉각장치(50)에 의하여 상기 반응기(20)를 통해 생성 매출되는 탄소나노선재를 연속적으로 냉각시킬 수 있다.

이하에서는 본 발명에서의 연속제조장치를 이용하여 탄소나노선재를 제조한 실시예와 비교예에 대하여 설명한다.

(실시예 1)

분말상의 촉매를 장입장치(10)를 이용하여 5g/분의 속도로 연속적으로 반응기내(20)로 공급하였다. 반응가스로서는 에틸렌 및 수소를 각각 1 : 4의 비율로 혼합하여 300℃로 예열한한 후 200 Nl(normal liter)/분의 유량으로 반응가스 공급장치(40)를 이용하여 공급하였다. 이 때 회전원통형 반응기(20)의 각도는 2˚, 회전수는 2 RPM으로 하였으며, 반응기(20) 내부의 온도는 650℃로 하였다.

상기의 촉매를 공급한 후 50분 후부터 생성물이 배출구를 통하여 일정하게 연속적으로 배출되기 시작하여 이후 일정하게 배출되었다. 또한 반응기(20) 내부의 벽면에서 생성되는 부착물은 반응기(20)내에 장착된 스크래퍼(90)에 의하여 생성 즉시 원활하게 제거할 수 있었으며, 이에 따라 안정적으로 연속 조업이 가능하였다. 배출장치를 통과하면서 냉각된 생성물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 도 3와 같이 결정성 및 직진성이 우수한 직경 10~20nm의 속이 빈 대롱 모양의 탄소나노튜브가 생성되어 있음을 확인하였다.

(비교예 1)

분말상의 촉매를 사용하여 상기의 스크래퍼(90)가 부착되지 않은 상태에서 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 1에서와 같이 촉매의 장입 이후 50분부터 생성물이 배출되기 시작하였으나, 70분 이후부터 반응기(20) 내벽면에서 부착물이 성장함에 따라 반응기(20) 내부의 흐름이 방해받게 되면서 배출되는 생성물의 양이 점자 줄어 들었으며, 200 분 경과시점부터 생성물의 배출이 거의 이루어지지 않고 반응기(20) 내부에 정체되어 뒤섞이는 현상을 나타내는 등 연속적인 제조에 한계를 보였다.

(비교예 2)

분말상의 촉매를 사용하여 상기의 냉각장치(50)가 부착되지 않은 상태에서 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 1에서와 같이 촉매의 장입 이후 50분부터 생성물이 배출되기 시작하여 이후 일정하게 생성물이 배출되었으나, 생성물의 배출이 계속되면서 고온의 생성물을 적절하게 냉각시키지 못함에 따라 생성물의 즉시 반출이 곤란하게 되었으며, 이에 따라 100분 경과시점부터 배출구에서의 적체 현상이 심해져서 장입을 중단하는 등 연속조업이 불가능하였다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따르면, 회전하는 원통형 반응기(20) 내에 스크래퍼(90)가 장착된 합성장치와, 합성이 완료된 탄소나노선재를 연속적으로 냉각하기 위한 냉각장치(50)로 연결 구성된 장치를 이용하여 품질이 우수한 탄소나노선재를 장시간 연속조업으로 저렴하게 대량생산할 수 있는 효과가 얻어진다.

Claims (4)

1. 삭제
2. 분말상의 촉매와 반응가스를 이용하여 탄소나노선재를 제조하기 위해, 일측에 촉매 장입장치(10)가 배치되고 타측에는 반응가스 공급을 위한 공급장치(40)가 배치되어 일정한 각도로 기울어진 상태에서 회전하며 내부의 벽면에서 생성되는 부착물을 제거하기 위한 스크래퍼(90)가 장착된 원통형의 반응기(20)를 포함하는 합성장치와, 상기 반응기(20)를 통해 합성이 완료배출되는 탄소나노선재를 연속으로 냉각시키도록 배치된 냉각장치(50)를 포함하는 탄소나노선재 연속 제조장치에 있어서;

   상기 스크래퍼(90)는 표면이 거친 와이어, 파이프, 솔 형태 중에서 하나 의 형태로 이루어져 상기 반응기(20)내부에 반응기(20) 내면과 길이방향으로 접하도록 장착되는 것을 특징으로 하는 열화학기상증착 방식을 이용한 탄소나노선재 연속 제조장치.
3. 청구항 2에 있어서;

   상기 냉각장치(50)는 반응기(20)에서 생성된 탄소나노선재가 저온의 가스 분위기에서 일정한 면적과 길이를 가지고 상온까지 흘러내리게 함으로서 연속적으로 냉각이 되도록 구성되는 것을 특징으로 하는 열화학기상증착 방식을 이용한 탄소나노선재 연속 제조장치.
4. 청구항 2에 있어서;

   상기 반응기(20)의 외측에 가열장치(30)가 설치구비되는 것을 특징으로 하는 열화학기상증착 방식을 이용한 탄소나노선재 연속 제조장치.

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