KR100661795B1 - Thermal Chemical Vapor Deposition Apparatus for Producing Carbon Nanotube and a Carbon Nanofiber - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노선재의 대량생산을 위한 열화학기상증착 방식의 탄소나노선재 연속제조장치에 관한 것으로, 회전하는 원통형 반응기 내에 반응시 생성되는 부착물을 제거할 수 있는 스크래퍼가 장착된 합성장치와, 합성이 완료된 탄소나노선재를 연속적으로 상온까지 냉각할 수 있는 냉각장치로 연결 구성되어 탄소나선재를 보다 높은 효율로 연속제조할 수 있는 장치의 제공에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanowire continuous production apparatus of the thermal chemical vapor deposition method for mass production of carbon nanowires, a synthesis apparatus equipped with a scraper that can remove the deposits generated during the reaction in a rotating cylindrical reactor, and synthesis The present invention relates to the provision of a device capable of continuously manufacturing a carbon spiral wire at a higher efficiency by being connected to a cooling device capable of continuously cooling the completed carbon nanowires to room temperature.

본 발명은 분말상의 촉매를 이용하여 탄소나노선재를 제조하기 위한 화학기상증착 방식의 연속제조장치로서,The present invention is a chemical vapor deposition continuous production apparatus for producing carbon nanowires using a powdered catalyst,

일측에 촉매 장입장치(10)가 배치되고 타측에는 반응가스공급을 위한 가스공급장치(40)가 배치되어 일정한 각도로 기울어진 상태에서 회전하며 내부의 벽면에서 생성되는 부착물을 제거하기 위한 스크래퍼(90)가 장착된 원통형의 반응기(20)와, 상기 반응기(20)를 통해 합성이 완료배출되는 탄소나노선재를 연속으로 냉각시키도록 배치된 냉각장치(50)를 포함하는 구성을 특징으로 하는 탄소나노선재 연속 제조장치를 제공한다.The catalyst charging device 10 is disposed on one side, and the gas supply device 40 for supplying the reaction gas is disposed on the other side, and rotates in an inclined state at a predetermined angle, and scrapers 90 for removing deposits generated on the inner wall surface. ) Is equipped with a cylindrical reactor 20, and a carbon nano, characterized in that it comprises a cooling device (50) arranged to continuously cool the carbon nanowires to be synthesized and discharged through the reactor (20) Provides a wire rod continuous manufacturing apparatus.

Description

열화학기상증착 방식을 이용한 탄소나노선재 연속 제조장치{Thermal Chemical Vapor Deposition Apparatus for Producing Carbon Nanotube and a Carbon Nanofiber}Continuous manufacturing apparatus for carbon nanowires using thermochemical vapor deposition method {Thermal Chemical Vapor Deposition Apparatus for Producing Carbon Nanotube and a Carbon Nanofiber}

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노선재의 제조장치의 개념도이고,1 is a conceptual diagram of an apparatus for manufacturing carbon nanowires according to the present invention;

도 2는 본 발명에 따른 장치중 반응기 내 벽면에 부착되는 탄소나노선재 제거장치의 개념도이며,2 is a conceptual diagram of a carbon nanowire removing apparatus attached to a wall of a reactor in the apparatus according to the present invention,

도 3은 본 발명의 장치에서 제조된 탄소나노선재의 사진이다.Figure 3 is a photograph of the carbon nanowires produced in the apparatus of the present invention.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

10 : 촉매 장입장치 20 : 반응기10: catalyst charging device 20: reactor

30 : 가열장치 40 : 반응가스 공급장치30: heating device 40: reaction gas supply device

50 : 냉각장치 60 : 배기 팬50: cooling device 60: exhaust fan

70 : 촉매 80 : 탄소나노선재70: catalyst 80: carbon nanowires

90 : 스크래퍼 90: scraper

본 발명은 분말상의 촉매를 이용하여 탄소나노선재를 연속 제조하기 위한 열화학기상증착 방식의 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 회전하는 원통형 반응기 내에 스크래퍼가 장착된 합성장치와 합성이 완료된 탄소나노선재를 연속적으로 냉각하기 위한 냉각장치로 연결 구성된 장치를 통해 탄소나노선재를 높은 효율로 연속 제조할 수 있도록 구성된 열화학기상증착 방식을 이용한 탄소나노선재 연속제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a thermochemical vapor deposition apparatus for continuously producing carbon nanowires using a powdered catalyst. More specifically, the present invention relates to a synthesizer equipped with a scraper in a rotating cylindrical reactor and a carbon nanowire material having been synthesized. The present invention relates to a carbon nanowire continuous production apparatus using a thermochemical vapor deposition method configured to continuously manufacture carbon nanowires with high efficiency through a device configured as a cooling device for continuously cooling.

탄소원자 그물 구조를 기본으로 하는 지름이 나노미터 스케일인 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유는 나노기술을 상징하는 소재로서 주목받고 있다. 이러한 탄소나노선재는 우수한 양자적, 전기적, 기계적, 화학적 특성을 가지고 있어 각종 장치의 전자방출원, 이차전지, 수소저장 연료전지, 의·공학용 미세 부품, 고기능 복합재료, 정전기 및 전자파 차폐재 등 다양한 분야에 적용이 가능함에도 불구하고 대량생산 기술의 부재 및 가격이 고가라는 점으로 인하여 탄소나노선재를 이용한 응용제품 개발이 지연되고 있는 실정이다.Carbon nanotubes and carbon nanofibers having a diameter of nanometers based on a carbon atom net structure are attracting attention as a symbol of nanotechnology. These carbon nanowires have excellent quantum, electrical, mechanical, and chemical properties, so they can be used in various fields such as electron emission sources, secondary batteries, hydrogen storage fuel cells, medical / engineering micro components, high-performance composite materials, electrostatic and electromagnetic shielding materials. In spite of the fact that the present invention can be applied, the development of application products using carbon nanowires is delayed due to the absence of mass production technology and high price.

종래 탄소나노선재를 제조하는 방법으로는 아크방전법, 레이저증착법, 화학기상증착법 및 기상합성법 등이 제시되고 있다.Conventionally, the arc discharge method, the laser deposition method, the chemical vapor deposition method, and the gas phase synthesis method have been proposed as a method of manufacturing carbon nanowires.

아크방전법 및 레이저증착법으로 제조한 탄소나노선재는 결정성은 양호하나 합성수율이 낮고 탄소나노선재의 직경이나 길이의 조절이 어려우며 장치의 구성상 연속제조가 곤란한 방법으로 알려져 있다. Carbon nanowires manufactured by arc discharge method and laser deposition method are known to have good crystallinity but low synthetic yield, difficult to control the diameter and length of carbon nanowires, and difficult to manufacture continuously due to the configuration of the device.

화학기상증착법의 한가지 사례가 대한민국 특허출원 제2001-49398호, 제2001-92812호에 제시되어 있다. 이 방법은 먼저 기판상에 촉매금속막을 형성한 후 식각가스로 상기 촉매금속막을 식각하는 방법으로 다수의 촉매미립자를 형성한 상태에서 탄소소스가스와 반응시켜 탄소나노튜브를 제조한다. 이러한 화학기상증착법은 기판상에 형성하는 촉매금속의 미세화 처리에 많은 시간과 비용이 들 뿐 아니라 장치의 구성상 연속적으로 합성하기에 곤란한 방법이다.One example of chemical vapor deposition is given in Korean Patent Application Nos. 2001-49398 and 2001-92812. In this method, a catalyst metal film is first formed on a substrate, and then the catalyst metal film is etched with an etching gas to produce carbon nanotubes by reacting with a carbon source gas in a state where a plurality of catalyst fine particles are formed. Such a chemical vapor deposition method is not only time-consuming and expensive for miniaturization of catalytic metals formed on a substrate, but also difficult to continuously synthesize due to the structure of the device.

이와 같이 기존의 탄소나노선재 제조방법은 촉매의 공급과 합성된 탄소나노선재의 배출이 연속적으로 이루어질 수 없다는 측면에서 생산용량을 산업용 규모로 확대적용하기가 어려운 문제점을 가지고 있다.As described above, the existing carbon nanowire manufacturing method has a problem that it is difficult to apply the production capacity to the industrial scale in that the supply of catalyst and the discharge of the synthesized carbon nanowire cannot be continuously performed.

탄소나노선재를 연속으로 제조하기 위한 일례로서, 대한민국 특허출원 제2001-110822호에는 전이금속의 촉매와 탄소소스가스를 고온에서 반응시켜 탄소나노튜브를 합성시킨 후 합성이 완료된 탄소나노튜브에 잔존하는 금속촉매를 자력선에 의하여 이동시키는 방식으로 탄소나노튜브를 연속적으로 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이 방법은 장치가 복잡하고 고온에서 자기력이 저하되는 점과 자력선의 한계로 인하여 합성단계 및 이송되는 단계에서 반응기의 벽면에 강하게 부착 및 성장하는 탄소나노튜브의 효율적인 제거가 어려워 장시간 조업이 불가능하다. 또, 자력선을 이용한다는 점에서 금속촉매 이외의 비자성체의 산화물 형태의 촉매는 사용할 수 없다. 특히 촉매 부분이 자력선에 의하여 반응기의 아래쪽에서 반응기와 접촉하여 이동하기 때문에 반응에 따른 탄소나노튜브의 성장에 따라 반응생성물이 하부의 촉매를 덮은 층형태로 진행하기 때문에 반응가스와 하부에 위치한 촉매의 접촉을 제한하여 반응의 효율성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.As an example for continuously manufacturing carbon nanowires, Korean Patent Application No. 2001-110822 discloses that carbon nanotubes are synthesized by reacting a catalyst of a transition metal and a carbon source gas at a high temperature, and then remain in the completed carbon nanotubes. A method of continuously producing carbon nanotubes by moving a metal catalyst by magnetic lines has been proposed. However, this method is difficult to operate for a long time due to the complicated structure, low magnetic force at high temperature, and limitation of magnetic lines, which makes it difficult to remove carbon nanotubes that strongly adhere to and grow on the walls of the reactor in the synthesis and transfer stages. . In addition, in view of the use of magnetic lines, catalysts in the form of oxides of nonmagnetic materials other than metal catalysts cannot be used. Particularly, since the catalyst part moves in contact with the reactor at the bottom of the reactor by the magnetic force line, the reaction product proceeds in the form of a layer covering the lower catalyst as the carbon nanotubes grow according to the reaction. It has the disadvantage of reducing the efficiency of the reaction by limiting the contact.

또 다른 연속공정의 예로서, 대한민국 특허출원 제2003-51459호에는 탄화수소 도입부, 전이금속 증발부, 반응부, 시료 수거부 등으로 구성된 열 증착장치를 이용하여 연속생산하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 전이금속을 장입한 후 챔버 내부의 압력을 10-3 torr 수준으로 조절함과 동시에 가열을 시작한다는 점과 합성을 완료한 이후에는 다시 압력을 해제하고 온도를 낮춘다는 점에서 연속제조에 한계를 가지고 있다.As another example of a continuous process, Korean Patent Application No. 2003-51459 discloses a method of continuous production using a thermal evaporation device composed of a hydrocarbon introduction unit, a transition metal evaporation unit, a reaction unit, a sample collection unit, and the like. However, after the transition metal is charged, the pressure inside the chamber is adjusted to the level of 10 -3 torr and heating starts, and after completion of synthesis, the pressure is released again and the temperature is lowered. Have.

또한, 대한민국 특허출원 제2002-26663호에는 다수의 판들로 구성된 보트를 수직 혹은 수평으로 배치한 후 기상의 촉매 소오스 가스 및 반응 소오스 가스를 주입하여 탄소나노선재를 연속 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 1회에 합성되는 탄소나노선재의 양은 기존 보다 많으나 보트의 설치 및 회수가 반복된다는 점에서 엄밀하게는 대량생산 설비라 할 수는 없다.In addition, Korean Patent Application No. 2002-26663 discloses a method of continuously manufacturing carbon nanowires by arranging a boat composed of a plurality of plates vertically or horizontally, and then injecting a gaseous catalyst source gas and a reactive source gas. However, although the amount of carbon nanowires synthesized at one time is larger than the existing ones, it is not strictly a mass production facility in that boat installation and recovery are repeated.

또한, 미국특허 제5,102,647호 및 대한민국특허출원 제2002-26663호에는 담체를 사용하지 않고 탄소나노섬유를 제조하는 방법이 제시되어 있으나, 이들 방법에 의하면 제조된 탄소나노섬유의 굵기가 미크론 스케일로 굵으며 생성물이 노벽에 흡착되어 생성되기 때문에 생성물이 원활하게 배출되지 않아 연속적으로 제조하기가 곤란하다.In addition, U.S. Patent No. 5,102,647 and Korean Patent Application No. 2002-26663 disclose methods for producing carbon nanofibers without using a carrier, but according to these methods, the thickness of the carbon nanofibers produced is thick on a micron scale. In addition, since the product is adsorbed on the furnace wall, the product is not discharged smoothly, making it difficult to manufacture continuously.

본 발명은 이러한 배경에서 연구발명된 것으로, 그 목적은 분말상의 촉매를 이용하여 회전하는 원통형 반응기 내에 스크래퍼를 장착하여 반응기 벽면에 생성물의 부착이 없는 상태에서 탄소나노선재를 연속으로 합성 및 배출시키는 합성장치와, 합성이 완료된 탄소나노선재를 연속적으로 냉각시키는 냉각 장치로 연 결 구성된 장치를 통해 목적하는 탄소나노선재를 높은 효율로 연속 제조할 수 있는 장치를 제공하는데 있다The present invention has been studied in the background, the purpose of the synthesis is to synthesize and discharge the carbon nanowires continuously in the absence of product adhesion on the reactor wall by mounting a scraper in a rotating cylindrical reactor using a powdered catalyst The present invention provides a device capable of continuously producing a desired carbon nanowire material with high efficiency through a device composed of a device and a cooling device for continuously cooling the synthesized carbon nanowire material.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 분말상의 촉매를 이용하여 회전하는 원통형 반응기내에 스크래퍼를 장착하여 반응기 벽면에 생성물의 부착이 없는 상태에서 탄소나노선재를 합성 및 배출시키는 합성장치와, 합성이 완료된 탄소나노선재는 연속으로 냉각시키는 냉각장치로 연결 구성된 구성을 특징으로 하는 탄소나노선재 연속 제조장치를 제공한다.The present invention for achieving the above object is a synthetic apparatus for synthesizing and discharging carbon nanowires in the state that there is no adhesion of the product on the reactor wall by mounting a scraper in a rotating cylindrical reactor using a powdered catalyst, the synthesis is completed Carbon nanowires provides a continuous carbon nanowires manufacturing apparatus characterized in that the configuration consisting of a cooling device for continuously cooling.

이러한 본 발명에서 상기의 촉매와 반응가스로부터 탄소나노선재를 합성시키는 합성장치는 가열장치와 회전하는 원통형 반응기로 구성되는데, 반응기 외부에 설치되는 가열장치는 전기, 가스 등의 다양한 열원을 이용하여 간접 열전달 방식으로 반응기 내부를 목표로 하는 온도범위로 가열하도록 한다. 또 원통형 반응기는 소정의 각도로 기울어진 상태에서 회전하며 촉매는 반응기의 기울어진 상측에서 반응기 바깥에 취부된 장입수단에 의하여 정량장입되며, 장입된 촉매는 회전하는 반응기 내부에 펼쳐지게 되고, 펼쳐진 촉매가 배출구 방향으로 이동하면서 배출구 방향에서 반응가스 공급수단에 의하여 공급되는 반응가스와 접촉하면서 합성 및 배출이 연속적으로 이루어지도록 되어 있다.In the present invention, the synthesis device for synthesizing the carbon nanowires from the catalyst and the reaction gas is composed of a heating device and a rotating cylindrical reactor, the heating device installed outside the reactor is indirect by using a variety of heat sources such as electricity, gas The heat is transferred to the target temperature range inside the reactor. In addition, the cylindrical reactor is rotated at a predetermined angle and the catalyst is quantitatively charged by a charging means mounted outside the reactor on the inclined upper side of the reactor, and the loaded catalyst is unfolded inside the rotating reactor, and the unfolded catalyst is While synthesizing and discharging is continuously made while moving in the direction of the outlet and in contact with the reaction gas supplied by the reaction gas supply means in the direction of the outlet.

상기의 반응 중에 시간이 경과함에 따라 반응기 내부 벽면에서 생성물이 부착되는 현상이 발생할 수 있는데, 이를 효율적으로 제거하지 못하면 벽면에서 계속 성장하게 되고 이에 따라 반응기 내부에서는 촉매 및 탄소나노선재의 흐름을 방해 할 수 있으며 이 때문에 제품의 품질 및 수율이 저하될 수 있고 장시간 조업이 불가하게 된다. 이를 방지하기 위하여 본 발명에서는 스크래퍼를 반응기 내부의 적절한 장소에 길이 방향으로 장착하여 반응기가 회전함에 따라 스크래퍼가 생성물의 흐름을 방해하지 않으면서 반응기 벽면에 부착되는 생성물을 효율적으로 제거하면서 장시간 연속조업에 대처할 수 있는 수단을 제공한다.As time passes during the reaction, a product may adhere to the inner wall of the reactor, but if it is not removed efficiently, it may continue to grow on the wall, thereby preventing the flow of catalyst and carbon nanowires inside the reactor. This may lower the quality and yield of the product and make it impossible to operate for a long time. In order to prevent this, in the present invention, the scraper is mounted in a proper place in the reactor in the longitudinal direction, and as the reactor rotates, the scraper can be removed for a long time continuously while efficiently removing the product attached to the reactor wall without interrupting the flow of the product. Provide a means to cope.

상기의 반응기에서 합성이 완료된 탄소나노선재는 열을 다량 함유하고 있기 때문에 상온으로 냉각시키지 않으면 대기에서 수거할 수 없다. 따라서 본 발명에서는 고온의 탄소나노선재를 저온의 질소가스분위기에서 일정한 면적과 길이를 가지고 흘러내리도록 하여 연속으로 상온까지 냉각할 수 있는 수단을 제공한다.Since the carbon nanowires synthesized in the reactor contain a large amount of heat, they cannot be collected in the atmosphere unless they are cooled to room temperature. Accordingly, the present invention provides a means for continuously cooling the carbon nanowires having a high temperature and a constant area and length in a low temperature nitrogen gas atmosphere to continuously cool to room temperature.

상기의 스크래퍼가 장착된 합성장치 및 냉각장치로 구성된 본 발명의 제조장치에 의하여 탄소나노선재를 연속공정으로 효율높게 대량생산하려는 목적이 달성된다.The object of the present invention is to achieve a mass production of carbon nanowires in a continuous process with high efficiency by the manufacturing apparatus of the present invention consisting of the above-described scraper-mounted synthetic apparatus and a cooling apparatus.

이하 첨부도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노선재의 연속제조를 위한 장치의 개략적인 단면도이고, 도 2는 반응기 벽면에서의 부착물을 제거하는 장치의 개략도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a device for the continuous production of carbon nanowires according to the present invention, Figure 2 is a schematic diagram of a device for removing deposits on the reactor wall.

여기에 예시된 본 발명에 따른 제조장치의 구성과 이를 이용하여 탄소나노선재를 연속대량 생산하는 과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the configuration of the manufacturing apparatus according to the invention illustrated here and the process of producing a continuous mass production of carbon nanowires using the same in detail as follows.

본 발명에서 사용되는 촉매(70)는 금속 또는 산화물상태의 분말상태로서, 장입장치(10)를 이용하여 반응기(20)의 일단으로 장입하며, 반응기(20)의 다른 일단으로는 반응가스 공급장치(40)에서 충분히 혼합 예열된 반응가스를 공급한다. 이렇 게 공급된 반응가스는 원통형 반응기(20)를 경유하면서 반응기(20) 의 일단에서 공급된 촉매(70)와 반응한 후 배기팬(60)에 의하여 반응기(20)의 다른 일단으로 배출된다. 상기와 같이 촉매(70)와 반응가스의 흐름을 서로 반대방향에서 공급하여 접촉기회를 증가시킴으로써 반응의 효율을 증가시킬 수 있다. Catalyst 70 used in the present invention is a powder of a metal or oxide state, charged to one end of the reactor 20 by using the charging device 10, the other end of the reactor 20 to the reaction gas supply device At 40, the reaction gas that is sufficiently mixed and preheated is supplied. The reactant gas thus supplied reacts with the catalyst 70 supplied from one end of the reactor 20 via the cylindrical reactor 20 and then is discharged to the other end of the reactor 20 by the exhaust fan 60. As described above, the efficiency of the reaction can be increased by supplying the flow of the catalyst 70 and the reaction gas in opposite directions to increase the contact opportunity.

회전하는 반응기(20)에 장입된 촉매(70)는 반응기(20)의 외주에 설치되어 있는 가열장치(30)에 의하여 소정의 온도범위로 가열된 반응기(20) 내부에서 길이 및 폭 방향으로 펼쳐지게 되고, 넓게 펼쳐진 촉매(70)는 일정한 각도로 배출구 방향으로 기울어진 상태에서 회전하는 반응기(20)에 의하여 배출구 방향으로 점진적으로 이동하면서 반응가스 공급장치(40)에 의하여 배출구 방향에서 공급되는 반응가스와 접촉하면서 연속적으로 합성 및 배출이 이루어지게 된다. 이 때 반응기(20) 내부에 펼쳐진 촉매(70)는 반응기(20)의 회전에 의하여 폭방향과 길이방향으로 이동하면서 반응가스와 계속 접촉하며, 이러한 촉매 및 반응가스의 접촉반응에 의해 일정한 부피 이상으로 성장된 탄소나노선재(80)는 반응기(20)의 회전에 의하여 허물어지면서 내, 외부가 뒤섞이게 되어 반응효율이 극대화되는 효과를 기대할 수 있다. 또한 반응기(20) 내부의 가스 및 온도분위기를 일정하게 유지하면서 촉매의 장입과 탄소나노선재의 배출을 연속적으로 행할 수 있다.The catalyst 70 charged in the rotating reactor 20 is unfolded in the length and width directions inside the reactor 20 heated to a predetermined temperature range by the heating device 30 installed on the outer circumference of the reactor 20. , The wide spread catalyst 70 is a reaction gas supplied in the outlet direction by the reaction gas supply device 40 while gradually moving in the outlet direction by the reactor 20 rotated in a state inclined in the outlet direction at a predetermined angle Synthesis and discharge are carried out continuously in contact with. At this time, the catalyst 70 unfolded in the reactor 20 continuously contacts the reaction gas while moving in the width direction and the longitudinal direction by the rotation of the reactor 20, and the catalyst 70 reacts with the reaction gas by a contact volume of a predetermined volume or more. The grown carbon nanowires 80 are torn down by the rotation of the reactor 20, and the inside and the outside are mixed, and the reaction efficiency can be maximized. In addition, charging of the catalyst and discharging of the carbon nanowires can be continuously performed while maintaining a constant gas and temperature atmosphere in the reactor 20.

상기의 반응기(20)내에서 촉매(70)와 반응가스가 합성되는 과정에서 반응기(20)의 내벽면에 탄소나노선재가 부착되는 현상이 나타난다. 이러한 부착물은 반응시간이 경과함에 따라 벽면에서 계속 성장하게 되어 반응기내부의 반응유효면적을 줄일 뿐만 아니라 촉매 및 탄소나노선재의 흐름을 방해하게 되어 제품의 품 질 및 수율을 저하시키고 결국 설비가동 중단으로 이어져 설비의 가동율을 저하시키게 된다. 이러한 현상은 기존의 탄소나노선재 제조법에 있어서 흔하게 나타나는 문제로서 장시간 조업을 위해 필수적으로 해결해야 할 문제이다. In the process of synthesizing the catalyst 70 and the reaction gas in the reactor 20, a phenomenon that the carbon nanowires are attached to the inner wall surface of the reactor 20 appears. These deposits continue to grow on the wall as the reaction time elapses, reducing not only the effective area of the reaction inside the reactor, but also disrupting the flow of catalyst and carbon nanowires, reducing the quality and yield of the product and ultimately stopping the equipment operation. This lowers the operation rate of the equipment. This phenomenon is a common problem in the existing carbon nanowire manufacturing method and is a problem that must be solved for long time operation.

본 발명은 도 2에서와 같이 표면이 거친 솔 타입의 스크래퍼(90)를 반응기(20)내부의 벽면에 길이 방향으로 장착하여 반응기(20)가 회전함에 따라 상기 스크래퍼(90)가 자동으로 반응기(20) 내벽면을 긁을 수 있도록 하고, 이와 같이 배치함으로써 촉매 및 반응생성물의 흐름을 방해하지 않으면서 부착물을 효율적으로 제거할 수 있도록 하였다. 상기 스크래퍼(90)는 반응기(20) 내부 온도의 변화에 관계없이 항상 적절한 장력을 유지할 수 있도록 한쪽 끝단에 처짐방지 추(91)가 장착제공될 수 있다.According to the present invention, the scraper 90 having a rough surface as shown in FIG. 2 is mounted in a longitudinal direction on a wall inside the reactor 20 so that the scraper 90 automatically rotates as the reactor 20 rotates. 20) The inner wall surface can be scratched and disposed in this way so that the deposit can be efficiently removed without disturbing the flow of the catalyst and the reaction product. The scraper 90 may be provided with a deflection preventing weight 91 at one end to maintain a proper tension at all times regardless of changes in the temperature of the reactor 20.

상기 반응기(20)에서 합성이 완료된 탄소나노선재(80)는 반응영역을 통과하기까지는 고온의 상태이므로 이를 대기속으로 배출하면 산화되면서 연소할 수 있다. 이를 방지하기 위해서는 탄소나노선재(80)를 그 배출속도보다 빠르게 냉각시켜야 한다. 이를 위해 본 발명은 배출구를 통하여 배출되는 탄소나노선재(80)를 냉각된 질소가스 분위기에서 일정한 면적과 길이를 가지고 흘러내리게 함으로서 적은 양의 질소로 상온까지 신속하게 냉각되도록 한 후 외부로 배출할 수 있도록 고안된 냉각장치(50)를 도시된 예와 같이 구비하여 이 냉각장치(50)에 의하여 상기 반응기(20)를 통해 생성 매출되는 탄소나노선재를 연속적으로 냉각시킬 수 있다.Since the carbon nanowires 80 synthesized in the reactor 20 are in a state of high temperature until they pass through the reaction zone, the carbon nanowires 80 may be oxidized when they are discharged into the atmosphere. In order to prevent this, the carbon nanowires 80 should be cooled faster than the discharge rate. To this end, the present invention allows the carbon nanowires 80 discharged through the outlet to flow down with a constant area and length in a cooled nitrogen gas atmosphere to be quickly cooled to room temperature with a small amount of nitrogen and then discharged to the outside. A cooling device 50 designed to be provided as shown in the illustrated example can continuously cool the carbon nanowires produced and sold through the reactor 20 by the cooling device 50.

이하에서는 본 발명에서의 연속제조장치를 이용하여 탄소나노선재를 제조한 실시예와 비교예에 대하여 설명한다.Hereinafter, examples and comparative examples of manufacturing carbon nanowires using the continuous production apparatus of the present invention will be described.

(실시예 1)(Example 1)

분말상의 촉매를 장입장치(10)를 이용하여 5g/분의 속도로 연속적으로 반응기내(20)로 공급하였다. 반응가스로서는 에틸렌 및 수소를 각각 1 : 4의 비율로 혼합하여 300℃로 예열한한 후 200 Nl(normal liter)/분의 유량으로 반응가스 공급장치(40)를 이용하여 공급하였다. 이 때 회전원통형 반응기(20)의 각도는 2˚, 회전수는 2 RPM으로 하였으며, 반응기(20) 내부의 온도는 650℃로 하였다.The powdered catalyst was continuously fed into the reactor 20 at a rate of 5 g / min using the charging device 10. As the reaction gas, ethylene and hydrogen were mixed at a ratio of 1: 4, respectively, preheated to 300 ° C., and then supplied using the reaction gas supply device 40 at a flow rate of 200 Nl (normal liter) / minute. At this time, the angle of the rotary cylindrical reactor 20 was 2 °, the rotation speed was 2 RPM, the temperature inside the reactor 20 was 650 ℃.

상기의 촉매를 공급한 후 50분 후부터 생성물이 배출구를 통하여 일정하게 연속적으로 배출되기 시작하여 이후 일정하게 배출되었다. 또한 반응기(20) 내부의 벽면에서 생성되는 부착물은 반응기(20)내에 장착된 스크래퍼(90)에 의하여 생성 즉시 원활하게 제거할 수 있었으며, 이에 따라 안정적으로 연속 조업이 가능하였다. 배출장치를 통과하면서 냉각된 생성물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 도 3와 같이 결정성 및 직진성이 우수한 직경 10~20nm의 속이 빈 대롱 모양의 탄소나노튜브가 생성되어 있음을 확인하였다. 50 minutes after the catalyst was supplied, the product began to discharge continuously through the outlet and then discharged constantly. In addition, the deposits generated on the wall inside the reactor 20 could be smoothly removed immediately by the scraper 90 mounted in the reactor 20, thereby stably continuous operation was possible. As a result of observing the product cooled by passing through the discharge device with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that hollow carbon nanotubes having a diameter of 10 to 20nm having excellent crystallinity and straightness were formed as shown in FIG. 3. .

(비교예 1)(Comparative Example 1)

분말상의 촉매를 사용하여 상기의 스크래퍼(90)가 부착되지 않은 상태에서 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The powdery catalyst was used in the same manner as in Example 1 in the state where the scraper 90 was not attached.

실시예 1에서와 같이 촉매의 장입 이후 50분부터 생성물이 배출되기 시작하였으나, 70분 이후부터 반응기(20) 내벽면에서 부착물이 성장함에 따라 반응기(20) 내부의 흐름이 방해받게 되면서 배출되는 생성물의 양이 점자 줄어 들었으며, 200 분 경과시점부터 생성물의 배출이 거의 이루어지지 않고 반응기(20) 내부에 정체되어 뒤섞이는 현상을 나타내는 등 연속적인 제조에 한계를 보였다.As in Example 1, the product was discharged from 50 minutes after charging the catalyst, but after 70 minutes, the product was discharged while the flow inside the reactor 20 was interrupted as the deposit grew on the inner wall of the reactor 20. The amount of was reduced in Braille, and since the 200 minutes elapsed, the product is almost discharged, but the stagnation and mixing in the reactor 20 shows a limitation in the continuous production.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

분말상의 촉매를 사용하여 상기의 냉각장치(50)가 부착되지 않은 상태에서 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The powdery catalyst was used in the same manner as in Example 1 in the state where the cooling device 50 was not attached.

실시예 1에서와 같이 촉매의 장입 이후 50분부터 생성물이 배출되기 시작하여 이후 일정하게 생성물이 배출되었으나, 생성물의 배출이 계속되면서 고온의 생성물을 적절하게 냉각시키지 못함에 따라 생성물의 즉시 반출이 곤란하게 되었으며, 이에 따라 100분 경과시점부터 배출구에서의 적체 현상이 심해져서 장입을 중단하는 등 연속조업이 불가능하였다.As in Example 1, the product began to be discharged 50 minutes after the loading of the catalyst, and then the product was discharged constantly, but it was difficult to immediately remove the product as the product was continuously discharged and the high temperature product was not properly cooled. As a result, since 100 minutes had elapsed, the accumulation at the outlet became severe, and continuous operation was impossible.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따르면, 회전하는 원통형 반응기(20) 내에 스크래퍼(90)가 장착된 합성장치와, 합성이 완료된 탄소나노선재를 연속적으로 냉각하기 위한 냉각장치(50)로 연결 구성된 장치를 이용하여 품질이 우수한 탄소나노선재를 장시간 연속조업으로 저렴하게 대량생산할 수 있는 효과가 얻어진다.According to the present invention as described above, a device composed of a synthesizing device equipped with a scraper 90 in the rotating cylindrical reactor 20, and a cooling device 50 for continuously cooling the carbon nanowires completed synthesis By using the carbon nanowires of excellent quality can be produced in a long time continuous operation inexpensively mass production.

Claims (4)

삭제delete 분말상의 촉매와 반응가스를 이용하여 탄소나노선재를 제조하기 위해, 일측에 촉매 장입장치(10)가 배치되고 타측에는 반응가스 공급을 위한 공급장치(40)가 배치되어 일정한 각도로 기울어진 상태에서 회전하며 내부의 벽면에서 생성되는 부착물을 제거하기 위한 스크래퍼(90)가 장착된 원통형의 반응기(20)를 포함하는 합성장치와, 상기 반응기(20)를 통해 합성이 완료배출되는 탄소나노선재를 연속으로 냉각시키도록 배치된 냉각장치(50)를 포함하는 탄소나노선재 연속 제조장치에 있어서;In order to manufacture the carbon nanowires using the powdered catalyst and the reaction gas, the catalyst charging device 10 is disposed on one side and the supply device 40 for supplying the reaction gas is disposed on the other side and inclined at a predetermined angle. A synthesizing apparatus including a cylindrical reactor (20) equipped with a scraper (90) for rotating and removing deposits generated on the inner wall surface, and continuous carbon nanowires through which the synthesis is discharged through the reactor (20). In the carbon nanowire continuous manufacturing apparatus comprising a cooling device 50 arranged to cool by; 상기 스크래퍼(90)는 표면이 거친 와이어, 파이프, 솔 형태 중에서 하나 의 형태로 이루어져 상기 반응기(20)내부에 반응기(20) 내면과 길이방향으로 접하도록 장착되는 것을 특징으로 하는 열화학기상증착 방식을 이용한 탄소나노선재 연속 제조장치.The scraper 90 is made of one of a rough surface, wire, pipe, brush form of the thermochemical vapor deposition method, characterized in that the inside of the reactor 20 is mounted so as to be in contact with the inner surface of the reactor 20 in the longitudinal direction. Carbon nanowires continuous manufacturing apparatus using. 청구항 2에 있어서;The method according to claim 2; 상기 냉각장치(50)는 반응기(20)에서 생성된 탄소나노선재가 저온의 가스 분위기에서 일정한 면적과 길이를 가지고 상온까지 흘러내리게 함으로서 연속적으로 냉각이 되도록 구성되는 것을 특징으로 하는 열화학기상증착 방식을 이용한 탄소나노선재 연속 제조장치.The cooling device 50 is a thermal chemical vapor deposition method characterized in that the carbon nanowires generated in the reactor 20 is configured to be continuously cooled by flowing down to room temperature with a constant area and length in a low temperature gas atmosphere. Carbon nanowires continuous manufacturing apparatus using. 청구항 2에 있어서;The method according to claim 2; 상기 반응기(20)의 외측에 가열장치(30)가 설치구비되는 것을 특징으로 하는 열화학기상증착 방식을 이용한 탄소나노선재 연속 제조장치.Carbon nanowires continuous manufacturing apparatus using a thermochemical vapor deposition method characterized in that the heating device 30 is provided on the outside of the reactor (20).
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