KR100659814B1 - 비수 전해액 이차전지용 부극 및 그 제조방법 및 비수 전해액 이차전지 - Google Patents

Abstract

비수 전해액 이차전지용 부극을 개시한다. 부극은, 표면이 전해액과 접하는 한쌍의 집전용 표면층과, 상기 표면층 사이에 개재된 리튬 화합물의 형성능이 높은 활물질의 입자를 포함하는 적어도 한층의 활물질층을 구비하고 있다. 상기 면을 구성하는 재료가 상기 활물질층의 두께 방향 전역에 걸쳐서 침투하여 양면이 전기적으로 도통(導通)하고 있고, 전극 전체가 일체로서 집전 기능을 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 표면층은 그 두께가 바람직하게는 0.3∼10㎛이다.

Description

비수 전해액 이차전지용 부극 및 그 제조방법 및 비수 전해액 이차전지{Negative Electrode for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery, Method for Manufacturing Same and Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery}

본 발명은 리튬이온 이차전지 등의 비수 전해액(非水電解液) 이차전지용 부극에 관한 것이다. 더 자세하게는 충방전(充放電)의 초기 단계에서부터 충방전 용량이 높고, 또한 집전성(集電性)이 높으며, 더욱이 리튬이온의 흡탈장(intercalation and deintercalation)에 기인하는 활물질의 탈락이 방지되어 사이클 수명이 향상하고, 또한 에너지 밀도가 높은 비수 전해액 이차전지를 얻을 수 있는 부극에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 부극의 제조방법 및 상기 부극을 이용한 비수 전해액 이차전지에 관한 것이다.

리튬이온 이차전지는, 그 에너지 밀도가 다른 이차전지와 비교하여 현격히 높기 때문에, 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 전원으로서 사용되고 있다. 최근, 휴대용 전기·전자기기의 고성능화가 급속하게 가속되어, 그들의 소비전력도 현저한 증가 경향에 있다. 그러한 요구를 충족하기 위해서는, 전원용 이차전지의 고용량화가 필수이다. 현 상태의 리튬이온 이차전지에서는, 정극(正極)에 리튬 함유 산화물이 사용되고, 부극에 리튬이온을 결정구조의 층간 내에 저장할 수 있는 탄소계 재료(그래파이트(graphite))가 사용되고 있다. 현재의 실용 리튬 이차전지는, 이들 재료가 갖는 이론 용량치에 달하고 있으며, 고용량의 신규 전극재료의 창출이 기대되고 있다.

그래서, 그래파이트의 5∼10배의 용량 포텐셜을 갖고 있는 Sn계 합금이나 Si계 합금의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들면, 동박(銅箔) 등의 도전성 금속박을 집전체(集電體)로 하고, 규소나 규소합금을 포함하는 활물질 입자와, 구리나 구리합금 등의 도전성 금속 분말과의 혼합물을, 집전체의 표면 상에서 비산화성 분위기하에 소결하여 얻어지는 리튬 이차전지용 부극이 제안되어 있다(일본국 특허공개 2002-260637호 공보 참조). 또한, 동박 등의 도전성 금속박을 집전체로 하고, 그 위에 전해 도금법으로 주석박막으로 이루어지는 활물질층을 형성하며, 그 위에 전해 도금법으로 구리의 박층을 형성한 리튬 이차전지용 부극도 제안되어 있다(일본국 특허공개 2002-289178호 공보 참조).

그러나 일본국 특허공개 2002-260637호 공보 기재의 부극에 있어서는, 활물질 입자가 전해액에 노출되어 있기 때문에, 리튬이온의 흡탈장에 기인하는 활물질의 입자의 팽창수축에 기인하여 상기 활물질 입자의 탈락이 일어나기 쉽고, 전지의 사이클 수명이 저하되기 쉽다. 또한 이 부극에 있어서의 집전체는, 10∼100㎛라고 하는 비교적 두꺼운 것이기 때문에, 부극 전체를 차지하는 활물질의 비율이 낮아 그것에 기인하여 에너지 밀도를 높이는 것이 용이하지 않다. 일본국 특허공개 2002-289178호 공보 기재의 부극에 있어서는, 주석박막의 활물질층을 덮는 구리의 박층은 그 두께가 0.01∼0.2㎛로 극히 얇은 것으로 섬 형상으로 분포되어 있기 때문에, 활물질층의 대부분이 전해액에 노출되어 있다. 따라서, 일본국 특개평 2002-260637호 기재의 부극과 같이, 리튬이온의 흡탈장에 기인하는 활물질의 탈락이 일어나기 쉽다.

이 외에, 리튬과 합금을 만들지 않는 금속원소로 이루어지는 집전부의 일면에, 리튬과 합금을 만드는 금속원소를 함유하는 층을 형성하고, 이 층의 위에, 리튬과 합금을 만들지 않는 금속원소의 층을 형성하여 이루어지는 부극이 제안되어 있다(일본국 특허공개 평8-50922호 공보 참조). 이 공보에 의하면, 전지의 충방전에 기인하여, 리튬과 합금을 만드는 금속원소를 함유하는 층이 미분화하는 것을, 이 구성의 부극에 의해 억제할 수 있다고 되어 있다. 그러나 상기 문헌의 실시예의 기재에 의하면, 최표면에 형성되어 있는 리튬과 합금을 만들지 않는 금속원소의 층은 그 두께가 50㎚로 극히 얇기 때문에, 상기 층이, 리튬과 합금을 만드는 금속원소를 함유하는 층의 표면을 충분히 피복하고 있지 않을 가능성이 있다. 그 경우, 리튬과 합금을 만드는 금속원소를 함유하는 층이 전지의 충방전에 기인하여 미분화하면, 그 탈락을 충분히 억제할 수 없다. 반대로 리튬과 합금을 만들지 않는 금속원소의 층이, 리튬과 합금을 만드는 금속원소를 함유하는 층의 표면을 완전히 피복하고 있는 경우, 상기 층이, 리튬과 합금을 만드는 금속원소를 함유하는 층에 전해액이 유통하는 것을 방해하게 되어 충분한 전극반응이 일어나기 어렵게 된다. 이러한 상반된 기능을 양립시키는 기술은 아직까지 제안되어 있지 않다.

이것과는 별도로, 리튬이온 이차전지용의 집전체로서, 표면에 적당한 요철(凹凸)을 형성한 것이나, 두께 방향으로 관통하는 미세공(黴細孔)을 형성한 것이 알려져 있다. 예를 들면, 두께 방향으로 관통하는 연통공(連通孔)이 삼차원 그물코 구조를 이루어 형성되어 있는 다공질 전해 금속박으로 이루어지는 집전체가 제안되어 있다(일본국 특허공개 평8-236120호 공보 참조). 이 금속박은, 드럼 캐소드체(cathode drum)의 표면에 금속을 전석(電析;electrodepositing)하여 그 금속박층을 형성하고, 그것을 드럼 캐소드체로부터 박리하여 전해 금속박으로 할 때에, 박리후에 노출된 드럼 캐소드체의 표면에, 적어도 두께가 14㎚인 산화피막을 형성하며, 그 위에 전해 금속박을 형성함으로써 제조된다. 그러나 이 금속박의 개공율이나 개공직경은, 드럼 캐소드체에 형성하는 산화피막의 두께에 의존하고, 게다가 이 산화피막은 항상 박과 함께 조금씩 벗겨지기 때문에, 개공율이나 개공직경의 제어가 곤란하다. 또한, 개공직경이 비교적 작을 뿐만 아니라 삼차원 그물코 구조를 갖고 있기 때문에, 박의 표리에 각각 분포되는 활물질 페이스트끼리 직접 접촉하는 것이 어렵다. 따라서, 페이스트와 박과의 밀착성을 향상시키기에는 한계가 있다고 생각된다.

상기의 금속박이 갖는 문제점을 해결하기 위하여, 본 출원인은 먼저, 평면방향 평균 입경 1∼50㎛의 구리입자를 서로 평면적으로 접합하도록 전석에 의해 형성된 다공질 동박으로서, 광투과율이 0.01% 이상임과 동시에, 박을 형성할 때에 음극면측이었던 표면의 표면 거칠기와 그 반대측 표면의 표면 거칠기의 차가 Rｚ로 5∼20㎛의 범위에 있는 다공질 동박을 제안했다(국제 공개 제00/15875호 팜플렛 참조). 이 동박을 리튬이온 이차전지의 집전체로서 이용하면, (가) 전해액이 유통하기 쉽게 되어, 제한된 양의 전해액을 균일하게 활물질에 침투시킬 수 있고, (나) 충방전 중에 있어서의 Li이온이나 전자의 주고받음을 방해하기 어렵게 되며, (다) 표면에 적당한 요철을 갖고 있기 때문에, 활물질과의 밀착성이 뛰어나다고 하는 유리한 효과가 얻어진다. 그러나 이 다공질 동박의 제조방법에서는, 드럼 형상 캐소드체에 구리를 전석한 후, 상기 캐소드체로부터 박리된 상태의 상기 동박에 각종 가공이 실시되기 때문에, 동박의 상태가 불안정하게 되어, 핸드링성이 양호하다고 할 수 없으며, 대량생산이 용이하지 않다. 또한, 이 다공질 동박을 집전체로서 이용하고, 그 각 면에 부극합제(負極合劑)를 도포하여 이루어지는 비수 전해액 이차전지용 부극에 있어서는, 리튬의 흡탈장에 기인하여 부극 활물질이 탈락하기 쉽게 되며, 사이클 특성이 저하되기 쉽다는 문제가 있다.

도 1은, 본 발명의 부극의 제1 실시형태의 요부를 확대하여 나타내는 모식도이다.

도 2는, 본 발명의 부극의 한 실시형태의 표면을 나타내는 전자 현미경 사진상이다.

도 3은, 본 발명의 부극의 다른 실시형태의 표면을 나타내는 전자 현미경 사진상이다.

도 4a∼도 4d는, 도 1에 나타내는 부극의 제조방법의 일례를 나타내는 공정도이다.

도 5a 및 도 5b는 각각, 도 4a∼도 4d에 나타내는 방법으로 제조된 부극의 단면 구조를 나타내는 전자 현미경 사진상이다.

도 6a∼도 6f는, 본 발명의 부극의 제조방법의 다른 예를 나타내는 공정도이다.

도 7a∼도 7e는, 집전용 표면층의 형성 방법의 다른 예를 나타내는 공정도이다.

도 8은, 본 발명의 부극의 제2 실시형태의 요부를 확대하여 나타내는 모식도이다.

도 9는, 실시예 2-1에서 얻어진 부극의 단면의 전자 현미경 사진상이다.

도 10a 및 도 10b는 각각, 실시예 3-1에서 얻어진 집전용 표면층의 주사형 전자 현미경 사진상 및 빛을 투과시킨 상태에서의 사진상이다.

도 11a 및 도 11b는 각각, 실시예 3-1에서 얻어진 부극에 대하여 측정된, 캐리어박으로부터 박리한 표면층측의 충전 특성 및 피복 도금측의 충전 특성을 나타내는 그래프이다.

도 12는, 실시예 2-1과 비교예 2-1 및 2-2에서 얻어진 전극에 대한 충방전 사이클수와 방전 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.

따라서 본 발명은, 상술한 종래 기술이 갖는 여러가지 결점을 해소할 수 있는 비수 전해액 이차전지용 부극 및 그 제조방법 및 비수 전해액 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 세밀하게 검토한 결과, 활물질의 층을, 집전체로서도 기능하는 두 개의 표면층 사이에 끼움으로써, 리튬의 흡탈장에 기인하는 활물질의 탈락이 방지됨과 동시에 집전기능을 유지하면서 전극 전체를 차지하는 활물질의 점유 비율이 높아진다는 것을 알았다.

본 발명은, 표면이 전해액과 접하는 한쌍의 집전용 표면층과, 그 표면층 사이에 개재된 리튬 화합물의 형성능이 높은 활물질의 입자를 포함하는 적어도 한 층의 활물질층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 부극을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다. 본 발명의 부극에는, 후술하는 도 1에 나타내는 실시형태의 것과, 도 8에 나타내는 실시형태의 것이 포함된다. 도 1에 나타내는 실시형태의 부극은, 심재(心材;core)로서의 도전성 금속박층을 구비하지 않은 것이며, 도 8에 나타내는 실시형태의 부극은, 심재로서의 도전성 금속박층을 구비하는 것이다.

또한 본 발명은, 상기 부극의 바람직한 제조방법으로서,

캐리어박(carrier foil) 상에 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 도포하여 활물질층을 형성하고,

상기 활물질층이 형성된 상기 캐리어박을, 금속재료를 포함하는 도금욕 중에 침지하여 전해도금을 행하고, 상기 활물질층을 포함하는 전극을 형성하며,

그런 다음, 상기 전극을 상기 캐리어박으로부터 박리하여 분리하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 부극의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기 부극의 바람직한 제조방법의 다른 방법으로서,

표면에 다수의 양이온 교환기를 가진 캐리어 수지를 금속이온 함유액으로 처리하여 상기 양이온 교환기의 금속염을 생성시키고, 상기 금속염을 환원하여 캐리어 수지의 상기 표면에 촉매핵이 되는 상기 금속의 피막을 형성하고, 상기 피막 상에 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 전해도금하여 한 쪽의 집전용 표면층을 형성하며, 상기 집전용 표면층 위에 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 도포하여 활물질층을 형성하고, 상기 활물질층 위에 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 전해도금하여 다른 쪽의 집전용 표면층을 형성하고, 그런 다음, 상기 캐리어 수지를 박리 또는 용해에 의해 상기 한 쪽의 집전용 표면층으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 부극의 제조방법을 제공하는 것이다.

더욱이 본 발명은, 상기 부극을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명의 비수 전해액 이차전지용 부극을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 도 1에는, 본 발명의 부극의 제1 실시형태의 요부를 확대한 모식도가 나타나 있다. 한편 도 1에 있어서는, 부극의 한쪽 면측만이 나타나 있고 다른쪽 면측은 나타나 있지 않으나, 다른쪽 면측의 구조도 거의 같게 되어 있다.

본 실시형태의 부극(10)은, 비수 전해액과 접하는 표리 한쌍의 면인 제1의 면(1) 및 제2의 면(도시하지 않음)을 갖고 있다. 부극(10)은, 양면간에 리튬 화합물의 형성능이 높은 활물질의 입자(2)를 함유하는 활물질층(3)을 갖추고 있다. 활물질층(3)은, 상기 층(3)의 각 면에 각각 형성된 한쌍의 집전용 표면층(한쪽의 집전용 표면층은 도시하지 않음)(4)에 의해 연속적으로 피복되어 있다. 각 표면층(4)은, 제1의 면(1) 및 제2의 면을 각각 포함하고 있다. 또한 도 1로부터 명백한 것처럼 부극(10)은, 종래의 부극, 예를 들면 앞에서 기술한 일본국 특허공개 2002-260637호 및 일본국 특허공개 2002-289178호에 기재된 부극에 이용되어 온 집전체로 불리는 집전용의 후막 도전체(예를 들면 금속박)를 갖고 있지 않다.

집전용 표면층(4)은, 본 실시형태의 부극(10)에 있어서의 집전기능을 맡고 있다. 또한 표면층(4)은, 활물질층(3)에 포함되는 활물질이 리튬이온을 흡탈장하는 것에 의한 상기 활물질의 팽창수축에 기인하여 탈락하는 것을 방지하기 위해서도 이용되고 있다. 표면층(4)은, 비수 전해액 이차전지의 집전체가 될 수 있는 금속으로 구성되어 있다. 특히 리튬 이차전지의 집전체가 될 수 있는 금속으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 그러한 금속으로서는 예를 들면, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 들 수 있다. 구체적으로는 구리, 니켈, 철, 코발트 또는 이들 금속의 합금 등을 들 수 있다. 이들 금속 중 구리 및 니켈 혹은 그들의 합금을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 전극(10)의 강도를 높이는 관점에서는 니켈을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 부극(10)의 유연성을 높이는 관점에서는 구리를 이용하는 것이 바람직하다. 두 개의 표면층은, 그 구성재료가 같아도 되며, 혹은 달라도 된다. "리튬 화합물의 형성능이 낮다"고 하는 것은, 리튬과 금속간 화합물 혹은 고용체를 형성하지 않거나, 또는 형성했다 하더라도 리튬이 미량이거나 혹은 매우 불안정하다는 것을 의미한다.

각 표면층(4)은, 종래의 전극에 이용되고 있는 집전용의 후막 도전체보다도 그 두께가 얇은 것이다. 구체적으로는 0.3∼10㎛ 정도, 특히 1∼5㎛ 정도의 박층인 것이 바람직하다. 이에 따라, 필요 최소한의 두께로 활물질층(3)을 거의 빠짐없이 연속적으로 피복할 수 있다. 그 결과, 활물질의 입자(2)의 탈락을 방지할 수 있다. 또한 이 정도의 박층으로 하는 것, 및 집전용의 후막 도전체를 갖고 있지 않기 때문에, 부극 전체를 차지하는 활물질의 비율이 상대적으로 높아져, 단위 체적당 및 단위 중량당 에너지 밀도를 높일 수 있다. 종래의 부극에서는, 부극 전체를 차지하는 집전용의 후막 도전체의 비율이 높았기 때문에, 에너지 밀도를 높이는 것에 한계가 있었다. 상기 범위의 얇은 표면층(4)은, 후술하는 것처럼 전해도금에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 한편 두 개의 표면층(4)은 그 두께가 같아도 되며, 혹은 달라도 된다.

앞에서 기술한 바와 같이, 두 개의 표면층(4)은 제1의 면 및 제2의 면을 각각 포함하고 있다. 이들 면은 본 실시형태의 전극에 있어서의 최외면을 이루고 있다. 본 실시형태의 부극(10)이 전지에 삽입된 경우, 제1의 면 및 제2의 면은 전해액과 접하는 면이 되어 전극반응에 관여한다. 이것과는 대조적으로, 종래의 부극에 있어서의 집전용의 후막 도전체는, 그 양면에 활물질층이 형성되어 있는 경우에는 전해액과 접하는 일 없이 전극반응에 관여하지 않고, 또한 한 면에 활물질층이 형성되어 있는 경우라고 해도 한쪽의 면밖에 전해액과 접하지 않는다. 즉 본 실시형태의 부극(10)에는, 종래의 부극에서 이용되고 있던 집전용의 후막 도전체가 존재하지 않고, 부극의 최외면에 위치하는 층, 즉 표면층(4)이 전극반응에 관여함과 동시에 집전기능과 활물질의 탈락을 방지하는 기능을 겸하고 있다.

제1의 면(1) 및 제2의 면을 각각 포함하는 각 표면층(4)은 모두 집전기능을 갖고 있기 때문에, 본 실시형태의 부극(10)을 전지에 삽입한 경우에는, 어떠한 표면층(4)에도 전류 인출용 리드선을 접속할 수 있다는 이점이 있다.

도 1에 나타내는 바와 같이 부극(10)은, 제1의 면(1) 및 제2의 면에 있어서 개공하고 또한 활물질층(3)과 통하는 다수의 미세공극(5)을 갖고 있다. 미세공극(5)은 각 집전용 표면층(4)의 두께 방향으로 연장되도록 상기 표면층(4) 중에 존재하고 있다. 미세공극(5)이 형성되어 있기 때문에, 비수 전해액이 활물질층(3)에 충분히 침투할 수 있고, 활물질의 입자(2)와의 반응이 충분히 일어난다. 미세공극(5)은, 표면층(4)을 단면 관찰한 경우에 그 폭이 약 0.1㎛에서 약 10㎛ 정도의 미세한 것이다. 미세하긴 하지만, 미세공극(5)은 비수 전해액의 침투가 가능한 정도의 폭을 갖고 있다. 원래 비수 전해액은 수계(水系)의 전해액에 비하여 표면장력이 작기 때문에, 미세공극(5)의 폭이 작아도 충분히 침투가 가능하다. 미세공극(5)은, 후술하는 여러가지 방법으로 형성하는 것이 가능하다. 바람직하게는 표면층(4)을 전기도금으로 형성할 때에 동시에 형성된다.

제1의 면(1) 및 제2의 면을 전자 현미경 관찰에 의해 평면 투시했을 때, 적어도 한쪽 면에 있어서의 미세공극(5)의 평균 개공 면적은, 바람직하게는 0.1∼100㎛²이고, 더 바람직하게는 0.1∼50㎛²이고, 한층 바람직하게는 0.1∼20㎛²이며, 한층 더 바람직하게는 0.5∼10㎛²정도이다. 이 범위의 개공 면적으로 함으로써, 비수 전해액의 충분한 침투를 확보하면서, 활물질의 입자(2)의 탈락을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 충방전의 초기 단계에서부터 충방전 용량을 높일 수 있다. 활물질의 입자(2)의 탈락을 한층 효과적으로 방지하는 관점으로부터, 상기의 평균 개공 면적은, 활물질의 입자(2)의 최대 단면적의 0.1∼50%, 특히 0.1∼20%인 것이 바람직하다. 활물질의 입자(2)의 최대 단면적이란, 활물질의 입자(2)의 입경(D₅₀ 값)을 측정하고, 상기 입자(2)를, D₅₀ 값의 직경을 갖는 구(球)로 가정했을 때의 최대 단면적을 말한다.

제1의 면(1) 및 제2의 면 중, 평면 개공 면적이 상기의 범위를 만족하는 면을 전자 현미경 관찰에 의해 평면 투시했을 때에, 관찰 시야의 면적에 대한 미세공극(5)의 개공 면적의 총합의 비율(이 비율을 개공율이라고 함)은, 0.1∼20%이고, 바람직하게는 0.5∼10%이다. 이 이유는 미세공극(5)의 개공 면적을 상기의 범위내로 하는 것과 동일한 이유이다. 또한 동일한 이유에 의해, 제1의 면(1) 및 제2의 면 중, 평균 개공 면적이 상기의 범위를 만족하는 면을 전자 현미경 관찰에 의해 평면 투시했을 때에, 어느 관찰 시야에서도, 100㎛×100㎛의 정사각형의 시야 범위내에 1개∼2만개, 특히 10개∼천개, 그 중에서도 50개∼500개의 미세공극(5)이 존재하고 있는 것이 바람직하다(이 값을 분포율이라고 함). 도 2에는, 본 발명의 부극의 일례의 표면을 전자 현미경 관찰하여 촬영한 사진이 나타나 있다. 도 2에 있어서, 검은 소반점이 미세공극(5)의 개공이다. 한편 도 2는, 후술하는 실시예 1에 따라 제조된 부극을 관찰 대상으로 하여 촬영된 것이다. 또한 도 3에는, 본 발명의 부극의 다른 예의 표면을 전자 현미경 관찰하여 촬영한 사진이 나타나 있다.

도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이 전자 현미경 관찰에 의해 미세공극(5)의 유무는 확인할 수 있으나, 미세공극(5)은 그 폭이 매우 작기 때문에, 경우에 따라서는 전자 현미경 관찰로도 명확히 그 존재의 유무를 판정 못하는 경우가 있다. 그러한 경우에 미세공극(5)의 유무를 판정하는 방법으로서, 본 발명에서는 다음의 방법을 채용하고 있다. 미세공극(5)의 유무의 판정 대상이 되는 부극을 이용하여 전지를 구성하고 충방전을 일회 행한다. 그 후에 부극 단면을 전자 현미경 관찰하여, 충방전 전과 단면구조가 변화해 있는 경우에는, 충방전 전의 부극에는 미세공극(5)이 형성되어 있다고 판단한다. 충방전 전과 단면구조가 변화해 있는 원인은, 충방전 전의 부극에 존재해 있는 미세공극(5)을 통하여 비수 전해액이 활물질층(3)에 도달하여, 비수 전해액 중의 리튬이온과 활물질의 입자(2)와의 반응이 일어난 결과에 의한 것이기 때문이다.

제1의 면(1) 및 제2의 면 사이에 위치하는 활물질층(3)은, 리튬 화합물의 형성능이 높은 활물질의 입자(2)를 포함하고 있다. 상기 활물질로서는, 예를 들면 실리콘계 재료나 주석계 재료, 알루미늄계 재료, 게르마늄계 재료를 들 수 있다. 활물질층(3)은 두 개의 표면층(4)에 의해 피복되어 있기 때문에, 활물질이 리튬이온을 흡탈장하는 것에 기인하여 탈락하는 것이 효과적으로 방지된다. 활물질의 입자(2)는 미세공극(5)을 통하여 전해액과 접할 수 있기 때문에, 전극반응이 방해되는 일도 없다.

활물질의 입자(2)는 그 최대 입경이 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 또한 입자(2)의 입경을 D₅₀ 값으로 나타내면 0.1∼8㎛, 특히 1∼5㎛인 것이 바람직하다. 최대 입경이 50㎛를 초과하면, 입자(2)의 탈락이 일어나기 쉽게 되고, 전극의 수명이 단축되는 경우가 있다. 입경의 하한치에 특별히 제한은 없으며 작을 수록 바람직하다. 입자(2)의 제조방법을 감안하면, 하한치는 0.01㎛ 정도이다. 입자(2)의 입경은, 마이크로트랙(Microtrac), 전자 현미경 관찰(SEM 관찰)에 의해 측정된다.

부극 전체에 대한 활물질의 양이 너무 적으면 전지의 에너지 밀도를 충분히 향상시키기 어렵고, 반대로 너무 많으면 활물질의 탈락이 일어나기 쉽게 되는 경향이 있다. 이들을 감안하면, 활물질의 양은 부극 전체에 대하여 바람직하게는 5∼80중량%이고, 더 바람직하게는 10∼50중량%, 한층 바람직하게는 20∼50중량%이다.

활물질층(3)의 두께는, 부극 전체에 대한 활물질의 양의 비율이나 활물질의 입경에 따라 적절히 조절할 수 있고, 본 실시형태에 있어서는 특별히 임계적인 것은 아니다. 일반적으로는 1∼100㎛, 특히 3∼40㎛ 정도이다. 활물질층(3)은, 후술하는 바와 같이, 활물질의 입자(2)를 포함하는 도전성 슬러리를 도포하는 것에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

표면층(4) 및 활물질층(3)을 포함하는 부극 전체의 두께는, 부극의 강도나 에너지 밀도를 높이는 것을 고려하면, 2∼50㎛, 특히 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

활물질층(3)에 있어서는, 제1의 면(1) 및 제2의 면을 각각 포함하는 각 표면층(4)을 구성하는 재료가 활물질층(3)의 두께 방향 전역에 걸쳐서 침투해 있는 것이 바람직하다. 그리고 침투한 상기 재료 중에 활물질의 입자(2)가 존재해 있는 것이 바람직하다. 즉 활물질의 입자(2)는 부극(10)의 표면에 실질적으로 노출해 있지 않고 표면층(4)의 내부에 내장되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 활물질층(3)과 표면층(4)과의 밀착성이 강고(强固)하게 되어, 활물질의 탈락이 한층 방지된다. 또한 활물질층(3) 중에 침투한 상기 재료를 통해 표면층(4)과 활물질 사이에 전자 전도성이 확보되기 때문에, 전기적으로 고립된 활물질이 생성되는 것, 특히 활물질층(3)의 심부(深部)에 전기적으로 고립된 활물질이 생성되는 것이 효과적으로 방지되어, 집전기능이 유지된다. 그 결과, 부극으로서의 기능 저하가 억제된다. 또한 부극의 장수명화도 도모된다. 이것은, 활물질로서 반도체이고 전자 전도성이 부족한 재료, 예를 들면 실리콘계 재료를 이용하는 경우에 특히 유리하다. 이로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태의 부극은, 금속 발포체 중에 활물질 입자를 담지시켜서, 상기 발포체의 양면에 전해도금을 실시하여 이루어지는 종래의 전극과는 그 구조가 전혀 다른 것이다. 이러한 금속 발포체를 이용한 종래의 전극에서는, 활물질의 입자를 금속 발포체의 골격 구조에 충분히 밀접시키는 것이 용이하지 않기 때문에, 전자 전도성을 높이기 어려우며, 활물질의 성능을 충분히 활용하는 것이 용이하지 않다.

집전용 표면층(4)을 구성하는 재료는, 활물질층(3)을 그 두께 방향으로 관통하고 있고, 양 표면층(4)과 연결되어 있는 것이 바람직하다. 그것에 의해 두 개의 표면층(4)은 상기 재료를 통해 전기적으로 도통(導通)하게 되어, 부극 전체로서의 전자 전도성이 한층 높아진다. 즉 본 실시형태의 부극(10)은, 부극 전체가 일체로서 집전기능을 갖는다. 집전용 표면층(4)을 구성하는 재료가 활물질층의 두께 방향 전역에 걸쳐서 침투하여 양 표면층끼리 연결되어 있는 것은, 상기 재료를 측정 대상으로 한 전자 현미경 맵핑(mapping)에 의해 구할 수 있다. 집전용 표면층(4)을 구성하는 재료를, 활물질층 중에 침투시키기 위한 바람직한 방법은 후술하겠다.

활물질층(3)에 있어서의 활물질의 입자(2) 사이는, 표면층(4)의 구성재료로 완전히 채워져 있는 것이 아니라, 상기 입자간에 공극(6)이 존재해 있는 것이 바람직하다(이 공극은, 집전용 표면층(4)에 형성된 미세공극(5)과는 다른 것임에 유의해야 함). 이 공극(6)의 존재에 의해, 활물질의 입자(2)가 리튬을 흡탈장하여 팽창수축하는 것에 기인하는 응력이 완화된다. 이 관점으로부터, 활물질층(3)에 있어서의 공극(6)의 비율은 5∼30체적% 정도, 특히 5∼9체적% 정도인 것이 바람직하다. 공극(6)의 비율은, 전자 현미경 맵핑에 의해 구할 수 있다. 후술하는 바와 같이 활물질층(3)은 활물질의 입자(2)를 포함하는 도전성 슬러리를 도포하여 건조시키는 것에 의해 형성되기 때문에, 활물질층(3)에는 자연히 공극(6)이 형성된다. 따라서 공극(6)의 비율을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들면 활물질의 입자(2)의 입경, 도전성 슬러리의 조성, 슬러리의 도포 조건을 적절히 선택하면 된다. 또한 슬러리를 도포 건조하여 활물질층(3)을 형성한 후, 적절한 조건하에서 프레스 가공하여 공극(6)의 비율을 조정해도 된다.

활물질층(3) 중에는 활물질의 입자(2)에 더하여 도전성 탄소재료 또는 도전성 금속재료의 입자(7)가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 부극(10)에 전자 전도성이 한층 부여된다. 이 관점으로부터 활물질층(3) 중에 포함되는 도전성 탄소재료 또는 도전성 금속재료의 입자(7)의 양은 0.1∼20중량%, 특히 1∼10중량%인 것이 바람직하다. 도전성 탄소재료로서는 예를 들면 아세틸렌 블랙이나 그래파이트 등의 입자가 이용된다. 이들 입자의 입경은 40㎛ 이하, 특히 20㎛ 이하인 것이, 전자 전도성을 한층 부여한다는 점에서 바람직하다. 상기 입자의 입경의 하한치에 특별히 제한은 없으며 작을 수록 바람직하다. 상기 입자의 제조방법을 감안하면, 그 하한치는 0.01㎛ 정도가 된다.

다음으로 활물질에 대하여 상세하게 설명한다. 활물질로서 앞에서 기술한 실리콘계 재료나 주석계 재료가 이용되는 경우, 상기 실리콘계 재료 또는 주석계 재료의 입자로서는, 예를 들면 가) 실리콘 단체(單體) 또는 주석 단체의 입자, 나) 적어도 실리콘 또는 주석과 탄소와의 혼합 입자, 다) 실리콘 또는 주석과 금속과의 혼합 입자, 라) 실리콘 또는 주석과 금속과의 화합물 입자, 마) 실리콘 또는 주석과 금속과의 화합물 입자와, 금속의 입자와의 혼합 입자, 바) 실리콘 단체 또는 주석 단체의 입자의 표면에 금속이 피복되어 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 나), 다), 라), 마), 및 바)의 입자를 이용하면, 가)의 실리콘 단체 또는 주석 단체의 입자를 이용하는 경우에 비하여, 리튬의 흡탈장에 기인하는 실리콘계 재료의 미분화가 한층 억제된다는 이점이 있다. 또한 반도체이고 전자 전도성이 부족한 실리콘에 전자 전도성을 부여할 수 있다는 이점이 있다.

특히, 실리콘계 입자 또는 주석계 입자가 나)의 적어도 실리콘 또는 주석과 탄소와의 혼합 입자로 이루어지는 경우에는, 사이클 수명이 향상함과 동시에 부극 용량이 증가한다. 이 이유는 다음과 같다. 탄소, 특히 비수 전해액 이차전지용 부극에 이용되고 있는 그래파이트는, 리튬의 흡탈장에 기여하고, 300mAh/g 정도의 부극 용량을 가지며, 더군다나 리튬 흡장(吸藏)시의 체적 팽창이 매우 작다는 특징을 갖는다. 한편, 실리콘은, 그래파이트의 10배 이상인 4200mAh/g 정도의 부극 용량을 갖는다는 특징을 갖는다. 반면 실리콘은, 리튬 흡장시의 체적 팽창이 그래파이트의 약 4배에 달한다. 그래서, 실리콘 또는 주석과 그래파이트와 같은 탄소를 소정의 비율로 메커니컬 밀링(mechanical milling)법 등을 이용하여 혼합ㆍ분쇄하여, 입경이 약 0.1∼1㎛의 균질하게 혼합된 분말로 하면, 리튬 흡장시의 실리콘 또는 주석의 체적 팽창이 그래파이트에 의해 완화되어, 사이클 수명이 향상하고, 또한 1000∼3000mAh/g 정도의 부극 용량이 얻어진다. 실리콘 또는 주석과 탄소와의 혼합비율은, 실리콘 또는 주석의 양이 10∼90중량%, 특히 30∼70중량%, 그 중에서도 30∼50중량%인 것이 바람직하다. 한편, 탄소의 양은 90∼10중량%, 특히 70∼30중량%, 그 중에서도 70∼50중량%인 것이 바람직하다. 조성이 이 범위내이면, 전지의 고용량화 및 부극의 장수명화를 도모할 수 있다. 한편, 이 혼합 입자에 있어서는, 실리콘 카바이드 등의 화합물은 형성되어 있지 않다.

실리콘계 입자 또는 주석계 입자가 나)의 입자로 이루어지는 경우, 상기 입자는, 실리콘 또는 주석 및 탄소에 더하여 다른 금속원소를 포함하는, 3종 이상의 원소의 혼합 입자여도 된다. 금속원소로서는 Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 들 수 있다(이하, 이들 원소를 총칭하여 첨가금속이라 함).

실리콘계 입자 또는 주석계 입자가, 다)의 실리콘 또는 주석과 금속과의 혼합 입자인 경우, 상기 혼합 입자에 포함되는 금속으로서는, 상술한 첨가금속의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 첨가금속 중, Cu, Ag, Ni, Co, Ce가 바람직하며, 특히 전자 전도성이 뛰어나고 리튬 화합물의 형성능이 낮다는 점에서, Cu, Ag, Ni를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 첨가금속으로서 Li를 이용하면, 활물질 중에 미리 금속리튬이 포함되게 되어, 불가역 용량의 저감, 충방전 효율의 향상, 및 체적 변화율의 저감에 의한 사이클 수명 향상 등의 이점이 생기므로 바람직하다. 다)의 실리콘 또는 주석과 금속과의 혼합 입자에 있어서는, 실리콘 또는 주석의 양이 30∼99.9중량%, 특히 50∼95중량%, 그 중에서도 85∼95중량%인 것이 바람직하다. 한편, 첨가금속의 양은 0.1∼70중량%, 특히 5∼50중량%, 그 중에서도 5∼15중량%인 것이 바람직하다. 조성이 이 범위내이면, 전지의 고용량화 및 부극의 장수명화를 도모할 수 있다.

다)의 실리콘 또는 주석과 금속과의 혼합 입자는 예를 들면 다음에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 먼저, 실리콘 입자 또는 주석 입자 및 첨가금속의 금속 입자를 혼합하고, 분쇄기에 의해 이들 입자의 혼합 및 분쇄를 동시에 행한다. 분쇄기로서는 아트라이터(attritor), 제트 밀(jet mill), 사이클론 밀(cyclon mill), 페인트 셰이커(paint shaker), 파인 밀(fine mill) 등을 이용할 수 있다. 분쇄 전의 이들 입자의 입경은 20∼500㎛ 정도인 것이 바람직하다. 분쇄기에 의한 혼합 및 분쇄에 의해 실리콘 또는 주석과 첨가금속이 균일하게 혼합된 입자가 얻어진다. 분쇄기의 운전조건을 적절히 콘트롤함으로써 얻어지는 입자의 입경을 예를 들면 40㎛ 이하로 한다. 이것에 의해 다)의 혼합 입자가 얻어진다.

실리콘계 입자 또는 주석계 입자가, 라)의 실리콘 또는 주석과 금속과의 화합물 입자인 경우, 상기 화합물은 실리콘 또는 주석과 금속과의 합금을 포함하고, 1) 실리콘 또는 주석과 금속과의 고용체, 2) 실리콘 또는 주석과 금속과의 금속간 화합물, 혹은 3) 실리콘 단상(單相) 또는 주석 단층, 금속 단상, 실리콘 또는 주석과 금속과의 고용체, 실리콘 또는 주석과 금속과의 금속간 화합물 중의 이상(二相) 이상의 상(相)으로 이루어지는 복합체 중 어느 하나이다. 상기 금속으로서는, 다)의 실리콘 또는 주석과 금속과의 혼합 입자에 포함되는 첨가금속과 동일한 것을 이용할 수 있다. 라)의 화합물 입자에 있어서의 실리콘 또는 주석과 금속과의 조성은, 다)의 혼합 입자와 마찬가지로 실리콘 또는 주석의 양이 30∼99.9중량%이고, 금속의 양이 0.1∼70중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 조성은, 화합물 입자의 제조방법에 따라 적절한 범위가 선택된다. 예를 들면 상기 화합물이 실리콘 또는 주석과 금속과의 이원계(二元系) 합금이고, 상기 합금을 후술하는 급랭법을 이용하여 제조하는 경우, 실리콘 또는 주석의 양은 40∼90중량%인 것이 바람직하다. 한편, 첨가금속의 양은 10∼60중량%인 것이 바람직하다.

상기 화합물이 실리콘 또는 주석과 금속과의 삼원계 이상의 합금인 경우에는, 앞에서 기술한 이원계 합금에 B, Al, Ni, Co, Sn, Fe, Cr, Zn, In, V, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 원소가 소량 더 함유되어 있어도 된다. 이것에 의해, 미분화가 억제된다는 부가적인 효과가 나타난다. 이 효과를 한층 높이기 위하여, 이들 원소는 실리콘 또는 주석과 금속과의 합금 중에 0.01∼10중량%, 특히 0.05∼1.0중량% 포함되어 있는 것이 바람직하다.

라)의 실리콘 또는 주석과 금속과의 화합물 입자가 합금 입자인 경우, 상기 합금 입자는, 예를 들면 이하에 설명하는 급랭법에 의해 제조되는 것이, 합금의 결정자(結晶子)가 미세한 사이즈가 되고 또한 균질 분산됨으로써, 미분화가 억제되고, 전자 전도성이 유지되는 점에서 바람직하다. 이 급랭법에 있어서는, 먼저 실리콘 또는 주석과, 첨가금속을 포함하는 원료의 용탕(溶湯)을 준비한다. 원료는 고주파 용해에 의해 용탕으로 한다. 용탕에 있어서의 실리콘 또는 주석과 첨가금속과의 비율은 상술한 범위로 한다. 용탕의 온도는 1200∼1500℃, 특히 1300∼1450℃로 하는 것이 급랭 조건과의 관계에서 바람직하다. 주형주조법(鑄型鑄造法)을 이용하여 이 용탕으로부터 합금을 얻는다. 즉, 상기 용탕을 동제 또는 철제의 주형에 넣고, 급랭된 실리콘계 합금 또는 주석계 합금의 잉곳(ingot)을 얻는다. 이 잉곳을 분쇄하고 체로 걸러서, 예를 들면 입경 40㎛ 이하의 것을 본 발명에 제공한다.

이 주형주조법을 대신하여 롤 주조법(roll casting process)을 이용할 수도 있다. 즉, 용탕을 고속회전하는 동제의 롤에 있어서의 주면(周面)에 대하여 사출(射出)한다. 롤의 회전속도는, 용탕을 급랭시키는 관점에서 회전수 500∼4000rpm, 특히 1000∼2000rpm으로 하는 것이 바람직하다. 롤의 회전속도를 주속(周速)으로 나타내는 경우에는, 8∼70m/sec, 특히 15∼30m/sec인 것이 바람직하다. 상술한 범위의 온도의 용탕을, 상술 범위의 속도로 회전하는 롤을 이용하여 급랭함으로써, 냉각속도는 10²K/sec 이상, 특히 10³K/sec 이상인 고속이 된다. 사출된 용탕은 롤에 있어서 급랭되어 박체(薄體;thin sheet)가 된다. 이 박체를 분쇄하고 체에 걸러서 예를 들면 입경 40㎛ 이하의 것을 본 발명에 제공한다. 이 급랭법을 대신해서, 가스 아토마이제이션 프로세스(gas atomization process)를 이용하여, 1200∼1500℃의 용탕에, 아르곤 등의 불활성 가스를 5∼100atm의 압력으로 내뿜어 미립화 및 급랭하여 소망의 입자를 얻을 수도 있다. 또한 다른 방법으로서, 아크(arc) 용해법이나 메커니컬 밀링을 이용할 수도 있다.

활물질의 입자가, 마)의 실리콘 또는 주석과 금속과의 화합물 입자와, 금속의 입자와의 혼합 입자인 경우, 상기 화합물 입자로서는, 앞에서 기술한 라)의 화합물 입자와 동일한 입자를 이용할 수 있다. 한편, 금속의 입자로서는, 앞에서 기술한 다)의 혼합 입자에 이용되는 금속의 입자와 동일한 것을 이용할 수 있다. 화합물 입자에 포함되는 금속원소와, 금속의 입자를 구성하는 금속원소는 동종(同種)이어도 되고 이종(異種)이어도 된다. 특히, 화합물 입자에 포함되는 금속원소가 니켈, 구리, 은 또는 철이고, 금속의 입자를 구성하는 금속원소가 니켈, 구리, 은 또는 철이면, 활물질층 중에 이들 금속의 네트워크 구조가 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 전자 전도성의 향상, 활물질 입자의 팽창수축에 의한 탈락의 방지 등이라는 유리한 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이 관점으로부터, 화합물 입자에 포함되는 금속원소와 금속의 입자를 구성하는 금속원소는 동종인 것이 바람직하다. 마)의 활물질 입자는, 앞에서 기술한 라)의 화합물 입자의 제조방법과 동일한 방법에 의해 먼저 화합물 입자를 얻고, 이 화합물 입자와 금속의 입자를, 앞에서 기술한 다)의 혼합 입자의 제조방법에 따라 혼합함으로써 얻어진다. 화합물 입자 중에 있어서의 실리콘 또는 주석과 금속과의 비율은, 앞에서 기술한 라)의 화합물 입자 중에 있어서의 양자의 비율과 동일하게 할 수 있다. 또한 화합물 입자와 금속의 입자와의 비율은, 앞에서 기술한 다)의 혼합 입자에 있어서의 실리콘 또는 주석의 입자와 금속의 입자와의 비율과 동일하게 할 수 있다. 이들 이외에 마)의 활물질 입자에 관해 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는, 앞에서 기술한 다)의 혼합 입자 또는 라)의 화합물 입자에 관해 상세히 서술한 설명이 적절히 적용된다.

실리콘계 입자 또는 주석계 입자가, 바)의 실리콘 단체 또는 주석 단체 입자의 표면에 금속이 피복되어 이루어지는 입자(이 입자를 금속 피복 입자라고 함)인 경우, 피복 금속으로서는, 앞에서 기술한 다)나 라)의 입자에 포함되는 첨가금속, 예를 들면 구리 등과 동일한 것이 이용된다(단 Li을 제외함). 금속 피복 입자에 있어서의 실리콘 또는 주석의 양은 70∼99.9중량%, 특히 80∼99중량%, 그 중에서도 85∼95인 것이 바람직하다. 한편, 구리를 비롯한 피복 금속의 양은 0.1∼30중량%, 특히 1∼20중량%, 그 중에서도 5∼15중량%인 것이 바람직하다. 금속 피복 입자는 예를 들면 무전해 도금법을 이용하여 제조된다. 이 무전해 도금법에 있어서는, 먼저 실리콘 입자 또는 주석 입자가 현탁(懸濁)되어 있고 또한 구리를 비롯한 피복 금속을 포함하는 도금욕(plating bath)을 준비한다. 이 도금욕 중에 있어서, 실리콘 입자 또는 주석 입자를 무전해 도금하여 상기 실리콘 입자 또는 주석 입자의 표면에 상기 피복 금속을 피복시킨다. 도금욕 중에 있어서의 실리콘 입자 또는 주석 입자의 농도는 400∼600g/l 정도로 하는 것이 바람직하다. 상기 피복금속으로서 구리를 무전해 도금하는 경우에는, 도금욕 중에 황산구리, 로셸염(Rochelle salt) 등을 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 이 경우 황산구리의 농도는 6∼9g/l, 로셸염의 농도는 70∼90g/l인 것이, 도금 속도의 콘트롤의 점에서 바람직하다. 동일한 이유에서 도금욕의 pH는 12∼13, 욕온은 20∼30℃인 것이 바람직하다. 도금욕 중에 포함되는 환원제로서는, 예를 들면 포름알데히드 등이 이용되고, 그 농도는 15∼30cc/l 정도로 할 수 있다.

활물질 입자(7)가 실리콘 함유 입자인 경우에는, 상기 실리콘 함유 입자가 상기 가)∼마) 중의 어느 형태여도, 그 평균 입경(D₅₀)이 0.1∼10㎛이고, 특히 0.3∼8㎛, 그 중에서도 0.8∼5㎛인 것이 바람직하다. 즉 이 활물질 입자는 소립경(小粒徑;small-diametered particles)의 미세입자이다(이하, 이 활물질 입자를 소립경 활물질 입자라고 함). 소립경 활물질 입자를 이용함으로써, 부극으로부터의 활물질 입자의 탈락이 한층 일어나기 어렵게 되고, 부극의 장수명화가 가능하게 된다. 더 상세하게는, 활물질 입자는, 리튬의 흡장ㆍ방출 시에 현저한 체적 변화를 수반하기 때문에, 점차적으로 미결정화 혹은 미분화한다. 그것에 기인하여 크랙이 발생하고, 일부 활물질 입자의 전기 화학적 접촉이 없어진다. 이것은, 이차전지로서 중요한 특성인 "충방전 사이클 특성"의 저하 원인이 된다. 그래서 당초부터 소립경의 미세입자를 부극에 이용함으로써, 충방전 시에 있어서 입자가 더욱 미분화하는 것을 억제하고, 충방전 사이클 특성을 개선하고 있다. 한편 소립경 활물질 입자의 평균 입경이 상기 범위의 하한치 미만이 되면, 입자의 산화가 일어나기 쉽게 된다. 또한 그러한 미세입자는 제조비용이 높은 것이 된다. 소립경 활물질 입자의 입경은, 레이저 회절 산란법, 전자 현미경 관찰(SEM 관찰)에 의해 측정된다.

소립경 활물질 입자는 그 표면적이 크기 때문에, 비교적 대립경(大粒徑;large-diametered particles)의 입자(예를 들면 수 십 ㎛의 것)에 비하여 산화되기 쉽다. 활물질 입자가 산화되는 것은, "충방전 사이클 특성"과 마찬가지로 이차전지로서 중요한 특성인 "불가역 용량" 증대의 요인 및 "충방전 전류 효율" 저하의 요인이 된다. 구체적으로는, 소립경 활물질 입자 중에 산소가 다량으로 포함되어 있으면, 전기 화학적으로 삽입된 리튬이온이 산소원자와 강고한 결합을 형성하고, 방전 시에 리튬이온이 해리되지 못하게 된다. 따라서, 소립경 활물질 입자는, 비교적 대립경의 입자보다도 엄밀하게 산소 농도를 관리할 필요가 있다. 구체적으로는 소립경 활물질 입자는, 함유하고 있는 산소의 농도가 바람직하게는 2.5중량% 미만으로 되어 있고, 더 바람직하게는 1.5중량% 이하, 한층 바람직하게는 1중량% 이하로 되어 있다. 이에 비하여 비교적 대립경의 입자는 표면적이 크지 않기 때문에, 산화에 대해 그다지 엄격할 필요가 없다. 소립경 활물질 입자에 포함되는 산소의 농도는 낮으면 낮을수록 바람직하다. 물론 산소를 전혀 포함하지 않는 것이 가장 바람직하나, 소립경 활물질 입자의 제조방법을 감안하면 현재 도달 가능한 산소 농도의 최저치는 0.005중량% 정도이다. 소립경 활물질 입자의 산소 농도는, 측정 대상 시료의 연소를 수반하는 가스 분석법에 의해 측정된다.

소립경 활물질 전체에서의 산소 함유 농도가 상기의 값 미만인 것에 더하여, 상기 소립경 활물질 입자는, 입자의 최표면에 있어서의 Si의 농도가 산소 농도의 바람직하게는 1/2을 초과하고 있고, 더 바람직하게는 4/5 이상, 한층 바람직하게는 10 이상으로 되어 있다. 불가역 용량의 증대 및 충방전 전류 효율의 저하는, 소립경 활물질 입자에 있어서의 최표면의 산소 농도에 주로 좌우된다는 것이 본 발명자들의 검토의 결과 판명되었다. 그 이유는, 최표면에 존재하는 산소는, 이차전지의 충전 시에 리튬과 반응하기 쉬워, 전지의 특성을 열화시키는 원인이 되기 때문이다. 그래서, 입자의 최표면에 있어서의 Si의 농도와 산소의 농도의 비율을 상기처럼 규정한 것이다. 소립경 활물질 입자에 있어서의 표면 산소 농도는 X선 광전자 분광 분석장치(ESCA)나 오저 전자 분광 분석장치(AES) 등을 비롯한 각종 표면상태 분석장치에 의해 측정된다.

한편, 상기 가)∼마)의 어느 방법을 이용하는 경우에도, 산소가 혼입하지 않는 조건, 예를 들면 불활성 가스 분위기하에서 소립경 활물질 입자를 제조하는 것이 바람직하다.

소립경 활물질 입자가 상기 가)∼마)의 어느 것이라고 해도, 상기 소립경 활물질 입자는 소정의 분쇄 방법에 의해 상술한 범위의 평균 입경이 된다. 분쇄 방법으로서는, 건식 분쇄법 및 습식 분쇄법이 대표적이다. 건식 분쇄법에 있어서는 예를 들면 제트 밀 등이 이용된다. 한편, 습식 분쇄법에 있어서는, 헥산이나 아세톤 등의 유기용매를 이용한 분쇄 용매 중에 입자를 분산시키고, 알루미나 비즈(alumina beads)나 지르코니아 비즈(zirconia beads) 등의 분쇄 매체를 이용하여 입자를 분쇄한다.

이 분쇄 조작에 의해 소립경 활물질 입자가 산화되는 경우가 많다. 그래서, 분쇄 조작 후의 소립경 활물질 입자(이 입자의 평균 입경(D₅₀)은 0.1∼10㎛로 되어 있음)를, 에칭액을 이용하여 에칭하고 상기 입자의 표면에 존재하는 산화물을 제거하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 소립경 활물질 입자 전체의 산소 농도 및 입자 최표면의 산소 농도를 용이하게 상술한 값 이하로 할 수 있다. 에칭액으로서는, 예를 들면 HF, 버퍼드산(buffered acids), NH₄F, KOH, NaOH, 암모니아 또는 히드라진 등의 수용액을 들 수 있다. 에칭의 정도는, 에칭액의 종류나 농도, 에칭액의 온도, 에칭 시간 등에 의해 적절히 제어할 수 있다. 이것에 의해, 소립경 활물질 입자 전체의 산소 농도 및 입자 최표면의 산소 농도를 용이하게 상술한 범위내로 할 수 있다. 단, 본 공정에 있어서 입자 표면의 산화물을 완전히 제거해야 하는 것은 아니다. 그 이유는, 산화물이 완전히 제거된 입자는, 대기에 폭로되었을 때에 급격히 산화되어 버리기 때문이다. 그 때문에 본 공정에서는 산화물이 적당히 잔류(殘留)하도록 에칭의 정도를 조정하는 것이 바람직하다. 표면에 산화물이 적당히 잔류하고 있는 입자는, 에칭 후의 상기 입자의 표면 및 전체의 산소 농도를, 대기에 폭로된 후에도 대체로 유지할 수 있다.

예를 들면 HF로 에칭하는 경우, 농도 1∼50중량% 정도의 HF 중에 소립경 활물질 입자를 투입하고, 실온에서 액을 5∼30분간 정도 교반함으로써, 입자 최표면의 산소 농도를 소망의 레벨까지 저하시킬 수 있다. KOH나 NaOH로 에칭하는 경우에는, 농도 1∼40중량% 정도의 수용액 중에 소립경 활물질 입자를 투입하고, 실온에서 액을 5∼120분간 정도 교반하면 된다. 암모니아로 에칭하는 경우에는, 농도 1∼20중량% 정도의 수용액 중에 소립경 활물질 입자를 투입하고, 실온에서 액을 5∼60분간 정도 교반하면 된다. NH₄F로 에칭하는 경우에는, 농도 1∼50중량% 정도의 수용액 중에 소립경 활물질 입자를 투입하고, 실온에서 액을 5∼60분간 정도 교반하면 된다. 히드라진으로 에칭하는 경우에는, 농도 1∼50중량% 정도의 수용액 중에 소립경 활물질 입자를 투입하고, 실온에서 액을 5∼60분간 정도 교반하면 된다.

이상 설명한 소립경 활물질 입자를 포함하는 부극은, 충방전을 반복해도 활물질 입자의 미세화·미분화의 영향이 적다. 그 결과, 충방전 효율이 개선되고, 또한 불가역 용량이 저감하여, 충방전 사이클 특성이 향상한다. 또한, 소립경 활물질 입자 중의 산소 함유량을 저하시키는 것에 의해서도, 불가역 용량이 저감하고, 또한 충방전 효율이 향상하며, 충방전 사이클 특성이 향상한다.

소립경 활물질 입자는 그 표면이 금속 박막으로 피복되어 있어도 된다. 금속 박막에 의한 피복으로 소립경 활물질 입자의 산화가 억제되고, 불가역 용량의 증대 및 충방전 전류 효율의 저하가 효과적으로 방지된다. 또한 전자 전도성이 향상하고, 충방전 사이클 특성이 한층 개선된다.

소립경 활물질 입자의 산화를 효과적으로 억제하는 관점 및 Li과 Si와의 반응을 효율적으로 행하는 관점에서, 금속 박막은 그 두께가 0.005∼4㎛, 특히 0.05∼0.5㎛인 것이 바람직하다. 금속 박막의 두께는 예를 들면 ESCA나 AES에 의해 측정된다.

금속 박막을 구성하는 금속으로서는, 리튬 화합물 형성능이 낮은 금속을 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 금속으로서는 예를 들면 Ni, Cu, Co, Fe, Ag 또는 Au가 이용되고, 특히 산화 방지의 점에서, Ni, Co, Ag, Au를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 금속은 각각 단체(單體)로 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 합금으로서 이용할 수 있다.

금속 박막으로 피복된 소립경 활물질 입자에 있어서는, 금속 박막과 소립경 활물질 입자와의 경계부에 있어서의 산소 농도는, 상술한 소립경 활물질 입자에 관하여 설명한 바와 같이, Si의 농도가 산소의 농도의 1/2을 초과하고 있다. 한편, 금속 박막과 소립경 활물질 입자와의 경계부는, 금속 박막으로 피복된 소립경 활물질 입자를 AES에 의해 분석하여, 금속 박막을 구성하는 금속의 농도가 극소치로 된 부분으로 생각한다.

금속 박막으로 피복된 소립경 활물질 입자의 도전성을 높이는 점에서는, 금속 박막 최표면의 산소 농도는 낮은 편이 바람직하다.

금속 박막으로 피복된 소립경 활물질 입자는 바람직하게는 다음의 방법으로 제조된다. 먼저, 앞에서 설명한 소립경 활물질 입자의 제조방법에 따라, 건식 분쇄법이나 습식 분쇄법에 의해 입자를 소정의 크기로 분쇄한 후, 상기 입자의 표면에 존재하는 산화물을 에칭에 의해 제거한다. 에칭 후의 입자를 충분히 수세(水洗)하고, 이어서 무전해 도금 공정을 행하여, 입자 표면에 금속 박막을 피복한다. 무전해 도금에 앞서서, 입자 표면에 통상의 센시타이징 처리(sensitizing treatment) 및 엑티베이팅 처리(activating treatment)를 실시해도 된다. 무전해 도금의 조건은, 도금하는 금속에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면 Ni 도금을 행하는 경우의 욕(浴)조성으로서는 다음의 것을 들 수 있다. 이 경우, 욕온은 40∼60℃ 정도로 하고, 욕의 pH는 4∼6 정도로 한다. 도금 시간은 0.5∼50분으로 한다.

ㆍNiSO₄ ·6H₂O 15∼35g/l

ㆍNaH₂PO₂·H₂O 10∼30g/l

ㆍNa₃C₆H₅O₇ 15∼35g/l

ㆍNaC₃H₅O₂ 5∼15g/l

소립경 활물질 표면에 형성되는 금속 박막은 입자 전체를 완전히 피복하고 있지 않아도 된다. 예를 들면 금속 박막의 두께 방향으로 연장되는 다수의 미세공극이 상기 금속 박막에 존재하도록, 상기 금속 박막이 입자 표면을 거의 균일하게 빠짐없이 피복하고 있어도 된다. 이것에 의해, 미세공극을 통하여 전해액이 소립경 활물질 입자의 내부에 도달하기 때문에, 실리콘 함유 입자가 본래 나타내는 전기 화학적 반응을 확실하게 일으킬 수 있다. 혹은, 금속 박막은 입자를 섬 형상으로 피복하고 있어도 된다.

다음으로 본 실시형태의 부극의 제1의 바람직한 제조방법을, 도 4a 내지 도 4d를 참조하면서 설명한다. 먼저 도 4a에 나타내는 바와 같이 캐리어박(11)을 준비한다. 캐리어박(11)의 재질에 특별히 제한은 없다. 캐리어박(11)은 도전성인 것이 바람직하다. 이 경우, 도전성을 갖고 있으면, 캐리어박(11)은 금속제가 아니어도 된다. 그러나 금속제의 캐리어박(11)을 이용함으로써, 전극(10)의 제조 후에 캐리어박(11)을 용해·제박(製箔)하여 리사이클할 수 있다는 이점이 있다. 리사이클의 용이성을 고려하면, 캐리어박(11)의 재질은, 후술하는 전해 도금에 의해 형성되는 표면층(4)의 재질과 동일한 것이 바람직하다. 캐리어박(11)은, 본 실시형태의 부극(10)을 제조하기 위한 지지체로서 이용되는 것이기 때문에, 제조공정에 있어서 주름잡힘 등이 발생하지 않는 강도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 따라서 캐리어박(11)은, 그 두께가 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

캐리어박(11)은 예를 들면 전해나 압연(壓延)으로 제조할 수 있다. 압연으로 제조함으로써, 표면 거칠기(suface roughness)가 낮은 캐리어박(11)을 얻을 수 있다. 표면 거칠기가 낮은 캐리어박(11)을 이용함으로써, 후술하는 박리층(11a)을 형성하지 않아도 된다는 장점이 있다. 한편 캐리어박(11)을 전해에 의해 제조함으로써, 캐리어박(11)의 제조에서 부극(10)의 제조까지를 인라인으로 행할 수 있다. 인라인으로 행하는 것은, 부극(10)의 안정제조 및 제조비용의 저감의 점에서 유리하다. 전해에 의해 캐리어박(11)을 제조하는 경우에는, 회전드럼을 음극으로서 이용하고, 구리나 니켈 등의 금속이온을 포함하는 전해욕 중에서 전해를 행하여 드럼 주면에 금속을 석출시킨다. 석출한 금속을 드럼 주면으로부터 박리함으로써 캐리어박(11)이 얻어진다.

캐리어박(11)의 표면 거칠기가 낮은 경우에는, 캐리어박(11)의 표면상에 직접 활물질층(3)을 형성할 수 있다. 또한 도 4a에 나타내는 바와 같이, 캐리어박(11)의 일면에 박리층(11a)을 형성하고, 그 위에 활물질층(3)을 형성해도 된다. 박리층(11a)을 형성함으로써, 박리를 한층 순조롭게 행할 수 있다. 또한, 캐리어박(11)에 녹방지 효과를 부여할 수 있다는 이점도 있다. 박리층(11a)을 형성하고 안하고에 관계없이 캐리어박(11)의 표면 거칠기(Ra)는 0.01∼3㎛, 특히 0.01∼1㎛, 그 중에서도 0.01∼0.2㎛인 것이 바람직하다. 이 정도의 낮은 표면 거칠기라면, 박리를 순조롭게 행할 수 있고, 또한 박리층(11a)을 형성하는 경우에는, 두께가 고른 박리층(11a)을 형성할 수 있다. 단, 박리층(11a)을 형성하는 경우에는, 상기 박리층(11a)에 의해 캐리어박(11)의 표면 거칠기가 감쇄되기 때문에, 캐리어박(11)의 표면 거칠기(Ra)는 상기의 범위보다 크다 해도 지장없는 경우도 있다.

박리층(11a)은, 예를 들면 크롬도금, 니켈도금, 납도금, 크로메이트(chromate) 처리 등에 의해 형성된다. 또한, 일본국 특허공개 평11-317574호 공보의 단락(0037)∼(0038)에 기재된 질소함유 화합물이나 유황함유 화합물, 일본국 특허공개 2001-140090호 공보의 단락(0020)∼(0023)에 기재된 질소함유 화합물이나 유황함유 화합물과 구리 미세립과의 혼합물 등에 의해 형성되어도 된다. 이들 중, 박리성이 양호한 점에서, 크롬도금, 니켈도금, 납도금 또는 크로메이트 처리에 의해 박리층(11a)이 형성되는 것이 바람직하다. 이 이유는, 이들 처리 등에 의해 박리층(11a)의 표면에 산화물 혹은 산염의 층이 형성되고, 이 층은, 캐리어박(11)과 후술하는 전해 도금층과의 밀착성을 저하시켜 박리성을 향상시키는 기능을 갖기 때문이다. 박리층(11a)의 두께는 0.05∼3㎛인 것이, 순조롭게 박리를 행할 수 있는 점에서 바람직하다. 박리층(11a)이 형성된 후의 상기 박리층(11a)의 표면 거칠기(Ra)는, 캐리어박(11) 상에 활물질층(3)을 직접 형성하는 경우와 마찬가지로, 0.01∼3㎛, 특히 0.01∼1㎛, 그 중에서도 0.01∼0.2㎛인 것이 바람직하다.

전해에 의해 제조되는 캐리어박(11)은, 그 제조방법에 기인하여 그 한쪽의 면이 평활한 광택면(glossy surface)으로 되어 있고, 다른쪽 면이 요철이 있는 매트면(matte side)으로 되어 있다. 즉 각 면의 표면 거칠기가 서로 다르다. 광택면은, 전해에 있어서의 드럼 주면에 대향해 있던 면이고, 매트면은 석출면이다. 본 제조방법에 있어서 캐리어박(11)에 박리층(11a)을 형성하는 경우, 광택면 및 매트면의 어느 쪽에 박리층(11a)을 형성하고 있어도 된다. 박리성이 양호하다는 것을 고려하면, 표면 거칠기가 낮은 광택면 상에 박리층(11a)을 형성하는 것이 바람직하다. 매트면 상에 박리층(11a)을 형성하는 경우에는, 예를 들면 일본국 특허공개 평9-143785호 공보에 기재된 전해액 첨가제를 이용해 전해를 행하여 제조된 박을 이용하거나, 박리층(11a)의 형성에 앞서서 매트면을 에칭하면 된다. 혹은 압연에 의해 매트면의 표면 거칠기를 저하시키면 된다.

다음으로 도 4b에 나타내는 바와 같이 박리층(11a) 상에, 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 도포하여 활물질층(3)을 형성한다. 한편 박리층(11a)을 형성하지 않는 경우에는 캐리어박(11)의 표면에 직접 활물질층(3)을 형성한다. 슬러리는 활물질의 입자, 도전성 탄소재료나 도전성 금속재료의 입자, 결착제(結着劑) 및 희석용매 등을 포함하고 있다. 이들 성분 중, 결착제로서는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(ethylene-propylene-diene monomer)(EPDM) 등이 이용된다. 희석용매로서는 N-메틸피롤리돈, 시클로헥산 등이 이용된다. 슬러리 중에 있어서의 활물질의 입자의 양은 14∼40중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 도전성 탄소재료 또는 도전성 금속재료의 입자의 양은 0.4∼4중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 결착제의 양은 0.4∼4중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한 희석용매의 양은 60∼85중량% 정도로 하는 것이 바람직하다.

슬러리의 도막(塗膜)이 건조되어 활물질층(3)이 형성된 후, 상기 활물질층(3)이 형성된 캐리어박(11)을, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 포함하는 도금욕 중에 침지(浸漬)하여 전해도금을 행한다. 도금욕에의 침지에 의해 도금액이 활물질층(3) 내로 침입하여, 활물질층(3)과 박리층(11a)과의 계면에까지 달하고, 그 상태하에 전해도금이 행해진다. 그 결과, (a) 활물질층(3)의 내부, (b) 활물질층(3)의 외면측(즉 도금액과 접하고 있는 면측) 및 (c) 활물질층(3)의 내면측(즉 박리층(11a)과 대향하고 있는 면측)에 있어서, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료가 석출(析出)되어, 각 표면층(4)이 형성됨과 동시에 표면층(4)을 구성하는 재료가 활물질층(3)의 두께 방향 전역에 걸쳐서 침투하여 도 1에 나타내는 구조의 부극(10)이 얻어진다(도 4c 참조).

전해도금의 조건으로서는, 예를 들면 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료로서 구리를 이용하는 경우, 황산구리계 용액을 이용할 때에는, 구리의 농도를 30∼100g/l, 황산의 농도를 50∼200g/l, 염소의 농도를 30ppm 이하로 하고, 액온을 30∼80℃, 전류 밀도를 1∼100A/dm²로 하면 된다. 피로인산구리계 용액(copper pyrophosphate-based solution)을 이용하는 경우에는, 구리의 농도 2∼50g/l, 피로인산칼륨(potassium pyrophosphate)의 농도 100∼700g/l로 하고, 액온을 30∼60℃, pH를 8∼12, 전류 밀도를 1∼10A/dm²로 하면 된다. 이들 전해조건을 적절히 조절함으로써, 표면층(4)을 구성하는 재료가 활물질층(3)의 두께 방향 전역에 걸쳐서 침투하여 양 표면층(4)이 전기적으로 도통하게 된다. 또한, 표면층(4) 중에, 앞에서 기술한 다수의 미세공극(5)이 용이하게 형성된다.

전해도금에 의해 표면층(4)에 미세공극(5)을 형성하는 방법은, 후술하는 프레스 가공에 의한 미세공극의 형성에 비하여 외력이 부과되지 않는 방법이기 때문에, 표면층(4), 나아가서는 부극(10)이 손상을 받는 일이 없다는 이점이 있다. 표면층(4)의 형성 시에 미세공극(5)이 형성되는 메커니즘은 이하와 같다고 본 발명자들은 추측하고 있다. 즉, 활물질층(3)은 활물질의 입자(2)를 포함하는 층이기 때문에, 활물질층(3)의 표면은 미소한 요철 형상으로 되어 있다. 즉 도금이 성장하기 쉬운 활성 사이트와 그렇지 않은 사이트가 혼재한 상태로 되어 있다. 이러한 상태의 활물질층에 전해도금을 행하면, 도금의 성장에 불균일이 생기고, 표면층(4)의 구성재료의 입자가 다결정 형상으로 성장해 간다. 결정의 성장이 진행되고, 이웃하는 결정이 부딪히면 그 부분에 공극이 형성된다. 이렇게 하여 형성된 공극이 다수 연결됨으로써 미세공극(5)이 형성된다고 추측된다. 이 방법에 의하면 미세공극(5)은 그 구조가 매우 미세하게 된다.

전극(10)이 형성된 후에, 이것을 프레스 가공하여 표면층(4)에 미세공극(5)을 생기게 해도 된다. 충분한 전자 전도성을 얻는 관점에서, 프레스 가공에 의한 압밀화(壓密化)는, 프레스 가공 후의 활물질층(3)과 표면층(4)과의 두께의 총합이, 프레스 가공 전의 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 프레스 가공에는, 예를 들면 롤프레스기(roll press)를 이용할 수 있다. 프레스 가공 후의 활물질층(3)에는, 앞에서 기술한 대로 5∼30체적%의 공극(6)이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 공극(6)의 존재에 의해, 충전시에 리튬을 흡장하여 체적이 팽창하는 경우에, 그 체적 팽창에 기인하는 응력이 완화된다. 이러한 공극(6)은 프레스 가공의 조건을 상술한 바와 같이 콘트롤하면 된다. 이 공극(6)의 값은, 앞에서 기술한 대로 전자 현미경 맵핑에 의해 구할 수 있다.

본 제조방법에 있어서는, 전해도금을 행하는데 앞서서, 활물질층(3)을 프레스 가공해도 된다(이 프레스 가공을, 앞에서 기술한 프레스 가공과 구별하는 의미로 전 프레스 가공이라고 부름). 전 프레스 가공을 행함으로써, 활물질층(3)과 표면층(4)과의 박리가 방지되고, 또한 전극(10)의 표면에 활물질의 입자(2)가 노출되는 것이 방지된다. 그 결과, 활물질의 입자(2)의 탈락에 기인하는 전지의 사이클 수명의 열화를 방지할 수 있다. 더욱이, 전 프레스 가공을 행함으로써, 표면층(4)을 구성하는 재료의 활물질층(3) 내에의 침투의 정도를 콘트롤할 수 있다(후술하는 실시예 참조). 구체적으로는, 프레스의 정도가 크면 활물질의 입자(2) 사이의 거리가 짧아지게 되어, 표면층(4)을 구성하는 재료가 활물질층(3) 내에 침투하기 어렵게 된다. 반대로 프레스의 정도가 작으면 활물질의 입자(2) 사이의 거리가 길어지게 되고, 표면층(4)을 구성하는 재료가 활물질층(3) 내에 침투하기 쉽게 된다. 전 프레스 가공의 조건으로서는, 전 프레스 가공 후의 활물질층(3)의 두께가, 전 프레스 가공 전의 활물질층(3)의 두께의 95% 이하, 특히 90% 이하가 되는 조건인 것이 바람직하다.

마지막으로, 도 4d에 나타내는 바와 같이, 박리층(11a)의 부분에 있어서 전극(10)을 캐리어박(11)으로부터 박리하고 분리한다. 한편 도 4d에서는 박리층(11a)이 캐리어박(11) 측에 남는 것처럼 나타나 있으나, 실제로는 박리층(11a)은 그 두께나 박리 처리제의 종류에 따라 캐리어박(11) 측에 남는 경우도 있는가 하면, 전극(10) 측에 남는 경우도 있다. 혹은 이들 쌍방에 남는 경우도 있다. 어느 경우에도, 박리층(11a)은 그 두께가 매우 얇기 때문에, 얻어지는 부극의 성능에 전혀 영향은 없다. 본 제조방법에 따라 제조된 부극의 일례의 구조를 도 5a 및 도 5b에 나타낸다. 도 5a와 도 5b에서는, 사용한 활물질의 입자경이 다르고, 도 5b에 있어서의 활물질의 입자경쪽이, 도 5a에 있어서의 그것보다도 작게 되어 있다.

본 제조방법에 의하면, 활물질층(3)의 형성 조작을 1회 행하는 것만으로, 전극의 양면을 전극반응에 이용할 수 있는 부극(10)이 얻어진다. 종래의 부극에 있어서는, 전극의 양면을 전극반응에 이용하기 위해서는, 집전용의 후막 도전체의 양면에 각각 활물질층을 형성할 필요가 있었다. 즉 활물질층의 형성 조작을 2회 행할 필요가 있었다. 따라서, 본 제조방법에 의하면 부극의 제조 효율이 매우 향상된다.

또한 본 제조방법에 의하면, 부극(10)을 전지에 삽입하기까지는 이것을 캐리어박(11)으로부터 박리하지 않고, 삽입하기 직전에 있어서 캐리어박(11)으로부터 박리함으로써, 얇고 주름지기 쉬운 본 실시형태의 부극(10)을, 핸드링성 좋게 반송할 수 있다는 이점도 있다.

부극의 제2의 바람직한 제조방법을, 도 6a 내지 도 6f를 참조하면서 설명한다. 한편 본 제조방법에 관하여, 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는, 제1의 제조방법에 관한 설명이 적절히 적용된다. 제2의 제조방법이 제1의 제조방법과 다른 점은, 본 제조방법에 있어서는, 캐리어박(11) 상에 활물질층(3)을 형성하는데 앞서서, 캐리어박(11) 상에 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 전해도금하여 한 집전용 표면층(4a)을 형성하고, 상기 집전용 표면층(4a) 위에 활물질층(3)을 형성하며, 상기 활물질층(3) 위에 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 전해도금하여 다른 집전용 표면층(4b)을 형성하는 점이다.

먼저 도 6a에 나타내는 바와 같이 캐리어박(11)을 준비한다. 다음으로 도 6b에 나타내는 바와 같이 캐리어박(11)의 일면에 얇은 박리층(11a)을 형성한다. 본 제조방법에 있어서는 광택면 및 매트면의 어느 쪽에 박리층(11a)을 형성해도 된다.

박리층(11a)이 형성되면, 도 6c에 나타내는 바와 같이 박리층 상에, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 전해도금하여 한 표면층(4a)을 형성한다. 전해도금의 조건으로서는, 제1의 제조방법에 있어서의 전해도금과 동일한 조건을 이용할 수 있다. 이 전해도금에 의해, 표면층(4a) 중에 앞에서 기술한 미세공극을 용이하게 형성할 수 있다. 계속해서, 도 6d에 나타내는 바와 같이 표면층(4a) 상에, 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 도포하여 활물질층(3)을 형성한다. 도전성 슬러리가 도포되는 표면층(4a)의 표면은 석출면, 즉 매트면이고, 표면의 거침 정도가 높아져 있다. 이러한 표면상태로 되어 있는 표면층(4a)의 표면에 도전성 슬러리를 도포함으로써, 활물질의 입자와 표면층(4a)과의 밀착성이 향상한다는 이점이 있다.

슬러리의 도막이 건조되어 활물질층(3)이 형성된 후, 도 6e에 나타내는 바와 같이 상기 활물질층 상에 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 전해도금하여 다른 집전용 표면층(4b)을 형성한다. 전해도금의 조건으로서는, 제1의 제조방법에 있어서의 전해도금과 동일한 조건을 이용할 수 있다. 당해 전해조건을 적절히 조절함으로써, 표면층(4b)이 형성된다. 또한, 표면층(4b)을 구성하는 재료가 활물질층(3)의 두께 방향 전역에 걸쳐서 침투하여 양 표면층(4a, 4b)이 전기적으로 도통하게 된다. 또한, 표면층(4b) 중에, 앞에서 기술한 다수의 미세공극이 용이하게 형성된다. 표면층(4b)이 형성된 후에, 활물질층(3)을 표면층(4a, 4b)마다 프레스 가공하여 표면층(4a, 4b)에 미세공극(5)을 생기게 해도 된다. 또한, 활물질층(3) 상에 표면층(4b)을 형성하는데 앞서서, 활물질층(3)을 전 프레스 가공해도 된다.

마지막으로, 도 6f에 나타내는 바와 같이 캐리어박(11)을 표면층(4a)으로부터 박리하고 분리한다. 이것에 의해 부극(10)이 얻어진다.

한편 도 6a 내지 도 6f에 나타내는 공정도는 모식도이기 때문에, 각 표면층(4a, 4b)이 활물질층(3)과 명확히 분리되어 있고, 부극(10)이 3층 구조인 것처럼 나타나 있다. 그러나 실제로는, 각 표면층(4a, 4b)의 구성재료가 활물질층(3) 내에 침투하여 양 표면층(4a, 4b)끼리 연결된 상태로 되어 있는 것에 유의해야 한다.

제2의 제조방법의 다른 방법으로서, 도 7a 내지 도 7e에 나타내는 제3의 제조방법을 이용할 수도 있다. 제3의 제조방법에 있어서는, 제2의 제조방법에 있어서의 도 6c에 나타내는 집전용 표면층(4a)을 형성하는데 앞서서, 집전용 표면층(4a)의 구성재료와 이질의 재료로 이루어지는 피복체를, 캐리어박(11) 상에 0.001∼1㎛의 두께로 형성하고, 그 위에 집전용 표면층의 구성재료를 전해도금에 의해 전석(電析)시켜 상기 집전용 표면층(4a)을 형성한다.

먼저 도 7a에 나타내는 바와 같이 캐리어박(11)을 준비한다. 다음으로 도 7b에 나타내는 바와 같이, 캐리어박(11)의 일면에, 피복체(22)를 소정의 수단에 의해 피복한다. 피복 전에 캐리어박(11)에 산세정(酸洗淨) 등의 전처리를 실시하여, 그 표면을 깨끗하게 해 두는 것이 바람직하다. 피복체(22)는 표면층(4a)의 형성면의 전자 전도성을 불균일한 상태로 함으로써, 표면층(4a)에 다수의 미세공을 형성하기 위하여 이용된다. 피복체(22)는, 그 두께가 0.001∼1㎛, 특히 0.002∼0.5㎛, 그 중에서도 0.005∼0.2㎛가 되도록 형성되는 것이 바람직하다. 이 정도의 두께로 함으로써, 피복체(22)는 캐리어박(11)의 표면을 불연속으로, 예를 들면 섬 형상으로 피복하게 되기 때문이다. 피복체(22)를 불연속으로 형성하는 것은, 표면층(4a)에 미세공극(5)을 한층 용이하게 형성하는 점에서 유리하다. 한편 도 7b에 있어서는, 이해를 돕기 위해, 피복체(22)의 크기가 강조되어 나타나 있다.

피복체(22)는 표면층(4a)의 구성재료와 이질의 재료로 이루어진다. 이것에 의해 후술하는 박리 공정에 있어서, 캐리어박(11)으로부터 표면층(4a)을 순조롭게 박리할 수 있다. 특히 피복체(22)는, 표면층(4a)의 구성재료와 이질의 재료이고, 또한 Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag, Au, C, Al, Si, Ti 및 Pd 중의 적어도 1종류의 원소를 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다.

피복체(22)의 형성 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 표면층(4a)의 형성 방법과의 관계에서, 피복체(22)의 형성 방법을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 표면층(4a)을 전해도금으로 형성하는 경우에는, 피복체(22)도 전해도금으로 형성하는 것이 제조 효율 등의 점에서 바람직하다. 단 다른 방법, 예를 들면 무전해 도금, 스퍼터링법(sputtering), 물리 기상 증착법(physical vapor deposition (PVD)), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition (CVD)), 졸겔법(sol-gel process) 또는 이온 플레이팅(ion plating)법에 의해 피복체(22)를 형성하는 것도 가능하다.

전해도금에 의해 피복체(22)를 형성하는 경우에는, 피복체(22)의 구성재료에 따라 적절한 도금욕이나 도금 조건이 선택된다. 예를 들면 피복체(22)를 주석으로 구성하는 경우에는, 도금욕으로서 이하의 조성을 갖는 것이나, 붕불화주석욕(tin borofluoride bath)을 이용할 수 있다. 이 도금욕을 이용하는 경우의 욕온은 15∼30℃ 정도이고, 전류 밀도는 0.5∼10A/dm² 정도인 것이 바람직하다.

ㆍSnSO₄ 30∼70g/l

ㆍH₂SO₄ 60∼150g/l

ㆍ크레졸술폰산(Cresolsulfonic acid) 70∼100g/l

앞에서 기술한 대로, 피복체(22)는, 캐리어박(11)에 있어서의 표면층(4a)의 형성면의 전자 전도성을 불균일한 상태로 하기 위하여 이용된다. 따라서, 피복체(22)의 구성재료의 전자 전도성이 캐리어박(11)의 전자 전도성과 크게 다르면, 피복체(22)를 형성함으로써 표면층(4a)의 형성면의 전자 전도성이 바로 불균일한 상태가 된다. 예를 들면 피복체(22)의 구성재료로서 카본(carbon)을 이용하는 경우이다. 한편, 피복체(22)의 구성재료로서, 캐리어박(11)과 같은 정도의 전자 전도성을 갖는 재료, 예를 들면 주석 등을 비롯한 각종 금속재료를 이용한 경우에는, 피복체(22)의 형성에 따라서는, 표면층(4a)의 형성면의 전자 전도성이 바로 불균일한 상태로 되지 않는다. 그래서, 그러한 재료로 피복체(22)를 구성하는 경우에는, 피복체(22)가 형성된 캐리어박(11)을, 건조 상태하에 산소 함유 분위기, 예를 들면 대기중에 노출시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해 피복체(22)의 표면(및 캐리어박(11)의 노출면)을 산화시킨다(도 7c 참조). 이 조작에 의해, 표면층(4a)의 형성면의 전자 전도성이 불균일한 상태가 된다. 이 상태하에 후술하는 전해도금을 행하면, 피복체(22)의 표면과 캐리어박(11)의 노출면에서 전석 속도에 차(差)가 발생하여, 표면층(4a)에 미세공극(5)을 용이하게 형성할 수 있다. 산화의 정도는 본 발명에 있어서 임계적이지 않다. 예를 들면, 피복체(22)가 형성된 캐리어박(11)을 대기중에 10∼30분 정도 방치해 두면 충분하다는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다. 물론 피복체(22)가 형성된 캐리어박(11)을 강제적으로 산화시킬 수도 있다.

피복체(22)가 형성된 캐리어박(11)을, 산소 함유 분위기에 노출시킬 때에 이것을 건조 상태로 하는 이유는, 산화를 효율적으로 행하기 위해서이다. 예를 들면 전해도금에 의해 피복체(22)를 형성한 경우에는, 캐리어박(11)을 도금욕으로부터 빼낸 후에 드라이어 등을 이용하여 이것을 건조시키고, 이어서 소정 시간 대기중에 방치하면 된다. 피복체(22)의 형성 방법으로서 스퍼터링법이나 각종 증착법 등의 건식법을 이용하는 경우에는 건조 조작은 필요하지 않으며, 피복체(22)의 형성 후, 그대로 대기중에 방치해 두면 된다.

피복체(22)를 산화시킨 후, 도 7d에 나타내는 바와 같이, 그 위에 박리층(11a)을 형성한다. 박리층(11a)은, 박리 공정에 있어서 캐리어박(11)으로부터 표면층(4a)을 순조롭게 박리하기 위하여 형성되는 것이다. 따라서, 박리층(11a)을 형성하지 않더라도, 미세공극을 갖는 표면층(4a)을 형성할 수 있다.

다음으로 도 7e에 나타내는 바와 같이, 박리층(11a)을 형성한 위에, 표면층(4a)의 구성재료를 전해도금에 의해 전석시켜 표면층(4a)을 형성한다. 형성된 표면층(4a)에는, 다수의 미세공극이 형성되어 있다. 한편 도 7e에 있어서는, 피복체(22)의 정점의 위치에 미세공극이 형성되어 있는 것처럼 나타나 있으나, 이것은 편의적인 것으로, 실제로는, 피복체(22)의 정점의 위치에 반드시 미세공극이 형성되는 것은 아니다. 도금욕이나 도금 조건은, 표면층(4a)의 구성재료에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면 표면층(4a)을 Ni로 구성하는 경우에는, 도금욕으로서 이하의 조성을 갖는 와트욕(Watts bath)이나 술퍼민산욕(sulfamic acid bath)을 이용할 수 있다. 이들 도금욕을 이용하는 경우의 욕온은 40∼70℃ 정도이고, 전류 밀도는 0.5∼20A/dm² 정도인 것이 바람직하다.

ㆍNiSO₄·6H₂O 150∼300g/l

ㆍNiCl₂·6H₂O 30∼60g/l

ㆍH₃BO₃ 30∼40g/l

제3의 제조방법에 있어서의 표면층(4a)의 형성은, 다음에 기술하는 별법 1 및 별법 2를 이용해도 행할 수 있다. 별법 1에 있어서는, 탄소질 재료의 입자를 포함하는 도공액, 예를 들면 페이스트(paste) 등을 준비한다. 탄소질 재료로서는 예를 들면 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등을 이용할 수 있다. 탄소질 재료는 그 평균 입경(D₅₀)(레이저 회절 산란법 및 주사형 전자 현미경 관찰의 병용에 의해 측정)이 2∼200㎚, 특히 10∼100㎚ 정도인 것이, 미세공극을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 이 도공액을 소정의 캐리어박(11) 상에 도포한다. 도포 두께는 0.001∼1㎛, 특히 0.05∼0.5㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이어서 도막 상에, 표면층(4a)의 구성재료를 전해도금에 의해 전석시켜 표면층(4a)을 형성한다. 전해도금의 조건은 제3의 제조방법에 있어서의 그것과 동일하게 할 수 있다.

별법 2에 있어서는, 먼저 표면층(4a)의 구성재료를 포함하는 도금욕을 준비한다. 예를 들면 표면층(4a)을 Ni로 구성하는 경우에는, 앞에서 기술한 와트욕이나 술퍼민산욕을 준비하면 된다. 이 도금욕에 탄소질 재료의 입자를 더하여 현탁(懸濁)시킨다. 탄소질 재료로서는 별법 1에서 이용되는 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 탄소질 재료의 입경도 별법 1과 동일하게 할 수 있다. 도금욕에 현탁시키는 탄소질 재료의 양은, 0.5∼50g/l, 특히 1∼10g/l 정도인 것이, 표면층(4a)에 미세공극을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 도금욕을 교반하여 탄소질 재료를 현탁시킨 상태하에서, 캐리어박(11)에 대해 전해도금을 행하여 표면층(4a)의 구성재료를 전석시켜 표면층(4a)을 얻는다.

이상의 각 방법에 의해 표면층(4a)이 형성된 후에는, 제2의 제조방법과 동일한 공정에 의해 부극(10)이 얻어진다.

이상 설명한 제1 내지 제3의 제조방법에 있어서는, 활물질층(3)의 형성 후에 전해도금을 행하는데 앞서서, 앞에서 기술한 별법 1에 따라, 평균 입경(D₅₀)이 2∼200㎚인 탄소질 재료를 포함하는 도공액을 0.001∼1㎛의 두께로 도포하고, 그 위에 표면층(4b)의 구성재료를 전해도금에 의해 전석시켜 표면층(4b)을 형성해도 된다. 이것에 의해, 표면층(4b)에도, 다수의 미세공극을 한층 용이하게 형성할 수 있다.

본 실시형태의 부극은, 다음에 기술하는 제4의 제조방법에 의해서도 제조할 수 있다. 먼저, 표면에 다수의 양이온 교환기를 갖는 캐리어 수지를 금속이온 함유액으로 처리하여 상기 양이온 교환기의 금속염을 생성시킨다. 양이온 교환기를 갖는 캐리어 수지로서는, 예를 들면 폴리이미드 수지의 표면을 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액으로 처리하고, 이미드환(imide rings)을 개환(開環)하여 다수의 카르복실기를 생성시킨 것을 들 수 있다. 알칼리 수용액의 농도는 3∼10mol/l 정도가 적당하다. 알칼리 수용액의 처리 온도는 20∼70℃ 정도로, 처리 시간은 3∼10분 정도면 된다. 알칼리 수용액으로 처리된 폴리이미드 수지는 산으로 중화되는 것이 바람직하다. 한편 폴리이미드 수지의 알칼리 처리에 의한 개환 및 금속피막의 형성의 상세한 것에 대해서는, 일본국 특허공개 2001-73159호 공보에 기재되어 있다.

생성된 금속염을 환원제로 환원한다. 환원제로서는 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 차아인산(hypophosphorous acid) 및 그 염 등을 들 수 있다. 환원에 의해 캐리어 수지의 표면에 촉매핵이 되는 상기 금속의 피막이 형성된다. 이어서 상기 피막 상에 전해도금을 행하여 한 집전용 표면층을 형성한다. 계속해서 표면층 위에 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 도포하여 활물질층을 형성한다. 또한 활물질층에 전해도금을 행하여 다른 집전용 표면층을 형성한다. 그런 다음, 캐리어 수지를 박리하거나 또는 유기 용제를 이용하여 캐리어 수지를 용해하고, 상기 캐리어 수지를 한 집전용 표면층으로부터 분리한다. 이것에 의해 본 실시형태의 부극이 얻어진다. 한편, 본 제조방법에 관하여 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는, 앞에서 기술한 제1 내지 제3의 제조방법에 관한 설명이 적절히 적용된다.

이렇게 해서 얻어진 본 실시형태의 부극(10)은, 공지의 정극, 세퍼레이터(separator), 비수계 전해액과 함께 이용되어 비수 전해액 이차전지로 된다. 정극은, 정극 활물질 및 필요에 따라 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 정극 합제를 만들며, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후, 롤압연, 프레스하고, 또한 재단(裁斷), 펀칭함으로써 얻어진다. 정극 활물질로서는, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬망간 복합 산화물, 리튬코발트 복합 산화물 등의 종래 공지의 정극 활물질이 이용된다. 세퍼레이터로서는, 합성수지제 부직포, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 다공질 필름 등이 바람직하게 이용된다. 비수 전해액은 리튬 이차전지의 경우, 지지 전해질인 리튬염을 유기용매에 용해시킨 용액으로 이루어진다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiClO₄, LiAlCl₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃ 등이 예시된다.

다음으로, 본 발명의 부극의 제2의 실시형태에 대해서 도 8을 참조하면서 설명한다. 본 실시형태에 대해서는, 제1의 실시형태와 다른 점에 대해서만 설명하고, 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는, 제1의 실시형태에 관하여 상세하게 기술한 설명이 적절히 적용된다. 또한, 도 8에 있어서, 도 1과 동일한 부재에 동일한 부호를 붙이고 있다.

도 8에 나타내는 바와 같이 본 실시형태의 부극은, 두께 방향의 중앙부에, 심재로서의 도전성 금속박층(8)을 갖추고 있다. 금속박층(8)의 각 면에는 활물질층(3, 3)이 각각 형성되어 있다. 또한 각 활물질층(3, 3)을 피복하는 집전용 표면층(4a, 4b)이 각각 형성되어 있다.

각 활물질층(3, 3)에 있어서는, 집전용 표면층(4a, 4b)을 구성하는 재료가 각 활물질층(3, 3)의 두께 방향 전역에 걸쳐서 각각 침투하고 있다. 활물질의 입자(2)는 전극의 표면에 노출되어 있지 않고 각 표면층(4a, 4b)의 내부에 내장되어 있다. 각 표면층(4a, 4b)을 구성한다. 집전용 표면층(4a, 4b)을 구성하는 재료는 각 활물질층(3, 3)을 그 두께 방향으로 관통하고 있어 금속박층(8)과 연결되어 있다. 그것에 의해 각 표면층(4a, 4b)은 금속박층(8)과 전기적으로 도통하게 되어, 부극 전체로서의 전자 전도성이 한층 높아진다. 즉 본 실시형태의 부극도 제1의 실시형태의 부극과 마찬가지로, 부극 전체가 일체로서 집전기능을 갖는다.

본 실시형태에 있어서의 표면층(4a, 4b) 및 활물질층(3, 3)의 두께는 제1의 실시형태와 동일하게 할 수 있다. 금속박층(8)의 두께에 관해서는, 부극 전체의 두께를 억제하여 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 5∼40㎛, 특히 10∼20㎛인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 부극 전체의 두께는 10∼100㎛, 특히 20∼60㎛인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 부극의 제조방법의 개략을 설명하면 다음과 같다. 먼저 금속박층(8)의 각 면에 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 도포하여 활물질층을 각각 형성한다. 금속박층(8)은 미리 제조해 두어도 되고, 아니면 본 실시형태의 부극의 제조 공정에 있어서의 일공정으로서 인라인으로 제조되어도 된다. 금속박층(8)이 인라인으로 제조되는 경우, 전해 석출에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 슬러리의 도막이 건조되어 활물질층이 형성된 후, 상기 활물질층이 형성된 금속박층(8)을, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 포함하는 도금욕 중에 침지하고, 그 상태하에 활물질층 상에 상기 금속 재료에 의한 전해도금을 행하여 표면층(4a, 4b)을 형성한다. 이 방법을 이용함으로써, 표면층(4a, 4b)에 다수의 미세공극을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 표면층(4a, 4b)을 구성하는 도전성 재료가 활물질층의 두께 방향 전역에 걸쳐서 침투하여, 양 표면층이 금속박층(8)과 전기적으로 도통한다.

본 발명은 상기 실시형태에 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 실시형태에 있어서는, 집전용 표면층(4)을 구성하는 재료가 활물질층(3)을 그 두께 방향으로 관통하여, 양 표면층(4)이 전기적으로 도통하고 있었으나, 각 표면층(4)의 집전성을 충분히 확보할 수 있는 한도에 있어서, 양 표면층(4)은 전기적으로 도통하고 있지 않아도 된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다. 이하의 예 중, 특별히 언급하지 않는 한 "%"는 "중량%"를 의미한다.

(실시예 1-1)

(1) 활물질 입자의 제조

실리콘 80%, 니켈 20%를 포함하는 1400℃의 용탕을, 동제(銅製)의 주형에 넣어, 급랭된 실리콘-니켈 합금의 잉곳을 얻었다. 이 잉곳을 제트 밀로 분쇄하고 체로 걸러서 활물질 입자를 얻었다. 이 입자의 평균 입경(D₅₀값)은 5㎛였다.

(2) 슬러리의 조제

이하의 조성의 슬러리를 조제했다.

ㆍ상기 (1)에서 얻어진 활물질 입자 16%

ㆍ아세틸렌 블랙(acetylene black)(입경 0.1㎛) 2%

ㆍ결착제(폴리비닐리덴 플루오라이드) 2%

ㆍ희석용매(N-메틸피롤리돈) 80%

(3) 박리층의 형성

전해에 의해 얻어진 동제의 캐리어박(두께 35㎛, 표면 거칠기(Ra) 0.1㎛)의 표면을 크로메이트(chromate) 처리하여 두께 0.5㎛의 박리층을 형성했다(도 4a 참조). 박리층의 표면 거칠기(Ra)도 0.1㎛였다.

(4) 활물질층의 형성

캐리어박에 있어서의 박리층 상에 상기 슬러리를 도공(塗工)하고 건조시켜 활물질층을 형성했다(도 4b 참조). 이어서 0.5t/cm의 압력으로 롤프레스 가공(전 프레스 가공)하여 활물질층을 압밀화시켰다. 이렇게 해서 얻어진 활물질층의 두께는 8㎛였다.

(5) 집전용 표면층의 형성

활물질층이 형성된 캐리어박을, 이하의 조성을 갖는 도금욕 중에 침지하고, 전해도금을 행했다.

ㆍ구리 50g/l

ㆍ황산 60g/l

ㆍ욕온 40℃

전류 밀도를 20A/dm²로 하고 70초간 전해도금한 후, 캐리어박을 도금욕으로부터 빼내어 부극을 얻었다(도 4c 참조). 캐리어박과 접하는 측의 집전용 표면층(이하, 이 측의 표면층을 제1 표면층이라 함)의 두께는 1㎛이고, 캐리어박과 접하지 않는 측의 집전용 표면층(이하, 이 측의 표면층을 제2 표면층이라 함)의 두께는 1㎛였다.

(6) 캐리어 동박의 박리

도 4d에 나타내는 바와 같이, 박리층의 부분에 있어서, 부극을 캐리어박으로부터 박리했다. 이것에 의해 도 1에 나타내는 구조의 부극을 얻었다. 각 표면층에는, 상기 표면층의 표면에 있어서 개공하고 또한 활물질층과 통하는 다수의 미세공극이 존재해 있었다. 미세공극의 평균 개공 면적 및 개공율은 표 1-1에 나타내는 바와 같았다.

(실시예 1-2)

전해도금의 시간을 60초로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 부극을 얻었다. 제1 표면층의 두께는 1㎛이고, 제2 표면층의 두께는 0.5㎛였다. 각 표면층에는, 상기 표면층의 표면에 있어서 개공하고 또한 활물질층과 통하는 다수의 미세공극이 존재해 있었다. 미세공극의 평균 개공 면적 및 개공율은 표 1-1에 나타내는 바와 같았다.

(실시예 1-3)

전해도금의 시간을 130초로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 부극을 얻었다. 제1 표면층의 두께는 1㎛이고, 제2 표면층의 두께는 5㎛였다. 각 표면층에는, 상기 표면층의 표면에 있어서 개공하고 또한 활물질층과 통하는 다수의 미세공극이 존재해 있었다. 미세공극의 평균 개공 면적 및 개공율은 표 1-1에 나타내는 바와 같았다.

(실시예 1-4)

슬러리 도공 후의 롤프레스 가공(전 프레스 가공)을 1t/cm의 압력으로 행하고, 또한 전해도금의 시간을 50초로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 부극을 얻었다. 제1 표면층의 두께는 0.5㎛이고, 제2 표면층의 두께는 0.5㎛였다. 각 표면층에는, 상기 표면층의 표면에 있어서 개공하고 또한 활물질층과 통하는 다수의 미세공극이 존재해 있었다. 미세공극의 평균 개공 면적 및 개공율은 표 1-1에 나타내는 바와 같았다.

(실시예 1-5)

슬러리 도공 후의 롤프레스 가공(전 프레스 가공)을 1t/cm의 압력으로 행하고, 또한 전해도금의 시간을 120초로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 부극을 얻었다. 제1 표면층의 두께는 0.5㎛이고, 제2 표면층의 두께는 5㎛였다. 각 표면층에는, 상기 표면층의 표면에 있어서 개공하고 또한 활물질층과 통하는 다수의 미세공극이 존재해 있었다. 미세공극의 평균 개공 면적 및 개공율은 표 1-1에 나타내는 바와 같았다.

(비교예 1-1)

(1) 슬러리의 조제

이하의 조성의 슬러리를 조제했다.

ㆍ그래파이트 분말(입경 10㎛) 16%

ㆍ아세틸렌 블랙(입경 0.1㎛) 2%

ㆍ결착제(폴리비닐리덴 플루오라이드) 2%

ㆍ희석용매(N-메틸피롤리돈) 80%

(2) 두께 30㎛의 동박의 각 면 상에, 조제된 슬러리 각각을 도공하고 건조시켜 활물질층을 형성했다. 이어서 0.5t/cm의 압력으로 롤프레스 가공하여 부극을 얻었다. 프레스 가공 후의 각 활물질층의 두께는 20㎛였다.

(성능 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 부극을 이용하여 이하와 같이 비수 전해액 이차전지를 만들었다. 이하의 방법으로 불가역 용량, 최대 용량이 얻어질 때까지 요했던 사이클수(이하, 최대 용량이 얻어진 사이클수라고 함), 최대 용량이 얻어진 사이클수에 있어서의 중량당 용량 밀도(이하, 중량당 최대 용량 밀도라고 함), 최대 용량이 얻어진 사이클수에 있어서의 체적당 용량 밀도(이하, 체적당 최대 용량 밀도라고 함), 50사이클 시의 용량 유지율을 측정했다. 이들의 결과를 이하의 표 1-1에 나타낸다.

(비수 전해액 이차전지의 작제)

대극(對極)으로서 금속리튬을 이용하고, 또한 작용극으로서 상기에서 얻어진 부극을 이용하여, 양극을 세퍼레이트를 개재하여 대향시켰다. 또한 비수 전해액으로서 LiPF₆/에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)의 혼합용액(1:1 용량비)을 이용하여 통상의 방법에 의해 비수 전해액 이차전지를 만들었다.

(불가역 용량)

불가역 용량(%)=(1-첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100

즉, 충전했으나 방전되지 않고, 활물질에 잔존한 용량을 나타낸다.

(최대 용량이 얻어진 사이클수)

충방전을 개시한 후, 최대의 방전 용량이 얻어진 사이클수를 나타낸다. 초기의 활성이 나쁜 전극일수록 최대 용량이 얻어지는 사이클수는 커지게 된다.

(중량당 최대 용량 밀도)

최대 용량이 얻어진 사이클수에 있어서의, 부극 중량당 방전 용량을 나타낸다. 단위는 mAh/g이다. 한편 일반적으로는, 활물질 중량당 방전 용량을 나타내는 경우가 많으나, 여기서는 후막 집전체를 이용하지 않는 것의 우위성을 명백히 하기 위해 부극 중량당 방전 용량을 나타냈다.

(체적당 최대 용량 밀도)

최대 용량이 얻어진 사이클수에 있어서의, 부극 체적당 방전 용량을 나타낸다. 단위는 mAh/cm³이다. 한편 일반적으로는, 활물질 체적 혹은 활물질층 체적당 방전 용량을 나타내는 경우가 많으나, 여기서는 후막 집전체를 이용하지 않는 것의 우위성을 명백히 하기 위해 부극 체적당 방전 용량을 나타냈다.

(50사이클 시의 용량 유지율)

50사이클 시의 용량 유지율(%)=50사이클째의 방전 용량/최대 방전 용량×100

표 1-1에 나타내는 결과에서 명백한 바와 같이, 각 실시예의 부극은, 불가역 용량이 작은 것을 알 수 있다. 또한 최대 용량이 얻어진 사이클수가 작고, 충방전의 초기 단계에서부터 충방전 용량이 높은 것을 알 수 있다. 또한 중량당 및 체적당 용량 밀도가 매우 높은 것을 알 수 있다. 또한 충방전을 반복한 후의 용량 유지율이 높고, 사이클 수명이 길어지는 것을 알 수 있다. 한편 표에는 나타나 있지 않으나, 각 실시예의 부극에 있어서는, 각 표면층을 구성하는 재료가 활물질층의 두께 방향 전역에 걸쳐서 침투하여, 양 표면층이 전기적으로 도통하고 있었다. 또한, 활물질의 입자는 부극의 표면에 실질적으로 노출되어 있지 않고 표면층의 내부에 내장되어 있었다.

(실시예 2-1 및 2-2)

(1) 박리층의 형성

두께 35㎛의 전해 동박을 캐리어박으로서 이용했다. 이 캐리어박을, 실온에 있어서 30초간 산세액(酸洗液) 중에서 세정했다. 계속해서 실온에 있어서 30초간 순수(純水) 세정했다. 이어서, 40℃로 유지된 3g/l의 카르복시벤조트리아졸(carboxybenzotriazole) 용액 중에 캐리어박을 30초간 침지하여 도 6b에 나타내는 바와 같이 박리층을 형성했다. 더욱이, 실온에 있어서 15초간 순수 세정했다.

(2) 제1의 표면층의 형성

이하의 욕조성을 갖는 니켈 도금욕에 캐리어박을 침지시켜서 전해를 행하고, 도 6c에 나타내는 바와 같이, 매우 얇은 니켈박으로 이루어지는 제1의 표면층을 형성했다. 제1의 표면층은, 캐리어박에 있어서의 광택면 측에 형성된 박리층 상에 형성했다. 전류 밀도는 5A/dm², 욕온은 50℃로 했다. 양극에는 니켈 전극을 이용했다. 전원은 직류 전원을 사용했다. 제1의 표면층의 막두께는 실시예 2-1에 있어서는 3㎛, 실시예 2-2에 있어서는 1㎛로 했다.

니켈 도금욕 조성

NiSO₄·6H₂O 250g/L

NiCl₂·6H₂O 45g/L

H₃BO₃ 30g/L

(3) 활물질층의 형성

제1의 표면층의 형성 후, 30초간 순수 세정을 행하고, 이어서 대기중에서 건조시켰다. 다음으로, 제1의 표면층 상에, 활물질의 입자를 포함하는 슬러리를 도포하여, 도 6d에 나타내는 바와 같이, 막두께 15㎛의 활물질층을 형성했다. 활물질의 입자로서, 평균 입경(D₅₀)이 1.5㎛인 Si 80%-Ni 20%의 조성을 갖는 합금 분말을 이용했다. 슬러리는 활물질의 입자, 니켈분말, 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(이하 PVdF라고 함)를 포함하는 것이었다. 슬러리 조성은 활물질:니켈분말:아세틸렌 블랙:PVdF=60:34:1:5였다.

(4) 제2의 표면층의 형성

도 6e에 나타내는 바와 같이, 활물질층 상에, 매우 얇은 니켈박으로 이루어지는 제2의 표면층을 전해에 의해 형성했다. 전해의 조건은 제1의 표면층의 형성 조건과 동일하게 했다. 단 막두께가 3㎛가 되도록 전해를 행했다.

(5) 전극의 박리

이렇게 해서 얻어진 전극을, 도 6f에 나타내는 바와 같이, 캐리어박으로부터 박리하여 본 발명의 부극으로 했다. 실시예 2-1에서 얻어진 부극의 단면의 전자 현미경 사진을 도 9에 나타낸다.

(실시예 2-3 및 2-4)

제1의 표면층으로서의 매우 얇은 동박을 전해에 의해 형성했다. 욕조성은 이하와 같았다. 전류 밀도는 20A/dm², 욕온은 40℃로 했다. 양극에는 치수 안정화 애노드(anode)를 이용했다. 전원은 직류 전원을 사용했다. 제1의 표면층의 막두께는 실시예 2-3에 있어서는 3㎛, 실시예 2-4에 있어서는 1㎛로 했다. 이어서, 제1의 표면층을 녹방지 처리하는 목적으로, 25℃로 유지된 1g/l의 벤조트리아졸 용액에 의해 제1의 표면층을 10초간 처리했다. 이들 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 부극을 얻었다.

구리 도금욕 조성

CuSO₄·5H₂O 250g/L

H₂SO₄ 70g/L

(실시예 2-5)

실시예 2-1에서 이용한 슬러리와 동일한 슬러리를, 두께 35㎛의 전해 동박의 각 면에, 두께가 각각 15㎛가 되도록 도공하고, 건조시켜 활물질층을 형성했다. 이어서, 실시예 2-1과 동일한 욕조성을 갖는 니켈 도금욕에 침지시켜 전해를 행하고, 도 8에 나타내는 바와 같이 매우 얇은 니켈박으로 이루어지는 표면층을 각각 형성했다. 전해의 조건은 실시예 2-1과 동일하게 했다. 각 표면층의 막두께는 각각 3㎛로 했다. 이와 같이 해서 도 8에 나타내는 부극을 얻었다.

(비교예 2-1)

그래파이트 분말(평균 입경(D₅₀)=10㎛):아세틸렌 블랙(평균 입경(D₅₀)=40㎚):PVdF:N-메틸피롤리돈=16:2:2:80의 혼합비(중량비)의 슬러리를 조제했다. 두께 35㎛의 동박의 각 면에 슬러리를 도공하고 건조시켜 활물질층을 형성했다. 이어서 0.5t/cm의 압력으로 롤프레스 가공했다. 프레스 가공 후의 활물질층의 한쪽 면의 두께는 40㎛였다. 이와 같이 해서 부극을 얻었다.

(비교예 2-2)

실시예 2-1에서 이용한 슬러리와 동일한 슬러리를, 두께 35㎛의 동박의 각 면에, 두께가 각각 15㎛가 되도록 도공하고, 건조시켜 활물질층을 형성했다. 이와 같이 해서 부극을 얻었다.

(성능 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 부극을 이용하여, 이하의 방법으로 비수 전해액 이차전지를 만들었다. 이 전지의 최대 부극 방전 용량, 전지 용량 및 50사이클 시의 용량 유지율을 이하의 방법으로 측정, 산출했다. 이들의 결과를 이하의 표 2-1에 나타낸다. 또한, 실시예 2-1과 비교예 2-1 및 2-2에서 얻어진 부극을 작용극으로서 이용하고, 대극에 금속리튬을 이용하여 비수 전해액 이차전지를 만들어, 충방전 사이클수에 대한 방전 용량의 변화를 측정했다. 그 결과를 도 12에 나타낸다.

(비수 전해액 이차전지의 작제)

실시예 및 비교예에서 얻어진 부극을 작용극으로 하고, 대극으로서 LiCoO₂를 이용하여, 양극을 세퍼레이터를 개재하여 대향시켰다. 비수 전해액으로서 LiPF₆/에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합액(1:1 용량비)을 이용하여 통상의 방법에 의해 비수 전해액 이차전지를 만들었다.

(최대 부극 방전 용량)

최대 용량이 얻어진 사이클에 있어서의, 활물질 중량당 방전 용량을 측정했다. 단위는 mAh/g이다.

(전지 용량)

부극의 두께 및 면적으로부터 체적을 구하고, 단위 체적당 용량을 산출했다. 비교예 2-1의 전극을 부극으로서 이용한 전지의 용량을 100으로 하고, 다른 전지의 용량을 상대 표시했다.

(50사이클 시의 용량 유지율)

50사이클째의 방전 용량을 측정하여, 그 값을 2사이클째 이후의 최대 부극 방전 용량으로 나누고, 100을 곱하여 산출했다.

표 2-1에 나타낸 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 전극을 이용한 이차전지는, 각 비교예에서 얻어진 전극을 이용한 이차전지보다도, 최대 부극 방전 용량, 전지 용량 및 50사이클 시의 용량 유지율이 높아지는 것을 알 수 있다. 또한 도 12에 나타내는 결과에서 명백한 바와 같이, 실시예 2-1의 부극은, 충방전을 반복해도 방전 용량이 저하되지 않고 높은 레벨을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 비교예 2-1의 부극은, 방전 용량이 매우 낮은 레벨이다. 비교예 2-2의 부극은, 초기의 방전 용량은 비교적 높은 레벨이지만, 충방전의 반복에 의해 방전 용량이 급격하게 저하되는 것을 알 수 있다. 한편, 표에는 나타내고 있지 않으나, 전자 현미경 관찰의 결과, 실시예 2-1∼2-4의 부극에서는, 표면층의 구성재료가 활물질층의 두께 방향의 전역에 걸쳐서 침투하여, 양 표면층이 전기적으로 도통하고 있는 것이 확인됐다. 실시예 2-5의 부극에서는, 표면층의 구성재료가 활물질층의 두께 방향의 전역에 걸쳐서 침투하여, 동박과 전기적으로 도통하고 있는 것이 확인됐다. 더욱이 실시예 2-1∼2-5의 부극에서는, 표면층에, 상기 표면층의 두께 방향으로 연장되는 미세공극이 다수 형성되어 있는 것을 확인했다.

(실시예 3-1)

전해에 의해 얻어진 동제의 캐리어박(두께 35㎛)을 실온에서 30초간 산세정했다. 계속해서 실온에서 30초간 순수 세정했다. 이어서 이하의 욕조성을 갖는 주석 도금욕에 캐리어박을 침지시키고 전해도금을 행하여 주석으로 이루어지는 피복체를 형성했다. 전류 밀도는 2A/dm², 욕온은 30℃로 했다. 양극에는 주석 전극을 이용했다. 전원은 직류 전원을 이용했다. 피복체는 20㎚의 두께로 형성했다. 도금욕으로부터 꺼낸 후, 30초간 순수 세정하고 대기중에서 건조 후, 15분간 방치하여 피복체의 산화를 행했다.

ㆍSnSO₄ 50g/l

ㆍH₂SO₄ 100g/l

ㆍ크레졸술폰산 100g/l

피복체가 형성된 캐리어박을, 40℃로 유지된 3g/l의 카르복시벤조트리아졸 용액 중에 30초간 침지했다. 이것에 의해 박리층 형성 처리를 행했다. 박리층 형성 처리 후, 용액에서 꺼내어 15초간 순수 세정했다.

다음으로 이하의 욕조성을 갖는 와트욕에 캐리어박을 침지시키고 전해도금을 행하여 니켈로 이루어지는 제1의 표면층을 형성했다. 전류 밀도는 5A/dm², 욕온은 50℃로 했다. 양극에는 니켈 전극을 이용했다. 전원은 직류 전원을 이용했다. 표면층은 3㎛의 두께로 형성했다. 도금욕에서 꺼낸 후, 30초간 순수 세정하고 대기중에서 건조시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 표면층의 주사형 전자 현미경 사진 및 빛을 투과시킨 상태에서의 사진을 도 10a 및 도 10b에 나타낸다.

ㆍNiSO₄·6H₂O 250g/l

ㆍNiCl₂·6H₂O 45g/l

ㆍH₃BO₃ 30g/l

다음으로, 표면층 상에 부극 활물질의 입자를 포함하는 슬러리를 막두께 15㎛가 되도록 도포하여 활물질층을 형성했다. 활물질 입자는 Si 80wt%-Ni 20wt%의 조성을 갖는 합금이고, 평균 입경은 D₅₀=1.5㎛였다. 슬러리의 조성은, 활물질:Ni 분말:아세틸렌 블랙:폴리비닐리덴 플루오라이드=60:34:1:5였다.

활물질층 상에, 평균 입경(D₅₀)이 40㎚인 탄소질 재료(아세틸렌 블랙)를 포함하는 페이스트를 막두께 0.5㎛가 되도록 도포했다. 계속해서, 이 도막 상에, 상술한 전해조건과 동일한 조건에서 전해도금을 행하여 니켈로 이루어지는 제2의 표면층을 형성했다. 표면층은 3㎛의 두께로 형성했다.

마지막으로, 제1의 표면층과 캐리어박을 박리하고, 한쌍의 표면층 사이에 활물질층이 끼워져 이루어지는 비수 전해액 이차전지용 부극을 얻었다.

(성능 평가)

실시예에서 얻어진 부극에 대해서 이하의 방법으로 충전 특성을 평가했다. 그 결과를 도 11a 및 도 11b에 나타낸다. 도 11a는 캐리어박으로부터 박리한 표면층 측(제1의 표면층 측)의 충전 특성을 나타내고, 도 11b는 피복 도금 측(제2의 표면층 측)의 충전 특성을 나타낸다. 또한, 실시예에서 얻어진 부극에 있어서의 제1 및 제2의 표면층에 형성된 미세공극의 직경 및 존재 밀도를 이하의 방법으로 측정했다. 그 결과를 이하의 표 3-1에 나타낸다.

(충전 특성의 평가 방법)

대극으로서 금속리튬을 이용하고, 또한 작용극으로서 실시예에서 얻어진 전극을 이용하여, 양극을 세퍼레이터를 개재하여 대향시켰다. 비수 전해액으로서 LiPF₆/에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와의 혼합용액(1:1 용량비)을 이용하여, 통상의 방법에 의해 비수 전해액 이차전지를 만들었다. 이 전지를 이용하여, 충전 조건 0.2mA/cm², 전압 범위 0∼2.8V에서 평가를 행했다.

(미세공극의 직경 및 존재 밀도의 측정 방법)

제1의 표면층만이 형성된 캐리어박으로부터 상기 표면층을 박리하고, 암실에서 표면층의 뒤쪽으로부터 빛을 투과시켜, 그 상태하에 표면층의 사진을 촬영했다. 그 사진을 화상 해석함으로써 미세공극의 직경 및 존재 밀도를 구했다.

표 3-1및 도 11에 나타내는 결과에서 명백한 바와 같이, 실시예의 부극에서는 캐리어박 박리측 및 피복 도금측 모두가 충분한 용량이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예의 부극에서는 제1 및 제2의 표면층을 통해서 전해액이 활물질층에 충분히 공급되어 있는 것을 의미하고 있다.

(실시예 4-1)

(1) 활물질 입자의 제조

실리콘 80%, 니켈 20%를 포함하는 1400℃의 용탕을, 동제의 주형에 넣어, 급랭된 실리콘-니켈 합금의 잉곳을 얻었다. 이 잉곳을 제트 밀로 분쇄하고 체로 걸러서 활물질 입자를 얻었다. 얻어진 활물질 입자를 20%의 KOH 중에 투입하고, 20분간 에칭했다. 활물질 입자의 평균 입경, 총산소 농도 및 최표면 O/Si비를 표 4-1에 나타낸다.

(2) 슬러리의 조제

이하의 조성의 슬러리를 조제했다.

ㆍ상기 (1)에서 얻어진 활물질 입자 16%

ㆍ아세틸렌 블랙(입경 0.1㎛) 2%

ㆍ결착제(폴리비닐리덴 플루오라이드) 2%

ㆍ희석용매(N-메틸피롤리돈) 80%

(3) 제1의 집전용 표면층의 형성

도 6b에 나타내는 바와 같이, 두께 35㎛의 캐리어 동박 상에, 카르복시벤조트리아졸로 이루어지는 박리층을 형성했다. 이어서 도 6c에 나타내는 바와 같이, 박리층 상에 Ni 도금을 실시하여 두께 3㎛의 제1의 집전용 표면층을 형성했다.

(4) 활물질층의 형성

도 6d에 나타내는 바와 같이, 제1의 집전용 표면층 상에 슬러리를 도공하고 건조시켰다. 건조 후의 도공 두께는 10㎛였다.

(5) 제2의 집전용 표면층의 형성

도 6e에 나타내는 바와 같이, 활물질층 상에 Ni 도금을 실시하여 두께 3㎛의 제2의 집전용 표면층을 형성했다.

(6) 캐리어 동박의 박리

도 6f에 나타내는 바와 같이, 박리층의 부분에 있어서 캐리어 동박을 제1의 집전용 표면층으로부터 박리했다. 이것에 의해 도 1에 나타내는 구조의 부극을 얻었다.

(실시예 4-2)

에칭액으로서 KOH를 대신하여 HF를 이용한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일하게 하여 활물질 입자를 얻었다. HF의 농도는 5%, 에칭 시간은 10분이었다. 그 후는 실시예 4-1과 동일하게 하여 부극을 얻었다.

(실시예 4-3)

에칭액으로서 KOH를 대신하여 NH₄F를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질 입자를 얻었다. NH₄F의 농도는 5%, 에칭 시간은 10분이었다. 그 후는 실시예 4-1과 동일하게 하여 부극을 얻었다.

(실시예 4-4)

에칭액으로서 KOH를 대신하여 히드라진을 이용한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일하게 하여 활물질 입자를 얻었다. 히드라진의 농도는 1%, 에칭 시간은 60분이었다. 그 후는 실시예 4-1과 동일하게 하여 부극을 얻었다.

(실시예 4-5 및 4-6)

실시예 4-1에서 얻어진 활물질 입자를 Ni로 무전해 도금 처리하여 Ni 박막을 형성했다. Ni 박막의 두께는 표 4-2에 나타내는 바와 같았다. 그 후는 실시예 4-1과 동일하게 하여 부극을 얻었다. 무전해 도금의 욕조성은 이하와 같았다.

ㆍNiSO₄·6H₂O 25g/l

ㆍNaH₂PO₂·H₂O 20g/l

ㆍNa₃C₆H₅O₇ 25g/l

ㆍNaC₃H₅O₂ 10g/l

(실시예 4-7 및 4-8)

실시예 4-2에서 얻어진 활물질 입자를 Ni로 무전해 도금 처리하여 Ni 박막을 형성했다. Ni 박막의 두께는 표 4-2에 나타내는 바와 같았다. 그 후는 실시예 4-1과 동일하게 하여 부극을 얻었다. 무전해 도금의 욕조성은 실시예 4-5와 동일했다.

(실시예 4-9)

실시예 4-8에서 얻어진 활물질 입자를 이용하여, 실시예 4-1과 동일한 방법에 의해 슬러리를 조제했다. 조제된 슬러리를, 두께 18㎛의 동박의 각 면에 도공하여 건조시켰다. 건조 후의 활물질층의 두께는 각각 10㎛였다. 활물질층이 형성된 동박을 Ni 도금욕 중에 침지하고, 각 활물질층 상에 Ni를 전해 도금했다. 이것에 의해 도 8에 나타내는 구조의 부극을 얻었다.

(성능 평가)

각 실시예에서 얻어진 부극을 이용하여, 이하와 같이 비수 전해액 이차전지를 만들었다. 이 전지에 대해서 상술한 방법으로 최대 방전 용량 및 50사이클 용량 유지율을 측정했다. 이들의 결과를 이하의 표 4-1 및 표 4-2에 나타낸다. 또한, 실시예 4-5∼4-9에 대해서, 부극 제조 시에 있어서의 제2의 집전용 표면층 형성 시의 도금 전류 효율을 구했다. 도금 전류 효율은, 활물질 입자의 산소 농도가 낮을수록 100%에 가까워진다.

(비수 전해액 이차전지의 작제)

대극으로서 금속리튬을 이용하고, 또한 작용극으로서 상기에서 얻어진 부극을 이용하여, 양극을 세퍼레이터를 개재하여 대향시켰다. 또한 비수 전해액으로서 LiPF₆/에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합용액(1:1 용량비)을 이용하여 통상의 방법에 의해 비수 전해액 이차전지를 만들었다.

표 4-1 및 표 4-2에 나타내는 결과에서 명백한 바와 같이, 각 실시예 모두 최대 방전 용량이 높고, 또한 용량 유지율도 높은 것을 알 수 있다.

본 발명의 비수 전해액 이차전지용 부극에서는, 활물질이 전극의 표면에 노출되어 있지 않고 전극의 내부에 내장되어 있기 때문에, 활물질의 탈락이 방지되고, 또한 충방전을 반복해도 활물질의 집전성이 확보된다. 또한, 전기적으로 고립된 활물질이 존재하는 것이 효과적으로 방지되어, 충분한 집전성을 얻을 수 있다. 이 부극을 이용한 이차전지는, 충방전의 초기 단계에서부터 충방전 용량이 높다. 또한, 충방전을 반복해도 열화율이 낮아 사이클 수명이 크게 길어지고, 충방전 효율도 높아진다. 그 뿐만 아니라, 심재로서의 도전성 금속박층, 즉 종래의 부극에 이용되고 있던 집전체를 이용하지 않기 때문에, 종래의 부극보다도 부극 전체를 차지하는 활물질의 비율을 높게 할 수 있다. 그 결과, 단위 체적당 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높은 이차전지용 부극을 얻을 수 있다.

Claims (26)

1. 표면이 전해액과 접하는 한쌍의 집전용 표면층과, 상기 표면층간에 개재된 리튬 화합물의 형성능이 높은 활물질의 입자를 포함하는 적어도 한층의 활물질층을 구비하고 있되,

   상기 표면층을 구성하는 재료가 상기 활물질층의 두께방향 전역에 걸쳐서 침투하여 양면이 전기적으로 도통(導通)하고 있고, 전극 전체가 일체로서 집전 기능을 갖고 있고,

   상기 활물질 입자가 실리콘계 재료 또는 주석계 재료의 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 부극.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 표면층은 그 두께가 0.3∼10㎛인 비수 전해액 이차전지용 부극.
4. 제1항에 있어서, 상기 표면층이 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료로 이루어지는 비수 전해액 이차전지용 부극.
5. 제1항에 있어서, 상기 표면층이, 구리, 니켈, 철, 코발트 또는 이들 금속의 합금으로 이루어지는 비수 전해액 이차전지용 부극.
6. 제1항에 있어서, 상기 표면층이, 전해도금에 의해 형성되어 있는 비수 전해액 이차전지용 부극.
7. 제1항에 있어서, 상기 표면층에, 상기 표면층의 두께 방향으로 연장되고 또한 비수 전해액의 침투가 가능한 미세공극이 다수 형성되어 있는 비수 전해액 이차전지용 부극.
8. 삭제
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, 상기 활물질 입자가, 실리콘 또는 주석 단체(單體)의 입자인 비수 전해액 이차전지용 부극.
11. 제1항에 있어서, 상기 활물질 입자가, 적어도 실리콘 또는 주석과 탄소와의 혼합 입자이고, 상기 혼합 입자가, 10∼90중량%의 실리콘 또는 주석 및 90∼10중량%의 탄소를 포함하는 비수 전해액 이차전지용 부극.
12. 제1항에 있어서, 상기 활물질 입자가, 실리콘 또는 주석과 금속과의 혼합 입자이고, 상기 혼합 입자가, 30∼99.9중량%의 실리콘 또는 주석 및 0.1∼70중량%의 Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn(단, 상기 입자가 주석을 포함하는 경우를 제외함), Si(단, 상기 입자가 실리콘을 포함하는 경우를 제외함), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 포함하는 비수 전해액 이차전지용 부극.
13. 제1항에 있어서, 상기 활물질 입자가, 실리콘 화합물 또는 주석 화합물의 입자이고, 상기 실리콘 화합물 또는 주석 화합물의 입자가, 30∼99.9중량%의 실리콘 또는 주석 및 0.1∼70중량%의 Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn(단, 상기 입자가 주석을 포함하는 경우를 제외함), Si(단, 상기 입자가 실리콘을 포함하는 경우를 제외함), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 포함하는 비수 전해액 이차전지용 부극.
14. 제1항에 있어서, 상기 활물질 입자가, 실리콘 화합물 또는 주석 화합물의 입자와 금속 입자와의 혼합 입자이고,

    상기 혼합 입자는, 30∼99.9중량%의 실리콘 화합물 또는 주석 화합물의 입자 및 0.1∼70중량%의 Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn(단, 상기 화합물의 입자가 주석을 포함하는 경우를 제외함), Si(단, 상기 화합물의 입자가 실리콘을 포함하는 경우를 제외함), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소의 입자를 포함하며,

    상기 화합물의 입자는, 30∼99.9중량%의 실리콘 또는 주석 및 0.1∼70중량%의 Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn(단, 상기 화합물의 입자가 주석을 포함하는 경우를 제외함), Si(단, 상기 화합물의 입자가 실리콘을 포함하는 경우를 제외함), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 포함하는 비수 전해액 이차전지용 부극.
15. 제1항에 있어서, 상기 활물질 입자가, 실리콘 단체 또는 주석 단체의 입자의 표면에 금속이 피복되어 이루어지는 입자이고, 상기 금속이 Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn(단, 상기 입자가 주석을 포함하는 경우를 제외함), Si(단, 상기 입자가 실리콘을 포함하는 경우를 제외함), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소이고, 상기 입자가 30∼99.9중량%의 실리콘 또는 주석 및 0.1∼70중량%의 상기 금속을 포함하는 비수 전해액 이차전지용 부극.
16. 제1항에 있어서, 상기 활물질 입자가 실리콘을 포함하고, 평균 입경(D₅₀)이 0.1∼10㎛이며,

    상기 활물질 입자는, 산소의 농도가 2.5중량% 미만이고 또한 최표면에 있어서의 실리콘의 농도가 산소의 농도의 1/2을 초과하는 비수 전해액 이차전지용 부극.
17. 제1항에 있어서, 상기 활물질 입자는, 그 최대 직경이 50㎛ 이하인 비수 전해액 이차전지용 부극.
18. 제1항에 있어서, 상기 활물질층이, 상기 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 도포하여 형성되어 있는 비수 전해액 이차전지용 부극.
19. 삭제
20. 제1항에 있어서, 두께 방향의 중앙부에, 심재로서의 도전성 금속박층을 구비하고, 상기 금속박층의 각 면에 상기 활물질층이 각각 형성되어 있으며, 또한 각 활물질층을 피복하는 상기 집전용 표면층이 각각 형성되어 있고, 전체 두께가 10∼100㎛인 비수 전해액 이차전지용 부극.
21. 제1항에 기재된 비수 전해액 이차전지용 부극의 제조방법으로서,

    캐리어박 상에 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 도포하여 활물질층을 형성하고,

    상기 활물질층이 형성된 상기 캐리어박을, 금속재료를 포함하는 도금욕 중에 침지하여 전해도금을 행하고, 상기 활물질층을 포함하는 전극을 형성하며,

    그런 다음, 상기 전극을 상기 캐리어박으로부터 박리하여 분리하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 부극의 제조방법.
22. 제21항에 있어서, 상기 캐리어박 상에 상기 활물질층을 형성하는데 앞서서, 상기 캐리어박 상에 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 전해도금하여 한쪽의 집전용 표면층을 형성하고, 상기 집전용 표면층 위에 상기 활물질층을 형성하며, 상기 활물질층 위에 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 전해도금하여 다른쪽의 집전용 표면층을 형성하고, 그런 다음, 상기 캐리어박을 상기 한쪽의 집전용 표면층으로부터 박리하여 분리하는 비수 전해액 이차전지용 부극의 제조방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 한쪽의 집전용 표면층을 형성하는데 앞서서, Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag, Au, C, Al, Si, Ti 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료로 이루어지는 피복체를, 상기 캐리어박 상에 0.001∼1㎛의 두께로 형성하고,

    그 위에 상기 집전용 표면층의 구성재료를 전해도금에 의해 전석(電析)시켜서 상기 집전용 표면층을 형성하는 비수 전해액 이차전지용 부극의 제조방법.
24. 제1항에 기재된 비수 전해액 이차전지용 부극의 제조방법으로서,

    표면에 다수의 양이온 교환기를 갖는 캐리어 수지를 금속이온 함유액으로 처리하여 상기 양이온 교환기의 금속염을 생성시키고, 상기 금속염을 환원하여 캐리어 수지의 상기 표면에 촉매핵이 되는 상기 금속의 피막을 형성하고, 상기 피막 상에 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 전해도금하여 한쪽의 집전용 표면층을 형성하며, 상기 집전용 표면층 위에 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 도포하여 활물질층을 형성하고, 상기 활물질층 위에 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 전해도금하여 다른쪽의 집전용 표면층을 형성하며, 그런 다음, 상기 캐리어 수지를 박리 또는 용해에 의해 상기 한쪽의 집전용 표면층으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 부극의 제조방법.
25. 제20항에 기재된 비수 전해액 이차전지용 부극의 제조방법으로서,

    도전성 금속박의 각 면에 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 도포하여 활물질층을 각각 형성하고,

    상기 활물질층이 형성된 상기 도전성 금속박을, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 포함하는 도금욕 중에 침지하여 전해도금을 행하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 부극의 제조방법.
26. 제1항에 기재된 비수 전해액 이차전지용 부극을 구비한 비수 전해액 이차전지.