JPH11135120A - 非水系二次電池用負極材料 - Google Patents
非水系二次電池用負極材料Info
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- JPH11135120A JPH11135120A JP9293896A JP29389697A JPH11135120A JP H11135120 A JPH11135120 A JP H11135120A JP 9293896 A JP9293896 A JP 9293896A JP 29389697 A JP29389697 A JP 29389697A JP H11135120 A JPH11135120 A JP H11135120A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高電圧、高容量および良好な充放電サイクル
特性をもつ新規な非水電解質二次電池用負極材料とその
製造方法。 【解決手段】 負極活物質としてリチウムイオンを挿入
・放出する周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族から選ば
れた１種又は２種以上の単体又はその化合物を導電性炭
素で被覆した複合粒子、正極活物質として遷移金属を構
成元素として含む金属酸化物、電解質として有機溶媒に
リチウム化合物を溶解させた、又は高分子にリチウム化
合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒
を保持させたリチウムイオン導電性の非水電解質を用い
る。上記の正極、負極及び電解質を同時に組み合わせて
用いることにより、高電圧、高容量および良好な充放電
サイクル特性をもつ非水系二次電池が得られる。
特性をもつ新規な非水電解質二次電池用負極材料とその
製造方法。 【解決手段】 負極活物質としてリチウムイオンを挿入
・放出する周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族から選ば
れた１種又は２種以上の単体又はその化合物を導電性炭
素で被覆した複合粒子、正極活物質として遷移金属を構
成元素として含む金属酸化物、電解質として有機溶媒に
リチウム化合物を溶解させた、又は高分子にリチウム化
合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒
を保持させたリチウムイオン導電性の非水電解質を用い
る。上記の正極、負極及び電解質を同時に組み合わせて
用いることにより、高電圧、高容量および良好な充放電
サイクル特性をもつ非水系二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関するものであり、さらに詳しくは非水系用二次電池用
負極材料に関する。
関するものであり、さらに詳しくは非水系用二次電池用
負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】３Ｖ級の電圧をもつ非水系二次電池にお
いては、負極活物質として、金属リチウム、正極活物質
としてＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉに代表される遷移金属の酸化物
を用いる方法が代表的である。しかし、負極に金属リチ
ウムを用いると、充放電中に金属リチウムが樹枝状の形
態（デンドライト）で成長するため内部でショートした
り、またデンドライトの活性が高く発火の危険性がある
などの問題がある。そのため、金属リチウムに代わる活
物質としてリチウムイオンを挿入・放出することのでき
る焼成炭素質材料が負極として実用化されている。しか
しながら、炭素材料は体積当たりの充放電容量が低いと
いう欠点を持っている。
いては、負極活物質として、金属リチウム、正極活物質
としてＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉに代表される遷移金属の酸化物
を用いる方法が代表的である。しかし、負極に金属リチ
ウムを用いると、充放電中に金属リチウムが樹枝状の形
態（デンドライト）で成長するため内部でショートした
り、またデンドライトの活性が高く発火の危険性がある
などの問題がある。そのため、金属リチウムに代わる活
物質としてリチウムイオンを挿入・放出することのでき
る焼成炭素質材料が負極として実用化されている。しか
しながら、炭素材料は体積当たりの充放電容量が低いと
いう欠点を持っている。
【０００３】体積当り高い充放電容量が期待できる負極
活物質として、１）ＴｉＳ2，ＬｉＴｉＳ2（米国特許第
３９８３４７６号）などの遷移金属カルコゲン化合物、
２）ルチル構造の遷移金属酸化物、例えば、ＷＯ2（米
国特許第４１９８４７６号）、３）ＬｉｘＦｅ（Ｆ
ｅ2）Ｏ4などのスピネル化合物（特開昭５８−２２０３
６２号）、４）電気化学的に合成されたＦｅ2Ｏ3のリチ
ウム化合物（米国特許第４４６４４４７号）、Ｆｅ2Ｏ3
のリチウム化合物（特開平３−１１２０７０号）、Ｎｂ
2Ｏ5（特開昭６２−５９４１２号、特開平２−８２４４
７号）、酸化鉄、ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，酸化コ
バルト、ＣｏＯ，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4（特開平３−２９
１８６２号）などの遷移金属酸化物が知られている。一
方、５）リチウムと合金を形成することが知られている
Ｓｎ，Ｃｄ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８
７−１，１９８７）Ａｌ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉ
ｏｎｉｃｓ，２０，１９８６），Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓ
ｂ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７−１，
１９８７）及びこれらのリチウムとの合金（例えば特開
平７−２９６０２号）が提案されている。
活物質として、１）ＴｉＳ2，ＬｉＴｉＳ2（米国特許第
３９８３４７６号）などの遷移金属カルコゲン化合物、
２）ルチル構造の遷移金属酸化物、例えば、ＷＯ2（米
国特許第４１９８４７６号）、３）ＬｉｘＦｅ（Ｆ
ｅ2）Ｏ4などのスピネル化合物（特開昭５８−２２０３
６２号）、４）電気化学的に合成されたＦｅ2Ｏ3のリチ
ウム化合物（米国特許第４４６４４４７号）、Ｆｅ2Ｏ3
のリチウム化合物（特開平３−１１２０７０号）、Ｎｂ
2Ｏ5（特開昭６２−５９４１２号、特開平２−８２４４
７号）、酸化鉄、ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，酸化コ
バルト、ＣｏＯ，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4（特開平３−２９
１８６２号）などの遷移金属酸化物が知られている。一
方、５）リチウムと合金を形成することが知られている
Ｓｎ，Ｃｄ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８
７−１，１９８７）Ａｌ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉ
ｏｎｉｃｓ，２０，１９８６），Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓ
ｂ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７−１，
１９８７）及びこれらのリチウムとの合金（例えば特開
平７−２９６０２号）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
Ｓｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ及びこれら
のリチウムとの合金は、特に高電流密度（例えば、１ｍ
Ａ／ｃｍ2以上）において容量が低くかつ充放電時のサ
イクル寿命が短いという問題がある。また上記１）〜
５）の負極活物質の電極電位は金属リチウムの電極電位
に対して貴であり、そのためこれら負極活物質を負極と
して正極と組み合わせ電池を構成すると、その電池の作
動電圧は負極活物質に金属リチウムを用いた場合に比べ
低くなるという問題がある。そこで本発明の目的は、
１）可逆的なリチウムイオンの挿入・放出が可能で高容
量を与える負極活物質と２）上記負極活物質の製造方法
を提供し、さらに３）高電流密度での充放電において
も、３〜４Ｖの高電圧、高容量、良好な充放電特性およ
びサイクル寿命をもつ非水系二次電池を提供することで
ある。
Ｓｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ及びこれら
のリチウムとの合金は、特に高電流密度（例えば、１ｍ
Ａ／ｃｍ2以上）において容量が低くかつ充放電時のサ
イクル寿命が短いという問題がある。また上記１）〜
５）の負極活物質の電極電位は金属リチウムの電極電位
に対して貴であり、そのためこれら負極活物質を負極と
して正極と組み合わせ電池を構成すると、その電池の作
動電圧は負極活物質に金属リチウムを用いた場合に比べ
低くなるという問題がある。そこで本発明の目的は、
１）可逆的なリチウムイオンの挿入・放出が可能で高容
量を与える負極活物質と２）上記負極活物質の製造方法
を提供し、さらに３）高電流密度での充放電において
も、３〜４Ｖの高電圧、高容量、良好な充放電特性およ
びサイクル寿命をもつ非水系二次電池を提供することで
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の第１の目的を達成
するため、本発明の負極活物質は、少なくともリチウム
イオンを挿入・放出する１種又は２種以上の周期律表Ｉ
ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族から選ばれた元素（Ｓｉを除
く）の単体又はその化合物と炭素質材料とからなる複合
粒子であることを特徴とする。ここで上記複合粒子と
は、上記元素の単体又はその化合物を炭素質材料で被覆
したものである。また上記複合粒子がさらに導電性金属
を含むことを特徴とする。第２の目的は、上記元素の単
体又はその化合物と、熱処理により炭化可能な樹脂材料
との分散混合物としてなる複合材料を非酸化雰囲気下４
００〜１２００℃で熱処理し、機械的に微粉砕すること
により炭素質材料で被覆した複合粒子を製造する方法に
より達成される。さらに第３の目的は、本発明の複合粒
子を負極活物質とし、遷移金属を構成元素として含む金
属酸化物を正極活物質とし、有機溶媒にリチウム化合物
を溶解させた、又は高分子にリチウム化合物を固溶或い
はリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させたリ
チウムイオン導電性の非水電解質を電解質として電池を
構成することにより達成される。導電性炭素との複合化
により負極活物質の導電性が向上し、さらにリチウムイ
オンの挿入・放出が円滑に進行し、活物質利用率の向上
や電池の内部抵抗の減少等の効果がもたらされ、高電
圧、高容量かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電
池を得ることができる。
するため、本発明の負極活物質は、少なくともリチウム
イオンを挿入・放出する１種又は２種以上の周期律表Ｉ
ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族から選ばれた元素（Ｓｉを除
く）の単体又はその化合物と炭素質材料とからなる複合
粒子であることを特徴とする。ここで上記複合粒子と
は、上記元素の単体又はその化合物を炭素質材料で被覆
したものである。また上記複合粒子がさらに導電性金属
を含むことを特徴とする。第２の目的は、上記元素の単
体又はその化合物と、熱処理により炭化可能な樹脂材料
との分散混合物としてなる複合材料を非酸化雰囲気下４
００〜１２００℃で熱処理し、機械的に微粉砕すること
により炭素質材料で被覆した複合粒子を製造する方法に
より達成される。さらに第３の目的は、本発明の複合粒
子を負極活物質とし、遷移金属を構成元素として含む金
属酸化物を正極活物質とし、有機溶媒にリチウム化合物
を溶解させた、又は高分子にリチウム化合物を固溶或い
はリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させたリ
チウムイオン導電性の非水電解質を電解質として電池を
構成することにより達成される。導電性炭素との複合化
により負極活物質の導電性が向上し、さらにリチウムイ
オンの挿入・放出が円滑に進行し、活物質利用率の向上
や電池の内部抵抗の減少等の効果がもたらされ、高電
圧、高容量かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電
池を得ることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、周期律表ＩＩＩＢ族のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ及びＴｉからなる群、ＩＶＢ族のＧｅ、Ｓｎ及びＰｂ
からなる群、ＶＢ族のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群か
ら選ばれた１種又は２種以上の単体又はその化合物を用
いる。単体としては好ましくは、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｎであ
る。化合物としては、リチウムイオンの挿入・放出が可
能であれば良く、ＩｎＢｉ，Ｂｉ3Ｉｎ5，ＢｉＩｎ2，
ＩｎＳｂ，ＩｎＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＮ，ＧａＳｂ，Ｇａ
Ａｓ，ＧａＰ，ＧａＮ，Ｔｌ5Ｓｂ，Ｓｂ5Ｔｌ7，Ｂｉ2
Ｔｌ，ＡｌＳｂ等の化合物半導体が挙げられる。
本発明では、周期律表ＩＩＩＢ族のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ及びＴｉからなる群、ＩＶＢ族のＧｅ、Ｓｎ及びＰｂ
からなる群、ＶＢ族のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群か
ら選ばれた１種又は２種以上の単体又はその化合物を用
いる。単体としては好ましくは、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｎであ
る。化合物としては、リチウムイオンの挿入・放出が可
能であれば良く、ＩｎＢｉ，Ｂｉ3Ｉｎ5，ＢｉＩｎ2，
ＩｎＳｂ，ＩｎＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＮ，ＧａＳｂ，Ｇａ
Ａｓ，ＧａＰ，ＧａＮ，Ｔｌ5Ｓｂ，Ｓｂ5Ｔｌ7，Ｂｉ2
Ｔｌ，ＡｌＳｂ等の化合物半導体が挙げられる。
【０００７】また、本発明に用いる導電性金属とは、Ｃ
ｕ，Ａｕ，Ａｇ等貴金属やＦｅ、Ｃｏ，Ｎｉ等遷移金属
である。
ｕ，Ａｕ，Ａｇ等貴金属やＦｅ、Ｃｏ，Ｎｉ等遷移金属
である。
【０００８】また、本発明の樹脂材料としては、熱処理
により炭化し、かつ炭化したものが導電性を有する材料
であれば特に限定されるものではないが、具体例を挙げ
れば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アル
キド樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂をそのまま又
はブレンドもしくは変性したもの、ナフタレン、アセナ
フタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニ
レン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレ
ン、ペンタフェン、ペンタエン等の縮合系多環炭化水素
化合物、その誘導体、あるいは、これらの混合物を主成
分とするピッチ等が挙げられる。
により炭化し、かつ炭化したものが導電性を有する材料
であれば特に限定されるものではないが、具体例を挙げ
れば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アル
キド樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂をそのまま又
はブレンドもしくは変性したもの、ナフタレン、アセナ
フタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニ
レン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレ
ン、ペンタフェン、ペンタエン等の縮合系多環炭化水素
化合物、その誘導体、あるいは、これらの混合物を主成
分とするピッチ等が挙げられる。
【０００９】炭素質材料が主成分となると容量が小さく
なり、また逆に少なすぎると十分な導電性が得られない
ため、上記元素の単体又はその化合物の複合粒子におけ
る含有量は２０重量％以上が望ましく、さらに望ましく
は４０重量％以上、９５重量％以下である。
なり、また逆に少なすぎると十分な導電性が得られない
ため、上記元素の単体又はその化合物の複合粒子におけ
る含有量は２０重量％以上が望ましく、さらに望ましく
は４０重量％以上、９５重量％以下である。
【００１０】本発明の負極活物質の製造方法としては、
下記の方法が挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ族の元素（Ｓｉを除く）
から選ばれた単体又はその化合物の粉末の１種又は２種
以上を、熱処理により炭化可能な樹脂材料に分散させ、
混合し、上記元素の単体又はその化合物の粉末と上記樹
脂材料との複合材料を調製する。上記元素の単体又はそ
の化合物の粉末としては、平均粒子径が１〜３０μｍの
粉末を用いることが望ましい。上記複合材料を非酸化雰
囲気で、好ましくは窒素、アルゴンガス中で焼成する。
４００℃未満では炭化が不十分であり、１２００℃を超
えると充放電に関与しない添加した単体又はその化合物
の炭化物が生成するため、いずれも容量が低下する。そ
のため焼成温度は４００℃〜１２００℃が望ましい。ま
た、熱処理時間は０．１時間以上が望ましい。焼成後は
振動ミル等を用い、機械的に微粉砕する。このようにし
て作製した複合粒子に結着剤を加えて混練し、ステンレ
ス網に塗布し負極とする。
下記の方法が挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ族の元素（Ｓｉを除く）
から選ばれた単体又はその化合物の粉末の１種又は２種
以上を、熱処理により炭化可能な樹脂材料に分散させ、
混合し、上記元素の単体又はその化合物の粉末と上記樹
脂材料との複合材料を調製する。上記元素の単体又はそ
の化合物の粉末としては、平均粒子径が１〜３０μｍの
粉末を用いることが望ましい。上記複合材料を非酸化雰
囲気で、好ましくは窒素、アルゴンガス中で焼成する。
４００℃未満では炭化が不十分であり、１２００℃を超
えると充放電に関与しない添加した単体又はその化合物
の炭化物が生成するため、いずれも容量が低下する。そ
のため焼成温度は４００℃〜１２００℃が望ましい。ま
た、熱処理時間は０．１時間以上が望ましい。焼成後は
振動ミル等を用い、機械的に微粉砕する。このようにし
て作製した複合粒子に結着剤を加えて混練し、ステンレ
ス網に塗布し負極とする。
【００１１】さらに導電性を付与する導電性金属として
Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属やＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷
移金属を含む複合粒子は、以下に述べるいずれかの方法
によって作製できる。すなわち、１）上記導電性金属の
粉末から選ばれた少なくとも１種を上記炭化可能な樹脂
材料に添加後焼成する、あるいは、２）上記元素の単体
又はその化合物と炭素質材料からなる複合粒子を結着剤
を加えて混練し、上記導電性金属の箔の上に塗布し、非
酸化雰囲気で所定の温度で熱処理する。２）の方法で
は、導電性金属箔表面の導電性金属が熱処理により複合
粒子中に拡散し、新たに導電性金属を含む複合粒子を作
製できる。複合粒子中の導電性金属の量は、炭素質材料
と合わせて５重量％以上、６０重量％以下であることが
望ましい。
Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属やＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷
移金属を含む複合粒子は、以下に述べるいずれかの方法
によって作製できる。すなわち、１）上記導電性金属の
粉末から選ばれた少なくとも１種を上記炭化可能な樹脂
材料に添加後焼成する、あるいは、２）上記元素の単体
又はその化合物と炭素質材料からなる複合粒子を結着剤
を加えて混練し、上記導電性金属の箔の上に塗布し、非
酸化雰囲気で所定の温度で熱処理する。２）の方法で
は、導電性金属箔表面の導電性金属が熱処理により複合
粒子中に拡散し、新たに導電性金属を含む複合粒子を作
製できる。複合粒子中の導電性金属の量は、炭素質材料
と合わせて５重量％以上、６０重量％以下であることが
望ましい。
【００１２】本発明の正極活物質として用いられる正極
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌ
ｉｘＣｏＯ2，ＬｉｘＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉＭｎＯ2，
ＬｉｘＭｎ2Ｏ4，ＬｉｘＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，Ｔｉ
Ｓ2等が挙げられる。
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌ
ｉｘＣｏＯ2，ＬｉｘＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉＭｎＯ2，
ＬｉｘＭｎ2Ｏ4，ＬｉｘＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，Ｔｉ
Ｓ2等が挙げられる。
【００１３】本発明に使用される非水電解質は、有機溶
媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分
子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解
させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いる
ことができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適
宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質
はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用
可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ピニレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン
メチルフォルメイト、ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１−３ジオキソ
フラン、４−メチル−１、３−ジオキソフラン、ジエチ
ルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニ
トリル、、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、
４−メチル−２ーペンタノン、１、４−ジオキサン、ア
ニソール、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等である。これらの溶媒はその１種を単
独で使用することができるし、２種以上を併用すること
もできる。電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ
ＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4，
ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ3ＳＯ3，ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3，ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられ、これらの１種
を単独で使用することもできるし、２種以上を併用する
こともできる。
媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分
子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解
させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いる
ことができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適
宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質
はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用
可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ピニレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン
メチルフォルメイト、ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１−３ジオキソ
フラン、４−メチル−１、３−ジオキソフラン、ジエチ
ルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニ
トリル、、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、
４−メチル−２ーペンタノン、１、４−ジオキサン、ア
ニソール、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等である。これらの溶媒はその１種を単
独で使用することができるし、２種以上を併用すること
もできる。電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ
ＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4，
ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ3ＳＯ3，ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3，ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられ、これらの１種
を単独で使用することもできるし、２種以上を併用する
こともできる。
【００１４】本発明に使用される高分子固体電解質は、
上記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に
固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエ
チレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのような
ポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリ−カプロラクタムのようなポリエステル鎖を
有する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン
鎖を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのような
ポリスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。また、
本発明に使用される高分子固体電解質として、ポリフッ
化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロ
ニトリル、ポリプロピレンオキサイド等の高分子に上記
非水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを
用いることもできる。
上記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に
固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエ
チレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのような
ポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリ−カプロラクタムのようなポリエステル鎖を
有する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン
鎖を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのような
ポリスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。また、
本発明に使用される高分子固体電解質として、ポリフッ
化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロ
ニトリル、ポリプロピレンオキサイド等の高分子に上記
非水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを
用いることもできる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。
【００１６】実施例１．ビスマス粉末とフェノール樹脂
を当重量混合撹拌し、８０℃で３日間硬化させた。ここ
で用いたフェノール樹脂はクレゾール（ｍ−クレゾール
含有率３８％）１５０部に３０％ホルムアルデヒド水溶
液１３５部と２５％アンモニア水７．５部を混合し、８
５℃で１０５分加熱後、減圧蒸留で水を除いたもの用い
た。得られたビスマス含有フェノール樹脂硬化物を１１
００℃で３時間焼成し、乾式粉砕後、テフロンを結着剤
とし、２０ｍｍ×１５ｍｍのＳＵＳ製メッシュに塗布し
たビスマス−カーボン複合粒子を負極として使用した。
正極は次の様にして作製した。炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3
と炭酸コバルトＣｏＣＯ3等をモル比で秤量し、イソプ
ロピルアルコールを用いてボールミルで湿式混合した
後、溶媒を蒸発させて８００℃１時間で仮焼きを行な
う。仮焼粉を振動ミルで再粉砕した後、成型圧１．３ｔ
ｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペレット
に加圧成型した後、８００℃で１０時間焼成したものを
正極とした。電解液はエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リン酸
リチウムＬｉＰＦ6を１モル／ｌ溶解したものを用い
た。この様にして作製されたコイン電池を室温で一昼夜
放置エージングした後、１．５ｍＡの定電流により、
４．２Ｖ〜２．５Ｖの範囲で定電流充放電試験を行っ
た。結果を表１に示す。放電電位は３．１Ｖで一定電位
をとり、ビスマス−カーボン複合粒子は負極活物質とし
て適した特性をもつことが判明した。
を当重量混合撹拌し、８０℃で３日間硬化させた。ここ
で用いたフェノール樹脂はクレゾール（ｍ−クレゾール
含有率３８％）１５０部に３０％ホルムアルデヒド水溶
液１３５部と２５％アンモニア水７．５部を混合し、８
５℃で１０５分加熱後、減圧蒸留で水を除いたもの用い
た。得られたビスマス含有フェノール樹脂硬化物を１１
００℃で３時間焼成し、乾式粉砕後、テフロンを結着剤
とし、２０ｍｍ×１５ｍｍのＳＵＳ製メッシュに塗布し
たビスマス−カーボン複合粒子を負極として使用した。
正極は次の様にして作製した。炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3
と炭酸コバルトＣｏＣＯ3等をモル比で秤量し、イソプ
ロピルアルコールを用いてボールミルで湿式混合した
後、溶媒を蒸発させて８００℃１時間で仮焼きを行な
う。仮焼粉を振動ミルで再粉砕した後、成型圧１．３ｔ
ｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペレット
に加圧成型した後、８００℃で１０時間焼成したものを
正極とした。電解液はエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リン酸
リチウムＬｉＰＦ6を１モル／ｌ溶解したものを用い
た。この様にして作製されたコイン電池を室温で一昼夜
放置エージングした後、１．５ｍＡの定電流により、
４．２Ｖ〜２．５Ｖの範囲で定電流充放電試験を行っ
た。結果を表１に示す。放電電位は３．１Ｖで一定電位
をとり、ビスマス−カーボン複合粒子は負極活物質とし
て適した特性をもつことが判明した。
【００１７】実施例２．実施例１と同様にアルミニウム
粉末とフェノール樹脂を等重量混合撹拌し、８０℃で３
日間硬化させた。アルミニウム含有フェノール樹脂硬化
物を１１００℃で３時間焼成し、乾式粉砕後、テフロン
を結着剤とし、ＳＵＳ製メッシュに塗布したアルミニウ
ム−カーボン複合粒子を電極とし使用した。実施例１に
示した正極を用いて、コイン電池を組み、１．５ｍＡの
定電流で充放電評価を行った。放電電位は３．４Ｖで一
定電位をとり、アルミニウム−カーボン複合粒子は負極
活物質として適した特性をもつことが判明した。
粉末とフェノール樹脂を等重量混合撹拌し、８０℃で３
日間硬化させた。アルミニウム含有フェノール樹脂硬化
物を１１００℃で３時間焼成し、乾式粉砕後、テフロン
を結着剤とし、ＳＵＳ製メッシュに塗布したアルミニウ
ム−カーボン複合粒子を電極とし使用した。実施例１に
示した正極を用いて、コイン電池を組み、１．５ｍＡの
定電流で充放電評価を行った。放電電位は３．４Ｖで一
定電位をとり、アルミニウム−カーボン複合粒子は負極
活物質として適した特性をもつことが判明した。
【００１８】実施例３．実施例１同様に錫粉末とフェノ
ール樹脂を等重量混合撹拌し、８０℃で３日間硬化させ
た。錫含有フェノール樹脂硬化物を１１００℃で３時間
焼成し、乾式粉砕後、テフロンを結着剤とし、ＳＵＳ製
メッシュに塗布した錫−カーボン複合粒子を電極として
使用した。実施例１に示した正極を用いて、コイン電池
を組み、１．５ｍＡの定電流で充放電評価を行った。放
電時の平均電位は３．２Ｖで一定電位をとり、錫−カー
ボン複合粒子は負極活物質として適した特性をもつこと
が判明した。
ール樹脂を等重量混合撹拌し、８０℃で３日間硬化させ
た。錫含有フェノール樹脂硬化物を１１００℃で３時間
焼成し、乾式粉砕後、テフロンを結着剤とし、ＳＵＳ製
メッシュに塗布した錫−カーボン複合粒子を電極として
使用した。実施例１に示した正極を用いて、コイン電池
を組み、１．５ｍＡの定電流で充放電評価を行った。放
電時の平均電位は３．２Ｖで一定電位をとり、錫−カー
ボン複合粒子は負極活物質として適した特性をもつこと
が判明した。
【００１９】比較例１．実施例１で用いたフェノール樹
脂そのものを８０℃で３日間硬化させた。このフェノー
ル樹脂硬化物を１１００℃で３時間焼成して得られたカ
ーボンを、乾式粉砕後、テフロンを結着剤とし、ＳＵＳ
製メッシュに塗布し負極とした。ビスマス−カーボン複
合粒子同様、実施例１に示した正極を用いて、コイン電
池を組み、１．５ｍＡの定電流で充放電評価を行った。
このとき得られた放電容量は３〜４ｍＡｈと低く、また
ビスマス−カーボン複合粒子を用いた場合と異なり一定
電位での充放電特性も示さなかった。
脂そのものを８０℃で３日間硬化させた。このフェノー
ル樹脂硬化物を１１００℃で３時間焼成して得られたカ
ーボンを、乾式粉砕後、テフロンを結着剤とし、ＳＵＳ
製メッシュに塗布し負極とした。ビスマス−カーボン複
合粒子同様、実施例１に示した正極を用いて、コイン電
池を組み、１．５ｍＡの定電流で充放電評価を行った。
このとき得られた放電容量は３〜４ｍＡｈと低く、また
ビスマス−カーボン複合粒子を用いた場合と異なり一定
電位での充放電特性も示さなかった。
【００２０】比較例２．グラファイト粉末を比較例１と
同様にテフロンを結着剤として、ＳＵＳ製メッシュに塗
布し負極とした。実施例１に示した正極を用いて、コイ
ン電池を組み、１．５ｍＡの定電流で充放電評価を行っ
た。
同様にテフロンを結着剤として、ＳＵＳ製メッシュに塗
布し負極とした。実施例１に示した正極を用いて、コイ
ン電池を組み、１．５ｍＡの定電流で充放電評価を行っ
た。
【００２１】
【表１】 放電容量（ｍＡｈ） 実施例１ ７２ 実施例２ ２１ 実施例３ ３３ 比較例１ ４ 比較例２ １２
【００２２】
【発明の効果】以上述べた様に、本発明はリチウム導電
性の非水電解質を用いる非水系二次電池において、少な
くとも負極活物質としてリチウムイオンを挿入・放出す
る周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族から選ばれた１種
又は２種以上の単体又はその化合物と導電性炭素からな
る複合粒子、正極活物質として遷移金属を構成元素とし
て含む金属酸化物、電解質として有機溶媒にリチウム化
合物を溶解させた、又は高分子にリチウム化合物を溶解
或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させ
たリチウムイオン導電性の非水電解質を組み合わせて用
いることにより、高電圧、高容量および良好な充放電サ
イクル特性をもつ非水系二次電池が得られる。
性の非水電解質を用いる非水系二次電池において、少な
くとも負極活物質としてリチウムイオンを挿入・放出す
る周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族から選ばれた１種
又は２種以上の単体又はその化合物と導電性炭素からな
る複合粒子、正極活物質として遷移金属を構成元素とし
て含む金属酸化物、電解質として有機溶媒にリチウム化
合物を溶解させた、又は高分子にリチウム化合物を溶解
或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させ
たリチウムイオン導電性の非水電解質を組み合わせて用
いることにより、高電圧、高容量および良好な充放電サ
イクル特性をもつ非水系二次電池が得られる。
Claims (7)
- 【請求項１】 正極と負極とを有する非水系二次電池に
おいて、少なくとも負極活物質がリチウムイオンを挿入
・放出する１種又は２種以上の周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶ
Ｂ、ＶＢ族から選ばれた元素（Ｓｉを除く）の単体又は
その化合物と、炭素質材料とからなる複合粒子であるこ
とを特徴とする非水系二次電池用負極材料。 - 【請求項２】 上記周期律表ＩＩＩＢ族元素としてＢ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群、ＩＶＢ族元素と
してＧｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群、ＶＢ族元素として
Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれた１種又は２
種以上の元素の単体又はその化合物を用いることを特徴
とする請求項１記載の非水系二次電池用負極材料。 - 【請求項３】 上記元素の単体又はその化合物を複合粒
子中に２０〜９５重量％含むことを特徴とする請求項１
記載の非水系二次電池用負極材料 - 【請求項４】 上記複合粒子がさらに導電性を付与する
導電性金属を含むことを特徴とする請求項１〜３のいず
れか一つに記載の非水系二次電池用負極材料。 - 【請求項５】 周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族から
選ばれた１種又は２種以上の元素（Ｓｉを除く）の単体
又はその化合物粉末と熱処理により炭化可能な樹脂材料
との分散混合物としてなる複合材料を、非酸化雰囲気下
４００〜１２００℃で熱処理し、機械的に微粉砕するこ
とにより上記元素の単体又はその化合物と炭素質材料と
からなる複合粒子を得ることを特徴とする非水系二次電
池用負極材料の製造方法。 - 【請求項６】 上記複合材料において、熱処理により炭
化可能な樹脂材料と分散混合する元素の単体又はその化
合物粉末として、平均粒子径が１〜３０μｍの粉末を用
いることを特徴とする請求項４記載の非水系二次電池用
負極材料の製造方法。 - 【請求項７】 少なくとも周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、
ＶＢ族から選ばれた１種又は２種以上の元素（Ｓｉを除
く）の単体又はその化合物と炭素質材料とからなる複合
粒子を負極活物質とし、遷移金属を構成元素として含む
金属酸化物を正極活物質とし、有機溶媒にリチウム化合
物を溶解させた、又は高分子にリチウム化合物を固溶或
いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた
リチウムイオン導電性の非水電解質を電解質として用い
ることを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9293896A JPH11135120A (ja) | 1997-10-27 | 1997-10-27 | 非水系二次電池用負極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9293896A JPH11135120A (ja) | 1997-10-27 | 1997-10-27 | 非水系二次電池用負極材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11135120A true JPH11135120A (ja) | 1999-05-21 |
Family
ID=17800564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9293896A Pending JPH11135120A (ja) | 1997-10-27 | 1997-10-27 | 非水系二次電池用負極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11135120A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000033400A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux |
| KR20010076586A (ko) * | 2000-01-26 | 2001-08-16 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| KR100315232B1 (ko) * | 1999-02-24 | 2001-11-26 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
| KR100354226B1 (ko) * | 1999-09-01 | 2002-09-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| US6506520B1 (en) | 1998-12-02 | 2003-01-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US6558841B1 (en) | 1999-08-30 | 2003-05-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable batteries |
| US6605386B1 (en) | 1998-12-02 | 2003-08-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US6653019B1 (en) | 1998-06-03 | 2003-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP2004178922A (ja) * | 2002-11-26 | 2004-06-24 | Showa Denko Kk | 負極材料及びそれを用いた二次電池 |
| WO2004095612A1 (ja) * | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 |
| US6821675B1 (en) | 1998-06-03 | 2004-11-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-Aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US6824920B1 (en) | 1997-06-03 | 2004-11-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US6890685B2 (en) | 2001-03-27 | 2005-05-10 | Nec Corporation | Anode for secondary battery and secondary battery therewith |
| KR100529069B1 (ko) * | 1999-12-08 | 2005-11-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| CN100340015C (zh) * | 2003-04-23 | 2007-09-26 | 三井金属矿业株式会社 | 非水电解液二次电池用负极、其制造方法及非水电解液二次电池 |
| JP2011054438A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Toyota Central R&D Labs Inc | 全固体型リチウム二次電池 |
-
1997
- 1997-10-27 JP JP9293896A patent/JPH11135120A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR100315232B1 (ko) * | 1999-02-24 | 2001-11-26 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
| US6558841B1 (en) | 1999-08-30 | 2003-05-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable batteries |
| KR100354226B1 (ko) * | 1999-09-01 | 2002-09-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
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| WO2004095612A1 (ja) * | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 |
| CN100340015C (zh) * | 2003-04-23 | 2007-09-26 | 三井金属矿业株式会社 | 非水电解液二次电池用负极、其制造方法及非水电解液二次电池 |
| JP2011054438A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Toyota Central R&D Labs Inc | 全固体型リチウム二次電池 |
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