CN101501920B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极，所述正极活性物质层含有Li(LixMn2xCo1-3x)O2(式中，0＜x＜1/3)，所述负极活性物质层包含Si或Sn。该电池优选是，设定正负极的活性物质的量，使得负极的理论容量相对于预充电之后的充电的截止电压的正极的容量的比值达到1.1～3.0倍，并且负极的理论容量的9～50％的锂积蓄在所述负极中。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池等非水电解液二次电池。
背景技术
锂离子二次电池的负极活性物质一般使用石墨。但是，伴随着近年来的电子设备的多功能化，其消耗电力显著增加，越发需要大容量的二次电池，所以只要是使用石墨，则不久的将来就难以应对该要求。因此，对由容量高于石墨的材料即Sn系物质或Si系物质构成的负极活性物质的开发非常活跃。
但是，由Sn系物质或Si系物质构成的负极活性物质一般初次充电时的不可逆容量较大。因此，为了发挥这些负极活性物质所具有的高容量的特性，必须将这些负极活性物质与高容量且具有适当的不可逆容量的正极活性物质组合使用。
因此，本申请人先前提出了具有层状结构的钴酸锂的钴按照3Co3+←→2Mn4++Li+被锰和锂置换的、化学式用Li(LixMn2xCo1-3x)O2(0＜x＜1/3)表示的锂二次电池用正极材料(参照专利文献1)。通过使用专利文献1中记载的正极材料，可以起到能够提高充放电循环特性的有利效果。但是，在专利文献1中，由于与该正极材料组合使用的负极材料是金属锂，所以不会发生上述的初次充电时的不可逆容量的问题。因此，从该文献的记载中并不能清楚知道：当将专利文献1中记载的正极材料与Sn系物质或Si系物质构成的负极材料组合使用时会起到怎样的效果。与以往使用较多的正极活性物质即LiCoO2等相比，由于上述的Li(LixMn2xCo1-3x)O2的容量较低，所以并没有想到着眼于由高容量的电池设计的Sn系物质或Si系物质构成的负极活性物质与Li(LixMn2xCo1-3x)O2的组合。
专利文献1：日本特开平8-273665号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种可充分地发挥由Sn系物质或Si系物质构成的负极活性物质所具有的高容量特性的非水电解液二次电池。
本发明提供一种非水电解液二次电池，其具备具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极，所述正极活性物质层含有Li(LixMn2xCo1-3x)O2(式中，0＜x＜1/3)，所述负极活性物质层包含Si或Sn。
此外，本发明提供一种非水电解液二次电池的调整方法，其特征在于，设定所使用的正负极的活性物质各自的量，使得负极的理论容量相对于初次以后的充电的截止电压的正极的容量的比值达到1.1～3.0倍，并且在充电的截止电压的负极容量为该负极的理论容量的0～90％的范围内进行充放电；在充放电之前，进行将负极的理论容量的50～90％的锂供给至所述负极的操作。
附图说明
图1是表示使用Li(Li0.03Mn0.06Co0.91)O2以及LiCoO2作为正极活性物质的电池的充电时的这些物质的行为的XAFS测定结果。
图2是表示使用Li(Li0.2Mn0.4Co0.4)O2作为正极活性物质的电池的充电时的这些物质的行为的XAFS测定结果。
图3是表示本发明的非水电解液二次电池中使用的负极的一个实施方式的截面结构的示意图。
图4是表示图3所示负极的制造方法的工序图。
图5是对实施例4和实施例7中得到的电池进行预充电和随后进行放电时的充放电曲线。
具体实施方式
以下根据其优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的非水电解液二次电池(以下也简称作“二次电池”或“电池”)具有正极、负极和配置于它们之间的隔膜作为其基本构成构件。在正极和负极之间隔着隔膜充满了非水电解液。本发明的电池可以是具备上述基本构成构件的圆筒形、方形、硬币形等形态。但并不限于这些形态。
本发明的电池中使用的正极例如是在集电体的至少一面上形成正极活性物质层而得到的。正极活性物质层中含有活性物质。作为该活性物质，本发明中使用的是特定的锂过渡金属复合氧化物。该特定的锂过渡金属复合氧化物用以下的式(1)表示。
Li(LixMn2xCo1-3x)O2                (1)
(式中，0＜x＜1/3，优选为0.01≤x≤0.2，更优选为0.03≤x≤0.1)
上述式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物是将具有层状结构的化合物即钴酸锂(LiCoO2)的钴按照3Co3+←→2Mn4++Li+用锰和锂置换，从而实现了主体结构的稳定化的化合物。详细而言，通过用四价的锰置换三价的钴，可以抑制式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物中锂离子嵌入和脱嵌时的晶格的膨胀或收缩。有关这一点，后面进行描述。
另外，本发明者等进一步推进了研究，结果发现，式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物通过与容量高于石墨的负极活性物质即Si或Sn组合而构成电池，并且将充电的截止电压设定成高于以往的锂二次电池，则充放电容量提高，并且初次充电时的不可逆容量增大。由此，能够使电池成为高容量和长寿命。详细情况如下所述。
本发明中，由于将预充电的截止电压设得比较高，所以正极活性物质即式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物的一部分晶体结构被破坏，其中含有的一部分锂被供给至负极活性物质。而且，被供给的一部分锂作为不可逆容量积蓄在负极活性物质中。因此，预充电之后的充放电是从在负极活性物质中嵌入了锂的状态开始，所以预充电之后的充放电能够大致100％可逆地进行。其理由是，由于与负极活性物质中的锂稳定地合金化的位点在预充电时的锂的嵌入中被优先使用，所以第二次以后的充电时，锂被嵌入到能够容易地嵌入和脱嵌锂的位点上。对处于嵌入有锂的状态的负极活性物质进行充电意味着可实现与在装入电池中之前就预先使锂嵌入到负极活性物质中的状态相同的状态。与在装入电池中之前就预先使锂嵌入到负极活性物质中的状态相同的状态在本发明中得以实现，这在能够容易且高生产率地进行锂在负极活性物质中的嵌入方面是极为有利的。由于上述理由，所以可以实现电池的长寿命化。另外，所谓“预充电”，是指组装电池后初次进行的充电，一般是电池的制造者以安全性和动作确认为目的，在将产品出售到市场前所进行的充电。即，市场上出售的锂二次电池通常已经进行了预充电。因此，预充电和接着该预充电后的放电后的初次进行的充放电相当于初次的充放电。在该意义上，以后的说明中将“预充电后的放电之后的充放电”称作“初次以后的充放电”。
不可逆容量的程度是，由式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物供给的锂中，不会因放电而回到正极而是积蓄在负极活性物质中的量优选是相对于负极活性物质的理论容量达到9～50％的程度，特别优选为达到9～40％的程度，尤其优选为达到10～30％的程度。通过将负极活性物质中积蓄的锂量的上限值设定为相对于负极活性物质的理论容量的50％，可以维持负极活性物质的初次以后的充放电中能够利用的容量，而且可以抑制负极活性物质的膨胀引起的体积能量密度的下降，与碳材料构成的以往的负极活性物质相比，能够使能量密度充分提高。特别是通过将负极活性物质中积蓄的锂量的上限值设定为负极活性物质的理论容量的30％，除了上述的有关能量密度的优点之外，还可以使预充电时从正极活性物质放出的锂量与预充电以后的充放电时在正负极间可逆地移动的锂量的平衡变得良好。由于保持该平衡，预充电以后的充放电时在正负极间可逆地移动的锂量变得充分。另外，如果预充电时给予负极活性物质过多的锂，则预充电以后的充放电时在正负极间可逆地移动的锂量有减少的倾向。此外，本发明中的“不可逆容量”是指，从预充电时相当于从正极向负极移动的锂量的容量中减去预充电随后进行放电时相当于从负极回到正极的锂量的容量后所得到的容量。
与上述的不可逆容量相关，考虑到因放电而回到正极的锂量，优选将通过预充电而从正极向负极供给的锂量设定为负极活性物质的理论容量的50～90％。其理由是，通过预充电，与负极活性物质中的锂进行合金化的位点容易遍及整个该活性物质而形成，初次以后的充电中，整个负极活性物质、进而负极活性物质层的大致整个区域都无遗漏地成为能够容易嵌入锂的状态。本发明中的“负极的理论容量”是指，制作以锂作为对电极的双极电池(bipolar cell)，将该双极电池充电至0V后放电至1.5V时得到的放电容量。从提高测定负极活性物质的理论容量时的再现性的观点出发，在上述的充电中，优选的是：采用恒流模式、速率为0.05C的条件，在电池的电压达到0V的时刻切换成恒压模式，进行充电直到电流值减少成恒流模式时的1/5为止。从同样的观点出发，放电条件优选采用恒流模式、速率为0.05C。与负极的理论容量相关，“正极的理论容量”是指用下述方法测定的值。即，使用用后述实施例1中记载的方法制作的正极和金属锂负极，用该实施例1中记载的方法制作硬币式电池。如下设定充放电条件，将得到的放电容量设定为正极的理论容量。
充电：用0.2C(5时间率)的恒流充电至4.3V后，从4.3V开始设定成恒压，电流值达到先前的恒流值的1/10时结束。
放电：在0.2C的恒流下达到3.0V时结束。
将一部分锂作为不可逆容量积蓄在负极活性物质中还有以下的优点。即，预充电后进行的各次放电时，由于负极活性物质中的锂成为总是嵌入的状态，所以其电子传导性总是处于良好的状态，负极的极化减小。由此，不容易发生放电末期的负极电压的急剧下降。这对于作为负极活性物质使用电子传导性低的材料即Si系材料、特别是使用Si单质的情况特别有利。
作为正极活性物质的式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物与以往的正极活性物质例如LiCoO2等相比，是即使提高充电的截止电压也不易破坏晶体结构(该现象也称作“耐电压高”)的材料。因此，本发明的二次电池与以往的电池相比，能够提高充电的截止电压。能够提高充电的截止电压在能够将电池设置成高容量的电池方面是极为有利的。进而式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物由于耐电压高，所以预充电后即使反复进行充放电的循环，从该复合氧化物放出的锂也不易作为不可逆容量而积蓄在负极活性物质中。由此，预充电后的充放电能够大致100％可逆地进行。另外，只要能起到本发明的效果，则式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物中含有不可避免的杂质也无妨。
式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物与以往的正极活性物质即LiCoO2等相比耐电压高，这从例如图1所示的测定结果可以得到支持。图1是使用Li(Li0.03Mn0.06Co0.91)O2作为式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物(以下也称作LMCO)、使用用后述实施例1中记载的方法制作的正极和锂金属负极、使用该实施例1中记载的方法制作的电池而得到的测定结果。作为比较，也表示出了使用LiCoO2(以下也称作LCO)代替Li(Li0.03Mn0.06Co0.91)O2得到的电池的测定结果。测定步骤如下。将预充电的电压设定为4.6V或4.3V，然后将放电至3.0V的电池拆开，取出正极，使用XAFS测定正极活性物质中的Mn的配位数(即Mn周围的O的配位数、但仅为LMCO的情况)、Co-O距离、Co的配位数(即Co周围的O的配位数)以及Mn-O距离(仅为LMCO的情况)。
从图1所示的结果可知，对于LMCO来说，如果使预充电的深度加深，则Mn的配位数减少。与之对照，对于Co的配位数，LMCO在即便加深预充电的深度时，也看不到配位数的变化。这意味着LMCO在充电时放出Mn周围的O而产生氧缺损，从而进行电荷补偿。其结果是，LMCO在加深预充电的深度时，Co-O距离变短。Co-O距离变短，则结合力增加，因而LMCO在即便加深预充电的深度时也不易被破坏。即，表现出高耐电压。其结果是，使用LMCO作为正极活性物质的二次电池成为循环特性优良的电池。与之对照，LCO在加深预充电的深度时，Co-O距离伸长。其结果是，结合力下降，所以不能提高耐电压。由于上述的理由，LMCO与高容量的负极活性物质例如包含Si或Sn的活性物质组合使用是非常有利的。
从图1所示结果导出的“LMCO在充电时在Mn的周围产生氧缺损后补偿电荷，Co-O距离变短从而结合力增加”的结论是以“充电时Mn的价数不发生变化”为前提。为了确认该前提是正确的，用XAFS测定了充电时LMCO中的Mn和Co的价数变化。其结果示于图2中。该图的测定结果是除了使用Li(Li0.2Mn0.4Co0.4)O2代替Li(Li0.03Mn0.06Co0.91)O2作为LMCO以外，用与图1所示测定结果同样的步骤得到的。使用Li(Li0.2Mn0.4Co0.4)O2作为LMCO的理由是因为：与Li(Li0.03Mn0.06Co0.91)O2相比，Mn的配位数和Mn-O距离的测定的灵敏度更高。图2所示的结果表示了在进行充电直到成为满充电状态为止，然后进行放电直到成为完全放电状态为止的过程中LMCO中的Mn和Co的配位数及Mn-O距离和Co-O距离。从该图所示的结果可判断，Mn在充电/放电过程中，配位数发生了大的变化，并且其变化是不可逆的。这意味着Mn的周围产生了氧缺损。另外，还判断看不到Mn-O距离的变化。这意味着Mn未发生价数变化。另一方面，有关Co，判断在充电/放电过程中，配位数无变化。这意味着Co的周围未产生氧缺损。另外，可判断在满充电状态下Co-O距离变为最小。这意味着Co发生了价数变化(氧化)。
在式(1)中，表示Mn的量的系数2x优选为0.02≤2x≤0.4(即0.01≤x≤0.2)的范围是本发明者等研究的结果所判明的。如果Mn的量为该范围内，则式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物的晶体结构变得牢固(Co-O距离变短)，耐电压提高。另外，因Mn的价数变化引起的氧缺损，可防止大量产生氧气。大量氧气的产生会导致电池内压的上升，所以是应该避免的现象。
为了将本发明的二次电池设定成高容量且长寿命的电池，优选调整预充电和初次以后的充电条件。有关预充电，优选将截止电位设定得较高，使从式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物放出的锂作为不可逆容量而积蓄在负极活性物质中。从该观点出发，以Li/Li+为基准，优选将预充电的截止电位设定为4.4V以上，特别优选设定为4.4～5.0V，尤其优选设定为4.5～5.0V。如果将预充电的截止电位设定成低于4.4V，则使锂作为不可逆容量而积蓄在负极活性物质中的效果变得不充分。
有关本发明的二次电池的调整方法，在对该二次电池进行充电时，优选将组装该二次电池后初次进行的充电即预充电的截止电压设定成高于该预充电之后的充电的截止电压来进行充电。换言之，初次以后的充电的截止电压优选设定成低于预充电的截止电压。不过，如果使截止电压过低，则变成在与使用了以往的正极活性物质的锂二次电池相同的条件下进行充放电，使用了式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物的优点不能充分发挥出来。另一方面，如果使截止电压过高，则有非水电解液受到损害的倾向。因此，初次以后的充电的截止电位以Li/Li+为基准，优选设定为4.3～5.0V，特别优选设定为4.35～4.5V。另外，如上述的专利文献1中所记载的，以往使用的锂二次电池的使用电压范围是3～4.3V。施加该范围以上的电压会破坏正极活性物质的晶体结构，所以锂二次电池的制造者在电池中设置保护电路以对电压进行严格管理。因此，通常本领域技术人员不会为了提高循环特性而采用高电压。
特别是，当设定所使用的正负极的活性物质各自的量，使得负极的理论容量相对于初次以后的充电的截止电压的正极的容量的比值达到1.1～3.0倍，特别是2.0～3.0倍(以下将该值也称作“正负极容量比”)，并且将预充电设定成比初次以后的充电的截止电压还高的电压来进行预充电，使得将负极活性物质的理论容量的50～90％的锂从正极供给至负极时，则具有整个负极都活性化的优点。该优点是使用含有Si或Sn的负极作为负极活性物质的情况所特有的。另外，通过这样的预充电，如上所述，被式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物供给的锂作为不可逆容量积蓄在负极中，所以可产生如上所述的优点。通过将正负极容量比设定为1.1倍以上，可防止锂枝晶的发生等，确保电池的安全性。特别是，通过将正负极容量比设定为2.0倍以上，还能够确保充分的容量维持率。另外，通过将正负极容量比设定为3.0倍以下，可以充分地发挥负极的容量，能够提高电池的能量密度。
在如上所述地设定正负极容量比，并且在上述条件下进行预充电的情况下，优选在充电的截止电压的负极容量为该负极的理论容量的0～90％、优选为10～80％的范围内进行初次以后的充放电。即，充放电优选将负极的理论容量的0％和90％设定为上下限，在该范围内(例如在20～60％的范围内)进行。另外，通过将负极容量的90％设定为上限来进行充电，可以抑制活性物质的过大膨胀，从而可以提高循环特性。本发明中，负极的理论容量的定义如前所述，充放电的范围中的0％的点成为负极的理论容量测定中的放电结束点。
在充电中，与以往的锂二次电池同样，优选采用恒流控制方式或恒流恒压控制方式。或者，也可以预充电采用恒流恒压控制方式，初次以后的充电采用恒流控制方式。
与充电条件不同，本发明的二次电池的放电条件并不对电池的性能产生临界影响，可以采用与以往的锂二次电池同样的条件。具体而言，二次电池的放电的截止电压优选设定为2.0～3.5V，特别优选设定为2.5～3.0V。
式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物适宜用例如以下的方法来制造。作为原料，可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂等锂盐；二氧化锰、碳酸锰、碱式氢氧化锰、硫酸锰等锰化合物；氧化钴、碳酸钴、氢氧化钴、硫酸钴等钴化合物。以规定的混合比(其中仅让锂化合物过量)混合上述原料，在空气或氧气氛中于800～1100℃进行烧成。由此得到目标固溶体。
在本发明的二次电池所使用的正极中，作为活性物质，可以仅使用式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物，或者，除了式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物之外，还可以并用其它的正极活性物质。作为其它的正极活性物质，可以列举出例如式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物以外的锂过渡金属复合氧化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等)。并用的其它正极活性物质的量相对于式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物的重量可以设定为1～5000重量％左右。
本发明的二次电池所使用的正极可以如下获得：将式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物与乙炔炭黑等导电剂和聚偏氟乙烯等粘合剂一起悬浮于适当的溶剂中，制作正极合剂，将其涂布于铝箔等构成的集电体的至少一面上，干燥后进行辊扎、压制。
本发明的二次电池所使用的负极例如是在集电体的至少一面上形成负极活性物质层而得到的。负极活性物质层中含有活性物质。作为该活性物质，在本发明中可使用的是含有Si或Sn的物质。
含有Si的负极活性物质是可嵌入和脱嵌锂离子的物质。作为其例子，可以使用硅单质、硅和金属的合金、硅氧化物、硅氮化物、硅硼化物等。这些材料可以分别单独使用，或将它们混合使用。作为上述合金中使用的金属，可以列举出选自例如Cu、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、Pt、W、Mo及Au中的一种以上的元素。这些金属中优选Cu、Ni、Co，特别是从电子传导性优良的观点、以及锂化合物的形成能力的高低的观点出发，优选使用Cu、Ni。另外，也可以在将负极装入电池中之前、或装入之后，对含有Si的负极活性物质嵌入锂。从锂的嵌入量的高低的观点出发，特别优选的含有Si的负极活性物质是硅单质或硅氧化物。
另一方面，作为含有Sn的负极活性物质的例子，可以使用锡单质、锡和金属的合金等。这些材料可以分别单独使用，或将它们混合使用。作为与锡形成合金的上述金属，可以列举出选自例如Cu、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、Pt、W、Mo及Au中的一种以上的元素。这些金属中优选Cu、Ni、Co。作为合金的一例，可以列举出Sn-Co-C合金。
负极活性物质层例如可以是由上述的负极活性物质构成的连续薄膜层。此时，通过化学气相蒸镀法、物理气相蒸镀法、溅射法等各种薄膜形成手段在集电体的至少一面上形成薄膜构成的负极活性物质层。也可以对该薄膜进行蚀刻而形成大量的沿其厚度方向延伸的空隙。蚀刻除了使用氢氧化钠水溶液等的湿式蚀刻法之外，还可以采用使用了干气或等离子体等的干式蚀刻法。除了连续薄膜层的形态以外，负极活性物质层还可以是含有上述的负极活性物质的粒子的薄膜层、含有上述的负极活性物质的粒子的烧结体层等。另外，还可以是后述的图3所示结构的层。
负极活性物质层还可以含有包含Si或Sn的活性物质的粒子、以及导电性碳材料或金属材料的粒子，并且在该活性物质层内，这些粒子成为混合状态。例如可以将硅单质或硅氧化物的粒子与导电性碳材料的粒子或金属材料的粒子混合后使用。
作为本发明的二次电池中的隔膜，优选使用合成树脂制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、或聚四氟乙烯的多孔质薄膜等。从抑制电池的过充电时产生的电极发热的观点出发，优选使用在聚烯烃微多孔膜的单面或双面上形成二茂铁衍生物的薄膜而得到的隔膜。隔膜优选是，穿刺强度为0.2N/μm厚～0.49N/μm厚，卷绕轴方向的拉伸强度为40MPa～150MPa。这是因为即使使用伴随充放电会发生较大膨胀和收缩的负极活性物质即Si系或Sn系物质，也可以抑制隔膜的损伤，并可以抑制内部短路的发生。
非水电解液由将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂中而得到的溶液构成。作为锂盐，可以列举出CF3SO3Li、(CF3SO2)NLi、(C2F5SO2)2NLi、LiClO4、LiAlCl4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCl、LiBr、LiI、LiC4F9 SO3等。它们可以单独使用或二种以上组合使用。上述锂盐中，从耐水解性优良的观点出发，优选使用CF3SO3Li、(CF3SO2)NLi、(C2F5SO2)2NLi。作为有机溶剂，可以列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。特别是，从进一步提高充放电循环特性的观点出发，优选相对于全部非水电解液含有0.5～5重量％的碳酸亚乙烯酯及0.1～1重量％的二乙烯砜、0.1～1.5重量％的1，4-丁二醇二甲磺酸酯。其详细理由还不清楚，但可以认为是由于1，4-丁二醇二甲磺酸酯和二乙烯砜分阶段地分解，在正极上形成被膜，从而使得含有硫的被膜变得更加致密的缘故。
特别是作为非水电解液，还优选4-氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧杂戊环-2-酮或4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮等具有卤原子的环状碳酸酯衍生物那样的介电常数为30以上的高介电常数溶剂。这是因为它们的耐还原性高，不易分解。另外，还优选上述高介电常数溶剂和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸甲乙酯等粘度为1mPa·s以下的低粘度溶剂混合而成的电解液。这是因为可以得到更高的离子传导性。进而，还优选电解液中的氟离子的含量为14质量ppm～1290质量ppm的范围内。这是因为可以认为，如果电解液中含有适量的氟离子，则来自氟离子的氟化锂等的被膜在负极上形成，可以抑制负极上的电解液的分解反应。另外，优选含有0.001重量％～10重量％的选自酸酐及其衍生物中的至少一种添加物。这是因为由此在负极的表面形成被膜，可以抑制电解液的分解反应。作为该添加物，优选环中含有-C(＝O)-O-C(＝O)-基的环状化合物。可以列举出例如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-磺基苯甲酸酐、柠康酸酐、衣康酸、二甘醇酸酐、六氟戊二酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐等邻苯二甲酸酐衍生物、或3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、2，3-萘二羧酸酐、1，2-环戊二羧酸酐、1，2-环己二羧酸酐等1，2-环链烷二羧酸酐、或顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐或3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐等四氢邻苯二甲酸酐、或六氢邻苯二甲酸酐(顺式异构体、反式异构体)、3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三羧酸酐、均苯四酸二酐、或它们的衍生物等。
图3表示了本发明中使用的负极的一个优选的实施方式的截面结构的示意图。本实施方式的负极10具备集电体11和在其至少一面上形成的活性物质层12。另外，图3中，为方便起见，表示了仅在集电体11的单面上形成有活性物质层12的状态，活性物质层也可以在集电体的两面上形成。
在活性物质层12中，含有Si的活性物质的粒子12a的表面的至少一部分被锂化合物形成能力低的金属材料覆盖。该金属材料13是与粒子12a的构成材料不同的材料。在被该金属材料覆盖的该粒子12a之间形成有空隙。即该金属材料在确保能使含有锂离子的非水电解液到达粒子12a的间隙的状态下覆盖该粒子12a的表面。图3中，金属材料13被方便地表示成包围粒子12a的周围的粗线。各粒子直接或隔着金属材料13与其它粒子接触。“锂化合物的形成能力低”是指不与锂形成金属间化合物或固溶体，或者即便形成，锂也是微量的或非常不稳定的。
金属材料13具有导电性，作为其例子，可以列举出铜、镍、铁、钴或这些金属的合金等。特别是金属材料13优选为即便活性物质的粒子12a产生膨胀收缩、该粒子12a的表面覆盖也不易被破坏的延展性高的材料。作为这样的材料，优选使用铜。
金属材料13优选遍及活性物质层12的厚度方向的整个区域而存在于活性物质的粒子12a的表面。而且优选活性物质的粒子12a存在于金属材料13的基质中。由此，即便充放电使该粒子12a膨胀收缩而引起微粉化，也不易导致其脱落。另外，通过金属材料13而确保整个活性物质层12的电子传导性，所以可以有效防止生成电孤立的活性物质的粒子12a、特别是在活性物质层12的深部生成电孤立的活性物质的粒子12a。金属材料13遍及活性物质层12的厚度方向的整个区域而存在于活性物质的粒子12a的表面的现象可以通过以该材料13为测定对象的电子显微镜映像(mapping)来确认。
金属材料13连续或不连续地覆盖粒子12a的表面。当金属材料13连续地覆盖粒子12a的表面时，金属材料13的覆盖优选形成可使非水电解液流动的微细空隙。当金属材料13不连续地覆盖粒子12a的表面时，非水电解液通过粒子12a的表面中未被金属材料13覆盖的部位被供给至该粒子12a。为了形成上述结构的金属材料13的覆盖，例如通过按照后述条件的电镀使金属材料13在粒子12a的表面析出即可。
覆盖活性物质的粒子12a的表面的金属材料13的平均厚度优选为0.05～2μm，更优选为0.1～0.25μm这样薄。即金属材料13以最低限的厚度覆盖活性物质的粒子12a的表面。由此，可提高能量密度，同时可防止充放电导致粒子12a产生膨胀收缩而微粉化所引起的脱落。这里所说的“平均厚度”是指，根据活性物质的粒子12a的表面中实际被金属材料13覆盖的部分所计算的值。因此，活性物质的粒子12a的表面中未被金属材料13覆盖的部分不作为平均值的计算基础。
在被金属材料13覆盖的粒子12a之间形成的空隙具有作为含有锂离子的非水电解液的流动路径的作用。由于该空隙的存在，非水电解液在活性物质层12的厚度方向上顺畅流动，所以可以提高循环特性。进而，在粒子12a之间形成的空隙还具有作为用以松弛充放电中活性物质的粒子12a的体积变化所引起的应力的空间的作用。因充电而使体积增加的活性物质的粒子12a的体积增加部分被该空隙吸收。其结果是，不易发生该粒子12a的微粉化，而且可有效防止负极10的显著变形。
活性物质层12如后所述，优选通过如下方法形成：在集电体上涂布含有粒子12a和粘合剂的浆料并使其干燥，对得到的涂膜使用规定的镀浴进行电镀，从而使金属材料13在粒子12a之间析出。
为了使非水电解液可流动的空隙在活性物质层12内必要且充分地形成，优选使镀液充分渗透到上述的涂膜内。此外，优选将使用该镀液进行电镀而使金属材料13析出的条件设定成适当的条件。镀覆条件中有镀浴的组成、镀浴的pH、电解的电流密度等。有关镀浴的pH，优选将其调整为7.1～11。通过将pH设定为该范围内，可以抑制活性物质的粒子12a的溶解，同时该粒子12a的表面被清洁化，粒子表面上的镀覆得到促进，同时在粒子12a之间形成适度的空隙。pH值是在镀覆时的温度下进行测定而得到的。
当使用铜作为镀覆的金属材料13时，优选使用焦磷酸铜浴。此外，当使用镍作为该金属材料时，优选使用例如碱性镍浴。特别是，使用焦磷酸铜浴时，即使增厚活性物质层12，也能够容易遍及该层厚度方向的整个区域形成上述的空隙，所以是优选的。此外，由于金属材料13在活性物质的粒子12a的表面析出，且在该粒子12a之间金属材料13难以析出，所以在顺利地形成该粒子12a之间的空隙方面也是优选的。使用焦磷酸铜浴时，优选其浴组成、电解条件和pH如下所述。
·焦磷酸铜三水合物：85～120g/l
·焦磷酸钾：300～600g/l
·硝酸钾：15～65g/l
·浴温：45～60℃
·电流密度：1～7A/dm2
·pH：添加氨水和多磷酸而将pH调整为7.1～9.5。
使用焦磷酸铜浴时，优选使用用P2O7的重量与Cu的重量之比(P2O7/Cu)定义的P比为5～12的镀浴。如果使用P比低于5的镀浴，则覆盖活性物质的粒子12a的金属材料13有增厚的倾向，有可能难以在粒子12a之间形成所期望的空隙。另外，如果使用P比超过12的镀浴，则电流效率变差，由于容易发生产生气体等，所以有可能生产稳定性下降。作为更优选的焦磷酸铜浴，如果使用P比为6.5～10.5的镀浴，则在活性物质的粒子12a之间形成的空隙的大小及数量对于非水电解液在活性物质层12内的流动非常有利。
使用碱性的镍浴时，优选其浴组成、电解条件和pH如下所述。
·硫酸镍：100～250g/l
·氯化铵：15～30g/l
·硼酸：15～45g/l
·浴温：45～60℃
·电流密度：1～7A/dm2
·pH：25重量％氨水：在100～300g/l的范围内将pH调整为8～11。
将该碱性镍浴与上述的焦磷酸铜浴相比，使用焦磷酸铜浴时有在活性物质层12内形成适度的空隙的倾向，容易实现负极的长寿命化，因而优选。
通过在上述的各种镀浴中添加蛋白质、活性硫化合物、纤维素等铜箔制造用电解液中使用的各种添加剂，还可以适宜调整金属材料13的特性。
通过上述各种方法形成的整个活性物质层的空隙的比例即空隙率优选为15～45体积％左右、特别优选为20～40体积％左右。通过将空隙率设定为该范围内，可以使非水电解液可流动的空隙在活性物质层12内必要且充分地形成。活性物质层12的空隙量用水银压入法(JIS R1655)测定。水银压入法是通过测定固体中的细孔的大小或其容积来得到该固体的物理形状的信息的方法。水银压入法的原理是，对水银施加压力以压入到测定对象物的细孔中，测定此时施加的压力和压入的(浸入的)水银体积的关系。此时，水银从活性物质层12内存在的大的空隙依次浸入。本发明中，将用压力90MPa测定的空隙量看作总的空隙量。活性物质层12的空隙率(％)通过由上述方法测定的每单位面积的空隙量除以每单位面积的活性物质层12的表观体积再乘以100来求出。
本实施方式的负极10中，除了由用水银压入法测定的活性物质层12的空隙量算出的空隙率为上述的范围内以外，优选由在10MPa下用水银压入法测定的活性物质层12的空隙量算出的空隙率为10～40％。另外，优选由在1MPa下用水银压入法测定的活性物质层12的空隙量算出的空隙率为0.5～15％。进而，优选由在5MPa下用水银压入法测定的活性物质层12的空隙量算出的空隙率为1～35％。如上所述，水银压入法的测定中，水银的压入条件逐渐增高。于是在低压的条件下水银被压入到大空隙中，在高压的条件下水银被压入到小空隙中。因此，在压力1MPa下测定的空隙率主要来自大空隙。另一方面，在压力10MPa下测定的空隙率也反映了小空隙的存在。
上述的大空隙主要来自活性物质的粒子12a之间的空间。另一方面，上述的小空隙可以认为主要来自在活性物质的粒子12a的表面析出的金属材料13的晶粒间的空间。大空隙主要具有作为用以松弛活性物质的粒子12a的膨胀收缩所引起的应力的空间的作用。另一方面，小空隙主要具有作为向活性物质的粒子12a供给非水电解液的路径的作用。通过使这些大空隙和小空隙的存在量达到平衡，可以进一步提高循环特性。
通过适当选择活性物质的粒子12a的粒径，也能够控制上述的空隙率。从该观点出发，粒子12a的最大粒径优选为30μm以下，更优选为10μm以下。另外，用D50值表示粒子的粒径时，优选为0.1～8μm，特别优选为0.3～4μm。粒子的粒径通过激光衍射散射式粒度分布测定、电子显微镜观察(SEM观察)来测定。
相对于负极整体的活性物质的量如果过少，则难以充分提高电池的能量密度，相反如果过多，则强度下降，有容易发生活性物质的脱落的倾向。考虑到上述观点，活性物质层的厚度为10～40μm，优选为15～30μm，更优选为18～25μm。
本实施方式的负极10中，在活性物质层12的表面也可以形成薄的表面层(未图示)。另外，负极10也可以不具有那样的表面层。表面层的厚度为0.25μm以下，优选为0.1μm以下这样薄。表面层的厚度的下限值没有限制。通过形成表面层，可以进一步防止微粉化的活性物质的粒子12a的脱落。不过，本实施方式中，通过将活性物质层12的空隙率设定为上述的范围内，即便不使用表面层也能充分地防止微粉化的活性物质的粒子12a的脱落。
负极10通过具有上述的厚度较薄表面层或不具有该表面层，使用负极10组装二次电池后进行该电池的初期充电时的过电压可以得以降低。这意味着可以防止二次电池的充电时锂在负极10的表面还原。锂的还原会导致引起两极短路的枝晶的发生。
负极10具有表面层时，该表面层连续或不连续地覆盖活性物质层12的表面。当表面层连续地覆盖活性物质层12的表面时，该表面层优选在其表面开孔并且具有与活性物质层12相通的大量微细空隙(未图示)。微细空隙优选以在表面层的厚度方向上延伸的方式存在于表面层中。微细空隙是可使非水电解液流动的空隙。微细空隙的作用是向活性物质层12内供给非水电解液。微细空隙的大小优选是，在通过电子显微镜观察来俯视负极10的表面时，被金属材料13覆盖的面积的比例、即覆盖率达到95％以下，特别优选是达到80％以下，尤其优选是达到60％以下。覆盖率如果超过95％，则高粘度的非水电解液难以浸入，非水电解液的选择范围有可能变窄。
表面层由锂化合物形成能力低的金属材料构成。该金属材料可以与活性物质层12中存在的金属材料13相同，也可以不同。另外，表面层也可以是由不同的二种以上的金属材料构成的二层以上的结构。考虑到负极10的制造的容易性，优选活性物质层12中存在的金属材料13与构成表面层的金属材料相同。
本实施方式的负极10由于活性物质层12中的空隙率是较高的值，所以对弯曲的耐性高。具体而言，具有根据JIS C6471测定的MIT耐折性优选为30次以上、更优选为50次以上这样的高耐折性。耐折性高的话，在折叠或卷绕负极10并收纳到电池容器中时，负极10上不易产生折损，所以极为有利。作为MIT耐折装置，使用例如东洋精机制作所制造的带槽薄膜耐折疲劳试验机(产品序号为549)，可以在弯曲半径为0.8mm，负荷为0.5kgf，试样尺寸为15×150mm的条件下进行测定。
作为负极10中的集电体11，可以使用与作为非水电解液二次电池用负极的集电体以往使用的集电体同样的集电体。集电体11优选由如上所述的锂化合物形成能力低的金属材料构成。这种金属材料的例子如前所述。特别是优选由铜、镍、不锈钢等构成。另外，以铜镍硅(Corson)合金箔为代表的铜合金箔也可以使用。进而作为集电体，还可以使用常态抗拉强度(JIS C2318)优选为500MPa以上的金属箔，例如在上述的铜镍硅合金箔的至少一面上形成了铜被膜层的金属箔。进而作为集电体，还优选使用常态伸长率(JISC 2318)为4％以上的金属箔。这是因为抗拉强度如果低，则会因活性物质膨胀时的应力而产生皱纹，伸长率如果低，则有可能因该应力而在集电体上产生龟裂。通过使用上述的集电体，能够进一步提高上述的负极10的耐折性。考虑到负极10的强度维持和能量密度提高之间的平衡，集电体11的厚度优选为9～35μm。另外，使用铜箔作为集电体11时，优选预先实施铬酸盐光泽处理、以及使用了***系化合物及咪唑系化合物等有机化合物的防锈处理。
下面，对本实施方式的负极10的优选制造方法参照着图4进行说明。本制造方法中，使用含有活性物质的粒子和粘合剂的浆料在集电体11上形成涂膜，然后对该涂膜进行电镀。
首先，如图4(a)所示那样准备集电体11。然后在集电体11上涂布含有活性物质的粒子12a的浆料以形成涂膜15。集电体11的涂膜形成面的表面粗糙度以轮廓曲线的最大高度计优选为0.5～4μm。最大高度如果超过4μm，则涂膜15的形成精度下降，而且容易引起凸部上渗透镀覆(penetrationplating)的电流集中。最大高度如果低于0.5μm，则活性物质层12的密合性容易下降。作为活性物质的粒子12a，优选使用具有上述的粒度分布和平均粒径的粒子。
浆料除了含有活性物质的粒子以外，还含有粘合剂和稀释溶剂等。此外浆料也可以含有少量的乙炔炭黑或石墨等导电性碳材料的粒子。特别是当活性物质的粒子12a由硅系材料构成时，优选相对于该活性物质的粒子12a的重量含有1～3重量％的导电性碳材料。导电性碳材料的含量如果低于1重量％，则浆料的粘度下降，会促进活性物质的粒子12a的沉降，所以难以形成良好的涂膜15和均匀的空隙。另外，导电性碳材料的含量如果超过3重量％，则镀覆晶核集中于该导电性碳材料的表面，难以形成良好的覆盖。
作为粘合剂，使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、三元乙丙橡胶(EPDM)等。作为稀释溶剂，使用N-甲基吡咯烷酮、环己烷等。浆料中的活性物质的粒子12a的量优选设定为30～70重量％左右。粘合剂的量优选设定为0.4～4重量％左右。向它们中加入稀释溶剂后制成浆料。
形成的涂膜15中，在粒子12a之间具有大量的微小空间。将形成有涂膜15的集电体11浸渍在含有锂化合物形成能力低的金属材料的镀浴中。通过在镀浴中的浸渍，镀液浸入到涂膜15内的上述微小空间中，直到到达涂膜15和集电体11的界面。在该状态下进行电镀，使镀覆金属种在粒子12a的表面析出(以下也将该镀覆称作渗透镀覆)。使用集电体11作为阴极，在镀浴中浸渍作为阳极的对电极，将两极与电源连接来进行渗透镀覆。
渗透镀覆产生的金属材料的析出优选从涂膜15的一侧朝着另一侧进行。具体而言，如图4(b)至(d)所示进行电镀，使得金属材料13的析出从涂膜15和集电体11的界面朝着涂膜的表面进行。通过使金属材料13如上所述地析出，可以用金属材料13顺利地覆盖活性物质的粒子12a的表面，同时可以在被金属材料13覆盖的粒子12a之间顺利地形成空隙。
用于如上所述地使金属材料13析出的渗透镀覆的条件中有镀浴的组成、镀浴的pH、电解的电流密度等。这些条件如已经描述的那样。
如图4(b)至(d)所示进行电镀，使得金属材料13的析出从涂膜15和集电体11的界面朝着涂膜的表面进行，则在析出反应的最前面部分，由金属材料13的镀覆晶核构成的微小粒子13a以大致一定的厚度并以层状存在。金属材料13的析出如果继续进行，相邻的各微小粒子13a相互结合而成为更大的粒子，析出进一步进行时，上述各粒子相互结合而连续地覆盖活性物质的粒子12a的表面。
渗透镀覆在金属材料13析出到涂膜15的厚度方向的整个区域的时刻结束。通过调节镀覆的结束时刻，可以在活性物质层12的上面形成表面层(未图示)。这样，如图4(d)所示，得到目标负极。另外，当要形成由与金属材料13不同种类的金属构成的表面层时，在金属材料13析出到涂膜15的厚度方向的整个区域的时刻暂时结束渗透镀覆，然后改变镀浴的种类，再次进行镀覆，在涂膜15上形成表面层即可。
渗透镀覆后，还优选对负极10进行防锈处理。作为防锈处理，可以采用例如有机防锈或无机防锈，所述有机防锈使用苯并***、羧基苯并***、甲苯基***等***系化合物以及咪唑等，所述无机防锈使用钴、镍、铬酸盐等。
以上，根据其优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。例如在上述实施方式中，使用式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极的活性物质，而且使用含有Si或Sn的活性物质作为负极活性物质来构成二次电池，设定所使用的正负极的活性物质各自的量，使得负极的理论容量相对于初次以后的充电的截止电压的正极的容量的比值达到1.1～3.0倍，取而代之，也可以构成如下的非水电解液二次电池，即无论正极活性物质和负极活性物质的种类如何，都设定所使用的正负极的活性物质各自的量，使得负极的理论容量相对于充电的截止电压的正极的容量的比值达到1.1～3.0倍，并且在充电的截止电压的负极容量为该负极的理论容量的0～90％的范围内进行充放电。此时，优选在充放电之前，进行将负极的理论容量的50～90％的锂供给至该负极的操作。为了在充放电之前将不可逆容量供给至负极，可以列举出下述方法：如上所述地通过进行预充电，将锂从正极供给至负极，使其嵌入于负极中。另外，代替该预充电，例如可以用特开平7-29602号公报、本申请人先前申请的特开2006-269216号公报中记载的方法使锂嵌入于负极中。通过这些操作供给至负极的锂中，通过放电而不回到正极而是积蓄在负极中的不可逆容量优选为负极的上述理论容量的9～50％，特别优选为9～40％，尤其优选为10～30％。
如上所述地调整二次电池时，作为正极活性物质，特别优选使用含有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质。另外，作为负极活性物质，特别优选使用含有Si或Sn、并且能够嵌入脱嵌锂离子的材料。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是本发明的范围并不受该实施例的限制。
[实施例1]
(1)正极的制造
在硫酸锰水溶液和硫酸钴水溶液中加入氢氧化钠水溶液，调制Mn∶Co＝1∶1的共沉淀粉末。用离子交换水充分洗涤后干燥，通过化学分析对Mn和Co进行定量。向其中加入碳酸锂使得Li∶(Mn+Co)＝1.2∶0.8，并充分混合，然后在900℃烧成24小时。由此，得到上述式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物(式中，x是0.2)。x的值是通过对Li、Mn、Co进行ICP分析来确定。另外，通过X射线衍射的测定，确认该锂过渡金属复合氧化物成为了层状化合物。使用该锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。将该正极活性物质与乙炔炭黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)一起悬浮于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，从而得到正极合剂。配合的重量比设定为锂过渡金属复合氧化物∶AB∶PVdF＝88∶6∶6。使用涂布器将该正极合剂涂布在由铝箔(厚度为20μm)构成的集电体上，在120℃干燥后，进行负荷为0.5ton/cm的辊压，从而得到正极。该正极的厚度约为70μm。将该正极冲切成直径为13mm的大小。
(2)负极的制造
在室温下对厚度为18μm的电解铜箔构成的集电体进行30秒钟酸洗涤。处理后，用纯水洗涤15秒钟。在集电体的两面上涂布含有由硅构成的粒子的浆料以使膜厚达到15μm，形成涂膜。浆料的组成是粒子∶苯乙烯丁二烯橡胶(粘合剂)∶乙炔炭黑＝100∶1.7∶2(重量比)。粒子的平均粒径D50是2μm。平均粒径D50使用日机装株式会社制的Microtrack粒度分布测定装置(No.9320-X100)来测定。
将形成有涂膜的集电体浸渍于具有以下的浴组成的焦磷酸铜浴中，通过电解对涂膜进行铜的渗透镀覆，形成活性物质层。电解的条件如下所述。阳极使用DSE。电源使用直流电源。
·焦磷酸铜三水合物：105g/l
·焦磷酸钾：450g/l
·硝酸钾：30g/l
·P比：7.7
·浴温：50℃
·电流密度：3A/dm2
·pH：添加氨水和多磷酸而将pH调整为8.2。
在遍及涂膜的厚度方向的整个区域析出了铜的时刻结束渗透镀覆。这样得到目标负极。通过活性物质层的纵截面的SEM观察确认，在该活性物质层中，活性物质的粒子被平均厚度为240nm的铜被膜覆盖。另外，活性物质层的空隙率为30％。将得到的负极冲切成直径为14mm的大小。用上述的方法测定所得到的负极的理论容量，结果为10.9mAh。
(3)锂二次电池的制造
使如上所述得到的正极和负极夹着由20μm厚的聚乙烯制多孔质薄膜构成的隔膜而对置。作为电解液，使用向在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1∶1体积％混合溶剂中溶解有1mol/l的LiPF6的溶液中添加2体积％碳酸亚乙烯酯而得到的溶液。由此制造2032型硬币式电池。该电池中，负极活性物质的理论容量相对于表1所示的充电截止电压的正极活性物质的容量的比值如表1所示。
[实施例2和3]
除了用以下的方法调制上述式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物(式中，x为0.2)以外，与实施例1同样地制造2032型硬币式电池。该电池中，负极活性物质的理论容量相对于表1所示的充电截止电压的正极活性物质的容量的比值如表1所示。
称量碳酸锂、二氧化锰、氢氧化钴使得摩尔比为Li∶Mn∶Co＝1.2∶0.4∶0.4。将它们混合后用湿式微粉碎机浆料化，然后用喷雾干燥机干燥并造粒。将得到的造粒粉在900℃烧成24小时，得到目标锂过渡金属复合氧化物。
[实施例4至6]
使用与实施例2同样的喷雾干燥法调制Li(Li0.03Mn0.06Co0.91)O2(实施例4)、Li(Li0.07Mn0.14Co0.79)O2(实施例5)、Li(Li0.13Mn0.26Co0.61)O2(实施例6)。除此以外与实施例1同样地制造2032型硬币式电池。这些电池中，负极活性物质的理论容量相对于表1所示的充电截止电压的正极活性物质的容量的比值如表1所示。
[比较例1和2]
除了使用LiCoO2代替实施例1中使用的正极活性物质以外，与实施例1同样地制造2032型硬币式电池。该电池中，负极活性物质的理论容量相对于表1所示的充电截止电压的正极活性物质的容量的比值如表1所示。
[实施例7]
除了将预充电和初次以后的充放电的条件设定为表1所示的条件以外，与实施例4同样地制造2032型硬币式电池。该电池中，负极活性物质的理论容量相对于表1所示的充电截止电压的正极活性物质的容量的比值如表1所示。
[比较例3]
除了使用LiCoO2代替实施例7中使用的正极活性物质以外，与实施例7同样地制造2032型硬币式电池。该电池中，负极活性物质的理论容量相对于表1所示的充电截止电压的正极活性物质的容量的比值如表1所示。
[评价]
对于实施例和比较例中得到的电池，按照表1所示的截止电位进行预充电。充电速率为0.05C，用恒流和恒压进行充电(截止电流值设定为恒流值的1/5)。通过预充电而供给至负极的锂量是相对于负极的理论容量为表1所示的值。接着，以放电速率为0.05C，截止电压为2.8V的条件，在恒流下放电。放电后，作为积蓄在负极中的不可逆容量的锂的量是相对于负极的理论容量为表1所示的值。然后，将电池进行200个周期的充放电(该200个周期中，上述的预充电不计算在内)。充电的截止电压如表1所示。充电速率为0.5C，用恒流和恒压进行充电(截止电流值设定为恒流值的1/5)。放电条件是以放电速率为0.5C，截止电压为2.8V的条件设为恒流。充放电是在相对于表1所示的充电的截止电压的负极容量为表1所示的范围内进行。在以上的操作中，测定预充电后的初次放电容量。其结果示于表1中。另外，测定第200个周期的放电容量，从该值和初次放电容量的值求出第200个周期的容量维持率。其结果也示于表1中。进而在图5中，对于实施例4和实施例7得到的电池，表示了进行预充电和随后进行放电时的充放电曲线。
Figure G2007800300502D00231
从表1所示的结果可判断，实施例的电池通过将预充电的截止电位设定得较高，初次放电容量提高。另外可判断循环特性良好(实施例1和2)。当将预充电的截止电位设定得较低时，尽管放电容量比截止电位设定得较高的情况降低，但与比较例相比，循环特性提高(实施例3)。
与之对照，可判断：对于比较例的电池，如果将预充电的截止电位设定得较高，则循环特性极其恶化(比较例2)。其理由可以认为是由于过充电而使正极活性物质即LiCoO2的晶体结构被破坏的缘故。如果将预充电的截止电位设定得较低(比较例1)，尽管观察不到循环特性的急剧下降，但与预充电的截止电位是相同条件的实施例的电池相比，可判断循环特性变差。
另外，从实施例7和比较例3的对比可判断，即便是采用以往电池的预充电的截止电位即4.3V的情况，使用式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的实施例7的电池与使用以往的正极活性物质即LiCoO2的比较例3的电池相比，容量维持率也变高。
进而，从实施例4和实施例7的对比、以及图5所示的充放电曲线可判断，将预充电的截止电位设定得较高(4.6V)的实施例4的电池在预充电随后进行放电时的可逆性减少，锂作为不可逆容量残留在负极中。另一方面可判断，将预充电的截止电位设定得较低(4.3V)的实施例7的电池在预充电随后进行放电时的可逆性良好，作为不可逆容量残留在负极中的锂的量少。因此，预充电中经历4.3-4.6的区域时，可逆性发生大的变化，作为不可逆容量残留在负极中的锂的量变多。
[实施例8和比较例4]
使用实施例1中使用的负极，此外使用金属锂作为对电极，与实施例1同样地制作电池。对该电池充电，从而将负极的理论容量的90％的锂供给至该负极。然后，将该电池拆开而取出负极。与该操作不同，代替实施例1中使用的正极活性物质，制作使用了Li Co1/3Ni1/3Mn1/3O2的正极。将该正极与由上述操作取出的负极组合来制作电池。作为电解液和隔膜，使用与实施例1同样的电解液和隔膜。使用该电池在表2所示的条件下进行充放电。表2中未表示出的充放电条件与实施例1相同。而且，测定了100个周期后和200个周期后的容量维持率。结果示于表2中。容量维持率的测定与实施例1相同。
Figure G2007800300502D00251
[实施例9]
除了在实施例8中使用LiCo2O2代替Li Co1/3Ni1/3Mn1/3O2作为正极活性物质以外，与实施例8同样地进行充放电，测定容量维持率。结果示于表3中。
[实施例10]
除了在实施例8中使用Li(Li0.03Mn0.06Co0.91)O2代替Li Co1/3Ni1/3Mn1/3O2作为正极活性物质以外，与实施例8同样地进行充放电，测定容量维持率。结果示于表3中。
Figure G2007800300502D00271
从表2和表3所示的结果可判断，按照本发明来组装电池，对该电池按照本发明的条件来进行预充电以及其后的充放电，则电池的容量维持率提高。另外，在实施例8～10中，最初使用由金属锂构成的对电极和负极进行预充电，再使用将该电池拆开而取出的负极来制作别的电池的理由是，为了独立地操作本发明的预充电条件和其后的充放电条件。因此，进行上述的拆开操作等在本发明中不是必须的。
根据本发明的非水电解液二次电池，可以充分发挥负极活性物质所具有的高容量的特性，能够使电池成为长寿命的电池。

Claims (10)

1.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极，所述正极活性物质层含有Li(LixMn2xCo1-3x)O2，所述负极活性物质层包含Si或Sn，而且所述负极活性物质层的空隙率为15～45体积％，上式中，0＜x＜1/3。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极活性物质层含有包含Si或Sn的活性物质的粒子，该粒子的表面的至少一部分被锂化合物形成能力低的金属材料覆盖，同时在被所述金属材料覆盖的所述粒子之间形成有空隙，所述金属材料是铜、镍、钴或这些金属的合金。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极活性物质层含有包含Si或Sn的活性物质的粒子、以及导电性碳材料或金属材料的粒子，在所述活性物质层内，这些粒子成为混合状态。
4.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，其中，所述金属材料遍及所述负极活性物质层的厚度方向的整个区域而存在于所述粒子的表面。
5.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，其中，通过使用了pH为7.1～11的镀浴的电镀，用所述金属材料覆盖所述粒子的表面。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其中，通过使用了P2O7的重量与Cu的重量之比即P2O7/Cu为5～12的焦磷酸铜浴的电镀，用所析出的所述金属材料覆盖所述粒子的表面。
7.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，设定正负极的活性物质的量，使得所述负极的理论容量相对于所述正极在预充电之后的充电的截止电压下的容量的比值达到1.1～3.0倍；所述负极的理论容量的9～50％的锂积蓄在所述负极中，所述积蓄在所述负极中的锂是从所述Li(LixMn2xCo1-3x)O2供给的锂，上式中，0＜x＜1/3。
8.一种非水电解液二次电池的调整方法，其特征在于，对权利要求1所述的非水电解液二次电池进行充电时，将组装该电池后初次进行的充电即预充电的截止电压设定成高于该预充电之后的充电的截止电压来进行。
9.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池的调整方法，其中，将截止电位设定成相对于Li/Li+为4.4V以上来进行预充电。
10.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池的调整方法，其中，在所述二次电池中，设定所使用的正负极的活性物质各自的量，使得负极的理论容量相对于正极在预充电之后的充电的截止电压下的容量的比值达到1.1～3.0倍，
将预充电的截止电压设定成高于预充电之后的充电的截止电压的电压，使负极的所述理论容量的9～50％的不可逆容量积蓄在所述负极中。
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